UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

CENTRO DE CINCIAS NATURAIS E EXATAS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
SEMINRIOS EM QUMICA

Relao estrutura-atividade
cataltica dos compostos ZieglerNatta em polimerizao de
olefinas
Thiane Depr
Qumica Inorgnica
Santa Maria, 16 de dezembro de 2013.

Sumrio
1. INTRODUO
2. DESENVOLVIMENTO
2.1. Evoluo dos compostos Ziegler-Natta
2.2. Polimerizao de Olefinas
3. CONCLUSO
4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
2

Introduo
O que um catalisador?
Tudo aquilo que facilita
Tudo aquilo que facilita
reaes qumicas sem
reaes qumicas sem
participar delas.
participar delas.
Afeta a velocidade da reao;
Promove um caminho diferente.

Figura 1 Reao Endotrmica

3
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Qumica Inorgnica. 4 edio, Porto Alegre: Artmed, 2008.

Introduo

Catalisadores de Ziegler-Natta
Funo:
Reduzir a energia de ativao da reao por
intermdio de efeitos eletrnicos que facilitam o
rompimento.
Aproximar os reagentes na posio espacial
correta por conta dos efeitos de absoro e
coordenao dos reagentes.
4

Introduo

Catalisadores de Ziegler-Natta

Grande variedade de compostos baseados em

metais de transio, capazes de polimerizar e
copolimerizar -olefinas e dienos.

Figura 2 Etileno

Figura 3 Propileno

Introduo

Poliolefinas
Polietileno

Polipropileno

Maior consumo na indstria de plsticos.

Boa processabilidade.
Baixo custo
Substituio de vrios materiais.

Silva, 2012

Introduo

Sistema cataltico de Ziegler-Natta

a combinao de compostos metlicos
pertencentes a duas diferentes classes.
Classe 1: Sais de metais de transio dos grupos
IV-VIII (titnio, zircnio ou vandio).
Classe 2: Compostos organometlicos dos grupos
I-III (alumnio). Chamados co-catalisadores.

Figura 4 Tricloreto de titnio slido

7
Figura 5 Cloreto de dietilalumnio

Introduo

Espcies ativas dos Catalisadores

de Ziegler-Natta

Figura 6 Formao das espcies ativas pela reao de Al e Ti.

Introduo

Polimerizao Estereoespecfica
Formao de cadeias polimricas com elevado
grau de organizao molecular interna!
monmeros dispostos de forma organizada e ordenada
no espao.
so inseridas na cadeia polimrica da
mesma configurao, conformidade com a
estrutura do centro ativo do catalisador.
9

Introduo

Polimerizao Estereoespecfica

Figura 7 Trs estruturas estereoqumicas fundamentais adaptado por HUANG, 1995.

10

Introduo

Na indstria moderna
Elevada atividade e seletividade;
Controle da microestrutura do polmero (massa
molar e taticidade);
Controle da macroestrutura do polmero
(distribuio do tamanho da partcula, morfologia);
Controle das propriedades finais do polmero
(resistncia trao, rigidez, transparncia, etc.)
11

Objetivos
Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta.
Polimerizao de -olefinas.

12

Desenvolvimento
Evoluo dos catalisadores de
Ziegler-Natta
Catalisadores de Primeira Gerao (1950)
Catalisador convencional, foi o primeiro a ser
utilizado na polimerizao estereoespecfica.
TiCl3/Al(C2H5)2Cl
13

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Figura 8 Converso entre as formas cristalinas

14

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Baixa produtividade, (0,8 1,2 kg PP/g cat);

Grau de isotaticidade entre 90 e 94 % em
massa;
rea especfica entre 30 e 40 m 2/g.
Remoo de resduos catalticos e do polmero
attico.
MORRE, 1996

15

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Catalisadores de Segunda Gerao (1950)

Solvay desenvolveu um catalisador que:
rea especfica maior que 150 m2/g;
Bases de Lewis: reduzem a reatividade dos
stios com menor estereoseletividade e com isso
aumenta estereoespecificidade do catalisador.

16

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Melhor acessibilidade aos tomos de Ti;

Aumento da produtividade (3,0-5,0 kg PP/g cat);
Grande quantidade de material attico.
O catalisador permite certo controle morfolgico
das partculas do polmero formado.

17

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Catalisadores de Terceira Gerao (1968)

Expor mais a superfcie do catalisador de
titnio ao meio reacional.
Utilizao de suportes catalticos: slica,
alumina, hidrxidos e hidrxi-cloretos de
magnsio.

18

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

TiCl4/MgCl2 + co-catalisadores so muito ativos,

tanto para o PE quanto para o PP.
Adio de uma base de Lewis ao complexo
cataltico conferiu alta seletividade ao sistema.

Figura 9 Tipos de doadores de eltrons.

19

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Doador de eltrons interno reage com parte dos

stios ativos para modificar a distribuio de
espcies ativas e alterar a especificidade do
catalisador.
A coordenao superficial do TiCl4 com MgCl2
gera uma variedade de stios ativos, mas frao
destes stios altamente isoespecfica.

20

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Doador de eltrons externo transformar os stios

atticos em stios isotticos e reagir com o
alquil-alumnio, evitando reaes adicionais com
o doador interno.

21

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Catalisadores de Quarta Gerao (1980)

Doadores internos : Disteres

Nova combinao de
doadores de eltrons:

Doadores externos : Silanos

Altos rendimento e isotaticidade,

Conhecidos como catalisadores de atividade super
22
alta

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Catalisadores de Quinta Gerao (1980)

Novo tipo de doador de eltrons: os diteres
do tipo 1,3-diteres;
Somente doadores internos;
Altos ndices
rendimentos.

de

isotaticidade

altos
23

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Tabela 1 - Desempenho dos catalisadores com diferentes bases de Lewis, adaptado por MORRE, 1996.

24

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Catalisadores de Sexta Gerao (1990)

Conhecidos como catalisadores metalocnicos;
So homogneos e estereoespecficos;
Poliolefinas isotticas e sindiotticas com altos
rendimentos e especificidade.

25

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Combinao de compostos:
Metalocenos de metais de transio (Hf ou Zr)
Co-catalisador (metil-aluminoxano - MAO)
Produo de polmeros com propriedades no
obtidas antes.

26

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

27
Figura 10 Exemplos de Estruturas de Metalocenos

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Figura 11 Estrutura MAO

28

Desenvolvimento

Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Tabela 2 - Desempenho das geraes dos catalisadores, MORRE, 1996

29

Desenvolvimento

Polimerizao de -Olefinas

Figura 12 : Estrutura cristalina - TiCl3

30

Desenvolvimento

Polimerizao de -Olefinas

Figura 13 : Estrutura parcial cristalina - TiCl3

Figura 13 : Orbital vazio - TiCl3

31

Desenvolvimento

Polimerizao de -Olefinas
Etapa de Iniciao

Figura 14 - Mecanismo de alquilao do -TiCl3, adaptado de VAN REENEN, 2000.

32

Desenvolvimento

Polimerizao de -Olefinas

Interao do Metal de Transio com a Olefina

Figura 15 - Esquema demonstrando a sobreposicao do orbital na formacao de uma interacao do tipo

entre a olefina e o metal de transicao. (a) uso do orbital antiligante da olefina; (b) sobreposicao de um
lobulo de um orbital dx2-y2 metal com a ligacao da olefina.
33

Desenvolvimento

Polimerizao de -Olefinas

Figura 16 - Mecanismo de insero de monmero, adaptado de VAN REENEN, 2000.

34

Desenvolvimento

Estrutura do suporte sobre o desempenho de

polimerizao sido pouco entendida:
Complexidade do sistema de poros
Alteraes estruturais induzida por
durante a polimerizao.

fragmentao
35

Desenvolvimento

Proposta:
Nova srie de catalisadores core-shell de MgO
/ MgCl2 / TiCl4.
Avaliar a atividade cataltica de polimerizao de
propileno em relao a rea de superfcie do
catalisador.

36

Desenvolvimento

Procedimento

Preparao de nanopartculas de MgO - com

diferentes tamanhos e reas superficial.
Preparao do catalisador de MgO / MgCl2 /
TiCl 4
Polimerizao de propileno - com
catalisador tri-isobutil alumnio - TIBAL

co-

37

Desenvolvimento

Resultado

Conclui-se
que
a
atividade
cataltica
est
proporcionalmente relacionada com rea superficial do
catalisador.
38

Concluso
O desenvolvimento dos catalisadores de ZieglerNatta :
Grande avano tecnolgico na indstria de
poliolefinas,

Propriedades dos
significativamente,

polmeros

melhoraram

39

Concluso

Diminuio nos custos de produo;

Uma morfologia mais controlada e
atividade cataltica;

altssima

Relao perfeitamente proporcional entre a rea

de superficial do catalisador e atividade cataltica.
Novos estudos deve serem feitos, afim de
elucidar os mecanismo no processo de catlise
Ziegler-Natta.
40

Referncias Bibliogrficas
1.
2.
3.

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5.
6.

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