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UNIVERSIT DE STRASBOURG

COLE DOCTORALE DE PHYSIQUE ET CHIMIE-PHYSIQUE (ED182)


Institut de Physique et Chimie des Matriaux de Strasbourg

THSE

prsente par :

Delphine TOULEMON
soutenue le : 22 novembre 2013

pour obtenir le grade de : Docteur de luniversit de Strasbourg


Discipline/ Spcialit : Chimie-Physique

Stratgies dassemblage par chimie


click de nanoparticules
magntiques sur des surfaces
fonctionnalises
THSE dirige par :
Mme BEGIN-COLIN Sylvie

Professeur, IPCMS,ECPM, Strasbourg

RAPPORTEURS :
Mme PRADIER Claire-Marie
Mme CATALA Laure

Directrice de recherche, UPMC, Ivry


Matre de confrences, ICMMO, Orsay

AUTRES MEMBRES DU JURY :


Mme AMMAR-MERAH Souad
Mr GUILLON Daniel
Mr GRANSART Sylvain
Mr PICHON Benot
Mr CATTOEN Xavier

Professeur, ITODYS, Paris,


Directeur de recherche, IPCMS,ECPM, Strasbourg
Direction Gnrale de lArmement, Paris
Matre de confrences, IPCMS,ECPM, Strasbourg
Charg de Recherches, Institut Nel, Grenoble

A ma famille,
qui me donne
des racines et des ailes.

Remerciements
A lheure de la tant attendue fin de la rdaction (si si a existe), voici le moment de remercier toutes
les personnes qui mont aide mener bien ce travail, effectu au sein du dpartement de chimie
des matriaux inorganiques (DCMI) de lInstitut de Physique et Chimie des Matriaux de Strasbourg
(IPCMS). Tout dabord, merci la rgion Alsace et la Direction Gnrale de lArmement (DGA)
davoir financ ce travail de recherche.
Je remercie M. Marc Drillon et M. Stefan Haacke, directeurs successifs de lIPCMS de mavoir permis
deffectuer ma thse linstitut, ainsi que Madame Genevive Pourroy pour son accueil au sein du
DCMI.

Je tiens particulirement remercier Mme Claire Marie Pradier, Mme Laure Catala, Mme
Souad Ammar-Mrah, Mr Daniel Guillon et Mr Xavier Catton, qui mon fait l'honneur de
juger ces trois annes de recherche et ont accord beaucoup de temps et dattention mon
travail. Merci aussi Sylvain Gransart davoir suivi cette thse pour la DGA et pour ses
remarques et conseils aviss.
Un immense merci ma directrice de thse Sylvie Bgin et mon co-encadrant Benoit
Pichon. Merci toi Sylvie pour tout le temps et l'nergie que tu m'as consacrs pour la
prparation de mon oral, mais aussi pendant ces trois annes de thse. Merci de ton
exprience sur mon sujet, sur le magntisme et la synthse des nanoparticules, les
discussions que nous avons eues au cours de ma thse m'ont beaucoup apport. Merci toi
Benoit pour ce sujet passionnant et pour ton implication dans mon travail. Merci aussi
davoir t prsent au quotidien, pour maider ou discuter des rsultats. Bonne chance pour
la suite et pour la rdaction de ton HDR! Merci vous deux de mavoir donn lopportunit
de prsenter mes travaux dans des confrences et davoir tabli des collaborations trs
enrichissantes autour de mon sujet.
Merci aux personnes avec qui nous avons collabor, en particulier Mircea Rastei du DMO de
lIPCMS pour son expertise en MFM, les discussions fructueuses que nous avons eues et sa
bonne humeur. Merci Vronique Pierron-Bohnes et Corinne Ulhac du DMONS pour la belle
tude dholographie et pour leur aide pour linterprtation des rsultats. Merci aussi
Spyridon Zafeiratos et Vasiliki Papaefthimiou de lICPEES (ex LMSPC) pour leur tude en
XPS et pour leur aide. Merci Bernard Doudin et Jean-Franois Dayen du dpartement
DMONS pour la collaboration sur les mesures de magntorsistance ainsi quau personnel
de la salle blanche, en particulier Romain et Sabine. Merci aussi Karine Mougin and Simon
Gree de lIS2M de Mulhouse pour les mesures de PMIRRAS et Pascal Marie de lICS de
Strasbourg pour son aide pour le traitement dimages. Un grand merci Xavier Catton de
lICG de Montpellier pour ses supers molcules et davoir t toujours disponible pour
mapporter ses lumires sur la click ou sur des problmes de chimie organique. Merci Xavier
pour cette collaboration passionnante. Un merci tout particulier lquipe IMI de lICS pour
la collaboration sur llectrochimie, en particulier Gaulthier Rydzek pour mavoir montr
lexemple pour faire une trs bonne thse et pour avoir mille ides brillantes la minute,
Loc Jierry qui est le roi de la synthse et toujours disponible pour un conseil, Monsieur
Schaaf qui est toujours impressionnant de par sa vision de la science et son bourdonnement
dides. Enfin, merci mille fois Fouzia Boulmedais pour mavoir soutenue pour tablir cette

collaboration et davoir toujours cru en moi et de mavoir conseille et encourage depuis la


petite stagiaire 2AM que jtais jusqu aujourdhui. Merci aussi aux professeurs de la filire
matriaux de lECPM pour leurs encouragements.
Cette thse naurait pas t la mme sans laide prcieuse de Cdric Leuvrey qui a pass ses
vendredis aprs midi au MEB ainsi que Jacques Faerber, Driss Ihiawakrim pour le MET, Cline
Kiefer pour laide au laboratoire et Didier Burger pour lATG, Emmanuel Sternitzky pour
llectronique, Jeannot Stoll pour la mcanique, Sophie Barre pour son aide en AFM, Sylvie
Mainge pour son efficacit pour les tches administratives, mais surtout toutes ces
personnes pour leur aide en gnral et pour leur gentillesse.
Merci aussi la fine quipe de chimie 5 : Aurlie Walter, Solenne Fleutot, Xiaojie LIU, Walid
Baaziz, Olivier Gerber, Gabriela Popa, Yu Liu, ainsi que les stagiaires Anthony Boulliung,
Zaineb Chaffar et Mathias Dolci. Merci Solenne et Walid de mavoir form mon arrive,
Aurlie pour son aide pour les synthses et pour tout le temps pass au MET et Walid pour
le MET du dbut de ma thse. Merci Zaineb pour laide pour les manips pendant la
rdaction. Mais surtout merci vous tous pour la bonne ambiance de chimie 5, pour des
souvenirs qui resteront inoubliables (le geyser !) et pour lesprit dentraide qui nous a
presque toujours lis.
Merci tout le personnel du DCMI, les post doc Marina Lang, Julien Jouhannaud pour leur
aide et de nous montrer lexemple, les permanents dtre disponibles et toujours prts
rpondre des questions ou donner un coup de main et tous les gens du DCMI pour leur
humour nul autre pareil (humhum !!). Cette thse aura t pour moi la meilleure faon
possible de clturer mon "escapade" alsacienne qui aura dur 7 ans. Je pars avec le cur
gros de laisser derrire moi des gens auxquels je me suis vraiment attache et une trs
bonne ambiance de travail.
Merci mes compagnons de galre de rdaction Alexandre Thomasson (Nex) 6 ans
daventure commune ! , Marc Lenertz (Marco) le champion de fullprof et le codirecteur de
la team papalisa, et Zo Raolison (alias petit soleil) compagnon du samedi (tu en es
combien de pages ?), ainsi quaux autres thsards du DCMI et de linstitut pour leur
camaraderie et la team papalisa Marc, Aurlie et Silviu pour la psychanalyse culinaire!
Merci mille fois mes amis, Clara, Clmence, Karim, Solenne et Aurlie, ceux de Paris
davoir toujours t l pour moi, mme quand javais peu de temps leur consacrer. A ma
famille qui est tout pour moi, Aurlie davoir t la meilleure binme/colloc/femme/coach
/gourou du monde et qui va nous faire une thse du feu de dieu et Axel de comprendre la
place que jaccorde mon travail mais surtout de rendre ma vie plus belle. Merci enfin
pamplemousse davoir attendu son heure!!!

Introduction ................................................................................................................................. 1
Chapitre I : Etat de lart................................................................................................................. 5
I)

Structures de loxyde de fer .................................................................................................. 7


I.1

Structures et composition de la magntite et de la maghmite ............................................ 7


I.1.1

Structures cristallines ...................................................................................................... 7

I.1.2

Evolution de la composition lchelle nanomtrique ................................................... 7

I.1.3

Structure lectronique et proprits lectriques............................................................ 9

I.2

Structures de la wstite........................................................................................................... 9

I.3

Conclusion ............................................................................................................................. 10

II)

Synthse de NPs doxyde de fer .......................................................................................... 11


II.1

Principales voies de synthses .............................................................................................. 11

II.2

Mthode de dcomposition thermique ................................................................................ 12

II.2.1

Contrle de la taille des NPs .......................................................................................... 14

II.2.2

Contrle de la morphologie........................................................................................... 14

II.2.3

Contrle de la composition des NPs.............................................................................. 15

II.3
III)

Conclusion ............................................................................................................................. 16

Assemblage de NPs magntiques ........................................................................................ 16

III.1

Stratgies dassemblages ...................................................................................................... 16

III.2

Assemblage de NPs sur un substrat non fonctionnalis ....................................................... 17

III.3 Assemblage par fonctionnalisation du substrat : prparation de couches auto-assembles


de molcules ..................................................................................................................................... 19
III.3.1

Couches auto-assembles de molcules (self assembled monolayers, SAMs) ............. 19

III.3.2

Assemblage de NPs sur des SAMs par interaction directe entre les NPs et la SAM ..... 22

III.3.3

Assemblage de NPs sur des SAMs mixtes ..................................................................... 23

III.3.4
Assemblage de NPs sur des SAMs par interaction entre le ligand des NPs et le
groupement de tte fonctionnel de la SAM ................................................................................. 28
III.4

III.4.1

Prsentation du concept de raction de chimie click ................................................... 31

III.4.2

Applications de la chimie click ....................................................................................... 32

III.5
IV)

Assemblage de NPs par couplage covalent ........................................................................... 31

Conclusion ............................................................................................................................. 34

Proprits magntiques...................................................................................................... 34

IV.1

IV.1.1

Anisotropie magntocristalline ..................................................................................... 38

IV.1.2

Anisotropie de surface .................................................................................................. 39

IV.1.3

Anisotropie de forme .................................................................................................... 39

IV.1.4

Anisotropie effective ..................................................................................................... 39

IV.1.5

Dynamique daimantation ............................................................................................. 40

IV.1.6

Cas des NPs doxyde de fer............................................................................................ 42

IV.2

Magntisme dun ensemble de NPs ...................................................................................... 43

IV.2.1

Interactions dipolaires (ID) ............................................................................................ 44

IV.2.2

Evaluation de la force des ID ......................................................................................... 45

IV.2.3

Cas du superferromagntisme ...................................................................................... 52

IV.3
V)

Magntisme dune particule unique ..................................................................................... 38

Conclusion sur les proprits magntiques .......................................................................... 55

Conclusion sur ltat de lart ............................................................................................... 56

Chapitre II : Synthse et fonctionnalisation de NPs et caractrisations structurales et magntiques


.................................................................................................................................................. 57
I)

Synthse des NPs ............................................................................................................... 59


I.1

Protocoles de synthse ......................................................................................................... 59


I.1.1

Synthse de NPs doxyde de fer de 11 nm de diamtre (NP11) ................................... 59

I.1.2

Synthse de NPs doxyde de fer de 20 nm de diamtre (NP20) ................................... 60

I.1.3

NPs de morphologie cubique de 16 nm darrte (NC16) .............................................. 60

I.1.4

NPs cubiques coins exacerbs (nots ttrapodes NT24)............................................ 61

I.2

Purification des NPs............................................................................................................... 61


I.2.1

Protocole de purification ............................................................................................... 61

I.2.2

Purification des diffrents types de NPs ....................................................................... 63

I.3

Caractrisations structurales................................................................................................. 64
I.3.1

Taille et morphologie des NPs ....................................................................................... 64

I.3.2

Composition des NPs ..................................................................................................... 66

I.3.3

Stabilit des NPs en suspension .................................................................................... 70

I.3.4

Conclusion sur les caractrisations structurales ........................................................... 71

I.4

Caractrisations magntiques ............................................................................................... 72


I.4.1

Prparation des chantillons ......................................................................................... 72

I.4.2

Protocole de mesures .................................................................................................... 72

II)

I.4.3

Cas des NPs sphriques NP11 et NP20 .......................................................................... 73

I.4.4

Cas des NPs cubiques NC16 et des ttrapodes NT24 .................................................... 77

I.4.5

Conclusion sur les proprits magntiques des NPs ltat de poudre ....................... 81

Fonctionnalisation des NPs ................................................................................................. 81


II.1

Molcules utilises ................................................................................................................ 81

II.2

Echange de ligands ................................................................................................................ 82

II.3

Caractrisation des NPs fonctionnalises ............................................................................. 84

II.3.1

Spectroscopie Infrarouge .............................................................................................. 84

II.3.2

Stabilit des NPs fonctionnalises en suspension ......................................................... 88

II.4
III)

Prparation et caractrisations des couches auto-assembles de molcules (SAMs) ............ 90

III.1

Synthse des molcules ........................................................................................................ 91

III.1.1

Synthse du 11-mercapto-undcyne (HCC(CH2)9SH) .................................................... 91

III.1.2

Synthse du 1-Azidoundecan-11-thiol (N3(CH2)11SH) .................................................... 91

III.2

Prparation des SAMs ........................................................................................................... 92

III.2.1

Mode opratoire ........................................................................................................... 92

III.2.2

Prparation de couches auto-assembles partir de thioactates.............................. 93

III.2.3

Post fonctionnalisation des SAMs ................................................................................. 94

III.3

Caractrisation des SAMs ...................................................................................................... 94

III.3.1

Epaisseur des SAMs ....................................................................................................... 95

III.3.2

Composition des SAMs .................................................................................................. 97

III.4
IV)

Conclusion sur la fonctionnalisation des NPs ........................................................................ 90

Conclusion sur la prparation des SAMs ............................................................................. 102

Conclusion Gnrale..........................................................................................................102

Chapitre III : Assemblage de NPs par raction de chimie click......................................................105


I)

Assemblage de NPs de rfrence (NP11) par raction de chimie click ..................................107


I.1

Prsentation du concept dassemblage de NPs par raction de chimie click ..................... 107

I.2

Assemblage des NPs de rfrence : NP11 ........................................................................... 108


I.2.1

Mode opratoire utilis pour lassemblage des NP11 ................................................ 108

I.2.2

Caractrisations structurales dun film dense de NP11 .............................................. 110

I.2.3

Expriences de contrle .............................................................................................. 112

I.2.4

Conclusion ................................................................................................................... 114

I.3

Etude de linfluence de paramtres de raction ................................................................. 115


I.3.1

Influence de la temprature de raction .................................................................... 115

I.3.2

Atmosphre de raction.............................................................................................. 116

I.3.3

Quantit de trithylamine ........................................................................................... 116

I.3.4

Influence du catalyseur ............................................................................................... 117

I.3.5

Effet de la stabilit des NPs : influence de la longueur de chane du ligand ............... 119

I.3.6

Etude de la cintique de raction................................................................................ 120

I.4

Contrle de la nanostructure par modulation de la fonctionnalit de surface de la SAM . 123

I.5

Bilan de lassemblage par click des NP11 ............................................................................ 127

II)

Assemblage de NPs de diffrentes tailles et morphologies .................................................128


II.1

NPs sphriques NP20 .......................................................................................................... 128

II.1.1

Assemblage dans les conditions dfinies pour le systme de rfrence .................... 128

II.1.2

Assemblage de NP20 en film dense : prvention de lagrgation des NP20 .............. 132

II.1.3

Assemblage de NP20 en prsence dun champ magntique ...................................... 134

II.2

NPs cubiques ....................................................................................................................... 137

II.3

Conclusion de lassemblage des NPs cubiques et des ttrapodes ...................................... 143

III)

Conclusion sur lassemblage des NPs..................................................................................143

Chapitre IV: Etude des proprits magntiques des films de NPs ................................................145
I)
Proprits magntiques de films de NPs superparamagntiques : cas des films de NPs de 11
nm (NP11) .................................................................................................................................147
I.1

Influence de la densit ........................................................................................................ 147


I.1.1

Cycles daimantation ................................................................................................... 148

I.1.2

Aimantation en fonction de la temprature ............................................................... 149

I.2

Influence de la direction du champ appliqu ...................................................................... 150


I.2.1

I.3

Cycles daimantation ................................................................................................... 150


Conclusion ........................................................................................................................... 153

II) Proprits magntiques de films de NPs superparamagntiques en trs forte interaction : cas
des films de NPs de 20 nm .........................................................................................................153
II.1

Influence de la mise en forme et de la distance interparticule........................................... 153

II.1.1

Cycles daimantation ................................................................................................... 154

II.1.2

Aimantation en fonction de la temprature ............................................................... 155

II.2

Influence de la direction du champ appliqu ...................................................................... 156

II.2.1
II.3

Cycles daimantation ................................................................................................... 156

Influence de lorganisation locale des NPs dans le film ...................................................... 158

II.3.1

Comparaison de films de NP20 obtenus par click ou par Langmuir Blodgett ............. 158

II.3.2

Comparaison des films obtenus par click ou par LB .................................................... 161

II.4

Conclusion ........................................................................................................................... 162

III) Caractrisation magntique dun systme anisotrope : Cas des chanes de NPs de 20 nm de
diamtre (NP20) ........................................................................................................................163
III.1

Techniques utilises ............................................................................................................ 163

III.1.1

Le microscope force magntique (MFM) ................................................................. 163

III.1.2

Holographie lectronique............................................................................................ 164

III.2

Caractrisation dune chane unique .................................................................................. 166

III.2.1

Observation du couplage intra-chane par MFM ........................................................ 166

III.2.2

Holographie lectronique............................................................................................ 168

III.2.3

Conclusion ................................................................................................................... 170

III.3

Caractrisation dune zone dense ....................................................................................... 171

III.3.1
III.4

Observation du couplage inter-chane par MFM ........................................................ 171

Proprits magntiques macroscopiques ........................................................................... 172

III.4.1

Cycles daimantations.................................................................................................. 173

III.4.2

Aimantation en fonction de la temprature ............................................................... 174

III.5

Conclusion de ltude des chanes de NP20 alignes.......................................................... 175

IV) Proprits magntiques de films de NPs superparamagntiques : cas des films de ttrapodes
NT24175
IV.1

Cycles daimantation ........................................................................................................... 176

IV.2

Aimantation en fonction de la temprature ....................................................................... 177

IV.3

Conclusion de lassemblage des NT24 cur coquille ......................................................... 178

V)

Conclusion sur les proprits magntiques des films de NPs ...............................................179

Chapitre V : Assemblage de NPs par raction de chimie click contrle par microonde ou par
application dun potentiel lectrique .........................................................................................181
I)

Assemblage de NPs par raction de chimie click assiste par nergie microonde (click MW)183
I.1

Principe et mode opratoire de lassemblage de NPs par click MW .................................. 184


I.1.1

Principe de lactivation par nergie microondes......................................................... 184

I.1.2
Matriels et mthodes de lassemblage de NPs par raction de chimie click assiste
par microondes (click MW)......................................................................................................... 184
I.1.3
Stabilit des SAMs et des NPs dans les conditions de chimie click assiste par
microondes ................................................................................................................................. 186
I.2

Cintique dassemblage de NPs par raction de click MW ................................................. 189

I.3

Nanostructure des films de NPS obtenus par raction de click MW .................................. 192
I.3.1

Films de NP9 assembles par raction de click MW ................................................... 192

I.3.2

Films de NP20 assembles par raction de click MW ................................................. 193

I.3.3

Films de NT24 assembles par raction de click MW ................................................. 194

I.4

Proprits magntiques des films de NPs obtenus par raction de click MW ................... 195
I.4.1

Films de NPs obtenus par raction de click MW ......................................................... 195

I.4.2

Influence de la mthode dassemblage, cas des films de NP20 .................................. 200

I.5

Conclusion de lassemblage par click active par nergie microonde ................................ 202

II) Assemblage de NPs par raction de chimie click contrle par application dun potentiel
lectrique..................................................................................................................................205
II.1

Preuve du concept dauto-construction.............................................................................. 205

II.1.1

Principe ........................................................................................................................ 205

II.1.2

Mthode de construction ............................................................................................ 206

II.1.3

Fonctionnalisation des NPs ......................................................................................... 207

II.1.4

Construction du film .................................................................................................... 209

II.1.5

Expriences de contrles............................................................................................. 210

II.1.6

Caractrisation des films ............................................................................................. 211

II.1.7

Conclusion sur le concept dauto-assemblage ............................................................ 214

II.2

Etude de la cintique dauto-assemblage ........................................................................... 214

II.3

Assemblage sur des substrats de diffrentes morphologies .............................................. 216

II.4

Assemblage sur des nano gaps............................................................................................ 220

II.4.1

Principe des capteurs magnto-rsistifs ..................................................................... 220

II.4.2

Description du dispositif utilis ................................................................................... 221

II.4.3

Dpt de NPs sur les electrodes .................................................................................. 221

II.4.4

Mesures de transport .................................................................................................. 224

II.5

Conclusion de lassemblage de NPs par raction de click lectro-contrle ...................... 224

Conclusion Gnrale..................................................................................................................227
Perspectives ..............................................................................................................................232

Introduction

Lassemblage de nanoparticules (NPs) magntiques sous forme de films reprsente un haut potentiel
pour le dveloppement de nano dispositifs pour des applications en spintronique, magntiques et
magnto-lectroniques telles que le stockage de donnes ou llaboration de dispositifs magntorsistifs. Cependant, les proprits magntiques de ces assemblages apparaissent diffrentes de
celles du massif ou de la nanoparticule isole et dpendent galement du type dassemblage (film
2D, chanes, amas) en raison des interactions dipolaires entre les nanoparticules. Llaboration de
nanostructures avec un arrangement spatial contrl et ltude des proprits magntiques
collectives constituent donc une tape dcisive pour le dveloppement de tels dispositifs base de
NPs.
Des mthodes dassemblage efficaces pour obtenir des films denses de NPs magntiques ont t
rapportes dans la littrature, cependant peu de mthodes permettent de moduler larrangement
spatial des NPs dans le film et en particulier la distance interparticule car les interactions dipolaires
dans les techniques dassemblages actuelles contribuent lassemblage et densifier les NPs.
Lobjectif de cette thse est de dvelopper une stratgie nouvelle pour contrler lassemblage 2D
(surtout la distance interparticule) de NPs doxyde de fer magntique. Elle consiste gnrer un
ancrage fort des NPs sur le substrat par une raction chimique et modifier la cintique
dassemblage, et ainsi limiter lassemblage des NPs contrl par les interactions dipolaires.
Lassemblage des NPs est ralis sur des substrats selon une approche bottom-up. Les NPs sont
considres comme des briques lmentaires constituant la nanostructure. Lutilisation de
suspensions stables de NPs ayant une distribution de taille troite et une morphologie et
composition contrle constitue donc un prrequis ltape dassemblage.
Les NPs ont t fonctionnalises par des molcules organiques permettant des interactions
spcifiques avec des groupes complmentaires situs la surface de monocouches auto-assembles
de molcules organiques (SAMs en anglais) prpares sur le substrat. Lassemblage 2D des NPs a t
effectu par la formation de liaisons covalentes par la raction de chimie click (Copper (I) catalyzed
alkyne-azide cycloaddition CuAAC). Cette mthode est versatile et permet donc la cration dun
ancrage fort et slectif des NPs la surface du substrat et ainsi le contrle des distances
interparticules et des interactions dipolaires rgissant les proprits magntiques des assemblages
de NPs.
Ce manuscrit est divis en cinq chapitres.
Le chapitre I prsente ltat de lart sur la synthse des NPs doxydes de fer, sur lassemblage
de NPs magntiques par voie chimique, sur la raction de chimie click et sur les proprits
magntiques des NPs et de leurs assemblages.
Le chapitre II traite de la synthse de NPs ainsi que de la fonctionnalisation des NPs et des
substrats. Des NPs d'oxydes de fer de diffrentes tailles et morphologies ont t
synthtises. Quatre types de NPs ont t choisis pour obtenir des nanoobjets diffrents
pour lassemblage de NPs : des NPs sphriques de 11 et 20 nm de diamtre (notes NP11 et
NP20) ainsi que des NPs de morphologie cubique de 16 nm darrte (nots NC16) et de
morphologie ttrapode de 24 nm darrte (nots NT24). Aprs avoir t caractrises
structuralement et magntiquement, ces NPs ont t fonctionnalises par des ligands
termins par une fonction permettant la raction de chimie click. Lefficacit de la
3

fonctionnalisation et la stabilit en suspension aprs fonctionnalisation a t discute pour


chaque type de NPs. Par ailleurs les substrats d'or ont t fonctionnaliss par des couches
auto-assembles de molcules (SAMs) portant le groupe complmentaire pour effectuer la
raction de chimie click, et ces SAMs ont t caractrises.
Le chapitre III prsente lassemblage de NPs par raction de chimie click. Lassemblage a t
tudi pour un systme de rfrence : les NPs sphriques de 11 nm de diamtre (NP11).
Linfluence de diffrents paramtres tels que la temprature et latmosphre de raction, la
stabilit en suspension des NPs dans le milieu ractionnel, puis la cintique de la raction
dassemblage ont t tudies. La mthode dassemblage a ensuite t adapte aux NPs de
diffrentes morphologies. Diffrentes nanostructures ont t obtenues pour les diffrents
types de NPs : film de NPs isoles, film dense non organis et structures originales (chanes
1D de NPs orientes).
Le chapitre IV concerne les caractrisations magntiques des films de NPs et la comparaison
des proprits avec celles des poudres de NPs correspondantes. Quatre types de films ont
t tudis et compars : des films denses et peu denses de nanoparticules de 11 (NP11) et
20 (NP20) nm. Une tude magntique complte incluant de lholographie et de la MFM a t
mene sur la structuration originale en chanes obtenues en appliquant un aimant durant
lassemblage des NP20. Enfin les proprits magntiques des films de NPs de morphologie
cubique ou en ttrapode, prsentant une structure cur coquille (antiferromagntique /
ferrimagntique) ont t tudies.
Le chapitre V prsente deux mthodes permettant de dvelopper lutilisation de la raction
de chimie click pour la prparation dassemblages de NPs plus complexes sur des substrats :

Dune part, lassemblage de NPs par raction de chimie click assiste par nergie
microonde a t effectu. Le principe de lactivation par microondes, ltude de la
cintique dassemblage et des proprits magntiques des films obtenus font lobjet de
cette premire partie.

Dautre part, lassemblage de NPs par raction de chimie click a t contrl par
application dun potentiel lectrique. La prsentation du concept dauto-construction,
ltude de la cintique dauto-assemblage et lassemblage sur des substrats de
diffrentes morphologies et des nano gaps sont dcrites.

Chapitre I : Etat de lart

I) Structures de loxyde de fer


Loxyde de fer existe sous diffrentes phases cristallines : lhmatite, la wstite, la goethite la
magntite et la maghmite. Nous prsenterons tout dabord la structure et les proprits des phases
spinelle de magntite et de maghmite puis une phase mtastable de loxyde de fer (la wstite) sera
dcrite.

I.1 Structures et composition de la magntite et de la maghmite


I.1.1

Structures cristallines

La magntite Fe3O4 et sa phase oxyde la maghmite (-Fe2O3) cristallisent dans une structure
spinelle. La structure spinelle a pour formule gnrique AB2O4 avec A latome (ou les atomes)
occupant les sites ttradriques et B latome (ou les atomes) occupant les sites octadriques dans le
rseau cubique face centr (CFC) form par les anions O2-.
La Figure 1 reprsente schmatiquement la structure cristalline de la magntite. Dans le cas de la
magntite, trente-deux anions O2- forment un rseau quasi cubique face centr (CFC) dont un
huitime des soixante-quatre sites ttradriques (sites A) est occup par les cations trivalents Fe3+ et
la moiti des trente-deux sites octadriques (sites B) est occupe par les cations divalents Fe2+ et les
cations trivalents Fe3+. La structure de la magntite est note [(Fe3+)ttra(Fe2+ Fe3+)octa]O4. Le spinelle
est dit inverse car les sites ttradriques sont occups par un cation trivalent.

Figure 1 : reprsentation schmatique de la structure cristalline de la magntite. Daprs Mornet. 1


Dans le cas de la maghmite, les cations divalents Fe2+ sont tous oxyds en cations trivalents Fe3+ ce
qui se traduit par lapparition de lacunes cationiques, notes . Un atome de fer sur neuf est
remplac par une lacune. La structure de la maghmite scrit donc (Fe3+)ttra[(Fe3+) 5/3 1/3] octa O4.

I.1.2

Evolution de la composition lchelle nanomtrique

La composition des NPs est diffrente de celle du matriau massif du fait du ratio important entre
leur surface et leur volume.
7

Les NPs doxyde de fer de phase spinelle sont composes de magntite partiellement oxyde en
maghmite car les cations Fe2+ situs en surface de la magntite soxydent.2 La couche oxyde a une
paisseur de quelques nanomtres quelle que soit la taille des NPs.3-7 Ainsi, la proportion en
magntite est dautant plus importante que la taille des NPs est grande (Figure 2). 8

Figure 2 : Variation de la proportion de magntite x en fonction de la taille de particules doxyde de


fer notes (Fe2O3)1x(Fe3O4)x. Daprs les donnes de Park et al.8
Pour distinguer la magntite de la maghmite, la combinaison de diffrentes techniques de
caractrisations est ncessaire car les structures cristallines de ces deux phases sont trs proches. La
diffraction des rayons X (DRX) permet dtudier la composition des NPs. Le paramtre de maille de la
magntite (8,396 0,001 , fiche JCPDS n00-019-0629) nest que lgrement suprieur celui de la
maghmite (8,338 0,001 , fiche JCPDS n00-013-0458). Lallure gnrale des diffractogrammes des
deux structures sont similaires, des diffractogrammes bien rsolus sont donc ncessaires pour en
extraire le paramtre de maille et identifier la phase de loxyde de fer.
La spectroscopie infrarouge (IR) donne une indication complmentaire sur la nature de loxyde de fer
constituant les NPs. En effet, la signature des bandes Fe-O en spectroscopie infrarouge est sensible
lenvironnement chimique de la liaison9, 10 qui diffre entre la magntite et la maghmite (Figure 3).
Le spectre IR de la magntite prsente une seule bande11 situe 570-580 cm-1 tandis que la
maghmite prsente de nombreuses bandes dans la zone 400-800 cm-1. Elles sont plus ou moins
dfinies selon lordre structural des lacunes dans la maghmite.9

Transmitance (u.a.)

446
737
565
706

maghmite
magntite

900

800

640

572

700
600
500
-1
nombre d'onde (cm )

400

Figure 3: Spectres infrarouge de la magntite Fe3O4 (courbe noire) et de la maghmite Fe2O3,


phase partiellement ordonne (courbe rouge) dans le domaine de bandes FeO.
La rsolution des bandes de la maghmite dpend de lordre des cations et des lacunes dans la
structure du matriau. Plus lordre des lacunes augmente, plus le nombre de bandes bien rsolues
augmente. Les bandes dadsorption dune phase ordonne sont ainsi plus fines et plus nombreuses.12
La caractrisation par spectroscopie infrarouge et par diffraction des rayons X permet de distinguer
qualitativement la magntite et la maghmite mais ne permet pas de donner la dviation de
stchiomtrie dans Fe3O4. La spectroscopie Mssbauer est la technique la plus adquate pour
dterminer la composition dun oxyde de fer.2, 13
Comme il est difficile de diffrencier la magntite de la maghmite, beaucoup de travaux font
rfrence des particules de magntite stchiomtrique alors quil sagit certainement de
magntite comportant une fraction non ngligeable oxyde, en particulier pour des tailles de NPs
infrieures 12 nm.
La magntite et la maghmite sont des matriaux ferrimagntiques. Leurs proprits magntiques
lchelle nanomtrique seront dfinies dans le paragraphe IV.1.6.

I.1.3

Structure lectronique et proprits lectriques

A 300 K, la magntite a une conductivit leve, attribue un saut dlectrons entre les ions Fe 3+ et
Fe2+ et comprise entre 102 et 103 -1.cm-1. Lexprience montre lexistence dans la structure de bande
de Fe3O4 dun gap de 0,14 eV.14, 15 A linverse, la maghmite -Fe2O3 est un semi-conducteur dop n,
avec un gap de 2,03 eV.16

I.2 Structures de la wstite


Loxydation du fer mtallique peut donner une phase de FeO appele wstite o tous les cations du
fer se trouvent ltat divalent. En thorie, cette phase nest pas stable aux tempratures infrieures
590C. La wstite stchiomtrique ne contient que du fer bivalent (Fe2+) mais, en prsence
doxygne, les cations Fe2+ soxydent trs facilement en cations Fe3+. La wstite est donc en ralit un
9

compos mixte contenant une partie de Fe3+ ce qui gnre des lacunes cationiques. Sa formule
scrit Fe1-x xO ou Fe21-3x Fe32x x .
La wstite cristallise dans une structure cubique de type NaCl. La maille lmentaire est forme de 4
atomes doxygne et 4 atomes de fer, soit une multiplicit Z gale 4. Leur structure cubique faces
centres est forme de deux rseaux de fer et doxygne imbriqus avec, pour chacun, des
environnements octadriques FeO6 et OFe6 comme reprsent dans la Figure 4. Le paramtre de
maille de la wstite Fe1-x x est a = 4,326 (fiche JCPDS n0189687).

O2Fe2+

Figure 4 : reprsentation schmatique de la structure cristalline de la wstite.


La wstite est antiferromagntique. Dans la direction [111] on a une alternance de plans de Fe2+ et
d 2-. Le moment magntique est localis sur les ions Fe2+, il est de 4 B. Le couplage entre premiers
voisins est ferromagntique alors que le couplage entre seconds voisins est antiferromagntique, par
superchange travers les ions doxygne. Ceci donne lieu une alternance de plans de spins
parfaitement non compenss et antiparallles. Au-dessus de la temprature de Nel, FeO (TN = 198
K) lnergie dchange devient plus faible que lagitation thermique, les spins sorientent de manire
alatoire et le matriau devient magntiquement dsordonn (matriau paramagntique).

I.3 Conclusion
La composition des NPs doxyde de fer dpend de leur taille. En effet, plus la taille des NPs est petite,
plus la proportion de Fe2+ oxyds la surface reprsente une fraction importante. Cependant, les
phases de magntite et de maghmite sont difficiles distinguer lchelle nanomtrique.
Le Tableau 1 prsente un rcapitulatif des proprits magntiques des oxydes de fer tudis.

10

Tableau 1 : Rcapitulatif des proprits structurales et magntiques des oxydes de fer tudis
Structure
Temprature Aimantation
Oxyde de fer
Magntisme
cristalline
de transition saturation
Ferrimagntique
Magntite Fe3O4
Cubique
TCurie= 850 K
92 uem/g
(FIM)
Ferrimagntique
Maghmite -Fe2O3
Cubique
TCurie= 875 K
74 uem/g
(FIM)
Antiferromagntique
Wstite FeO
Type NaCl
TNl= 198 K
(AFM)

Ainsi les oxydes de fer tudis pendant cette thse sont principalement la magntite et la maghmite
qui cristallisent dans une structure spinelle et sont ferrimagntiques ltat massif. Lors de la
synthse de NPs, il peut se former une phase mtastable de wstite FeO qui cristallise dans une
structure de type NaCl et prsente un ordre antiferromagntique.

II) Synthse de NPs doxyde de fer


Pour pouvoir tre assembles en films, les NPs doivent avoir une distribution troite en taille, une
morphologie et une composition contrles ainsi quune bonne stabilit en suspension. Nous allons
rsumer les principales mthodes de synthse de NPs puis prsenter la voie de synthse rpondant
ces critres : la dcomposition thermique.

II.1 Principales voies de synthses


De nombreuses techniques permettent de synthtiser des NPs doxydes de fer magntiques. Les
avantages et inconvnients des diffrentes mthodes dcrites dans la littrature sont prsents dans
le Tableau 2 concernant la mise en uvre mais surtout le contrle de la taille et de la morphologie
des NPs.
Tableau 2 : Rcapitulatif des mthodes de synthses utilises pour la synthse de NPs doxyde de
fer
Mthode de
synthse

Conditions de
synthse

T
raction
(C)

Temps
de
raction

Solvant

Taille
(nm)

Distribution
de taille

Contrle de la
morphologie

Rendement

Coprcipitation

Trs simples

20-90

minutes

eau

< 20

moyen

difficile

Trs lev

eau
organique

< 50

Relativement
troite

bon

faible

organique

< 10

relativement
troite

trs bon

moyen

dizaines
de
minutes
dizaines
de
minutes

Micromulsion

compliques

20-50

Milieu polyol

trs simples

> 180

Hydrothermale

simples
haute
pression

> 200

heures

eau
thanol

< 1000

relativement
troite

trs bon

moyen

Dcomposition
thermique

compliques

200-350

heures

organique

< 40

trs troite

trs bon

lev

La voie de synthse la plus utilise est la mthode de coprcipitation qui prsente lavantage dtre
trs simple mettre en uvre (synthse dans leau) et de conduire des rendements levs.17 Des
11

NPs doxydes de fer (-Fe2O3 ou Fe3O4) sont synthtises partir de sels de Fe2+ ou Fe3+ par ajout
dune base. Les sels utiliss peuvent tre des sulfates, des nitrates ou des chlorures.3, 5, 13, 18, 19 Des
NPs de tailles variant de 2 50 nm peuvent tre synthtises par cette mthode, mais la distribution
en taille des NPs ainsi obtenue est gnralement large. Les NPs obtenues par coprcipitation
sagrgent facilement ce qui nest pas adapt pour effectuer lassemblage des NPs.
Dautres mthodes ont t dveloppes pour obtenir des NPs de morphologies et tailles contrles.
La mthode de micromulsion consiste utiliser des micelles comme nano racteurs.17 Cette
mthode permet de synthtiser des ferrites comme MnFe2O4, ou des oxydes de fer. Cependant cette
voie de synthse a un rendement faible et ne permet pas de synthtiser de grandes quantits de
produits.
La mthode de synthse hydrothermale permet de synthtiser des NPs avec une distribution en taille
relativement troite et un trs bon contrle de la morphologie un rendement suprieur celui
obtenu par micromulsion.
La mthode polyol se base sur les proprits originales des polyols qui ont une haute temprature
dbullition, mais sont aussi des agents complexants et des rducteurs, des surfactants et des
amphiprotiques. Cette mthode permet de synthtiser des NPs de petite taille (5-15 nm) avec une
distribution troite en taille. Des ferrites de zinc (ZnFe2O4),20 de nickel (NiFe2O4),21 de cobalt
(CoFe2O4),22 ou des ferrites mixtes de nickel et zinc23 et de manganse et zinc24 ont t synthtises
par cette technique.
La mthode de dcomposition thermique est une voie de synthse qui permet dobtenir des NPs
avec une taille et une morphologie contrles et une bonne stabilit en suspension. Cest cette
mthode que nous avons choisie et que nous dcrivons dans le paragraphe suivant.

II.2 Mthode de dcomposition thermique


La mthode de dcomposition thermique a t dveloppe initialement en 2001 pour la synthse de
quantum dots et de nano cristaux semi-conducteurs avec un trs bon contrle de la taille et de la
morphologie25, 26 puis a t tendue la synthse de mtaux et doxydes.27-29
Cette mthode consiste dcomposer un prcurseur mtallique dans un solvant trs haute
temprature dbullition en prsence dun surfactant.8 Pour la synthse de NPs doxyde de fer, les
prcurseurs les plus utiliss sont de type Fe(acac)n (acac = actylacetonate)27-29, de type olate de
fer8, 18, 30, ou Fe(CO)x (carbonyles).31 La dcomposition du prcurseur peut tre effectue de deux
faons. Le prcurseur peut tre dissous froid ( heatingup method ), puis la solution est chauffe
jusqu la temprature dbullition du solvant, ce qui libre les ions ou le mtal et provoque la
sursaturation. Il peut, galement, tre inject directement dans la solution chaud ( hotinjection
method ), ce qui provoque une dcomposition brutale et une libration rapide des ions ou du
mtal.2 La prsence dun surfactant dans le milieu ractionnel permet de fonctionnaliser les NPs in
situ et de gnrer des suspensions stables de NPs.

12

Le mcanisme de synthse repose sur les principes de germination et de croissance. Il peut tre
dcrit par un mcanisme de LaMer,32 indiquant que la formation des particules passe par trois
grandes tapes (Figure 5).

Figure 5 : Variation de la concentration C du prcurseur au cours du temps de la raction (Cs est la


solubilit du prcurseur). Daprs LaMer V.K et al. 32
La phase I est une tape de prnuclation qui, dans le cas de la dcomposition thermique de
complexes organomtalliques, correspond la dcomplexation de ces derniers sous leffet de la
temprature et conduit laugmentation importante de la concentration en monomres. Les
monomres sont les units de base de nanocristaux doxyde de fer et qui vont aboutir la formation
de germes. En continuant augmenter la sursaturation par le maintien de la temprature et lapport
de monomres rsultant de la dcomposition qui continue, un seuil critique de sursaturation (Cmin)
est atteint audel duquel la germination a lieu (phase II). Il sensuit alors une diminution brusque de
la concentration en monomre de la phase solide dans la solution (Cmax). Lorsque cette concentration
devient infrieure Cmin, la formation de germes est stoppe et le prcurseur qui se dcompose par
la suite sert alors faire augmenter la taille des NPs. Il sagit de la phase de croissance (phase III),
phnomne qui se prolonge tant que la solution reste sursature. La Figure 6 reprsente
schmatiquement le procd de synthse de NPs par dcomposition thermique.

Fe(stearate)2
dcomposition

germination

croissance

Figure 6 : Reprsentation schmatique du procd de synthse de NPs par dcomposition


thermique.
Lavantage de la mthode de dcomposition thermique est quelle permet davoir une bonne
sparation entre les tapes de nuclation et croissance. La formation simultane dun grand nombre
de germes suivie, dans un second temps, de la croissance homogne de tous ces germes sans avoir
apparition de nouveaux germes, conduit une distribution en taille troite et un bon contrle de la
morphologie des NPs.17 Au cours de la synthse, les NPs sont recouvertes dune couche de surfactant
13

(acide olique) qui leur confre leur stabilit en solvant organique. Afin dliminer les rsidus
ventuels de ligand ou de prcurseur nayant pas ragi, la synthse de NPs est suivie dune tape de
purification.
Il est possible de moduler la taille et la morphologie des NPs par contrle de paramtres de synthse
tels que la temprature dbullition du solvant, la concentration du prcurseur, le rapport molaire
ligand/prcurseur (r), la vitesse de monte en temprature, les temps de raction, ainsi que la nature
des ligands utiliss.

II.2.1 Contrle de la taille des NPs


La mthode de dcomposition thermique permet un bon contrle de la taille moyenne des NPs
obtenues mais il est difficile dobtenir des NPs de taille suprieure 15 nm avec une trs bonne
monodispersit.2 La taille des NPs va dpendre du nombre de germes forms lors de la germination
et du contrle de la phase de croissance. Ces tapes peuvent tre contrles en ajustant diffrents
paramtres tels que la concentration du prcurseur, le rapport molaire ligand/prcurseur (r), la
vitesse de chauffage, ainsi que la temprature et la dure du palier la temprature dbullition du
solvant.
Les paramtres qui permettent de contrler aisment la taille des NPs sont la temprature
dbullition du solvant et le rapport molaire ligand/prcurseur.2, 8, 33, 34

Figure 7 : Diamtre des NPs synthtises en fonction de la temprature dbullition du solvant et


du ratio molaire ligand/ prcurseur. Daprs Demortire et al. 33
La taille des NPs augmente lorsque la temprature dbullition du solvant augmente et lorsque le
ratio molaire ligand/ prcurseur augmente (Figure 7).

II.2.2 Contrle de la morphologie


La morphologie des NPs obtenues par dcomposition thermique peut tre contrle en modifiant
diffrents paramtres tels que la nature des ligands, la vitesse de monte en temprature et les
temps de raction. Lobtention de NPs de morphologie cubique se fait en bloquant la croissance de
certaines faces cristallines par rapport aux autres. Une croissance plus rapide selon la direction <100>
14

conduit des NPs octadriques alors quune croissance rapide selon <111> conduit des NPs de
morphologie cubique. La croissance prfrentielle selon une direction particulire est contrle en
modulant la force dinteraction du surfactant avec la surface des germes.34, 35 Par exemple, lacide
olique va se fixer slectivement sur la face (111). A linverse, lolylamine interagit plus faiblement
avec la surface des germes et en modulant sa fraction dans un mlange acide olique/olylamine,
des NPs cubiques sont obtenues.35, 36 Dautres ligands/surfactants ont t tests et ont favoris la
croissance de cubes comme lion chlorure (Cl-)37 ou lolate de sodium.36 Xu et al. ont synthtis des
NPs cubiques avec les faces (100) exposes en partant dun prcurseur de chlorure de fer.37, 38 Hai et
al.38 puis Pichon et al.30 ont synthtis des NPs doxyde de fer en synthtisant un prcurseur dolate
de fer puis en le dcomposant en prsence dolate de sodium et dacide olique.
Le changement de morphologie est contrl essentiellement lors de ltape de croissance, mais la
dure du vieillissement (pallier de temprature) a aussi une influence sur la morphologie finale des
NPs. La Figure 8 reprsente linfluence de ltape de vieillissement sur la morphologie finale des
NPs.39

Figure 8 : influence de ltape de vieillissement sur la morphologie finale des NPs. Daprs Bao et
al.39
Bao et al.39 ont observ pour des ferrites de cobalt (CoFe2O4) lapparition successive de diffrentes
morphologies et lexpliquent par une tendance former tout dabord des cubes cause de la maille
cubique de la structure spinelle. Le changement de morphologie est ensuite d une croissance
prfrentielle des sommets du cube. Suite au murissement d stwald, les plus petites NPs se redissolvent et contribuent faire croitre les sommets des NPs cubiques plus grandes.39

II.2.3 Contrle de la composition des NPs


Nous avons vu que plus la taille des NPs est petite, plus les NPs doxyde de fer de phase spinelle sont
composes de magntite partiellement oxyde en maghmite.2, 33, 40
De plus lorsque les conditions de synthse sont trs rductrices (atmosphre dargon, ligand
rducteur, prsence dolate de sodium ou damines et la nature du solvant) des NPs curcoquille
constitues dun cur de wstite et dune couche oxyde de spinelle de type FeO@Fe3-xO4 sont
15

souvent obtenues pour des NPs sphriques de taille suprieure 25 nm de diamtre ou les NPs de
morphologie cubique.2, 41, 42

II.3 Conclusion
La dcomposition thermique est une technique de synthse trs tudie dans la littrature et ayant
fait lobjet de travaux antrieurs au sein du laboratoire. Nous maitrisons donc bien les paramtres de
synthse permettant dobtenir des NPs sphriques de diffrentes tailles ainsi que des NPs de
morphologie cubique ou de type ttrapode. Les NPs sphriques sont composes de la phase spinelle
alors que les NPs de morphologie cubique ou ttrapodes ont une structure de type cur coquille de
type FeO@Fe3-xO4.

III) Assemblage de NPs magntiques


Diffrentes stratgies peuvent tre utilises pour lassemblage de NPs magntiques sur des surfaces,
cependant la difficult rside dans le fait quil existe des interactions dipolaires entre NPs qui
peuvent perturber lassemblage.

III.1 Stratgies dassemblages


Lassemblage de NPs magntiques peut tre contrl par des interactions spcifiques entres des
groupements fonctionnels particuliers. Trois approches peuvent tre considres (Figure 9).

= Groupes terminaux fonctionnels


Figure 9 : Reprsentation schmatique des diffrentes stratgies dassemblages : (a)
fonctionnalisation des NPs, (b) fonctionnalisation du substrat, (c) fonctionnalisation des NPs et du
substrat. Adapt de Bellido et al.43
Dans la premire approche, des groupements organiques fonctionnels ports par les NPs
interagissent directement avec la surface du substrat (Figure 9a). Cette approche sera dtaille dans
le paragraphe suivant (III.2).
16

La seconde approche consiste, linverse, fonctionnaliser la surface du substrat par des molcules
contenant des groupements fonctionnels qui interagissent directement avec la surface des NPs
(Figure 9b). Dans ce cas, il est possible de confiner lassemblage des zones spcifiques du substrat.
La troisime approche, qui est la stratgie la plus spcifique, consiste fonctionnaliser les NPs et le
substrat par des groupements fonctionnels ragissant spcifiquement entre eux (Figure 9c).

III.2 Assemblage de NPs sur un substrat non fonctionnalis


Les techniques usuelles dauto-assemblage de NPs magntiques sont reprsentes schmatiquement
sur la Figure 10.

(a)

(d)

(b)

(e)

(c)

(f)

(g)

Figure 10 : reprsentations schmatiques de techniques dassemblages utilises pour le dpt de


NPs magntiques en mono ou multicouche : (a) dpt dune goutte (drop casting), (b) immersion
du substrat dans une suspension collodale, (c) dip coating, (d) technique de Langmuir Blodgett, (e)
spin coating, (f) coulage en bande par procd doctor blade et (g) assemblage couche par couche
(layer by layer LbL), adapt de Bellido et al.43 et de Pichon et al.44
La technique la plus simple pour dposer une suspension collodale de NPs magntiques sur un
substrat est le dpt dune goutte ou drop casting (Figure 10a) ou limmersion directe du substrat
dans la suspension collodale (Figure 10b). Dans ces deux techniques, la lente vaporation du solvant
quand la suspension est en contact avec le substrat permet la diffusion des NPs vers ltat le plus
organis et le plus stable nergtiquement.43 Cette rorganisation seffectue aussi lors de la
technique de dip coating si le substrat est retir de la suspension une vitesse lente devant le temps
dvaporation du solvant (Figure 10c). Le groupe de M. P. Pileni a tudi en dtail lassemblage de
NPs mtalliques ou doxydes en rseaux 2D ou 3D par auto-assemblage par vaporation contrle.
Ces chercheurs observent une grande dpendance entre les conditions de dpt (temprature,
solvant) et lordre local final contenu dans les films.45-48 Ces trois mthodes dassemblages
17

permettent dobtenir des assemblages mono (2D) ou multicouches (3D) prsentant un ordre local.
Cependant, la reproductibilit de la densit du dpt de NPs magntiques est difficile et peu
ralisable grande chelle.49 En effet, ces techniques conduisent des films prsentant des
inhomognits, des diffrences dpaisseur et des dfauts entre domaines organiss ce qui est un
inconvnient majeur pour lintgration de NPs magntiques dans des dispositifs o les films doivent
tre homognes large chelle.
Lassemblage de NPs magntiques par dpt couche par couche (layer by layer LbL) constitue une
technique alternative. Cette mthode consiste dposer des polymres chargs (polylectrolytes)
sur un substrat en alternant des dpts de polyanions et de polycations. Lorsque les NPs sont
charges en surface, il est possible dassembler des multicouches par dpts alterns de couches de
NPs et dun polylectolyte de charge oppose (Figure 10g). Cette technique permet un dpt rapide
dun grand nombre de couches de NPs, et de contrler la distance sparant ces couches.44, 50
Cependant, il est assez difficile de maitriser larrangement local des NPs au sein de chaque couche.
Pour obtenir des films de NPs denses large chelle, des techniques telles que le dip coating, la
technique de Langmuir Blodgett (LB) et le spin coating ont t dveloppes. La technique de LB
consiste dposer des NPs hydrophobes sur une surface deau. Les NPs forment un film de Langmuir
linterface eau-air aprs vaporation du solvant, qui est ensuite compress laide de deux
barrires mobiles afin de former une monocouche dense. Celle-ci est ensuite transfre sur un
substrat en tirant ce dernier pralablement plong dans la cuve deau travers la monocouche
forme tout en appliquant une pression constante. Cette technique permet en particulier dobtenir
des films mono ou multicouche de NPs organises trs large chelle.40, 51-57
Tableau 3 : Tableau rcapitulatif de diffrentes caractristiques des principales techniques
dassemblages utilises pour le dpt de NPs magntiques en mono ou multicouche
Facilit de Possibilit
Modulation
Densit des Echelle
Mthode
Ordre
mise en
de dpt de
de la
NPs dans le
de
dassemblage
local
uvre
multicouche
nanostructure
film
dpt
dpt dune goutte
++++
oui
+++
++
-(drop casting)
Evaporation
++
++++
oui
+++
-contrle
++
Dip coating
+++
oui
++
+
+++
Langmuir Blodgett
++
oui
++++
+
+++
++
Spin coating
+++
oui
++
+
Coulage en bande
+
+++
non
+
+++
(doctor Blade)
assemblage couche
+
par couche
+++
oui
+
+
++
(LbL)

Le Tableau 3 rsume les avantages et inconvnients des techniques dassemblages dcrites ci-dessus.
La modulation de la nanostructure nest pas aise avec ces techniques. En effet elles conduisent
des films gnralement denses car les interactions dipolaires entre NPs contribuent fortement

18

augmenter la densit des assemblages, lobtention de films de densits modulables avec un contrle
de la distance interparticule est limit.
Des tentatives de contrle de la distance interparticule ont t faites par la technique de LB en
fonctionnalisant les NPs par des molcules de longueurs variables (dendrimres). Frankamp et al. ont
tudi des NPs doxyde de fer de 5 nm de diamtre fonctionnalises par des dendrimres de
polyamidoamine (PAMAM). 58 La gnration du dendrimre (i.e. le nombre de rptition du motif
lmentaire constituant le dendrimre) est varie de 0,5 6,5 afin de contrler prcisment la
variation de la distance interparticule (ce qui correspond des distances interparticule de 6,4 9
nm).58 Fleutot et al. ont greff des dendrimres lipophiles sur des NPs doxyde de fer de 11 nm de
diamtre afin de faire varier la distance interparticule de 11 20 nm.59 Cependant lordre dans le film
diminue lorsque la distance interparticule augmente et le dpt des NPs par LB est dautant plus
difficile raliser que le dendrimre fonctionnalisant les NPs prsente un encombrement strique
important. 59
La technique de LB permet donc de moduler la distance interparticule de faon modre (sparation
bord bord infrieure 10 nm). De plus, cela implique une diminution de lordre des NPs dans le
film.
Dautre part, le contrle de la nanostructure des assemblages de NPs est limit dans cette stratgie
dassemblage cause des interactions dipolaires entre NPs magntiques et reste un enjeu de
premier plan puisquil conditionne le contrle des proprits collectives des NPs dans les
assemblages.

III.3 Assemblage par fonctionnalisation du substrat : prparation de couches


auto-assembles de molcules
III.3.1 Couches auto-assembles de molcules (self assembled monolayers, SAMs)
Les couches auto-assembles de molcules (self assembled monolayers SAMs) constituent une
mthode simple, versatile et facile mettre en uvre pour fonctionnaliser un substrat et moduler
les proprits de surface de ce substrat.60-67 Les SAMs sont des assemblages organiques forms par
ladsorption de molcules prsentes en solution (ou dun gaz) sur une surface solide. Les molcules
adsorbes sassemblent spontanment en structures organises cause des interactions entre les
molcules.68 La Figure 11 reprsente schmatiquement la composition et la formation dune SAM.

19

Figure 11 : Reprsentation schmatique dune couche auto-assemble de molcules (self


assembled monolayer SAM). Adapt de Sugimura, H. Kyoto
Les molcules composant la SAM comportent un groupement daccroche qui prsente une affinit
particulire pour la surface du substrat, un espaceur qui va conditionner les interactions intermolcules et un groupement de tte fonctionnel en surface.

III.3.1.1

Substrats utiliss

Les substrats couramment utiliss sont des mtaux comme lor, 66, 67, 69-74 largent,75, 76 le palladium77
ou le cuivre78 ou des semi-conducteurs comme le silicium.79 Les oxydes mtalliques peuvent aussi
tre utiliss comme substrat, et en particulier loxyde daluminium Al2O380, 81 et surtout loxyde de
silicium recouvrant la surface des wafer de silicium.79, 82-85
Lor reprsente le substrat le plus tudi pour le support de couches auto-assembles pour cinq
raisons principales.60 Premirement, il est facile obtenir en couches minces par pulvrisation
cathodique, vaporation ou lectrodposition. Deuximement, ce mtal est facile graver pour
obtenir des rseaux (patterning) par lithographie ou attaque chimique. Troisimement, cest un
mtal inerte qui ne soxyde pas en dessous de sa temprature de fusion (1064C) et ragit avec peu
de produits chimiques. De plus ce mtal est utilis comme substrat pour certaines techniques
danalyse telles que la spectroscopie SPR (surface plasmon resonance), la microbalance cristal de
quartz ou lellipsomtrie. Enfin, lor est compatible avec les cellules car les cellules adhrent sur sa
surface sans preuve de toxicit.60
Les SAMs sur loxyde de silicium recouvrant les wafers de silicium sont aussi fortement tudies car
ce type de substrat est peu couteux et quil est possible dobtenir des substrats prsentant une trs
faible rugosit. Cependant contrairement aux SAMs sur lor, ce type de SAMs ncessite de travailler
dans des conditions opratoires plus contraignantes (sous vide ou sous atmosphre anhydre) du fait
de la ractivit des groupements daccroche utiliss (trialkoxysilanes).86

20

III.3.1.2

Groupements daccroche

La plupart des SAMs tudis sont formes par un procd dadsorption.60 Les groupements
daccroche utiliss couramment sur les substrats de SiO2 sont les trialkoxysilanes.81, 83, 87, 88 Sur les
oxydes mtalliques tels que loxyde daluminium, il sagit des groupements acides phosphoniques.80,
81, 89
Les groupements daccroche les plus utiliss sur lor sont les thiols86,90,91, 92 mais dautres
groupements tels que les thioactates75, les disulfures90, 93 ou les sels de diazonium71, 74, 94 peuvent
aussi tre utiliss.
Les groupements thiols permettent une forte interaction avec lor,86,90,91 cependant, le mcanisme de
la chimisorption des thiols sur lor ainsi que la nature prcise de la liaison S-Au font toujours lobjet
de discussions scientifiques.60, 95, 96 La formation dune liaison S-Au requiert la destruction de la liaison
S-H. Latome dhydrogne peut tre libr sous forme de dihydrogne ou en cas de prsence deau
dans le milieu sous forme deau aprs oxydation. La force de la liaison S-Au nest pas unanimement
admise mais est souvent dcrite comme tant de 50 kcal/mol60 cest--dire une valeur intermdiaire
entre une liaison covalente et une liaison faible.

III.3.1.3

Espaceurs

Les espaceurs, contenus dans les molcules constituant les SAMs, assurent une paisseur bien
dfinie et agissent comme une barrire physique entre le groupement daccroche et le groupement
de tte fonctionnel. Ce sont gnralement des chanes alkylne, mais dautres chanes constitues de
phnylne, ou dthylne glycol sont aussi utilises.72, 97 Ils limitent la conductivit lectronique et
peuvent modifier les proprits optiques locales du substrat. Lespaceur joue un rle prpondrant
dans la structure finale de la SAM. En effet le groupe daccroche ragit rapidement avec la surface du
substrat, puis les molcules se rarrangent lentement (en quelques heures) en une configuration all
trans afin de maximiser les interactions inter-chanes.68, 98 La fonction chimique la plus couramment
utilise comme espaceur est une longue chane alkylne qui prsente lavantage de maximiser
larrangement des chanes (et donc des molcules) entre elles. La structure finale de la SAMs est
dautant plus ordonne que la chane alkylne est longue.99, 100 Cependant, dans le cas des SAMs
composes de molcules comportant une chane alkylne comme espaceur, les groupements de tte
sont trs proches les uns des autres et les groupements fonctionnels peuvent interagir entre eux par
des liaisons faibles ou une gne strique entre les groupements est possible. Cest pourquoi, des
groupements plus volumineux comme des chanes alkylne plus courtes ou comportant des groupes
phnylne sont parfois utiliss comme espaceurs afin daugmenter la distance entre les groupements
fonctionnels de tte.72, 97

III.3.1.4

Groupements de tte fonctionnels

Le groupement de tte fonctionnel est essentiel dans une SAM car il constitue linterface de la SAM
et dtermine les proprits de surface. Dans le cas de lassemblage de NPs sur les SAMs, le choix du
groupement fonctionnel dpend du type dassemblage vis et va tre dtaill dans le paragraphe
suivant.

21

III.3.2 Assemblage de NPs sur des SAMs par interaction directe entre les NPs et la
SAM
Nous nous intresserons ici plus en dtails lutilisation de SAMs pour lassemblage de NPs. La
premire approche consiste assembler les NPs par interaction directe entre la surface des NPs et le
groupement de tte fonctionnel des SAMs (Figure 9b).

Figure 12 : Exemples dassemblage de NPs mtalliques ou doxydes mtalliques assembles sur des
SAMs par interaction directe entre les NPs et la SAM Adapt de(a) Zhao et al.97, (b) Yildirim et al.80,
(c) Lee et al.72 et (d) Pichon et al. 69
La Figure 12 reprsente quelques exemples dassemblage de NPs mtalliques ou doxydes
mtalliques sur des SAMs par interaction directe entre la surface des NPs et les groupements
fonctionnels de tte de la SAM. Des NPs mtalliques ou doxydes peuvent tre adsorbes sur des
SAMs en fonctionnalisant la SAM par un groupement de tte fonctionnel appropri. Le Tableau 4
prsente les groupements de tte fonctionnels adapts diffrents types de NPs.

22

Tableau 4 : Type de NPs et groupement fonctionnel port par la SAM pour diffrents exemples
dassemblage de NPs par interaction directe entre les NPs et la SAM.
Type de NPs
Groupement fonctionnel port par la SAM
Rfrence
NH2
FePt
Yildirim et al.80
COOH
Pradier et al.61
SH
Lee et al. 72
He et al.73
Au
-S-SChaikin et al. 101
Gehan et al. 71
NH2
He et al. 73
Co
SH
Zhao et al. 97
COOH
Pichon et al. 69
Fe3O4
Pichon et al. 69
OH
Jie et al. 102

Les thiols ou les amines peuvent tre utiliss pour lassemblage de NP mtalliques tandis que les
fonctions alcool ou acide carboxylique sont adaptes pour lassemblage de NPs doxyde mtalliques.
Dans le cas des NPs doxyde de fer, lorsque le groupement fonctionnel de tte est un acide
carboxylique qui est un groupement coordinant et chlatant, lassemblage des NPs sur la SAMs se
fait trs rapidement. Une couche dense est obtenue aprs 10 minutes de contact entre la SAM et la
suspension de NPs. Dans le cas o le groupement de tte fonctionnel est un alcool, qui est
coordinant uniquement, la cintique dadsorption est lente.69

III.3.3 Assemblage de NPs sur des SAMs mixtes


Afin de moduler la fonctionnalit de surface, il est possible de prparer des SAMs mixtes constitues
dun mlange de molcules diffrentes (de longueurs de chanes aliphatiques diffrentes ou
comportant des groupements de tte fonctionnels diffrents). La structure de la SAM obtenue
dpend des phnomnes de sgrgation de phase totale ou partielle influenant la rpartition
spatiale des NPs sur la SAM.
Ces SAMS mixtes peuvent tre prpares par diffrentes mthodes (Figure 13).66

23

(a)

(b)

(c)

Substrat dor

R X RR R R R
R
X
R
X
X R RR
X
R
R R X
R

=
R

Solution mixte de thiols

R X RR R R R
R
X
R
X
X R RR
X
RR R X
R

SAM mixte

SAM mixte

Figure 13 : Stratgies de formation de SAMs mixtes : (a) adsorption dun mlange de thiols, (b)
mthode anhydride adapt de Yan et al.103 et (c) adsorption de disulfures asymtriques.
La mthode la plus simple pour obtenir des SAMs mixtes est limmersion directe du substrat dans
une solution contenant un mlange de thiols. La difficult de cette approche prsente sur la Figure
13a rside dans le contrle de la rpartition spatiale des groupements dans la SAMs et leur ratio qui
peut diffrer du ratio des diffrents thiols en solution. En effet les diffrents thiols peuvent former
des domaines dune molcule ou au contraire sassembler statistiquement dans la SAM.
Une mthode alternative consiste prparer une SAM compose dun seul type de molcule puis
deffectuer une raction chimique partielle afin de gnrer deux types de groupements de tte dans
des conditions contrles. Cest le cas de la mthode anhydride qui consiste partir dune SAMs
dont les groupements fonctionnels de tte sont des acides carboxyliques (SAM-COOH) puis gnrer
des fonctions amide sur une fonction COOH sur deux. La raction prsente sur la Figure 13b passe
par un intermdiaire anhydride inter chane pour former les fonctions amide.103
Une troisime mthode, plus simple mettre en uvre, consiste adsorber des disulfures
asymtriques (RSSR) cest--dire ayant deux chanes R et R de longueurs diffrentes ou portant des
groupes terminaux diffrents.104 Cette approche prsente sur la Figure 13c prsente certaines
limitations.60 Tout dabord cette technique permet, par nature, de nobtenir que des SAMs mixtes de
ratio 1/1 entre les diffrentes fonctions.60 Ensuite la solubilit des disulfures tant gnralement
assez basse, la prparation des SAMs est souvent plus difficile que celles drivant des thiols
quivalents.60 Enfin, les SAMs formes par des disulfures prsentent souvent plus de dfauts que les
SAMs drives des thiols.60
24

La caractrisation des SAMs mixtes est trs difficile, en particulier pour connaitre la rpartition
spatiale de diffrentes molcules dans la SAM.
Les techniques couramment utilises sont la spectroscopie infrarouge angle rasant, la
spectroscopie de photolectrons X (XPS), lellipsomtrie (dans le cas de longueurs de chanes
diffrentes). Des mthodes indirectes sont aussi utilises. Collman et al. ont ainsi fait ragir des
molcules de ferrocne sur des SAMs mixtes formes de thiol termins par un azoture ou un mthyle
(HS-R1-CH3 et HS-R2-N3) aprs avoir montr que le ferrocne fonctionnalis sadsorbe
quantitativement sur la fonction N3. Le groupement ferrocne ayant une activit lectrochimique, les
auteurs ont dtermin le ratio des diffrentes molcules composant la SAM par lectrochimie et ont
mis en vidence que le ratio des molcules dans la SAM diffre du ratio des molcules en solution.
Ces mthodes permettent de quantifier le ratio de molcules prsentes dans la SAM mixte mais ne
renseignent pas sur la rpartition spatiale des molcules. De plus la structure finale des SAMs
(formation de domaines ou mlange statistique) est unique pour chaque couple de molcules
composant les SAMs mixtes. En effet, les diffrences de stabilit des composants, la nature des
espaceurs (longueur et nature des chanes), les groupements daccroche, et les interactions entre
groupements de tte fonctionnels vont influencer la rpartition des molcules dans la SAM.
De nombreuses caractrisations structurales par microscopie force atomique (AFM) ou par
microscopie effet tunnel (STM)31, 60, 65, 98, 105-109 et tudes thoriques65, 66, 110 ont aussi t menes sur
des SAMs mixtes obtenues partir de thiols HS-R et HS-R pour dterminer la rpartition spatiale des
groupements R et R ainsi que le ratio R/R dans la SAM.
Tielens et al. ont tudi la rpartition spatiale de SAMs mixtes constitues de 3-mercaptopropanol
(MP H) et dacide-3-propanoique (MPA) en modlisant ce systme par thermodynamique de
premier principe.66 La Figure 14 reprsente schmatiquement la rpartition spatiale obtenue par
cette modlisation.

25

0 % MPA

0-25 % MPA

25 % MPA

25-50 % MPA

50 % MPA

SAM pure de MPOH


avec de petits
domaines
parfaitement mixtes

SAM pure de MPOH


avec des domaines
parfaitement mixtes

SAM parfaitement
mixte avec quelques
domaines de MPOH
pur

SAM parfaitement
mixte

50-75 % MPA

75 % MPA

100-75 % MPA

SAM parfaitement
mixte avec quelques
domaines de
chaines isoles de
MPOH entoures de
chaines de MPA

Rseau parfaitement
organis de chaines
de MPOH entoures
de chaines de MPA

SAM pure de MPA


avec des domaines de
rseau parfaitement
organis de chaines
de MPOH entoures
de chaines de MPA

100 % MPA

Figure 14 : Reprsentation schmatique de la composition on Au(111) de SAMs mixtes MPA/


MPOH en fonction de la concentration en MPA. Adapt de Tielens et al.66
Ces auteurs expliquent que dans la SAM mixte MPA/MPOH, les paires MPA-MPOH sont
nergtiquement favorises par rapport aux paires MPA-MPA et MPOH-MPOH ce qui induit un
mlange parfait des deux types de molcules dans la SAM.
Les SAMs contenant proportionnellement plus de MPOH (0-50% MUA) sont donc enrichies en MPA
car la formation de chanes isoles de MPA nest pas favorable. A 25% de MPA, la SAM nest pas
constitue de molcules de MPA rparties alatoirement et entoures de MPOH (Figure 14c), et une
sgrgation de phases est observe. A linverse, dans le cas symtrique, 75 % MUA la SAM est
constitue de chanes de MPOH rparties alatoirement et entoures de chanes de MPA (Figure
14g) il ny a donc pas de sgrgation de phases.
Cette tude met en vidence limportance des interactions entre groupement fonctionnels de tte
sur lapparition ou non dune sgrgation de phase. Chaque couple de molcules utilises pour la
formation de SAMs mixtes est donc unique et ncessite une caractrisation spcifique.
Peu de travaux concernent lassemblage de NPs sur des SAMs mixtes73, 111, et notre connaissance
seuls Pichon et al. ont tudi la formation de films de NPs magntiques partir de SAMs mixtes.
Des NPs doxyde de fer fonctionnalises par de lacide olique ont t dposes sur des SAMs mixtes
de mercaptododcane et de lacide- 11-mercaptoundcanoique selon le procd dcrit sur la Figure
15.

26

Figure 15 : Prparation de SAMs mixtes par co-adsorption de mercaptododcane MDD et de


lacide- 11-mercaptoundcanoique MUA, suivie par lassemblage 2D de NPs doxyde de fer
fonctionnalises par de lacide olique. Adapt de Pichon et al.70
Le groupement mthyle CH3 est non chlatant pour les NPs tandis que la fonction acide carboxylique
a un effet chlatant et coordinant vis--vis de la surface des NPs doxyde de fer. Des SAMs ont t
prpares partir de solutions contenant de lacide 11-mercaptoundcanoique (MUA) et du
mercaptododcane (MDD) des ratios de MUA/MDD de 20%, 50% et 80% (notes respectivement
SAM20, SAM50 et SAM80) puis les NPs ont t mises en contact avec une suspension de NPs doxyde
de fer fonctionnalises par de lacide olique.

Figure 16 : Assemblages de NPs sur une (a, d) SAM20 MUA/MDD, (b, e) SAM50 MUA/MDD, (c, f)
SAM80 MUA/MDD. (a, b, c) images de microscopie lectronique balayage, les barres dchelles
reprsentent 100 nm. (d, e, f) images binaires aprs dtection des contours.

27

Les films de NPs obtenus sont prsents sur la Figure 16. La rpartition des NPs dans les films est
diffrente selon la composition de la SAM mixte. En effet les SAMs obtenues partir dun faible ratio
de fonctions COOH (SAM20) prsentent une organisation en domaines o les NPs sont proches les
unes des autres tandis que pour les SAMs obtenues partir dun un ratio C H/CH3 plus important,
la taille des domaines diminue et favorise lassemblage de NPs de faon quasi individuelle.
Ceci indiquerait que pour de faibles quantits de COOH, une sparation de phase des molcules est
observe dans la SAM tandis que le mlange des molcules est meilleur quand la quantit de
groupements COOH augmente. Il a t mis en vidence par Tielens et al. (pour des SAMs mixtes
COOH/OH) que le phnomne de sgrgation de phase dpendait du ratio entre les molcules
prsentes en solution.66
Les longueurs de chanes des molcules tant similaires, et tant donn que les NPs doxyde de fer
sassemblent sur une SAM-C H compose de 100% de MUA mais ne sadsorbent pas sur une SAMCH3 compose de 100% de MDD, il serait logique dobtenir une densit de NPs qui augmente lorsque
la quantit de groupements COOH dans la SAM augmente. Cependant, tonnamment, la densit des
NPs est similaire dans les trois films prsents sur la Figure 16. La densit obtenue pour la SAM80 est
en accord avec le ratio MUA/MUD du mlange prsent en solution mais les densits de NPs
observes sur les SAM20 et 50 sont suprieures aux densits attendues. Une explication possible est
que les NPs sadsorbent rapidement sur la SAM80 car le nombre important de groupements COOH
de surface favorise le dpt des NPs sur la SAM. Les NPs se dposent donc de faon statistique sur la
SAM. Dans le cas des faibles densits de groupements COOH dans la SAM, les NPs sont
vraisemblablement assembles sur des zones comportant moins de fonctions COOH ce qui diminue
la force daccroche des NPs sur la surface. Bien que les NPs interagissent avec la SAM, lassemblage
des NPs serait ensuite contrl par les interactions dipolaires.
Lassemblage de NPs magntiques par liaisons faibles sur des SAMs mixtes est donc un moyen simple
permettant dobtenir diffrents types de nanostructures de NPs dans les films. Cependant la
rpartition spatiale des NPs est contrle par les interactions dipolaires et les possibles
rarrangements des NPs dans les SAMs dus aux interactions dipolaires lorsque les groupements
chlatants de la SAM induisent des liaisons trop faibles entre SAM et NPs constituent une limitation
importante pour lintgration de NPs dans les dispositifs.

III.3.4 Assemblage de NPs sur des SAMs par interaction entre le ligand des NPs et
le groupement de tte fonctionnel de la SAM
Afin dviter les possibles rarrangements des NPs dans les films de NPs assembles sur des SAMs
ainsi que pour augmenter la versatilit de la technique dassemblage, il est possible de
fonctionnaliser la fois le substrat et les NPs (Figure 9c) pour contrler plus spcifiquement les
interactions entre la SAM et les NPs. Les interactions entre les groupements fonctionnels localiss
la surface des NPs et de la SAM peuvent tre de diffrentes natures, comme prsent sur la Figure
17.

28

(a)

(b)

Figure 17 : Assemblage de NPs sur un substrat par fonctionnalisation du substrat (SAM) et des NPs
(a) par liaisons Hydrogne multiples, (b) par interactions de type hte/invit. Adapt de (a) Zirbs et
al.112, (b) Nijhuis et al. 113
Lquipe du Professeur Wolfgang H. Binder a tudi lassemblage de NPs dor sur des surfaces par
interactions de type liaisons hydrogne multiples (Figure 17a). Dans ce cas, le grand nombre de
liaisons hydrogne assure la cohsion de lassemblage, le groupement port par la SAM agissant
comme un rceptacle pour le ligand port par les NPs.112
Par ailleurs, lquipe du professeur David N. Reinhoudt a dvelopp une approche supramolculaire
pour lassemblage de NPs sur des surfaces par interactions de type hte invit (Figure 17b) qui offre
un grand nombre de possibilits en particulier par le caractre rversible de ses interactions. Les
couples hte/invit sont le plus souvent composs de la cyclodextrine (hte), qui est une cage
supramolculaire hydrophile lextrieur et hydrophobe lintrieur de la cavit, et une molcule
hydrophobe comme hte, par exemple ladamantane114, 115 ou le ferrocne. 113-115 En utilisant le
ferrocne comme molcule invite, il est possible de contrler linteraction hte invit par
lectrochimie, le ferrocne pouvant tre modifi en ions ferrocenium qui ne sinsrent pas dans la
cyclodextrine.113 Ces interactions ont t utilises pour assembler des dendrimres113, des
biomolcules115 ou des NPs de polystyrne115 ou dor.114
Afin dobtenir un ancrage fort et irrversible des NPs, la mthode la plus efficace consiste crer des
liaisons covalentes entre le groupement de tte fonctionnel de la SAM et le ligand fonctionnalisant
les NPs (Figure 18).

29

(b)

(a)

(c)

Figure 18 : Assemblage covalent de NPs sur un substrat par fonctionnalisation du substrat (SAM) et
des NPs (a) par formation dun oxyme, (b) par raction de chimie click CuAAC et (c) par substitution
nuclophile. Adapt de (a) Chan et al.,111 (b) Kinge et al.,85 et (c) Bae et al.116
Diffrentes ractions de couplage peuvent tre utilises (Figure 18). Chan et al. ont assembl des NPs
dor fonctionnalises par des molcules comportant une fonction ctone sur une SAM
fonctionnalise par une fonction aminooxy par un couplage chemo-slectif conduisant la formation
dun groupement oxyme.111 Bae et al. ont utilis une raction de substitution nuclophile pour
assembler des NPs de cobalt fonctionnalises par des atomes de brome sur des SAMs termines par
des amines. Kinge et al. ont assembl des NPs de fer et platine par une raction de cycloaddition
appele raction de chimie click CuAAC en fonctionnalisant les NPs par un groupement alcyne et
la SAM par une molcule termine par un azoture.85
Cette mthode nous avait sembl tre un trs bon moyen de saffranchir des problmes
dassemblage contrl par les interactions dipolaires entre NPs magntiques. En effet, lassemblage
ne pouvant se raliser que par une raction chimique, cela permet de minimiser lassemblage non
spcifique par interactions faibles. Nous allons dtailler la raction de couplage par chimie click
CuAAC qui est la raction ayant t choisie pour assembler les NPs doxyde de fer sur des substrats
au cours de cette thse. Kinge et al. ont dvelopp cette mthode simultanment cette thse, les
deux tudes sont donc contemporaines.
30

III.4 Assemblage de NPs par couplage covalent


III.4.1 Prsentation du concept de raction de chimie click
III.4.1.1

Raction de chimie click (CuAAC)

La chimie click est un concept introduit en 2001 par Barry Sharpless qui regroupe les ractions
chimiques conduisant la formation de nouveaux produits en liant de petites units lmentaires
avec la formation de liaisons htroatomiques (C-X-C).117 Les ractions dcrites comme de chimie
click doivent en outre tre modulables, conduire une large gamme de produits, avoir de trs
hauts rendements, tre strospcifiques et prsenter des conditions de raction simples. Parmi les
ractions de click, la plus tudie est la cycloaddition de Huigsen entre un alcyne (CC) et un azoture
(N3) catalyse au cuivre (I) (CuAAC). Par la suite, nous utiliserons les termes chimie click ou raction
click pour dsigner ces ractions de CuAAC.

Figure 19 : Raction de cycloaddition entre un alcyne et un azoture catalyse au cuivre (I) (CuAAC
note chimie click)
En effet, cette raction cre des liaisons covalentes par la formation dun cycle triazole entre une
fonction alcyne (CC) et une fonction azoture (N3) portes la surface des NPs et des SAMs. Sharpless
et al. ont montr que la raction tait catalyse par le cuivre (I).117, 118 r le cuivre (I) nest pas stable
en milieu aqueux qui est souvent utilis pour la raction de chimie click. Le catalyseur est souvent
gnr in situ en faisant ragir un agent rducteur comme lascorbate de sodium sur du cuivre (II).85,
118-126
Cependant cette mthode ncessite de prparer les solutions dascorbate de sodium et de
cuivre juste avant utilisation, le mlange ascorbate/cuivre tant instable dans le temps.127 Afin de
saffranchir de ces difficults, la raction de chimie click CuAAC peut tre effectue en milieu
organique hydrophobe car le cuivre (I) est stable dans ce milieu.128 Xavier Catton et al. ont utilis un
catalyseur au Cuivre (I) stabilis par des ligands : le [CuBr(PPh3)3] pour fonctionnaliser des silices
msoporeuses.128

III.4.1.2

Mcanisme de la raction

La raction de cycloaddition entre un alcyne et un azoture catalyse au cuivre (I) (note CuAAC) se
droule vraisemblablement selon un mcanisme en plusieurs tapes, bien que celui-ci ne soit pas
entirement lucid. Il est propos notamment que les ions Cu+ activent les fonctions alcynes,
menant la formation de complexes alcynure de cuivre, qui ragissent ensuite avec les fonctions
azotures. Binder et Sachsenhofer ont propos le mcanisme dcrit dans la Figure 20.129, 130

31

Figure 20 : Mcanisme de la raction de cycloaddition entre un alcyne et un azoture catalyse au


cuivre (I) propos par Binder et Sachsenhofer.129, 130

III.4.2 Applications de la chimie click


La raction de chimie click a t tudie depuis une dizaine dannes pour la fonctionnalisation de
NPs.124, 125, 131, 132 On parle dans ce cas de Chimie click en solution.
Par ailleurs lassemblage de molcules sur des SAMs par chimie click est utilis pour fonctionnaliser la
surface des SAMs et apporter une nouvelle proprit aux SAMS ou pour immobiliser des
biomolcules ou des molcules spcifiques. Deux exemples sont donns dans la Figure 21.

Figure 21 : Assemblage sur des SAMs par raction de chimie click de (a) molcules
lectrochimiquement actives et (b) de molcules anti-adsorption vis--vis des protines. Adapt de
(a) Collman et al.120 et (b) Li et al.126

32

Collman et al. se sont intresss limmobilisation par raction de chimie click de molcules ayant
une activit lectrochimique (le ferrocne) comme prsent sur la Figure 21a.90, 120 Cette raction est
assez tudie car lassemblage de ferrocne peut tre suivi par lectrochimie.90, 119, 120 Li et al. ont
fonctionnalis la surface dune SAM par des molcules permettant dviter ladhsion des protines
sur la SAM126 comme prsent sur la Figure 21b. Ces deux exemples mettent en vidence que la
fonction azoture (N3) peut tre porte par la SAM ou par la molcule assemble sur la SAM, la
fonction alcyne (CC) tant port par lautre support (respectivement la molcule ou la SAM).
Si lassemblage de molcules sur des SAMs commence tre tudi par de nombreux groupes84, 119121, 126
trs peu dexemples dtudes concernant lassemblage de NPs par chimie click sur des SAMs
sont rapports dans la littrature.
Seul le groupe du groupe du Professeur Reinhoudt a assembl des NPs magntiques sur des SAMs
par raction de chimie click comme reprsent schmatiquement sur la Figure 22a.

Figure 22 : Assemblage de NPs magntiques sur une SAM-N3 par raction de chimie click. (a)
Reprsentation schmatique de la mthode dassemblage, (b) image de microscopie lectronique
balayage du film de NPs obtenu. Adapt de Kinge et al.85
Des NPs de FePt de 5 nm de diamtre ont t fonctionnalises par une molcule contenant une
fonction alcyne, en remplaant lacide olique et lolylamine prsents la surface des NPs la fin de
la synthse par de lacide 5-hexanoique et par du 6-amino-1-hexyne. Par ailleurs des SAMs termines
par des groupements azoture (notes SAM-N3) ont t prpares sur un substrat de silicium (Figure
22a).
Lancrage covalent des NPs sur la SAM est mis en vidence par spectroscopie infrarouge par le suivi
de la disparition de la signature de la fonction azoture. En revanche le film obtenu nest pas dense
comme le montre limage de microscopie lectronique balayage du film de NPs obtenu prsente
sur la Figure 22b.

33

III.5 Conclusion
Diffrentes techniques dassemblage permettent dobtenir des monocouches de NPs magntiques.
Cependant la majorit de ces techniques ne permettent pas de moduler larrangement spatial des
NPs dans les films obtenus car les interactions dipolaires entre NPs magntiques contrlent
lassemblage.
Lobjectif de cette thse consiste dvelopper une technique dassemblage de NPs magntiques
permettant dobtenir des films de NPs de faon reproductible et sans rarrangement possible et de
pouvoir contrler et moduler larrangement spatial des NPs en fonctions des conditions
dassemblage choisies.
La mthode consistant crer des liaisons covalentes par raction de chimie click entre le ligand
port par les NPs et la molcule constituant la SAM semble tre une mthode efficace, et offrant de
nombreuses possibilits concernant lassemblage de NPs magntiques. Cette mthode devrait
permettre de saffranchir de lassemblage non spcifique de NPs contrl par les interactions
dipolaires.

IV) Proprits magntiques


Chaque atome est caractris par un moment magntique lmentaire mi, pouvant tre dcrit
comme un diple, provenant des moments orbitaux atomiques et de spin. Laimantation M dun
matriau est laimantation du matriau par unit de volume et est gale la somme de tous les
moments lmentaires des atomes constituants le matriau. Pour aligner les moments magntiques
dun matriau, il est en gnral ncessaire dappliquer un champ magntique H, on peut alors dfinir
la susceptibilit magntique par cm3, , dun matriau comme la propension de son aimantation
tre aligne par un champ magntique H.

M
H

quation 1

En fonction de larrangement des moments magntiques en absence et en prsence dun champ


magntique extrieur les matriaux peuvent tre classs en cinq classes de matriaux magntiques
(cf. Figure 23).
On distingue le cas o les interactions entre les atomes dans le rseau cristallin sont faibles (absence
dinteractions longue distance) et pour lequel les matriaux ne prsentent pas daimantation
spontane macroscopique. Ce magntisme appel magntisme non coopratif regroupe :
le diamagntisme o les atomes ne prsentent pas de moments magntiques champ nul et
o il existe de faibles diples induits dont les moments sopposent au champ magntique
lors de lapplication dun champ magntique. La susceptibilit des matriaux
diamagntiques est donc ngative.

34

le paramagntisme, d aux lectrons non apparis des ions ou des lectrons libres des
mtaux o les moments sont orients alatoirement champ magntique nul (M=0 quand
H=0) mais sorientent sous leffet sun champ magntique dans la direction du champ
extrieur. La susceptibilit dun matriau paramagntique est donc positive.

Figure 23 : Reprsentation schmatique des arrangements des diples magntiques pour les cinq
classes de matriaux magntiques en prsence et en absence de champ magntique extrieur H
Daprs Jeong et al. 133
En revanche, dans certains matriaux, les moments magntiques atomiques sont corrls entre eux
par des interactions appeles interactions dchange. Dans ce cas de magntisme coopratif, trois
types dordre spontan (c'estdire existant sans application dun champ magntique extrieur)
diffrents peuvent exister :
le ferromagntisme o les moments atomiques sont parallles entre eux et prsentent un
ordre magntique longue distance. Macroscopiquement ce type de matriau prsente une
aimantation permanente gale la somme de toutes les aimantations mi.
le ferrimagntisme, o il existe des diples plus faibles aligns de faon antiparallle aux
diples adjacents plus forts dans labsence de champ magntique.
lantiferromagntisme, o les moments sont antiparallles en labsence de champ
magntique, avec compensation des moments;
Pour ces trois types de matriaux magntiques, tous les diples salignent dans la direction
du champ en prsence de champ magntique.
Cet ordre magntique existe en dessous dune certaine temprature, appele temprature de Curie
(TC) pour les ferromagntiques et temprature de Nel (TN) pour les ferrimagntiques et
antiferromagntiques. Au-dessus de cette temprature, lordre spontan disparait et le matriau
devient paramagntique.
Lnergie totale dun matriau magntique peut scrire comme la somme de plusieurs
contributions :

35

E Ech Ea Ed EZ

quation 2

Lnergie dchange (Ech) due une interaction entre les spins, tend aligner les moments voisins,
cest une interaction intense et de courte porte lorigine du comportement collectif des porteurs
de moments magntiques dans les matriaux ferro et ferrimagntiques. Lnergie danisotropie (Ea)
tend aligner les moments dans une direction particulire du matriau. Lnergie dipolaire (Ed) est
une contribution longue distance qui rsulte de linteraction dipolaire et tend refermer le flux
magntique. Enfin lnergie Zeeman (EZ) rend compte de linteraction entre les moments et un
champ magntique externe.
Pour minimiser lnergie totale du matriau, en particulier pour les contributions de lnergie
dipolaire et lnergie danisotropie, un matriau magntique se divise en domaines magntiques,
appels domaines de Weiss, et spars par des parois, appeles parois de Bloch (figure 24).

Figure 24 : Diminution de lnergie dipolaire par cration de domaines de Weiss.


Dans un domaine magntique les moments magntiques sont parallles et antiparallles entre
domaines. Sous laction dun champ magntique, les moments tendant saligner sur le champ, les
parois se dplacent car les domaines dont laimantation est oriente comme le champ appliqu
stendent aux dpens des autres domaines magntiques. Des dfauts dans le cristal (dislocations,
htrognits, prsence dautres phases) peuvent entraver le mouvement des parois et former des
points dancrage. Un champ magntique lev sera alors ncessaire pour librer les parois. Ainsi,
lorsque laimantation dun matriau est mesure en fonction du champ magntique appliqu, un
retard de laimantation par rapport au champ magntique appliqu est observ. Ce phnomne est
lorigine de lapparition du cycle dhystrse caractris par son aimantation rmanente M R, son
aimantation saturation MS et par son champ coercitif Hc (Figure 25).

36

Figure 25 : Cycle dhystrse de laimantation M en fonction du champ magntique appliqu H


caractris par le champ coercitif Hc, laimantation rmanente MR et laimantation saturation
MS.134
Cependant, la cration dune paroi de Bloch cote de lnergie, et il existe donc un certain rayon
limite rc en dessous duquel la configuration la plus favorable sera un unique domaine dont
laimantation sera oriente suivant une direction particulire. La NP est dans ce cas compose dun
unique domaine magntique dont laimantation temprature ambiante est stable dans le temps :
on parle de NP monodomaine bloqu. Le cycle daimantation correspondant est alors ouvert avec la
prsence dun champ coercitif et dune aimantation rmanente (Figure 26).

Figure 26 : Variation du champ coercitif en fonction du rayon r de la NP : quand r > rc, la NP est
compose de plusieurs domaines magntiques, quand r0 < r < rc, la NP est dans ltat
monodomaine bloqu, quand r < r0, la NP est dans ltat superparamagntique. Daprs Jeong et
al.133
Lorsque le rayon de la NP diminue en dessous dun rayon limite r0, lnergie thermique
temprature ambiante devient comparable lnergie ncessaire pour faire fluctuer laimantation.
Les aimantations se retournent alatoirement cause de lnergie thermique et le matriau ne
prsente pas daimantation lchelle du temps de mesure. Le cycle dhystrse est alors ferm,
sans champ coercitif Hc ni aimantation rmanente Mr (Figure 26). Les NPs qui nont pas
daimantation permanente en labsence de champ magntique mais sont sensibles laction dun
champ magntique extrieur sont appeles superparamagntiques.

37

Nous dtaillerons dans le paragraphe suivant le magntisme dune particule unique, en particulier le
cas du superparamagntisme puis le comportement dun ensemble de particules et en particulier
leffet des interactions entre particules sur les proprits magntiques collectives des NPs.

IV.1 Magntisme dune particule unique


Lnergie danisotropie tend aligner les moments magntiques dans une direction particulire.
Cette nergie scrit comme la somme de diffrentes contributions :

Ean E MC E S E F

quation 3

Avec EMC lnergie danisotropie magntocristalline, ES lnergie danisotropie de surface et EF


lnergie de forme.

IV.1.1 Anisotropie magntocristalline


Lnergie danisotropie magntocristalline provient de linteraction entre laimantation et le rseau
cristallin et tend aligner les moments dans une direction particulire du matriau40. Ces directions
cristallographiques dans lesquelles il sera plus facile daimanter le matriau, sont appeles axes de
facile aimantation.
Dans une particule monodomaine, au premier ordre alors lnergie magntocristalline scrit
comme :

E MC KV sin 2

quation 4

Avec K la constante danisotropie, V le volume de la NP et langle ente laxe de facile aimantation et


laimantation. Laimantation dune NP prsente donc deux minima dnergie ( = 0 et = ) spars
par une barrire dnergie EB = KV = /2 (figure 27).

Figure 27 : Description schmatique de lnergie libre dune NP en fonction de la direction


daimantation. Daprs Bedanta et al.21

38

Pour -Fe2O3, la direction de facile aimantation est parallle aux axes [110]. Pour Fe3O4, la direction
de facile aimantation est la direction [111].

IV.1.2 Anisotropie de surface


Lorsque la taille des NPs diminue le rapport surface/volume augmente fortement et la rupture de
symtrie de surface et la baisse du nombre de plus proches voisins en surface induisent une
anisotropie de surface lie une nergie ES qui peut devenir prpondrante pour des particules de
petite taille.
La rupture de la symtrie du rseau des atomes de surface entraine une frustration et un dsordre
de spin la surface de la particule sur une couche superficielle135-139 qui aura un comportement
magntique de type verre de spin, induisant une dviation de la direction daimantation des atomes
de surface par rapport celle du volume de la particule. Ce phnomne, appel canting de spin,
conduit une rduction de laimantation saturation de la particule. Dans le cas des NPs recouvertes
dune couche organique, le canting de spin dpend de lenvironnement de la NP et peut tre modifi
en fonction du type de liaison forme entre les molcules organiques et la surface de la NP.5, 135

IV.1.3 Anisotropie de forme


Lorsquune particule est place dans un champ magntique, des charges apparaissent de part et
dautre de la particule ce qui induit un champ magntique qui soppose au champ magntique
appliqu. Ce champ scrit :

H d NM

quation 5

avec M laimantation du systme et N le facteur dmagntisant. Le champ dmagntisant dpend de


lorientation de laimantation par rapport la forme de lchantillon : on parle danisotropie de
forme. Cette aimantation rsultante non nulle dans le cas dun systme non sphrique tend
saligner selon la plus grande dimension. Une sphre uniformment aimante ne prsente pas
danisotropie de forme, car les champs dmagntisants sont isotropes dans toutes les directions. Au
contraire, dans une particule non sphrique, toutes les directions ne sont plus quivalentes, et
laimantation sera plus facile suivant les directions les plus longues de lchantillon, par exemple le
long dun btonnet ou dans le plan dun film. 40

IV.1.4 Anisotropie effective


Il est en gnral difficile de sparer les diffrentes formes danisotropie dcrites prcdemment, et
on utilise en pratique une constante danisotropie effective Keff dfinie pour une particule par

E K eff V

quation 6

Avec V le volume de la particule. Keff regroupe les anisotropies de volume Kv et de surface Ks :

39

K eff K v

S
6
Ks Kv K s
V
d

quation 7

pour une particule sphrique de volume V, de surface S et de diamtre d. Lanisotropie augmente


donc quand le diamtre des NPs diminue (figure 28).

Figure 28 : Evolution de la constante danisotropie effective en fonction du diamtre des NPs. a) La


constante danisotropie est reprsente par les points noirs, lchelle est gauche daprs Park et
al. 8 et b) daprs Demortire et al.) 33.
Le comportement dune NP magntique dpend de toutes les contributions des nergies dcrites
prcdemment. Or chaque nergie varie diffremment en fonction du champ appliqu, de la
temprature, et de la forme et de la taille de la NP. Les proprits magntiques, et en particulier la
dynamique de retournement de laimantation, vont donc dpendre de tous ces paramtres.

IV.1.5 Dynamique daimantation


Nous avons vu prcdemment quune NP est constitue dun seul domaine magntique en dessous
dune certaine taille critique (rc). En labsence dun champ magntique extrieur, laimantation de
cette particule sera oriente paralllement ou antiparalllement laxe de facile aimantation, ces
deux configurations favorables tant spares par une barrire dnergie EB (voir figure 27) :

EB Emax Emin Keff V

quation 8

Nel a tabli que pour des particules suffisamment petites, isoles ou sans interaction dipolaire KV
devient infrieur lnergie thermique et laimantation se retourne ainsi spontanment dune
direction de facile aimantation lautre sans champ magntique externe. Selon la loi de Nel-Brown,
dans le cas de NPs ninteragissant pas entre elles, ce retournement se fait avec un temps de
relaxation caractristique :

40

KV

k BT

0 exp

quation 9

avec 0 ~ 10-9-10-11s, kB la constante de Boltzman, K la constante danisotropie et V le volume de la NP.


Lquation 9 indique que le temps de relaxation augmente lorsque la temprature diminue et quand
le volume de la NP augmente.
Pour une temprature suffisamment basse, ou bien pour une taille de NP suffisamment leve, est
plus grand que le temps de mesure et laimantation apparait comme bloque. n parle alors dun
tat monodomaine bloqu.
A linverse, pour une temprature suffisamment haute, ou pour des NPs de taille suffisamment
petite, le temps de relaxation est infrieur au temps de mesure m, on parle alors du rgime
superparamagntique. Pendant le temps de mesure m, laimantation de la NP va fluctuer plusieurs
fois et laimantation apparente sera nulle.
La temprature laquelle on passe du rgime superparamagntique au rgime bloqu (cest dire
pour = m) est appele temprature de blocage TB. On obtient ainsi :

TB

KV
k B ln m
0

quation 10

La temprature de blocage Tb dpend de la taille de la NP, de lanisotropie et du temps de mesure.


En pratique, toutes les anisotropies participent la dynamique de retournement de laimantation, et
il faut donc prendre en compte lanisotropie effective Keff (comprenant lanisotropie de surface) pour
le calcul de la temprature de blocage. m est de lordre de 10-10-10-7 s pour la spectroscopie
Mssbauer, de 10-5-1 s pour des mesures en SQUID AC et de ~100 s pour des mesures en SQUID DC
(SQUID : Superconducting Quantum Interference Device). Lorsque la temprature de blocage est
dtermine par SQUID DC, on utilise souvent m = 100 s et 0 = 10-9 s pour calculer lnergie
danisotropie, et lquation 10 devient alors :

KV 25k BTB

quation 11

Il est important de noter que si les NPs ne sont pas parfaitement monodisperses, ce qui est en
pratique toujours le cas, la distribution de taille rsultera en une distribution de tempratures de
blocage. Enfin, lquation 10 ne prend pas en compte les interactions entre les particules, alors que
nous verrons dans le paragraphe IV.2.2.1 que les interactions dipolaires ont un effet important sur la
temprature de blocage.
Il existe diffrentes mthodes pour valuer la temprature de blocage. La mthode la plus rigoureuse
consiste valuer la TB par des mesures magntiques sous champ alternatif (Annexe 1), cependant il
est possible dvaluer cette temprature par des mesures magntiques en fonction de la
temprature (sous champ continu). En effet, le maximum de la courbe daimantation en fonction de

41

la temprature aprs refroidissement en labsence de champ magntique (ZFC) constitue une bonne
approximation de la TB .40
Ainsi le comportement magntique dune NP isole est contrl par diffrentes contributions de
lnergie et la dynamique daimantation joue un rle crucial sur les proprits observes lchelle
dune mesure. En revanche les NPs sont rarement isoles et peuvent interagir avec leurs voisins par
diffrents types dinteractions et en particulier par le biais des interactions dipolaires, ce qui conduit
lapparition de proprits magntiques collectives.

IV.1.6 Cas des NPs doxyde de fer


Les ferrites de structure spinelle sont des matriaux ferrimagntiques en dessous dune certaine
temprature, appele temprature de Nel mais qui est souvent assimile la temprature de Curie
(Tc). Les ions Fe3+ portent un moment total de 5 B et les ions Fe2+ un moment de 4 B.
Pour la magntite, la structure magntique est donc :
Sites octadriques : Fe3+ 5B

Fe2+

4B

Sites ttradriques : Fe3+ -5B


Les moments magntiques des ions ferriques (Fe3+) sont antiferromagntiques ; ne restent que les
moments magntiques des ions ferreux (Fe2+), qui confrent la magntite une aimantation
permanente proportionnelle au seul tat de spin des Fe2+ (le moment magntique thorique
rsultant par maille est 32 B).140
Pour la maghmite, un ion Fe3+ se trouve en site octadrique et 5/3 en site ttradrique, ce qui
conduit une aimantation thorique de (5/3 - 1)*5 B = 10/3 B. 140
La valeur de laimantation dpend du nombre dlectrons clibataires prsents par maille
lmentaire (unit de formule). Le Tableau 5 donne le nombre dlectrons clibataires, les valeurs
thoriques et observes du moment magntique, ainsi que laimantation pour la magntite et la
maghmite.
Tableau 5 : nombre dlectrons clibataires, moment magntique calcul et moment magntique
observ par unit de formule.141
Nombre
Moment
Moment
Aimantation
Oxyde de fer
dlectrons
calcul
observ
saturation MS
clibataire
B
B
(uem/g)
Magntite
14
4
4,2
92
Fe3O4
Maghmite
13,33
3,33
3,15
74
-Fe2O3

Laimantation saturation de la magntite massive mesure est de 92 uem/g et celle de la


maghmite massive de Ms = 74 uem/g. r, le passage dun matriau massif des particules de taille
nanomtrique modifie les proprits magntiques: une diminution de laimantation saturation est
notamment observe. Les valeurs daimantation saturation donnes dans la littrature sont dans la
42

gamme 3068 uem/g pour des nanoparticules de magntite (92 uem/g pour le matriau massif), et
sont infrieures de 20 % aux valeurs du matriau massif pour la maghmite (74 uem/g pour la
maghmite massive). Ces variations de laimantation saturation sont dues au phnomnes de
surface tels que le canting de spin et la prsence de dfauts dans les NPs. 135-139

De plus la taille des NPs doxyde de fer a une importance sur les proprits magntiques des NPs.
Laimantation saturation et la temprature de blocage augmentent quand la taille des NPs
augmente.2, 8, 33, 40

Figure 29 : Evolution (a) de laimantation saturation et (b) de la temprature de blocage de NPs


doxyde de fer en fonction du diamtre des NPs. La TB est reprsente par les points blancs,
lchelle est droite (a) Daprs Demortire et al.,33 (b) daprs Park et al. 8
Nous avons vu que les proprits magntiques de NPs dpendaient fortement de leur taille mais
nous allons voir quelles dpendent aussi des interactions entre NPs.

IV.2 Magntisme dun ensemble de NPs


Une NP magntique peut interagir avec son environnement suivant diffrents types dinteractions
parmi lesquelles les interactions dipolaires qui proviennent des interactions diple -diple, ou les
interactions dchange ou de super change qui ont lieu entre les ions magntiques des NPs voisines
sil y a existence dune interface. Dans le cas de NPs recouvertes dune couche de ligands organiques
(non magntique) les interactions prpondrantes proviennent des interactions dipolaires.40, 57, 142
Les proprits magntiques dun ensemble de NPs dpendent du ratio entre lnergie dipolaire Ed et
lnergie danisotropie EA (EA = KeffV). Suivant lintensit de ces deux contributions de lnergie,
plusieurs situations peuvent se prsenter :
Si Ed << EA cest--dire pour une nergie dipolaire faible en comparaison lnergie
danisotropie effective (Ea = KeffV), les interactions ont peu deffet sur les proprits
magntiques des NPs et chaque NP garde son comportement individuel.

43

Si linverse Ed >> EA , cest--dire si les interactions sont importantes en comparaison


lnergie danisotropie, les NPs vont acqurir un comportement collectif et des domaines de
NPs corrles vont apparaitre. Cest le phnomne du superferromagntisme.

Dans le cas intermdiaire, i.e. pour des interactions dipolaires modres les NPs vont avoir
un comportement collectif sans pour autant former des domaines ordonns. La situation est
similaire celle des verres de spins.21

IV.2.1 Interactions dipolaires (ID)


Linteraction dipolaire entre deux NPs est une interaction de longue porte et anisotrope, qui dpend
de laimantation de chaque particule, et de la distance interparticule.

IV.2.1.1

Force des ID

Diffrents modles thoriques ont t proposs pour dcrire les effets des interactions dipolaires sur
les proprits magntiques dun ensemble de particules. Le modle de Shtrikman-Wohlfarth (SW) en
1981, et le modle Dormann-Bessais-Fiorani (DBF) en 1998, dans lequel les temps de relaxation sont
dcrits par une loi de type Nel-Brown, avec une modification de la barrire dnergie due aux
interactions dipolaires prvoient que laugmentation des interactions interparticule conduit une
augmentation de la barrire dnergie EA.143

E A KV sin 2 Bi

quation 12

Avec Bi le terme dnergie d aux interactions, dont lexpression dpend des modles et des
corrections apportes 144.

IV.2.1.2

Evolution des ID en fonction de la distance interparticules

Dans le cadre de lapproximation du macrospin (ou approximation du diple ponctuel), chaque NP


est assimile un diple unique portant laimantation totale de la particule et pour des NPs
distribues de faon alatoire (cas des poudres), linteraction dipolaire entre deux NPs scrit :

Ed

0 2
4a3

quation 13

avec laimantation globale porte par une particule et a la distance centre centre sparant les
particules.40, 57, 59
Contrairement au cas des poudres, dans le cas de monocouches de NPs (2D) lexpression de lnergie
dipolaire nest pas triviale cause des interactions longue porte et cette expression dpend de
lordre des NPs et de la direction des moments. Pour un rseau 2D triangulaire de NPs identiques, on
obtient :

44

Ed 2.8

2
a3

quation 14

avec laimantation globale porte par une particule et a la distance centre centre sparant les
particules.
Dans le cas dune monocouche de NPs non organises, ou lorsque les NPs ne sont pas
monodisperses, lexpression de lnergie dipolaire ne peut tre simplifie et doit tre tudie
exprimentalement.

IV.2.2 Evaluation de la force des ID


Une bonne approximation de la force des interactions dipolaires consiste tudier lvolution de la
temprature de blocage. Plus les ID sont fortes, plus la temprature de blocage est dcale vers les
hautes tempratures

IV.2.2.1

Influence de la distance interparticule dans un film

Linfluence de la distance interparticule sur la force des ID peut tre tudie en faisant varier la
distance interparticule et en tudiant les variations de la temprature de blocage.
Frankamp et al.58 puis Fleutot et al.59 ont tudi linfluence de la distance interparticule sur la
temprature de blocage en fonctionnalisant des NPs doxyde de fer par des dendrimres de longueur
variable.

45

Figure 30 : variation de la temprature de blocage en fonction de la distance interparticule de NPs


doxyde de fer fonctionnalises avec des molcules prsentant un encombrement strique. (a)
trace daprs les donnes brutes et (b) en chelle logarithmique (La ligne pointille indique la
dpendance thorique en a-3). Daprs Frankamp et al. 58 (c,d) daprs Fleutot et al.59
Frankamp et al. ont tudi des NPs doxyde de fer de 5 nm de diamtre fonctionnalises par des
dendrimres de polyamidoamine (PAMAM). La gnration du dendrimre (i.e. le nombre de
rptition du motif lmentaire constituant le dendrimre) est varie de 0,5 6,5 afin de contrler
prcisment la variation de la distance interparticulaire (ce qui correspond des distances
interparticule de 6,4 9 nm). La temprature de blocage augmente lorsque la distance interparticule
diminue car les interactions dipolaires augmentent. Frankamp et al. dcrivent leur systme comme
une dpendance en a-6 de la TB pour les faibles sparations et une temprature de blocage quasi
stable pour les NPs spares de plus de 2 nm.58 Cependant, le faible nombre de points
exprimentaux et labsence dincertitudes de mesures prsentes dans cet article incitent
considrer ce rsultat inhabituel avec prudence.
Fleutot et al. ont greff sur des NPs doxyde de fer de 11 nm de diamtre des dendrimres lipophiles
afin de faire varier la distance interparticule de 11 20 nm et les ont assembl en films monocouches
par la technique de Langmuir Blodgett.59 Une dpendance de 1/ a3 est observe pour la temprature
de blocage ce qui est en accord avec lexpression thorique de lnergie dipolaire.
Contrairement Frankamp et al., Fleutot et al. nobservent pas de stabilisation de la TB partir dune
certaine valeur de distance interparticule car les NPs utilises dans cette tude sont de taille plus
importante (11 nm la place de 5nm de diamtre). Les NPs ont donc une aimantation plus
46

importante et la distance interparticule minimale ncessaire pour obtenir des NPs ninteragissant pas
est donc suprieure dans le cas de NPs de plus grande taille.

IV.2.2.2

Effet de la mise en forme des NPs en film sur la TB

Poddar et al. ont tudi les proprits magntiques de NPs recouvertes dacide olique prpares en
monocouche (notes 2D) et multicouche (notes Q3D, pour Quasi-3D) par la technique de LangmuirBlodgett et les ont compares aux proprits magntiques des mmes particules disperses dans un
polymre (notes NIP, pour Non Interacting Nanoparticles).145

Figure 31 : partie imaginaire de la susceptibilit AC () en fonction de la temprature pour des


particules isoles (NIP : non interacting nanoparticles), en monocouche (2D) et en multicouche
(Q3D). Daprs Poddar et al.145
Une augmentation importante de la temprature de blocage des particules ordonnes en film
compare aux particules disperses est observe (figure 31). De plus la monocouche de NPs prsente
une temprature de blocage suprieure celle de la multicouche ce qui indique que le retournement
de laimantation est plus difficile dans le cas de la monocouche (2D) que dans le cas de la
multicouche (Q3D). Ceci sexplique par le fait que, T<TB les moments des particules sont bloqus
selon les directions nergtiquement favorables daimantation contrles par les interactions
dipolaires. Dans le cas de la monocouche cause de forts champs dmagntisants pour les moments
hors du plan, les moments sont vraisemblablement bloqus dans le plan du substrat. La faon la
moins nergtique pour les moments pour se retourner est une rotation dans le plan ce qui
correspond une barrire dnergie relativement grande. En revanche pour la multicouche, cause
de la prsence dinteractions dipolaires inter-plans, une partie non ngligeable des NPs devrait avoir
une composante importante de leur aimantation hors du plan, cest pourquoi les moments dans la
multicouche doivent avoir une barrire dnergie de retournement plus faible, ce qui explique que la
temprature de la multicouche soit infrieure celle de la monocouche.
Mathias Pauly a observ au cours de sa thse au laboratoire40 un effet similaire de la mise en forme
des NPs en film sur la TB. En effet, lassemblage de NPs sous forme de monocouche induit une
anisotropie supplmentaire car les aimantations des NPs sont contenues dans le plan de
47

lchantillon. De plus un effet de la taille des NPs a t observ au cours de cette thse car leffet de
la mise en uvre sous forme de film est dautant plus important que la taille des NPs est grande.40, 55,
57

Ainsi la temprature de blocage, qui est une bonne indication de la force des interactions dipolaires,
augmente lorsque la distance interparticule diminue dans un film. De plus, un effet de la mise en
forme des NPs en film est observ car la temprature de blocage dune monocouche est suprieure
celle de la poudre correspondante.

IV.2.2.3

Influence des interactions dipolaires sur les cycles dhystrse

Les proprits magntiques dun matriau peuvent tre values en mesurant laimantation M de
lchantillon en fonction du champ magntique appliqu H diffrentes tempratures. Pour des
tempratures suprieures la temprature de blocage TB, laimantation en fonction du champ
magntique prsente un cycle ferm. 56, 58, 145, 146 En dessous de la temprature de blocage, on
observe un cycle dhystrse ouvert, avec la prsence dune aimantation rmanente Mr et dun
champ coercitif Hc. Dans le cas dun ensemble de NPs qui ninteragissent pas entre elles avec des
axes de facile aimantation orients alatoirement, on devrait en thorie observer une aimantation
rmanente gale la moiti de laimantation saturation (Mr/Ms=0,5).147 Cependant, laimantation
rmanente observe en pratique est toujours en dessous de cette valeur thorique.20
Linfluence directe des interactions dipolaires sur laimantation rmanente et le champ coercitif nest
pas triviale comme le montre les observations contradictoires rapportes dans la littrature. Ces
observations sont rsumes dans le tableau suivant.

48

Tableau 6 : Tableau rcapitulatif de linfluence des interactions dipolaires sur le champ coercitif Hc
et laimantation rmanente relative Mr/Ms

Systme tudi

Type dtude

MR/MS

poudre

Monte carlo

Mr/Ms quand Ed
Mais peut selon Ea/Ed

NPs Fe2O3

exprimentale

MR/MS quand Ed

NPs disprses
dans Eicosane

exprimentale

MnFe2O4 : MR/MS quand


Ed
CoFe2O4 : MR/MS quand Ed

149

NP de Fer
disperses dans
Hexane

exprimentale

Mr/Ms quand C

Hc quand C

Frankamp et
58
al.

NPs doyde de fer


fonctionnalises
par des
dendrimres de
longueur variable

MR/MS quand Ed

Hc quand Ed

Mr/Ms quand Ed

Hc quand Ed

Mr/Ms quand Ed

Hc quand Ed

Mr/Ms film 2D > Mr/Ms poudre

Hc film 2D Hc poudre

Mr/Ms quand Ed

Hc quand Ed

Mr/Ms film 2D > Mr/Ms poudre

Hc film 2D Hc poudre

Kechrakos,
D.;
147
Trohidou,
Mrup,

148

Vestal et al.
144

Farrell et al.

Kechrakos,
D.;
150
Trohidou,

Petit et al.
151

Poddar et al.
145

exprimentale

Film 2D

Monte carlo

NP de Co dans
lHexane
et assembles en
films

exprimentale

NP de Fe3O4
disprses et
assembles en
films

exprimentale

Hc

49

Systme tudi

Type dtude

NPs doxyde de
fer poudre et film
2D

Pauly

40

Diamtre 5nm
(NP5)
Diamtre 9nm
(NP9)
Diamtre 16nm
(NP16)

MR/MS

NP5
Mr/Ms film 2D Mr/Ms poudre

exprimentale

NP9
Mr/Ms film 2D Mr/Ms poudre

NP16
Mr/Ms film 2D > Mr/Ms poudre

Hc

NP5
Hc film 2D Hc poudre
NP9
Hc film 2D < Hc poudre
NP16
Hc film 2D > Hc poudre

Des observations trs contradictoires sont rapportes dans la littrature dans le cas des poudres
(Tableau 6). En effectuant des dilutions de NPs de maghmite dans un solvant, Mrup et al.,
observent une augmentation du rapport MR/MS lorsque la concentration augmente et donc que les
interactions dipolaires augmentent.148 Farrell et al. observent au contraire que Hc diminue et que
Mr/Ms ne varie pas en augmentant la concentration dune suspension de NPs de Fe dans lhexane.149
Vestal et al. observent une augmentation du rapport MR/MS lorsque la concentration augmente pour
des NPs de ferrite de cobalt CoFe2O4 mais une diminution du rapport MR/MS lorsque la concentration
augmente pour des NPs de ferrite de manganse MnFe2O4. 144
Kechrakos et Trohidou ont montr que le rapport Mr/Ms et le champ coercitif Hc ne varient pas de
manire simple en fonction des interactions dipolaires : dans le cas dune poudre (NPs en interaction
places dans des positions alatoires dun rseau tridimensionnel), Mr/Ms a en gnral tendance
diminuer avec laugmentation des interactions dipolaires, mais peut augmenter pour certains ratios
nergie dipolaire/nergie danisotropie bien particuliers. Ce qui explique les disparits des
observations exprimentales sur les poudres de NPs.
A linverse, ces mmes auteurs notent que quand les interactions dipolaires entre NPs arranges en
rseau hexagonal dans une monocouche augmentent, le champ coercitif diminue, et que le rapport
Mr/Ms augmente lorsque le champ magntique est appliqu dans la direction parallle au plan de la
monocouche et diminue lorsque le champ magntique est appliqu dans la direction perpendiculaire
au plan de la monocouche.
Dans le cas dun film parfaitement organis et o les NPs seraient rigoureusement identiques (en
taille, en composition), le film serait strictement homogne et le rapport Mr/Ms devrait se rapprocher
de 1. A linverse, dans le cas dune poudre o toutes les NPs sont rparties alatoirement et dans le
cas o il ny aurait pas dinteraction avoir une aimantation rmanente relative Mr/Ms =0,5. Dans le
cas dun film inhomogne, (NPs non monodisperses ou film non organis).
Dans le cas des films de NPs, la structuration des NPs en film modifie les proprits magntiques des
NPs. Nous dtaillerons une tude reprsentative de la tendance gnrale qui semble tre observe
lors des diffrentes tudes dcrites dans la littrature.

50

HC (Oe) MR/MS
NIP

270

0,33

Q3D

270

0,45

2D

270

0,7

Figure 32 : Cycles dhystrse 10K des particules isoles (NIP : non interacting nanoparticles), en
monocouche (2D) et en multicouche (Q3D). Daprs Poddar et al. 145
Comme dcrit dans le paragraphe prcdent, Poddar et al. ont tudi les proprits magntiques en
fonction du champ de NPs recouvertes dacide olique prpares en monocouche (notes 2D) et
multicouches (notes Q3D, pour Quasi-3D) par la technique de Langmuir-Blodgett et les ont
compares aux proprits magntiques des mmes particules disperses dans un polymre (notes
NIP, pour Non Interacting Nanoparticles).145 Pour une temprature situe au-dessus de la
temprature de blocage, les cycles dhystrse sont ferms ce qui est en accord avec un
comportement superparamagntique des NPs. A une temprature de 10 K, cest--dire T<TB, un
cycle dhystrse ouvert est obtenu pour chaque chantillon et le champ coercitif Hc est le mme
pour les trois configurations tandis que laimantation rmanente est clairement suprieure pour
lchantillon 2D (MR/MS = 0,7) compar au systme 3D ((MR/MS = 0,45) et aux particules isoles
(MR/MS = 0,33). De plus le systme 2D prsente une aimantation qui sature pour un champ
relativement bas (2000 Oe) compar aux autres chantillons. Ces observations sont relier celles
faites par les auteurs sur lvolution de la temprature de blocage, pour les mmes chantillons,
(observations dcrites dans le paragraphe IV.2.2.1). La forte barrire dnergie correspondante aux
rotations de laimantation dans le plan induit la forte aimantation rmanente observe pour
lchantillon 2D. Poddar et al. expliquent le faible champ de saturation par le minimum dnergie de
lchantillon 2D qui a tous ses moments magntiques aligns dans le plan. Ainsi aprs avoir pass la
barrire dnergie de rotation induite par le champ extrieur, le systme se place facilement dans
ltat dnergie minimale daimantation oppose. Dans le cas de la multicouche et de la poudre, la
prsence de composante de laimantation hors du plan et le fait que les aimantations soient
distribues alatoirement dans la poudre explique les plus forts champs de saturation observs pour
ces chantillons.
Il faut toutefois prendre en compte que des interactions dipolaires de relativement faible intensit
dans un ensemble de NPs auront pour effet de coupler les aimantations de quelques NPs voisines
entre elles, gnrant une anisotropie effective dans ces clusters. Les aimantations des NPs sont
fortement couples dans le cluster, alors que les clusters sont faiblement coupls entre eux.
51

Lvolution du champ coercitif et de laimantation rmanente va dpendre de limportance


respective de ces diffrents couplages. Dans un ensemble dense de NPs, comme par exemple dans
des films constitus de NPs auto-assembles, les interactions entre clusters voisins vont affecter le
champ dmagntisant local. Il est galement possible que pour un champ magntique appliqu
dintensit modre, une structure en domaines apparaisse dans le rseau de NPs qui stabilise
laimantation de certaines NPs.147
Ainsi, leffet des interactions dipolaires sur laimantation rmanente et le champ coercitif nest pas
trivial. Dans le cas des poudres, il est difficile de dgager une tendance claire, car les observations
dcrites dans la littrature se contredisent. De plus, aucune information sur la distance interparticule
dans les poudres nest donne. Dans le cas des monocouches, il est gnralement observ que
laimantation rmanente Mr/Ms augmente avec les interactions dipolaires lorsque le champ est
appliqu dans le plan de la monocouche cause dune anisotropie de forme tendant confiner les
aimantations dans le plan du film. Le champ coercitif reste constant ou diminue avec laugmentation
des interactions dipolaires mais ce paramtre dpend de la force des interactions dipolaires. Cet
effet dpend donc surement de laimantation des NPs (donc de leur taille) et des distances
interparticule. Cependant la complexit des phnomnes influenant le champ coercitif et
laimantation rmanente incitent la prudence.

IV.2.3 Cas du superferromagntisme


IV.2.3.1

Dfinition

Nous avons vu que si les interactions dipolaires sont importantes en comparaison lnergie
danisotropie (Ed >> EA) les NPs vont acqurir un comportement collectif et des domaines de NPs vont
apparaitre. Cest le phnomne du superferromagntisme.

Figure 33 : reprsentation schmatique de domaines superferromagntiques constitus de NPs


monodomaines. Les flches blanches reprsentent les aimantations des NPs, la ligne noire une
paroi fictive sparant deux domaines dans lesquels les particules ont leurs aimantations plus ou
moins parallles Les flches oranges reprsentent laimantation globale des domaines de NPs.
Adapt daprs Bedanta et al. 21
Dans ce cas, des domaines de NPs ayant leurs aimantations plus ou moins parallles vont apparaitre
(figure 33). n peut faire lanalogie entre cet tat et ce qui se passe dans un matriau
ferromagntique, la diffrence que lon considre ici laimantation dune NP et non plus des
moments atomiques. On parle alors de superferromagntisme23, et on peut dfinir une temprature

52

de Curie superferromagntique, ainsi que des parois entre des domaines dont les aimantations sont
parallles.

IV.2.3.2

Observations exprimentales du superferromagntisme

Lobservation directe du super ferromagntisme nest pas vidente car elle ncessite de prouver
lexistence de domaines. La technique de microscopie force magntique permet de visualiser
lexistence de ces domaines mme si trs peu dtudes exprimentales prsentent une
caractrisation claire de systmes superferromagntiques car lobservation par MFM suppose la
prsence de lignes de fuite perpendiculaire au plan de lchantillon afin dobserver un contraste
magntique.
a

Figure 34 : (a,c) images topographiques (AFM) et (b,d) structure magntique 5 5 m (MFM) dun
film 2D de NPs de cobalt de 12 nm (monocouche) avec diffrentes densits. (a,b) 5 5 m. La zone
1 correspond un film dense, la zone 2 une monocouche discontinue et 3 un cas intermdiaire
(c,d) 900 900 nm. Cette zone correspond la zone dense (zone 1) de limage a. Daprs Puntes et
al. 152
Puntes et al. ont caractris par MFM des films monocouches 2D de NPs de cobalt de 12nm de
diamtre prsentant des zones de diffrentes densits. En MFM, les zones qui ont la mme intensit
(la mme couleur) correspondent des zones rpondant de la mme faon la pointe magntique.
Dans les zones denses (Figure 34d), des zones de corrlations magntiques (domaines) similaires
celles observes dans des alliages granulaires ferromagntiques faibles apparaissent. Ces domaines
ont une tendue spatiale dune dizaine de NPs. Les zones moins denses (Figure 34a, zone 2)
prsentent le mme type de comportement. Puntes et al. dcrivent ce comportement comme
pseudo ferromagntique ( ferromagnetic like ) et attribuent cette percolation magntique aux
interactions dipolaires.

53

Ces auteurs ont par ailleurs tudi la direction de ces interactions en valuant le signal MFM en
fonction de la densit de NPs. En comparant des chantillons non denses et denses et en traant le
contraste MFM en fonction de la densit.

Figure 35 : Influence de la densit en particules sur laimantation locale. Daprs Puntes et al. 152
Puntes et al. observent que plus la zone est dense plus le signal par NP est fort ce qui indique que la
pointe MFM mesure une plus forte interaction donc un plus fort contraste de phase. Dans les zones
denses, plus les NPs sont proches les unes des autres dans la monocouche plus les aimantations sont
contenues dans le plan de la monocouche cause des interactions dipolaires avec leurs voisins.

1.0

M/Mmax

ZFC

ZFC

M/Mmax

0.8

0.6

1.1

NP16 monocouche para

214K

1.0

350K

0.9

0.4

NP16 monocouche para


0

50

100

150

200

T (K)

250

300

350

400

100

150

200

250

300

350

400

T (K)

Figure 36 : (a) aimantation ZFC/FC en fonction de la temprature pour une monocouche de NPs
doxyde de fer de 16 nm de diamtre avec le champ magntique appliqu dans le plan du substrat ;
(b) dtail de la ZFC autour du maximum de laimantation. Daprs la thse de M. Pauly.40
Mathias Pauly a montr pendant sa thse au laboratoire40 que des NPs doxyde de fer de 16 nm de
diamtre (NP16) assembles en monocouches par la technique de Langmuir Blodgett prsentaient
des caractristiques magntiques trs particulires en fonction de la temprature. En effet, la ZFC du
film de NP16 prsente un maximum trs large autour de 214 K, et un deuxime pic plus troit
350 K, qui est aussi prsent dans la FC. De plus, laimantation ne diminue que trs faiblement en
augmentant la temprature au-dessus de la temprature du maximum de la courbe ZFC. La courbe
FC prsente un quasi-plateau sur toute la gamme de temprature mesure. Ce comportement
pourrait tre attribu lexistence dun ordre superferromagntique pour les NPs NP16 lorsquelles
sont assembles en monocouche. Le pic 350 K serait alors la temprature dordre
54

superferromagntique, assimilable une temprature de Curie en faisant lanalogie avec le


ferromagntisme. Dans le cas o il existe un ordre superferromagntique, on ne devrait pas observer
de temprature de blocage en dessous de la temprature de Curie. En effet, les aimantations sont
dj geles par les interactions dipolaires, et le phnomne de blocage de laimantation d
lanisotropie des NPs isoles ne peut donc pas tre distingu. Malheureusement la caractrisation
par MFM na pas pu tre effectue sur cet chantillon pour conforter ces observations et prouver de
faon non quivoque la prsence de superferromagntisme.

IV.3 Conclusion sur les proprits magntiques


Ainsi nous avons dcrit le magntisme dune particule unique et dun ensemble de NPs. Nous avons
vu que les interactions dipolaires (ID) influaient fortement le comportement magntique collectif des
NPs.
Si lnergie dipolaire Ed est faible en comparaison lnergie danisotropie effective Ea (Ed <<
Ea = KeffV), les interactions ont peu deffet sur les proprits magntiques des NPs et chaque NP
garde son comportement individuel. On parle alors de NPs isoles. Si linverse Ed >> EA, cest--dire
si les interactions sont importantes en comparaison lnergie danisotropie, les NPs vont acqurir
un comportement collectif et des domaines de NPs vont apparaitre. Cest le phnomne du
superferromagntisme. Dans le cas intermdiaire, i.e. pour des interactions dipolaires modres les
NPs vont avoir un comportement collectif sans pour autant former des domaines ordonns.
La force des interactions dipolaires peut tre value par la mesure de la temprature de blocage TB
(temprature de transition entre ltat monodomaine bloqu et ltat superparamagntique). En
effet la TB est dcale vers les hautes tempratures lorsque la force des ID augmente.
La force des ID dpend de laimantation des NPs (et donc de leur taille), de la distance interparticule
et de la mise en forme des NPs. Les ID sont dautant plus fortes que la distance interparticule
diminue et la mise en forme des NPs sous forme de film induit une anisotropie de forme : les
aimantations des NPs sont confines dans le plan de lchantillon lorsque les ID sont importantes. Les
ID ont donc un effet plus marqu dans un film monocouche que dans un systme 3D (comme une
poudre).
Linfluence des ID sur les cycles daimantation nest pas triviale, en particulier pour le champ coercitif
HC qui dpend des diffrentes sources danisotropie (anisotropie magntocristalline, anisotropie de
surface et anisotropie induite par le couplage dipolaire entre NPs). Daprs les tudes
bibliographiques, laimantation rmanente MR/MS est suprieure dans une monocouche dense que
dans la poudre de NPs correspondante. Cet effet est dautant plus marqu que les NPs sont grandes
car les ID sont plus importantes. En revanche, il nest pas possible de distinguer une tendance claire
quant leffet de la mise en forme des NPs sur le champ coercitif.

55

V) Conclusion sur ltat de lart


Afin de raliser lassemblage de NPs sur une surface, les NPs doivent avoir une taille, une
morphologie et une composition contrles car les proprits magntiques en dpendent, ainsi
quune bonne stabilit en suspension. La mthode de dcomposition thermique a t choisie pour
cette thse car elle rpond ces critres.
Lassemblage de NPs magntiques nest pas simple car les interactions dipolaires entre NPs peuvent
contrler lassemblage. Cest pourquoi une mthode permettant de crer un ancrage fort des NPs
sur la surface afin dviter les interactions non spcifiques contrles par les ID constitue un dfi.
Parmi toutes les techniques dassemblage, nous avons choisi le dpt de NPs sur des substrats
fonctionnaliss par des couches auto-assembles de molcules (SAMs) par cration de liaisons
covalentes par raction de chimie click.
Le dveloppement dune nouvelle mthode dassemblage de NPs magntiques devrait permettre de
contrler la dimensionnalit du film et les distances interparticule plus prcisment et ainsi apporter
de nouvelles informations quant linfluence de la nanostructure des assemblages de NPs sur les
interactions dipolaires et donc les proprits magntiques collectives des NPs.

56

Chapitre II :
Synthse et fonctionnalisation de NPs et
caractrisations structurales et magntiques

Des NPs doxydes de fer de diffrentes tailles et morphologies ont t synthtises par
dcomposition thermique. Cette technique de synthse conduit une distribution troite en taille,
un bon contrle de la morphologie des NPs et une bonne stabilit en suspension. Des NPs sphriques
de 11 nm (notes NP11) et 20 nm de diamtre (notes NP20) ainsi que des NPs de morphologie
cubique de 16 nm darrte (notes NC16) et de morphologie ttrapode de 24 nm darrte (notes
NT24) ont t synthtises. Les caractrisations structurales et magntiques ont t effectues sur
ces quatre types de NPs. Ces NPs seront utilises comme briques lmentaires de lassemblage par
une approche bottom-up et pour ltude des proprits magntiques en fonction de la structure des
assemblages.
Les NP11 ont t choisies comme systme de rfrence pour lassemblage en raison de leur
excellente stabilit en suspension - dans des solvants organiques et de la simplicit des modes
opratoires de synthse et de purification. Par ailleurs, les interactions dipolaires entre ces NPs tant
faibles, elles participent peu lassemblage dans les conditions opratoires utilises. Les NP11
permettent dtudier facilement le rle des interactions chimiques lors de ltape dassemblage. Par
contre, les NP20 ayant une aimantation plus importante, les interactions dipolaires entre NP20 sont
plus fortes, et vont participer ltape dassemblage. Dautre part, des NPs de morphologie cubique
ont t synthtises pour favoriser une meilleure interface entre les NPs et donc un empilement plus
compact, ce qui devrait permettre de moduler les proprits magntiques collectives des
assemblages par rapport aux NPs sphriques. Dans un premier temps nous prsenterons les
protocoles de synthse pour les diffrents types de NPs. Les NPs seront ensuite caractrises
structuralement (microscope lectronique transmission, diffraction des rayons X, spectroscopie
infrarouge) et magntiquement.
Dans un second temps la fonctionnalisation des NPs et des substrats pour lassemblage sera
prsente.

I) Synthse des NPs


I.1 Protocoles de synthse
Les NPs ont t synthtises par la mthode de dcomposition thermique qui consiste dcomposer
un prcurseur mtallique dans un solvant trs haute temprature dbullition en prsence dun
tensioactif. De plus, au cours de la synthse, les NPs obtenues sont recouvertes dune couche de
ligands (acide olique) qui leur confre une trs bonne stabilit collodale en milieu organique qui est
un critre dterminant pour contrler lassemblage des NPs individuelles sur des surfaces suivant
une structure prcise.

I.1.1

Synthse de NPs doxyde de fer de 11 nm de diamtre (NP11)

Les NPs sphriques de 11 nm de diamtre (NP11) constituent le systme de NPs le plus tudi dans
le laboratoire.2, 18, 33, 40, 69
Les NP11 ont t synthtises en dcomposant un prcurseur de starate de fer (2.2 mmol, 1.382 g),
compos dun ion Fe2+ et de deux chanes de starate CH3(CH2)16COOH dans 20 ml dther doctyle
59

(Teb =288C) en prsence dacide olique jouant le rle de tensioactif (4.4 mmol, 1.4 ml). Le mlange
ractionnel plac dans un ballon est chauff 30 minutes 110C sans rfrigrant pour liminer les
rsidus ventuels deau et sassurer de la dissolution des ractifs. Un rfrigrant est ensuite plac sur
le ballon et le mlange ractionnel est chauff 5C par minute jusqu la temprature dbullition
du solvant puis maintenu reflux pendant 2 heures (Figure 37).

Temprature (C)
288

Contrle de la
temprature
Chauffage

110 30 min

2h, reflux
5C / min

Temps (min)

Figure 37 : (a) Reprsentation schmatique du montage de dcomposition thermique et (b) profil


de temprature utilis pour la synthse de NPs
Le contrle et le suivi de la temprature sont assurs par un thermocouple plong dans la solution et
li un ordinateur. La formation des NPs doxyde de fer est marque par le virage de la couleur
rouge brique de la solution initiale (couleur caractristique du starate de fer) une couleur noire.
Afin dliminer les rsidus ventuels de ligand ou de prcurseur nayant pas ragi, la synthse de NPs
est suivie dune tape de purification qui est dtaille la fin de cette partie (I.2).

I.1.2

Synthse de NPs doxyde de fer de 20 nm de diamtre (NP20)

Des NPs sphriques de 20nm de diamtre (NP20) ont galement t synthtises partir de la
synthse standard des NP11 en modifiant uniquement la nature du solvant qui permet de contrler
ltape de croissance (chapitre I). La synthse des NP20 est effectue dans le docosne qui a une
temprature dbullition plus leve (Teb = 364C). Le protocole est le mme que dans le cas de NP11
mais le docosne tant solide temprature ambiante le mlange ractionnel est chauff pendant
au moins 4 heures 110C avant le dbut de la synthse pour sassurer dune bonne homognit du
mlange ractionnel puis le pallier de temprature est effectu 364C qui est la Teb du docosne.

I.1.3

NPs de morphologie cubique de 16 nm darrte (NC16)

Des NPs de morphologie cubique ont t synthtises en utilisant un prcurseur dolate de fer et en
le dcomposant en prsence dun mlange dolate de sodium et dacide olique.2, 30 Cette synthse
ncessite de synthtiser tout dabord lolate de fer. Le complexe dolate de fer Fe(olate)3 est
prpar en dissolvant 10.8 g (40.0 mmol) de chlorure de fer FeCl3 ; 6 H2O (99%, Merck) dans 60 mL
dH2O (Milli-Q) et 80 mL dthanol. Une solution dolate de sodium est prpare en dissolvant 36.5 g
(120 mmol) dolate de sodium dans 140 ml dhexane. Cette solution est ensuite ajoute la solution
de chlorure de fer (III). Un mlange biphasique ainsi obtenu est chauff reflux pendant 4 heures
sous agitation. Deux phases non miscibles sont obtenues : une phase aqueuse contenant lthanol,
60

leau et le chlorure de sodium form par la raction et une phase organique dhexane contenant
lolate de fer. La phase organique est spare et lave trois fois avec de leau distille chaude
(3x30ml) afin dliminer les rsidus de sels puis sche sur MgSO4. Aprs extraction de lhexane par
vaporation rotative, un solide rouge brique trs visqueux est obtenu.
Puis les NPs cubiques doxyde de fer ont t synthtises en dcomposant 2.08 g (2,3 mmol) dolate
de fer en prsence de 0.2 ml (0,65 mmol) dacide olique et 0.71 g (2,3 mmol) dolate de sodium
dans 15 ml doctadcne (Teb =318C). Le mlange ractionnel est chauff une heure 120C pour
liminer les rsidus ventuels deau et sassurer de la dissolution des ractifs. Un rfrigrant est
ensuite plac sur le ballon contenant le mlange ractionnel qui est chauff 1C par minute jusqu
la temprature dbullition du solvant (318C) puis maintenu reflux pendant 1 heure.

I.1.4

NPs cubiques coins exacerbs (nots ttrapodes NT24)

Le changement de morphologie est contrl par la vitesse de monte en temprature et le temps de


raction.39 Des NPs cubiques coins exacerbs (nots ttrapodes) ont t synthtises en
augmentant la rampe de temprature 5C/min dans le protocole de synthse des NC16 dcrite
dans le paragraphe prcdent.

I.2 Purification des NPs


La purification des NPs constitue une tape critique et dterminante pour la suite de leur utilisation
pour lassemblage sur des surfaces. En effet pour optimiser la fonctionnalisation des NPs par des
molcules permettant leur assemblage, il faut liminer les molcules dacide olique non greffes
pour favoriser ltape dchange de ligands, ainsi que tous les rsidus issus de la dcomposition et le
starate de fer nayant pas t dcompos. La purification des NPs peut tre longue et dans certains
cas fastidieuse, en particulier lorsque le solvant est solide temprature ambiante, ce qui complique
cette tape.

I.2.1

Protocole de purification

La purification est effectue par centrifugation dune suspension de NPs dans un mlange de solvants
compos dun solvant ayant une forte affinit pour les NPs (chloroforme ou hexane, du volume) et
dun solvant ayant une faible affinit pour les NPs mais une forte affinit pour les molcules de
ligands et de prcurseur (thanol ou actone, du volume). Ce mlange est centrifug 14 000
tours par minutes. Les NPs prcipitent sur les parois des tubes de centrifugation tandis que les
molcules dacide olique et de prcurseurs restent solubles dans le surnageant. Lefficacit de la
purification est suivie par spectroscopie infrarouge et cette tape est rpte jusqu disparition de
la signature en spectroscopie infrarouge (Figure 38) de lacide olique libre (bande autour de 1700
cm-1) et du starate de fer (bande autour de 720 cm-1).

61

Transmitance (u.a.)

NP11 3 lavages

as(C-H)
in CH2

NP11 6 lavages

s(C-H)
de CH2

NP11 9 lavages

NP11 12 lavages

(Fe-O)
starate

(C=O)

s(C-OO-)

(Fe-O)
NPs

as(C-OO-)
CO2

3000

(C-H)de CH2

2000
-1
Nombre d'onde (cm )

1000

Figure 38 : Spectres infrarouge des NP11@OA aprs 3 lavages (courbe noire), 6 lavages (courbe
rouge), 9 lavages (courbe bleue) et 12 lavages (courbe verte).
Le spectre IR des NPs aprs 3 lavages est caractristique de NPs recouvertes dacide olique. La large
bande localise entre 400 cm-1 et 800 cm-1 est caractristique des liaisons Fe- de loxyde de fer. Les
bandes fines et intenses situs 2920 cm-1 et 2850 cm-1 sont typiques de liaisons C-H dans les
groupements CH2 (as(C-H) 2920 cm-1 et s(C-H) 2850 cm-1) dues lacide olique, au starate non
dcompos ou des traces de solvant. La bande fine situe 720 cm-1 est caractristique des bandes
Fe-O du starate de fer non dcompos.153, 154 Les bandes 1660 cm-1 et 1390 cm-1 sont attribues
respectivement aux vibrations asymtrique et symtrique des groupements (COO-) des molcules
dacide olique greffes sur les NPs tandis que la bande fine 1710 cm-1 est la signature des
vibrations des liaisons C=O indiquant que le milieu comporte des molcules dacide olique non
greffes.
Les spectres IR des NP@OA sont normaliss par rapport la large bande caractristique des liaisons
Fe-O de loxyde de fer et lefficacit de la purification des NPs par centrifugation est suivie par
spectroscopie IR en valuant les ratios dintensit des bandes caractristiques des liaisons C-H (as(CH) 2920 cm-1) et des liaisons Fe-O (600 cm-1), le ratio des liaisons C=O (1710 cm-1) et des liaisons FeO (600 cm-1) ainsi que le ratio de la signature des Fe-O due au starate de fer par rapport la bande
Fe-O des NPs. Ces ratios sont rsums dans le Tableau 7.
Tableau 7 : Rapport dintensit des bandes de vibration des liaisons C-H (as), C=O et Fe-O du
starate par rapport la liaison Fe-O de loxyde de fer pour les NP11@OA
Rapport CRapport
Rapport
chantillon
H/Fe-O
C=O (libre)/Fe-O
Fe-O (sta)/Fe-O (NPs)
NP11 3 lavages
NP11 6 lavages
NP11 9 lavages
NP11 12 lavages
62

2.5
1.7
1.2
0.8

0.5
0.8
0.3
0.1

0.2
0.1
< 0.1
< 0.1

Le rapport C-H/Fe-O diminue avec le nombre de lavages ce qui indique que le nombre total de
molcules organiques (chanes de starate, acide olique) diminue. De mme le pic de la liaison C=O
(1710 cm-1) diminue avec le nombre de lavages. La signature du starate devient trs faible aprs 9
lavages. La purification est considre comme suffisante lorsque le ratio C-H/Fe-O est infrieur 1,
que la signature de la double liaison C=O est faible et que la signature du starate disparait. Pour les
NP11, la purification est gnralement obtenue aprs 12 lavages par centrifugation. Les NPs
obtenues aprs purification sont notes NP11@AO.

I.2.2

Purification des diffrents types de NPs

Pour les NP20, le solvant utilis pour la synthse tant solide temprature ambiante, la purification
est plus fastidieuse que pour les NP11. Il est parfois ncessaire de chauffer le mlange 50C et de
sparer les NPs du filtrat par sparation magntique avant deffectuer les lavages par centrifugation.
Les NP20 ont t purifies en 18 lavages par centrifugation. A linverse, loctadcne tant liquide
temprature ambiante, une bonne purification a t obtenue aprs 7 lavages pour les NPs cubiques
et aprs 9 lavages pour les ttrapodes.
La Figure 39 prsente les spectres IR des NPs obtenues aprs purification, notes respectivement
NP20@OA, NP16@OA et NT24@OA.

Figure 39 : Spectres infrarouges des NP11@OA, des NP20@OA des NP16@OA et des NT24@OA.
Le Tableau 8 rsume les rapports dintensit des bandes de vibration des liaisons C-H (as) et C=O par
rapport la liaison Fe-O pour les NP11@OA, les NP20@OA, les NC16@OA et les NT24@OA. Les
rapports C-H/Fe-O et C=O/Fe-O augmentent avec la taille des NPs.

63

Tableau 8 : Rapport dintensit des bandes de vibration des liaisons C-H (as) et C=O par rapport la
liaison Fe-O pour les NP11@OA, les NP20@OA, les NC16@OA et les NT24@OA.
Echantillon
Rapport C-H/Fe-O
Rapport C=O (libre)/Fe-O
NP11@OA
NP20@OA
NC16@OA
NT24@OA

0.8
1.2
1.1
4.4

0.1
0.1
0.2
0.4

La prsence dacide olique la surface des NPs leur confre leur stabilit en suspension. r, plus la
taille des NPs augmente, plus les interactions de Van der Waals et magntiques augmentent ce qui
rend plus difficile leur stabilit collodale en suspension. Cest pourquoi nous avons pu constater que
pour obtenir des suspensions stables de NP20 mais surtout de NT24 une plus grande quantit dacide
olique tait ncessaire pour obtenir des suspensions collodales stables dans le temps. Cela suppose
donc une quantit plus importante de molcules libres en solution.

I.3 Caractrisations structurales


La taille, la morphologie, la composition et la stabilit en suspension des NPs ont t tudies.

I.3.1

Taille et morphologie des NPs

La taille et la morphologie des NPs ont t caractrises par microscopie lectronique transmission
(MET). La Figure 40 prsente les images MET des NP11@OA, des NP20@OA, des NC16@OA et des
NT24@OA avec en insert la distribution de taille affine par une fonction de Gauss.

Figure 40 : Clichs de microscopie lectronique (a) des NP11@OA, (b) des NP20@OA, (c) des
NC16@OA, (d) des NT24@OA avec la distribution de taille ainsi que son fit Gaussien en insert.
64

Les NP11 et les NP20 prsentent une morphologie sphrique avec la prsence de facettes dans le cas
des 20 nm. Lapparition de facettes pour les NPs obtenues par dcomposition thermique est souvent
constate pour des NPs de diamtre suprieur 15 nm.2, 155 La taille des NPs de morphologie
ttrapodes est value en assimilant les ttrapodes des cubes et en mesurant leur arrte.
Tableau 9 : Diamtre (ou arrte) moyen mesur par MET selon une statistique ralise sur au
moins 100 NPs, et largeur de la gaussienne W de laffinement correspondant
Echantillon
Taille (nm)
largeur de la gaussienne W
NP11
NP20
NC16
NT24

11.1
19.9
16.1
23.8

1.7 (15 %)
3.2 (16 %)
3.5 (21 %)
6.8 (28 %)

Comme on peut le constater dans le Tableau 9, les distributions en taille sont assez troites pour les
NPs sphriques et plus larges dans le cas des cubes et des ttrapodes.
Sur les clichs MET, un contraste de phase (cest--dire une zone plus fonce au centre des NPs) est
observ pour les NPs cubiques et les ttrapodes mais pas pour les NPs sphriques. (Figure 41).

Figure 41 : Clichs de microscopie lectronique haute rsolution (a) des NP11@OA, (b) des
NP20@OA, et images fort grandissement (c) des NC16@OA, (d) des NT24@OA avec en insert la
reprsentation schmatique des phases composant les NPs.

65

Sur les clichs MET haute rsolution, les plans cristallographiques sont continus sur lensemble dune
NPs, les NPs sphriques NP11 et NP20 sont constitues dun seul domaine cristallin conformment
ce qui a t obtenu au sein de notre groupe et dans la littrature. 2, 4, 8, 18, 33, 40, 69, 156
Pour les NPs cubiques et les ttrapodes un contraste est observ entre le cur de la NP et la
priphrie. Ce contraste est d une structure cur coquille avec un cur de wstite au cur et de
spinelle dans la coquille qui induit des contraintes et des dfauts entre les deux phases.30, 38 Il est
difficile de distinguer la wstite de la phase spinelle en MET HR, les plans cristallographiques de la
wstite tant inclus dans ceux de la phase spinelle, mais cette structure a t mise en vidence par
MET balayage en champ sombre annulaire grand angle (STEM-HAADF), qui est sensible au
numro atomique des atomes. Les ttrapodes tant obtenus dans des conditions exprimentales
similaires celles des cubes, il est raisonnable dattribuer cette mme structure aux ttrapodes.

I.3.2

Composition des NPs

I.3.2.1

Diffraction des rayons X

Les NPs ont t caractrises par diffraction des rayons X (DRX) pour dterminer plus prcisment de
quelle phase cristalline les nanoparticules sont constitues. La DRX permet galement de dterminer
le paramtre de maille de loxyde de fer form, ainsi que la taille moyenne des domaines diffractant.
La Figure 42 prsente les diffractogrammes des NPs sphriques NP11 et les NP20.

a
Si

Si

Si

200 311 222

400

NP20

NP11

422 511 440


200 311 222

30

35

40

45
2 ()

Si

Si

50

55

60

65

30

35

40

400

45

422 511 440

50

55

60

65

2 ()

Figure 42 : Diffractogrammes RX (a) des NP11@OA et (b) des NP20@OA. Les points noirs
correspondent aux donnes exprimentales, les lignes rouges laffinement obtenu avec le logiciel
Fullprof, les lignes bleues reprsentent la diffrence entre les donnes calcules et exprimentales
les traits violet reprsentent les positions des plans de Bragg de la structure spinelle.
Les diffractogrammes des NP11 et NP20 prsentent des pics fins dus la prsence de silicium ajout
la poudre pour calibrer les diffractogrammes. Les donnes ont t affines avec le logiciel Fullprof
en collaboration avec C. Lefevre (DCMI, IPCMS). Les raies de diffraction observes sur les
diffractogrammes des NP11 et NP20 correspondent la structure spinelle. Les positions des raies de
diffraction de la maghmite et de la magntite tant trs proches, il est difficile de les diffrencier, il
est donc ncessaire de calculer les paramtres de maille.
66

Les paramtres de maille et les tailles des domaines diffractants obtenus par les affinements raliss
avec le logiciel Fullprof sont donns dans le Tableau 10.
Tableau 10 : Taille des domaines diffractants et paramtre de maille des NP11 et NP20
Echantillon
Taille MET
D DRX par Fullprof
Paramtre de maille
(nm)
(nm)
()
NP11
11.1 1.7
10 1
8.379 0.001
NP20
19.9 3.2
19 1
8.392 0.001

Le paramtre de maille des NP11 et NP20 est intermdiaire entre celui de la maghmite (a=8.338 )
et celui de la magntique stchiomtrique (a=8.396 ). Cependant, le paramtre des NP20 est plus
proche de celui de la magntite que celui des NP11. Plus la taille des NPs est petite, plus les Fe2+ de la
magntite la surface de la NP sont sensibles loxydation. Le paramtre de maille des NP11 est
caractristique de NPs de magntite avec une couche oxyde en surface (voir Chapitre I).2, 33, 40, 142, 157
Quand la taille des NPs augmente, la contribution de cette couche oxyde par rapport au volume de
la NPs diminue et les NP20 sont donc majoritairement constitues de magntite.
La taille des domaines diffractants mesure par diffraction des rayons X est en bon accord avec les
tailles des NPs mesures en MET aux incertitudes de mesure prs, ce qui confirme que les NPs
sphriques sont monocristallines. De plus les raies de diffraction des NP20 sont plus fines que celles
des NP11 car les NP20 prsentent des domaines diffractants plus grands que ceux des NP11.
Les NPs cubiques NC16 et les ttrapodes NT24 ont t caractriss par diffraction des rayons X.

NC16

35

40

45
2 ()

50

55

NT24

60

35

40

45

50

55

60

2 ()

Figure 43 : Diffractogrammes RX (a) des NC16@OA et (b) des NT24@OA. Les points noirs
correspondent aux donnes exprimentales, les lignes rouges laffinement obtenu avec le logiciel
Fullprof, les lignes bleues reprsentent la diffrence entre les donnes calcules et exprimentales
les traits violet reprsentent les positions des plans de Bragg des diffrentes contributions
considres pour laffinement.
Les diffractogrammes des NPs cubiques et des ttrapodes sont plus complexes que ceux des NPs
sphriques et mettent en vidence la prsence de plusieurs phases. Le diffractogramme des NC16 a
t affin en prenant en compte deux phases : une phase spinelle pouvant correspondre la
67

magntite ou la maghmite et une phase correspondant la wstite. Pour les NT24 le


diffractogramme a d tre affin en prenant en compte trois phases : une phase spinelle et deux
phases de wstite (Tableau 11). Le paramtre de maille de la wstite Fe1-x xO est a = 4,326 (0.8 < x
<1 ; fiche JCPDS n0189687).
Tableau 11 : Taille des domaines diffractants et paramtre de maille des NC16 et NT24.
D DRX
Paramtre de
D DRX
Paramtre de
Taille MET
Echantillon
(nm)
maille ()
(nm)
maille ()
(nm)
phase wstite
phase wstite
phase spinelle phase spinelle
NC16
16.1 3.5
10 1
4.246 0.001
41
8.429 0.005
91
4.218 0.003
NT24
23.8 6.8
73
8.409 0.002
10 1
4.283 0.001

Pour les NC16, le paramtre de maille mesur est de a = 4.246 0.001 pour la phase de wstite et
a = 8.429 0.005 pour la phase spinelle. Les domaines diffractants calculs sont de 10 1 nm pour
la wstite et 4 1 nm pour la phase spinelle. La taille des domaines diffractants mesure par
diffraction des rayons X est en bon accord avec les tailles des NPs mesures en MET aux incertitudes
de mesure prs. Ces observations sont en accord avec une structure cur coquille de type Fe130, 38
xO@Fe3-xO4 dj observ dans la littrature pour des NPs similaires.
Pour les NT24, deux composantes ont t introduites pour la phase wstite ce qui aboutit deux
paramtre de maille (a = 4,218 0.003 et a = 4,283 0.001 ) et une composante pour la phase
spinelle (a = 8.409 0.002 ). La ncessit de prendre en compte deux composantes pour la phase
wstite traduit un gradient de composition au sein de cette phase. Les domaines diffractants calculs
de 9-10 1 nm pour la wstite et 7 3 nm pour la phase spinelle sont en bon accord avec les tailles
des NPs mesures en MET aux incertitudes de mesure prs. Les tailles de domaines diffractants des
diffrentes phases permettent dvaluer la fraction volumique de chacune des phases dans les NC16
et dans les NT24 (Tableau 12).
Dautre part, la variation du paramtre de maille de la wstite par rapport la composition
stchiomtrique indique une oxydation partielle correspondant au caractre mtastable de ce
compos qui se transforme en spinelle.30 Les paramtres de maille calculs pour la structure spinelle
sont galement diffrents de ceux attendus. En effet, ils sont suprieurs celui de la magntite. Ceci
est expliqu par linterface avec la wstite. La wstite se transformant en spinelle impose un
paramtre de maile deux fois suprieur, soit une valeur lgrement plus leve que celui de la
magntite.
Tableau 12 : Taille des domaines diffractants et paramtre de maille des NC16 et NT24.
Fraction volumique de la
Fraction volumique de
Echantillon
phase wstite (%)
la phase spinelle (%)

68

NC16

17 %

83 %

NT24

7%

93 %

La proportion de cette phase de wstite semble tre plus importante dans le cas des NC16 que dans
le cas des NT24. Dans le cas des ttrapodes, les sommets des NPs qui sont exacerbs sont composs
de spinelle ce qui pourrait expliquer cette diffrence de proportion entre les deux phases.

I.3.2.2

Spectroscopie infrarouge

La spectroscopie IR est galement un bon moyen pour identifier les phases doxydes de fer partir
des bandes Fe-O qui sont diffrentes suivant la nature des phases de loxyde de fer. En effet dans la
zone 400-900 cm-1, le spectre IR de la magntite prsente un seul pic dont le minimum est localis
autour de 570-590 cm-1 tandis que le spectre de la maghmite prsente de nombreux pics entre 590
et 800 cm-1. La bande la plus intense de la maghmite est localise vers 630-650 cm-1.5, 13 La Figure 44
prsente le dtail dans la zone des vibrations des liaisons Fe-O des spectres infrarouges des
NP11@OA, des NP20@AO des NC16@OA et des NT24@OA.

Figure 44 : Dtail dans la zone des vibrations des liaisons Fe-O des spectres infrarouges des
NP11@OA, des NP20@AO des NC16@OA et des NT24@OA.
Le Tableau 13 rsume la position de la bande de vibration Fe-O (minimum du pic) pour les
NP11@OA, les NP20@OA, les NC16@OA et les NT24@OA.
Tableau 13 : position de la bande de vibration Fe-O (minimum du pic) pour les NP11@OA, les
NP20@OA, les NC16@OA et les NT24@OA.
chantillon
Position du pic Fe-O (cm-1)
NP11@OA
NP20@OA
NC16@OA
NT24@OA

583
578
576
598

69

Pour les quatre lots de NPs la position du pic de Fe-O est intermdiaire entre la position du minimum
du pic de la magntite et de celui de la maghmite. Pour les NP20 le minimum du pic (578 cm-1) est
plus proche de celui de la magntite (572 cm-1) que pour les NP11 (583 cm-1), ce qui est en accord
avec une composition plus proche de la magntite pour les NP20 observe en DRX.
Les NC16@OA prsentent un pic dont le minimum (576 cm-1) est proche de celui de la magntite
(572 cm-1) tandis que la signature des liaisons Fe-O dans les NT24@OA a une allure plus proche de
celle de la maghmite. La position du minimum du pic des NT24@OA (598 cm-1) est aussi plus proche
de la maghmite (640 cm-1).
Ceci indique une composition de la coquille des NPs plus riche en magntite pour les NC16@OA que
pour les NT24@OA. Dans le cas des ttrapodes les sommets des NPs tant exacerbs, la surface est
plus importante ce qui pourrait expliquer une plus forte oxydation de la coquille,

I.3.3

Stabilit des NPs en suspension

Pour fonctionnaliser les NPS et les assembler sur une surface, il est ncessaire dobtenir des NPs
monodisperses et trs stables en suspension.
Pour valuer la stabilit en suspension des NPs dans un solvant organique, le diamtre
hydrodynamique (NPs et couche de ligands) des NPs dans le ttrahydrofurane (THF), solvant utilis
pour ltape dassemblage, a t valu par diffusion dynamique de la lumire (DLS) et a t
compar la taille des NPs dtermine par MET (Figure 45).

Figure 45 : Distribution en volume du diamtre hydrodynamique des NPs en suspension dans le


THF et histogramme de rpartition des tailles de NPs dtermin par MET pour (a) des NP11@OA,
(b) des NP20@OA, (c) des NC16@OA, (d) des NT24@OA.

70

Le Tableau 14 rsume les diamtres (ou arrtes) moyens mesurs par TEM, et les diamtres
hydrodynamiques des NP@OA correspondantes.
Tableau 14 : Diamtres (ou arrtes) moyens mesurs par TEM, et diamtres hydrodynamiques des
NP@OA correspondantes
Diamtre de la sphre
Taille par
Diamtre
contenant le cube darrte
Echantillon
MET (nm)
hydrodynamique (nm)
mesure par MET (nm)
a
(largeur mi-hauteur)
d =a 3
NP11@OA
11.1 1.7
13.5 (6.5)
NP20@OA
19.9 3.2
26.2 (23.7)
27.8 6.1
NC16@OA
16.1 3.5
19.7 (16.1)
41.2 11.8
NT24@OA
23.8 6.8
30.7 (17.2)

Pour tous les types de NPs, une distribution monomodale du diamtre hydrodynamique est observe
en DLS. Les courbes indiquent un diamtre hydrodynamique moyen de 13.5 nm, 26.2 nm, 19.7 nm et
30.7 nm pour les NP10@OA, NP20@OA, NC16@OA et NT24@OA respectivement.
Pour les NP10@OA, cette taille moyenne est en accord avec la taille dtermine par MET en tenant
compte de la couche dacide olique la surface des NPs (2-3 nm).
Pour les NPs cubique, le diamtre mesur par DLS est celui de la sphre fictive contenant un cube de
mme arrte que celle mesure en MET plus la contribution de la couche dacide olique. Le
diamtre d de cette sphre est donn par d=a/3 (avec a : larrte du cube mesure partir des
images de MET). Ce diamtre fictif calcul est de 27.8 6.1 nm pour les NC16 et de 41.2 11.8 nm
pour les NT24.
Pour les NP20@OA, la distribution de la taille est large et le diamtre hydrodynamique moyen est
largement suprieur la taille observe en MET (+ 6-7 nm) ce qui indique un excs dacide olique
la surface des NPs. Ceci est en accord avec lvaluation par spectroscopie IR de la quantit dacide
olique la surface des NPs.
Les NC16@OA et les NT24@OA prsentent des diamtres hydrodynamiques moyens infrieurs aux
diamtres attendus compte tenu de la taille des NPs, cependant les distributions de taille tant larges
on ne peut pas dduire prcisment la contribution de lacide olique dans le cas des NC16 et NT24.
En revanche la distribution en diamtre hydrodynamique est monomodale et proche de la taille des
NPs ce qui indique que les NPs ne sont pas agrges.

I.3.4

Conclusion sur les caractrisations structurales

La dcomposition thermique a permis de synthtiser des NPs de morphologie et de taille contrles.


Les NPs sphriques NP11 sont partiellement oxydes en surface. Les NP20 sont majoritairement
constitues de magntite. Des NPs cubiques de 16 nm darrte (NC16) ainsi que des cubes dont les
coins sont exacerbs (nots ttrapodes) de 24 nm darrte (NT24) ont t obtenus. Les
caractrisations structurales indiquent que les NC16 et les NT24 sont constitues dun cur de
wstite et dune coquille de spinelle. Cependant, la faction volumique de la wstite est plus faible

71

dans le cas des NT24 que dans le cas des NC16. Enfin, les NPs sont recouvertes dune couche dacide
olique qui leur confre une grande stabilit en suspension en milieu organique.

I.4 Caractrisations magntiques


Les proprits magntiques des NPs dpendent fortement de leur taille et de leur composition. Les
proprits magntiques des quatre types de NPs (NP sphriques NP11 et NP20, NC16 et NT24) ont
t tudies par magntomtrie SQUID.

I.4.1

Prparation des chantillons

Les chantillons sont prpars sous forme de poudre en dposant directement dans la glule du
SQUID quelques millilitres de suspension de NPs trs concentre dans un solvant volatil (THF ou
chloroforme) et en vaporant le solvant sous la hotte. La glule SQUID est ensuite fixe une paille
au moyen dun fer souder. La masse doxyde de fer prsente dans les chantillons est value en
dissolvant totalement la glule du SQUID dans une solution acide et en dosant la quantit de fer par
spectrophotomtrie dabsorption.

I.4.2

Protocole de mesures

I.4.2.1

Cycles daimantation

La mesure de laimantation dun chantillon en fonction du champ magntique appliqu constitue


une caractrisation typique dun chantillon magntique. Les cycles daimantation sont effectus
diffrentes tempratures aprs avoir refroidi lchantillon en labsence de champ magntique, puis
en faisant varier le champ entre +7 T et -7 T, puis entre -7 T et +7 T. Pour chaque chantillon les
cycles sont mesurs 300K et 5K. Les rsultats sont corrigs des diffrentes contributions
diamagntiques (porte chantillon, glule et substrat) en retranchant la courbe M(H) la pente de la
partie linaire mesure champ fort. Pour les poudres, laimantation saturation (en uem/g) est
dtermine daprs la masse doxyde de fer dtermine par dosage.

I.4.2.2

Cycles daimantation aprs refroidissement sous champ

Ltude des cycles daimantation aprs refroidissement sous champ permet de caractriser les
phnomnes dinteractions dchange. r les NC16 et les NT24 tant constitues dun cur de
wstite antiferromagntique (AFM) et dune coquille de spinelle ferrimagntique (FIM), des
couplages entre ces deux phases sont attendus.
Les mesures de cycles daimantation sont effectues une temprature de 5 K et en faisant varier le
champ entre +7 T et -7 T, puis entre -7 T et +7 T aprs avoir refroidi lchantillon en appliquant un
champ magntique de 2 Teslas. La contribution diamagntique du support est corrige comme pour
les cycles daimantation sans champ appliqu lors du refroidissement.

I.4.2.3

Aimantation en fonction de la temprature (mesures ZFC/FC)

Une autre caractrisation consiste enregistrer la variation de laimantation en fonction de la


temprature sous un champ magntique statique. Dans un premier temps, laimantation est
72

enregistre entre 5 K et 300 K sous un champ magntique de 75 Oe aprs avoir diminu la


temprature de lambiante 5 K sans appliquer de champ magntique. Cette mesure est appele ZFC
(Zero Field Cooled). Lchantillon est ensuite refroidi de 300 K 5 K en maintenant le champ de
75 Oe, et on enregistre laimantation lors du rchauffement de lchantillon entre 5 K et 300 K,
toujours sous un champ magntique de 75 Oe. Cette mesure est appele FC (Field Cooled).

I.4.3

Cas des NPs sphriques NP11 et NP20

I.4.3.1

Mesures magntiques en fonction du champ

Laimantation en fonction du champ appliqu a t tudie temprature ambiante et basse


temprature (5K).

Figure 46 : Aimantation en fonction du champ magntique appliqu (a, b) 300 K (c, d) 5 K de


poudre de NP11 et NP20 (a, c) de -7 T 7 T et (b, d) zoom sur le comportement faible champ
magntique de -0.2 T 0. 2 T.
Les courbes daimantation 300 K qui ne prsentent pas douverture de cycle (Hc = 0 Oe et MR/MS =
0) pour les deux tailles tudies (Figure 46a et b) ce qui est caractristique dun comportement
superparamagntique. Laimantation arrive saturation pour un champ plus faible lorsque la taille
des NPs augmente. A 5 K, les courbes daimantation prsentent une ouverture de cycle (Hc 0 et Ms
0) caractristique dun comportement ferrimagntique (Figure 46c et d). Les valeurs du champ
coercitif et de laimantation rmanente sont rsumes dans le Tableau 15. Le champ coercitif des
73

NP11 (Hc = 386 Oe) est lgrement suprieur celui des NP20 (Hc = 309 Oe) et laimantation
rmanente des NP11 (MR/MS = 0.31) est trs lgrement infrieure celle des NP20 (MR/MS = 0.35).
Ces valeurs sont en accord avec ce qui a t observ dans la littrature pour des tailles similaires. 2, 40
Tableau 15 : champ coercitif Hc, aimantation rmanente relative Mr/Ms et aimantation saturation
Ms observs 5 K pour des poudres de NP11 et NP20
chantillon
Hc (Oe)
MR/MS
MS (Uem/g)
Poudre NP11
Poudre NP20

386 30
309 30

0.31 0.05
0.35 0.05

57 5
82 5

Laimantation saturation 5 K des NP20 (MS =81.6 Uem/g) est suprieure celle des NP11 (MS
=56.6 Uem/g). Il est rapport dans la littrature que laimantation augmente lorsque la taille des NPs
augmente2, 33, 40, 55-57 mais cette observation peut aussi tre corrle la composition des NPs. En
effet, laimantation saturation de la magntite (MS = 92 Uem/g) est suprieure celle de la
maghmite (MS = 74 Uem/g). Nous avons vu que les NP20 taient moins oxydes que les NP11, leur
composition est donc plus proche de celle de la magntite que celle des NP11. Cependant les valeurs
de Ms obtenues pour les NPs sont infrieures celle de la magntite stchiomtrique et mme plus
faible que celle de la maghmite stchiomtrique dans le cas des NP11. Cette diffrence peut
sexpliquer par des effets de surface et plus particulirement par une couche de dsordre de spin la
surface des NPs appele couche cante. Ce phnomne de canting de spin induit une diminution de
lordre magntique et contribue diminuer laimantation saturation.2 Plus les NPs sont petites, plus
la contribution de surface est importante et plus le phnomne de canting est prsent ce qui
explique pourquoi le Ms des NP11 est infrieure celle de la maghmite. Cependant, la contribution
dun canting de volume et la prsence de dfauts est galement de plus en plus avanc pour
expliquer cette diminution.
Ce phnomne peut-tre mis en vidence en comparant les cycles daimantation mesurs basse
temprature aprs avoir refroidi en labsence et en prsence dun champ magntique. Lobservation
dun dcalage horizontal du cycle dhystrse peut rsulter dun champ dchange HE associ une
interface impliquant le couplage entre les spins de surface et les spins de volume. HE est dfini
comme :

HE

H C H C
H H C
et H C C
2
2

quation 15

Walid Baaziz a ralis pendant sa thse2 une tude pousse sur les proprits structurales et
magntiques sur des NP11 similaires aux NP11 tudies dans ce chapitre. Un champ dchange de 82
Oe associ une couche de surface cante a t mis en vidence aprs avoir enregistr des cycles
daimantation 5K aprs refroidissement sous champ (5T) Par ailleurs une tude par spectroscopie
Mssbauer sous champ magntique a permis dvaluer lpaisseur de la couche cante de spin en
fonction de la taille des NPs (de 5 nm 20 nm de diamtre). Cette tude a mis en vidence que pour
les petites tailles (d < 8 nm) les NPs qui sont totalement oxydes prsentent un canting de spin de
surface. Pour les NPs de plus grande taille (d > 12 nm) les NPs sont constitues dun cur de
magntite et dune coquille oxyde, et prsentent aussi un canting de spin de surface dont la
74

contribution diminue quand la taille augmente. Pour les NPs de taille intermdiaire (8-11 nm), la
composition est plus complexe et les NPs comportent un gradient de composition plus important et
prsentent donc un canting de spin de surface et de volume. Comme reprsent sur la Figure 47.
gFe203
When f >8 nm

Fe3-x04

Fe3-x04
When f >12 nm

Fe3O4

Surface spin canting

Volume and surface


spin canting

Surface spin canting

Figure 47 : Reprsentation schmatique de la composition et de ltat de canting de spin des NPs


en fonction de leur diamtre.
Laimantation en fonction du champ des NP20 a t mesure aprs avoir refroidi lchantillon jusqu
5 K en appliquant un champ de 2 Tesla. Ces mesures ont t compares avec les cycles daimantation
5 K aprs refroidissement sans champ magntique appliqu et sont prsentes sur la Figure 48.

Figure 48 : Aimantation en fonction du champ magntique appliqu 5 K aprs refroidissement


sous champ (2T) et sans champ de poudre de NP20 (a) de -5 T 5 T (b) zoom sur le comportement
faible champ magntique de -0.2 T 0. 2 T.
Pour les NPs sphriques NP20 les cycles dhystrse aprs refroidissement sous champ et sans
champ sont similaires et sont centrs autour de H=0 e. Le champ dchange est donc nul ce qui
indique labsence de canting de spin. Ce rsultat est en accord avec les observations ralises par W.
Baaziz sur des NPs de tailles similaires.

75

I.4.3.2

Aimantation en fonction de la temprature

Laimantation en fonction de la temprature des NPs sphriques a t tudie.

Figure 49 : (a) aimantation ZFC/FC en fonction de la temprature de poudres de NPs sphriques


NP11 et NP20 et (b) dtail des courbes ZFC au maximum de laimantation.
La temprature de blocage (TB) est assimile au maximum de la courbe de refroidissement sans
champ magntique (ZFC).
Le Tableau 16 prsente la temprature de blocage TB des NPs sphriques NP11 et NP20 ltat de
poudre.
Tableau 16 : Temprature de blocage TB pour les NPs sphriques NP11 et NP20.
chantillon
TB
NP11
NP20

104 K
> 270 K

La temprature des NP11 (TB = 104 K) est infrieure celle des NP20 (TB >270 K), la temprature de
blocage est donc dcale vers les hautes tempratures lorsque la taille des NPs augmente. En effet
lanisotropie magntocristalline augmente quand la taille des NPs augmente. Il faut donc une nergie
thermique plus importante pour passer la barrire dnergie KV et dbloquer le moment des NPs. La
TB leve des NP20 peut galement sexpliquer par des interactions dipolaires plus fortes entre ces
NPs. De plus, la ZFC des NP20 prsente un paulement autour de 90 K qui pourrait tre d la
transition de Verwey caractristique de la magntite.13, 19, 157 Labsence dobservation de cet
paulement pour les NP11 est en accord avec la plus faible contribution de la magntite.
Dautre part, la FC des NP20 a une allure de quasi plateau sur toute la gamme de temprature
tudie tandis que la FC des NP11 augmente lgrement quand T diminue basse temprature ce
qui confirme que les interactions dipolaires entre NP20 sont bien suprieures celles entre les NP11.

76

I.4.4

Cas des NPs cubiques NC16 et des ttrapodes NT24

Les NPs cubiques NC16 et les ttrapodes NT24 tant constitues dun cur de wstite
antiferromagntique et dune coquille de spinelle ferrimagntique, nous nous attendons observer
des interactions dchange de type exchange bias lors des mesures magntiques.38, 41, 158-161

I.4.4.1

Mesures magntiques en fonction du champ

Laimantation en fonction du champ appliqu a t tudie pour les NC16 et les NT24 300 K et 5
K.

Figure 50 : Aimantation en fonction du champ magntique appliqu (a, b) 300 K (c, d) 5 K de


poudre de NC16 et de NT24 (a, c) de -7 T 7 T et (b, d) zoom sur le comportement faible champ
magntique de -1 T 1 T.
A 300 K, les NPs cubiques et les ttrapodes ne prsentent pas douverture de cycle ce qui indique
que les NPs sont superparamagntiques 300K. Laimantation atteint la saturation plus rapidement
pour les NT24 que pour les NC16, ce qui peut tre expliqu par la taille plus grande des NT24 (24 nm
darrte et 16 nm pour les NC16) et par la plus grande proportion de phase spinelle dans le cas des
ttrapodes que dans le cas des cubes. A 5 K, les courbes daimantation prsentent une ouverture de
cycle pour les NC16 et les NT24 avec lobservation dun resserrement du cycle daimantation des
NT24 au voisinage de H=0. Ce phnomne est parfois attribu la structure cur coquille.2
77

Cependant le cycle daimantation des NC16 ne prsente pas de resserrement autour de H=0 ce qui
laisse penser que ce phnomne est d une diffrence de morphologie entranant des effets de
surfaces plus important dans le cas des ttrapodes NT24.
Tableau 17 : champ coercitif Hc et aimantation rmanente relative Mr/Ms observs 5 K pour des
poudres de NC16 et des NT24
chantillon
Hc (Oe)
MR/MS
NC16
NT24

4015 30
870 30

0.24 0.05
0.24 0.05

Les valeurs du champ coercitif et de laimantation rmanente sont rsumes dans le Tableau 17. Le
champ coercitif des NC16 (Hc = 4015 Oe) est plus de dix fois suprieur celui observ pour les NP
sphriques (Hc 300 Oe). Ce phnomne peut sexpliquer par linteraction dchange entre la phase
de wstite qui est antiferromagntique (AFM) et la phase de spinelle ferrimagntique (FiM). Les
interactions dchange seraient plus fortes dans le cas des NC16 que dans le cas des NT24 cause de
la plus faible quantit de wstite dans les NT24 impliquant des interactions dchange moins
importantes linterface AFM/FiM.
Afin de mettre en vidence le couplage dchange entre les deux phases AFM/FiM des mesures
daimantation aprs refroidissement sous champ ont t effectues. Laimantation en fonction du
champ des NC16 et des NT24 a t mesure aprs avoir refroidi lchantillon jusqu 5 K en
appliquant un champ de 2 T. Ces mesures ont t compares avec les cycles daimantation 5 K
aprs refroidissement sans champ magntique appliqu (Figure 51).

78

Figure 51 : Aimantation en fonction du champ magntique appliqu 5 K aprs refroidissement


sous champ et sans champ de poudre (a, c) de NC16 et (b, d) de NT24. (a, b) Courbe entire de -7 T
7 T et (c, d) zoom sur le comportement faible champ magntique de -1.5 T 1.5 T.
Pour les deux types de NPs, un dcalage des cycles est observ aprs refroidissement sous champ, ce
qui confirme la prsence dinteractions dchange dans ces chantillons. Pour les NC16 et les NT24,
le cycle est beaucoup plus ouvert lorsque le refroidissement a t effectu sous champ. Le champ
coercitif augmente de 41 % entre le cycle daimantation (HC= 4110 Oe) et le cycle daimantation
aprs refroidissement sous champ (HC= 5815 Oe). De plus, un fort champ dchange est observ en
raison dun couplage dchange linterface AFM/FiM. Il rsulte de lalignement des spins de la
phase AFM paralllement aux spins de la face FiM lors du refroidissement sous champ, ce qui rend
plus difficile le retournement des spins.2
Pour les NC16 et les NT24 les champs coercitifs et dchange sont rsums dans le Tableau 18.
Tableau 18 : champ coercitif Hc aprs refroidissement sans champ Hc (5K), Hc aprs refroidissement
sous champ Hc (5K2T) et champ dchange HE des NC16 et NT24
chantillon
Hc (Oe) (5K)
Hc (Oe) (5K2T)
HE (Oe) (5K2T)
NC16
NT24

4110 30
897 30

5815 30
1384 30

-3845
-877

79

Les valeurs de champ dchange et de champ coercitif aprs refroidissement sous champ sont plus
leves dans le cas des NC16 que dans le cas des NT24 cause de la plus grande proportion de phase
AFM (wstite) dans les NC16 que dans les NT24.

I.4.4.2

Aimantation en fonction de la temprature

Laimantation en fonction de la temprature des NC16 et des NT24 a t tudie.

Figure 52 : (a) aimantation ZFC/FC en fonction de la temprature de poudres de NPs NC16 et NT24
et (b) Dtail des courbes ZFC au maximum de laimantation.
Lallure gnrale des courbes ZFC/ FC est similaire entre les deux chantillons. En effet, la FC des
NC16 et des NT24 a une aimantation relative (M/MZFCmax) infrieure 1 basse temprature ce qui
est caractristique de NPs cur coquille.2, 30, 38, 158, 159 Lallure de la FC dpend de lpaisseur de la
coquille de spinelle. En effet, des tudes complmentaires ralises au laboratoire ont montr que
en oxydant des NPs cubiques composes dun cur de wstite et dune coquille de spinelle,
lpaisseur de la coquille de spinelle augmente et laimantation de la FC (M/MZFCmax) se rapproche de
1 basse temprature.
Pour les NC16, la courbe ZFC augmente avec la temprature, et un maximum est atteint pour une
temprature de 206 K tandis que laimantation de la courbe ZFC augmente continument jusqu 300
K pour les NT24.
De plus, dans le cas des NC16, la courbe ZFC augmente fortement une temprature proche de la
temprature de Nel de la phase wstite (TN=198 K) et la temprature de blocage (TB= 206 K) est
lgrement suprieure cette valeur. Les NC16 sont composes de 17 % de wstite (en volume), ce
qui explique la forte contribution de cette phase sur les proprits magntiques. Le faible dcalage
de la TB par rapport la TN est d la contribution de la coquille ferrimagntique.
En revanche, les NT24 comportent une proportion plus importante de spinelle (93 % en volume) que
les NC16, lallure de la ZFC des NT24 est donc plus proche de celle des NPs de composition spinelle.
De plus, les NT24 sont de plus grande taille que les NC16. La TB des NT24 (TB > 280 K) est suprieure
celle des NC16 (TB= 206 K) ce qui est en accord avec laugmentation de la TB en fonction de la taille et
de la proportion de spinelle.

80

I.4.5

Conclusion sur les proprits magntiques des NPs ltat de poudre

Les proprits magntiques de NPs doxydes de fer de diffrentes tailles et morphologies ont t
tudies. Les cycles daimantation ont mis en vidence un comportement superparamagntique
300 K et ferrimagntique 5 K. Laimantation saturation et la temprature de blocage augmentent
avec la taille des NPs car elles sont corrles lnergie magntocristalline.
Les NP11 prsentent une aimantation saturation infrieure celle de la magntite et de la
maghmite qui est attribue une oxydation de surface de la magntite en maghmite et au
phnomne de canting observ. Lexistence ventuelle de dfauts et dun canting de volume
pourrait contribuer cette valeur de MS.
Dans le cas des NP20, la composition des NPs est plus proche de celle de la magntite car loxydation
de surface est limite. Laimantation saturation des NP20 (82 uem/g) est donc suprieure celle
des NP11 et intermdiaire entre celle de la maghmite (74 uem/g) et celle de la magntite (92
uem/g).
Les NPs cubiques NC16 et les ttrapodes NT24 ont une structure cur-coquille avec un cur de
wstite antiferromagntique et une coquille de spinelle ferrimagntique. Les NC16 prsentent une
proportion de wstite plus importante que les NT24. Cette microstructure induit un couplage
dchange linterface des phases AFM/FiM qui a pu tre mis en vidence en effectuant des mesures
de cycles daimantation aprs refroidissement sous champ. Linteraction dchange dpend de la
taille du cur de wstite et donc de linterface AFM/FiM.

II) Fonctionnalisation des NPs


Lassemblage de NPs par chimie click ncessite la prsence de fonction alcyne (CC) ou azoture N3 sur
les NPs. Lacide olique adsorb la surface des NPs est substitu par une molcule comportant une
de ces fonctions (CC ou N3) par un procd dchange de ligands. Dans cette partie, le principe de la
fonctionnalisation des NPs par change de ligands sera prsent puis la fonctionnalisation des
diffrents types de NPs sera dcrite. Enfin, les NPs obtenues seront caractrises par la spectroscopie
infrarouge et par des mesures granulomtriques.

II.1 Molcules utilises


Les diffrentes molcules ayant t greffes sur les NPs sont rsumes dans le tableau ci-dessous.
Ces molcules ont t synthtises par Xavier Catton linstitut Charles Gerhardt de Montpellier.

81

Tableau 19 : Rcapitulatif des molcules utilises pour la fonctionnalisation des NPs.


Nom abrg
Masse
NPs
Nom de la molcule
Formule dveloppe
de la molcule
molaire
fonctionnalises
Acide-12-azido-dodecylNP11, NP20,
AP12N3
H2PO3(CH2)12N3
291 g/mol
phosphonique
NC16, NT24
2-azido-thyl-acide
AP2N3
H2PO3(CH2)2N3
151 g/mol
NP11
phosphonique
acide 9-alcyl-nonylAP9CC
H2PO3(CH2)9CCH
274 g/mol
NP11, NP20
phosphonique

Afin dtudier leffet de la longueur de chanes du ligand sur la stabilit des NPs fonctionnalises,
deux molcules comportant le groupe azoture ont t utilises. En outre pour tudier la versatilit de
notre mthode dassemblage des ligands comportant des fonctions alcyne ou azoture ont t
tudis. Les molcules utilises comme ligands comportent des fonctions acides phosphonique
comme groupements daccroche car il a t dmontr que cette fonction permet un ancrage fort
(plus fort que les fonctions acide carboxylique) sur les NPs doxyde de fer.13, 18, 162

II.2 Echange de ligands


La fonctionnalisation des NPs est effectue par change direct de ligands en solution (Figure 53,
tape 1).

= OA = HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

NP@APn-N3
ou NP@APn-CC

NP@OA

= APn-X = H2PO3-(CH2)n-X

n = 2 ou 12 ; X= CC ou N3

Echange direct
de ligands

NP@OA + APn-X libre

NP@APn-X
+ OA and APn-X libres

Purification par
ultrafiltration

NP@APn-X

Figure 53 : Reprsentation schmatique du procd de fonctionnalisation des NPs par change


direct de ligands.
Selon le volume dsir de suspension de NPs fonctionnalises, lchange de ligand est effectu sur
des volumes compris entre 10 et 50 ml. Le ligand driv de lacide phosphonique (PO3H2) est dissous
dans 5 ml de THF est ajoute une suspension dans le THF de NP@OA en ajustant le volume de THF

82

de telle sorte que la concentration finale en NPs soit gale 5 mg/ml. La solution est maintenue au
moins 24 h sous agitation.
Lacide olique fonctionnalisant les NPs comporte une fonction acide carboxylique comme
groupement dancrage, qui induit une interaction rversible et moins forte que la fonction acide
phosphonique, 5, 19, 157 le ligand comportant un groupement acide phosphonique va donc remplacer
spontanment lacide olique. Aprs ltape dchange de ligands, les molcules non greffes (lacide
olique dsorb de la surface des NPs et lexcs ventuel de ligand driv de lacide phosphonique)
sont limines par ultrafiltration. Cette tape de purification consiste filtrer la suspension de NPs
sur une membrane de cellulose rgnre (30 kDa) en appliquant une pression au moyen dun flux
dazote. Les pores de la membrane sont suffisamment grands pour laisser passer les molcules libres
mais suffisamment petits pour maintenir les NPs dans la cellule. Ainsi les NPs greffes sont spares
du filtrat contenant les molcules libres (Figure 53, tape 2).
Le tableau ci-dessous rsume les conditions exprimentales utilises pour la fonctionnalisation des
diffrentes NPs par change de ligands.
Tableau 20 : Tableau rcapitulatif des conditions utilises pour la fonctionnalisation des NPs pour
10 mL de suspension de NPs fonctionnalises.
Masse
Quantit de
Temps de
NPs fonctionnalises
Solvant
de NPs
ligands
raction
NP11@AP12N3
NP20@AP12N3
NC16@AP12N3
NT24@AP12N3
NP11@AP2N3
NP11@AP9CC
NP20@AP9CC

50 mg
50 mg
50 mg
50 mg
50 mg
50 mg
50 mg

THF
THF
THF
THF
THF/DMF (9/1)
THF
THF

20 mg
10 mg
10 mg
10 mg
10 mg
20 mg
10 mg

24 h
48 h
48 h-72 h
48 h
12 h
24 h
48 h

Pour les NP11, lchange de ligands est effectu en 24h. Pour les NP20, les NC16 et les NT24,
lchange de ligand est plus lent et la fonctionnalisation ncessite 48h. La morphologie des NPs tant
diffrente entre les sphres, les cubes et les ttrapodes, les interactions entre molcules de ligands
peuvent tre diffrentes. En effet pour les NPs cubiques NC16, les faces des NPs tant planes
lempilement des molcules peut tre plus compact ce qui implique des interactions inter-chanes
plus importantes ce qui peut ralentir le processus dchange de ligands. Par ailleurs plus les NPs sont
grandes et plus les interactions dipolaires sont importantes, plus la probabilit dagglomration des
NPs est grande. En outre plus la quantit dacide olique dans la suspension de NPs est grande (ce
qui est le cas pour les grandes NPs) plus lchange de ligand est dfavoris. Un temps plus long est
ncessaire pour fonctionnaliser et stabiliser les NPs de plus grande taille (NP20 et NT24).
Le ligand AP2N3 est peu soluble dans le tetrahydrofurane (THF) mais est soluble dans le
dimthylformamide (DMF), nous avons travaill dans un mlange de ces deux solvants (THF/DMF). Le
DMF pur ne permettant pas de stabiliser les NPs nous avons ajust le ratio THF/DMF un ratio
volumique de 9/1.

83

Les NPs obtenues aprs fonctionnalisation sont nommes en fonction du type de NPs et du type de
molcules. NP10@AP12N3 dsigne par exemple les NPs de 10 nm de diamtres fonctionnalises par
la molcule AP12N3 (Tableau 20).

II.3 Caractrisation des NPs fonctionnalises


II.3.1 Spectroscopie Infrarouge
II.3.1.1

Fonctionnalisation par les ligands AP12N3 et AP9CC

Lchange de ligands la surface des NPs a t caractris par spectroscopie infrarouge. La Figure 54
reprsente lexemple des NP11@AP12N3.

NP11@OA

Transmitance (u.a.)

(C=O)
as(C-OO-)

s(C-OO-)
(P-O)
de P-OH

AP12N3 libre
(C-H)
de CH2

(P=O)

NP11@AP12N3
as(C-H)
de CH2

3000

s(C-H)de CH2

as(NN)
de N3

s(NN) (Fe-O-P)
de N3
(Fe-O)

2000
1000
-1
Nombre d'onde (cm )

Figure 54 : Spectres infrarouge de (a) NP11@OA (b) du AP12N3 libre et (c) NP11@AP12N3.
Les NPs recouvertes dacide olique prsentent la bande caractristique des liaisons Fe-O (600 cm-1),
des liaisons C-H dans les groupements CH2 (as(C-H) 2920 cm-1 et s(C-H) 2850 cm-1)9, 10 ainsi que
des groupements COO- correspondants aux molcules dacide olique greffes sur les NPs (as(COO-)
1660 cm-1 et s(COO-) 1390 cm-1) comme dcrit dans le paragraphe I.2.2 de ce chapitre. La
molcule AP12N3 libre a t caractrise et son spectre prsente une intense signature de la fonction
azoture (as(NN) de N3)9 qui est clairement visible 2097 cm-1, ainsi que les vibrations
caractristiques de la fonction P-OH13, 162 1002 cm-1 et 945 cm-1 et la vibration de la liaison P=O
(1108 cm-1).13, 162 Sur le spectre correspondant aux NPs aprs fonctionnalisation par la molcule
AP12N3, les bandes caractristiques de la molcule AP12N3 sont prsentes en particulier la vibration
caractristique de la fonction azoture (as(NN) de N3) est clairement visible 2097 cm-1 (Figure 54).

84

Figure 55 : Dtail des spectres infrarouge des NP11@OA, du AP12N3 libre et NP11@AP12N3 dans la
zone des liaisons des fonctions acide phosphonique.
Les vibrations des liaisons P-O respectivement 945 et 1002 cm-1 prsentes sur le spectre du ligand
AP12N3 non greff sont remplaces par une bande large (950-1150 cm-1) attribue la vibration FeO-P.18 De plus la vibration de la liaison P=O (1108 cm-1) diminue fortement, ce indique que le greffage
de lAP12N3 est au moins bidentate (Figure 55).
Pour les autres types de NPs les spectres infrarouge sont similaires ceux prsents sur la Figure 54,
et sont prsents en annexe (Annexe 2). Cependant lintensit relative des signatures des diffrentes
fonctions varie dun type de NPs lautre (Tableau 21).
Pour les NP@AP9CC, les spectres infrarouges sont similaires lexception des liaisons N3. Les
signatures caractristiques dun alcyne terminal (R-CC-H) des liaisons CC ne sont pas bien visibles
sur les spectres IR. Dans la littrature, il est dcrit que llongation de la liaison CC dont la signature
situe autour de 2110 cm-1 est faible. 10 De plus, llongation plus intense de la liaison C-H de R-CC-H
situe entre 3260 et 3300 cm-1 est rarement visible cause de la large bande caractristique des
liaisons O-H situe dans la zone 3200-3500 cm-1.10
Tableau 21 : Rapport dintensit des bandes de vibration des liaisons C-H (as) Fe-O-P et N3 par
rapport la liaison Fe-O pour les NP11@AP12N3, les NP20@AP12N3, les NC16@AP12N3 et les
NT24@AP12N3
chantillon
Rapport C-H/Fe-O Rapport Fe-O-P/Fe-O
Rapport N3/Fe-O
NP11@AP12N3

0.78

0.67

0.56

NP20@AP12N3

1.18

0.73

0.64

NC16@AP12N3

1.27

1.03

0.70

NT24@AP12N3

0.83

0.34

0.30

NP11@AP9CC

1.12

0.85

NP20@AP9CC

0.62

0.44

85

Pour les NP20, les ratios dintensit des bandes de vibration des liaisons C-H (as) Fe-O-P et N3 par
rapport la liaison Fe-O sont suprieurs ceux observs pour les NP11. Or, pour une mme masse
doxyde de fer, pour un mme taux de fonctionnalisation, la signature des Fe-O-P et des N3 sera plus
faible lorsque la taille des NPs augmente. La fonctionnalisation observe par infrarouge est donc
meilleure dans le cas des NP20 que dans le cas des NP11, ce qui est corrler avec le temps plus long
utilis pour ltape dchange de ligands.
Pour les NPs cubiques ces ratios sont suprieurs ceux observs pour les NPs sphriques, ce qui
indique que malgr que lchange de ligand soit plus long, la fonctionnalisation des cubes est efficace
et quune plus grande quantit de ligands est ncessaire pour garantir une bonne stabilit en
suspension de NC16 que pour les NPs sphriques. Pour les ttrapodes les ratios Fe-O-P/Fe-O et
N3/Fe-O sont infrieurs ceux observs pour les NPs sphriques et cubiques, bien que le ratio CH/FeO soit suprieur. Ceci indique que les NT24 comportent moins de molcules de AP12N3 que les NC16
ce qui est en accord avec la plus grande taille des NT24. Nous verrons dans le chapitre consacr
lassemblage si une plus faible quantit de fonction N3 est prjudiciable la raction de click.
Pour les NP@AP9CC les ratios C-H/Fe-O et Fe-O-P/Fe-O sont infrieurs pour les NP20 que pour les
NP11 ce qui peut tre corrl leur taille. Par contre, les ratios C-H/Fe-O et Fe-O-P/Fe-O des
NP11@AP9CC sont suprieurs ceux des NP11@AP12N3 ce qui indique que, la fonctionnalisation des
NP11 par la molcule AP9CC est plus efficace. Pour les NP20 la fonctionnalisation par lAP9CC est
moins efficace que celle par lAP12N3.

II.3.1.2

Fonctionnalisation par le ligand AP2N3 (NP11@AP2N3)

Afin dtudier leffet de la longueur de chane du ligand sur la stabilit des NPs fonctionnalises, les
NP11 ont t fonctionnalises par un ligand contenant une chane alkyle courte, le 2-azido-thylacide phosphonique (H2PO3(CH2)2N3 not AP2N3). En effectuant la fonctionnalisation avec le mode
opratoire mis en place pour la fonctionnalisation avec les molcules AP12N3 et AP9CC nous
obtenons des suspensions de NP11@AP2N3 agrges. Il a donc t dcid deffectuer un change
partiel de ligands (en 12h) afin dobtenir des suspensions stables de NPs. Les NPs fonctionnalises
NP11@AP2N3sont caractrises par spectroscopie infrarouge (Figure 56).

86

Figure 56 : Spectres infrarouge du AP12N3 libre (courbe rouge), des NPs fonctionnalises par lacide
olique (NP11@OA) (courbe noire) et par le 2-azido-thyl-acide phosphonique (NP11@AP2N3)
(courbe bleue).
La molcule AP2N3 libre a t caractrise et son spectre prsente une trs intense signature de la
fonction azoture (as(NN) de N3)9 2102 cm-1 ainsi que les vibrations caractristiques de la fonction
P-OH13, 162 1006 et 1155 cm-1 et de la vibration de la liaison P=O (1251 cm-1). 13, 162
Comme pour les NPs fonctionnalises par la molcule AP12N3, les NP11@AP2N3 prsentent la bande
caractristique des liaisons Fe-O (600 cm-1), des liaisons C-H dans les groupements CH2 (as(C-H)
2920 cm-1 et s(C-H) 2850 cm-1) 9, 10 et la vibration caractristique de la fonction azoture (as(NN)
de N3) est visible 2097 cm-1 bien que dintensit faible. En revanche, les vibrations caractristiques
des fonctions des acides carboxyliques et des acides phosphoniques diffrent du cas prcdent et
sont donc reprsentes plus en dtail dans la Figure 57.

87

Figure 57 : Dtail des spectres infrarouge dans la zone des liaisons des acides phosphonique et des
acides carboxyliques pour la molcule de 2-azido-thyl-acide phosphonique (AP2N3) (courbe
rouge), des NPs fonctionnalises par lacide olique (NP11@OA) (courbe noire) et par le 2-azidothyl-acide phosphonique (NP11@AP2N3) (courbe bleue).
Sur le spectre des NPs fonctionnalises NP11@AP2N3 les vibrations des liaisons P-O sont dcales
1019 et 1096 cm-1 par rapport celle de la molcule libre centres 1006 cm-1. De plus la prsence
de la vibration de la liaison P=O (1260 cm-1) indiquerait que cette liaison ne participe pas au greffage
sur les NPs, le mode de greffage serait donc bidentate (par les deux fonctions P-OH).
Par ailleurs, les vibrations caractristiques de lacide olique li aux NPs (as(COO-) 1660 cm-1 et
s(COO-) 1390 cm-1) sont encore prsentes sur les NPs aprs change de ligands ce qui indique
quune partie de lacide olique greff sur les NPs est encore prsent : lchange de ligands est donc
partiel dans ce cas. En effet lorsque lacide olique est entirement substitu par le ligand AP2N3, les
NPs sagrgent et la suspension nest pas stable dans le temps. Le ligand AP2N3 prsentant une
chane carbone trop courte, la prsence dacide olique prserve la bonne stabilit en suspension
des NPs.

II.3.2 Stabilit des NPs fonctionnalises en suspension


La stabilit collodale des NPs aprs lchange de ligands a t caractrise par mesure du diamtre
hydrodynamique moyen des NPs par granulomtrie (Tableau 22).

88

Tableau 22 : Comparaison du diamtre hydrodynamique moyen des NPs obtenu par granulomtrie
celui mesur en MET.
Diamtre de la sphre
Diamtre
contenant le cube
Diamtre
chantillon
solvant
(MET)
darrte mesure par
hydrodynamique
MET (nm)
NP11@OA
NP11@AP2N 3
NP11@AP12N 3
NP11@AP9CC
NP20@OA
NP20@AP12N 3
NP20@AP9CC
NC16@AP12N3
NT24@AP12N3

THF
THF/DMF (9/1)
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF

11,1 nm
11,1 nm
11,1 nm
11,1 nm
19,9 nm
19,9 nm
19,9 nm
16,1 nm
23,8 nm

22.7 4.9 nm
41.2 11.2 nm

13,5 nm
11,7 nm
12,7 nm
12,1 nm
26,2 nm
24,4 nm
23,2 nm
43,6 nm
30,9 nm

Les NP11@OA sont stables dans le milieu THF/DMF (ratio 9/1 en volume) avant lchange de ligands
avec un diamtre hydrodynamique de 13,5 nm et aprs lchange de ligands lorsquelles sont
fonctionnalises par AP2N3 (et encore partiellement dacide olique) avec un diamtre
hydrodynamique de 11,7 nm (Tableau 22). La diffrence de diamtre hydrodynamique sexplique par
le fait que le ligand AP2N3 est beaucoup plus court que lacide olique.
Contrairement au cas de la molcule chane courte (AP2N3) lchange de ligands entre lacide
olique et la molcule AP12X (avec X=CC ou N3) est total et les NPs sont stabilises dans le THF par la
longue chane carbone contenue dans la molcule AP12X.
Les NP20 fonctionnalises par lAP12X (avec X=CC ou N3) sont stables en suspension dans le THF
aprs ltape dchange de ligands et de purification et leur diamtre hydrodynamique est proche de
celui des NPs fonctionnalises par lacide olique car les ligands ont des longueurs du mme ordre de
grandeur.
Pour les NC16 et les NT24, le diamtre mesur par DLS est celui de la sphre fictive contenant un
cube de mme arrte que celle mesure en MET plus la contribution de la couche dacide olique. Le
diamtre d de cette sphre est donn par d=a*3 (avec a : larrte du cube mesure partir des
images de MET). Ce diamtre fictif calcul est de 22.7 4.9 nm pour les NC16 et de 41.2 11.2 nm
pour les NT24. Les NT24@AP12N3 prsentent une distribution du diamtre hydrodynamique qui est
monomodale et proche de la taille des NPs ce qui prouve que les NT24 sont stables aprs
fonctionnalisation. Le diamtre hydrodynamique moyen est infrieur au diamtre attendu compte
tenu de la taille des NPs, mais les distributions de taille tant larges, cette diffrence nest pas
significative.
Dans le cas des NC16 la distribution du diamtre hydrodynamique est monomodale mais trs
suprieure (presque le double) au diamtre attendu compte tenu des mesures du MET. Les NC16
fonctionnalises sont donc moins stables en suspension que les autres types de NPs tudies.

89

II.4 Conclusion sur la fonctionnalisation des NPs


Ainsi des NPs de diffrentes formes et morphologies ont t fonctionnalises par les ligands termins
par une fonction permettant la raction de chimie click (azoture N3 ou alcyne CC). La
fonctionnalisation a t effectue par un procd dchange de ligands motiv par lutilisation de
fonctions acides phosphoniques comme groupements daccroche prsentant une interaction plus
forte avec la surface des NPs doxyde de fer que les fonctions acide carboxylique.
La longueur de la chane carbone joue un rle important dans la stabilit en suspension des NPs
fonctionnalises. Dans le cas des NPs fonctionnalises par une molcule longue chane carbone
(12 atomes de carbone) la stabilit est garantie par le ligand greff sur les NPs. Pour le ligand courte
chane (AP2N3) il est ncessaire de conserver une quantit dacide olique la surface des NPs afin
de conserver une bonne stabilit en suspension.
Par ailleurs la morphologie des NPs joue un rle prpondrant dans la fonctionnalisation des NPs.
Contrairement aux NPs sphriques, pour lesquelles le procd dchange de ligands est effectu sans
difficult, les NPs cubiques sont plus difficiles fonctionnaliser. Il en rsulte une stabilit en
suspension des NC16 infrieure celle des sphres.

III) Prparation et caractrisations des couches auto-assembles de


molcules (SAMs)
Nous avons vu que les NPs peuvent tre fonctionnalises par des ligands contenant des groupements
alcyne ou azoture et donc permettant la raction de chimie click. Pour assembler ces NPs sur des
surfaces il faut donc fonctionnaliser les substrats par le groupement complmentaire de celui greff
sur les NPs (respectivement azoture ou alcyne).
Des substrats dor ont t fonctionnaliss par des monocouches auto-assembles de molcules
constitues dune longue chane aliphatique, et portant chaque extrmit respectivement un thiol
comme groupement daccroche sur lor et un groupement alcyne ou azoture. Les groupements thiols
permettent une forte interaction avec lor.86,90,91 Les chanes aliphatiques permettent lautoassemblage des molcules sur la surface et induisent larrangement compact des chanes de
molcules dans la SAM par des interactions de van der Waals. Lorsque les molcules contenant les
groupements thiols sont mises en contact avec un substrat dor, une liaison se forme trs rapidement
entre le soufre et lor (typiquement lchelle de quelques minutes).163 Les molcules se rarrangent
ensuite lchelle de quelques heures de faon ce que les chanes aliphatiques aient une
configuration all trans afin de maximiser les interactions inter-chanes.68 La configuration adopte
par les molcules dans la SAM permet au groupe fonctionnel dtre accessible la surface de la SAM
pour la raction de chimie click.
Nous prsenterons tout dabord la synthse des molcules puis la prparation des SAMs et leur
caractrisation structurale.

90

III.1 Synthse des molcules


La stratgie dassemblage implique la synthse de deux types de drivs thiols comportant des
longues chanes aliphatiques et un groupement alcyne ou azoture. Les modes opratoires dtaills et
les spectres RMN et IR sont donns en annexe.

III.1.1 Synthse du 11-mercapto-undcyne (HCC(CH2)9SH)


Le 11-mercapto-undcyne (HCC(CH2)9SH) a t synthtis en trois tapes (Figure 58) selon un
protocole adapt de Colmann et al. 120

Figure 58 : Schma ractionnel de la synthse du 11-mercapto-undcyne (HCC(CH2)9SH) en 3


tapes : a) msylation de la fonction alcool, b) substitution nuclophile du groupement msyle par
un groupement thioactate et c) hydrolyse acide du groupement thioactate en thiol.
En partant du 11-hydroxy-undcyne (commercial), la premire tape de synthse consiste en une
msylation de la fonction alcool de la molcule pour obtenir le 11-mthylsulfonate-undcyne. Cette
raction est effectue reflux dans le THF, en faisant ragir du chlorure de msyle (CH3SO2Cl) en
prsence dune base la trithylamine qui active la raction (Figure 58 tape a).
Le 11-mthylsulfonate-undcyne ragit par la suite avec le thioactate de potassium par une
substitution nuclophile du groupement msyle pour former le 11-thioactate-undcyne. Cette
raction est effectue dans le mthanol reflux, sous argon pendant 3 heures (Figure 58 tape b).
Le thiol est enfin synthtis par hydrolyse acide du groupe thioactate, en faisant ragir le 11thioactate-undcyne HCC(CH2)9SCOCH3 avec de lacide chlorhydrique dans le mthanol reflux sous
argon pendant 5 heures (Figure 58 tape c).
A chaque tape, le produit est extrait dans du dithyl ther puis lav leau pour liminer les traces
de sels ventuellement prsents. Le solvant est ensuite vapor par vaporation rotative et le
produit est sch sur sulfate de magnsium. Les dtails exprimentaux sont donns en Annexe 3.
Le produit final est caractris par rsonance magntique nuclaire du proton.
1
HNMR (CDCl3, 400MHz): 2.50 (q, J = 7.0 Hz, 2H); 2.15 (td, 2H); 1.94 (t, 1H); 1.4-1.6 (m, 4H); 1.22-1.41
(m, 14H) et par spectroscopie infrarouge (Annexe 3).

III.1.2 Synthse du 1-Azidoundecan-11-thiol (N3(CH2)11SH)


Le 1-Azidoundcan-11-thiol (N3(CH2)11SH) a t synthtis selon une procdure dcrite par Colmann
et al. 120 similaire celle de la molcule prcdente (Figure 59).
91

Figure 59 : Schma ractionnel de la synthse du 1-Azidoundecan-11-thiol (N3(CH2)11SH) en 4


tapes : a) substitution du brome par un groupement azoture b) msylation de la fonction alcool c)
substitution nuclophile du groupement msyle par un groupement thioactate d) hydrolyse acide
du groupement thioactate en thiol
Le bromoundcanol (commercial) ragit avec lazoture de sodium par substitution nuclophile du
brome par lazoture pour former le 1-Azidoundcan-11-ol (N3(CH2)11OH). Cette tape est effectue
reflux dans le dimthylformamide sous argon pendant 24h. La seconde tape de synthse consiste
en une msylation de la fonction alcool de la molcule de 1-Azidoundcan-11-ol pour obtenir le 1Azidoundcan-mthylsulfonate. Cette raction est effectue reflux dans le THF, en faisant ragir du
chlorure de msyle (CH3SO2Cl) en prsence dune base la trithylamine qui active la raction.
Le 1-azidoundcan-mthylsulfonate ragit par la suite avec le thioactate de potassium par une
substitution nuclophile du groupement msyle par le groupement thioactate pour former le 1Azidoundcan-thioactate. Cette raction est effectue dans le mthanol reflux, sous argon
pendant 3 heures. Le 1-Azidoundecan-11-thiol (N3(CH2)11SH) est enfin synthtis par hydrolyse acide
du groupe thioactate, en faisant ragir le 1-Azidoundcan -thioactate N3(CH2)11SCOCH3 avec de
lacide chlorhydrique dans le mthanol reflux sous argon pendant 5 heures.
La purification du produit est identique celle du 11-mercapto-undcyne. Les dtails exprimentaux
sont donns en Annexe 3.
Le produit final est caractris par rsonance magntique nuclaire du proton.
1
HNMR (CDCl3, 400MHz): 3.26(t, J = 7.0 Hz, 2H);2.52 (q, 2H) ; 1.64 (m, 4H); 1.20-1.41 (m, 14H) et par
spectroscopie infrarouge (Annexe 3).

III.2 Prparation des SAMs


III.2.1 Mode opratoire
Les SAMs ont t prpares en utilisant les molcules dcrites dans le paragraphe prcdent : le 11mercapto-undcyne et le 1-azidoundecan-11-thiol. Ces molcules permettent de prparer des SAMs
dont les groupements fonctionnels de tte sont respectivement un alcyne (CC) ou un azoture (N3) qui
permettent deffectuer la raction de chimie click. Dautre part, le mercaptododcane (CH3(CH2)11SH,
commercial) a t utilis pour prparer des SAMs dont le groupement fonctionnel de tte est un
mthylne (CH3) qui est inactif vis--vis de la raction de click. Les SAMs obtenues sont notes
respectivement SAM-CC, SAM-N3 ou SAM-CH3.

92

Figure 60 : reprsentation schmatique de la prparation dune couche auto-assemble (SAM) de


thiols fonctionnaliss sur un substrat dor.
La Figure 60 prsente le processus de prparation des SAMs. Les substrats dor que nous avons
utiliss sont prpars par pulvrisation cathodique dune couche de 20 nm dor sur un wafer de
silicium avec une sous couche daccroche de titane (80 nm dpaisseur) pour amliorer la tenue de la
couche dor sur le substrat (collaboration M. Acosta, C. Mny, IPCMS).
Les molcules de 1-azidoundcan-11-thiol (N3(CH2)11SH), de (HCC(CH2)9SH) ou de (H3C(CH2)11SH) ont
t adsorbes la surface du substrat pour former les SAMs qui sont notes respectivement SAM-N3,
SAM-CC ou SAM-CH3 et sont obtenues en trois tapes.
Tout dabord une solution une concentration de 10 mM dans lthanol du thiol correspondant
(respectivement le 11-mercapto-undcyne,le 1-azidoundcan-11-thiol ou le dodcanethiol) est
prpare. Ensuite les substrats sont activs au plasma dhydrogne et doxygne pendant 2 minutes
pour nettoyer la surface et lactiver vis--vis des groupements thiols. Enfin, les substrats activs sont
immergs dans la solution de thiols pendant 24 heures.

III.2.2 Prparation de couches auto-assembles partir de thioactates


La fonction thiol peut interagir avec les liaisons CC (double ou triple liaison) selon la raction de click
thiol-yne reprsente sur le schma ci-dessous (Figure 61). Cette raction est dcrite dans la
littrature164 comme radicalaire et est active par la chaleur ou la lumire.164-168 Afin dviter que le
11-mercapto-undcyne (HCC(CH2)9SH) ne ragisse sur lui-mme pendant la formation des SAMs ou
pendant le stockage de la molcule, une tude a t mene avec le thioactate correspondant.

Figure 61 : Raction de Click thiol-yne


En effet, nous avons vu dans le chapitre I que la fonction thioactate peut tre utilise comme
groupement daccroche de la SAM sur le substrat (chapitre I, III.3.1.2).86

93

Le 11-thioactate-undcyne (HCC(CH2)9SCOCH3) a t synthtis selon la synthse dcrite dans la


Figure 58 sans raliser ltape dhydrolyse acide du thioactate en thiol. Les SAMs sont obtenues en
mettant, les substrats dor en contact avec une solution thanolique de concentration 10 mM de
thioactate-undcyne (HCC(CH2)9SCOCH3) pendant 24 heures. Les SAMs obtenues sont notes SAMthioac-CC.

III.2.3 Post fonctionnalisation des SAMs


Pour s'assurer de la bonne organisation des molcules dans la SAM et notamment viter une
possible interaction du groupement azoture avec l'or, il est possible de prparer des SAM-N3 par une
approche de post modification des SAMs. Il s'agit de prparer des SAMs partir du 11-bromoundcanethiol, pour s'assurer que seule la fonction thiol interagit avec l'or (le brome tant inerte vis-vis de l'or). Les atomes de brome sont ensuite substitus par des fonctions azoture (N3).

Figure 62 : Reprsentation schmatique de la prparation de SAM-N3 par post fonctionnalisation.


Les SAMs comprenant des groupements terminaux de brome ont t prpares partir de 11bromoundcanethiol selon le protocole dcrit dans le paragraphe III.2.1. Les SAMs obtenues sont
notes SAM-Br. La substitution nuclophile des atomes de brome par des fonctions azoture est
effectue en faisant ragir sur les SAM-Br de l'azoture de sodium dans le dimthylformamide
temprature ambiante sous argon (Figure 62). Les chantillons obtenus sont nots SAM-Br-N3.

III.3 Caractrisation des SAMs


Afin de pouvoir assembler les NPs sur les substrats fonctionnaliss par des couches autoassembles, il faut que les SAMs soient uniformes en paisseur, que l'intgralit de la surface soit
couverte par les SAMs et que le groupement actif vis--vis de la raction de click soit accessible. Nous
avons donc caractris les SAMs par ellipsomtrie, microscopie force atomique, spectroscopie de
photomission (XPS) et spectroscopie infrarouge en rflexion d'absorption par modulation
polarisation (PMIRRAS).

94

III.3.1 Epaisseur des SAMs


III.3.1.1

Microscopie force atomique

Les couches auto-assembles de 11-mercapto-undcyne (SAM-CC) et de 1-azidoundecan-11-thiol


(SAM-N3) ont t caractrises par microscopie force atomique (AFM). L'AFM donne une indication
sur l'paisseur de la SAM et la topographie du substrat fonctionnalis.

Substrat dor

RMS =1.1 nm

SAM CC

RMS =0.9 nm
1.7 nm

3.0 nm

Substrat dor

RMS =1.1 nm

SAM N3

RMS =1,0 nm
1,9 nm

3.0 nm

Figure 63 : Image d'AFM et profil topographique (a) d'un substrat d'or et d'une couche SAM-CC,
(a) d'un substrat d'or et d'une couche SAM-N3.
La Figure 63 prsente limage AFM et le profil topographique d'un substrat d'or, d'une couche SAMCC et d'une SAM-N3 et les rsultats pour les deux types de SAMs sont rsumes dans le Tableau 23.
95

Tableau 23 : Tableau rcapitulatif des paisseurs et rugosit des diffrentes SAMs caractrises par
AFM
chantillon
paisseur (nm)
rugosit (nm)
SAM-CC
SAM-N3

1.7
1.9

0.9
1.0

En comparant au substrat dor, le profil de la topologie des SAMs (SAM-CC et SAM-N3) indique une
paisseur de 1-2 nm et une rugosit faible (r 1nm). La diminution de la rugosit dans les SAMs par
rapport aux substrats dor (due aux grains d'or qui composent la surface du substrat) confirme
lassemblage dune couche de molcules sur la surface.

III.3.1.2

Ellipsomtrie

L'paisseur des SAMs a t caractrise par ellipsomtrie en modlisant un systme plusieurs


couches tenant compte de la composition du substrat (wafer de silicium recouvert d'une sous couche
de titane et d'une couche d'or) et de la couche de molcules organiques constitues ici de molcules
de 11-mercapto-undcyne.
Le modle utilis pour modliser le substrat est prsent dans le tableau ci-dessous. Les paisseurs
des diffrentes couches composant le substrat ont t fixes aprs avoir t mesures.
Tableau 24 : Modle utilis pour le substrat dor pour les mesures dellipsomtrie.
paisseur (nm)
paisseur (nm)
Nom de la couche
Indice de rfraction
Substrat dor
SAM-CC
Couche organique (SAM)
1.5090
0.52 0.12
1.65 0.10
Or
0.1228 + i 3.5549
80 (fix)
80 (fix)
Titane
2.1523 + i 2.9238
20 (fix)
20 (fix)
Silicium
3.8717 - i 0.0158
substrat
substrat

L'indice de rfraction utilis pour la SAM (n = 1.5090) correspond aux valeurs dcrites dans la
littrature pour une couche de molcules organiques.
Une paisseur rsiduelle de 0.5 nm a t mesure sur le substrat d'or non fonctionnalis. Elle peut
tre due des poussires ou une incertitude du modle dfini pour l'ellipsomtrie. L'paisseur des
SAMs a t value en effectuant la mesure en neuf points sur le substrat (Tableau 24).
Tableau 25 : Caractrisation de lpaisseur des SAMs par ellipsomtrie.
Type de SAM
paisseur (nm)
SAM-CC
SAM-N3
SAM-CH3
SAM-thioac-CC
SAM-Br-N3

96

1.7 0.1
1.6 0.1
0.9 0.1
1.1 0.2
1.2 0.1

Les valeurs diffrent d'un type de SAM l'autre mais il faut relativiser cette diffrence. En effet sur le
substrat d'or une paisseur de 0.5 nm avait t mesure ce qui rend les diffrences d'paisseurs non
significatives.
Cependant l'ellipsomtrie permet de conclure que pour tous les types de molcules une SAM a bien
t forme sur le substrat par adsorption des molcules de thiols sur lor. De plus tous les types de
SAMs sont constitus dune couche continue de molcules et dpaisseur homogne car les carts
types des paisseurs mesurs en neuf points distincts sont faibles.
Lellipsomtrie indique quune couche de molcules organique a t dpose sur le substrat dor
mais ne renseigne pas sur la composition de la SAM.

III.3.2 Composition des SAMs


III.3.2.1
Spectroscopie infrarouge en rflexion d'absorption par modulation
polarisation (PMIRRAS)
La spectroscopie infrarouge en rflexion d'absorption par modulation polarisation (PMIRRAS) est une
technique de spectroscopie infrarouge qui permet d'amliorer les limites de dtection des
absorptions de surface en distinguant les absorption polarises de surface de celles isotropes
provenant de l'environnement. Le rapport signal sur bruit est amlior ce qui permet de dtecter la
prsence de trs faible quantit de molcules ce qui est le cas des SAMs.

Figure 64 : Spectre PMIRRAS d'une couche auto-assemble de 1-azidoundcan-11-thiol (SAM-N3).


Un spectre PMIRRAS caractristique est prsent sur la Figure 64. Les positions des bandes de
vibration caractristiques observes par PMIRRAS sur les diffrentes SAMs sont rsumes dans le
Tableau 26

97

Tableau 26 : Nombre d'onde (en cm-1) des bandes de vibration caractristiques observes par
PMIRRAS sur les diffrentes SAMs
as (C-H) de
as (C-H) s (C-H) de as (NN)
chantillon
CH3
de CH2
CH2
de N3
SAM-CC
2923
2854
SAM-thioac-CC

2965

2929

2854

SAM-N3

2917

2853

2096

SAM-CH3

2965

2922

2879

SAM-Br-N3

2919

2850

2102

Les spectres PMIRRAS prsentent les bandes caractristiques des fonctions CH2. La position de ces
vibrations renseigne sur le degr d'ordre des molcules dans les films. Lorsque les molcules sont
bien organises entre elles dans la SAM (conformation all trans), la vibration Vas(C-H) de CH2 est
centre 2920 cm-1 et la vibration symtrique vs(C-H) de CH2 est centre 2850 cm-1.169, 170
Pour les SAMs drives des thiols, les vibrations des liaisons C-H sont proches de ces valeurs ce qui
indique que les molcules sont relativement bien organises dans la SAM. En revanche, pour la SAM
obtenue partir de thioactates, ces valeurs sont plus proches de 2930 cm-1 pour Vas(C-H) ce qui
indique une moins bonne organisation des molcules dans la SAM. Bthencourt et al. ont galement
observ une moins bonne organisation (configuration gauche trans) dans les SAMs drives des
thioactates que dans les SAMs correspondantes drives des thiols.86
La signature des fonctions alcyne est difficilement visible en PMIRRAS car lintensit de la signature
nest pas suffisante et peut tre masques dans la ligne de base du spectre obtenu.
Les SAM-N3 prsentent la signature caractristique de la fonction azoture as (NN) de N3 2100 cm-1
pour les SAMs obtenues par fonctionnalisation directe par le 1-azidoundcan-11-thiol (SAM-N3) et les
SAMs drives du bromoundcanethiol (SAM-Br-N3).
Cependant le PMIRRAS nest pas une analyse quantitative et ne permet pas de quantifier les
molcules prsentes dans la SAM, cest pourquoi des mesures de spectroscopie de photomission X
(XPS) ont t effectues.

III.3.2.2

Spectroscopie de photomission X (XPS)

III.3.2.2.1

Cas des SAM-CC

La spectroscopie de photomission X (XPS) permet de caractriser la composition des SAMs car cette
technique est sensible aux nergies des liaisons chimiques et donne une bonne indication de
l'environnement chimique des liaisons. Une SAM-CC a t caractrise par XPS1.

Collaboration avec Spyridon Zafeiratos Vasiliki Papaefthimiou de lICPEES de Strasbourg

98

Figure 65 : Spectre XPS d'une couche auto-assemble de 11-mercaptoundcyne (SAM-CC).


Le spectre XPS de la SAM CC prsente un pic C1s 284.5 eV et un pic S2p 162 eV caractristiques de
chanes aliphatiques non dtriores et d'un groupement thiol li une surface d'or.93, 171
Tableau 27 : Ratio thorique et exprimentaux des diffrents atomes dans la SAM-CC
Valeur exprimentale
Ratio
Valeur thorique
S/C
S/Au

1/11 0.09
dpend de la densit

0.08
0.09

De plus le ratio S/C calcul partir du spectre XPS est proche de la valeur thorique et le ratio S/Au
est similaire celui report dans la littrature pour des SAMs semblables.100, 169

III.3.2.2.2

Cas des SAM-N3

Une couche auto-assemble de 1-azidoundcan-11-thiol (SAM-N3 ) a t caractrise par XPS2.

Collaboration avec Spyridon Zafeiratos Vasiliki Papaefthimiou de lICPEES de Strasbourg

99

Figure 66 : Spectre XPS d'une couche auto-assemble de 11-mercaptoundcyne (SAM-CC).


Le spectre S2P de la SAM-N3 ne prsente pas de pic intense 162 eV, caractristique des thiols lis
l'or. De plus un pic intense est observ 169 eV et attribu aux fonctions sulfonates (168.5 eV) ou
sulfate (167.5 eV).172 De plus, le spectre N1s de la SAM-N3 ne prsente pas les deux pics
caractristiques de la fonction azoture situs 401 et 403 eV,90 mais un seul pic 401 eV. Ces
spectres XPS semblent indiquer qu'une partie des molcules de 1-azidoundcan-11- thiol
interagissent avec l'or par le biais de la fonction azoture dans un mcanisme similaire celui des
amines qui peuvent se lier l'or en donnant une paire d'lectrons non lis l'or pour former une
liaison Au-N.173 Ceci pourrait expliquer pourquoi les fonctions thiols sont fortement oxydes.
Ce procd de prparation de SAM-N3 ne semble pas adapt l'assemblage de NPs sur des SAMs o
tous les groupements actifs vis--vis de la raction de chimie click doivent tre accessibles.

III.3.2.2.3

Cas des SAM-Br-N3

Une couche auto-assemble de 1-azidoundcan-11-thiol (SAM-N3) obtenue par post-modification


d'une SAM de 1-bromoundecane-11-thiol (SAM-Br) a t caractrise par XPS et compare la SAMBr.

100

31-05-2013.5
x 10

202
200

S 2p

162 eV

198

CPS

196
194
192

SAM-Br-N3

190
188

172

168

164
Bindi ng E nergy (eV)

160

156

31-05-2013.6
196 x 10

194

S 2p

SAM-Br

192
190

CPS

188
186
184
182
180
178
172

168

164
Bindi ng E nergy (eV)

160

156

Figure 67 : Spectres XPS S2p (a) d'une couche auto-assemble de 1-azidoundcan-11-thiol (SAMBr-N3). et (b) 1-bromo-undcan-11-thiol (SAM-Br).
Les spectres S2p de la SAM-Br-N3 et de la SAM-Br prsentent un seul pic dans la zone 160-165 eV
centr autour de 162 eV ce qui est en accord avec une SAM dans laquelle tous les atomes de soufre
sont lis au substrat d'or sans oxydation.71, 85, 94
31-05-2013.4

31-05-2013.2
x 10

50

x 10

48

SAM-Br

46
44

N 1s

330
328

SAM-Br

326
324

CPS

42

CPS

332

40

322
320

38

318
36

Br 3d

34

316
314

32

312
80

76

x 10

72

68

64

408

60

404

400

396

Bindi ng E nergy (eV)

Bindi ng E nergy (eV)

31-05-2013.5

31-05-2013.5

x 10

SAM-Br-N3

55

388

N 1s

350

392

SAM-Br-N3

345

CPS

CPS

50

340

45

335

40

330

Br 3d
80

76

72

68

64

50

404

396
Bindi ng E nergy (eV)

Pr:31-05-2013.5
x 10

Br 3d

400

Pr:31-05-2013.3
60

408

60

Bindi ng E nergy (eV)

70 eV

diffrence

40

30

20

392

388

N 1s

401 eV

diffrence

403 eV

CPS

CPS

30

20

10

10

-10

-10
76

72
Bindi ng E nergy (eV)

68

64

408

404

400

396

392

388

Bindi ng E nergy (eV)

Figure 68 : Spectres XPS (a, c ,e) Br3d et (b, d ,f) N1s (c, d) d'une couche auto-assemble de 1azidoundcan-11-thiol (SAM-Br-N3 ) et (a, b) 1-bromo-undcan-11-thiol (SAM-Br) (e,f) diffrence
entre les deux spectres.
101

De mme les spectres Br3d de la SAM-Br-N3 et de la SAM-Br prsentent une diffrence caractristique
au niveau du signal du brome qui indique que le brome a bien t substitu par une fonction azoture
lors de la post fonctionnalisation des SAMs. De plus, le spectre N1s de la SAM-Br-N3 prsente les deux
pics caractristiques de la fonction azoture situs 401 et 403 eV,90
Il est donc prfrable de prparer les SAM-N3 partir d'une SAM-Br pour viter toute interaction
possible entre l'azoture et l'or.

III.4 Conclusion sur la prparation des SAMs


Les substrats d'or ont t fonctionnaliss par des couches auto-assembles de molcules
dterminant l'activit chimique de la surface vis--vis de l'assemblage des NPs. Des SAMs composes
de 11-mercaptoundcyne (SAM-CC) ont t prpares et les caractrisations structurales ont permis
de constater que les SAM-CC taient uniformes en paisseur, que l'intgralit de la surface tait
couverte par la SAM et que le groupement actif vis--vis de la raction de click tait accessible. En
revanche pour les SAMs prpares partir de 1-azidoundcan-11-thiol (SAM-N3) il a t observ
qu'une partie des molcules semblait interagir par la fonction azoture sur le substrat d'or, ce qui cre
du dsordre dans la SAMs et rend les SAMs inutilisables pour l'assemblage de NPs. Par contre, la
prparation de couches auto-assembles de SAM-Br-N3 partir de SAM-Br permet dobtenir des
SAMs dont les groupements fonctionnels de tte (N3) sont accessibles.

IV) Conclusion Gnrale


Des NPs d'oxydes de fer de diffrentes tailles et morphologies ont t synthtises et caractrises
structuralement et magntiquement. Les cycles d'aimantation 5K et 300K ont mis en vidence un
comportement superparamagntique 300K et ferrimagntique 5K.
Pour les NPs sphriques NP11 et NP20, l'aimantation saturation et la temprature de blocage
augmentent avec la taille des NPs car l'nergie magntocristalline ainsi que les interactions dipolaires
augmentent avec la taille des NPs. Les NP11 sont partiellement oxydes en maghmite et prsentent
un phnomne de canting de spin qui pourrait expliquer (avec les dfauts rsultant de loxydation)
que leur aimantation saturation est infrieure celle de la magntite et de la maghmite. Les NP20
sont constitues dun cur de magntite et dune couche oxyde en surface. Cette oxydation et les
dfauts rsultant de loxydation expliqueraient leur plus faible MS.
Les NPs cubiques NC16 et les ttrapodes NT24 ont une structure cur-coquille avec un cur de
wstite antiferromagntique et une coquille de spinelle ferrimagntique et les NC16 ont une
proportion de wstite plus importante que les NT24. Cette microstructure implique un couplage
d'change l'interface des phases AFM/FIM qui a pu tre observ en effectuant des mesures de
cycles d'aimantation aprs refroidissement sous champ.
Ces NPs de diffrentes formes et morphologies ont ensuite t fonctionnalises par les ligands
termins par une fonction permettant la raction de chimie click (Azoture N3 ou alcyne CC). La
fonctionnalisation a t effectue par un procd dchange de ligands motiv par lutilisation de
fonctions acides phosphoniques comme groupements daccroche prsentant une interaction plus
102

forte avec la surface des NPs doxyde de fer que les acides carboxyliques. La longueur de la chane
carbone du ligand joue un rle important dans la stabilit en suspension des NPs fonctionnalises.
Dans le cas des NPs fonctionnalises par une molcule longue chane carbone (12 carbones) la
stabilit est garantie par le ligand greff sur les NPs. Pour le ligand courte chane (AP2N3) il est
ncessaire de conserver une quantit d'acide olique la surface des NPs afin de conserver une
bonne stabilit en suspension. En outre la morphologie des NPs joue un rle prpondrant dans la
fonctionnalisation des NPs. Contrairement aux NPs sphriques, pour lesquelles le procd d'change
de ligands est effectu sans difficult, les NPs cubiques sont plus difficiles fonctionnaliser et les NPs
obtenues ont une stabilit en suspension infrieure celle des sphres.
Par ailleurs les substrats d'or ont t fonctionnaliss par des couches auto-assembles de molcules
portant leur surface le groupe complmentaire (respectivement alcyne C=C ou Azoture N3) pour
effectuer la raction de chimie click. Il a t mis en vidence qu'il tait plus simple de fonctionnaliser
les substrats par des molcules termines par des fonctions alcynes que par des fonctions azoture
peuvent interagir avec l'or.
Ce problme a t contourn en prparant des couches auto-assembles de SAM-N3 par postmodification d'une SAM de 1-bromoundecane-11- thiol (SAM-Br). Ce qui a permis dobtenir des
SAMs dont les groupements fonctionnels de tte (N3) sont accessibles. Dans ce cas, les SAMs formes
prsentent les caractristiques d'une SAM non altre.

103

Chapitre III :
Assemblage de NPs par raction de chimie
click

106

Le but de ce chapitre est dtudier lassemblage de NPs sur des substrats par raction de chimie click
tout en contrlant la nanostructure (cest--dire la rpartition spatiale) des NPs dans les films.
Diffrentes techniques peuvent tre utilises pour assembler des NPs sur une surface, cependant
peu de techniques conduisent un fort ancrage des NPs sur le substrat et permettent ainsi dviter
les rarrangements des NPs dans les films souvent induits par les interactions dipolaires.
Lassemblage de NPs par raction de chimie click permet la cration de liaisons covalentes et na t
que trs peu tudi pour lassemblage de NPs magntiques sur un substrat (cf. Chapitre I).
Nous prsenterons tout dabord le concept dassemblage de NPs par chimie click, puis lassemblage
de NPs pour un systme de rfrence (NP11) et enfin lassemblage de NPs de diffrentes tailles et
morphologies.

I) Assemblage de NPs de rfrence (NP11) par raction de chimie


click
I.1 Prsentation du concept dassemblage de NPs par raction de chimie
click
La mthode dassemblage dveloppe dans cette thse est base sur des interactions entre des
groupes organiques spcifiques localiss sur la surface des NPs et des substrats fonctionnaliss par
des monocouches de molcules auto-assembles (Self Assembled Monolayers, SAMs). Lapproche
originale et nouvelle que nous avons dveloppe pour assembler les NPs sur des surfaces implique
une raction de chimie click (Cycloaddition entre un Alcyne et un Azoture Catalyse au Cuivre (I)
CuAAC). Cette mthode prsente lintrt dtre versatile et de permettre la cration dun ancrage
fort des NPs la surface du substrat contrairement aux interactions par liaisons faibles intervenant
gnralement dans les systmes rapports dans la littrature.
En effet, cette raction cre des liaisons covalentes par la formation dun cycle triazole entre une
fonction alcyne (CC) et une fonction azoture (N3) ports la surface des NPs et des SAMs. Sharpless
et al. ont montr que la raction tait catalyse par le cuivre (I).117, 118 r le cuivre (I) nest pas stable
en milieu aqueux qui est souvent utilis pour la raction de chimie click. Le catalyseur est donc
souvent gnr in situ en faisant ragir un agent rducteur comme lascorbate de sodium sur du
cuivre (II).85, 118-126 De plus, cette mthode ncessite de prparer les solutions dascorbate de sodium
et de cuivre fraiches, le mlange ascorbate/cuivre tant instable dans le temps.127, 143 Afin de
saffranchir de ces difficults nous avons dvelopp une mthode dassemblage en milieu organique
hydrophobe car le cuivre (I) et les NPs doxyde de fer sont stables dans ce milieu. Nous avons utilis
un catalyseur au Cuivre (I) stabilis par des ligands : le [CuBr(PPh3)3], et effectu la raction de chimie
click selon un protocole dcrit par Xavier Catton et al.174 dans le tetrahydrofurane (THF) en prsence
dune base (trithylamine) pour activer la raction.

107

Figure 69 : Reprsentation schmatique de lassemblage de NPs sur un substrat par raction de


chimie click.
En fonctionnalisant les NPs par des ligands termins par des groupements azoture (N3) ou alcyne
(CCH) et en prparant sur un substrat une monocouche de molcules auto-assembles (SAM)
prsentant respectivement des groupements complmentaires alcyne (CCH) et azoture (N3) en
surface, cette raction de chimie click permet dassembler des NPs sur des surfaces (Figure 69).

I.2 Assemblage des NPs de rfrence : NP11


Contrairement aux mthodes dassemblage de NPs sur des SAMs par liaisons faibles, une raction
chimie est ncessaire pour induire lancrage des NPs sur la SAM. Cela induit une cintique de dpt.
Dans le cas de lassemblage dobjets volumineux sur une surface, la raction de chimie click est
effectue durant un temps long (typiquement 12 h 48 h).85, 119, 121, 123, 175-177 Dans un premier temps,
nous avons dtermin les conditions opratoires pour obtenir un film dense de NPs assembles par
raction de chimie click. Puis la nanostructuration des NPs dans lassemblage en fonction du temps a
t tudie afin de pouvoir la moduler en fonctions des conditions opratoires.

I.2.1

Mode opratoire utilis pour lassemblage des NP11

Nous avons vu dans le chapitre II que les NP11 prsentent une distribution en taille troite, une
morphologie contrle ainsi quune stabilit leve en solvant organique. Nous avons donc choisi les
NP11 comme systme de rfrence pour tudier lassemblage de NPs sur une surface par raction de
chimie click.
108

Il a t dmontr que fonctionnaliser les NPs avec un azoture leur confre une meilleure stabilit en
suspension et que prparer une SAM-CC sur le substrat semble tre la meilleure stratgie car les
azotures peuvent interagir avec lor du substrat. Lassemblage de NPs a donc t particulirement
tudi pour des NP11 fonctionnalises par des molcules dacide-12-azido-dodecyl- phosphonique
(NP-N3) sur des substrats fonctionnaliss par les SAM-CC (Figure 70).

Figure 70 : Reprsentation schmatique du montage utilis pour lassemblage de NPs (NP-N3) sur
un substrat (SAM-CC) par raction de chimie click
La raction a t effectue selon les paramtres dfinis par Xavier Catton et al.128 Une suspension
de NP-N3 dans le THF (5ml, C=5mg/ml) est prpare. A cette suspension sont ajouts un catalyseur :
le bromo-tris-(triphenylphosphine)-cuivre [CuBr(PPh3)3], (3% massiques / NPs) et une base, la
trithylamine, (0.5 ml). Ce catalyseur qui a t synthtis par Xavier Catton (collaboration ICG
Montpellier) a t utilis pour synthtiser des organo(alcoxy)silanes, en milieu organique avec de
trs bonnes cintiques. De plus, la trithylamine, a t ajoute au milieu ractionnel pour activer la
raction conformment ce qui a t dcrit dans la littrature.128 En effet, la trithylamine est une
base qui facilite la raction de chimie click en rendant plus labile la liaison Csp1-H de la fonction
alcyne. Utilise au-del dune certaine quantit, elle peut jouer aussi le rle de solvant.128
Lassemblage de NPs par chimie click est obtenu en immergeant un substrat fonctionnalis par une
SAM-CC dans le milieu ractionnel plac dans un ballon monocol de 10ml surmont dun rfrigrant
(Figure 70). Le ballon est plac dans un bain dhuile comportant un barreau aimant en rotation. Le
mlange ractionnel est maintenu reflux sous argon pendant un temps de raction variant de 1h
48 h. La temprature du bain dhuile est contrle laide dun thermocouple.

109

Les films de NPs obtenus aprs assemblage sont rincs abondamment au THF puis passs 10
secondes aux ultrasons afin dliminer les NPs qui pourrait tre physisorbes sur la SAM.
Dans ces conditions de rfrence, nous avons fait varier le temps dassemblage et un film dense de
NP11-N3 a t obtenu aprs 48h de raction.

I.2.2

Caractrisations structurales dun film dense de NP11

I.2.2.1

Microscopie lectronique balayage (MEB)

Les films de NPs sont caractriss par microscopie lectronique balayage. Des images typiques
dune monocouche de NPs caractrise en MEB sont prsentes sur la Figure 71.

Figure 71 : clichs MEB clich de microscopie electronique balayage dun assemblage de NPs un
grandissement de (a) 10 000 et de (b) 50 000.
Sur le clich MEB faible grandissement (x 10 000), aucun agrgat nest visible, ce qui indique que le
film est homogne grande chelle. Le clich un grandissement de 50 000 prsente un film
homogne et la densit de lchantillon a t value 7 400 600 NP/ m2. La densit maximale
thorique dun assemblage dense hexagonal compact de NPs de 11 nm de diamtre recouvertes
dune couche de ligands de 1 nm dpaisseur est de 8 020 NP/ m2. La densit maximale obtenue
dans le film de NPs reprsente ainsi 92 % 7 % de la densit thorique maximale. Cette densit est
similaire la densit obtenue lors de lassemblage par liaisons faibles de NPs sur des SAM-COOH
pour des NPs de taille similaire.69

I.2.2.2

Microscopie force atomique AFM

Un film dense de NP11 a t caractris par microscopie force atomique (AFM) et compar une
image AFM dune SAM-CC (Figure 72).

110

11.5 nm

3.4 nm

Figure 72 : (a,b) Images dAFM 5x5 m et (c,d) profils topographiques (a,c) dune SAM-CC et (b,d)
dun film dense de NPs.
Le substrat dor prsente une structure granulaire (Figure 72a). Limage AFM indique la prsence de
NPs sur lensemble de la surface de la SAM (Figure 72b). Le profil de limage AFM du film de NPs
indique que lchantillon est constitu dune monocouche homogne sans agrgats de 11.5 nm
dpaisseur, ce qui est en accord avec la taille des NPs, avec la prsence de quelques dfauts comme
la prsence de quelques NPs au-dessus de la monocouche. La densit est homogne dune zone
lautre sur toute la surface de lchantillon

I.2.2.3

Ellipsomtrie

Lpaisseur du film de NPs a t value par ellipsomtrie. Les mesures dellipsomtrie sont
effectues en trois temps. Tout dabord lpaisseur de la SAM-CC est mesure pour une SAM du
mme lot que celles utilises pour assembler les NPs. Lpaisseur mesure dans ce cas est 1,6 0,1
nm. Cette paisseur sera fixe par la suite dans notre modle. La seconde tape consiste valuer
lindice de rfraction de la couche constitue de NPs et de ligands en mesurant lindice de rfraction
pour le film dense de NPs en fixant lpaisseur de la couche 10 nm. En effet, la densit du film
dense obtenu aprs 48h de click est estime daprs les images MEB 92 % de la valeur maximale
thorique. Une paisseur de 11*0.92 de NPs est donc pris en compte pour notre modle. La valeur
dindice de rfraction ainsi calcule est 1,722 et est intermdiaire entre celle de la magntite (2,420)
et de la matire organique (1,509). Cette valeur dindice de rfraction est ensuite fixe, et lpaisseur
de la couche compose de NPs et de ligands est value en neuf points de lchantillon pour vrifier
si la couche de NPs est homogne.

111

paisseur couche NPs + ligands


paisseur de la SAM
Or (80nm)
Titane (20nm)
Silicium (substrat)

Figure 73 : (a) reprsentation schmatiques des diffrentes couches considres en ellipsomtrie


pour un film de NPs.
Les indices de rfraction sont prsents dans le Tableau 28.
Tableau 28 : Indice de rfraction et paisseur dtermins par ellipsomtrie pour les diffrentes
couches constituant les films de NPs
Nom de la couche
Indice de rfraction
Epaisseur (nm)
NPs + ligands
1,722 (estim)
mesur
Couche organique (SAM)
1.5090
1,6 0,1 (fix)
Or
0.1228 + i3.5549
80 (fix)
Titane
2.1523 + i 2.9238
20 (fix)
Silicium
3.8717 - i 0.0158
substrat

Lpaisseur du film de NPs value en 9 points sur lchantillon est e = 10 nm 0.1. Cette mesure
confirme que lpaisseur est homogne sur lensemble de lchantillon. Notre mthode permet de
mesurer lpaisseur dune srie dchantillons, condition davoir un film de densit connue pour
valuer lindice de rfraction de la couche de NPs et de ligands mais ne permet pas de saffranchir de
cette tape et de comparer lpaisseur de films obtenus partir de lot de NPs diffrents car lindice
de rfraction est propre chaque srie dchantillons.

I.2.3

Expriences de contrle

Tout dabord nous avons cherch vrifier si les NPs dposes sur la surface taient bien greffes sur
la surface de faon covalente par le mcanisme de chimie click. Pour cela nous avons effectu des
expriences de contrle en effectuant la raction dans les conditions de rfrence dcrites dans le
paragraphe prcdent en supprimant les groupements actifs vis--vis de la raction click ports par
les NPs ou la SAM.

I.2.3.1

Importance du groupement port par la SAM

Une exprience de contrle a consist remplacer la SAM fonctionnalise (SAM-CC) par une SAM
comportant des groupes terminaux non ractifs vis--vis de la raction de click de type mthylne
CH3 (SAM-CH3) comme prsent sur la Figure 74.

112

=
=

NPs Azoture (NP-N3)

100 nm

SAM-CH3
Figure 74 : Reprsentation schmatique du test dassemblage de NP-N3 sur une SAM-CH3 et clich
MEB de lchantillon obtenu.
Les deux SAMS ont t mises en contact avec des NPs fonctionnalises par des azotures (NP-N3) en
prsence du catalyseur dans les conditions de raction de rfrence. Seuls les grains dor du substrat
sont observs (Figure 74) dans le cas de la SAM-CH3. Ce qui indique que les NP-N3 ne sassemblent
pas sur une SAM-CH3. Dans les mmes conditions, lexprience dassemblage sur la SAM-CC conduit
la formation dune monocouche de NPs (Figure 71).
Ainsi les NPs ne sont pas juste adsorbes de faon non contrle mais bien assembles de faon
covalente par raction de chimie click entre un azoture et un alcyne.

I.2.3.2

Importance du groupement port par les NPs

La mme exprience a t effectue en mettant en contact deux SAM-CC avec deux lots diffrents de
NPs dans les conditions de click pour mettre en vidence limportance du groupement port par les
NPs. Le premier lot est constitu de NPs fonctionnalises par un ligand azoture (NP-N3) le second lot,
de contrle, est constitu de NPs recouvertes dacide olique (NP-OA).

=
= OA

NP-OA

HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

100 nm

NP-OA
Figure 75 : Reprsentation schmatique du test dassemblage de NP-OA sur une SAM-CC et clich
MEB de lchantillon obtenu.
Les NP- A ne sassemblent pas sur la SAM, en effet le clich MEB du film obtenu prsente
uniquement les grains dor du substrat (Figure 75).

113

Dans les mmes conditions lexprience dassemblage des NP-N3 sur la SAM-CC conduit la
formation dune monocouche de NPs (Figure 71).
Ceci confirme que les NPs sassemblent de faon covalente par raction de chimie click entre un
azoture et un alcyne et que la raction de chimie click CuAAC requiert la prsence dalcynes et
dazoture.

I.2.3.3

Assemblage sans catalyseur

Afin dvaluer lutilit du catalyseur au cuivre I pour assembler les NPs par raction de chimie click
lassemblage de NP-N3 sur une SAM CC a t effectue dans les conditions de rfrence mais en
labsence de catalyseur.

Figure 76 : clich MEB du film obtenu aprs 48h de raction de chimie click en labsence de
catalyseur dans le milieu ractionnel.
Lanalyse MEB du film obtenu permet de constater labsence de NPs assembles sur le substrat (
lexception de rares NPs). Seul les grains dor du substrat sont visibles sur le clich MEB ce qui
indique que la raction de click na pas lieu de faon significative sans catalyseur lchelle de temps
considre (48h).

I.2.4

Conclusion

Ainsi une monocouche dense, homogne de NP11 a t obtenue en effectuant la raction de chimie
click dans les conditions de rfrence cest--dire en mettant en contact un substrat fonctionnalis
par une SAM-CC avec une suspension de NP11-N3 dans le THF en prsence dun catalyseur au cuivre
(I) CuBr(PPh3)3 (3 % massiques) et dune base, la trithylamine pour activer la raction (10 % en
volume). La raction est effectue reflux sous argon pendant 48h.
Les expriences de contrle ont permis de vrifier que les NPs observes sur la surface taient bien
assembles par chimie click sur la SAM aprs raction dans les conditions de rfrence. Cette
raction seffectue entre le groupement azoture port par les NPs et la fonction alcyne situe la

114

surface de la SAM. En outre, la raction dassemblage ne se fait pas en labsence de catalyseur


lchelle de temps considre pour lexprience de rfrence (48H).

I.3 Etude de linfluence de paramtres de raction


Linfluence de diffrents paramtres de raction sur la densit des assemblages de NPs obtenus a t
tudie en se basant sur les conditions dfinies pour le systme de rfrence.

I.3.1

Influence de la temprature de raction

Dans la littrature, il a t rapport que la raction de click CuAAC peut tre effectue en chauffant
le milieu ractionnel.84, 128 Moitra et al. ont montr que la raction de click en solution dans le THF
entre le 3-azidopropyltriethoxysilane (AzPTES) et le phnylacetylne en utilisant CuBr(PPh3)3 comme
catalyseur tait totale aprs 24h de raction temprature ambiante ou seulement en 3 heures en
chauffant 50C. 128
Linfluence de la temprature de raction sur lassemblage de NPs par chimie click a t tudie en
comparant un film obtenu en effectuant la raction de click dans les conditions de rfrence (donc
reflux) avec un film assembl en effectuant la raction de chimie click temprature ambiante
pendant 48 heures.

Figure 77 : clichs MEB des films de NPs en effectuant la raction (a) temprature ambiante et (b)
reflux (de THF/Et3N).
Le film de NPs assembles temprature ambiante est beaucoup moins dense (Figure 77a) que le
film obtenu en effectuant la raction de click reflux Figure 77b). La densit de NPs est calcule en
comptant le nombre de NPs prsentes par micromtre carr sur les images MEB (Figure 77). Dans les
mmes conditions la densit de NPs obtenue en faisant la raction de click temprature ambiante
(1 200 NP/ m2 correspondant 15 % de la densit maximale thorique) est six fois infrieure celle
obtenue en chauffant reflux (7 400 NP/ m2, soit 92 %). Chauffer le milieu ractionnel augmente
donc la cintique de la raction de click et donc la densit des films de NPs obtenus. En effet, la
temprature augmente la cintique de la raction et donc la densit finale des assemblages.

115

I.3.2

Atmosphre de raction

Linfluence de latmosphre de raction a t tudie, en effectuant deux expriences dassemblage


de NP-N3 sur une SAM-CC sous atmosphre contrle (sous argon) et sous air. Pour effectuer
lassemblage sous argon, la suspension de NP-N3 contenant le catalyseur est dgaze par bullage
dargon pendant au moins 5 minutes, la SAM est immdiatement rajoute et lassemblage est
effectu reflux sous atmosphre dargon. Les films de NPs obtenus sont caractriss par MEB
(Figure 78). Les conditions opratoires utilises sont celles dcrites dans le paragraphe I.2.1,
cependant ces expriences ont t effectues temps court (1h) pour comparer plus prcisment
leffet de ce paramtre.

Figure 78 : clichs MEB des films de NPs en effectuant la raction sous air et sous atmosphre
contrle dargon.
Les images MEB indiquent que les deux films prsentent un nombre non ngligeable de NPs mais que
le film de NPs assembles sous air (Figure 78a) est moins dense que celui assembl sous atmosphre
dargon (Figure 78b).
La densit en NPs dans le film obtenu en effectuant la raction de click pendant une heure sous air
est 2 200 NP/ m2 soit 27 %, celle obtenue en faisant lassemblage sous argon est de 3 200 NP/ m2
soit 40 %. La raction de click tant catalyse par le cuivre ltat doxydation (I), latmosphre
dargon empche loxydation dune partie du catalyseur en cuivre (II) qui ne catalyse pas la raction.
Le film obtenu sous air prsente une densit non ngligeable car le catalyseur utilis est
fonctionnalis par des ligands qui diminuent le risque doxydation du cuivre. Il est donc possible
deffectuer lassemblage sous air mais avec des temps de raction plus longs ou en utilisant une
quantit de catalyseur plus importante pour compenser la quantit de catalyseur oxyd.

I.3.3

Quantit de trithylamine

Linfluence de la prsence de trithylamine a t tudie en comparant un film obtenu aprs 48h de


raction de click dans les conditions de rfrence (dcrites dans le paragraphe I.2.1) avec un film
obtenu en diminuant le volume de trithylamine par 10 dans le milieu ractionnel. Ce film sera not
1 % Et3N et le film de rfrence sera not 10 % Et3N.

116

Figure 79 : clichs MEB des films de NPs en prsence de (a) 1% et (b) 10% de trithylamine dans le
milieu ractionnel de chimie click.
Les NPs sont beaucoup moins nombreuses sur le film 1 % Et3N que sur le film 10 % Et3N. La densit
en NPs dans le film 1 % Et3N est 950 NPs/ m2 soit 12 % de la densit thorique maximale, soit plus
de sept fois infrieure celle du film 10 % Et3N qui est 7400 NPs/ m2 soit 92 %. Ceci confirme le rle
actif jou par la trithylamine dans la raction de chimie click. La trithylamine est une base qui
facilite la raction de chimie click en rendant plus labile la liaison Csp1-H de la fonction alcyne. Son
rle est prpondrant dans nos conditions opratoires.

I.3.4

Influence du catalyseur

Linfluence de la nature et de la quantit de catalyseur sur la raction de click a t tudie.

I.3.4.1

Catalyse par [CuBr(PPh3)3]

Afin dtudier linfluence de la quantit catalyseur, un film obtenu aprs 1h de raction de click dans
les conditions de rfrence (dcrites dans le paragraphe I.2.1) (not film 3 % [CuBr(PPh3)3]) est
compar un film obtenu en diminuant la quantit de catalyseur par 10 (not film 0.3 %
[CuBr(PPh3)3]). Ce test est effectu temps court pour mieux valuer leffet de ce paramtre.

117

Figure 80 : clichs MEB des films de NPs en prsence de(a) 0.3% et (b) 3% de catalyseur CuBr(PPh 3)3
(en % massique par rapport aux NPs) dans le milieu ractionnel de chimie click.
La densit est plus faible (Figure 80a) dans le film obtenu en divisant par 10 la quantit de catalyseur
(film 0.3 % [CuBr(PPh3)3]) que dans le film (3 % [CuBr(PPh3)3) obtenu aprs 1 h de click dans les
conditions de rfrence (Figure 80b). La densit du film 0.3 % [CuBr(PPh3)3] ( 1080 NPs/ m2 soit 13
%) est trois fois plus faible que celle du film 3 % [CuBr(PPh3)3] qui est de 3 200 NP/ m2 soit 40 %. Une
quantit de catalyseur suffisante est ncessaire pour activer la raction de chimie click pour un
temps donn.

I.3.4.2

Catalyse par liodure de cuivre (Cu-I TBTA)

Afin de voir samliorer la cintique dassemblage qui est relativement lente pour obtenir une
monocouche dense (48 h), lassemblage de NPs a t effectu en prsence diodure de cuivre Cu-I
stabilis par un ligand le tris-(benzyltriazolylmethyl)amine (TBTA). Ce ligand particulirement
stabilisant pour le cuivre a t introduit par Fokin et al.178 Cette association catalyseur ligands est
dcrite comme particulirement efficace pour la raction de click. Le complexe de cuivre par le TBTA
est obtenu en faisant ragir un mlange quimolaire de Cu-I et de TBTA. La masse de cuivre a t
maintenue identique celle utilise avec le [CuBr(PPh3)3] dans les conditions de rfrence soit 3 %
massique par rapport la masse de NPs.
La raction dassemblage a t effectue selon les conditions de rfrence ( part le temps de
raction) en remplaant le catalyseur [CuBr(PPh3)3] par Cu-I/TBTA et en ralisant lassemblage
diffrents temps.

118

1h Cu-I

2h Cu-I

100 nm

24h Cu-I

8h Cu-I

100 nm

48h Cu-I

100 nm

100 nm

96h Cu-I

100 nm

100 nm

Figure 81 : clichs MEB des films de NPs obtenus en effectuant la raction de chimie click
diffrents temps de raction en prsence de iodure de cuivre stabilis par le TBTA.
Les films obtenus aprs des temps courts de raction prsentent une densit relativement leve
(aprs 1 h : 3250 NP/ m2 soit 41 % de la densit maximale thorique), cependant partir de 8
heures de raction des crevasses apparaissent aux joints de grains dor et la couche dor se dgrade
dautant plus rapidement que le temps de raction augmente. Sur les clichs de MEB, des zones
sombres apparaissent partir de 24 heures de raction correspondant aux zones o la couche dor a
compltement disparu. Aprs 96 heures de raction, la couche dor a t entirement dtruite
(Figure 81-96 h). Ces rsultats montrent que si le ligand TBTA augmente la cintique de la raction
dassemblage, la prsence dions iodure semble altrer la couche dor. La dgradation de la couche
dor peut tre due la formation de sels mixtes dor et diode. En outre liode est dcrit dans la
littrature comme capable de dissocier les liaisons soufre-or.179 Bien que liodure de cuivre soit un
bon catalyseur pour la raction de chimie click, il nest pas adapt notre approche de dpt sur des
SAMs prpares sur des substrats dor.

I.3.5

Effet de la stabilit des NPs : influence de la longueur de chane du ligand

Des NPs fonctionnalises par lacide 2-azidothylphosphonique (H2PO3(CH2)2N3 not AP2N3) ont t
assembles dans les conditions de rfrence diffrents temps. Comme dcrit dans le paragraphe 0
du chapitre II, les NP11@AP2N3 ne sont pas stables en suspension dans le THF. La raction de click
est donc effectue dans un mlange THF/DMF (9/1 en volume) diffrents temps.

119

1h

5h

3h

24 h

26 h

Figure 82: clichs MEB de films de NPs NP11@AP2N3 assembls diffrents temps de raction de
chimie click.
La densit de NPs NP11@AP2N3 augmente avec le temps de raction de chimie click. Le film de NPs
obtenu aprs 26h de raction nest pas totalement dense car des zones vides sont visibles dans le
film (Figure 82). Aprs 48 h de raction de trs gros agrgats sont prsents sur le film.
En effet, dans les conditions de rfrence dcrites dans le paragraphe I.2.1, il nest pas possible
dobtenir un film dense car les NPs sagrgent dans le milieu ractionnel aprs 48h de raction.
Comme le montrent les mesures granulomtriques prsentes dans le Tableau 29.
Tableau 29 : Caractrisation par granulomtrie du diamtre hydrodynamique des NPs dans un
mlange THF/DMF(9/1) t=0 et aprs 48h dans les conditions de rfrence de click
chantillon
solvant
Diamtre
Diamtre
(MET)
hydrodynamique
NP11@ AP2N 3 (t=0)
THF/DMF (9/1)
11,1 nm
13,5 nm
NP11@AP2N 3 (t=48h)
THF/DMF (9/1)
11,1 nm
850 nm

Dans le cas du ligand AP2N3 la stabilit en suspension des NPs est donc un facteur limitant la densit
de NPs dans les films : les NPs ntant pas stables sur un temps suffisamment long pour obtenir un
film dense par raction de chimie click.

I.3.6

Etude de la cintique de raction

Linfluence du temps de raction de chimie click sur la densit des assemblages a t tudie en
assemblant des NP@AP12N3sur des SAM-CC dans les conditions de rfrence, en faisant varier le
temps dassemblage.

120

30min

1h

2h

4h

8h

20h

24h

48h

Figure 83 : clichs MEB un grandissement de 50 000 de films de NPs assembls diffrents temps
de raction de chimie click.
121

Les images MEB des diffrents films montrent que la densit augmente avec le temps dassemblage.
Les NPs ont t dnombres sur les clichs MEB et la densit a t calcule. Lcart type de la densit
a t valu en comparant les densits obtenues pour diffrents clichs (diffrentes zones) dun
mme chantillon.
Par ailleurs, lpaisseur du film de NPs a t value en ellipsomtrie selon la mthode dcrite dans
le paragraphe I.2.2.3 de ce chapitre.

12

Densit en MEB (NP / m )

La Figure 84 prsente lvolution de la densit (value par MEB) et de lpaisseur (value par
ellipsomtrie) en fonction du temps de raction de click.

8000

Epaisseur (nm)

10

6000

8
6

4000

4
2000

Ellipsomtrie
MEB

2
0
0

12

18

24

30

36

42

48

0
54

Temps de raction de click (h)


Figure 84 : volution de la densit en NPs (value par MEB) et de lpaisseur du film de NPs
(caractrise par ellipsomtrie) en fonction du temps de raction de chimie click.
Lpaisseur de la monocouche de NPs augmente non linairement avec le temps de raction de
chimie click. Lassemblage se fait rapidement au dpart puis de moins en moins rapidement. Cette
tendance est aussi confirme par lvaluation de la densit des NPs par MEB. La densit atteint 50 %
de la densit finale en moins de 4 heures de raction de chimie click puis 44 heures sont ncessaires
pour assembler le reste des NPs. Ceci peut sexpliquer par la diminution de sites accessibles sur la
SAM lorsque le nombre de NPs assembles augmente. Lpaisseur de NPs mesure en ellipsomtrie
prsente un pallier partir de 20 heures de raction, en MEB, la densit atteint un maximum aprs
48 heures de raction de chimie click et le nombre de NPs est 7400 600 NPs par m2 ce qui
correspond 92 % de la valeur maximale thorique
Ainsi il est possible de moduler la densit des NPs au sein des assemblages en contrlant le temps
dassemblage.

122

I.4 Contrle de la nanostructure par modulation de la fonctionnalit de


surface de la SAM
Nous avons vu dans les expriences de contrle quune couche auto-assemble compose de
molcules termines par des groupements mthylne (CH3) tait inactive vis--vis de la raction de
click et que les NPs ne sassemblaient pas sur une telle SAM. A linverse, dans les conditions de
rfrence une monocouche dense et homogne de NPs a t obtenue en effectuant lassemblage sur
une SAM compose de molcules termines par des alcynes. Des SAMs mixtes ont t prpares
partir de solutions de mercaptododcane (thiol-CH3) et de mercaptoundcyne (thiolCC) suivant
diffrents ratios molaires.
Les SAMs sont notes SAM-CH3, SAM-20CC, SAM-50CC, SAM-80CC et SAM-CC en fonction du ratio
molcules prsentes dans les solutions utilises pour prparer les SAMs (respectivement 0, 20, 50 80
et 100% de mercaptoundcyne). Les NPs ont t assembles sur les SAMs mixtes dans les conditions
de click de rfrence. La Figure 85 reprsente schmatiquement lassemblage de NPs assembles sur
ces SAMs mixtes et les clichs MEB des films obtenus.
Daprs la Figure 85, nous pouvons dire que plus le ratio de molcules permettant la raction de
click (CC) est important plus la densit des assemblages obtenus est importante. En revanche la
densit ne semble pas varier linairement avec le ratio de molcules actives dans la solution ; en
effet lassemblage sur la SAM-20CC conduit une trs faible densit. De mme sur la SAM-50CC les
NPs sassemblent prfrentiellement aux joints de grains puis sur la SAM-80CC les NPs sassemblent
aussi sur les terrasses des grains dor. Lassemblage des NPs dans un premier temps aux joints de
grains confirme les rsultats observs par Pichon et al. lors de lassemblage par interactions faibles
de NPs doxydes de fer sur des SAMs mixtes CH3/COOH. En effet, les molcules portant le
groupement de tte fonctionnel sassemblent prfrentiellement sur les sites de haute nergie
(joints de grains).
Le ratio des molcules composant les SAMs nest pas forcment le mme que le ratio de molcules
en solution. En effet, nous avons vu dans le chapitre I, daprs ltude de Tielens et al. que certaines
proportions de molcules dans une SAM mixte ntaient pas favorises, ce qui peut favoriser un
assemblage des molcules dans la SAM ne respectant pas le ratio molaire prsent en solution.66 De
plus Pichon et al. ont constat quun type de molcules pouvait tre remplac par un autre type de
molcule mme aprs formation de la SAM.69
Lassemblage peut tre une signature de lorganisation de la SAM mixte. Deux hypothses sont
possibles :
-

la quantit de molcules de mercaptoundcyne effectivement prsentes dans la SAM-20CC


peut tre infrieure la quantit prsente en solution (20 %).
Les fonctions alcyne portes par les molcules de mercaptoundcyne contenues dans la
SAMs ne sont pas suffisamment accessibles pour effectuer la raction de chimie click

123

126

100 % CH3

20 % CC

50 % CC

80 % CC

100 % CC

Figure 85 : reprsentations schmatiques et clichs MEB un grandissement de 100 000 de films de NPs assembles sur des SAMs prpares partir de solution de
thiols contenant (a,f) 100% de fonctions CH3 (b,g) 20% de fonctions CC (c,h) 50% de fonctions CC (d,i) 80% de fonctions CC et (e,j) 100% de fonctions CC.(f-j)
correspondent des agrandissements des clichs (a-e)

Les techniques danalyses utilises jusqu prsent pour caractriser les SAM (PM-IRRAS,
ellipsomtrie et XPS), se sont avres tre inadaptes pour dterminer la composition des SAMs
mixtes comportant des groupements alcynes et mthylne leur surface. Les caractrisations
structurales des SAMs mixtes par STM,iii et des modlisationsiv sont donc en cours pour faire le lien
entre la nanostructure des SAMs et celle des films de NPs obtenus aprs assemblage par click.
Des NPs doxyde de fer fonctionnalises par de lacide olique avaient t dposes par Pichon et al.
sur des SAMs mixtes de mercaptododcane et lacide- 11-mercaptoundcanoque selon le procd
dcrit dans le chapitre I. Ils avaient obtenu une mme densit de NPs sur les SAMs contenant
diffrents ratios de molcules portant les groupements fonctionnels (SAM-20COOH, SAM50COOH et
SAM-80COOH). Cependant, la rpartition des NPs dans les films tait diffrente selon la composition
de la SAM mixte (cf. chapitre I, Figure 16). En effet les SAM-20COOH prsentaient une nanostructure
en domaines o les NPs taient proches les unes des autres tandis que les SAM-80COOH
prsentaient une nanostructure compose de NPs rparties de faon statistique et non serres les
unes aux autres. Ces rsultats avaient montr un assemblage contrl par la structure des SAMs
mixtes mais surtout par les interactions dipolaires qui favorisent les rarrangements des NPs.
Dans notre cas, les NPs semblent sassembler plutt individuellement et la densit en NPs dans les
films augmente avec la quantit de groupements fonctionnels prsents dans la SAM. Lancrage des
NPs sur la SAM seulement possible par la raction de chimie click limite les rarrangements des NPs
sur la SAM.
La nanostructure peut tre contrle en modulant lactivit des SAMs et la densit des NPs dans le
film augmente lorsque la quantit de groupements fonctionnels actifs dans la SAM augmente.

I.5 Bilan de lassemblage par click des NP11


Lassemblage de NPs par chimie click a t tudi pour un systme de rfrence compos de NPs
sphriques de 11 nm de diamtre (NP11). Dans un premier temps nous avons dtermin les
conditions ncessaires pour obtenir une couverture totale de la surface sous forme de monocouche
homogne de NPs. La raction de chimie click est favorise, sous atmosphre inerte, en prsence de
trithylamine et de catalyseur, en chauffant le milieu ractionnel et en effectuant lassemblage
pendant des temps relativement longs. La trithylamine est une base qui facilite la raction de
chimie click en rendant plus labile la liaison Csp1-H de la fonction alcyne.
La prsence dun catalyseur est ncessaire car la raction ne se fait pratiquement pas en labsence de
cuivre (I). Nous avons mis en particulier en vidence que liodure de cuivre en combinaison avec le
ligand TBTA tait un bon catalyseur pour la raction de click mais cause de sa ractivit trop
importante vis--vis de lor, il ne peut pas tre utilis pour lassemblage de NPs sur des substrats
dor. Lutilisation de [CuBr(PPh3)3] permet de catalyser efficacement la raction de click sans attaquer
les substrats dor. En outre, la stabilit des NPs sest avre tre un paramtre crucial pour
lassemblage homogne en 2D des NPs. Les NPs doivent rester stables dans le milieu ractionnel
pendant tout le temps ncessaire lassemblage des NPs par click.
iii
iv

Collaboration avec Jean Luc Bubendorff et Laurent Simon, IS2M Mulhouse


Collaboration avec Frederik Tielens, LRS, UPMC, Paris

127

Dans un premier temps des monocouches denses de NPs ont t obtenues et caractrises puis,
dans un second temps, la nanostructure a t contrle en modulant la cintique de la raction ou la
fonctionnalit de la surface de la SAM. Le contrle de la cintique a permis dobtenir des
assemblages de densit contrle avec une rpartition spatiale homogne des NPs dans le film.
La modulation de lactivit des SAMs en prparant des SAMs mixtes composes de diffrents ratios
de molcules actives et inactives vis--vis de la click a permis dobtenir des films de densit variable.
Cette tude sur les SAMs mixtes CC/CH3 et sa comparaison avec ltude pralablement mene sur
des SAMs mixtes COOH/CH3 ont permis de montrer que lassemblage par raction de chimie click
permet un meilleur contrle de la densit de NPs dans lassemblage et limite lassemblage par
rarrangements des NPs dus aux interactions dipolaires.

II) Assemblage de NPs de diffrentes tailles et morphologies


La mthode dassemblage de NPs par chimie click ayant t mise en place pour des NPs sphriques
de 11 nm de diamtre, nous avons voulu dmontrer que cette mthode tait versatile et pouvait
donc tre dcline des NPs de diffrentes tailles et morphologies.
Des NPs sphriques de 20 nm de diamtre (NP20), des nanocubes de 16 nm darrte (NC16) et des
nanottrapodes de 24 nm darrte (NT24) ont ainsi t assembles.
Par rapport aux NPs sphriques, les NPs cubiques devraient conduire un assemblage plus compact
et des interfaces augmentes entre les NPs ce qui devrait favoriser les proprits magntiques des
assemblages. Les NPs ttrapodes NT24 ayant une morphologie incurve, elles devraient prsenter un
comportement intermdiaire entre celui des NPs sphriques et des NPs cubiques.

II.1 NPs sphriques NP20


Les NPs sphriques (NP20) ont une aimantation saturation suprieure celle des NP11 (cf. chapitre
II, I.4.3) ce qui implique des interactions dipolaires plus importantes entre NPs qui pourraient jouer
un rle dans lassemblage des NPs par chimie click et ainsi conduire de nouvelles nanostructures.

II.1.1 Assemblage dans les conditions dfinies pour le systme de rfrence


Des NP20 fonctionnalises par lacide 12-azido-dodcyl-phosphonique (H2PO3(CH2)12N3 not AP12N3)
ont t assembles sur des substrats fonctionnaliss par une couche auto-assemble de
mercaptoundcyne (SAM-CC).
Lassemblage de NP20 par chimie click a t effectu en mettant en contact une SAM-CC avec une
suspension de NP20@AP12N3 dans le THF (5ml, C=5mg/ml). La raction est effectue dans les
conditions de rfrence dfinies pour les NP11.

128

Figure 86 : clichs MEB un grandissement (a, b, c) de 10 000, (d, e, f) de 50 000 et (g, h, i) de 100 00 de films de NPs de 20 nm assembles aprs (a, d, g) 1h, (b, e, h) 24h,
(c, f, i) 48 h de raction de chimie click.
129

La Figure 86 prsente les clichs MEB diffrents grandissements des assemblages de NP20 obtenus
aprs 1h, 24h et 48h de raction. A faible grandissement (clichs a, b, c) les assemblages semblent
homognes aprs 1h et 24h de raction tandis que le film obtenu aprs 48h de raction prsente de
gros agrgats 3D visibles sur la droite du clich MEB (Figure 86c et f). Les clichs plus fort
grandissement permettent dobserver les diffrentes nanostructures. La densit maximale thorique
est gale 2390 NPs/m2 pour les NP20. Au bout dune heure de raction, des NPs isoles sont
assembles sur le substrat et la densit est faible (17 NPs/m2 soit <1% de la densit maximale
thorique). Aprs 24h dassemblage par chimie click des structures en collier sont observes sur
le substrat (cf. Figure 86e). Cette nanostructure peut sexpliquer par les fortes interactions dipolaires
entre les NP20. Lassemblage des NPs tant effectu dans un bain dhuile comportant un barreau
aimant en rotation (voir montage Figure 70), la mobilit des NPs est augmente ce qui leur permet
de sassembler en collier en solution afin de refermer les lignes de champs ce qui correspond la
configuration magntique la plus stable.
Tableau 30 : Densit mesure pour les films de NPs de 20 nm en fonction du temps dassemblage
Densit de NPs dans le film
Densit de NPs dans le film
Temps de click
(% par rapport la densit
(NPs/m2)
maximale thorique)
2
1h
17 NPs/m
< 1%
2
24 h
507 NPs/m
21 %
2
48h
730 NPs/m
31 %

Aprs 48h de raction de click de trs gros agrgats sont prsents dans certaines zones du film (cf.
Figure 86f). En effet, les NP20 ayant une aimantation plus leve que celle des NP11, elles prsentent
de plus fortes interactions dipolaires et sont donc plus susceptibles de sagrger en solution.

Aprs click
Avant click

Figure 87 : Granulomtrie de la suspension de NP20 avant et aprs (t=48 h) la raction de chimie


click.
Cest pourquoi la stabilit des NP20@AP12N3 dans les conditions de click a t tudie par
granulomtrie (Figure 87) t=0 et aprs 48h. Le diamtre hydrodynamique moyen, centr autour de
25 nm avant la raction de click, augmente fortement pendant lassemblage. Aprs 48h, le diamtre
hydrodynamique des NPs est suprieur un micromtre avec une faible population centre autour
de 120 nm. Les trs gros agrgats prsents sur le film pour des temps dassemblage longs sont donc
dus lagrgation des NP20 dans le temps. Les NP20 ne sont donc pas suffisamment stables dans le
131

milieu THF/Et3N (9/1) utilis pour la raction de chimie click. Or, les NP20 sont stables dans le THF, ce
qui suggre que la trithylamine soit la cause de lagrgation des NPs.
De plus les densits de NPs obtenues dans les films de NP20 sont trs infrieures celles obtenues
pour les NP11. La densit obtenue aprs 48 heures dassemblages aboutit une densit gale 31 %
du maximum thorique, tandis que dans les mmes conditions, une densit gale 92 % du
maximum thorique tait obtenue pour les NP11 aprs 48 heures dassemblage.
Cette faible densit observe dans le cas des NP20 peut sexpliquer par le fait que ces NPs
sagrgent pendant le temps dassemblage ce qui diminue la concentration en NPs isoles de la
suspension de NPs.
Un autre facteur peut limiter la densit des assemblages. En effet, lassemblage dpend du temps
ncessaire la raction de click lorsque la NP est situe la surface de la SAM en prsence du
catalyseur et de trithylamine, mais aussi de la probabilit que les NPs entrent en contact avec la
surface de la SAM. Les NP20 tant plus volumineuses que les NP11, elles subissent une inertie plus
grande que les NP11 et ont donc une mobilit en solution plus faible. Ce facteur pourrait limiter la
cintique dassemblage.
Contrairement au cas des NP11 o un film dense de NPs tait obtenu aprs 48 heures dassemblage
dans les conditions de rfrence, ces conditions exprimentales ne conduisent pas la formation
dune monocouche dense de NPs aprs 48h de raction. Les conditions dassemblage dfinies pour le
systme de rfrence ne sappliquent donc pas tous les systmes de NPs. Il faut donc optimiser
lassemblage pour chaque type de NPs.

II.1.2 Assemblage de NP20 en film dense : prvention de lagrgation des NP20


Pour obtenir un film dense, il est ncessaire dviter lagrgation des NP20. Pour cela la stabilit de la
suspension des NP20 dans les conditions de click a t tudie en faisant varier la quantit de
trithylamine dans le milieu ractionnel.
Le diamtre hydrodynamique moyen mesur par DLS en fonction du temps et de la quantit de
trithylamine prsente dans le milieu ractionnel est donn dans le Tableau 31.
Tableau 31 : Caractrisation par granulomtrie du diamtre hydrodynamique des NPs en fonction
du temps et de la quantit de trithylamine prsente dans le milieu ractionnel
temps
0 % Et3N
10 % Et3N
50 % Et3N
100 % Et3N (0 %
(100 % THF)
(90 % THF)
(50 % THF)
THF)
0h
21 nm
21 nm
21 nm
59 / 5560 nm
24 h
24 nm
712 nm
788 / 531 /5560 nm
7342 nm

Les NP20 sagrgent dans la trithylamine comme lindique la distribution non monomodale du
diamtre hydrodynamique moyen mme t=0 (pics 59 nm et 5560 nm). A t=0, les NP20 sont
stables dans les diffrents mlanges de THF/Et3N aux diffrents ratios et dans le THF (cf. Tableau 31).
Dans la trithylamine deux populations sont prsentes dans le milieu (59 et 5560 nm), les NP20 sont
donc dj agrges. Aprs 24 h dans les conditions de raction de click, les NP20 sont encore stables

132

dans le THF mais sont agrges dans la trithylamine et dans les mlanges THF/Et3N et la taille des
agrgats est dautant plus grande que la quantit de trithylamine dans le milieu est grande.
Afin dassembler les NP20 en film dense, des conditions dassemblage permettant dviter
lagrgation des NPs doivent tre dtermines. Dans le paragraphe I.3.3, limportance de la
trithylamine dans la raction de click a t mise en vidence. Cependant, nous avons vu que ds
que la trithylamine est prsente plus de 10 % en volume dans le milieu ractionnel de click les
NP20 sagrgent. Lassemblage de NP20 a donc t effectu dans un milieu ractionnel de click
contenant 1% en volume de trithylamine (99 % THF) et dans les conditions de rfrence pour les
autres paramtres dassemblage. Dans ces conditions exprimentales, un film dense de NPs a t
obtenu aprs 48h de dpt (Figure 88).

Figure 88 : clichs MEB un grandissement (a) de 50 000, (b) de 100 000 dun film de NPs de 20 nm
assembles aprs 48 h de raction de chimie click dans un mlange 1% de Et3N (99%THF).
Les clichs MEB prsentent un film homogne et avec trs peu dagrgats. La densit de
lassemblage est 1401 NPs/m2 soit 59 % de la densit maximale thorique. De plus, on peut noter
une tendance des NP20 sorganiser en chanes 1D au sein de la monocouche. Ce phnomne
navait pas t observ pour les NP11, ce qui indique que dans le cas des NP20, les interactions
dipolaires plus fortes quentre les NP11, participent lassemblage. Ceci confirme que chaque type
de NPs constitue un systme unique pour lassemblage par chimie click.
Nous avons montr que dans le cas des NP11, diminuer la quantit de trithylamine par 10 diminuait
considrablement la densit car une densit de 12 % de la densit maximale thorique tait
obtenue. Pour les NP20, dans les mmes conditions nous obtenons un film beaucoup plus dense (59
%). La densit reste plus faible que dans le film dense obtenu avec les NP11. La diminution de la
quantit de trithylamine pour viter lagrgation des NPs ou la plus faible mobilit de ces NPs
pourraient expliquer cette diffrence.
Lassemblage des NP20 a t tudi. En diminuant la quantit de trithylamine prsente dans le
milieu pour viter lagrgation de NPs dans le milieu ractionnel de chimie click, un film relativement
dense a t obtenu. De plus, pour ce systme diffrentes nanostructures : NPs isoles, structures en
collier et film relativement dense, ont t ainsi obtenues.

133

II.1.3 Assemblage de NP20 en prsence dun champ magntique


Les NP20 prsentent de plus fortes interactions dipolaires et tendent sassembler dans des
nanostructures originales comme les structures en collier observes sur les chantillons prsents
sur la Figure 86. Ces nanostructures avaient t obtenues en prsence dun champ magntique
rotatif, car un barreau aimant en rotation tait prsent dans le bain dhuile utilis pour lassemblage
(Figure 70).
Nous avons donc tudi linfluence de lapplication dun champ magntique dans une direction
prcise sur les nanostructures obtenues. Lassemblage de NPs a t effectu dans les conditions
dfinies pour le systme de rfrence (paragraphe I.2.1) en effectuant lassemblage en prsence dun
aimant (en Fer Nodyme Bore NdFeB daimantation perpendiculairev) coll sous lerlenmeyer (qui
remplace de ballon) utilis pour effectuer la raction. Le montage est reprsent schmatiquement
dans la Figure 89.

Ar

NPs Azoture (NP-N3)

SAM Alkyne (SAM-CC)

Aimant permanent

Figure 89 : Reprsentation schmatique du montage utilis pour lassemblage de NPs (NP-N3) sur
un substrat (SAM-CC) par raction de chimie click en prsence dun aimant permanent.

Linfluence du temps de dpt a galement t tudie et les images MEB des assemblages aprs 1h,
24h et 48h sont prsentes dans la Figure 90.

information donne par le fournisseur et vrifie exprimentalement

134

Figure 90 : clichs MEB un grandissement (a, b, c) de 50 000, (d, e, f) de 100 000 de films de NPs de 20 nm assembles en prsence dun champ
magntique aprs (a, d) 1h, (b, e) 24h, (c, f) 48 h de raction de chimie click.

135

Des chanes de NPs sont obtenues dans ces conditions et ces chanes sont toutes orientes dans une
mme direction (cf. Figure 90). Ces chanes de NPs sont prsentes sur toute la surface de
lchantillon et sont alignes trs grande chelle comme le montre le clich MEB plus faible
grandissement (cf. Figure 117). En outre, la densit de NPs aprs 1 heure dassemblage est trs
suprieure celle observe avec le montage initial (cf. Figure 86), ce qui suggre que les chanes de
NP20 se forment en solution et sassemblent par raction de click ltat de chanes. Nanmoins, le
champ magntique a une influence sur la densit finale des films car il peut tendre rapprocher les
NPs de la surface de la SAM et donc augmenter la probabilit de contact et dassemblage par click
des NPs sur la SAM. Les aimantations des NPs tant corrles cause des interactions dipolaires, les
NPs dj assembles tendent attirer les autres NPs vers elles, ce qui favorise dautant plus
lassemblage que le nombre de NPs dj assembles est grand.

Figure 91 : clichs MEB un grandissement de 10 000 de films de NPs de 20 nm assembles en


prsence dun champ magntique aprs (a) 1h et (b) 48h de raction de chimie click.
Lorsque le temps dassemblage par raction de click augmente, la densit de NPs dans le film
augmente jusqu 24 h (Figure 90b) puis des chanes de NPs se dposent sur les chanes dj formes
(Figure 91). Aprs 48 heures dassemblage, des multicouches de chanes de NPs sont observes.
Ces nanostructures sont originales et prsentent un grand intrt pour ltude des proprits
magntiques. En effet, les NP20 ltat de poudre sont superparamagntiques (donc leur
aimantation nest pas bloque temprature ambiante) mais interagissent fortement entre elles.
Ltude du magntisme de ces nanostructures sera dcrite en dtails dans le chapitre suivant. En
particulier, lorientation des moments magntiques dans les chanes et les interactions dipolaires
intra et inter chanes seront tudies par MFM et par holographie lectronique.

II.2 NPs cubiques


Afin doptimiser la compacit des assemblages, des NPs de morphologie cubique ont t assembles.
Lassemblage de NPs cubiques par chimie click a t effectu en mettant en contact une SAM-CC
avec une suspension de NC16@AP12N3 dans le THF (5ml, C=5mg/ml). La raction est effectue dans
les conditions de rfrences dfinies pour les NP11 (I.2.1) pendant 1 heure et 48 heures.
137

Figure 92 : clichs MEB un grandissement de 50 000 de films de NPs cubiques assembles aprs
(a) 1h et (b) 48h de raction de chimie click (insert : zoom du clich MEB).
Les clichs de MEB prsentent un film non dense et sans agrgats (Figure 92). Pour les NC16, la
densit maximale thorique est de 3090 NPs/ m2. La densit de lassemblage aprs 1 heure est de
210 NPs/m2 ce qui correspond 7 % de la densit maximale thorique et de 432 NPs/m2 soit 14%
aprs 48h dassemblage.
Cette densit est trs infrieure celles constates pour les NP11 et NP20 aprs 48h de raction de
click. Contrairement au NP20 o les NPs sagrgeaient ce qui diminuait la concentration en NPs libres
dans le milieu, les NC16 restent stables en suspension dans le milieu ractionnel pendant le temps
dassemblage. Dans le cas des NPs lassemblage est donc limit par un autre paramtre que la
stabilit en suspension des NPs dans le milieu. Il pourrait sagir dun problme de cintique de
raction. En effet, il doit avoir une plus faible diffusion des NC16 vers la surface de la SAM ce qui
limiterait la cintique dassemblage. Nous navons pas augment la quantit de trithylamine dans le
milieu afin de ne pas agrger les NC16@AP12N3.
Nous avions vu dans le dbut de ce chapitre (I.3.4.2) que liodure de cuivre stabilis par un ligand le
TBTA tait un catalyseur plus efficace pour la raction de chimie click. Afin de voir si le catalyseur
tait llment limitant de lassemblage des NPs, lassemblage de NPs cubiques a t effectue dans
les mmes conditions de rfrence, en remplaant le CuBr(PPh3)3 par le Cu-I /TBTA.

138

Figure 93 : clich MEB un grandissement de 50 000 du film de NPs cubiques assembles aprs 48h
de raction de chimie click en prsence diodure de cuivre (insert : zoom du clich MEB).
En utilisant liodure de cuivre comme catalyseur, un film dense nest toujours pas obtenu aprs 48
heures dassemblage (et le substrat dor est compltement dtruit par endroits). Une hypothse
possible est que les NC16 ayant des faces planes, les molcules de ligands sont susceptibles dtre
beaucoup plus compactes car mieux ordonnes que dans le cas des NPs sphriques (Figure 94), ce
qui pourrait entrainer une gne strique et empcher le catalyseur ou les fonctions alcyne de la SAM
dinteragir avec les groupements azoture ports par les ligands.

NP sphrique

NP cubique

Ttrapode

Figure 94 : reprsentation schmatique de larrangement des molcules de ligands la surface des


NPs en fonction de la morphologie des NPs.

139

Pour confirmer cette hypothse nous avons tent dassembler des NPs dont les coins sont
prominents nots ttrapodes (NT24) et dcrits dans le chapitre II. Ces NPs prsentent des sommets
exacerbs et par consquent les faces de ces ttrapodes ne sont pas planes ce qui pourrait diminuer
la compacit de la couche de ligands (Figure 94).
Lassemblage des ttrapodes par chimie click a t effectu en mettant en contact une SAM-CC avec
une suspension de NT24@AP12N3 dans le THF (5 ml, C=5mg/ml). La raction est effectue dans les
conditions de rfrence dfinies pour les NP11 (I.2.1) pendant 1 heure, 24 heures et 48 heures.
La Figure 86 prsente les clichs MEB diffrents grandissements des films de NT24 obtenus aprs
1h, 24h et 48h de raction. A faible grandissement (clichs a, b, c) les films semblent homognes
aprs 1h et 24h de raction, tandis que le clich MEB du film obtenu aprs 48h de raction est
caractristique dune multicouche de NPs due une agrgation des NPs (Figure 95c). Les clichs
plus fort grandissement permettent dobserver les diffrentes nanostructures. La densit thorique
maximale de NT24 est 1480 NPs/m2. Au bout dune heure de raction, les ttrapodes NT24
sassemblent en petits domaines ou sous forme de NPs isoles et la densit est de 439 NPs/m2soit
29 % de la densit maximale thorique. Aprs 24h dassemblage par chimie click un film dense et
homogne est observ (Figure 95 e) et la densit est de 854 NPs/m2 soit 58 % de la densit
maximale thorique. Aprs 48h dassemblage les NPs sagrgent et se dposent en multicouche
(Figure 95 i).
Tableau 32 : Densit mesure pour les films de NPs cubiques et de ttrapodes en fonction du
temps dassemblage et pourcentage rapport la densit maximale thorique
Temps de click
NPs cubiques NC16
Ttrapodes NT24
2
1h
210 NPs/m (7%)
439 NPs/m2 (29%)
24 h
854 NPs/m2 (58%)
48 h
432 NPs/m2 (14%)
multicouche

Aprs une heure dassemblage la densit dans le film de NT24 (29 % de la densit maximale
thorique) est dj suprieure la densit obtenue aprs 48 heures dassemblage dans le cas des
NC16 (14 % de la densit maximale thorique) comme prsent dans le Tableau 32. Les ttrapodes
disposant dexcroissances leurs sommets prsentent certaines similitudes avec les nanoparticules
sphriques. Cet aspect morphologique pourrait expliquer lassemblage par les groupements
fonctionnels situs sur ces zones.
La densit plus leve traduit une cintique de la raction de click plus leve pour les ttrapodes
que pour les cubes, ce qui semble confirmer que la morphologie de surface a une grande importance
sur laccessibilit des fonctions pour lassemblage.

140

1h

24h

48h

1h

24h

48h

1h

24h

48h

Figure 95 : clichs MEB un grandissement (a, b, c) de 10 000, (d, e, f) de 50 000 et (g, h, i) de 100 00 de films de NT24 assembles aprs (a, d, g) 1h, (b, e, h) 24h, (c, f, i)
de raction de chimie click.

II.3 Conclusion de lassemblage des NPs cubiques et des ttrapodes


Des NPs cubiques (NC16) et des ttrapodes (NT24) ont t assembls sur des substrats par chimie
click.
Dans le cas des NC16, des films de faible densit ont t obtenus. Les NC16 ont des faces planes donc
les interactions de van der Waals entre les chanes alkylne des molcules de ligands sont favorises
et les molcules sont susceptibles de former une couche compacte la surface des NPs.
Cette organisation des molcules en une couche compacte est plus importante dans le cas des NC16
que dans le cas des ttrapodes ou des NPs sphriques (Figure 94), ce qui entrainerait une gne
strique et pourrait empcher au catalyseur ou aux fonctions alcyne de la SAM dinteragir avec les
groupements azoture ports par les ligands. Lassemblage de NPs cubiques est donc difficile et
ncessite de trouver un compromis entre le temps ncessaire lassemblage, la prvention de
lagrgation des NPs et laccessibilit des fonctions de surface.
Des NPs de morphologie ttrapode ont t assembles par chimie click et des films homognes et
relativement denses ont t assembls aprs 24 heures de raction ce qui semblerait indiquer que la
morphologie des NPs a un rle crucial dans laccessibilit des fonctions de surface et donc de la
densit finale des assemblages.

III) Conclusion sur lassemblage des NPs


Des NPs doxyde de fer ont t assembles par raction de chimie click en fonctionnalisant les NPs
avec un ligand comprenant une fonction permettant la raction de click (azoture ou alcyne) et en
prparant sur le substrat une couche auto-assemble de molcules termines par le groupement
complmentaire (respectivement alcyne ou azoture). Il a t dmontr que le systme le plus
favorable consiste fonctionnaliser les NPs avec un azoture ce qui leur confre une meilleure
stabilit en suspension (pour viter la formation dagrgat lors de ltape dassemblage) et
prparer une SAM alcyne sur le substrat car les azotures peuvent interagir avec lor du substrat.
Lassemblage de NPs par chimie click a t tudi pour un systme de rfrence : des NPs sphriques
NP11. Une SAM-CC a t mis en contact avec une suspension de NP11@AP12N3 dans le THF (5ml,
C=5mg/ml). La raction est effectue en prsence dun catalyseur au cuivre (I) CuBr(PPh3)3 (3%
massiques) et dune base, la trithylamine pour activer la raction (10% en volume). Le mlange
ractionnel est maintenu reflux sous argon pendant une dure de 48h. Linfluence de paramtres
tels que la temprature et latmosphre de raction, la quantit de trithylamine et de catalyseur et
le temps de raction, a t tudie et des conditions optimales ont t tablies. Un film dense de
NP11 a t obtenu (densit 92% de la densit maximale thorique).
Il a t dmontr quun paramtre fondamental tait la stabilit en suspension des NPs dans le
milieu ractionnel pendant le temps ncessaire lassemblage.
Des NPs de diffrentes tailles et morphologie ont t assembles et il savre que les conditions
dassemblage dfinies pour le systme de rfrence ne sappliquent pas tous les systmes de
NPs. Il faut donc optimiser lassemblage pour chaque type de NPs.
143

Des NP20 ont t assembles. Une monocouche relativement dense de NP20 (59 % de la densit
maximale thorique) na pu tre obtenue quen diminuant la quantit de trithylamine prsente
dans le milieu ractionnel afin dviter lagrgation des NPs dans le milieu. Les NP20 prsentant de
plus fortes interactions dipolaires, elles sont en effet plus susceptibles de sagrger et la
trithylamine contribue dstabiliser les NPs.
Par ailleurs, plus la taille des NPs est grande, plus il existe un espace perdu sur la surface de la
SAM lorsque les espaces contenus entre les NPs dj assembles est insuffisant pour assembler
dautres NPs. Ceci confirme que les NPs ne peuvent se rarranger dans le film une fois lies de faon
covalente sur la surface de la SAM.
En outre, des nanostructures trs intressantes ont t obtenues notamment des structures en
collier en assemblant les NPs en prsence dun barreau aimant en rotation dans le bain dhuile. Des
chanes de NPs orientes trs longue chelle (plusieurs dizaines de microns) et parallles entre elles
ont t obtenues en assemblant ces NPs en prsence dun aimant permanent.
Des NPs cubiques NC16 et des ttrapodes NT24 ont t assembls sur des substrats par chimie click.
Dans le cas des NC16, des films de faible densit ont t obtenus car la cintique dassemblage est
trs lente. Lassemblage de NPs cubiques est difficile et ncessite de trouver un compromis entre le
temps ncessaire lassemblage, la prvention de lagrgation des NPs et laccessibilit des fonctions
de surface. Laccessibilit des groupements ncessaires la raction de click est plus difficile avec
cette morphologie.
Des NPs de morphologie en ttrapodes NT24 ont t assembles par chimie click et des films
relativement denses (58 % de la densit maximale thorique) et homognes ont t obtenus aprs
24h de raction ce qui confirme que la morphologie des NPs a un rle crucial dans laccessibilit des
fonctions de surface et donc de la densit finale des assemblages. Comme pour les NP20, la grande
taille des NT24 implique un espace non accessible sur la SAM aux grandes NPs entre les NPs dj
assembles.
Ainsi des NPs de diffrentes tailles et morphologie ont t assembles par raction de chimie click, et
bien que lassemblage de chaque systme de NPs doive tre optimis, le grand nombre de
paramtres pouvant tre varis suivant cette technique dassemblage en font une approche versatile
applicable un grand nombre de systmes.
Diffrentes nanostructures ont ainsi t obtenues pour les diffrents types de NPs : NPs isoles, film
dense non organis et structures originales (chanes 1D de NPs orientes). Ltude des proprits
magntiques de ces nanostructures fera lobjet du chapitre suivant.

144

Chapitre IV: Etude des proprits


magntiques des films de NPs

Les proprits magntiques des films de NPs dpendent fortement de larrangement spatial des NPs
qui gnre des interactions dipolaires (ID). Ces interactions qui dpendent principalement de
laimantation, de la distance interparticule et de la mise en forme (ou de la dimensionnalit) des NPs,
influencent fortement le comportement magntique collectif des NPs. Lobjectif de cette partie est
de comparer des films de NPs de nanostructures diffrentes afin dvaluer linfluence sur les
proprits magntiques collectives des interactions dipolaires entre les NPs dans les diffrentes
configurations spatiales.

I) Proprits magntiques de films de NPs superparamagntiques :


cas des films de NPs de 11 nm (NP11)
Lobjectif de cette partie est ltude de films de NP11 de deux densits diffrentes et ainsi de
comparer les ID dans un film dense et dans un film non dense. Nous comparerons galement les
proprits magntiques de ces films celles de la poudre assimile un assemblage 3D. Des cycles
daimantation en fonction du champ ont t effectus diffrentes tempratures et laimantation en
fonction de la temprature a galement t tudie.

I.1 Influence de la densit


Du point de vue exprimental, le substrat des films de NPs est coll un porte chantillon en quartz
et les protocoles exprimentaux utiliss pour les mesures magntiques sont identiques ceux dcrits
dans le chapitre II, I.4.
Nous avons vu dans le chapitre prcdant que le contrle des paramtres dassemblage permet de
moduler la nanostructure des films de NPs. Dans cette partie nous comparerons les proprits
magntiques de deux assemblages de NP11 : un chantillon de densit importante (7 400 NPs/m2
not film dense) et un chantillon de plus faible densit (530 NPs/m2 not film non dense) et de la
poudre assimil un assemblage 3D de NPs spares par une couche de ligands.

Figure 96 : Clichs de microscopie lectronique balayage des chantillons utiliss pour ltude du
magntisme (a) film non dense (b) film dense.

147

Nous prsenterons dabord les rsultats exprimentaux puis linterprtation de ces rsultats sera
effectue dans la partie discussion.

I.1.1

Cycles daimantation

Laimantation a t mesure en fonction du champ magntique appliqu. A 300 K, les films et la


poudre de NPs ne prsentent pas de cycle dhystrse ce qui est caractristique dun comportement
superparamagntique. A basse temprature (5 K) un cycle dhystrse est observ indiquant un
comportement ferrimagntique des NPs ltat de poudre ainsi que dans les films.

Figure 97 : Aimantation des films dense, non dense et de la poudre de NPs mesure en fonction du
champ magntique appliqu (a) 300 K (b) 5 K.
Les valeurs de champ coercitif et daimantation rmanente relative sont rsumes dans le tableau cidessous.
Tableau 33 : champ coercitif Hc et aimantation rmanente relative Mr/Ms pour des films de NPs de
densits diffrentes et pour la poudre.
chantillon
Hc (Oe)
MR/MS
Film non dense
Film dense
Poudre NP11

375 30
586 30
386 30

0.26 0.05
0.31 0.05
0.31 0.05

A 5 K, le champ coercitif est de Hc = 375 30 Oe pour le film non dense et de Hc = 586 30 Oe pour le
film dense. Laimantation rmanente est de MR/MS = 0.26 pour le film non dense et de MR/MS = 0.31
pour le film dense. Les cycles daimantation de la poudre ont la mme allure que celle des films
dense et non dense. A 5 K, le champ coercitif de la poudre (Hc = 386 30 Oe) est similaire celui du
film non dense (Hc = 375 30 Oe). Par contre, laimantation rmanente de la poudre de NPs est gale
celle du film dense (MR/MS = 0.31).
Nous avons vu dans le chapitre I que leffet des interactions dipolaires sur laimantation rmanente
et le champ coercitif nest pas trivial. Dans le cas des poudres, assimile un assemblage 3D
dsordonn, il est difficile de dgager une tendance claire, car les observations dcrites dans la
148

littrature se contredisent.144, 147-149 Dans le cas des monocouches, il est gnralement observ que
laimantation rmanente Mr/Ms augmente avec les interactions dipolaires lorsque le champ est
appliqu dans le plan de la monocouche.40, 145, 150, 151 Le champ coercitif reste constant ou diminue
avec laugmentation des interactions dipolaires que lon soit en poudre ou en monocouche.40, 57, 145,
150, 151
Cependant la complexit des phnomnes influenant le champ coercitif et laimantation
rmanente incite la prudence.
La lgre augmentation de Mr/Ms dans le film dense et dans la poudre par rapport au film non dense
est en accord avec des interactions dipolaires plus fortes dans ces assemblages denses o les
distances interparticules sont plus faibles.
Lvolution du Hc est plus contradictoire car le Hc de la poudre est similaire celui du film non dense
alors que celui du film dense est plus lev. Un effet de la mise en forme des NPs en film 2D peut
peut-tre expliquer ces diffrences.

I.1.2

Aimantation en fonction de la temprature

Afin davoir une valuation plus prcise des interactions dipolaires entre NPs dans les films,
laimantation des films de NPs est tudie en fonction de la temprature et est galement compare
laimantation des NPs ltat de poudre.
Comme nous lavons dcrit dans le chapitre I, le maximum de la courbe ZFC assimile la
temprature de blocage (TB) est la temprature de transition entre ltat monodomaine bloqu et
ltat superparamagntique o lagitation thermique est suprieure lnergie dactivation (KV).
Lorsque les interactions dipolaires augmentent, la barrire dnergie pour retourner laimantation
est suprieure celle requise pour des NPs isoles. Une temprature plus leve est donc ncessaire
pour passer ltat superparamagntique. La temprature de blocage est donc fortement
dpendante de la force des interactions dipolaires. Plus les interactions dipolaires sont fortes, plus la
TB est dcale vers les hautes tempratures. Cette mesure de TB permet donc dvaluer la force des
interactions dipolaires entre les NPs constituants les films.

Film non dense


NP poudre
Film dense

1.0

0.5

0.0

Film non dense


NP poudre
Film dense

b
M/MZFC max

M/MZFC max

1,1

1.5

0,9

0,8

50

100 150 200 250


Temprature (K)

300

79 K 104 K 150 K

1,0

50

100 150 200


Temprature (K)

250

300

Figure 98 : (a) aimantation ZFC/FC en fonction de la temprature de films de NP11 de diffrentes


densits (nots film dense et non dense) et de la poudre de NP11 (b) Dtail des courbes ZFC au
maximum de laimantation.

149

La temprature de blocage du film dense (TB = 150 K) est suprieure celle du film non dense (TB = 79
K). De plus, lallure de la courbe FC diffre selon la rpartition spatiale des NPs dans le film. La FC du
film non dense dbute une valeur daimantation infrieure celle du film dense et na pas dallure
en plateau aux basses tempratures. La saturation de la FC une valeur daimantation plus faible
dans le film dense sexplique par un gel des moments en dessous de la temprature de blocage
lorsque les interactions sont plus fortes, alors que les NPs disperses restent libres de saligner avec
le champ magntique.
Lallure de la FC et lvolution de la TB indiquent que les interactions dipolaires sont importantes
dans le film dense de NP11 mme si les NPs ne sont pas organises localement en rseau
hexagonal compact.
Le film non dense de NPs prsente les caractristiques dun film dans lequel les NPs ne prsentent
quasiment pas dinteraction dipolaires et sont donc magntiquement quasi isoles.
La poudre de NPs a une FC dont lallure est intermdiaire et la TB de la monocouche de NPs (film 2D)
est nettement suprieure celle de la poudre de NPs
La mise en forme des NPs sous forme de film (par rapport la poudre) modifie les interactions
dipolaires. Les interactions dipolaires sont donc plus importantes dans la monocouche de 2D que
dans la poudre assimile un assemblage 3D dsordonn de NPs.
Une telle observation avait dj t faite dans le cadre de la thse de Mathias Pauly lorsque les
proprits magntiques de monocouches de NPs organises par la technique de Langmuir Blodgett
avaient t compares celle des poudres et une anisotropie de mise en forme avait t observe
dans les films.40 Notre tude confirme ces rsultats et indique quune telle anisotropie de mise en
forme existe aussi dans le cas de monocouches o les NPs ne sont pas organises localement en
rseau hexagonal.
De plus, avec la technique de Langmuir Blodgett, la diffrence de temprature de blocage TB = TB
(monocouche dense)- TB (poudre) tait de 215 201 = 14 K pour des NP1640, 56 tandis que dans nos
conditions dassemblage le TB est de 150 -104 = 46 K pour les NP11. Ce qui suggre que les
interactions dipolaires sont fortes dans les films denses mme si les NPs ne sont pas organises
localement.
Pour confirmer lexistence de cette anisotropie induite par la mise en forme, des mesures
daimantation ont t effectues en appliquant le champ magntique dans le plan de lchantillon
configuration PARA) et perpendiculairement au plan de lchantillon (configuration PERP)

I.2 Influence de la direction du champ appliqu


I.2.1

Cycles daimantation

Les mesures daimantation en fonction du champ magntique appliqu sont prsentes dans la
figure ci-dessous.

150

b 1.0

Film non dense PARA 300K


Film non dense PERP 300 K

0.5

Aimantation (M/MS)

Aimantation (M/MS)

a 1.0
0.0

-0.5
-1.0
-2

0.5
0.0
-0.5
-1.0

-1

-2

Aimantation (M/MS)

-1

Champ magntique appliqu H (KOe)

Champ magntique appliqu H (KOe)

c1.0

Film dense PARA 300 K


Film dense PERP 300 K

Film non dense PARA 5K


Film non dense PERP 5K

0.5
0.0
-0.5
-1.0
-2

-1

Champ magntique appliqu H (KOe)

Figure 99 : Aimantation en fonction du champ magntique appliqu (a, b) 300 K (c, d) 5 K de


films de NPs de diffrentes densits, (a, c) film non dense et (b, d) film dense en appliquant le
champ magntique dans le plan de lchantillon (PARA) ou perpendiculairement (PERP)
lchantillon. La faible quantit de NPs dans le film non dense explique la plus faible rsolution du
cycle daimantation 5K.
Dans le cas du film dense, 300 K, laimantation arrive saturation pour un champ plus faible
lorsque le champ magntique est appliqu en PARA quen PERP. De mme 5 K, le cycle dhystrse
est plus ouvert pour un champ appliqu paralllement au plan de lchantillon que pour un champ
perpendiculaire o les cycles se superposent. Lallure diffrente des cycles lorsque le champ est
appliqu en PARA ou en PERP confirme une orientation des moments magntiques dans le film
dense. Cette diffrence est moins marque dans les films non denses.
Tableau 34 : champ coercitif Hc et aimantation rmanente relative Mr/Ms pour des films de NPs de
densits diffrentes selon la direction du champ magntique appliqu
chantillon
Hc (Oe)
MR/MS
Film non dense PARA
Film non dense PERP
Film dense PARA
Film dense PERP
Poudre NP11

375 30
248 30
586 30
332 30
386 30

0.26 0.05
0.24 0.05
0.31 0.05
0.17 0.05
0.31 0.05
151

Pour le film dense laimantation rmanente relative de la configuration PARA (MR/MS = 0. 31) est
suprieure laimantation rmanente de la configuration PERP (MR/MS = 0.17) ce qui correspond
une diminution de prs de 50 %. De mme, pour le film dense le champ coercitif est plus faible dans
la configuration PERP (Hc = 332 Oe) que dans la configuration PARA (Hc = 586 Oe) diminution de 40 %.
En revanche pour le film non dense laimantation rmanente relative diminue de 10 % lorsquon
applique le champ magntique en PERP (MR/MS = 0.24) par rapport laimantation rmanente
relative mesure lorsque le champ magntique est appliqu en PARA (MR/MS = 0.26). De mme le
champ coercitif est faiblement diminu lorsquon applique le champ magntique en PERP (Hc = 248
e) par rapport laimantation rmanente relative mesure lorsque le champ magntique est
appliqu en PARA (Hc = 375 Oe) ce qui correspond une diminution infrieure 20 %.
Le champ coercitif diminue donc de 40 % et laimantation rmanente relative diminue de 50%
lorsque le champ magntique est appliqu dans la direction PERP lchantillon ce qui indique que
les NPs ont davantage un comportement collectif dans le plan de lchantillon et que la barrire
dnergie pour retourner laimantation dans le plan est suprieure pour retourner laimantation hors
du plan. Ce qui confirme lhypothse que les moments magntiques des NPs assembles en une
monocouche dense se trouvent majoritairement dans le plan de lchantillon ce qui est en accord
avec ce qui est dcrit dans la littrature59, 145 ainsi quavec les travaux antrieurs effectus au
laboratoire.40, 55-57 Pour lchantillon non dense la direction du champ magntique appliqu a peu
deffet sur les proprits magntiques ce qui indique que les aimantations des NPs ne sont pas (ou
du moins pas autant) alignes dans le plan de lchantillon. Ceci implique que les interactions
dipolaires entre NPs sont plus faibles ce qui explique que le film non dense ait une temprature de
blocage infrieure celle du film dense.
Daprs la littrature, lvolution du MR/MS et du HC est assez discute et globalement MR/MS
augmenterait avec la force des ID et le Hc serait constant ou diminuerait avec la force des ID. 40, 145,
150, 151
Mathias Pauly observe avec les films obtenus par la technique de Langmuir Blodgett que le
MR/MS augmente avec la force des ID et que (MR/MS )monocouche > (MR/MS )poudre et (MR/MS )PERP <
(MR/MS )PARA pour les monocouches denses.
Nos rsultats suivent cette tendance de (MR/MS )PERP < (MR/MS)PARA mais le MR/MS de la monocouche
dense est proche de (MR/MS )poudre. Le MR/MS serait sensible la force des ID mais pas leffet de la
mise en forme (anisotropie).
Pour le Hc, il est gnralement observ que Hc reste constant ou diminue lorsque les ID augmentent
et que HC (PERP) < HC (PARA). Pauly et al. attendaient une augmentation du Hc entre la poudre et la
monocouche dense cause de lanisotropie de mise en forme. Dans notre cas nous obtenons
(HC)monocouche dense > (HC)poudre et (HC)poudre (HC)monocouche dense lorsque le champ magntique est appliqu
en PARA pour la monocouche, ce qui est en accord avec une augmentation de lanisotropie due la
mise en forme. Lvolution du Hc semble donc plus sensible leffet de la mise en forme que le
MR/MS qui serait plus sensible la force des ID.

152

I.3 Conclusion
Un effet de la dimensionnalit de lassemblage des NPs sur les proprits magntiques collectives a
t observ car ces interactions dipolaires ont une influence plus importante dans le film dense de
NP11 que dans la poudre de NP11. Le film dense de NP11 prsente un comportement magntique
collectif bien que les NPs ne soient pas organises en rseau hexagonal compact.
Dans le cas du film non dense de NPs les aimantations ne sont plus majoritairement contenues dans
le plan de lchantillon ce qui explique que lchantillon prsente des ID beaucoup moins
importantes et donc ait une temprature de blocage significativement plus faible. Notre mthode
dassemblage a donc permis dobtenir facilement un film avec des NPs quasi isoles (cest--dire
quasiment sans interactions dipolaires).
Afin de confirmer ces rsultats, un systme de NPs prsentant de plus fortes interactions dipolaires a
t tudi.

II) Proprits
magntiques
de
films
de
NPs
superparamagntiques en trs forte interaction : cas des films de
NPs de 20 nm
Dans la partie prcdente leffet des interactions dipolaires sur les proprits magntiques de films
de NPs de 11 nm de diamtre a t tudi en comparant des chantillons de diffrentes densits.
Dans cette partie nous prsenterons les proprits magntiques dassemblages de NP20 (tudies
dans le chapitre II) assembles en films et sous forme de poudre.
Dans une premire partie nous tudierons linfluence de la distance interparticule sur les proprits
magntiques sur les cycles daimantations et sur laimantation en fonction de la temprature. Puis
les proprits magntiques en fonction de la direction du champ magntique seront tudies. Enfin
le comportement collectif des films denses sera discut.

II.1 Influence de la mise en forme et de la distance interparticule


Dans cette partie, nous comparerons deux films de NP20 (Figure 100) : un chantillon de densit
importante (1401 NPs/m2 not film dense) et un chantillon de plus faible densit (65 NPs/m2 not
film non dense). Les proprits magntiques de ces films ont galement t compares celle des
mmes NPs ltat de poudre.

153

Figure 100 : Clichs de microscopie lectronique balayage des chantillons tudis en


magntisme (a) film non dense de NP20 (b) film dense de NP20. En insert image plus fort
grandissement.

II.1.1 Cycles daimantation


Laimantation a t mesure en fonction du champ magntique diffrentes tempratures en
appliquant le champ magntique dans le plan de lchantillon (Figure 101).

Figure 101: Aimantation en fonction du champ magntique appliqu (a) 300 K (b) 5 K de films
de NPs de diffrentes densits (nots film dense et non dense) et de la poudre de NP20.
A 300 K, pour les diffrents chantillons, laimantation en fonction du champ magntique applique
ne prsente pas de cycle dhystrse ce qui montre que les NP20 sont superparamagntiques. De
plus 300 K, laimantation arrive saturation pour un champ plus faible dans le cas du film dense
que pour le film non dense et la poudre a un comportement intermdiaire entre ceux des deux films.
A 5 K le cycle dhystrse est plus ouvert pour le film dense de NPs que pour le film non dense et la
saturation est atteinte pour un champ plus faible. La poudre prsente un comportement
intermdiaire mais proche du film dense. Le champ coercitif Hc et aimantation rmanente relative
Mr/Ms pour les films de NPs et pour la poudre de NP20 sont donnes dans le Tableau 35.

154

Tableau 35 : champ coercitif Hc et aimantation rmanente relative Mr/Ms pour des films de NPs de
densits et pour la poudre de NP20.
chantillon
Hc (Oe)
MR/MS
Film non dense
Film dense
Poudre NP20

283 30
434 30
309 30

0.19 0.05
0.47 0.05
0.35 0.05

A 5K, Pour le film dense laimantation rmanente relative (MR/MS = 0. 47) et le champ coercitif (Hc =
434 Oe) sont suprieurs ceux du film non dense (MR/MS = 0.19 et Hc = 283 Oe). Laimantation
rmanente et le champ coercitif augmentent lorsque la distance interparticule diminue.
A 5K, le MR/MS augmente lorsque les ID sont fortes, cest--dire dans le film dense et dans la poudre.
Cependant le MR/MS de la poudre (MR/MS = 0. 35) est infrieur celui du film dense (contrairement
aux NP11 ou (MR/MS )poudre (MR/MS)monocouche dense) ce qui suggre des ID plus fortes dans le film
dense de NP20.
De plus, le Hc de la poudre est proche de celui du film non dense ((Hc )poudre (Hc)monocouche non dense)
comme pour les NP11 et le champ coercitif du film dense est bien suprieur ceux de la poudre et
du film non dense ce qui confirme un effet de la mise en forme et de lanisotropie supplmentaire
(anisotropie de mise en forme) sur le Hc.

II.1.2 Aimantation en fonction de la temprature


Laimantation en fonction de la temprature est tudie en comparant des films de NP20 de densits
diffrentes la poudre de NP20 (Figure 102).

1,6
Film non dense
NP20 poudre
Film dense

1,4

Film non dense


NP20 poudre
Film dense
1,0

1,0

M/ MZFC max

M/ MZFC max

1,2

1,2

0,8
0,6
0,4

> 250 K
250 K

290 K

0,8

0,2
0,0

0,6
0

50

100

150

200

250

Temprature (K)

300

350

400

50

100

150

200

250

300

350

400

Temprature (K)

Figure 102 : aimantation ZFC/FC en fonction de la temprature de films de NP20 de diffrentes


densits (nots film dense et non dense) et de la poudre de NP20 et (b) Dtail des courbes ZFC au
maximum de laimantation.
Le maximum de la ZFC est dcal vers les hautes tempratures pour le film dense par rapport au film
non dense. Cependant il est difficile de dterminer prcisment la Tmax, la courbe ZFC du film dense
prsentant un quasi plateau au-dessus de 290 K. Toutefois, la temprature de blocage du film dense
est value 290K et est donc suprieure celle du film non dense de NPs (250 K). Ceci indique que
155

les interactions dipolaires sont plus importantes dans le cas du film dense que dans le cas du film non
dense de NPs.
Dans le cas du film dense la courbe FC prsente un quasi plateau sur toute la gamme de temprature
tudie (0-400 C) et en particulier au-dessus de la TB ce qui peut tre du phnomne de
superferromagntisme o les interactions entre particules sont suffisamment fortes pour que
lnergie dipolaire devienne importante par rapport lnergie danisotropie effective (Ea = KeffV), ce
qui entrane que les NPs vont former des domaines magntiques.
A linverse, la FC du film non dense natteint pas de palier aux basses tempratures ce qui indique
que les NPs adoptent un comportement plus individuel lorsquelles sont assembles en film non
dense que dans le film dense ou dans la poudre.
La TB de la poudre (250 K) est infrieure celle du film dense (290 K) ce qui confirme nouveau que
lassemblage en monocouche 2D favorise de plus fortes ID. Par contre la TB de la poudre est similaire
celle du film non dense, ce qui suggre que les NPs interagissent par ID dans le film non dense
malgr la FC qui ne sature pas aux basses tempratures.
Sur la ZFC et la FC de la poudre, on note un paulement T = 90 K qui pourrait correspondre la
transition de Verwey qui est caractristique de la phase de magntite. Cette transition est
normalement observe 120 K pour la magntite massive,175, 180-182 mais une sous stchiomtrie
Fe3-xO4 a t rapporte diminuer la temprature de cette transition.183 Un paulement est galement
observ une temprature similaire pour le film non dense, ainsi quun paulement 50 K,
galement observ pour la magntite massive.183 Aucun paulement nest observ sur la ZFC/FC du
film dense, ce qui amne se demander si les ID ont un effet sur cette transition de Verwey.
En conclusion, laugmentation de la temprature de blocage et les allures des cycles daimantation
suggrent que les interactions dipolaires sont suprieures dans le cas du film dense que dans le cas
du film non dense mais aussi de la poudre. Ces rsultats, similaires ceux obtenus avec les NP11 et
dans des tudes antrieures suggrent que les moments sont davantage orients dans le plan de
lchantillon dans le film dense que dans le film non dense ou dans la poudre.
Pour confirmer cette interprtation nous avons tudi les proprits magntiques du film dense et
du film non dense en variant la direction du champ magntique appliqu.

II.2 Influence de la direction du champ appliqu


II.2.1 Cycles daimantation
Les mesures daimantation en fonction du champ magntique appliqu sont prsentes dans la
figure ci-dessous.

156

1,0

Film non dense PARA


Film non dense PERP

0,5

Aimantation (M/Ms)

Aimantation (M/Ms)

0,0

-0,5

-1,0
-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

1,0
Film dense PARA
Film dense PERP

0,5

0,0

-0,5

-1,0
-2,0

2,0

-1,5

1,5

2,0

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5


Champ magntique appliqu (KOe)

2.0

0,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Champ magntique appliqu (KOe)

Film non dense PARA


Film non dense PERP

Aimantation (M/Ms)

1,0

Aimantation (M/Ms)

Champ magntique appliqu (KOe)

0,0
-0,5

1.0
Film dense PARA
Film dense PERP

0.5

0.0

-0.5

-1,0
-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

Champ magntique appliqu (KOe)

2,0

-1.0
-2.0

Figure 103 : Aimantation en fonction du champ magntique appliqu (a, b) 300 K (c, d) 5 K de
films de NPs de diffrentes densits (a, c) film non dense de NP20 (b, d) film dense de NP20 en
appliquant le champ magntique dans le plan de lchantillon (PARA) ou perpendiculairement
(PERP) lchantillon.
A 300K, le film non dense prsente un comportement similaire selon la direction du champ
magntique appliqu (parallle lchantillon ou perpendiculaire au plan de lchantillon). En
revanche pour le film dense laimantation arrive beaucoup plus rapidement saturation dans le cas
o le champ magntique est appliqu dans le plan de lchantillon.
De mme, 5K, les cycles daimantation sont moins modifis par la direction du champ appliqu
dans le cas du film non dense que dans le cas du film dense.
Le Tableau 36 prsente le champ coercitif Hc et aimantation rmanente relative Mr/Ms pour des films
de NPs de densits diffrentes selon la direction du champ magntique appliqu.
Tableau 36 : champ coercitif Hc et aimantation rmanente relative Mr/Ms pour des films de NPs de
densits diffrentes selon la direction du champ magntique appliqu
chantillon
Hc (Oe)
MR/MS
Film non dense PARA
Film non dense PERP
Film dense PARA
Film dense PERP
Poudre NP20

283 30
165 30
434 30
382 30
309 30

0.19 0.05
0.10 0.05
0.47 0.05
0.28 0.05
0.35 0.05

157

Pour le film dense le rapport MR/MS de la configuration PERP (MR/MS = 0.28) est infrieur de 40 %
celui de la configuration PARA (MR/MS = 0. 47). De mme pour le film dense le champ coercitif est 20
% plus faible dans la configuration PERP (Hc = 382 Oe) que dans la configuration PARA (Hc = 434 Oe).
Lvolution du Hc selon le type dassemblage est similaire celle observe avec les NP11 savoir
(HC)PERP < (HC)PARA quelle que soit la densit du film et (HC)monocouche dense PARA > (HC)poudre .
De plus, comme pour les NP11, (HC)film non dense < (HC)film dense quelle que soit la direction du champ
magntique appliqu donc dans notre cas, le Hc semble augmenter avec la force des ID.
Pour les deux types de films, le champ coercitif du film non dense (HC)film non dense est trs proche de
celui de la poudre (HC)poudre , ce qui suggre une distribution similaire de lorientation des moments
dans ces deux chantillons. Dans le film non dense, nous aurions un effet des ID mais pas
danisotropie due la mise en forme contrairement au cas du film dense o les deux effets (ID fortes
et anisotropie de mise en forme) sont prsents.
Concernant le MR/MS, pour les deux types de NPs (NP11 et NP20), dans le cas du film dense,
(MR/MS )PERP < (MR/MS)PARA mais la diffrence est beaucoup plus importante dans le cas des NP20 que
dans le cas des NP11, ce qui indique des ID plus fortes dans le cas du film dense de NP20. De plus,
avec les NP11, le MR/MS de la monocouche dense est trs proche de (MR/MS )poudre ce qui nest pas le
cas des NP20 o (MR/MS )film dense PARA > (MR/MS)poudre, ce qui suggre des ID plus fortes dans le film
dense de NP20 que dans le film dense de NP11.

II.3 Influence de lorganisation locale des NPs dans le film


II.3.1 Comparaison de films de NP20 obtenus par click ou par Langmuir Blodgett
Afin dtudier leffet de lorganisation locale des NPs dans le film sur les proprits magntiques nous
avons compar les proprits magntiques du film dense de NP20 assembles par chimie click
(Figure 104a) avec un film constitu du mme lot de NP20 assembles par la technique de Langmuir
Blodgett (LB)6 (Figure 104b).
Les chantillons sont nots respectivement Film dense click NP20 et Film dense LB NP20.

Film prpar par Yu Liu au cours de son stage post doctoral

158

Figure 104 : Clichs de microscopie lectronique balayage des chantillons tudis en


magntisme (a) film dense de NP20 assembles par chimie click, (b) film dense de NP20
assembles par la technique de Langmuir Blodgett.
Comme prsent dans le chapitre I, cette technique prsente lavantage de conduire la formation
de films denses dans lesquels les NPs sont organises localement en un rseau hexagonal compact
avec une densit leve.40, 55, 56
Le film dense de NP20 assembles par chimie click (Figure 104a) est constitu dune monocouche de
NPs dans laquelle les NPs ne sont pas organises de faon rgulire. Certaines zones sont constitues
de chanes linaires de NPs assembles les unes contre les autres tandis que dautres zones sont
constitues de domaines isotropes de NPs.
Laimantation a t mesure pour les deux films denses de NP20 en fonction du champ magntique
diffrentes tempratures en appliquant le champ magntique dans le plan de lchantillon (Figure
105).

Film dense click NP20


Film dense LB NP20

Aimantation (M/Ms)

Aimantation (M/Ms)

a 1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-2

-1

Champ magntique appliqu (KOe)

Film dense click NP20


Film dense LB NP20

1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-2

-1

Champ magntique appliqu (KOe)

Figure 105: Aimantation en fonction du champ magntique appliqu (a) 300 K (b) 5 K du Film
dense click NP20 (courbe rouge) et du Film dense LB NP20 (courbe bleu fonc).
A 300K, les courbes daimantations des deux films ne prsentent pas de cycles dhystrse donc les
NPs sont superparamagntiques dans le film pour les deux mthodes dassemblage. De plus lallure
des courbes daimantation est quasiment identique entre les diffrentes mthodes dassemblages.
159

De mme 5K, les cycles daimantation des films denses de NP20 assembles par chimie click ou par
la technique de Langmuir Blodgett ont une allure trs similaire. Le champ coercitif Hc et laimantation
rmanente relative Mr/Ms des deux films sont prsents dans le Tableau 37.
Tableau 37 : champ coercitif Hc et aimantation rmanente relative Mr/Ms pour des films denses de
NP20 assembles par chimie click ou par la technique de Langmuir Blodgett.
chantillon
Hc (Oe)
MR/MS
Film dense click NP20
Film dense LB NP20

434 30
347 30

0.47 0.05
0.47 0.05

Poudre NP20

309 30

0.35 0.05

Le champ coercitif du film dense LB NP20 (Hc = 347 Oe) est 20 % plus faible que celui du Film dense
click NP20 (Hc = 434 Oe). Laimantation rmanente relative MR/MS est la mme pour les deux
films (MR/MS = 0. 47).
Le MR/MS ne semble pas modifi par lexistence ou non dune organisation locale, mais est suprieur
pour les deux films au MR/MS de la poudre. Le MR/MS augmente avec la force des ID.
Pour le champ coercitif : (HC)poudre < (HC)film dense LB < (HC)film dense click . Le Hc augmente avec la force des ID
comme le montre le champ coercitif plus faible avec la poudre par rapport aux films. La diffrence de
Hc entre les deux films suggre une anisotropie plus leve dans le film obtenu par click que dans
celui obtenu par LB.
Laimantation en fonction de la temprature est tudie pour le film dense click NP20 et le film
dense LB NP20 (Figure 106).

1,2

1,0

1,0

0,6

350 K

290 K
280 K

M/ MZFC max

M/ MZFC max

0,8

0,9

0,4
0,2
0,0

Film dense click NP20


Film dense LB NP20

Film dense click NP20


Film dense LB NP20

50 100 150 200 250 300 350 400


Temprature (K)

0,8

200

250

300

350

400

Temprature (K)

Figure 106: aimantation ZFC/FC en fonction de la temprature du Film dense click NP20 (courbe
rouge) et du Film dense LB NP20 (courbe bleu fonc). (b) Dtail des courbes ZFC au maximum de
laimantation.
Lallure de la ZFC/FC du film dense LB NP20 est trs similaire celle obtenue par Mathias Pauly avec
des NP16 par LB (Figure 36) attribu au phnomne de superferromagntisme. Un pic trs large avait
t observ 215 K sur la ZFC et un second pic 350 K. La FC tait constante sur toute la gamme de
temprature (5-400 K). Dans le cas du film dense LB obtenu avec les NP20, la FC prsente aussi un
160

plateau sur toute la gamme de temprature. La ZFC prsente un premier pic 280 K et un second pic
350 K. Le plateau de la FC indique que les moments sont gels, mme 400 K. Ce comportement
spcifique pourrait tre attribu au phnomne de superferromagntisme d aux fortes interactions
entre NP20. Dans ce cas, des domaines de NPs ayant leurs aimantations plus ou moins parallles vont
apparaitre (figure 33). n peut faire lanalogie entre cet tat et ce qui se passe dans un matriau
ferromagntique, la diffrence que lon considre ici laimantation dune NP et non plus des
moments atomiques. On parle alors de superferromagntisme23, et on peut dfinir une temprature
de Curie superferromagntique, ainsi que des parois entre des domaines dont les aimantations sont
parallles. Dans ce cas, le pic 350 K observ sur la ZFC du film LB NP20 correspondrait la
temprature de curie superferromagntique, le premier pic observ sur la ZFC ( 280 K)
correspondant la temprature de blocage.
Pour le film dense de NP20 obtenu par click, nous nobservons pas de pic 350 K, et il est difficile
deffectuer des mesures au-del de 400 K pour conclure sans ambigit. Cependant, lallure de la ZFC
montre une faible distribution de TB par rapport au film LB, ce qui indique des ID plus fortes dans le
cas du film obtenu par click, la temprature de Curie superferromagntique pourrait tre situe
plus haute temprature et non observable dans la gamme de temprature tudie.

II.3.2 Comparaison des films obtenus par click ou par LB


Le Tableau 39 rcapitule les valeurs du champ coercitif Hc, aimantation rmanente relative MR/MS et
temprature de blocage TB pour des poudres, des films par chimie click ou par la technique de
Langmuir Blodgett.
Tableau 38 : Rcapitulatif du champ coercitif Hc, aimantation rmanente relative MR/MS et
temprature de blocage TB pour des poudres, des films par chimie click ou par la technique de
Langmuir Blodgett.
Hc
TB
TB (film poudre)
chantillon
MR/MS
(Oe)
(K)
(K)
poudre
560 30
0.29 0.05
115
12
NP9
film dense LB PARA
500 30
0.36 0.05
127
film dense LB PERP
370 30
0.34 0.05
-

NP11

NP16

NP20

Poudre
Film dense click PARA
Film dense click PERP
Film non dense click PARA
Film non dense click PERP

386 30
586 30
332 30
375 30
248 30

0.31 0.05
0.31 0.05
0.17 0.05
0.26 0.05
0.24 0.05

104
150
79
-

46
-

poudre
film dense LB PARA
Poudre
Film dense click PARA
Film dense click PERP
Film non dense click PARA
Film non dense click PERP
Film dense LB NP20

250 30
325 30
309 30
434 30
382 30
283 30
165 30
347 30

0.39 0.05
0.58 0.05
0.35 0.05
0.47 0.05
0.28 0.05
0.19 0.05
0.10 0.05
0.47 0.05

201
215
250
290
250
280

14
40
30

161

La temprature de blocage du film dense est suprieure celle de la poudre pour tous les types de
NPs quelle que soit la mthode dassemblage. Cependant, cet effet est beaucoup plus marqu dans
les films obtenus par click. La diffrence de temprature de blocage TB = TB film dense - TB poudre est plus
faible dans le cas du LB (TB =12 K pour les NP9, TB =14 K pour les NP16 et TB =30 K pour les NP20)
que dans le cas de la click (TB =46 K pour les NP11 et TB =40 K pour les NP20).
Dans le cas des films denses obtenus par click (en PARA), le champ coercitif est suprieur celui de la
poudre quelle que soit la taille des NPs. Dans le cas des films labors par LB, des tendances
contradictoires sont observes ((HC)poudre < (HC)film dense LB pour les NP16 et NP20 et (HC)poudre > (HC)film
dense LB pour les NP9).
Concernant le MR/MS, quelle que soit la mthode dassemblage, le (MR/MS)film dense PARA (MR/MS)poudre,
mais cet effet est beaucoup plus marqu pour les NPs de grande taille (NP16 et NP20) que pour les
NPs plus petites (NP9 et NP11), ce qui suggre des ID plus fortes dans les films denses constitues de
NPs de grande taille quelle que soit la mthode dassemblage.

II.4 Conclusion
Lensemble des rsultats de ce chapitre montre que lassemblage de NPs par raction de chimie click
conduit des films denses prsentant de fortes interactions dipolaires et une anisotropie
supplmentaire due la mise en forme.
Les films non denses de NP11 sont constitues de NPs ne prsentant quasiment pas dinteraction
dipolaire, en revanche dans le film non dense de NP20, les NPs prsentent des interactions dipolaires
mais nous nobservons pas danisotropie de mise en forme.
De plus, nous avons compar les valeurs daimantation rmanente MR/MS, de champ coercitif Hc et
de temprature de blocage de films denses obtenu par click ou par LB (et compar la poudre).
Daprs la littrature MR/MS augmente avec la force des interactions dipolaires (en PARA) et
(MR/MS)film dense PERP < (MR/MS)film dense PARA. .40, 57, 145, 150, 151 Nos rsultats sont en accord avec cette
tendance, quelle que soit la taille des NPs.
Concernant le champ coercitif HC, il est rapport comme constant ou diminuant quand les
interactions dipolaires augmentent et (HC)film PERP < (HC)film PARA.40, 57, 145, 150, 151 Dans notre cas, nous
observons bien une diminution du Hc lorsque le champ est appliqu en PERP : (HC)film PERP < (HC)film PARA
mais nous observons une augmentation du Hc dans le film par rapport la poudre ce qui est en
accord avec une augmentation de lanisotropie due la mise en forme. Dans le cas des films obtenus
par LB cet effet de lanisotropie de mise en forme est beaucoup moins marqu (HC = HC film dense - HC
poudre =125 Oe pour le film dense click NP20 et HC =38 Oe pour le film dense LB NP20).
De plus, la diffrence de temprature de blocage TB = TB film dense - TB poudre est plus leve dans les
films obtenus par click que dans le cas du LB, et ce quelle que soit la taille des NPs.
Ces rsultats suggrent fortement que les interactions dipolaires sont importantes dans les films
obtenus par click et quun effet de lanisotropie de mise en forme plus important semble tre obtenu
dans les films obtenus par click. Le film NP20 par click prsente une organisation 1D qui induit une

162

anisotropie plus forte quun arrangement 2D hcp. Cela pourrait aussi expliquer que les interactions
dipolaires sont plus fortes, et ceci mme si les chanes 1D sont orientes alatoirement dans le film.

III) Caractrisation magntique dun systme anisotrope : Cas des


chanes de NPs de 20 nm de diamtre (NP20)
Nous avons vu dans les paragraphes prcdents que les interactions dipolaires entre NP20 sont
intenses et que leur assemblage en films conduit de fortes interactions magntiques entre NPs qui
tendent diriger leur assemblage en chanes dans le film dense. En appliquant un champ magntique
extrieur pendant lassemblage de NPs sur le substrat, les NPs sassemblent en chanes alignes
trs longue chelle (plusieurs centaines de micromtres). Ce type dassemblage prsentant une trs
forte anisotropie spatiale constitue un systme modle pour ltude des proprits magntiques.
Dans ce cas, la nanostructure est complexe. Il faut tenir compte des interactions dipolaires (ID) entre
NPs alignes formant chaque chane (couplage intra-chane) mais aussi des ID entre les chanes
(couplage inter-chane)
Le film de NPs constitu de chanes alignes de NPs est complexe car il prsente un ordre plusieurs
chelles : au sein dune chane les NPs sont alignes et les chanes sont alignes entre elles.
Les proprits magntiques du film ont t tudies localement par microscopie force magntique
(MFM) et par holographie lectronique et lchelle macroscopique par magntomtrie SQUID. La
MFM apporte une information sur les proprits magntiques des NPs au niveau local et permet
donc dtudier prcisment le lien entre la nanostructure et les proprits magntiques. Les mesures
de MFM ont t effectues par Mircea Rastei, chercheur du DMO de lIPCMS. Ltude des
chantillons en holographie a t mene par Corinne Ulhaq et Vronique Pierron Bohnes du
dpartement DMONS.

III.1 Techniques utilises


III.1.1 Le microscope force magntique (MFM)
Le microscope force magntique (MFM) est un microscope force atomique (AFM) qui utilise une
pointe recouverte dune fine couche dun matriau magntique. Comme tous les microscopes
champ proche ou microscope sonde locale, lAFM consiste acqurir une image en 3 dimensions
o x et y correspondent aux dimensions spatiales de lchantillon tandis que la direction z dpend de
la force exerce par lchantillon sur la pointe qui est dtecte en utilisant le signal rflchi dun
faisceau laser envoy sur le levier sur lequel est fixe la pointe.

163

Figure 107 : Principe de la microscopie force atomique (AFM) ou force magntique (MFM).
Source : http://pharm.virginia.edu
Dans le cas de la MFM, la force agissant sur la pointe dpend du moment magntique de la pointe et
du champ de fuite de lchantillon. Les interactions magntiques entre la pointe et lchantillon
varient en 1/r4 tandis que les interactions de Van der Waals prdominent courte distance
(dpendance en 1/r7). Afin de distinguer le signal d aux variations de la topographie de lchantillon
et celui d aux proprits magntiques de lchantillon, lenregistrement dune image MFM est
effectu en deux temps : la pointe balaye une premire fois lchantillon faible hauteur pour
acqurir le signal topographique puis la pointe est rtracte de lchantillon. Un second balayage est
ensuite effectu plus grande distance de lchantillon, ce qui permet de mesurer le signal
magntique en saffranchissant de la contribution de la topographie. Ces deux passages successifs
permettent de constituer une ligne de limage AFM et la ligne correspondante de limage MFM. Puis
la pointe est dcale pour mesurer la ligne suivante. Pour chaque mesure, on obtient donc une
image topographique (AFM) et limage magntique correspondante (MFM).
En MFM les zones dintensit (i.e. de couleur) identique correspondent des zones ayant une
rponse identique vis--vis de la pointe magntique, cest--dire ayant les mmes caractristiques
magntiques.

III.1.2 Holographie lectronique


III.1.2.1

Prparation des chantillons

Lholographie lectronique ncessite de travailler sur une grille de microscopie, compose dune
grille de cuivre recouverte dune membrane de carbone. Dans ce cas les NPs sont dposes sans
raction de click mais par simple vaporation du solvant dune suspension de NPs.
Une solution de NP20 trs dilue (0.05 mg/ml) est prpare dans un mlange de ttrahydrofurane et
de trithylamine (9/1 en volume). Un volume prcis est dpos sur la grille de microscopie en
prsence dun champ magntique et le solvant est vapor totalement sans modifier cette
disposition. La Figure 108 reprsente schmatiquement les configurations utilises pour dposer des
chanes de NPs sur une grille de MET et les images MET des chantillons obtenus.

164

Aimant

Gradient de champ
magntique

A2
A9

B8

500 nm

B7

B1

500 nm

Figure 108 : (a, b) Reprsentations schmatiques des configurations utilises pour dposer des
chanes de NPs sur une membrane de MET et (c, d) Image MET des chantillons obtenus avec les
configurations dcrites ci-dessus partir de 800 l de suspension de NP20 dans le THF/ Et3N (9/1).
Dans les mmes conditions, en laissant vaporer 800 l de suspension de NP20, des NPs isoles sont
obtenues avec laimant utilis pour le dbut de cette thse. En remplaant laimant par un dispositif
permettant de crer un gradient de champ magntique (Trois aimants dun ct du pilulier et une
pice mtallique de lautre ct) des chanes de NPs de 8-9 NPs de longueur sont obtenues. En
modulant le volume de solvant utilis, il est possible de contrler la longueur des chanes. Une chane
de NP20 compose de 38 NPs a t obtenue en dposant 2 ml de suspension sur une grille de
microscopie et sera tudie en holographie lectronique.

III.1.2.2

Principe

Lholographie
lectronique
effectue par un microscope lectronique transmission (MET) permet
0 . 5
m
dobtenir un contraste de phase et donc de cartographier laimantation. En effet, un dsavantage du
MET est que linformation du dcalage de phase est perdu lorsque le faisceau dlectrons traverse
lchantillon ce qui ne permet pas denregistrer la phase dun chantillon184, 185.
Le principe avanc par le Physicien Dennis Gabor consiste imager sans lentille un chantillon en
faisant se propager une onde dans lespace selon une quation donde connue. Sil est possible
denregistrer la totalit de londe (amplitude et phase) par un dtecteur une certaine distance,
londe peut tre re-propage selon la mme quation donde. La dtection totale de londe
(amplitude et phase) est effectue en faisant interfrer londe propage avec une onde cohrente de
165

rfrence. Les franges dinterfrences ainsi cres peuvent tre modules en contraste et en position
en modulant respectivement lamplitude et la phase de londe. Londe ainsi enregistre totalement
est un rseau dinterfrences appel hologramme.
A partir de cet hologramme limage peut tre reconstruite en une image damplitude et une image
de phase. A partir de limage de phase, les champs lectriques et magntiques peuvent tre
dtermins quantitativement,185 le dcalage de phase tant sensible la composante dans le plan de
linduction magntique et le potentiel lectrostatique de lchantillon.184 La rsolution latrale est de
lordre de quelques nanomtres.

III.1.2.3

Protocole exprimental

En pratique lchantillon tudi en holographie est caractris sur les deux faces de la membrane
pour obtenir deux hologrammes de la zone tudie afin de saffranchir de la contribution lectrique
de lchantillon en effectuant la soustraction de ces deux hologrammes. Afin de saffranchir des
effets de bruit dus la membrane et aux franges dinterfrence, une zone de rfrence est aussi
caractrise sur les deux faces.
Un fil doxyde daluminium recouvert de platine polaris est introduit dans le faisceau dlectrons du
microscope ce qui dvie les lectrons en deux faisceaux de part et dautre du fil. Ces deux faisceaux
se superposent le long dune bande dont la largeur augmente avec le potentiel appliqu au cble. Les
deux images initialement des deux cots du fil se superposent. Les positions du cble et de
lchantillon sont choisies de telle sorte que lobjet tudier soit situ dans une des images et que
lautre image contienne le moins de matire possible. Dans le meilleur des cas la seconde image
correspond un trou de la membrane de la grille MET mais le plus souvent la seule possibilit est de
se placer un endroit vide de la membrane. Aprs avoir enregistr les hologrammes sur les deux
faces de la grille MET, la reconstruction de phase conduit la caractrisation complte de londe
dlectron. Les contributions dans le plan du potentiel lectrostatique et des variations locales de
laimantation sont dduites de limage damplitude et de phase respectivement.

III.2 Caractrisation dune chane unique


III.2.1 Observation du couplage intra-chane par MFM
Le film de NPs assembles en chanes par chimie click a t caractris par AFM et MFM sur une zone
de densit modre o les chanes sont relativement loignes les unes des autres et o certaines
particules sont isoles (Figure 109). Les NPs sont bien visibles sur limage AFM, des chanes de NPs
isoles et des NPs seules sont observes (Figure 109a). Limage de structure magntique (Figure
109b) ne prsente pas de contraste magntique dans les zones correspondant des NPs isoles ou
de petits groupes de NPs, marques par des cercles nots 1 sur la Figure 109. Cette image confirme
que les NP20 sont superparamagntiques lorsquelles sont isoles.

166

b
2

Figure 109 :(a,c) images topographiques (AFM) et (b,d) structure magntique (MFM) du film de NPs
assembles sous forme de chanes. Les zones 1 correspondent des NPs isoles ou un petit
nombre de NPs, la zone 2 correspond une chane de NPs qui est prsente plus grande chelle
sur les images (c) et (d). Les flches bleues sur limage (c) donnent une indication de la position des
NPs dans la chane. Les flches reprsentes sur limage (d) indiquent les zones de contraste clair
(flches blanches) et fonc (flches noires).
Les chanes de NPs sont visibles en MFM (Figure 109b et d) ce qui indique quelles interagissent plus
fortement avec la pointe MFM que les NPs isoles. De plus dans les chanes de NPs des zones de
contraste clair et fonc apparaissent. Ces zones stendent sur plusieurs NPs comme le montre la
comparaison des images AFM et MFM (Figure 109c et d). Elles sont donc constitues de pseudo
domaines dans lesquels les NPs sont corrles et ont un comportement magntique collectif.
Cependant comme le MFM mesure uniquement les champs de fuite hors du plan, diffrentes
configurations des aimantations peuvent correspondre ce type de contraste MFM (Figure 110).

167

?
=

ou

ou

Figure 110 : reprsentations schmatiques (a) dune chane de NPs (b) des zones de contrastes clair
et fonc observs sur la chane de NPs correspondante et (c) exemples de configurations possibles
correspondant ce type de contraste.
En effet les aimantations pourraient se trouver dans la direction des chanes ou perpendiculaires
laxe des chanes ou dans un cas intermdiaire.
La prsence de zones visibles en MFM ayant des contrastes similaires contenant plusieurs NPs
indique quil existe un couplage intra-chanes lchelle de quelques NPs et que ces NPs ont un
comportement collectif car le signal MFM est suprieur celui des NPs isoles (non visible en MFM).
Afin didentifier la configuration magntique des NPs de faon plus prcise, des mesures
dholographie lectronique ont t effectues.

III.2.2 Holographie lectronique


Une chane de NP20 (dont limage MET est prsente sur la Figure 111) compose de 28 NPs est
tudie en holographie lectronique.

100 nm
Figure 111 : Image MET de lchantillon tudi en holographie lectronique.

168

La chane de NPs tant trop longue pour tre tudie en holographie dans son intgralit, ltude a
t ralise sur deux zones constituant la chane. La Figure 112 prsente (a) les images damplitude
et (b) de phase des deux zones constituant la chane isole de NP20.

Figure 112 : (a) Image damplitude et (b) image de phase dune chane isole de NPs dpose sur
une grille de microscopie. Les zones noires correspondent des zones de dfauts de lhologramme.
Limage damplitude (Figure 112a) permet de vrifier que les images prises sur lenvers et lendroit de
lchantillon sont bien superposes et que la membrane ne cre pas de dfauts. La zone noire
prsente sur la droite des images est due un bord dun trou de la membrane sur la zone de
rfrence. Limage de phase (Figure 112b) donne une information sur la composante planaire de
laimantation.
Pour une NP isole la phase magntique peut tre simule comme prsente sur la Figure 113.

169

Figure 113 : Simulation de la phase magntique dune NP isole avec laimantation selon la flche.

Pour une NP isole, la phase magntique prsente deux lobes dont la sparation est la zone o se
trouve laimantation de la NP. Lorsque les NPs sont proches les unes des autres, ces lobes se
superposent et limage de phase magntique est plus complique.
Les flches reprsentes sur la Figure 112b indiquent de faon indicative la direction de la
composante planaire de lchantillon. Limage de phase indique que les NPs ont des aimantations qui
ne sont pas dans laxe de la chane comme ce qui est observ dans la littrature186 et que la
composante planaire des NPs varie dune NP lautre dans la chane.

b
ou

c
ou

Figure 114 : reprsentations schmatiques de configurations possibles des aimantation des NP20
dans une chane de NPs (a) moments aligns le long de la chane (b) moments aligns
verticalement (c) moments aligns selon une hlice.
La rpartition de laimantation planaire des NP20 dans la chane donne par holographie permet
dcarter lhypothse o tous les spins sont aligns le long de la chane (Figure 114a) et celle o les
spins sont alignes verticalement (Figure 114b). La MFM rvle que la composition hors du plan de
laimantation varie dans la chane avec lobservation de domaines. La combinaison de lholographie
lectronique et du MFM suggrent que les aimantations suivent une configuration plus complexe
(telle que une configuration en hlice Figure 114c). Des mesures MFM sur la mme chane de NP20
et des modlisations numriques sont en cours pour confirmer cette hypothse.

III.2.3 Conclusion
Un comportement magntique collectif des NP20 dans la chane (couplage intra-chane) a t
observ par MFM.
170

La microscopie force magntique et lholographie lectronique ont permis de mettre en vidence


une configuration complexe des aimantations des NP20 au sein dune chane isole de NPs. Les
aimantations des NP20 dans la chane semblent suivre une structure en hlice mais des
caractrisations supplmentaires seront ncessaires pour confirmer ou infirmer cette hypothse.
Ltude des cycles daimantation permettra de dterminer si ce couplage intra-chane induit une
anisotropie des proprits magntiques de lchantillon.

III.3 Caractrisation dune zone dense


III.3.1 Observation du couplage inter-chane par MFM
Nous avons vus par MFM que les NPs taient couples au sein dune mme chane selon une
structure en domaines. Dans le cas o les chanes de NPs sont suffisamment proches les unes des
autres la structure magntique devient plus complexe.
Le mme chantillon a t tudi par MFM dans une zone o les chanes de NPs sont plus proches
les unes des autres pour voir si les chanes prsentaient un couplage inter-chane.

a
1/71 nm

1/145 nm

Figure 115 : (a) image topographique (AFM) et (b) structure magntique (MFM) du film de NPs
assembles sous forme de chanes. En insert transforme de Fourier de limage correspondante.
Les chanes de NPs sont parallles entres elles et rparties de faon relativement rgulire sur la
surface. La transforme de Fourier de limage AFM faible grandissement prsente deux taches dans
la direction perpendiculaire aux chanes et distantes de 1/71 nm-1 ce qui indique une priode spatiale
de 71 nm entre les chanes. La transforme de Fourier de limage MFM correspondant la mme
zone prsente deux taches perpendiculaires aux chanes distantes de 1/145 nm-1, soit une priodicit
spatiale du contraste magntique de 145 nm. Cette valeur correspond au double de la priode
spatiale observe sur limage AFM. Ceci indique que les chanes de NPs se couplent deux deux.

171

Figure 116 : reprsentations schmatiques (a) de chanes de NPs (b) des zones de contrastes clair et
fonc observs sur les chanes de NPs correspondantes.
Il semblerait que les zones de corrlations observes dans les chanes isoles de NPs soient
conserves lorsque les chanes sont proches les unes des autres. Toutefois les zones de corrlation
de NPs (zone claire ou fonce) incluent un plus grand nombre de NPs (une dizaine de NPs) que dans
les chanes isoles o ces domaines comprenaient 3-4 NPs. En effet limage MFM prsente une
alternance de longues zones claires et fonces au sein dune chane ainsi que dune chane lautre
(Figure 116) correspondant aux zones de corrlation ou pseudo domaines magntiques de NPs.
Les NPs semblent donc couples dune chane lautre. Ltude des proprits magntiques
macroscopiques permettra de dterminer si ce couplage inter-chane induit une anisotropie des
proprits magntiques de lchantillon.

III.4 Proprits magntiques macroscopiques


Afin dtudier leffet de lanisotropie spatiale de la nanostructure du film, les proprits magntiques
macroscopiques du film ont t tudies en appliquant le champ magntique dans le plan du film
selon les directions parallle et perpendiculaire aux chanes (Figure 117).

Hperp laxe des chaines


Haxe des chaines

b
Hperp laxe des chaines

Haxe des chaines

Figure 117 : (a) clich MEB et (b) reprsentation schmatique du film de NPs de 20 nm assembles
en prsence dun champ magntique. Les flches reprsentent la direction du champ magntique
appliqu.
172

III.4.1 Cycles daimantations


Laimantation du film de NPs en fonction du champ magntique t tudi en appliquant le champ
magntique dans la direction des chanes et perpendiculaire aux chanes (Figure 118).

1.0

b
Aimantation (M/MS)

Aimantation (M/MS)

Axe des chanes


perp l'axe des chanes

0.5
0.0
-0.5

1.0

Axe des chanes


perp l'axe des chanes

0.5

0.0

-0.5

-1.0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-1.0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5

Champ magntique appliqu (KOe)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Champ magntique appliqu (KOe)

Figure 118 : Aimantation en fonction du champ magntique appliqu (a) 300 K (b) 5 K du film de
NPS assembles sous forme de chanes en appliquant le champ magntique dans laxe des chanes
de NPs (courbes bleues) ou perpendiculairement aux chanes(courbes vertes)
Le champ coercitif Hc et laimantation rmanente relative Mr/Ms pour les deux configurations sont
prsents dans le Tableau 39.
Tableau 39 : champ coercitif Hc et aimantation rmanente relative Mr/Ms du film contenant les
chanes de NPs selon la direction du champ magntique appliqu
Configuration
Hc (Oe)
MR/MS
Champ appliqu dans laxe des chanes
Champ appliqu en perpendiculaire de laxe des chanes
Film dense NP20
Film non dense NP20

481 30
357 30
434 30
283 30

0.52 0.05
0.36 0.05
0.47 0.05
0.19 0.05

Lorsque le champ magntique est appliqu dans laxe des chanes, laimantation arrive plus
rapidement saturation 300K. De mme 5 K le cycle dhystrse est plus ouvert lorsque le champ
magntique appliqu est parallle aux chanes. Lorsque le champ magntique est appliqu dans la
direction des chanes laimantation saturation (MR/MS = 0.52) et le champ coercitif (Hc = 481 Oe)
sont suprieurs ceux observs lorsque le champ appliqu perpendiculairement la direction des
chanes, (MR/MS = 0.36) et (Hc = 357 Oe).
Cette volution montre une orientation prfrentielle des aimantations suivant laxe des chanes et
est similaire celle observe dans les films 2D o laimantation tait prfrentiellement contenue
dans le plan de lchantillon. De plus, leffet collectif des NPs dans laxe de la chane et mme
suprieur celui observ dans le film dense 2D de NP20 (MR/MS = 0.47, Hc=434 Oe).

173

Nous avons vu par MFM, quen labsence de champ magntique extrieur, il existait des zones de
corrlations entre NPs au sein dune chane. Les NPs ont donc dans les chanes un comportement
collectif, ce qui confirme la plus facile aimantation des NPs le long des chanes.
Lorsque le champ magntique est appliqu dans le plan de lchantillon mais perpendiculairement
la direction des chanes, (MR/MS = 0.36 et Hc = 357 Oe) les NPs ont un comportement moins collectif
que lorsque le champ est appliqu selon la direction des chanes. Cependant les NPs ne sont pas
indpendantes dune chane lautre car les NPs ne prsentent pas les caractristiques des NPs
isoles observes dans le film non dense de NP20 (Tableau 39).Ceci est en accord avec le couplage
inter chane observ en MFM.
Il existe donc lchelle macroscopique un couplage inter-chane et un couplage intra-chane et la
nanostructuration 1D de lassemblage entrane une plus facile aimantation dans laxe des chanes de
NPs.

III.4.2 Aimantation en fonction de la temprature


Laimantation en fonction de la temprature a t tudie en appliquant le champ magntique dans
la direction des chanes et perpendiculaire aux chanes (Figure 119).

1.2

1.0

Axe des chanes


perp l'axe des chanes
1.0

306 K 381 K

M/MZFCmax

M/MZFCmax

0.8
0.6

0.9

0.4
0.2
Axe des chanes
perp l'axe des chanes

0.8

0.0

50

100

150

200

250

Temprature (K)

300

350

400

50

100

150

200

250

300

350

400

Temprature (K)

Figure 119 : (a) aimantation ZFC/FC en fonction de la temprature du film de NPs assembles sous
forme de chanes en appliquant le champ magntique dans laxe des chanes de NPs (courbe bleue)
ou perpendiculairement aux chanes (courbe verte) (b) Dtail des courbes ZFC au maximum de
laimantation.
La courbe FC prsente un quasi plateau sur toute la gamme de temprature tudie pour les deux
configurations ce qui est caractristique dinteractions dipolaires fortes comme ce qui a t observ
pour le film dense de NP20. Ceci indique que les NPs interagissent fortement entre elles quelle que
soit la direction du champ magntique appliqu. Cependant, la Tmax et donc la temprature de
blocage est dcale vers une temprature plus leve lorsque le champ magntique est appliqu
perpendiculairement aux chanes (TB = 381 K) que dans la direction des chanes (TB = 306 K). Ceci
indique que lnergie apporter pour dsaligner les spins est plus importante lorsque lon applique
le champ dans la direction perpendiculaire.

174

Cette tude de laimantation indiquerait que les interactions sont donc plus importantes dans la
direction perpendiculaire aux chanes que dans laxe des chanes, ce qui est contradictoire avec ce
qui a t observ sur les cycles daimantation.

III.5 Conclusion de ltude des chanes de NP20 alignes


Les NPs ont t assembles en chanes alignes longue distance. Cette anisotropie spatiale confre
lchantillon une anisotropie de ses proprits magntiques. Au sein dune chane isole de NPs,
des domaines de 3 ou 4 NPs sont observs en MFM ce qui tmoigne deffets collectifs rsultant
dinteractions dipolaires. Ce comportement augmente la temprature de blocage qui devient
comparable voire suprieure la temprature ambiante et lobservation de pseudo domaines MFM
semble indiquer que du superferromagntisme est prsent dans les films de NPs assembles en
chanes. A contrario les NPs isoles ne sont pas visibles en MFM ce qui confirme leur comportement
superparamagntique.
Dans le cas de chanes proches les unes des autres, le systme est beaucoup plus complexe. Les
NPs interagissent entre elles au sein dune chane. Ltude des cycles daimantation indique que le
couplage intra chane favorise un alignement des spins dans les chanes. Outre ce couplage intra
chane, les chanes de NPs se couplent entre elles et ce couplage inter chanes est visible par MFM au
niveau local et lchelle globale par magntomtrie SQUID. En effet, le contraste MFM prsente
une priode gale au double de la priode spatiale de lchantillon. De plus, la temprature de
blocage de lchantillon est suprieure, lorsque le champ magntique est appliqu dans la direction
perpendiculaire aux chanes, la temprature de blocage lorsque le champ magntique est appliqu
le long des chanes.
Les NPs sont donc corrles au sein dune chane et entre les chanes. Cependant la complexit du
systme ne permet pas de conclure sur les intensits relatives de ces couplages. Des tudes
complmentaires sont en cours.

IV) Proprits
magntiques
de
films
de
superparamagntiques : cas des films de ttrapodes NT24

NPs

Lobjectif de cette partie est ltude dun film de NPs morphologie ttrapode et la comparaison avec
la poudre de NPs correspondante (assemblage 3D de NPs) afin dvaluer leffet du type de NPs et de
la mise en forme des NPs en films sur les proprits magntiques.

175

Figure 120 : Clichs MEB du film de NPs ttrapodes utilis pour ltude du magntisme.
Le film tudi est constitu de NT24 composes dun cur de wstite antiferromagntique et dune
coquille de spinelle ferrimagntique et la densit de NPs dans lassemblage est de 854 NPs/m2,
Figure 120) ce qui correspond 58 % de la densit thorique maximale (qui est de 1480 NPs/m2).

IV.1 Cycles daimantation


Laimantation a t mesure en fonction du champ magntique appliqu (Figure 121).

Aimantation (M/MS)

1.0

Film dense ttrapodes


NP poudre ttrapodes

0.5

Aimantation (M/MS)

0.0

-0.5

-1.0
-15

1.0

Film dense ttrapodes


NP poudre ttrapodes

0.5

0.0

-0.5

-1.0
-10

-5

10

Champ magntique appliqu (KOe)

15

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Champ magntique appliqu (KOe)

Figure 121 : Aimantation 300 K du film dense et de la poudre de NT24 mesure en fonction du
champ magntique appliqu de -15 KOe 15 KOe (b) zoom sur le comportement faible champ de
-2 KOe 2 KOe.
A 300 K le film et la poudre de NPs ne prsentent pas de cycle dhystrse (mise part louverture du
cycle infrieure 20 e due lartefact de mesure) ce qui est caractristique dun comportement
superparamagntique. De plus, 300K laimantation arrive saturation pour un champ plus faible
pour le film de NT24 que pour la poudre de NT24 ce qui pourrait tre d au fait que les moments
magntiques des NPs sont majoritairement orients dans le plan de lchantillon. Il en rsulte donc
176

1.0

Aimantation (M/Ms)

lorientation prfrentielle des interactions dipolaires dans le plan de lassemblage de NPs. Dans le
cas de la poudre les spins nont pas dinteraction prfrentielle aussi marque du fait de la
rpartition isotrope des NPs dans la poudre. Donc, mme si les NT24 sont de composition cur
coquille, leffet de la mise en forme des NPs en film 2D est similaire celui observ pour les NPs de
composition homogne.

0.5

b
Aimantation (M/Ms)

Film dense ttrapodes


NP poudre ttrapodes

0.0

-0.5

-1.0
-15

0.5
Film dense ttrapodes
NP poudre ttrapodes

0.0

-0.5
-10
-5
0
5
10
Champ magntique appliqu (KOe)

15

-2

-1
0
1
Champ magntique appliqu (KOe)

Figure 122 : Aimantation 5 K du film dense et de la poudre de NT24 mesure en fonction du


champ magntique appliqu de -15 KOe 15 KOe (b) zoom sur le comportement faible champ de
-2 KOe 2 KOe.
A 5K, le film et la poudre de NT24 ont un comportement ferrimagntique. Le Tableau 40 prsente le
champ coercitif Hc et laimantation rmanente relative Mr/Ms pour la poudre et le film de NT24.
Tableau 40 : champ coercitif Hc et aimantation rmanente relative Mr/Ms pour la poudre et le film
de NT24.
chantillon
Hc (Oe)
MR/MS
Film ttrapodes
NPs Poudre ttrapodes

664 30
895 30

0.29 0.05
0.24 0.05

Laimantation rmanente relative du film de ttrapodes (MR/MS = 0. 29) est suprieure celle de la
poudre de NPs (MR/MS = 0. 24). Nous avons vu que le MR/MS augmente lorsque la force des ID
augmente. Ce qui indique que les interactions dipolaires sont plus fortes dans le film que dans la
poudre de NT24.
A 5K, de forts champs coercitifs sont observs, et ces Hc sont suprieurs ceux observs pour les NPs
sphriques ce qui est en accord avec le caractre cur coquille des NT24.161 Le champ coercitif du
film de ttrapodes (Hc = 664 Oe) est infrieur celui de la poudre (Hc = 895 Oe) ce qui est contraire
ce qui a t observ pour les NPs sphriques. Leffet de lanisotropie de mise en forme sur le HC mis
en vidence dans les films de NPs sphriques nest pas observ dans le cas des NT24. Les NT24 tant
cur coquille, les phnomnes sont plus compliqus que dans les NPs sphriques.

IV.2 Aimantation en fonction de la temprature


Laimantation a t mesure en fonction de la temprature pour le film et la poudre de NT24.

177

1.1

1.0

NP poudre ttrapodes
Film dense ttrapodes

0.8

345 K

M/ MZFC max

M/ MZFC max

1.0

0.6
0.4

0.9

NP poudre ttrapodes
Film dense ttrapodes

0.2
0.0
0

50

100

150

200

250

Temprature (K)

300

350

0.8
0

50

100

150

200

250

300

350

Temprature (K)

Figure 123 : aimantation ZFC/FC en fonction de la temprature de poudres de NPs (a) sphriques
NP11 et NP20 et (b) cubiques et ttrapodes.
Les FC du film et de la poudre de NT24 ont une aimantation relative (M/MZFCmax) infrieure 1
basse temprature ce qui est caractristique de NPs cur coquille.30, 38 Le maximum de la ZFC semble
tre suprieur pour le film que pour la poudre, mais il est difficile de conclure car la ZFC de la poudre
de NPs a t uniquement mesure jusqu 300K, temprature infrieure Tmax.
Les mesures daimantation en fonction de la temprature (ZFC/FC) du film et de la poudre
confirment que les NPs ont un caractre cur coquille conformment ce qui a t dcrit dans le
chapitre II. En effet laimantation FC du film et des NPs diminue quand la temprature diminue ce qui
est caractristique de NPs cur coquille.30, 38 Il nest pas possible de conclure sur leffet de la mise en
forme des NPs ttrapodes en film sur la temprature de blocage (par rapport la TB de la poudre de
NPs) car le maximum de la ZFC de la poudre est situ au-dessus de la temprature maximum o nous
avons effectu la mesure.
Des mesures complmentaires seront ncessaires pour dterminer prcisment leffet de la
structure cur coquille sur les interactions dipolaires. En particulier des mesures de cycles
daimantation aprs refroidissement sous champ sont en cours.

IV.3 Conclusion de lassemblage des NT24 cur coquille


Le film et la poudre de NT24 prsentent des proprits magntiques caractristiques de NPs cur
coquille de type AFM/FiM. En effet, de forts champ coercitifs (et suprieurs ceux observs pour les
NPs sphriques) sont observs. De plus, les FC du film et de la poudre de NT24 ont une aimantation
relative (M/MZFCmax) infrieure 1 basse temprature
A 300K, pour les NT24, laimantation arrive saturation pour un champ plus faible dans le film que
dans la poudre de NT24. De plus, 5 K, le MR/MS augmente entre le film et la poudre de NT24.
Cependant, leffet de lanisotropie de mise en forme sur le HC mis en vidence dans les films de NPs
sphriques nest pas observ dans le cas des NT24. Les NT24 tant cur coquille, les phnomnes
sont plus compliqus que dans les NPs sphriques.
Il nest pas possible de conclure sur leffet de la mise en forme des NT24 en film sur la temprature
de blocage et des mesures complmentaires seront ncessaires.
178

V) Conclusion sur les proprits magntiques des films de NPs


Les proprits magntiques de films de NPs sphriques NP11 et NP20 ont t tudies et compares
aux proprits de la poudre de NPs correspondante.
Lassemblage de NPs par raction de chimie click permet dobtenir des films denses prsentant de
fortes interactions dipolaires et une anisotropie supplmentaire due la mise en forme. Les
interactions dipolaires sont dautant plus fortes que la taille des NPs est grande.
Dans le cas des NP11 des films non denses o les NPs ne prsentent quasiment pas dinteraction
dipolaire ont t obtenus, tandis que, dans le film non dense de NP20, les NPs prsentent des
interactions dipolaires mais leffet dune anisotropie de mise en forme nest pas observ.
Daprs la littrature MR/MS augmente avec la force des interactions dipolaires (en PARA) et
(MR/MS)film dense PERP < (MR/MS)film dense PARA. .40, 57, 145, 150, 151 Nos rsultats sont en accord avec cette
tendance, quelle que soit la taille des NPs.
De plus, nous avons compar les valeurs daimantation rmanente MR/MS, de champ coercitif Hc et
de temprature de blocage de films denses obtenu par click ou par LB (et compar la poudre).
Concernant le champ coercitif HC, il est rapport comme constant ou diminuant quand les
interactions dipolaires augmentent et (HC)film PERP < (HC)film PARA.40, 57, 145, 150, 151 Dans notre cas, nous
observons bien une diminution du Hc lorsque le champ est appliqu en PERP : (HC)film PERP < (HC)film PARA
mais nous observons aussi une augmentation de lanisotropie due la mise en forme car un champ
coercitif suprieur pour le film dense que pour la poudre a t observ (HC = HC film dense - HC poudre >0)
quelle que soit la taille des NPs. Dans le cas des films obtenus par LB cet effet de lanisotropie de
mise en forme est beaucoup moins marqu.
De plus, la diffrence de temprature de blocage TB = TB film dense - TB poudre est plus leve dans les
films obtenus par click que dans le cas du LB, et ce quelle que soit la taille des NPs.
Ces rsultats suggrent fortement que les interactions dipolaires sont importantes dans les films
obtenus par click et quun effet de lanisotropie de mise en forme plus important est obtenu dans les
films obtenus par click que dans ceux obtenus par LB, mais il nest pas exclure un effet de la
prsence de laimant dans le bain dhuile lors de lassemblage par click.
Des films constitus de chanes de NP20 alignes trs longue distance, donc prsentant une forte
anisotropie spatiale obtenus en appliquant un champ magntique pendant lassemblage, ont t
tudis. Ces films prsentent des proprits magntiques anisotropes. En effet, la temprature de
blocage nest pas la mme selon la direction du champ magntique appliqu (le long des chanes ou
perpendiculaire aux chanes). Un couplage intra chane confre aux NPs un comportement collectif
dans les chanes et des zones de corrlations (pseudo domaines) apparaissent dans les chanes de
NPs. Lorsque le champ est appliqu le long des chanes, le champ coercitif et laimantation
rmanente des chanes de NPs sont suprieurs ceux observs pour le film dense de NP20 car une
anisotropie supplmentaire est induite en diminuant la dimensionnalit de lassemblage.

179

De plus, un couplage inter-chane dcale la temprature de blocage vers les hautes valeurs lorsque
le champ magntique est appliqu dans la direction perpendiculaire aux chanes. Les NPs sont donc
corrles au sein dune chane et entre les chanes. Cependant la complexit du systme ne permet
pas de conclure sur les intensits relatives de ces couplages.
Ainsi, contrler larrangement spatial des NPs dans les films permet de moduler les interactions
dipolaires et donc les proprits magntiques collectives des assemblages.

180

Chapitre V :
Assemblage de NPs par raction de chimie
click contrle par microonde
ou par application dun potentiel lectrique

Nous avons vu dans le chapitre III quil tait possible dassembler des NPs sur un substrat par
raction de chimie click. Cependant la cintique de la raction est lente et 48 heures de raction sont
souvent ncessaires pour obtenir un assemblage de NPs. La cintique lente de la raction rduit aussi
la versatilit de notre technique dassemblage car les NPs doivent rester stables en solution dans les
conditions de chimie click (reflux , prsence de trithylamine) pendant tout le temps ncessaire
lassemblage ce qui limite notre technique dassemblage aux NPs les plus stables en suspension, et
ne permet pas denvisager un dpt multicouche de NPs par notre technique. Ce chapitre porte sur
lactivation de chimie click par un stimulus exterieur. Deux types de stimuli ont t tudis : lenergie
microonde et lapplication dun potentiel lectrochimique.
Dans un premier temps nous prsenterons lassemblage de NPs par chimie click assiste par nergie
microonde. Puis lassemblage de NPs par chimie click contrle par lapplication dun potentiel
lectrochimique fera lobjet de la seconde partie de ce chapitre.

I) Assemblage de NPs par raction de chimie click assiste par


nergie microonde (click MW)
La raction de chimie click assiste par nergie microonde (click MW) est une technique trs rcente
qui prsente un intrt certain pour lassemblage de NPs sur une surface pour laquelle elle na
encore jamais t utilise.
Cette mthode de click MW a t dveloppe au cours des dernires annes initialement pour des
ractions de couplage entre molcules organiques128, 187, 188 puis pour la fonctionnalisation de NPs
dor179 et doxydes de fer. 189 La raction de click MW a ensuite t adapte lassemblage de
molcules sur des surfaces par la fonctionnalisation de polymres 190, 191 ou de SAMs. 126, 192, 193 Cette
approche prsente lavantage de diminuer les cintiques de raction, damliorer les rendements et
dtre reproductible. Ces tudes ont mis en vidence une acclration de la raction de click aprs
exposition aux microondes pendant des temps allant de quelques heures quelques minutes. Des
puissances relativement faibles ont t utilises (40-100 W) ce qui correspond des lvations de
temprature variables (70-150C). Dans ces cas dcrits dans la littrature, au moins un des ractifs
est une molcule prsentant une grande mobilit en solution, contrairement au substrat ou la NP
qui se dplace peu (ou pas du tout dans le cas des substrats) en solution.
En outre, ces tudes ont t effectues dans les conditions de chimie click dfinies par Sharpless, en
prsence de cuivre II et dun agent rducteur en milieu aqueux ou dans des solvants organiques
polaires. Lapproche alternative de la chimie click consistant travailler en prsence de cuivre I et
dune base dans un solvant organique est cependant plus approprie pour notre tude car les NPs
recouvertes de ligands hydrophobes sagrgent en milieu aqueux.
Cette raction de chimie click assiste par microondes na jamais t rapporte dans la littrature
pour lassemblage de NPs sur des surfaces.

183

I.1 Principe et mode opratoire de lassemblage de NPs par click MW


I.1.1

Principe de lactivation par nergie microondes

Dans un chauffage traditionnel, llvation de temprature dun liquide se fait en apportant de


lnergie au rcipient et le flux de chaleur stablit ainsi du rcipient vers le liquide. A contrario, dans
le cas du chauffage par nergie microondes (MW) le liquide schauffe directement, et
l'chauffement du rcipient n'est quune consquence du chauffage du liquide. Le gradient de
temprature est donc dirig de lintrieur du liquide ractionnel vers lextrieur (le rcipient).194-196
La gamme de frquence du chauffage par microondes est comprise entre 300 MHz et 30 GHz. Les
fours microondes domestiques et les appareils utiliss en laboratoire fonctionnent gnralement
une frquence de 2.45 GHz. Le principe du chauffage par microondes repose sur deux
mcanismes.194, 195, 197
-

La rorientation dipolaire : Lorsque les microondes traversent un matriau, les molcules


ayant un moment dipolaire vont osciller pour tenter de saligner dans la direction du champ
lectrique. 195, 198 Cette oscillation entrane un mouvement molculaire gnrant une friction
entre elles et donc une augmentation de temprature.

La conductance ionique : Les molcules qui prsentent une structure ionique (comme les
sels) s'alignent dans le champ lectromagntique. Cet alignement entrane galement un
mouvement molculaire gnrant une friction et donc de la chaleur. 194, 195, 197

Contrairement au chauffage traditionnel, le chauffage microonde permet de chauffer un solvant audessus de sa temprature dbullition sans avoir dvaporation. 194-197, 199-201 En effet, la puissance
microonde se dissipe sur tout le volume de liquide o les points de nuclation ncessaires au dbut
dune bullition sont absents. Lvaporation du solvant na pas lieu car lbullition nest pas amorce.
On parle alors de super-bullition ou super-chauffage.194-197, 199-201 Ce phnomne est similaire au
phnomne de surfusion de la glace.

I.1.2 Matriels et mthodes de lassemblage de NPs par raction de chimie click


assiste par microondes (click MW).
I.1.2.1

NPs utilises et prparation des SAMs

Des NPs sphriques de 8.6 1.4 nm et 19.8 1.6 nm de diamtre (respectivement notes NP9 et
NP20) ainsi que des NPs de morphologie ttrapodes de 23.8 6.8 nm darrte (nots NT24) ont t
assembles par click MW. Les NP20 et les NT24 sont identiques celles dcrites dans les chapitres II
IV.
Les NP9 ont t synthtises selon la procdure dcrite dans le chapitre II (I.1.1). Les NPs obtenues
prsentent une distribution en taille troite et sont stables en milieu organique aprs purification
(Annexe 5). Leurs proprits structurales et magntiques sont proches de celles des NP11. En effet
les NP9 sont superparamagntiques 300 K et ferrimagntiques 5 K. Leur temprature de blocage

184

TB = 84 K est infrieure celle des NP11 TB = 104 K ce qui indique que les interactions dipolaires entre
NP9 sont infrieures celles entre NP11 (Annexe 5).
Les NP9 ont t fonctionnalises par lacide 12-azido-dodecyl-phosphonique (H2PO3(CH2)12N3 not
AP12N3) selon la procdure dfinie pour les NP11. Les bandes caractristiques du ligand AP12N3
greffes sur les NPs sont observes en spectroscopie infrarouge. La DLS met en vidence que les NPs
obtenues sont stables en suspension dans le ttrahydrofurane (Annexe 5).
Pour les NP20 et NT24, les NPs fonctionnalises par lAP12N3 sont celles dcrites dans le chapitre II.
Les substrats dor ont t fonctionnaliss par une couche auto-assemble de mercaptoundcyne
selon la procdure dcrite dans le paragraphe III.2.1 du chapitre II. Les substrats ainsi fonctionnaliss
sont nots SAM-CC.

I.1.2.2
Mode opratoire de lassemblage de NPs par raction de chimie click
assiste par microondes (click MW).
Lassemblage des NPs a t effectu dans les conditions de chimie click dfinies dans le chapitre III,
mais en travaillant dans un milieu plus dilu afin de limiter lagrgation des NPs due aux microondes.
Les SAM-CC ont t mises en contact avec une suspension de NP@AP12N3 dans le THF (5 ml, C = 0.7
mg/ml). La raction est effectue en prsence dun catalyseur au cuivre (I) CuBr(PPh3)3 (7 mmol) et
dune base, la trithylamine pour activer la raction (10% en volume). La raction de click MW a t
effectue en fixant la temprature maximum 100C dans un tube de verre ferm hermtiquement.
La temprature est contrle par une sonde infrarouge place sur la paroi du tube de verre utilis
pour la raction et le tube est refroidi par flux dair comprim. Une puissance maximale de 50 W
une frquence de 2.45 GHz a t applique au mlange ractionnel pendant un temps variant de 2
min 1 heure. Les films de NPs obtenus aprs assemblage sont rincs abondamment au THF puis
passs 10 secondes aux ultrasons afin dliminer les NPs qui pourraient tre physisorbes sur la SAM
ou sur les NPs assembles par click. La puissance, la temprature et la pression sont enregistres
pendant la raction dassemblage (Figure 124).

185

Puissance (W)
Temprature IR (C)
Pression (Bar)

125

Pression (bar)

Temprature

150

20 100
18 90

100
75
50

16 80
14 70
12 60
10 50
8
6
4
2

25

40
30

Puissance(W)

175

20
10

0
00:00

10:00

20:00

30:00

0
40:00

temps (min)
Figure 124 : Profils typiques de temprature, pression et puissance en fonction du temps
dassemblage des NPs par chimie click assiste par nergie microonde.

La Figure 124 prsente les profils typiques de temprature, pression et puissance en fonction du
temps de click MW. La temprature (courbe orange) atteint son maximum en moins de 5 minutes, ce
qui est caractristique dun chauffage par microondes.177, 194 Le maximum de temprature est
suprieur la temprature dbullition du THF (65C) et de la trithylamine (89C) mais la pression
(courbe verte) naugmente pas, ce qui est caractristique du phnomne de super-bullition dcrit
prcdemment. La puissance applique est enregistre comme continue par lappareil (courbe
bleue), cependant elle est applique de faon pulse. Lorsque la puissance nest plus applique, la
temprature diminue car le tube de verre utilis comme racteur est refroidi par air comprim.

I.1.3 Stabilit des SAMs et des NPs dans les conditions de chimie click assiste par
microondes
Lassemblage de NPs sur des surfaces fonctionnalises par des SAMs nayant jamais t tudi par
click MW, il est ncessaire de vrifier que la SAM nest pas dgrade par les microondes et que les
NPs restent stables en suspension pendant la click MW.

I.1.3.1

Stabilit des SAMs

Ltude de la stabilit des SAMs dans les conditions de click assiste par microonde a t mene en
caractrisant une SAM-CC par spectroscopie XPS7 avant lassemblage et aprs exposition aux
microondes. La SAM-CC a t place dans les conditions de chimie click (dcrites dans le paragraphe
prcdent) en labsence de catalyseur et le rayonnement microonde a t appliqu selon le
7

Collaboration avec Spyridon Zafeiratos Vasiliki Papaefthimiou de lICPEES de Strasbourg

186

protocole utilis pour lassemblage de NPs. Les tests de stabilit des SAMS ont t faits en prsence
des NPs car ces dernires peuvent interagir avec les microondes. La spectroscopie XPS permet de
caractriser les liaisons soufre-or ainsi que la signature des orbitales du carbone et renseigne donc
sur la stabilit de la SAM, cest--dire lancrage des molcules sur le substrat.

S 2p

161.9 eV
163.6 eV

aprs MW

b
Intensit XPS (u. a.)

Intensit XPS (u. a.)

284.6 eV

C1s
aprs MW

284.6 eV

avant MW
avant MW
170 168 166 164 162 160 158

Energie (eV)

292

290

288

286

284

282

Energie (eV)

Figure 125 : Spectre XPS (a) S 2p et (b) C 1s dune SAM de mercaptoundcyne (SAM-CC) avant et
aprs exposition aux microondes dans les conditions de click.

Les spectres C 1s de la SAM-CC avant et aprs exposition aux MW sont similaires (Figure 125b) et
prsentent un pic 284.6 eV correspondant aux chanes aliphatiques.93 Ce pic observ sur le spectre
C 1s correspond la contribution des carbones sp3 et la lgre asymtrie observe vers les hautes
nergies, bien que difficilement discernable, correspond au carbone sp1 des alcynes 287 eV.202
Les spectres S 2p (Figure 125a) comportent deux contributions (bleue et rouge) qui ont t chacune
dconvolues par un doublet S 2p3/2 et S 2p1/2. Pour chaque doublet S2p, une diffrence dnergie de
1,3 eV et un ratio surfacique 2/1 entre le doublet 3/2 et le doublet 1/2 ont t utiliss pour affiner le
pic.
La premire contribution (doublet rouge) situe une nergie de 161.9 eV (pour le pic S 2p3/2) est
attribue aux groupements thiols lis au substrat dor. 93 Le second doublet (courbe bleue) centr
163.6 eV(pour le picS 2p3/2) correspond aux thiols non lis au substrat dor. 203 Cette contribution des
molcules libres naugmente pas aprs exposition aux microondes ce qui indique que le procd
microonde ne dgrade pas la SAM-CC. De mme, les ratios S/Au=0.09 0.01 et S/C 0.1 0.01 restent
inchangs aprs lexposition aux microondes.
Ainsi les SAM-CC utilises sont stables dans les conditions dassemblage par click assiste par
microondes.

187

I.1.3.2

Stabilit des NPs

La stabilit en suspension des NP@AP12N3 par nergie microondes a t tudie par granulomtrie
(Figure 126). Le milieu ractionnel a t caractris par granulomtrie (Figure 126) aprs la raction
dassemblage par chimie click pour les diffrents types de NPs tudies.
35
30

11 nm
11 nm

25

Volume %

NP9
NP9 aprs 30 min MW
NP9 aprs 60 min MW

126 nm

20

b
20
Volume (%)

15
10

NP20
NP20 aprs 60 min MW

21 nm
24 nm

10

5
0
1

10

100

1000

10000

Diamtre Hydrodynamique (nm)


35

NT24
NT24 aprs 30 min MW

30

10
100
1000
10000
Diamtre Hydrodynamique (nm)
1392 nm

Volume %

25

27 nm

20
15
10
5
0
1

10

100

1000

10000

Diamtre Hydrodynamique (nm)

Figure 126 : Etude par granulomtrie de la stabilit des NPs en suspension collodale dans le milieu
ractionnel dans les conditions de click MW des (a) NP9, (b) NP20 et (c) NT24.
La Figure 126 prsente la distribution en taille des NPs avant et aprs avoir t exposes aux
radiations microondes. Les trois types de NPs tudies (NP9, NP20 et NT24) ne se comportent pas de
faon similaire.
Les NP20 restent stables dans les conditions de click MW mme aprs une heure dexposition aux
microondes bien que le diamtre hydrodynamique soit lgrement dcal vers les plus hautes
valeurs ce qui pourrait indiquer un dbut dagrgation. Ces NPs pourront donc tre assembles par
raction de chimie click MW pendant des temps allant de quelques minutes une heure.
Dans le cas des NP9, les NPs sont stables en suspension pendant au moins 30 minutes dexposition
aux microondes car la distribution du diamtre hydrodynamique est monomodale et reste centre
autour de la taille des NPs. Aprs une heure dexposition aux microondes, les NPs sont agrges et le
diamtre hydrodynamique ne prsente plus de pic situ aux alentours de la taille des NPs (9 nm)

188

mais suit une distribution monomodale centre autour de 126 nm. LES NP9 sagrgent donc entre 30
minutes et une heure de raction.
Dans le cas des NT24 une couche importante de molcules est prsente autour des NPs avant
exposition aux microondes (comme dcrit dans le paragraphe I.3.3 du chapitre II). Les NT24
sagrgent encore plus vite que les NP9 car ds 30 minutes dexpositions aux microondes le diamtre
hydrodynamique des NPs est dcal de 27 nm (NPs non agrges) plus de 1 392 nm.
Ce phnomne dagrgation des NPs peut tre attribu la dsorption des molcules AP12N3
greffes sur la surface des NPs. La diffrence de comportement sous leffet des microondes est
tonnante. En effet les NP20@AP12N3 restent stables en suspension bien que ce soit les NPs
prsentant le plus dinteractions dipolaires entre elles. Les molcules semblent donc plus solidement
ancres sur ce type de NPs que sur les autres.
Les NPs prsentent un comportement diffrent vis--vis des microondes selon le type de NPs
considr. Lassemblage des NPs par raction de chimie click MW sera donc limit aux temps o les
NPs sont stables en suspension.

I.2 Cintique dassemblage de NPs par raction de click MW


Les NPs@AP12N3 ont t assembles par raction de chimie click MW diffrents temps pour les
NP9, les NP20 et les NT24.
1750
2

Densit de NPs (NP/m )

4000
3000
2000
1000
0

NP9

10
20
Temps de click (min)

30

1500
1250
1000
750
500
250
NP20

0
0

10

20
30
40
50
Temps de click (min)

60

1750
2

Densit de NPs (NP/m )

Densit de NPs (NP/m )

1500
1250
1000
750
500
250
NT24 MW

0
0

10
20
30
Temps de click (min)

40

Figure 127 : Densit de NPs en fonction du temps dassemblage calcule partir des clichs MEB
par chimie click MW pour les (a) NP9, (b) NP20, (c) NT24.

189

La densit de NPs dans le film en fonction du temps dassemblage a t value partir des images
MEB pour les trois types de NPs tudis (NP9, NP20 et NT24). Les courbes obtenues prsentes dans
la Figure 127 suivent trois tendances. Pendant les deux premires minutes dassemblage, la densit
reste quasi nulle (pour les NP9 et les NP20). Puis la densit augmente trs rapidement en fonction du
temps de click MW. Enfin, elle augmente moins rapidement. La densit de NPs dans les films
augmente donc de faon non linaire en fonction du temps de raction de chimie click MW.
La densit des NPs dans les films en fonction du temps dassemblage par click MW est rsume dans
le Tableau 41.
Tableau 41 : Densit mesure pour les films de NP9 en fonction du temps dassemblage par click
MW
Temps de click

Densit de NP9
Densit de NP20
Densit de NT24
2
2
(NPs/m )
(NPs/m )
(NPs/m2)
2 min
61
32
175 105
5 min
629 82
10 min
2860 143
820 60
1097 91
20 min
3940 197
1139 166
1500 88
30 min
*
1383 73
1613 141
60 min
*/Ag.
1468 62
Ag.
10 min sans cat.
181 9
01
* : qualit des images MEB insuffisante pour valuer la densit de NPs
- : temps dassemblage non tudi
Ag. : NPs agrges
La densit aprs 2 min de raction de click MW est trs faible pour les NPs sphriques (6 1 NPs/m2
pour les NP9 et 3 2 NPs/m2 pour les NP20), ce qui indique que la raction na pas lieu pendant les
premires minutes. Un temps dincubation est ncessaire pour que les NPs doxyde de fer et le
substrat dor accumulent de lnergie et que la temprature du milieu augmente. Ce phnomne de
temps dincubation a t dcrit dans la littrature190 et est corrler la vitesse de monte en
temprature observe sur la Figure 124.
Aprs 2 5 minutes, la raction dassemblage dbute et la densit augmente rapidement. Aprs 10
minutes de raction, une densit gale 50% de la densit finale est dj atteinte pour les NP20 et
pour les NT24. Pour les NP9, la qualit des images MEB pour les temps longs (30 minutes et plus) est
insuffisante pour valuer quantitativement la densit de NPs mais lanalyse des images MEB suggre
que la tendance est similaire celle observe pour les NP20 et les NT24.
Pour les temps dassemblage plus longs, la cintique ralentit ce qui est corrler lespace libre la
surface de la SAM-CC qui diminue au fur et mesure que les NPs sassemblent sur la SAM. De plus,
les NPs en solution sont soumises au mouvement Brownien, ce qui fait que les NPs arrivent
relativement rarement en contact avec la surface et doivent pouvoir sassembler ce moment et
cet endroit. Quand la densit est dj importante, lorsque les NPs rencontrent la surface de la SAM,
elles ont moins de chance de se trouver un endroit de la SAM libre o elles peuvent encore
sassembler. En outre, le temps dassemblage ncessaire pour obtenir une couche dense de NPs sur
la SAM (1h pour les NP20) est relativement lev par rapport aux temps caractristiques
190

dassemblage par click MW (quelques minutes) de molcules sur des SAMs rapports dans la
littrature.193, 204 Ceci confirme que la faible mobilit des NPs limite, dans notre cas, la cintique
dassemblage des NPs. Une telle augmentation des temps de raction cause dune gne strique
sur la SAM a t dcrite dans la littrature. 193 Quelle que soit lefficacit de la click MW, la
probabilit des NPs@AP12N3 de sassembler sur la SAM-CC diminue donc quand la densit de NPs
dj assembles sur le film augmente.
De plus, la nature des matriaux est dterminante pour que lactivation de la raction par
microondes soit efficace. En effet, plus un matriau est conducteur plus labsorption des microondes
est importante et donc plus la temprature est leve.205 Dans notre cas lassemblage de NPs par
raction de click MW est effectu sur un substrat dor. Lor tant un trs bon conducteur il participe
lefficacit de lactivation de la raction par microondes. Un tel rsultat a t dcrit dans la
littrature. He et al. ont effectu une raction de couplage par microondes en utilisant un rcipient
recouvert ou non dune fine couche dor (10-15 nm). Le taux de conversion de la raction active par
microondes est augment de 70% 99% lorsque le rcipient est recouvert de la couche dor.205 Ainsi
la prsence dor dans le milieu ractionnel augmente lefficacit de lactivation MW. Dans notre cas,
les substrats dor utiliss pour lassemblage sont de petite taille, mais la raction se faisant la
surface du substrat, un chauffement local de la temprature la surface de lor est susceptible
daugmenter la cintique de raction.
De mme, la prsence de NPs doxyde de fer dans le milieu ractionnel a une importance dans
lactivation de la raction de click par nergie microonde. En effet, le solvant utilis (THF) absorbe
peu efficacement lnergie microonde. Laptitude dun solvant transformer lnergie microondes en
chaleur est dtermine par la tangente de perte (tan ), dfini comme tan = / , avec le
coefficient de pertes dilectriques, indicatif de lefficacit avec laquelle les radiations microondes
sont converties en chaleur, et la constante dilectrique, dcrivant la capacit des molcules se
polariser sous leffet dun champ lectrique.201 Le ttrahydrofurane (THF) a une tangente de perte
infrieure 0.1 (tan =0.047197), ce qui indique que le THF, absorbant peu les radiations microondes,
nest pas un solvant optimal pour les ractions chimiques actives par nergie microondes. Dans le
cas dun tel solvant, il est possible damliorer labsorption des microondes par le solvant en
introduisant un lment chauffant dans le milieu ractionnel. Cet lment chauffant doit tre un
matriau absorbant fortement lnergie microondes (tel que le carbure de silicium). Il va absorber
lnergie MW et le transfrer par conduction au milieu ractionnel.201 Loxyde de fer absorbant
fortement lnergie microondes199, il peut jouer ce rle dlment chauffant et ainsi participer
lefficacit de lactivation MW de la raction de chimie click.
En outre, pour les trois types de NPs tudis, la cintique de la raction de click est considrablement
plus rapide lorsque la raction est active par microondes que lors de la click classique (dcrite dans
le chapitre III). En effet une monocouche de NP9 de densit importante est obtenue aprs 20 min de
click MW (3940 197 NPs/m2) tandis que, daprs ltude cintique mene sur la click classique,
15h taient ncessaires pour obtenir une monocouche de densit comparable (45 % de la densit
maximale thorique). De mme, une monocouche dense de NP20 est obtenue aprs 1h de raction
de click MW tandis que 48h taient ncessaires sans activation MW. Pour les NT24, la densit de NPs
obtenue aprs 10 min de raction de click MW (1097 91 NPs/m2) est suprieure celle obtenue
en 24 h par click classique (834 31 NPs/m2). Laugmentation de la cintique de raction peut tre
attribue deux types deffet. Dune part, les radiations microondes permettent de chauffer
191

rapidement le mlange ractionnel (effets thermiques). Dautre part, la prsence dun champ
lectromagntique conduit une diminution de lnergie dactivation pour les ractions dont un ou
plusieurs tats de transition est polaire car la polarit est augmente en passant de ltat
fondamental ltat de transition (effets non-thermiques).194 Dans le cas de la raction de chimie
click qui est une cycloaddition entre une fonction alcyne et une fonction azoture, ltat de transition
rsulte de linteraction du cuivre I du catalyseur avec la triple liaison carbone-carbone.129, 130
Un test dassemblage de NPs par click MW a t effectu en labsence de catalyseur et une densit
faible (181 9 NPs/m2) a t obtenue pour les NP9. Pour les NP20, la densit est infrieure 1
NP/m2 (Tableau 41). La prsence du catalyseur est donc ncessaire la raction de click MW.

I.3 Nanostructure des films de NPS obtenus par raction de click MW


Lutilisation de microondes permet daugmenter considrablement la cintique de la raction de
click. La nanostructure pouvant tre fortement influence par la cintique dassemblage, la
rpartition spatiale des NPs dans les films obtenus par click MW a t tudie.

I.3.1

Films de NP9 assembles par raction de click MW

La rpartition spatiale des NP9 dans le film en fonction du temps dassemblage a t caractrise par
MEB. La Figure 128 prsente les clichs MEB de films de NP9 par chimie click MW.

Figure 128 : clichs MEB un grandissement de 50 000 de films de NP9 par chimie click assiste par
microondes aprs (a) 2 min, (b) 10 min, (c) 20 min, (d) 30 min, (e) 1h et (f) 10 min sans catalyseur.
Les NPs sont rparties de faon alatoire et homogne dans le film de NPs, et ne sassemblent pas en
domaines. La densit en NPs augmente avec le temps dassemblage de 2 30 minutes. Pour ces
temps dassemblage, le film est constitu dune monocouche de NPs sans agrgats. Aprs 60 minutes
dassemblage, des agrgats sont prsents sur le film (Figure 128e) ce qui est corrler avec
192

lagrgation des NP9 en solution aprs une heure dans les conditions de click MW (I.1.3.2). La qualit
des images MEB et la petite taille des NP9 ne permet pas de caractriser clairement la rpartition
spatiale des NP9 dans le film dense obtenu aprs 30 min de raction de click MW.
Dans le cas o lassemblage de NPs par click MW a t effectu en labsence de catalyseur, une
densit faible de NPs est observe et les NPs sont rparties alatoirement sur la surface de la SAM
(Figure 128f). La raction de click est donc ralisable pour les NP9 mais avec une cintique plus
longue ce qui limite lintrt de lactivation par MW.

I.3.2

Films de NP20 assembles par raction de click MW

La Figure 129 prsente les clichs MEB de films de NP20 par chimie click MW.

100 nm

100 nm

100 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Figure 129 : clichs MEB un grandissement de 50 000 de films de NP20 par chimie click assiste
par microondes aprs (a) 2 min, (b) 10 min, (c) 20 min, (d) 30 min, (e) 1h et (f) 10 min sans
catalyseur.
Comme pour les NP9, la densit en NPs augmente avec le temps dassemblage de 2 60 minutes et
le film de NPs est constitu dune monocouche sans agrgats. Cependant dans le cas des NP20, la
nanostructure de lassemblage est bien visible sur les images MEB. Aprs 10 minutes dassemblage,
les NP20 sassemblent prfrentiellement sur les joints de grains dor puis les NPs sassemblent en
domaines dans lesquels les NPs sont rparties de faon isotrope.

193

b
20nm

Figure 130 : (a) image AFM (b) section de limage AFM dun film dense de NP20 assembl en 1h par
chimie click MW.
Le film dense a t caractris par AFM et par le profil correspondant. Une monocouche dense de
NPs sans agrgats de hauteur 20 nm est observe sur le substrat. Ceci est corrler avec le fait que
les NP20 restent stables en suspension sous exposition aux microondes.
La nanostructure du film dense sera compare celle dun film obtenu par raction de click sans
activation MW dans le paragraphe I.4.2.

I.3.3

Films de NT24 assembles par raction de click MW

La Figure 140 prsente les clichs MEB de films de NT24 par chimie click MW.

100 nm

100 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Figure 131 : clichs MEB un grandissement de 50 000 de films de NT24 par chimie click assiste
par microondes aprs (a) 2 min, (b) 5 min, (c) 10 min, (d) 20 min et (e) 30 min.

194

La densit des NT24 dans les films augmente avec le temps dassemblage et les films sont constitus
de monocouches jusqu 20 minutes dassemblage puis dune monocouche avec la prsence de
quelques agrgats aprs 30 minutes de chimie click MW, les NT24 tant agrges aprs 30 minutes
dexposition aux microondes (Figure 126). De plus, les NT24 sassemblent tout dabord
prfrentiellement sur certaines zones du substrat lorsque le temps dassemblage est trs court (2
minutes), puis de faon isotrope sur la surface pour des temps dassemblage suprieurs ou gaux 5
minutes o les NPs recouvrent toute la surface du substrat de faon uniforme.
Ce qui est particulirement remarquable dans le cas de lassemblage des NPs de morphologie
ttrapode NT24 est que lassemblage rapide par click MW des NT24 permet dviter leur agrgation
et donc dassembler des films de plus grande densit que par click usuelle.
En effet, la densit maximale obtenue par click usuelle pour lassemblage de NT24 en une
monocouche est 854 31 NPs/ m2. En effet au-del de 24 heures les ttrapodes sagrgent et une
multicouche est obtenue (Figure 95). Une densit suprieure celle obtenue en 24h par click usuelle
(854 31 NPs/m2) est atteinte en 10 min par raction de click assiste par microondes (1097 91
NPs/m2). Cette densit augmente encore aprs 20 min de click MW (1500 88 NPs/m2) et un film
dense est obtenu aprs 30 min de click MW (1613 141 NPs/m2). Dans le cas de la raction de click
active par nergie microonde le chauffage est rapide et permet la raction de se faire en tout
point sur la surface de la SAM en un temps trs court (quelques minutes), ce qui permet dobtenir un
film dense contrairement la click usuelle o la cintique de raction de click est beaucoup plus
lente et o la densit est limite par linstabilit des NT24 en suspension dans le temps.
Dans le cas des NT24, lassemblage rapide des NPs par raction de click MW permet dviter leur
agrgation et donc dassembler des films de plus grande densit que par click usuelle.

I.4 Proprits magntiques des films de NPs obtenus par raction de click
MW
I.4.1

Films de NPs obtenus par raction de click MW

Les proprits des films obtenus par raction de click MW ont t tudies. La Figure 132 prsente
les clichs MEB et les caractristiques des chantillons tudis en magntisme.

195

Figure 132 : (a, b, c) Clichs de microscopie lectronique balayage et (d) caractristiques des
chantillons tudis en magntisme (a) film NP9 click MW (b) film NP20 click MW et (c) Film NT24
click MW. En insert dtail du clich correspondant.
Le film de NP9 tudi en magntisme prsente une densit de 2860 143 NPs/m2 et a t assembl
par raction click MW en 10 minutes. Pour les NP20, le film assembl en 60 minutes prsente une
densit de 1468 62 NPs/m2 et le film tudi de NT24 dont la densit est 1500 88 NPs/m2 a t
assembl en 20 minutes.
Laimantation a t tudie 300 K et 5 K en fonction du champ magntique appliqu (Figure 133).

196

1,0

b 1,0

0,5

Aimantation(M/Ms)

Aimantation(M/Ms)

film NP9 click MW

0,0

-0,5

-1,0
-2,0

0,5

0,0

-0,5

-1,5

-1,0 -0,5 0,0


0,5
1,0
1,5
Champ magntique appliqu(KOe)

-1,0
-2,0

2,0

0,5
0,0

-0,5

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Champ magntique appliqu(KOe)

1,0

Film 20nm click MW

Aimantation(M/Ms)

Aimantation(M/Ms)

c 1,0

Film NP9 click MW


Film NP9 click usuelle

Film 20nm click MW

0,5

0,0

-0,5

-1,0
-2

-1

-1,0

-2

Champ magntique appliqu(KOe)

f 0,8

film NT24 click MW

Aimantation (M/Ms)

Aimantation (M/Ms)

e 0,8
0,4
0,0
-0,4
-0,8

-1
0
1
Champ magntique appliqu(KOe)

film NT24 click MW

0,4
0,0
-0,4
-0,8

-2

-1

-2

-1
0
1
Champ magntique appliqu (KOe)

Champ magntique appliqu (KOe)

Figure 133 : Aimantation (a, c, e) 300K et (b, d, f) 5 K en fonction du champ magntique


appliqu de -2 KOe 2 KOe (a, b) du film NP9 click MW, (c, d) du film NP20 click MW et (e, f) du
film NT24 click MW.
Les courbes daimantation des NP9 et des NT24 300 K prsentent une trs faible ouverture de cycle
(Hc= 20 Oe) qui est attribu un artefact de mesure (prsence dun faible champ rsiduel lors de la
mesure). Les NP9 et les NT24 sont superparamagntiques 300K dans les films.
Pour les NP20 louverture de cycle de Hc = 40 Oe est trop grande pour tre attribue uniquement
cet artefact de mesure. Le comportement des NP20 assembles en film dense est proche 300 K de
la transition entre ltat superparamagntique et ltat ferrimagntique. Cette ouverture de cycle
indique quune partie des NP20 est bloque 300 K. Ceci peut tre d aux trs fortes interactions
dipolaires entre NP20 dans le film.

197

De plus, laimantation arrive plus rapidement saturation pour les NP20 que pour les NP9 car les
interactions dipolaires entre les plus grandes NPs sont plus importantes et induisent un
comportement collectif des NPs. Les NT24, bien quayant un volume plus important, ont un
comportement intermdiaire entre les NP9 et les NP20 du fait de leur structure cur coquille.
Tableau 42 : champ coercitif Hc et aimantation rmanente relative Mr/Ms du film NP9 click MW, du
film NP20 click MW et du film NT24 click MW.
chantillon

Hc (Oe)

MR/MS

film NP9 click MW


Poudre NP9
film NP20 click MW
Poudre NP20
film NT24 click MW
Poudre NT24

375 30
365 30
390 30
309 30
463 30
870 30

0.21 0.05
0.23 0.05
0.48 0.05
0.35 0.05
0.30 0.05
0.24 0.05

A 5 K, les NPs sont ferrimagntiques dans les trois films tudis. Le Tableau 42 rsume les champs
coercitifs Hc et aimantations rmanentes relatives Mr/Ms des chantillons tudis en magntisme. Le
film NP9 click MW prsente un champ coercitif (Hc = 375 30 Oe) et une aimantation rmanente
(MR/MS = 0.21) infrieurs ceux du film NP20 click MW (Hc = 390 Oe et MR/MS = 0.48). Pour les NT24
lallure du cycle dhystrse 5 K a une allure caractristique des NPs cur coquille.
Les NP9 et les NT24 dans les films MW sont donc superparamagntiques 300 K et ferrimagntiques
5 K. Les proprits magntiques des films de NPs ne sont donc pas altres par la mthode
dassemblage par raction de click active par nergie microonde.
Pour les NP9, les NPs prsentent de faibles ID et le MR/MS et le Hc du film obtenu par click MW sont
similaires ceux de la poudre. Cependant le film de NP9 nest pas trs dense et les NPs prsentent
de faibles ID du fait de leur petite taille.
Pour les NT24, le MR/MS du film obtenu par click MW est suprieur celui de la poudre ce qui
confirme que les ID sont suprieures dans le film que dans la poudre. En revanche, le film de NT24 ne
prsente pas un large Hc caractristique des systmes AFM/FiM comme ctait les cas dans la poudre.
Ceci suggre que les interactions dans les films de NPs cur coquille sont plus complexes.
Pour les NP20, le comportement 300 K est intermdiaire entre un comportement
superparamagntique et ferrimagntique des NPs dans le film. Ceci indique quune partie des NPs
est bloque 300 K cause dinteractions dipolaires fortes. Pour les NP20, le MR/MS et le Hc du film
obtenu par click MW sont suprieurs ceux celui de la poudre ce qui confirme que les ID sont
importantes dans le film MW de NP20.
Laimantation en fonction de la temprature a t tudie pour les trois chantillons (Figure 134).

198

Film NP9 click MW

1,4

76K

1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2

305 K

1,1

Aimantation (M/MZFCmax)

Aimantation (M/MZFCmax)

1,6

1,0
0,9
0,8
0,7
0,6

Film 20nm click MW

0,5
0,0
0

50

100
150
200
Temprature (K)

250

300

50

100

150

200

250

300

350

400

Temprature (K)
1,2

film NT24 click MW

350 K

M/ MZFC max

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2
0

50

100

150

200

250

300

350

Temprature (K)

Figure 134 : Aimantation en fonction de la temprature (a) du film NP9 click MW, (b) du film NP20
click MW et (c) du film NT24 click MW.
La courbe FC du film de NP9 na pas dallure en plateau aux basses tempratures. Ce type de
comportement est normalement observ lorsque les NPs ne sont pas en forte interaction dipolaire et
ne prsentent pas de comportement magntique collectif important. Ceci est corrler avec
laugmentation douce de laimantation en fonction du champ magntique et sexplique par la petite
taille des NP9 qui implique des interactions dipolaires plus faibles entre NP9. Pour les NP9 la
temprature de blocage du film (TB = 76 K) est lgrement infrieure la temprature de blocage de
la poudre de NP9 (TB = 85 K voir Annexe 5) ce qui est en accord avec ce qui a t observ pour des
NP9 doxyde de fer.40, 57 La densit des NP9 ntant pas maximale dans les films MW et laimantation
tant plus faible, les interactions dipolaires ne sont pas plus importantes que dans la poudre.
Pour les NP20, la courbe FC prsente une allure diffrente de celle des NP9 : laimantation reste
constante lorsque la temprature augmente et diminue lgrement haute temprature. La ZFC
prsente un pic large ce qui indique quil existe une distribution des tempratures de blocage
pouvant correspondre une distribution des interactions dipolaires due une distribution des
distances interparticules dans le film.
Dans le cas du film de NT24 assembles par click MW, la FC a une aimantation relative (M/MZFCmax)
infrieure 1 basse temprature ce qui est caractristique de NPs cur coquille.30, 38 La
temprature de blocage semble tre suprieure ou gale 350 K mais des mesures plus haute
temprature seraient ncessaires pour avoir une indication plus prcise de la TB.
199

Lutilisation de lnergie microondes pour lassemblage de NPs magntique ne dgrade pas les
proprits magntiques des films de NPs obtenus. Cependant nous avons vu que la nanostructure
des films tait modifie entre lassemblage par raction de click MW et de click usuelle. Afin
dtudier linfluence de cette diffrence, les proprits magntiques dun film assembl par MW et
par click usuelle ont t tudies.

I.4.2

Influence de la mthode dassemblage, cas des films de NP20

Pour tudier leffet de la mthode dassemblage sur les proprits magntiques des films de NPs, il
est ncessaire de comparer deux films labors partir du mme lot de NPs et prsentant une
densit similaire, car la taille des NPs et la densit ont une influence sur ces proprits.
Un film dense de NP20 assembles par raction de click MW est compar un film obtenu par
raction de chimie click usuelle (sans activation microonde) prpar partir du mme lot de NP20.
Les chantillons seront nots respectivement film NP20 click usuelle et film NP20 click MW .

Figure 135 : Clichs de microscopie lectronique balayage des chantillons tudis en


magntisme (a) film NP20 click MW (b) film NP20 click usuelle. En insert dtail du clich
correspondant.
La densit du film NP20 click usuelle (1401 NP/m2) est proche de celle du film NP20 click MW (1468
NP/m2). Cependant les nanostructures ne sont pas identiques. Le film dpos par click usuelle est
compos de chanes de NPs dans lesquelles les NPs sont proches les unes des autres tandis que le
film dpos par click MW est constitu de NPs regroupes en domaines (Figure 135).
Cette diffrence de nanostructure peut sexpliquer par la diffrence de mode dassemblage. En effet,
le film dense de NP20 assembles par click usuelle a t obtenu aprs 48 heures de raction et
lassemblage a t obtenu dans un ballon plac dans un bain dhuile contenant un agitateur
magntique en rotation. Le champ magntique appliqu et le temps long dassemblage permet aux
NPs de se rarranger pour adopter la rpartition spatiale la plus stable qui pour des NPs magntiques
serait des colliers de NPs afin de refermer les lignes de champs. Dans ce cas, les interactions
dipolaires assistes par laimant (prsent dans le bain dhuile) participent lassemblage. Ceci
explique les chanes de NPs constituant le film dense NP20 click usuelle.
200

A linverse, la click MW est effectue rapidement et la cintique de la raction est trop rapide pour
que les interactions dipolaires puissent influencer lassemblage. La configuration des NPs en solution
est fige sur la surface lors de lassemblage. Les NP20 sont donc proches les unes des autres mais
sont distribues de faon isotrope dans les domaines de NPs constituant le film dense NP20 click
MW.
Les proprits magntiques dun film NP20 click MW ont t compares aux proprits magntiques
dun film NP20 click usuelle afin dtudier linfluence de la diffrence de rpartition spatiale des NP20
dans le film sur les proprits magntiques des assemblages.

b
Aimantation(M/Ms)

Aimantation(M/Ms)

a 1,0

Film 20nm click MW


Film 20nm click usuelle

0,5
0,0

-0,5

1,0
Film NP20 click MW
Film 20nm click usuelle

0,5

0,0

-0,5

-1,0

-1,0
-2

-1
0
1
Champ magntique appliqu(KOe)

-2

-1
0
1
Champ magntique appliqu(KOe)

Figure 136 : Aimantation (a) 300K et (b) 5 K film NP20 click usuelle et du film NP20 click MW en
fonction du champ magntique appliqu de -2 KOe 2 KOe.
Les cycles daimantation prsentent une allure trs similaire 300 K. Le cycle est lgrement ouvert
(Hc = 40 Oe) cause dune distribution des distances interparticule dans les deux films. Pour les deux
nanostructures diffrentes, une partie des NPs est bloque 300 K.
Tableau 43 : champ coercitif Hc et aimantation rmanente relative Mr/Ms film NP20 click usuelle et
du film NP20 click MW
chantillon

Hc (Oe)

MR/MS

film NP20 click usuelle


film NP20 click MW
Poudre NP20

434 30
390 30
309 30

0.47 0.05
0.48 0.05
0.35 0.05

A 5 K, les cycles daimantations sont ouverts, les NPs sont donc ferrimagntiques dans les deux
assemblages de NP20 (Tableau 43). Le champ coercitif du film NP20 click usuelle (Hc = 434 30 Oe)
est lgrement suprieur celui du film NP20 click MW (Hc = 390 30 Oe. Les aimantations
rmanentes des deux chantillons sont similaires (MR/MS = 0.47). Ces valeurs sont suprieures
celles de la poudre. Ces mesures confirment de plus fortes ID dans les films que dans la poudre
La rpartition spatiale des NPs est diffrente selon la mthode dassemblage. Dans le cas de la click
MW les NPs sont rparties en domaines, les NPs ne prsentent donc pas danisotropie spatiale tandis
que dans le cas de la click usuelle les NPs sont assembles en chanes ce qui cre une anisotropie
201

mme si les chanes de NPs sont non orientes, ce qui pourrait expliquer le plus fort effet de mise en
forme observ sur le Hc.
Laimantation en fonction de la temprature a t tudie pour les deux films de NP20 (Figure 137).

305 K

Aimantation (M/MZFCmax)

1,1

> 350 K

1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
Film 20nm click MW
Film 20nm click usuelle

0,5
0

50

100

150

200

250

300

350

400

Temprature (K)
Figure 137 : Aimantation en fonction de la temprature du film NP20 click usuelle et du film NP20
click MW.
Les courbes FC prsentent une allure similaire pour les deux chantillons. Laimantation reste
constante lorsque la temprature augmente et diminue lgrement haute temprature. En
revanche lallure de la ZFC diffre entre les deux films de NPs. Les TB sont suprieures celle de la
poudre, ce qui confirme de plus fortes ID dans les films de NP20 que dans la poudre (TB =250 K). La
ZFC du film click MW ne prsente pas de maximum bien dfini mais un pic large ce qui indique quil
existe une distribution des tempratures de blocage pouvant correspondre une distribution de la
distance interparticule des NPs dans le film. De plus, la ZFC du film click MW est plus large que celle
du film NP20 click usuelle. Dans le cas de la click usuelle les NPs semblent avoir un comportement
plus collectif que dans le cas de la click MW o les NP20 sont couples dans des domaines de
quelques NPs. Ceci pourrait tre d aux chanes de NPs constituant le film obtenu par click usuelle.
La mthode dassemblage a donc un effet sur les proprits magntiques des films de NPs car la
rpartition spatiale des NPs dans le film est modifie par cette mthode dassemblage.

I.5 Conclusion de lassemblage par click active par nergie microonde


Des NPs ont t assembles sur des surfaces fonctionnalises par raction de chimie click active par
microondes. Les microondes augmentent considrablement la cintique de la raction de click,
rendant possible lassemblage de NPs lchelle dune heure (au lieu de 48h). Cette mthode
dassemblage a t applique des NPs sphriques de diffrentes tailles (9 et 20 nm de diamtre) et
202

des NPs de morphologie ttrapodes de 24 nm darrte (NT24). Le caractre rapide de la raction


limite le risque dagrgation des NPs pendant lassemblage et permet dassembler des NPs qui ne
peuvent pas tre assembles dans les conditions usuelles de chimie click (sans activation microonde)
cause de problme de stabilit dans le temps.
Les proprits structurales et magntiques des assemblages ont t tudies. Les films de NP20
assembles par click assiste par microondes prsentent une nanostructure compose de domaines
de taille variable alors que les films assembls par click usuelle sont constitues de chanes de NPs.
Les mesures daimantation en fonction du champ ne sont que peu modifies par le mode
dassemblage. Une temprature de blocage plus haute a t observe pour les chantillons
assembls par click usuelle attribue la prsence de chanes dans le film.
Lactivation par microondes de la raction de chimie click permet donc damliorer la fois la
cintique et la versatilit de notre mthode dassemblage de NPs. La nanostructure des
assemblages obtenus diffre de celle observe en click usuelle ce qui modifie les proprits
magntiques des assemblages.
Cette mthode dassemblage permet denvisager dassembler des NPs en multicouches, en alternant
des couches de NPs fonctionnalises par des groupements alcyne et des groupements azoture, ce qui
ntait pas applicable par raction de chimie click sans activation par nergie microonde.

203

II) Assemblage de NPs par raction de chimie click contrle par


application dun potentiel lectrique
Ce chapitre vise dvelopper une mthode dassemblage rapide et contrle de NPs en films en trois
dimensions (3D). Lapproche de click usuelle dcrite dans le chapitre III nest pas adapte
lassemblage de films 3D cause de la cintique lente de lassemblage. La raction de click assiste
par microondes permet dacclrer de faon considrable la cintique et permet donc denvisager le
dpt de multicouche de NPs en dposant alternativement une couche de NPs fonctionnalises par
des fonctions azoture et une couche de NPs fonctionnalises par des fonctions alcyne (mthode
couche par couche). Cependant, cette mthode ncessite autant dtapes que de couches dposes
et peut donc tre fastidieuse pour un grand nombre de couches dposer.
Lide ici est de dvelopper une mthode permettant de dposer en une seule tape un film 3D de
NPs puis de raliser par la suite des mesures de magntorsistances.
Cette tude a t mene en collaboration avec G. Rydzek, F. Boulmedais, L. Jierry et P. Schaaf de
lquipe IMI de lInstitut Charles Sadron de Strasbourg.

II.1 Preuve du concept dauto-construction


Le but de cette partie est de dmontrer la faisabilit de lassemblage de NPs par auto-construction
sur un substrat en utilisant la raction de chimie click.

II.1.1 Principe
Lapproche retenue pour l'assemblage contrl de NPs est lauto-construction de films, en une seule
tape, avec tous les ractifs prsents en solution. Dans ce cas, l'idal est d'utiliser une raction
chimique catalyse ce qui est le cas de la raction de chimie click. En contrlant la quantit de
catalyseur au voisinage de la surface, il est possible de contrler spatialement la raction chimique.
La mthode dveloppe par Gaulthier Rydzek au cours de sa thse127 consiste gnrer le
catalyseur, absent en solution, par raction lectrochimique linterface lectrode/solution partir
dun prcurseur possdant un degr doxydation diffrent. La raction catalyse doit tre rapide afin
dtre confine. Lutilisation dun catalyseur instable en solution permet aussi dempcher que la
raction ait lieu en solution. 127 Cette approche a t applique la raction de chimie click pour
lassemblage de polymres127, 206-208 et de molcules organiques et de polymres.206, 209, 210
Afin dassembler des NPs par cette mthode dauto-construction, la raction de chimie click CuAAC a
t utilise. Cette raction entre les groupements azotures et alcynes est catalyse par le Cu(I)
(Chapitre I). Les ions Cu+ sont instables en solution aqueuse mais peuvent tre gnrs par voie
lectrochimique partir des ions Cu2+. Le catalyseur est donc gnr linterface lectrode/ solution
et ne peut diffuser loin de llectrode cause de son instabilit. Llectrode est le substrat dor sur
lequel le film est dpos.
En fonctionnalisant des NPs par des ligands portant des fonctions alcynes et dautres par des ligands
portant des fonctions azotures, un dpt de NPs peut tre obtenu par raction de chimie click
205

lectro-contrle. Afin dancrer le dpt sur la surface, une couche de polymre portant des
fonctions azoture est pralablement dpose sur le substrat.
Le principe de lassemblage de NPs par chimie click lectro-contrle est reprsent
schmatiquement sur la Figure 138.

N3 N 3
N3 N3
N3
N3
N3 N3 N

N3

N3 N 3
N3 N3
N3
N3
N3 N3 N

N3

Flux

N3 N 3
N3

Cu(II)

N3
N3
N3
N3

Cu(I)

N N
N3 N3 3N3
N3 3

N3
N3 N3

N3

Substrat

Figure 138 : Principe de lassemblage de NPs fonctionnalises par des groupements alcynes et
azotures par raction click en prsence du catalyseur Cu(I) produit partir de Cu(II) la surface par
lectrochimie.

II.1.2 Mthode de construction


La voltammtrie cyclique (VC), aussi appele voltampromtrie cyclique, a t utilise comme
mthode de construction et de caractrisation des assemblages. Cette technique permet d'appliquer
une diffrence de potentiel dfinie entre une lectrode de travail et une lectrode de rfrence, et
de mesurer simultanment le courant lectrique circulant entre l'lectrode de travail et une
lectrode auxiliaire (contre-lectrode). Lorsqu'une raction lectrochimique d'oxydation ou de
rduction a lieu au voisinage d'une lectrode, elle est directement caractrise par l'apparition d'un
courant dans le circuit. 127
Pour caractriser lassemblage de NPs, il est possible dutiliser une microbalance cristal de Quartz
(ou QCM-D Quartz Crystal Microbalance with Dissipation). Cette mthode permet de suivre in situ la
construction du film et en appliquant des modles de calcul de dterminer lpaisseur du film
dpos.

206

Les mesures effectues par la microbalance cristal de quartz ont t ralises sur une QCM-D (E1
Qsense) quipe dun cristal de quartz recouvert dlectrodes en or. Le principe de la QCM repose
sur les proprits pizo-lectriques du quartz. La frquence doscillation fondamentale du quartz se
situe autour de 5 MHz (harmonique fondamental). Comme tous les matriaux pizo-lectriques le
quartz gnre une tension quand une force lui est applique et inversement. La variation de masse
adsorbe sur le cristal est directement relie la variation de la frquence de rsonance du cristal.
Par application dune tension lectrique, le cristal oscille sa frquence de rsonance. Lappareil
utilis permet de mesurer la frquence fondamentale (F1) et les harmoniques (F3, F5 et F7) ce qui
correspond respectivement aux frquences de 5, 15, 25 et 35 MHz. Lamortissement du signal (la
relaxation) correspond la dissipation mesure toutes ces frquences. Lorsque la masse du film
dpose augmente, la frquence de rsonance du cristal diminue et lamortissement augmente.
Dans ce travail nous avons utilis une technique de microbalance cristal de quartz couple
llectrochimie (EC-QCM) qui permet de construire et de caractriser in situ lassemblage de NPs. Le
cristal de quartz de la QCM-D tant recouvert dun revtement conducteur (lor), il peut tre utilis
comme lectrode de travail dans un montage lectrochimique. La surface du cristal joue alors la
fois le rle de substrat et d'lectrode de travail. Une lectrode tanche base sur le couple Ag/AgCl
est utilise comme lectrode de rfrence et une plaque de platine place en face du substrat joue le
rle d'lectrode auxiliaire ou contre-lectrode (Figure 139).

Figure 139 : Reprsentation schmatique du montage lectrochimique trois lectrodes de la ECQCM-D. La surface du substrat conducteur est directement utilise comme lectrode de travail. 127
Dans certains cas, le dpt est effectu dans une cellule lectrochimique simple (cest--dire non
couple la QCM). Dans ce cas, lassemblage de NPs est effectu sur un substrat dor (substrat dor
dpos sur un wafer de silicium par pulvrisation cathodique) et la contre lectrode est constitue
dun fil de platine trempant dans la solution de NPs.

II.1.3 Fonctionnalisation des NPs


Le montage et la mthode utilise ncessite de travailler en milieu aqueux (ou dans un milieu non
agressif pour lappareil utilis). Les NPs sont donc fonctionnalises par des ligands leur assurant une
bonne stabilit collodale dans leau.

207

NP-N3
dans leau

NP-CC
dans leau

N3 N3
N3 N
N3
3
N3
N3
N3N

N3

Figure 140 : Reprsentation schmatique des NPs fonctionnalises par des molcules leur
confrant une bonne stabilit collodale en suspension dans leau et fonctionnalises par (a) des
fonctions azoture N3 ou (b) des alcynes CC.
Les ligands utiliss ont t synthtiss par Antonio Garofalo au cours de son stage post doctoral sous
la direction de Delphine Felder-Flesch lIPCMS (au dpartement des matriaux organiques DM ).
Ces molcules sont des dendrimres constitus de chanes de polythylne glycol (PEG) qui ont la
proprit dtre hydrophiles et confrent aux NPs une bonne stabilit collodale en suspension dans
leau. Les dendrimres contiennent une fonction azoture ou alcyne en groupement terminal ce qui
permet la raction de chimie click. Les NPs fonctionnalises par les molcules prsentes sur la
Figure 140 seront notes respectivement NP-N3 et NP-CC.
Les NPs utilises pour cette tude sont des NPs de 9 nm de diamtre (notes NP9) identiques
celles utilises pour ltude par chimie click assiste par micro-ondes et des NPs de 20 nm de
diamtre (notes NP20) identiques celles utilises pour ltude dassemblage par click usuelle
(chapitre II, III et IV). La fonctionnalisation a t effectue par change de ligands selon le procd
dfini dans le chapitre II (II.2). Les NPs obtenues prsentent en spectroscopie IR, les bandes
caractristiques des groupements acides phosphoniques lis loxyde de fer des NPs et des fonctions
azotures pour les NP-N3. Les NP9 sont stables en suspension collodale dans leau aprs
fonctionnalisation. Pour les NP20-CC, le dimthylformamide (DMF) a t utilis comme solvant car
les NPs de plus grande taille et prsentant de plus fortes interactions dipolaires ntaient pas stables
en suspension dans leau et sagrgeaient dans le temps. Cependant, le ligand portant les
groupements azotures tant constitu de chanes PEG plus longues, il permet aux NP20-N3 dtre

208

stables en suspension dans leau ou dans le DMF, solvant qui nest pas agressif pour le montage
utilis.

II.1.4 Construction du film


Afin de valider la mthode dauto-assemblage par chimie click contrle par lectrochimie, des NPs
fonctionnalises par les ligands portant des fonctions azoture N3 ou alcyne CC ont t mises en
contact avec le substrat dor dans la cellule dlectrochimie couple la microbalance cristal de
quartz en prsence de sulfate de cuivre.
Afin dancrer le dpt de NPs sur le cristal de QCM une couche pralable de polymre (polythylne
imine PEI) portant des groupements azoture (notPEI-N3) charg positivement, a t adsorbe sur le
substrat. Ce polycation ramifi a t employ pour garantir l'adhsion des films sur les substrats
chargs ngativement. Des NP9 fonctionnalises par les ligands portant des fonctions azoture N3 ou
alcyne CC (notes respectivement NP9-N3 et NP9-CC) ont t utilises. Une solution aqueuse
contenant simultanment les deux types de NPs une concentration de 0.5 mg/ml pH 6 et en
prsence de 1.2 mM de CuSO4 est prpare afin dtre injecte dans le montage de QCM au contact
du substrat. La production de catalyseur Cu(I) est assure par lectrochimie en appliquant une
voltamtrie cyclique (VC) entre -350 mV et +600 mV (rfrence Ag/AgCl) au substrat (lectrode de
travail) la vitesse de 50 mV/s.
La construction du film a t suivie par microbalance cristal de quartz (Figure 141).

200

150

CV

100

H2O

50

-f/ 15 MHz (Hz)

-f/ 15 MHz (Hz)

100
80
60

CV

40
20
0

0
0

20

40

60

80

Temps (min)

100

120

10

15

20

Temps (min)

Figure 141 : (a) Evolution de la frquence normalise-f/ note F ( = 3, F=15 MHz), mesure
par QCM-D en fonction du temps, d'un cristal pralablement recouvert de PEI-N3 au contact d'une
solution contenant 1.2 mM de CuSO4 et un mlange de 0,5 g/L de NP-CC et NP-N3 (b) Dtail de la
courbe aux temps courts.
La Figure 141 prsente lvolution de la frquence normalise F3, mesure par QCM-D 15 MHz en
fonction du temps, lors de la construction du film de NPs. La courbe de frquence prsente des
oscillations comme prsent sur le dtail de la courbe (Figure 141b). Les oscillations sont dues la
mthode de voltammtrie cyclique VC. A chaque application dune ddp de -350 mV le cuivre (II) est
rduit en Cu(0) avec la formation de cuivre (I).127, 206-208 Le dpt de cuivre mtallique sur le cristal se
traduit par une augmentation du signal de frquence. Une ddp de +600 mV est ensuite applique
afin doxyder le cuivre mtal Cu(0) en Cu(II).127, 206-208 Le cuivre est alors redissous dans la solution ce
209

qui induit une diminution de la masse, correspondant une diminution du signal (-f/ ). Le dpt
de NPs sur le cristal de QCM est traduit par laugmentation de la ligne de base de la courbe mesure
en QCM, sans tenir compte des oscillations.
Ainsi, aprs 2h dapplication de la VC, une diffrence de frquence denviron 150 Hz est observe
qui est stable aprs tape de rinage leau (Figure 141a).

II.1.5 Expriences de contrles


Afin de vrifier si laugmentation de la masse est due lauto-assemblage de NPs par raction de
chimie click, des expriences de contrle ont t effectues dans les mmes conditions en retirant
un des ractifs ncessaires la raction de chimie click (cest--dire un des deux types de NPs) et en
effectuant lexprience, afin d'liminer l'hypothse d'un dpt de masse d une autre raction.

-f/ 15 MHz (Hz)

200

+ 150 Hz

NP-N3 et NP-CC
NP-CC
NP-N3

150
100

+ 47 Hz

50
0

- 50 Hz
-50
0

10

20

30

40

50

Temps (min)
Figure 142 : Evolution de la frquence normalise -f/ ( = 3), mesure par QCM-D 15 MHz en
fonction du temps, d'un cristal pralablement recouvert de PEI-N3 au contact d'une solution
contenant 1.2 mM de CuSO4 et (courbe noire) un mlange de 0,5 g/L de NP-CC et NP-N3 ou (courbe
rouge) seulement 0,5 g/L de NP-CC ou (courbe bleue) seulement 0,5 g/L de NP-N3.
La Figure 142 prsente le signal de QCM obtenu (courbe noire) lors de la construction du film obtenu
lors de l'application de la VC un cristal recouvert de PEI-N3 au contact d'une solution contenant 1.2
mM de CuSO4 et dun mlange de 0,5 g/L de NP-CC et NP-N3 et dcrite dans le paragraphe prcdent
ainsi que le signal obtenu dans les mme conditions en remplaant la solution de NPs par une
solution contenant seulement les NP-CC (courbe rouge) ou seulement les NP-N3 (courbe bleue)
toutes conditions identiques par ailleurs.
Une diminution du signal de frquence de 50 Hz est observe avec la solution contenant uniquement
des NP-N3 ce qui indique quaucun dpt nest effectu sur le cristal. Avec la solution contenant
uniquement des NP-CC une augmentation du signal de 47 Hz est observe, correspondant un dpt
par chimie click dune couche de NP-CC sur le PEI-N3. Ces observations sont en accord avec les
mesures ayant t obtenues par microscopie force atomique (

210

Annexe 7). En effet, les images AFM de lexprience effectue avec les NP-N3 prsentent uniquement
un dpt de faible paisseur correspondant la couche de PEI-N3, tandis des NPs sont observes sur
les images AFM sur le cristal ayant t mis en contact avec les NP-CC (

211

Annexe 7).
Ces expriences permettent de conclure que le dpt des NPs sur le cristal nest pas d une
raction non spcifique (comme le dpt de cuivre mtal Cu(0)) mais que tous les ractifs
ncessaires la raction de chimie click sont ncessaires pour obtenir un dpt important de NPs sur
le substrat.
Le dpt observ dans les conditions dcrites dans le paragraphe prcdent semble donc
correspondre un film de NPs assembles par raction de chimie click partir de NP-CC et de NP-N3.

II.1.6 Caractrisation des films


Les films obtenus par auto-assemblage des NP-N3 et NP-CC par chimie click contrle par
lectrochimie ont t caractriss par microbalance cristal de quartz (QCM), par microscopie
force atomique (AFM) et par microscopie lectronique balayage (MEB).

II.1.6.1

Caractrisation par QCM de lpaisseur du dpt

Ltude des diffrents harmoniques du signal tudi en QCM permet dtudier la nature du film
tudi. Les harmoniques 3, 5 et 7 de frquence respectivement 15 MHz, 25 MHz et 35 MHz sont
prsents sur la Figure 143.
200

f/ (Hz)

150

100

50

0
0

20

40

60

80

100

120

Temps (min)
Figure 143 : Evolution de la frquence normalise (-f/ note F), mesure par QCM-D 15
MHz, =3 (courbe rouge) ; 25 MHz, =5 (courbe verte) et 35 MHz, =7 (courbe bleue) contenant
1.2 mM de CuSO4 et un mlange de 0,5 g/L de NP-CC.
Les trois harmoniques se superposent ce qui est caractristique dun film rigide, peu hydrat.211 Ceci
est en accord avec un dpt inorganique de NPs constituant le film. De plus le caractre rigide et peu
hydrat du film a t vrifi par AFM o les paisseurs mesures sont les mmes en mode contact
sec ou en milieu liquide.
212

Dans ces conditions, partir de la courbe de la frquence normalise (-f/ ), mesure par QCM
15 MHz en fonction du temps (Figure 143), il est possible de calculer lpaisseur grce au modle de
Voigt-Voinova.

paisseur (nm)

40

Col 1 vs Col 2

30

20

10

0
0

20

40

60

80

100

120

Temps (min)
Figure 144 : Evolution de l'paisseur calcule du film de NP-CC et NP-N3 sur un cristal de QCM
recouvert de PEI-N3 en fonction du temps d'application de VC. Les paisseurs sont calcules partir
des donnes de QCM-D grce au modle de Voigt-Voinova.
Ce modle dcrit en annexe (Annexe 8) permet de calculer lpaisseur dun dpt rigide ou hydrat
partir des variations de frquence mesures par QCM aprs avoir fait diffrentes hypothses dcrites
en annexe. Lvolution de lpaisseur du film construit par auto-assemblage par chimie click
contrle par lectrochimie en fonction du temps dapplication de la VC est prsente sur la Figure
144. Lpaisseur de la couche de PEI-N3 a t soustraite celle du film. Lpaisseur du film augmente
avec le temps de dpt et ne sature pas aprs 2 h de construction ce qui indique que des films plus
pais pourraient tre obtenus par cette technique. Aprs 2 h dapplication de la VC lpaisseur
calcule du film est denviron 40 nm, ce qui correspond une paisseur de 4 NPs de 9 nm de
diamtre (NP9).

II.1.6.2

Caractrisation de la topographie et paisseur du film par AFM

La topographie et lpaisseur du film obtenu ont t caractrises par microscopie force atomique
(AFM) et les images sont prsentes sur la Figure 145.

213

Figure 145 : Images AFM typiques du film de NP-CC et NP-N3, sur un cristal de QCM recouvert de
PEI-N3, obtenu aprs 120 min de VC en prsence de 1.2 mM de CuSO4 dans leau. (a) image 10 x 10
m et (b) images (5 x 5 m).
Les images AFM du film prsentent un dpt recouvrant lintgralit de la surface du substrat et
constitu de groupes de NPs, ce qui est inhrent la mthode de dpt o les NPs sassemblent les
unes sur les autres. La topographie du film est homogne dans les diffrentes zones du substrat
tudies. Afin dvaluer son paisseur, le film a t ray laide dun cne en plastique. Le profil de
la rayure a t caractris par AFM (Figure 146). Cette mthode permet de mesurer lintgralit de
lpaisseur du film sans rayer le substrat.206, 209, 210

c
45 nm

Figure 146 : Images AFM typiques du film de NP-CC et NP-N3 pralablement ray. (a) image AFM
12.5 x 12.5 m (b) image 3D de 8 x 8 m et (c) section correspondante.
Lpaisseur du film inclut la sous couche de PEI-N3 dont lpaisseur est de 1 ou 2 nm.127, 206-208 Les
images et la section obtenue par AFM du film ray indiquent une paisseur moyenne de 45 nm ce qui
est en accord avec lpaisseur calcule par le modle de Voigt Voinova partir des donnes obtenues
par QCM.

II.1.6.3

Caractrisation de la topographie du film par MEB

Les images de microscopie lectronique balayage du film obtenu aprs 2 h dauto-assemblage sont
prsentes sur la Figure 147.

214

Figure 147 : images de microscopie lectronique balayage du film NP-CC et NP-N3 obtenu aprs 2
h dauto-assemblage sur un cristal de QCM recouvert de PEI-N3, obtenu aprs 120 min de VC en
prsence de 1.2 mM deCuSO4 dans leau. (a) image un grandissement de 100 000, (b) image un
grandissement de 200 000.
Les images MEB prsentent une topographie typique dune multicouche de NPs avec la prsence de
craquelures dans le film. Des lots dagrgats de NPs sont prsents la surface du film.
Ainsi ces diffrentes techniques permettent de conclure quun film 3D de NP-CC et NP-N3 a t
obtenu aprs 2 h dauto-assemblage sur un cristal de QCM recouvert de PEI-N3, obtenu aprs 120
min de VC en prsence de 1.2 mM deCuSO4 dans leau. Le film est constitu de NPs agglomres et
lpaisseur du film est denviron 40-45 nm ce qui correspond 4-5 NPs dpaisseur pour les NP9.

II.1.7 Conclusion sur le concept dauto-assemblage


Lapproche dauto-assemblage contrl par lectrochimie permet de construire un film 3D de NPs en
une seule tape par raction de chimie click. Des NPs portant des groupements alcynes ou azotures
nots respectivement NP-CC et NP-N3 ont t assembls en films 3D en contrlant par lectrochimie
la gnration du catalyseur de la raction Cu(I). Aprs 2 h dauto-assemblage sur un cristal de QCM
recouvert de PEI-N3, lpaisseur du film est denviron 40-45 nm ce qui correspond 4-5 NPs
dpaisseur pour les NP9. Le film est constitu de NPs agglomres et est rigide et peu hydrat.

II.2 Etude de la cintique dauto-assemblage


La cintique dauto-assemblage par chimie click contrle par lectrochimie a t tudie pour des
NP9 en appliquant la VC pendant diffrents temps dans les conditions exprimentales de rfrence
dcrites dans le paragraphe II.1.4 de ce chapitre. Quatre films correspondant quatre temps de
constructions ont t obtenus.

215

paisseur du dpt (nm)

100
80
60
40

AFM
QCM

20
0
0

60

120

180

240

300

360

temps d'auto-assemblage (min)


Figure 148 : Etude de lpaisseur des films NP-CC et NP-N3 en fonction du temps dauto-assemblage
(temps dapplication de la VC) sur un cristal de QCM recouvert de PEI-N3, en prsence de 1.2 mM
deCuSO4 dans leau.
Lvolution de lpaisseur en fonction du temps dapplication de la VC est prsente sur la Figure
148.Chaque point de la courbe correspond lpaisseur finale dun film de NPs auto-assembles.
Lpaisseur a t value pour chaque chantillon par QCM (courbe bleue) et par AFM (courbe noire)
en effectuant des sections sur les films pralablement rays (Annexe 9).
Lpaisseur du film augmente de faon linaire avec le temps dapplication de la VC et ne sature pas
jusqu 320 minutes de construction.
Tableau 44 : paisseur des films NP-CC et NP-N3 en fonction du temps dauto-assemblage (temps
dapplication de la VC).
Temps dapplication de la VC
Epaisseur
Epaisseur
(AFM)
(QCM)
30 min
8 nm
16 nm
60 min
19 nm
23 nm
120 min
43 nm
40 nm
320 min
83 nm
93 nm

Le Tableau 44 rsume les paisseurs des films en fonction du temps dapplication de la VC. Aprs 30
minutes dauto-construction un film dpaisseur comprise entre 8 et 16 nm est form ce qui
correspond une ou deux couches de NP9. Il est aussi possible de construire des films pais par cette
technique, le catalyseur tant totalement rgnr chaque cycle de VC. Lpaisseur du film obtenu
aprs 320 min de construction est comprise entre 83 et 93 nm, ce qui correspond 9-10 NPs de NP9
dpaisseur.

216

Figure 149 : images de microscopie lectronique balayage du film NP-CC et NP-N3 obtenu aprs
(a) 30 min, (b) 60 min, (c) 120 min et (d) 320 min dauto-assemblage sur un cristal de QCM
recouvert de PEI-N3, en prsence de 1.2 mM deCuSO4 dans leau.
La Figure 149 prsente des images de MEB des films NP-CC et NP-N3 obtenus aprs 30 min, 60 min,
120 min et 320 min dapplication de la VC. Les films recouvrent le substrat dor et des agrgats sont
prsents dans le film. Plus le temps dauto-assemblage est important, plus la taille des agrgats
augmente. Ceci est confirm par ltude des films en AFM (Annexe 9) qui indique que la rugosit des
films augmente lorsque lpaisseur des films augmente ce qui est d la taille des agrgats qui
augmente.
Des films de 12 nm (monocouche) 88 nm dpaisseur (9-10 NP9 dpaisseur) ont t obtenus par
auto-assemblage de NP9 grce la raction de chimie click contrle par lectrochimie et cette
paisseur peut tre contrle par modulation du temps dapplication de la VC.

II.3 Assemblage sur des substrats de diffrentes morphologies


Afin dtudier la versatilit de la mthode dauto-assemblage de NPs par raction de chimie click
lectro-contrle, lassemblage de NPs a t effectu sur des substrats de diffrentes morphologies.
Cette tude a t effectue avec des NPs de 9 nm de diamtre (notes NP9) et avec des NPs de 20
nm de diamtre (notes NP20).

217

Figure 150 : Reprsentation Schmatique des diffrents substrats utiliss pour lauto-assemblage
de NP9 par raction de chimie click lectro-contrle(a) fil dor, (b) plaque dor.
Les diffrents substrats utiliss pour lauto-assemblage par raction de chimie click lectro-contrle
sont prsents sur la Figure 150. Lauto-assemblage de NPs a t effectu sur un fil dor de 0.5 mm
de diamtre (Figure 150a) et sur un substrat dor constitu dune couche dor de 20 nm dpaisseur
dpos sur un wafer de silicium et identique ceux utiliss dans les chapitres II IV de ce manuscrit
(Figure 150b).
Dans ce cas, le dpt est effectu dans une cellule lectrochimique simple (cest--dire non
couple la QCM). Le substrat dor (plaque ou fil dor) constituant llectrode de travail ainsi que
llectrode de rfrence (Ag/AgCl) et la contre lectrode constitue dun fil de platine sont places
dans la solution contenant les NP9 fonctionnalises et le sulfate de cuivre. La solution de NPs et les
paramtres de construction du film sont identiques ceux du paragraphe II.1.4.
La Figure 151 prsente les images MEB du substrat dor nu, ainsi que des films de NP9 et NP20
obtenus aprs 120 min dauto-assemblage sur un substrat dor recouvert de PEI-N3, en prsence de
1.2 mM de CuSO4 dans leau. Dans le cas des NP9, le film est compos dune couche de NPs
recouvrant lintgralit du substrat et dlots de NPs dune centaine de nanomtres (Figure 151 c, d).
Dans le cas des NP20, le film de NPs ne recouvre pas compltement le substrat et les lots sont de
taille plus importante (plusieurs centaines de nanomtres). Les interactions dipolaires tant plus
importantes entre NP20 quentre NP9, les NP20 sassemblent plus favorablement sur les NPs dj
assembles sur le film que sur les fonctions azoture du PEI-N3. Les interactions dipolaires entre NP9
tant plus faibles, ces NPs sassemblent sur le PEI-N3 et sur les NP9 dj assembles ce qui explique
que toute la surface du substrat est recouverte de NP9.
La nanostructure du film auto-assembl de NP9 sur le substrat dor est similaire celle obtenue sur
les cristaux de QCM. Ceci indique que les deux montages dlectrochimie (coupl la QCM ou non)
permettent dobtenir des films similaires de NPs.

218

Figure 151 : images MEB un grandissement (a, c, e) de 50 000 (b, d, f) de 100 000, (a, b) du
substrat dor nu, (c, d) du film NP9-CC et NP9-N3, (e, f) du film NP20-CC et NP20-N3 obtenus aprs
120 min dauto-assemblage sur un substrat dor recouvert de PEI-N3, en prsence de 1.2 mM de
CuSO4 dans leau.
Lauto-assemblage de NPs a ensuite t effectu sur un fil dor en utilisant le montage exprimental
et les conditions opratoires identiques ceux utiliss pour le dpt de NPs sur les plaques dor. La
Figure 152 prsente des images MEB du fil dor avant le dpt, puis du fil recouvert de NP9 ou de
NP20. Ces dpts ont t obtenus aprs 120 min dauto-assemblage sur un fil dor recouvert de PEI-

219

N3, en prsence de 1.2 mM deCuSO4 dans leau. Le fil dor nu prsente des rayures dues lusinage
du fil dor obtenu par trfilage.

Figure 152 : images MEB un grandissement (a, c, e) de 50 000 (b, d, f) de 100 000, (a, b) du fil dor
nu, (c, d) du film NP9-CC et NP9-N3, (e, f) du film NP20-CC et NP20-N3 obtenus aprs 120 min
dauto-assemblage sur un fil dor recouvert de PEI-N3, en prsence de 1.2 mM de CuSO4 dans leau.
Pour les NP9, la surface du fil dor est entirement recouverte aprs 120 minutes dauto-assemblage.
Un dpt est constitu dun film 3D de NPs. Le dpt semble plus homogne que sur les substrats
plans (plaque dor ou cristal de QCM), cependant la morphologie du support ne permet pas
deffectuer de caractrisation par AFM pour mesurer la topographie du film. Pour les NP20, le film de
220

NPs ne recouvre pas entirement la surface du fil dor, ce qui est similaire a ce qui a t observ sur
les substrats plans. La prsence de zones non couvertes sur le film ne peut tre attribue un
mauvais dpt de la sous couche de PEI-N3 sur le fil ou le substrat dor car, dans le cas des NP9, le
dpt recouvre toute la surface du substrat. Cette diffrence de rpartition spatiale des NPs entre les
NP9 et NP20 semble lie aux proprits des NPs et en particulier aux interactions dipolaires qui
favorisent les interactions entre NPs au dtriment des interactions entre NP-CC et PEI-N3.
La mthode dassemblage de NPs par raction de chimie click contrle par lectrochimie est donc
applicable des substrats de diffrentes morphologies. La versatilit de la mthode permet donc
denvisager cette mthode dassemblage pour lintgration de NPs dans des dispositifs.

II.4 Assemblage sur des nano gaps


Lintgration de NPs magntiques dans des dispositifs permet llaboration de capteurs magntorsistifs qui ont pour but de dtecter des variations de champs magntiques extrieurs.

II.4.1 Principe des capteurs magnto-rsistifs


Le principe de la magntorsistance (MR) est bas sur le changement de rsistance lectrique dun
matriau ferromagntique en fonction du champ magntique appliqu comme prsent sur la Figure
153.

Figure 153 : reprsentation schmatique de lorigine de la MR dans un rseau de NPs


magntiques : (a) sans champ magntique extrieur, (b) Avec champ magntique extrieur
appliqu. Daprs Taub et al.212
En labsence de champ magntique extrieur, la direction de laimantation de chaque particule est
alatoire, ce qui conduit une rsistance leve. A linverse, en prsence dun champ magntique
extrieur, le champ magntique aligne les aimantations des particules, ce qui augmente la
probabilit de leffet tunnel entre les particules et abaisse la rsistance.
221

Mathias Pauly a montr au cours de sa thse que le transport lectronique dans les rseaux de NPs
est trs rsistif car les lectrons doivent passer la barrire isolante entre les NPs (due la prsence
dune couche de magntite oxyde et de lacide olique) et quil faut assurer un bon contact entre
les lectrodes et les NPs.40, 213, 214

II.4.2 Description du dispositif utilis


Afin de rduire la rsistance totale du circuit, une solution consiste mesurer le transport travers
un petit nombre de NPs, c'est--dire entre deux lectrodes spares par une faible distance, et
travers plusieurs chemins en parallle, c'est--dire en utilisant des lectrodes dune grande longueur
(dispositifs de type long gaps ).213, 214 Des lectrodes distantes de 100 nm et dune centaine de
micromtres de longueur ont t dposes par lithographie sur des wafers de silicium.213, 214 Ce
dispositif prsent sur la Figure 154 a t conu et ralis par J.F. Dayen de lIPCMS.213, 214

10 m

10 m

100 nm

Figure 154 : Images de MEB des lectrodes de type long gap (a) vue globale (b) vue dun gap
un gap un grandissement de 10 000 (c) dtail sur le gap un grandissement de 50 000.

II.4.3 Dpt de NPs sur les electrodes


Cette tude a t mene uniquement sur les NP20 qui ont une composition beaucoup plus proche de
la magntite Fe3O4 que les NP9. En effet, la magntite est conductrice et a une conductivit leve
attribue un saut dlectrons entre les ions Fe3+ et Fe2+, contrairement la maghmite -Fe2O3 qui
est un semi-conducteur dop n, avec un gap de 2,03 eV.16
Afin dvaluer les proprits de transport dassemblages de NPs, des NP20 ont t dposes dans les
gaps situs entre deux lectrodes par notre mthode dassemblage, en une seule tape, par raction
de chimie click assiste par lectrochimie.
Le montage lectrochimique est le mme que celui utilis pour le dpt sur les plaques dor ou le fil
dor, en utilisant le substrat contenant les gaps comme lectrodes de travail. Pour cela toutes les
lectrodes constituant les gaps ont t soudes un mme fil dor reli au montage dlectrochimie
comme reprsent sur la Figure 155a.
Le montage lectrochimique utilis pour effectuer lassemblage par raction de chimie click assiste
par lectrochimie est prsent sur la Figure 155b.

222

lectrode de
travail

lectrode de
rfrence

Contre lectrode

VC

Figure 155 : Reprsentation schmatique (a) du circuit ralis pour relier les lectrodes constituant
le gap au montage dlectrochimie et (b) du montage lectrochimique trois lectrodes. La surface
des lectrodes constituant les nano-gaps est directement utilise comme lectrode de travail.
Llectrode de travail est constitue dAg/AgCl et la contre lectrode est un fil de platine.
Les lectrodes constituant les nano-gaps sont utilises comme lectrode de travail. Une lectrode
tanche base sur le couple Ag/AgCl est utilise comme lectrode de rfrence et un fil de platine
place en face du substrat joue le rle d'lectrode auxiliaire ou contre-lectrode.
La diffrence de potentiel cyclique (VC) est applique entre llectrode de travail et llectrode de
rfrence. Le courant lectrique circulant entre l'lectrode de travail et la contre-lectrode est
mesur simultanment lapplication de la VC car, lorsqu'une raction lectrochimique d'oxydation
ou de rduction a lieu au voisinage d'une lectrode, elle est directement caractrise par l'apparition
d'un courant dans le circuit.
Lauto-assemblage de NPs a t effectu par application de la VC pendant 120 min llectrode de
travail place dans la suspension de NP-N3 et NP-CC en prsence de CuSO4 dans les conditions
dcrites dans le paragraphe II.1.4. Dans ce cas la surface dor nest pas recouverte de PEI-N3 car cette
couche isolante peut augmenter la rsistivit totale du dpt de NPs dans le gap. Linitiation du
dpt est due aux interactions entre les fonctions azotures et les atomes dor.

223

1 m

100 nm

1 m

100 nm

Figure 156: Images de MEB des lectrodes de type long gap (a,b) avant dpt des NPs, (c, d)
aprs 120 min de dpt des NPs (a,b) vue globale dun des gaps un grandissement de 10 000 (c,
d) dtail sur le gap un grandissement de 50 000.
Le dpt a t caractris par microscopie lectronique balayage. La Figure 156 prsente les
images de MEB dun gap avant dpt des NPs, et aprs 120 min dauto-assemblage des NPs. Le gap
de NPs est recouvert dun dpt de NPs de quelques centaines de nm de largeur et recouvrant toute
la longueur du gap. De plus, les NPs sont dposes prfrentiellement dans les gaps et sur les bords
des lectrodes. Or, la totalit de la surface des lectrodes constituant le gap est soumise la mme
diffrence de potentiel. Donc le catalyseur devrait tre gnr de faon homogne sur toute la
surface dor des lectrodes constituant le gap. Plusieurs hypothses sont possibles. Soit les NP-N3
sadsorbent prferentiellement sur les bords des lectrodes et sur le gap et les NP-CC sautoassemblent sur ces NP-N3. Soit le Cu2+ est rduit en Cu+ prfrentiellement sur les bords des
lectrodes et sur le gap ce qui fait que la raction de chimie click est confine dans les gaps ou sur les
bords des lectrodes constituant les gaps. Ces deux phnomnes pourraient tre dus une
accumulation des charges sur les bords des lectrodes et dans le gap mais il est difficile de vrifier
exprimentalement cette hypothse.

224

II.4.4 Mesures de transport


La rsistance du dpt de NPs a t mesure en fonction de la temprature en appliquant une
tension constante. Aprs avoir contact les lectrodes, lchantillon est plac dans un cryostat, une
tension constante de 200 mV est applique et le vide est fait. Le courant est mesur en fonction du
temps.
La rsistance augmente trs fortement lorsque la temprature diminue. A 300 K ; une rsistance de
680 G est mesure tandis que 130 K, la rsistance est de 40 M. Ces valeurs de rsistance sont
infrieur ce qui avait t obtenu avec des NP11 ce qui est en accord avec une composition des
NP20 proche de la magntite qui est conductrice et est prometteur pour les mesures de transport.
Des courbes dintensit en fonction du courant (I/V) ont t effectues diffrentes tempratures.

Figure 157 courbes de lintensit mesure en fonction de la tension applique diffrentes


tempratures entre -0,5 V et +0,5 V.
Pour une mme tension applique, le courant augmente quand la temprature augmente. Les
courbes I(V) entre 0,5 V et +0,5 V prsentent un comportement non linaire qui est caractristique
du phnomne de blocage de Coulomb et la rsistance mesure en fonction de la temprature.
Les mesures de transport sont en cours.

II.5 Conclusion de lassemblage de NPs par raction de click lectrocontrle


Lapproche dauto-assemblage contrl par lectrochimie permet de construire un film 3D de NPs en
une seule tape par raction de chimie click. Des NPs portant des groupements alcynes ou azotures
nots respectivement NP-CC et NP-N3 ont t assembls en films 3D en contrlant par lectrochimie
la gnration du catalyseur Cu(I) de la raction de click.
Des NPs de 9 nm de diamtre ont t assembles par auto-assemblage en appliquant la
voltammtrie cyclique pendant diffrents temps. Des films fins de 12 nm dpaisseur (monocouche)
225

et des films pais de 88 nm dpaisseur (9-10 NP9 dpaisseur) ont t obtenus grce la raction de
chimie click contrle par lectrochimie. Lpaisseur des films peut donc tre contrle par
modulation du temps dapplication de la voltammtrie cyclique.
La mthode dauto-assemblage a t adapte au dpt de NPs sur diffrents substrats (fil dor ou
plaque dor)en utilisant des NP9 et de NP20 ce qui prouve la grande versatilit de la mthode
dassemblage. Lauto-assemblage par raction de click lectro-contrle est un bon candidat comme
mthode dintgration de NPs dans des dispositifs.
Des NP20, dont la composition est proche de celle de la magntite Fe3O4 qui est conductrice, ont t
dposes dans des gaps situes entre des lectrodes. Les gaps de 100 nm de largeur et dune
centaine de micromtres de longueur ont t totalement recouverts de NPs aprs 120 minutes
dauto-assemblage par raction de chimie click lectro-contrle.
Les mesures de transports ont permis de conclure que le dpt de NPs permettait le transport du
courant entre les lectrodes travers les NPs.
Lassemblage de NPs par raction de chimie click lectro-contrle constitue une mthode versatile
rapide et efficace de dpt de NPs.

226

Conclusion Gnrale

Lobjectif de cette thse tait de dvelopper une stratgie nouvelle pour contrler lassemblage de
NPs doxyde de fer magntique sous forme de film par des interactions permettant un ancrage fort
des NPs sur le substrat. Des NPs de diffrentes tailles et morphologies ont t synthtises et
caractrises structuralement et magntiquement. Aprs fonctionnalisation des NPs et des substrats,
les NPs ont t assembles par raction de chimie click sur les substrats. Les proprits magntiques
des assemblages ont t tudies. Lassemblage de NPs par chimie click a ensuite t contrl par
nergie microonde et par application dun potentiel lectrique.
La dcomposition thermique a permis de synthtiser des NPs de morphologie et de taille contrles
et ayant une grande stabilit en suspension en milieu organique. Des NPs sphriques de diffrentes
tailles ont t obtenues. Des NPs sphriques de 11 nm de qui sont partiellement oxydes en surface
ont t synthtises. Les NPs de 20 nm de diamtre (NP20) obtenues sont majoritairement
constitues de magntite. Des NPs cubiques de 16 nm darrte (NC16) ainsi que des cubes dont les
coins sont exacerbs (nots ttrapodes) de 24 nm darrte (NT24) ont t obtenus. Les
caractrisations structurales indiquent que les NC16 et les NT24 sont constitues dun cur de
wstite et dune coquille de spinelle. Cependant la fraction volumique de la wstite est plus faible
dans le cas des NT24 que dans le cas des NC16.
Ces NPs de diffrentes formes et morphologies ont t fonctionnalises par les ligands termins par
une fonction permettant la raction de chimie click (azoture N3 ou alcyne CC). La fonctionnalisation
a t effectue par un procd dchange de ligands et la spectroscopie infrarouge ont permis de
caractriser cette fonctionnalisation. Il a t mis en vidence que la longueur de la chane carbone,
ainsi que la morphologie des NPs jouent un rle prpondrant dans la stabilit colloidale des NPs
fonctionnalises en solution. Les substrats d'or ont t fonctionnaliss par des couches autoassembles de molcules dterminant l'activit chimique de la surface vis--vis de l'assemblage des
NPs. Le systme le plus favorable consiste prparer une SAM alcyne sur le substrat car les azotures
peuvent interagir avec lor du substrat et donc fonctionnaliser les NPs avec un azoture ce qui leur
confre une meilleure stabilit en suspension.
Lassemblage de NPs par chimie click a t tudi pour un systme de rfrence : les NP11.
Linfluence de paramtres tels que la temprature et latmosphre de raction, la quantit de
trithylamine et de catalyseur et le temps de raction, a t tudie. Il a t dmontr quun
paramtre fondamental tait la stabilit en suspension des NPs dans le milieu ractionnel pendant le
temps ncessaire lassemblage. Un film dense de NP11 a t obtenu en 48h mettant en contact
une SAM-CC avec une suspension de NP11@AP12N3 dans le THF reflux sous argon en prsence
dun catalyseur au cuivre (I) CuBr(PPh3)3 et dune base, la trithylamine pour activer la raction.
La densit maximale obtenue par cette technique pour les NP11 reprsente 92 % de la densit
maximal thorique dune monocouche dense
Des NPs de diffrentes tailles et morphologie ont t assembles et il a t dmontr que les
conditions dassemblage dfinies pour le systme de rfrence ne sappliquent pas tous les
systmes de NPs. Il faut donc optimiser lassemblage pour chaque type de NPs.
Des NPs sphriques de 20 nm de diamtre ont t assembles. Une monocouche relativement dense
de NPs a t obtenue en diminuant la quantit de trithylamine prsente dans le milieu ractionnel
afin dviter lagrgation des NPs dans le milieu. Les NP20 prsentant de plus fortes interactions
229

dipolaires, elles sont en effet plus susceptibles de sagrger. La densit maximale obtenue par cette
technique pour les NP11 reprsente 59 % de la densit maximale thorique. En effet, les NPs tant
lies de faon covalente la SAM, elles ne peuvent se rarranger pour optimiser la densit. Si un
espace libre sur la SAM entre les NPs est infrieur la taille dune NP, cet espace restera perdu
pour lassemblage. Cet effet est dautant plus important que les NPs sont grandes. En outre, des
nanostructures trs intressantes ont t obtenues : des structures en collier ainsi que des chanes
de NPs orientes trs longue chelle (plusieurs dizaines de microns) et parallle entre elles.
Des NPs cubiques NC16 et des ttrapodes NT24 ont t assembls sur des substrats par chimie click.
Dans le cas des NC16, des films de faible densit ont t obtenus ( 14 % de la densit maximal
thorique). Lassemblage de NPs cubiques est difficile et ncessite de trouver un compromis entre
temps ncessaire lassemblage, prvention de lagrgation des NPs et accessibilit des fonctions de
surface. Des NPs de morphologie en ttrapodes NT24 ont t assembles par chimie click et des films
homognes et de densit bien suprieure (58 % de la densit maximale thorique) celle des films
de NC16 ont t assembls aprs 24h de raction ce qui semblerait indiquer que la morphologie des
NPs a un rle crucial dans laccessibilit des fonctions de surface et donc de la densit finale des
assemblages. La densit finale obtenue est similaire entre les films de NP20 et de NT24.
Les proprits magntiques de films de NPs sphriques NP11 et NP20 ont t tudies et compares
aux proprits de la poudre de NPs correspondante. Lassemblage de NPs par raction de chimie
click permet dobtenir des films denses prsentant de fortes interactions dipolaires et une
anisotropie supplmentaire due la mise en forme. Les interactions dipolaires sont dautant plus
fortes que la taille des NPs est grande. Dans le cas des NP11, des films non denses o les NPs ne
prsentent quasiment pas dinteraction dipolaire ont t obtenus, tandis que, dans le film non dense
de NP20, les NPs prsentent des interactions dipolaires mais leffet dune anisotropie de mise en
forme nest pas observ.
Nous observons que, quelle que soit la taille des NPs, MR/MS augmente avec la force des interactions
dipolaires et que MR/MS est suprieur lorsque le champ magntique est appliqu dans le plan de
lchantillon. Concernant le champ coercitif HC, nous observons sa diminution lorsque le champ est
appliqu dans la direction perpendiculaire au plan du substrat en comparaison la direction
parallle : (HC)film PERP < (HC)film PARA. De plus, le champ coercitif du film dense est suprieur celui de la
poudre quelle que soit la taille des NPs. Ces rsultats sont corrls une augmentation de
lanisotropie due la mise en forme 2D En comparant avec des films obtenus par la technique de
Langmuir Blodgett (LB), il apparait que dans le cas des films obtenus par LB cet effet de lanisotropie
de mise en forme est beaucoup moins marqu. De plus, la diffrence de temprature de blocage TB
= TB film dense - TB poudre est plus leve dans les films obtenus par chimie click que dans le cas des films
obtenus par la technique LB, et ce quelle que soit la taille des NPs.
Ces rsultats suggrent fortement que les interactions dipolaires sont importantes dans les films
obtenus par chimie click et quelles sont caractrises par une anisotropie plus forte que pour les
films obtenus par LB , mais un effet de la prsence de laimant dans le bain dhuile lors de
lassemblage par click nest pas exclure.
Des films constitus de chanes unidimensionnelles de NP20 alignes trs longue distance, donc
prsentant une forte anisotropie spatiale obtenus en appliquant un champ magntique pendant
lassemblage ont t tudis. Ces films prsentent des proprits magntiques anisotropes. En effet,
230

la temprature de blocage nest pas la mme selon la direction du champ magntique appliqu (le
long des chanes ou perpendiculaire aux chanes). Un couplage intra chane confre aux NPs un
comportement collectif dans les chanes et gnre des zones de corrlations (pseudo domaines) qui
apparaissent dans les chanes de NPs. Lorsque le champ magntique est appliqu le long des chanes,
le champ coercitif et laimantation rmanente des chanes de NPs sont suprieurs ceux observs
pour le film dense de NP20 car une anisotropie supplmentaire est induite en diminuant la
dimensionnalit de lassemblage. De plus, un couplage inter-chane dcale la temprature de blocage
vers les hautes valeurs lorsque le champ magntique est appliqu dans la direction perpendiculaire
aux chanes. Les NPs sont donc corrles au sein dune chane et entre les chanes. Cependant, la
complexit du systme ne permet pas de conclure sur les intensits relatives de ces couplages.
Ainsi, contrler larrangement spatial des NPs dans les films permet de moduler les interactions
dipolaires et donc les proprits magntiques collectives des assemblages.
Des NPs ont t assembles sur des surfaces fonctionnalises par raction de chimie click active par
microondes. Les microondes augmentent considrablement la cintique de la raction de click,
rendant possible lassemblage de NPs lchelle dune heure (au lieu de 48h). Cette mthode
dassemblage a t applique des NPs sphriques de diffrentes tailles (9 et 20 nm de diamtre) et
des NPs de morphologie ttrapodes de 24 nm darrte (NT24). Le caractre rapide de la raction
limite le risque dagrgation des NPs pendant lassemblage et permet dassembler des NPs qui ne
peuvent pas tre assembles par click usuelle cause de problme de stabilit.
Les proprits structurales et magntiques des assemblages ont t tudies. Les films de NPs
assembles par click assiste par microondes prsentent une nanostructure compose de domaines
de taille variable. Les mesures daimantation en fonction du champ ne sont que peu modifies par le
mode dassemblage. Cependant, une distribution de temprature de blocage plus large a t
observe pour les chantillons assembls par click MW que pour ceux assembls par click usuelle.
Lactivation par microondes de la raction de chimie click permet donc damliorer la fois la
cintique et la versatilit de notre mthode dassemblage de NPs. La nanostructure des
assemblages obtenus diffre de celle observe en click usuelle ce qui modifie les proprits
magntiques des assemblages.
Cette mthode dassemblage permet denvisager dassembler des NPs en multicouches, en alternant
des couches de NPs fonctionnalises par des groupements alcyne et des groupements azoture, ce qui
ntait pas applicable par raction de chimie click sans activation par nergie microonde.
Une autre stratgie dassemblage peut tre utilise pour lassemblage de NPs en multicouche et fait
lobjet de la seconde partie de ce chapitre.
Lapproche dauto-assemblage contrle par lectrochimie permet de construire un film 3D de NPs
en une seule tape par raction de chimie click. Des NPs portant des groupements alcynes ou
azotures nots respectivement NP-CC et NP-N3 ont t assembls en films 3D en contrlant par
lectrochimie la gnration du catalyseur Cu(I) de la raction de click.
Des NPs de 9 nm de diamtre ont t assembles par auto-assemblage en appliquant la
voltammtrie cyclique pendant diffrents temps. Des films fins de 12 nm dpaisseur (monocouche)
et des films pais de 88 nm dpaisseur (9-10 NP9 dpaisseur) ont t obtenus grce la raction de
231

chimie click contrle par lectrochimie. Lpaisseur des films peut tre contrle par modulation du
temps dapplication de la VC.
La mthode dauto-assemblage a t adapte au dpt de NPs sur diffrents substrats (fil dor ou
plaque dor). Des films de NP9 et de NP20 ont t obtenus sur les diffrents substrats ce qui prouve
la grande versatilit de la mthode dassemblage. Lauto-assemblage par raction de click lectrocontrle est un bon candidat comme mthode dintgration de NPs dans des dispositifs.

Perspectives
Un des principaux avantages de la technique dassemblage dveloppe lors de cette thse est sa
versatilit.
La mthode dassemblage permet denvisager llaboration de films multifonctionnels partir de
plusieurs types de NPs, soit en monocouche en fonctionnalisant les diffrentes NPs avec le mme
groupement fonctionnel (CC ou N3) et en les assemblant sur une SAM fonctionnalise par le
groupement complmentaire (respectivement N3 ou CC), soit en multicouche en fonctionnalisant les
NPs avec des groupements fonctionnels complmentaires (NP1-CC et NP2-N3). En alternant les
assemblages des diffrentes NPs des architectures multiples pourront tre obtenues. La mthode
dassemblage apporte un bon contrle de la rpartition spatiale des NPs dans le film ce qui permet
de contrler les proprits collectives (magntiques ou dautres natures) des NPs dans les films.
La post fonctionnalisation des films est possible car, une fois assembles sur le substrat, les NPs
prsentent toujours des groupements ractifs pouvant ragir avec dautres groupements ports par
des NPs pour former des multicouches ou par des molcules pour apporter une fonctionnalit
supplmentaire au film de NPs (Figure 158).

N3 N3
N3
N3
N3
N3
N3

Assemblage de nanoparticules NP-N3

R-CC
R= NP ou molcule fonctionnelle

N3
N3
N3

N3
N3

Figure 158 : reprsentation schmatique de la post fonctionnalisation dun film de NPs assembles
par raction de chimie click par des molcules fonctionnelles ou des NPs.

232

Cette post fonctionnalisation peut tre effectue par raction de chimie click avec ou sans activation
microondes. Lavantage de lassemblage activ par microondes est la cintique considrablement
rduite (de 48 heures 1 heure), ce qui permet deffectuer plusieurs tapes de fonctionnalisation ou
dassemblage de NPs successives.
Un exemple de fonctionnalisation post assemblage est prsent sur la Figure 159 o un film de NP20N3 a t post-fonctionnalis par raction de chimie click active par microondes par des molcules
modifiant lhydrophilie du film.

Figure 159 : Caractrisation par angle de contact par post fonctionnalisation dun film de NPs
assembles par raction de chimie click par des molcules de type HCC-CH2-X (X = CH3, OH et
C6F13).
La caractrisation par angle de contact du film indique que les molcules ont t greffes sur le film.
En effet le film de NP-N3 prsente un angle de contact de 104 tandis quaprs greffage dune
molcule hydrophile (HCC-CH2- H) langle de contact vaut 88. A linverse le greffage par raction
de click par une molcule hydrophobe (HCC-CH2- C6F13) augmente langle de contact (123) par
rapport au film de NP-N3 (104). Cet exemple prouve la faisabilit de la post fonctionnalisation des
films et apporte de nombreuses perspectives. Des films mixtes de NPs magntiques et non
magntiques (NP dor par exemple) pourront tre dposes en multicouche en dposant
alternativement chaque type de NPs. Dans ce cas des films stratifis composs de diffrents types de
NPs pourront tre obtenus. En effectuant, ce dpt par click assiste par lectrochimie les deux types
de NPs seront, au contraire, greffes en 3D sans organisation sous forme de couche (pas de
stratification). La comparaison de ces deux types dassemblages permettra de comprendre leffet de
lorganisation en couches stratifies sur les interactions entre NPs.
Concernant le magntisme, les proprits des films obtenus par chimie click ont t compares des
films obtenus par la technique de Langmuir Blodgett. Des interactions dipolaires ont t observes
dans les deux types de films et un phnomne de superferromagntisme semble tre observ. Il
serait trs intressant de caractriser au niveau local par MFM les proprits magntiques des films
denses de NP20 afin de confirmer ou non cette hypothse et de voir si la mthode dassemblage et la
rpartition spatiale des NPs dans le film a une influence sur la taille des domaines ventuellement
prsents sur les films.
Un autre avantage de la mthode dassemblage rside dans le fait que cette mthode est adaptable
des substrats de diffrentes morphologies (fils , substrats plans ou morphologie plus complexes).
En particulier, les NPs ont t dposes dans un nanogap situ entre des lectrodes pour effectuer
233

des mesures de transport. Les premires caractrisations prouvent que les lectrodes ont t
connectes par un dpt de NPs prsentant une rsistivit suffisamment faible pour pouvoir
effectuer les mesures de transport. La comparaison des rsultats obtenus sur nos dpts de NP20
composes de magntite sera faite avec les mesures de transport effectues sur des NPs de plus
petite taille effectues par Mathias Pauly au cours de sa thse.

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249

Annexes

Annexe 1 : Evaluation de la temprature de blocage


sous un champ magntique alternatif

Laimantation en fonction de la temprature peut se mesurer sous un champ permanent ou sous un


champ alternatif. Lors des mesures sous champ alternatif, on applique un champ de faible intensit
(quelques Oersted) une frquence donne, et on mesure la susceptibilit magntique , qui est
dfinie comme la pente de laimantation en fonction du champ magntique. La susceptibilit peut se
dcomposer en une partie relle et une partie imaginaire .

dM
'i ' '
dH

reprsente la part de la susceptibilit qui est en phase avec le champ magntique appliqu et la
partie en quadrature avec le champ appliqu. (T) prsente un maximum la temprature de
blocage des NPs, la position de ce maximum tant dpendante de la frquence applique. (T)
prsente galement un maximum une certaine temprature dpendante de la frquence du champ
magntique appliqu. La temprature du maximum de (T), c'est--dire la temprature de blocage
Tb, correspond au point dinflexion de la courbe (T).
Laimantation peut aussi tre mesure sous un champ statique. On effectue en gnral cette mesure
aprs avoir refroidi lchantillon sans champ magntique appliqu (Zero Field Cooled, courbe ZFC) et
aprs avoir refroidi lchantillon sous un champ magntique (Field Cooled, courbe FC). La
susceptibilit sous un champ statique (courbe ZFC) peut tre assimile la mesure de dans la
limite dune frquence infiniment faible, avec = 0. La courbe ZFC prsente un maximum une
certaine temprature qui est souvent assimile la temprature de blocage des NPs, bien que la
temprature de blocage soit gale au maximum de (T).

iii

Annexe 2 : Spectres infrarouge des NPs


fonctionnalises

Spectres infrarouge des (a) NP20@OA (b) du AP12N3 libre et (c) NP20@AP12N3.

.
Spectres infrarouge des (a) NC16@OA (b) du AP12N3 libre et (c) NC16@AP12N3

Spectre IR des NP11@AP9CC

Spectre IR des NP20@AP9CC


vi

Annexe 3 : Synthse et caractrisation des molcules


utilises pour les SAMs
Synthse du 11-mercapto-undcyne176
Synthse du 11-mthylsulfonate- undcyne
A 0.79 g de HCC(CH2)9OH sont ajouts 35mL de THF et 1mL de chlorure de sulfonylmthane. Dans
une petite ampoule dcanter 1.27g de trithylamine sont dissout dans 5mL de THF. La solution de
trithyle amine est ajoute goutte goutte la solution de N3 (CH2)11OH sous agitation. Le tout est
ensuite laiss reflux pendant 3h. 35mL deau distille glace sont ensuite ajouts et la phase
organique est spare de la phase aqueuse. La phase aqueuse est alors extraite deux fois au dithyl
ther (2x35mL). Les phases thres sont combines et laves avec HCl (1M), H2O, NaHCO3 (1M) et
H2O puis sches sur MgSO4. Le liquide obtenu est alors vapor sous pression rduite pour donner
une huile jaune ple.

Synthse du 11-thioactate-undcyne
0.79 g de HCC(CH2)9OSO2CH3 et 0.775g de thioactate de potassium sont dissout dans 30 ml de
mthanol. La solution est dgaze et chauffe reflux sous argon pendant 3h. Aprs refroidissement
temprature ambiante, lexcs de mthanol est supprim lvaporateur rotatif. Puis 30 ml deau
distille glace sont ajouts. Le mlange est alors extrait trois fois au dithyl ther (3x30mL) et lave
trois fois leau distille (3x30mL). Les phases thres sont combines et sches sur MgS 4. Le
liquide obtenu est alors vapor sous pression rduite pour donner une huile jaune.

Synthse du 11-mercapto-undcyne
A 300 mg de HCC(CH2)9SCOCH3 sont ajouts 20mL de mthanol. La solution est dgaze abondement
et le montage est plac sous argon. 1mL dacide chlorhydrique concentr est ajout et le tout est
chauff reflux sous argon pendant 5h. La raction est stoppe avec de leau. Le mlange est alors
extrait deux fois au dithyl ther (2x30mL) et lave trois fois leau distille (3x30mL). Les phases
thres sont combines et sches sur MgSO4. Le liquide obtenu est alors vapor sous pression
rduite pour donner une huile jaune.
Le produit final est caractris par rsonance magntique nuclaire du proton.
1
HNMR (CDCl3, 400MHz): 2.50 (q, J = 7.0 Hz,2H);2.15 (td, 2H);1.94 (t, 1H); 1.4-1.6 (m, 4H); 1.22-1.41
(m, 14H) et par spectroscopie infrarouge.

vii

Spectre RMN du 11-mercapto-undcyne (dans CDCl3)

Spectre infrarouge du 11-mercapto-undcyne

viii

Synthse du 1-azidoundcan-11-thiol120
Synthse of 1-azidoundcan-11-ol
50mL de DMF sont ajouts 3.33g de Br(CH2)11OH. Aprs dissolution rapide aux ultrasons, 0.953 g de
NaN3 sont ajouts. Le ballon contenant le mlange est vid et rempli dargon et le mlange est laiss
reflux sous argon pendant 24h. Aprs refroidissement temprature ambiante, 50mL deau
distille sont ajouts. Le mlange est alors extrait trois fois au dithyl ther (3x50mL). Les phases
thres sont combines et sches sur MgSO4. Le liquide obtenu est alors vapor sous pression
rduite pour donner une huile jaune ple.

Synthse du 1-azidoundecan-11-mthylsulfonate
A 1 g de N3(CH2)11OH sont ajouts 35mL de THF et 1mL de chlorure de sulfonylmthane. Dans une
petite ampoule dcanter 1.27g de trithylamine sont dissout dans 5mL de THF. La solution de
trithyl amine est ajoute goutte goutte la solution de N3 (CH2)11OH sous agitation. Le tout est
ensuite laiss reflux pendant 3h. 35mL deau distille glace sont ensuite ajouts et la phase
organique est spare de la phase aqueuse. La phase aqueuse est alors extraite deux fois au dithyl
ther (2x35mL). Les phases thres sont combines et laves avec HCl (1M), H2O, NaHCO3 (1M) et
H2O puis sches sur MgSO4. Le liquide obtenu est alors vapor sous pression rduite pour donner
une huile jaune ple.

Synthse du 1-azidoundcan-11-thioactate
1 g de N3(CH2)11OSO2CH3 et 0.775g de thioactate sont dissout dans 30mL de mthanol. La solution
est dgaze et chauffe reflux sous argon pendant 3h. Aprs refroidissement temprature
ambiante, lexcs de mthanol est supprim lvaporateur rotatif. Puis 30mL deau distille glace
sont ajouts. Le mlange est alors extrait trois fois au dithyl ther (3x30mL) et lave trois fois leau
distille (3x30mL). Les phases thres sont combines et sches sur MgSO4. Le liquide obtenu est
alors vapor sous pression rduite pour donner une huile jaune.

Synthse du 1-azidoundcan-11-thiol
A 300 mg de N3(CH2)11SOCOCH3 sont ajouts 20mL de mthanol. La solution est dgaze
abondement et le montage est plac sous argon. 1mL dacide chlorhydrique concentr est ajout et
le tout est chauff reflux sous argon pendant 5h. La raction est stoppe avec de leau. Le mlange
est alors extrait deux fois au dithyl ther (2x30mL) et lave trois fois leau distille (2x30mL). Les
phases thres sont combines et sches sur MgSO4. Le liquide obtenu est alors vapor sous
pression rduite pour donner une huile jaune.

ix

Spectre RMN du 1-azidoundcan-11-thiol (dans CDCl3)

Spectre IR du 1-azidoundcan-11-thiol

Annexe 4 : Principe de lellipsomtrie

Lellipsomtrie est une mthode danalyse optique base sur le changement de polarisation de la
lumire lors dune rflexion en incidence optique sur une surface plane.215 Une onde lumineuse
polarise rectilignement est envoye sur lchantillon analyser. Aprs rflexion la vibration est
elliptique. Lellipsomtrie analyse cette ellipse par lintermdiaire du rapport des coefficients de
rflexion parallle et perpendiculaire (=rp/rs) comme reprsent sur la figure ci-dessous.

Reprsentation schmatique du faisceau incident et rflchi


Lellipsomtrie analyse cette ellipse par lintermdiaire du rapport des coefficients de rflexion
parallle et perpendiculaire (=rp/rs) comme reprsent sur la la figure ci-dessus.

xi

Annexe 5 : NPs de 9 nm de diamtre (NP9)


Caractrisation des NP9@OA aprs synthse et purification

100 nm

30

8.6 1.4 nm

NP9
Fit Gaussien

35

10,5 nm

30

20

Volume %

distribution en taille

20 nm

10

NP9@OA

25
20
15
10

5
0

10
15
20
Diamtre (nm)

25

30

10

20

30

40

50

60

70

80

Diamtre Hydrodynamique (nm)

(a, b) Images MET, (c) distribution en taille (MET) et fit gaussien et (d) distribution en volume du
diamtre hydrodynamique moyen des NP9

Caractrisation des NP9@AP12N3 aprs change de ligands


Les NPs ont t fonctionnalises selon le protocole dcrit dans le paragraphe II.2 du chapitre II.
Tableau rcapitulatif des conditions utilises pour la fonctionnalisation des NPs
Masse
Quantit de
NPs fonctionnalises
Solvant
de NPs
ligands
NP9@AP12N3
50 mg
THF
20 mg
NP20@AP12N3
50 mg
THF
10 mg
NT24@AP12N3
50 mg
THF
10 mg

xiii

Temps de
raction
24h
48h
48h

Pour les NP9, lchange de ligands est effectu en 24h et 20 mg dAP12N3 sont mis en contact avec
50 mg de NP9. Pour les NP20 et les ttrapodes NT24 lchange de ligand est plus lent et la
fonctionnalisation ncessite 48h. Les NP9 sont purifies par ultrafiltration dans les mmes conditions
que celles tablies pour les NP11.
Les NP9@AP12N3 sont caractrises par spectroscopie infrarouge aprs purification.

Transmitance (u.a.)

NP9@OA

NP9@AP12N3
as(C-OO-) s(C-OO-)

(P=O)
s(C-H)
de CH2

as(NN)
de N3

as(C-H)
de CH2

(Fe-O-P)
(Fe-O)

3000

2000
-1
nombre d'onde (cm )

1000

Spectres IR des NP9@OA et des NP9@AP12N3


35

10,5 nm

Volume %

30

NP9@OA
NP9@AP12N3

10,6 nm

25
20
15
10
5
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Diamtre Hydrodynamique (nm)


Distribution en volume du diamtre hydrodynamique moyen des NP9@OA et des NP9@AP12N 3

xiv

Aimantation (M/MS)

1,0

0,5

0,0

-0,5

1,0

0,5

NP11 300K
NP9 300K

-1,0
-2,0

b
Aimantation (M/MS)

Caractrisation magntique des NP9 (poudre)

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

0,0

-0,5
NP11 5K
NP9 5K

-1,0
-2,0

2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

Champ magntique appliqu (KOe)

Cycle daimantation (a) 300 K et (b) 5 K des NP9 et des NP11

85 K

1,2

104K

M/MZFC max

1,0
0,8
0,6
0,4
NP11
NP9

0,2
0,0

50

0,5

1,0

Champ magntique appliqu (KOe)

100 150 200 250


Temprature (K)

Aimantation en fonction de la temprature ZFC/ FC des NP9 et des NP11

xv

300

1,5

2,0

Annexe 6: Polymre utilis pour lassemblage par


click contrle par lectrochimie
Le polymre ramifi utilis comme couche daccroche sur le substrat est un driv de
poly(thylneimine) (PEI) de masse 250 000 g/mol. Le PEI ramifi, portant des fonctions azotures
un taux de 5 %, a t employ pour garantir l'adhsion des films sur les substrats chargs
ngativement.

Reprsentation molculaire du PEI ramifi portant des groupements azoture. Les fonctions sont
greffes un taux de 5 % environ sur les chanes de polycations.
Ce polymre a t synthtis par Jean-Sbastien Thomann (chercheur postdoctoral au sein de
l'quipe de Benot Frisch), Facult de Pharmacie de Strasbourg, UMR 7199.

xvii

Annexe 7 : AFM du film obtenu aprs 120 min de VC


a

c
40.0 nm

20.0 nm

0.0 nm

Images AFM typiques, obtenues en mode contact, ltat sec(a) dun cristal de QCM nu, (b,c) dune
couche de PEIN3 en contact avec (b) la solution de NPN3 et (c) la solution de NP-CC obtenu aprs
120 min de VC en prsence de 1.2 mM deCuSO4 dans leau.

xviii

Annexe 8: Modle de Voigt-Voinova


Adapt de la thse de G. Rydzek

Le modle de Voigt-Voinova permet dtablir une relation entre les variations de la frquence et de
la masse du rsonateur. Dans le cas de dpt non rigides (films de polymres hydrats) cette relation
est non linaire. Cette divergence est principalement due la prsence de molcules de solvant dans
le dpt, induisant des frottements au sein du film et menant l'amortissement des oscillations. Un
facteur de dissipation visqueuse D lev permet ainsi de dterminer qualitativement si le modle de
Sauerbrey est applicable ou non. Lorsque D est lev, l'lment de Voigt prend en compte la viscosit
du milieu en reprsentant le systme comme l'association en parallle d'un ressort qui stocke
l'nergie et d'un amortisseur qui la dissipe (voir figure ci-dessous). Il permet de dcrire le
comportement de fluage d'un lment visqueux, c'est dire que sous l'effet d'une contrainte
constante celui-ci se dforme de plus en plus lentement. La dissipationdes oscillations du cristal est
ainsi acclre.
Le modle de Voigt-Voinova propose de reprsenter la couche adsorbe par un module de
cisaillement complexe G dpendant de la frquence du rsonateur :

G = Estocke + i Edissipe =f 2 i f f
Avec f le module lastique de cisaillement et f la viscosit de cisaillement.
Avec f / f =f , le temps caractristique de relaxation du film, nous en dduisons :

G =f (1 + 2 i f f )
Selon le modle de Voigt-Voinova, le film est ainsi reprsent par un lment de Voigt, dpendant du
module d'lasticit (le ressort) et de la viscosit (l'amortisseur) du dpt selon la contrainte de
cisaillement. Il est ainsi possible de dterminer la frquence, la dissipation et l'paisseur du film
jusqu' plusieurs centaines de nanomtres en effectuant les hypothses suivantes :
_ L'paisseur et la densit du film sont uniformes.
_ Les liquides en contact ont un comportement newtonien.
_ Le cisaillement du cristal se transmet sans discontinuit au film.
_ La viscosit du film est la mme pour tous les harmoniques de la frquence du cristal.

xix

Annexe 9: Etude de la cintique dauto-assemblage


par AFM

Images AFM en mode contact, dun film ray de PEIN3 (C CNP / NPN3) aprs 30 (a), 60 (b),
120 (c) and 320 (d) minutes dapplication de la CV. Lchelle verticale est 250 nm.
Rugosit RMS mesure dun film de PEIN3 (C
(d) minutes dapplication de la CV.

CNP / NPN3) aprs 30 (a), 60 (b), 120 (c) and 320

Image size (m)

30 min

60 min

120 min

320 min

20 X 20

14

20.6

29.2

103.1

10 X 10

14

15.4

18.7

99.1

5X5

5.4

9.9

39.4

xxi

Sections obtenues partir des images AFM en mode contact, dun film ray de PEIN3 (C
NPN3) aprs 30 (a), 60 (b), 120 (c) and 320 (d) minutes dapplication de la CV.

CNP /

Delphine TOULEMON
Stratgies dassemblage par chimie click
de nanoparticules magntiques
sur des surfaces fonctionnalises

Rsum
Cette thse prsente une nouvelle mthode dassemblage de nanoparticules (NPs) magntiques par une
approche de chimie click sur des surfaces fonctionnalises par des molcules organiques (self-assembled
monolayers, SAMs). Le contrle prcis de la nanostructure des assemblages permet dtudier les proprits
magntiques collectives des NPs modules par les interactions dipolaires. Un tat de lart des travaux dcrits
dans la littrature est prsent sur la synthse de NPs doxydes mtalliques, les enjeux et mthodes
dassemblage de NPs magntiques ainsi que les proprits magntiques des NPs. Plusieurs types de NPs
doxydes de fer prsentant diffrentes tailles, morphologies (sphre, cube, ttrapode) et structures internes
(cur-coquille) sont synthtiss par la mthode de dcomposition thermique La mthode dveloppe
dassemblage des NPs consiste en une raction dite Copper (I) catalyzed alkyne-azide cycloaddition
(CuAAC), base sur les interactions spcifiques entre des groupes alcyne et azoture prsents la surface des
NPs et des SAMs. La fonctionnalisation des NPs et la prparation des SAMs sont galement dcrites. En
modulant les conditions opratoires lors de la raction dassemblage, diffrentes nanostructures (films
denses, NPs spatialement isoles ou chanes de NPs) sont obtenues dans le but dtudier les proprits
magntiques collectives des NPs dans les assemblages. Un effet de la distance interparticule et de la mise en
forme des NPs en 2D sur les interactions dipolaires sont mis en vidence. La raction de click pour
lassemblage de NPs est ensuite perfectionne, dune part, la diminution du temps de la raction
dassemblage en prsence de radiations microondes, et dautre part la prparation de films multicouches de
NPs one-pot en contrlant la raction de click par lectrochimie. Enfin des dispositifs magnto-rsistifs
sont labors en dposant des assemblages denses de nanoparticules entre deux lectrodes distantes dune
centaine de nanomtres.
Mots cls : nanoparticules ; oxyde de fer ; assemblage ; chimie click ; CuAAC ; microondes ; magntisme

Summary
This thesis aims to develop a new method to control the assembling of iron oxide magnetic nanoparticles
(NPs) by click chemistry onto surfaces functionalized by organic molecules (self-assembled monolayers,
SAMs). The high control on the nanostructure of NP assemblies results in the study of the collective magnetic
properties. The state of the art, on the NPs synthesis, on the issues and methods of the assembling of
magnetic NPs and on the magnetic properties of NPs films is established. The NPs of different sizes,
morphologies and inner structures are synthesised by thermal decomposition. Self assembled monolayers
(SAMs) are deposited on the substrates to address their surface for the NPs assembling. This assembling is
achieved by specific interactions between alkyne and azide groups worn by the NPs and the SAM by the
Copper Catalyzed Alkyne-Azide Cycloaddition (CuAAC) reaction which leads to covalent and irreversible
anchoring of the NPs onto the substrates surface. Various nanostructures of NP assemblies (spatially isolated
NPs, dense films, NPs chains) are obtained in order to study their magnetic properties. The interparticule
distance and the dimensionality of the assembly (2D, 1D) are shown to strongly modulate dipolar
interactions. The assembling by click chemistry is then improved by two means: (i) microwave activation to
shorten the reaction time and (ii) control of the reaction by electrochemistry and 3D films preparation. This
method is suitable for the elaboration of magnetoresitive devices by deposition of dense films of NPs
between electrodes remote from a hundred of nanometers.
Keywords: nanoparticles ; iron oxide ; assembly ; click chemistry ; CuAAC ; microwave ; magnetism