Vous êtes sur la page 1sur 12

Proceso de Fischer-Tropsch

Experimentacin en Ingeniera Qumica II

Mara Llorente Moreno


Ana Mara De La Torre Snchez
24/10/2011

Indice
1.

Introduccin .........................................................................................................................2

2.

Estudios realizados a cerca de la sntesis de Fischer-Tropsch...............................................3

3.

Reactores empleados en el proceso de Fischer-Tropsch ......................................................3

4.

Cintica de la sntesis de Fischer-Tropsch ............................................................................5

5.

Proceso de Fischer-Tropsch ..................................................................................................6

Bibliografa .................................................................................................................................11

1. Introduccin
La tecnologa de Fischer-Tropsch (FT) es el ncleo de muchos procesos de conversin de
gas natural o carbn para la obtencin de hidrocarburos. En primer lugar, la materia prima se
oxida parcialmente hasta producir una mezcla de CO y H2. En una segunda etapa, el gas de
sntesis se transforma en una mezcla de agua y largas cadenas lineales de parafinas. Por
ltimo, estos hidrocarburos se someten a una nueva hidrogenacin o hidrocraqueo para
producir unos destilados intermedios limpios.
Mediante sofisticadas tcnicas de anlisis superficial se ha llegado a la conclusin de que el
mecanismo de reaccin de la sntesis de FT podra ser el siguiente una vez obtenido el gas de
sntesis.
1. Iniciacin de las cadenas de carbonos a partir de la quimisorcin de CO en la superficie
del catalizador.

2. Formacin de los bloques primarios de CH2.


or

3. Crecimiento de las cadenas de carbonos.

or

4. Terminacin de las cadenas de carbonos.

or

Se debe tener en cuenta que la fabricacin del gas de sntesis es la parte ms cara de la
planta de obtencin de hidrocarburos. Los pasos que se han de seguir en FT deben tener como
objetivo el tratamiento del gas de sntesis de la forma ms eficiente posible, ya que las
consideraciones de selectividad son muy importantes.
2

Las aplicaciones industriales de este proceso comenzaron en Alemania y en 1938 haba


nueve plantas operando con una capacidad total de unas 660000 t/ao. Estas cerraron
despus de la 2 Guerra Mundial debido a la creencia de que las reservas de petrleo eran
limitadas. Basndose en la produccin de gas de sntesis a partir de metano, se construy otra
planta en Brownsville con una capacidad de 360000 t/ao que funcion hasta los aos 50 y
debido a un incremento del precio del metano tuvo que cerrar. En este mismo periodo, otra
planta de FT fue abierta en Sasolburg, pero esta vez basndose en el carbn en lugar del
petrleo. La viabilidad econmica de este proceso depende del precio del crudo que ha
variado considerablemente en los ltimos 30 aos.

2. Estudios realizados a cerca de la sntesis de Fischer-Tropsch


Para describir el comportamiento de la superficie del cobalto en las condiciones de
reaccin de FT, se llevan a cabo dos experimentos que combinan las reacciones de la clula de
reaccin a elevada presin de un equipo de UHV (ultra-high vacuum) con otras tcnicas como
la XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Los experimentos se muestran en una estructura
dinmica del modelo de catlisis en las condiciones de una hidrogenacin del CO.
Despus de exponer a la reaccin del gas de sntesis a una temperatura de 523K y 4 bar, la
estructura cambia considerablemente, por ejemplo la densidad y la superficie de la partcula
aunque el tamao apenas vara. Estos defectos pueden ser provocados por el recocido del Co a
altas presiones y parece que estas partculas son incapaces de adsorber CO en una medida
cuantificable. Es decir, que existen una serie de hidrocarburos situados en esos defectos y por
tanto no hay una atmosfera pura de CO.
En resumen, se observa que los defectos son centros activos de la sntesis de
hidrocarburos en las reacciones de FT y esto es de gran importancia para el desarrollo y las
futuras mejoras de este proceso.

3. Reactores empleados en el proceso de Fischer-Tropsch


La sntesis de FT, est controlada en la mayora de las reacciones que la integran, por la
cintica, puesto que todas ellas se encuentran lejos de alcanzar el equilibrio. Esta es una de las
razones por las cuales el control de la temperatura es muy importante. Otra razn es que a
elevadas temperaturas, aumenta la formacin de CH4, producto indeseado en el proceso de
FT, adems de favorecerse la deposicin de carbn que puede causar la desintegracin de los
catalizadores.
Para garantizar el control de la temperatura se emplean cambiadores de calor alimentados
con agua, a partir de los cuales se puede obtener vapor de gran calidad, lo que hace que el
proceso sea altamente eficaz. Para conseguir una gran eficiencia, una de las posibilidades es
colocar el catalizador en el interior de tubos estrechos que se encuentren rodeados por el agua
del cambiador de calor y hacer pasar por el interior de los tubos un flujo elevado de gas de
sntesis, de esta manera, se disminuye la distancia entre las partculas de catalizador y la
superficie de intercambio de calor y se mejora la eficacia del proceso.
3

Uno de los equipos empleados para conseguir el objetivo anteriormente descrito, es el


reactor multitubular de lecho fijo, que puede ser utilizado en un amplio rango de temperaturas
y cuya operacin resulta bastante sencilla. Otra gran ventaja de este tipo de reactor es que la
mayora de las trazas de H2S que contiene el gas de sntesis de la alimentacin, y que puede
envenenar los catalizadores, son absorbidas por las capas superiores de catalizador, de modo
que la actividad de la carga total de catalizador no se ve seriamente afectada. Sin embargo, la
utilizacin de este tipo de reactor supone un gasto econmico importante, no solo por el
precio considerable de su construccin, sino tambin porque, el hecho de trabajar con
elevados flujos de gas de sntesis supone una cada de presin alta en el reactor, lo que hace
imprescindible la compresin previa del gas de sntesis. Adems, a la hora de reemplazar el
catalizador, este es el reactor que ms difcil hace esta labor dada su estructura tubular.
Otra alternativa para llevar a cabo el proceso de FT, es utilizar un reactor de lecho
fluidizado. En l se utilizan velocidades de gas de sntesis mayores, lo que facilita el
intercambio de calor entre las superficies de las partculas de catalizador y las paredes del
cambiador de calor, lo que contribuye al aumento de la eficacia del proceso. Por otra parte, en
los reactores de lecho fluidizado, la cada de presin en el reactor no aumenta al hacerlo la
velocidad de la alimentacin, sino que es directamente proporcional a la cantidad de
catalizador empleada. Esto supone un ahorro econmico ya que no resulta necesario
comprimir el gas de sntesis tanto como en el reactor de lecho fijo.
En el reactor de lecho fluidizado, los slidos fluyen como lo hara un lquido de baja
viscosidad, esto permite aadir catalizador nuevo y retirar catalizador desactivado sin
necesidad de interrumpir el proceso. Pero esta operacin resulta compleja ya que se trabaja
con partculas ms pequeas que en el reactor de lecho fijo, y por tanto, ms difciles de
separar una vez desactivadas. Normalmente, se utilizan ciclones para llevar a cabo esta
separacin. Otra desventaja de este tipo de reactor es que la elevada velocidad de gas con la
que se utilizan, puede causar la erosin de las paredes del reactor, sobre todo cuando se
emplean catalizadores con base de hierro (que son abrasivos). Esto hace que sea
imprescindible recubrir las paredes con una capa de material cermico y llevar a cabo
inspecciones peridicas del equipo.
Existe una versin del reactor de lecho fluidizado conocida como reactor tipo slurry. En l,
las partculas de catalizador se mantienen suspendidas en un lquido a travs del cual se
burbujea el gas de sntesis de la alimentacin. Los costes de construccin de este tipo de
reactores son aproximadamente un 40% ms bajos que en un reactor de lecho fijo, adems, la
pequea cada de presin que existe en ellos, se traduce en una considerable disminucin de
los costes de compresin del gas de la alimentacin. Al igual que en los reactores de lecho
fluidizado corrientes, la adiccin y extraccin del catalizador es relativamente sencilla, no
precisa la parada del proceso. Son reactores prcticamente isotrmicos, a diferencia que los
reactores de lecho fijo en los que pueden aparecer puntos calientes debido a la aglomeracin
del catalizador. Gracias a esto, los reactores tipo slurry pueden trabajar a temperaturas
mayores.
Una desventaja obvia de los reactores tipo slurry, es que, en la produccin de ceras, es
necesaria la posterior separacin de dichas ceras de las partculas de catalizador suspendidas.
4

La conclusin a la que se llega, es que no es una tarea sencilla elegir el tipo de reactor para
un determinado proceso de sntesis, ya que cada uno de ellos tiene sus limitaciones
dependiendo del producto requerido y de las condiciones de operacin.
Existen dos modos de operacin para los procesos FT, procesos a elevadas temperaturas
(300-350 C), con catalizador con base de hierro para producir gasolina y olefinas lineales de
bajo peso molecular, y a bajas temperaturas (200-240C), empleando catalizadores con base
de cobalto para producir ceras lineales de elevado peso molecular. Al aumentar la
temperatura de operacin, se produce un cambio en la selectividad de la catlisis provocando
una disminucin del nmero de carbonos producidos y una mayor cantidad de productos de
hidrogenacin. El grado de ramificacin y la cantidad de productos secundarios (cetonas y
aromticos) tambin aumenta. Este es un motivo ms por el cual es importante el control de la
temperatura del proceso.

4. Cintica de la sntesis de Fischer-Tropsch


A lo largo de los aos, se han llevado a cabo numerosos experimentos con diferentes
catalizadores y diferentes tipos de reactor y en todo ellos, las variables de proceso han sido la
altura de catalizador, la temperatura, la presin y la composicin del gas de sntesis de la
alimentacin. Se ha observado que la presin parcial del H2 afecta fuertemente a la velocidad
de la reaccin a diferencia del CO. De modo que con el fin de obtener una ecuacin cintica
viable, se supone que la etapa limitante de la sntesis de FT es la reaccin de las molculas sin
disociar de H2 con las molculas de CO quimisorbidas en el catalizador:

(1)
Si la reaccin (1) es la etapa controlante, la velocidad de reaccin ser proporcional a la
presin parcial de H2 y a la fraccin de superficie de catalizador cubierta con CO.
(2)
Asumiendo la teora de la adsorcin de Langmuir, CO, en un sistema de reaccin en el que
el CO compite con el H2O, CO2 y H2 por los centros de adsorcin del catalizador, vendr dado
por:
(3)

En los estudios realizados se comprob que la influencia del CO2 en la velocidad de reaccin
era pequea, por lo que la ecuacin (3) puede simplificarse de la siguiente manera:
(4)

Donde
Por lo tanto la velocidad de reaccin (2), se transforma en:
(5)

m engloba la constante cintica de reaccin, la energa de activacin y la carga de catalizador


por unidad de volumen de reactor a la ecuacin cintica. Cabe comentar, que para bajas
conversiones, donde la presin parcial del producto H2O es baja, la velocidad de reaccin
podra quedar simplificada as:
(6)
Aunque se han desarrollado otros modelos cinticos, a parte del que se acaba de describir,
ste se sigue utilizando puesto que se ha comprobado que funciona en reactores de todo tipo
tanto en plantas piloto como en plantas comerciales. Esto resulta sorprendente puesto que en
los tres tipos de reactores estudiados la etapa limitante de la velocidad de reaccin es la
difusin en las partculas de catalizador y el modelo cintico descrito est basado
exclusivamente en la velocidad de la reaccin (1) sobre la superficie del catalizador. Sin
embargo, la velocidad de la difusin, tanto a travs de las ceras de los reactores tipo slurry
como a travs de los poros estrechos de las partculas empleadas en los reactores de lecho fijo,
es proporcional a los gradientes de concentracin, y estos gradientes, por supuesto, dependen
y son causados por la velocidad de las reacciones qumicas que tienen lugar en los centros
activos de la superficie del catalizador.

5. Proceso de Fischer-Tropsch
Catalizadores empleados
La compleja produccin de gas de sntesis purificado (mezcla de H2 y CO) provoca un gasto
del orden del 60 o 70% del total de los costes de la planta, por lo que se prefiere el metano y
no el carbn como materia prima.
Cuando se emplean catalizadores de cobalto, la reaccin dominante es la propia reaccin
de obtencin de hidrocarburos:
+ 2 + 2

(7)

Pero en el caso de catalizadores con base de hierro, la reaccin de WGS (water-gas shift)
tambin ocurre de forma paralela.
+ 2 2 + 2
(8)

Para bajas temperaturas del proceso de FT (LTFT), la relacin tpica de H2/CO es de 1.7. A
altas temperaturas, la WGS es rpida y llega al equilibrio haciendo que el CO2 se convierta,
tambin, en un producto del FT.

Mediante la combinacin de dos experimentos llevados a cabo con cobalto, en un equipo


de UHV (Ultra-high vacuum) y en un XPS (X-Ray Photoelectron spectroscopy) se ha
comprobado que el comportamiento del catalizador cambia a partir de una temperatura de
523 K y una presin de 4 bar provocando cambios en la densidad y en la superficie de la
partcula. Lo cual causa que el CO no se absorba correctamente y la reaccin cataltica no
funcione. Esto muestra la dependencia con la temperatura del proceso cataltico.
Los catalizadores de hierro se emplean para la produccin de ceras mediante tcnicas de
precipitacin, a partir de Cu, K2O y SiO2. Este tipo de catlisis a altas temperaturas se prepara
mediante la fusin de magnetita junto al compuesto requerido, normalmente K2O, y un agente
estructural como Al2O3 o MgO. Por otro lado, la catlisis con cobalto, solo se usa a bajas
temperaturas ya que si no se produce un exceso de metano.
Tanto el Fe como el Co, pueden resultar envenenados por compuestos sulfricos, por lo
que ser necesario emplear un tipo de reactor que minimice este envenenamiento e impida la
desactivacin prematura del catalizador.
La basicidad es muy importante en la catlisis con hierro. Esto se debe a que en la
composicin del catalizador, hay aniones presentes que pueden provocar la aparicin de
xidos. De forma general, cuando se trabaja con cobalto la presencia de otros qumicos tiene
menos influencia.
Para conseguir una elevada conversin mediante catalizadores de cobalto no es necesario
el uso de ms de una etapa o de recirculacin de gas de sntesis, sin embargo, cuando se utiliza
hierro s que son necesarias ms etapas o una recirculacin.
Anlisis del rendimiento del proceso de Fischer-Tropsch
El objetivo final del proceso de FT, como en cualquier otro, es optimizar al mximo la
produccin de hidrocarburos. A continuacin se muestra el estudio del rendimiento del
proceso de FT.
En la figura 1, se muestra, que para un catalizador con una composicin atmica de 100Fe4.4Si-0.71K, se obtiene una conversin de aproximadamente el 67 del CO con un flujo de gas
de sntesis de 10 L h-1(gFe)-1, y que para aumentar esta conversin hasta el 90%, debe
disminuirse el flujo hasta 3.1 L h-1(gFe)-1. Esto significa que la velocidad de transformacin de
gas de sntesis en hidrocarburos disminuye al aumentar la conversin de CO.

Grfica 1. Conversin de CO (
(270C y 1.31MPa).

), H2( ) y gas de snesis (H2/CO=0.7)(

) en funcin del inverso de la velocidad

Una parte del CO se emplea en la formacin paralela de CO2 (reaccin WGS) y no en la


obtencin de hidrocarburos, sin embargo, como muestra la grfica 2, cuanto menor sea la
conversin de CO, mayor es la fraccin de hidrocarburos obtenidos por unidad de CO
transformado.

Grfica 2. Fraccin de CO transformado en hidrocarburos a diferentes conversiones de CO (270C, 1.31 MPa,


H2/CO=0.7)

Las consideraciones anteriores implican que es beneficioso para el proceso de FT trabajar


con conversiones de CO bajas (entre 0.1 y 0.4).
Para el catalizador con base de hierro estudiado (100Fe-4.4Si-0.71K), la cantidad
transformada de CO por unidad de volumen de reactor aparece representado en la grfica 3
para diferentes tiempos de reaccin. Puede verse como la velocidad decrece con el tiempo de
reaccin, alcanzando un mximo a tiempos de reaccin bajos. Del mismo modo, la produccin
de hidrocarburos disminuye al aumentar el tiempo de reaccin, con un mximo en el mismo
punto. Esto se recoge en la grfica 4. La produccin de CO2, tambin disminuye a medida que
avanza la reaccin (grfica 5), pero el mximo se alcanza para un valor intermedio de tiempo
8

de reaccin. De modo que, en resumen, en base a la productividad del reactor de


hidrocarburos, la velocidad espacial de gas de sntesis ser elevada para conseguir (1) el
completo aprovechamiento de la actividad del catalizador y (2) la mxima produccin de
hidrocarburos sin causar una produccin excesiva de CO2.

Grfica 3. CO transformado, gramos por unidad de volumen de reactor (270C, 1.31 MPa, H2/CO=0.7)

Grfica 4.Hidrocarburos producidos, gramos por unidad de volumen de reactor (270C, 1.31 MPa, H2/CO=0.7)

Grfica 5. CO2 producido, gramos por unidad de volumen de reactor (270C, 1.31 MPa, H2/CO=0.7)

Para alcanzar la mxima productividad del proceso de FT empleando la conversin de CO


ms baja posible y el flujo permitido de gas de sntesis ms alto, existen dos opciones:
recircular el gas de sntesis sin transformar que abandona el reactor (figura 1) o utilizar varios
reactores en serie (figura 2).

Figura 1. Reactores en serie


Figura 2. Reactor con recirculacin de gas de sntesis

Proceso de Fischer-Tropsch en la industria


Actualmente, en las tres plantas de Sasol, la fuente primaria del gas de sntesis es la
gasificacin del carbn llevada a cabo en gasificadores Lurgi dry-ash, donde el carbn se
encuentra a una temperatura de unos 600C y por tanto se producen alquitranes aromticos,
combustibles y naftas y fenoles as como amoniaco; y estos sern separados hasta conseguir
productos comerciales. En la zona de gasificacin, donde la temperatura es de 1200C y la
presin de 3 MPa, se produce una importante cantidad de metano. Despus de la purificacin,
al eliminar el exceso de CO2, de H2S y de otros compuestos sulfricos orgnicos, el gas de
sntesis contiene un 11% de metano.
La planta de Mossgas utiliza metano, que es catalticamente reformado en dos etapas,
primero en un reactor multitubular seguido de un reactor autotrmico.
En las plantas de Shell, la fuente primaria del gas de sntesis, proviene de la oxidacin
parcial, no cataltica, del metano a alta presin y a 1400C.

10

Por ltimo, en el proceso propuesto por Syntroleum, el metano se reforma a baja presin
en un reactor air blown, eliminando la necesidad de una planta de produccin de oxigeno
integrada. El proceso de FT se lleva a cabo a bajas presiones.

Bibliografa

Fischer-Tropsch synthesis: process considerations based on performance of ironbased catalysts


Ajoy Raje, Juan R. Inga and Burtron H. Davis
Center for Applied Energy Research. University of Kentucky. 3572 Iron Works
Pike, Lexington,KY 40511, USA.
Ao de publicacin 1997.

The FischerTropsch process: 19502000


Mark E. Dry
Catalysis Research Unit, Department of Chemical Engineering, University of Cape Town,
Rondebosch 7701, South Africa
Ao de publicacin 2002.

Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch process


Mark E. Dry
Department of Chemical Engineering, University of Cape Town, Private Bag,
Rondebosch 7700, South Africa.
Ao de publicacin 1996.

FischerTropsch technology from active site to commercial process


J.J.C. Geerlings, J.H. Wilson, G.J. Kramer, H.P.C.E. Kuipers, A. Hoek, H.M. Huisman
Shell Research and Technology Centre, P.O. Box 38000, 1030 BN Amsterdam, The
Netherlands.
Ao de publicacin 1999.

11