Chapitre 1 ANALYSE DES CONSTITUANTS DES HUILES Le principe des méthodes d’essais abordées au cours de ce chapitre ne sera pas traité de maniére exhaustive. Pour une documentation plus complate, il sera nécessaire de se reporter aux recueils de normalisation (Afnor, ISO, ASTM, etc.), aux ouvrages généraux de référence en analyse de base indiqués en début de bibliographie ainsi qu’aux revues fondamentales publiées réguligrement par I'Analytical Chemistry (les années paires sur les différentes techniques analytiques et les années impaires sur les différents domaines d’application). 1.1 ANALYSES ELEMENTAIRES La détermination des éléments dans les lubrifiants peut servir soit 4 connaitre la constitution moyenne en carbone, hydrogéne, oxygéne, soufre, et azote, d'une huile de base, tirée du pétrole par raffinage ou obtenue par s lentifier les éléments, métalloides et métaux, apportés par les additifs dans une huile formulée. Tous ces éléments peuvent étre dosés par des méthodes chimiques ou physiques qui font objet de plusieurs revues bibliographiques [1-3]. 1.1.1 Analyse des métalloides Des ouvrages spécialisés et des études bibliographiques présentent I’évolution des méthodes de microanalyse organique élémentaire, chimiques, électrochimiques et physiques [4-10].XVI 54 Bibliograp! Méthodes et normes citées et équivalences Annexes Table des matiéres 53.1.1 Couleur . 355 53.1.2 Viscosité. 355 5.3.1.3. Indice de viscosité. -357 53.14 Acidité (indice d’acide ou acid number) 358 53.1.5 Basicité (indice de base ou base number) . . 5.3.1.6 Analyse élémentaire. 359 5.3.1.7 La spectrométrie infrarouge 364 5.3.1.8. Méthodes indirectes .... - 368 369 369 371 .372 5.3.2. Pollution par les liquides 5.3.2.2 Liquide de refroidissement . 5323. Dilution par les carburants . . : 5.32.4 Pollution par les hydrocarbures aromatiques polycycliques . . . .374 5.3.3 Contamination par les solides, 374 5.33.1 Analyse de la contamination globale - 375 5332 Comptage ct distribution granulométrique de la pollution partial 533.3. Les métaux d'usure. : 5334 Les matidres charbonneuses dans les huiles Diese! 5335. Propriétés dispersantes. 1393 Schémas d’analyse des huiles en service 396 4.1 Analyses types 396 2 Analyses rapides en coffrets transportables 398 5.4.2.1 Coffrets de prélevement des échantillons . 5.4.2.2 Coffrets pour I’analyse des huiles de moteurs. . : 5.4.2.3 Coffrets pour l'analyse des huiles industrielles et des huiles shydrautiques.. 542.4 Coffrets pour l'analyse des fluides d'usinage . 5.4.3. Les capteurs et analyseurs sur site ou embarqués . 5.4.3.1 Les capteurs et sondes sur véhicules... 5.4.3.2 Les capteurs et sondes installés sur site fixe Analyse d’huiles en service... 55.1 Véhicules i moteurs a essence 55.2 Véhicules & moteurs Diesel. . 2.1 Contréles courants . 5522. Contrdle avec alarme « rouge 5.5.3. Huiles de transmission et de boites de vitesse manuelles . . . . ee . 5.5.4 Liquide hydraulique (type LHM) ......200002000ceccseeveseseeeseeee 4122 Chapitre 1. Analyse des constituants des huiles 1.1.1.1 Carbone, hydrogéne, azote (C, H, N) Ces trois éléments sont réunis car ils peuvent étre déterminés simultanément dans des appareils appropriés. Anciennement, C et H étaient dosés par combustion dans oxygene pur, fixation de CO} et H;O sur des adsorbants sélectifs, puis pesés. Dans les années 70, les métho- des gravimétriques ont été remplacées par des méthodes plus modernes et plus rapides. Actuellement, les appareils les plus répandus dans les laboratoires mettent en ceuvre successivement : — une combustion & 1000°C sous oxygéne, ou sous hélium enrichi d’oxygéne, pro- duisant CO2, HzO et oxydes d’azote; — la réduction sur cuivre 4 650°C des oxydes d’azote en azote avec élimination de loxygéne; — la séparation par chromatographie' en phase gazeuse sur colonne de type styréne-divinylbenzéne (type Porapak) de No, CO>, et H2O; — la détection par conductivité thermique catharométrie)? aprés étalonnage avec des produits standard. Un échantillon d’environ 1 mg est pesé dans une nacelle en étain, puis introduit par gravité dans la cellule de combustion. Chaque opération dure une dizaine de minutes. Des passeurs automatiques d’échantillons peuvent étre montés. La figure 1.1 présente un exemple type des appareils utilisés. Dans certains appareils, l'analyse et la détection se font différemment : HO et CO) sont analysés séparément par deux détecteurs infrarouge* spécifiques et l’azote, par conductimétrie thermique. La précision de ces appareils permet de descendre 4 des déterminations de 0.2% absolu d’élément. La répétabilité est de l’ordre de 04% et la reproductibilité de ordre de 0.7%. Cette méthode est reprise dans l'ASTM D 5291. La plupart de ces appareils peuvent étre adaptés au dosage de l'oxygéne et du soufre : — oxygene, par passage sur du carbone porté & haute température, est converti en CO qui est dosé, soit tel quel, par chromatographie avec un détecteur de conduc- timétrie thermique, soit sous forme de CO> par spectrométrie infrarouge; 1. La chromatographie est une méthode de séparation qui consiste en une migration sélective des compo- sés d'un mélange le long d’un support solide microporeux, tel quel ou imprégné d’un liquide absorbant, le plus souvent compacté dans une colonne. 2. Le catharomitre comporte deux cellules renfermant un conducteur dont la résistance varie avec la con- ductivité thermique des gaz qui Ventourent. Lune des cellules est traversée par un gaz pur, Yautre, par l'échan- tillon véhiculé par le méme gaz pur. Les variations de résistance permettent une mesure de la concentration des gaz a Ctudier, issus de l’échantillon analysé. 3. La spectrométrie infrarouge est basée sur la loi d’absorption de Beer-Lambert : T= let! (1.1) avec : k, le coefficient de sensibilité & la longueur d’onde A; c, la concentration du produit (g/1) ; [, épais- seur de la cellule d’absorption (cm) ; Jo, I'intensité incidente et /, Vintensité transmise.78 Chapitre I. Analyse des constituants des huiles 1.4.2 Schéma analytique de Coates Le schéma analytique de Coates [146], présenté sur la figure 1.38, fait surtout interve- nir la CCM. Il donne de nombreux éléments intéressants, notamment sur les mélanges de solvants et les réactifs utilisés pour les différents types d’additifs présents dans les huiles, et préalablement concentrés par extraction au méthanol ou par dialyse. | Analyse élémentaire (CCM, CPG IR)* Dialyse Dialysat Viscosité et indice de saponification IR et CPL CPG et IR Hydrolyse Pyrolyse | Extraction au - IR ~« méthanol > CCM CCM ~<—| Résidu de dialyse }-» IR Chromatographie sur colonne Chromatographie sur colonne CCM et IR CCMet IR * Habituellement appliquées aux fluides synthétiques Figure 1.38 Schéma d’analyse de Coates. ¢ Dans une étape préliminaire, Coates préconise d’effectuer sur I’échantillon une analyse élémentaire, une analyse par spectrométrie infrarouge et une séparation éventuelle des bases d’huile de synthése par chromatographie préparative. ¢ Vextrait au méthanol contenant les additifs de faible masse moléculaire (antioxy- dants, antiusure, et inhibiteurs de corrosion) et les composés polaires de la base dont les aromatiques, est hydrolysé ou chromatographié ou directement analysé par CCM. ¢ Le dialysat contient les additifs de faible masse moléculaire, qui peuvent étre analysés de la méme facon que pour I’extrait au méthanol, ainsi que les bases naturelles et de synthése, les esters pouvant étre identifiés par saponification et chromatographie en phase gazeuse. © Le résidu de dialyse contient les additifs détergents organométalliques, les disper- sants sans cendre et les polyméres additifs de viscosité. Les détergents, contrairement aux deux autres types, sont facilement caractérisables par CCM. Les polyméres peuvent étre dépolymérisés, puis les monoméres, analysés par chromatographie en phase gazeuse et par spectrométrie infrarouge.