04/06/2015

3.4 Cambios de entropa: (a) sustancias puras, (b) sustancias incompresibles, y (c) gases ideales

A. CAMBIOS DE ENTROPIA EN SUSTANCIAS PURAS

La entropa de las sustancias puras se presenta en las tablas de
propiedades termodinmicas (de saturacin, de vapor
sobrecalentado, y de lquido comprimido). El valor de la entropa
en un estado particular se obtiene aplicando los mismos
procedimientos empleados para obtener valores de v , u y de h :

El cambio en la entropa de una sustancia pura para cualquier

proceso desde el estado inicial 1 al estado final 2 es:
kJ
S m s2 s1
(3.50)

K
o bien,
kJ
s s2 s1
(3.51)
kg K

En el diagrama T s de una sustancia pura tambin se puede indicar la forma caracterstica de otros procesos
familiares:

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B. CAMBIOS DE ENTROPIA EN SUSTANCIAS INCOMPRESIBLES (SLIDOS Y LQUIDOS)

De las ecuaciones Tds , el cambio diferencial de la entropa se puede expresar como:

du Pdv
ds

(3.52)
T
T
o, tambin,
dh vdP
ds

(3.53)
T
T
Estas dos ecuaciones son de utilidad para determinar cambios de entropa en sustancias incompresibles (slidos
y lquidos) y en gases ideales.
Para slidos y lquidos, considerados como sustancias incompresibles, se puede asumir que dv 0 con lo que la
ecuacin (3.52) resulta:
du cdT
ds

(3.54)
T
T
ya que cP cv c y du cdT .
La ecuacin (3.54) indica que la entropa de una sustancia incompresible slo depende de la temperatura.
Ahora, el cambio de entropa para un proceso entre los estados 1 y 2 resulta ser:
2
dT
T
s2 s1 c T
c prom ln 2
(3.55)
T
T1
1
donde c prom es el calor especfico promediado en un intervalo dado de temperatura.

Si el proceso en cuestin es isoentrpico, entonces:

s2 s1 0 c prom ln

T2
T2 T1
T1

(3.56)

es decir, la temperatura de una sustancia incompresible permanece constante durante un proceso

isoentrpico. Por lo tanto, el proceso isoentrpico en una sustancia incompresible tambin es isotrmico.

C. CAMBIOS DE ENTROPIA EN GASES IDEALES

Para el modelo de gas ideal sabemos que:
du cv T dT

dh cP T dT

Pv RT

(3.57)

Y con las ecuaciones para ds , (3.52) y (3.53), podemos seguir dos caminos para determinar cambios de entropa
en gases ideales.

Sustituyendo du cv dT y P RT v en (3.52):
c dT
dv
ds v
R
T
v

(3.58)

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Entonces, al integrar se obtiene el cambio de entropa entre los estados inicial 1 y final 2:
2

s2 s1 cv T

dT
v
R ln 2
T
v1

(3.59)

Ahora, sustituyendo dh cP dT y v RT P en (3.53), el cambio de entropa tambin se determina como:

2

s2 s1 cP T

dT
P
R ln 2
T
P1

(3.60)

Aunque se cuenta con expresiones empricas de los calores especficos como funciones de la temperatura, para
algunos gases, resulta poco prctico llevar a cabo una integracin cada vez que se requiera determinar un
cambio de entropa.

Ante el inconveniente mencionado lo que se suele hacer es recurrir a una de las siguientes dos alternativas:
Asumir que los calores especficos son constantes y que toman un valor promedio;
Evaluar las integrales una vez y tabular los resultados en una manera conveniente; es decir, asumir que
los calores especficos son variables.
La segunda va es ms exacta que la primera.

C.1 CAMBIOS DE ENTROPIA EN GASES IDEALES CON CALORES ESPECIFICOS CONSTANTES

(TRATAMIENTO APROXIMADO)
Las relaciones para el cambio de entropa bajo la suposicin de calores especficos constantes resultan como:
T
v
s2 s1 cv , prom ln 2 R ln 2
(3.61)
T1
v1
y
T
P
s2 s1 cP , prom ln 2 R ln 2
(3.62)
T1
P1
Con las ecuaciones (3.61) y (3.62) podemos obtener expresiones, an ms simples, para determinar cambios
de entropa asociados con los procesos politrpicos ms importantes en gases ideales:
Proceso isobrico con calores especficos constantes:
T
s2 s1 cP , prom ln 2
(3.63)
T1

Proceso isocrico con calores especficos constantes:

T
s2 s1 cv , prom ln 2
T1
Proceso isotrmico con calores especficos constantes:
v
P
s2 s1 R ln 2 R ln 2
v1
P1

(3.64)

(3.65)

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Proceso isoentrpico (adiabtico reversible) con calores especficos constantes:

Hacemos s2 s1 0 en la ecuacin (3.61) y obtenemos:
Las ecuaciones (3.67), (3.68), y (3.69) se
T
R v
ln 2 ln 2
llaman,
respectivamente,
primera,
T1
cv v1
segunda
y
tercera
relaciones
es decir,
R cv
isoentrpicas fundamentales.
v1
T2
ln ln
(3.66)
Estas relaciones se pueden representar,
T1
v2
respectivamente, en forma compacta
pero R cP cv y cP cv implican R cv 1, entonces:
como:
1

T2
v
1

T1 s Cte. v2

Tv 1 constante

(3.67)

TP

Sustituyendo s2 s1 0 en (3.62) y simplificando:

T2
P
2

T1 s Cte . P1

constante

Pv constante

(3.70)
(3.71)
(3.72)

(3.68)

Finalmente, igualando (3.68) con (3.67) se puede demostrar que:

P2
v1

(3.69)

P1 s Cte. v2

En general, la relacin de calores

especficos vara con la temperatura,
por lo cual deber utilizarse, siempre que
sea posible, un valor de promedio para
el intervalo de temperatura dado.

En un diagrama T s , los procesos politrpicos mencionados tienen cualitativamente la forma que se

muestra en la siguiente figura:

C.2 CAMBIOS DE ENTROPIA EN GASES IDEALES CON CALORES ESPECIFICOS VARIABLES

(TRATAMIENTO EXACTO)
Para evaluar la integral de la ecuacin (3.60) se define una funcin s o como:
T

s o cP T

dT
T

(3.73)

y se elige el cero absoluto como temperatura de referencia para la cual se asigna s o T 0 0 .

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Despus se calculan valores de s o , segn (3.73), para diferentes temperaturas y dichos valores se organizan en
una tabla. Entonces la integral de la ecuacin (3.60) se convierte en:
2
dT
cP T
s2o s1o
(3.74)
T
1
donde s2o s o T2 y s1o s o T1 .

Por lo tanto, el cambio de entropa se expresa como:

s2 s1 s2o s1o R ln

y, en base molar,

P2
P1

s2 s1 s2o s1o Ru ln

P2
P1

(3.75)

(3.76)

Los valores de la funcin s o , para el caso del aire, a diversas temperaturas aparecen en la tabla A-17:

Procesos isoentrpicos con calores especficos variables

Adems de valores de s o , h y u , la tabla A-17 exhibe otras dos columnas de datos; se trata de dos cantidades
adimensionales que se relacionan con los procesos isoentrpicos.

Cuando s2 s1 0 la ecuacin (3.75) se transforma en:

o
s o s o exp s2 R
P2
exp 2 1
o
P1
R exp s1 R

A la cantidad exp s o R se le define como la presin relativa ( Pr ), as que la ecuacin anterior se expresa
como:
P2
P
r2
(3.77)

P1 s Cte . Pr1

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Ahora, considerando la ecuacin de gas ideal,

Pv
Pv
v T P T P
T P
1 1
2 2 2 2 1 2 r1 2 r 2
T1
T2
v1 T1 P2 T1 Pr 2 T1 Pr 1

La cantidad T Pr se llama volumen especfico relativo ( vr ).

De esta manera contamos con otra expresin para tratar con procesos isoentrpicos:
v2
v
r2
(3.78)

v
1 s Cte. vr1
Las ecuaciones (3.77) y (3.78) son vlidas estrictamente para procesos isoentrpicos de gases ideales.
Consideran la variacin de los calores especficos con la temperatura y por ello producen resultados ms
exactos que los de las ecuaciones (3.70), (3.71), y (3.72).

En la figura siguiente se muestra la

forma tpica de utilizar los valores de
Pr y vr , incluidos en la tabla A-17,
cuando se analizan procesos
isoentrpicos

EJEMPLO. Un tanque rgido contiene 5 kg de refrigerante 134a, inicialmente a 50 C y 1 MPa . El tanque

transfiere calor a su entorno hasta que la presin desciende a 500 kPa . Determine el cambio en la
entropa del refrigerante para este proceso.

EJEMPLO. A travs de una tobera pasa un flujo adiabtico reversible de vapor de agua. El vapor entra a
1 MPa , 300 C y a 30 m/s . La presin a la salida es de 0.3 MPa . Determinar la velocidad del vapor a la
salida

EJEMPLO. Se comprime aire en un dispositivo de cilindro-mbolo desde 100 kPa y 300 K hasta
800 kPa en forma adiabtica reversible. Determine la temperatura final y el trabajo realizado durante este
proceso asumiendo (a) calores especficos constantes y (b) calores especficos variables.