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Corrosion sche des mtaux

Cas industriels : sulfuration, nitruration


par

Laurent ANTONI
Docteur-ingnieur de lInstitut national polytechnique de Grenoble
cole nationale suprieure dlectrochimie et dlectromtallurgie de Grenoble

et

Alain GALERIE
Professeur lInstitut national polytechnique de Grenoble
cole nationale suprieure dlectrochimie et dlectromtallurgie de Grenoble

1.
1.1
1.2
1.3

Sulfuration .................................................................................................
Ractions mises en jeu................................................................................
Corrosion dans les milieux oxydants contenant SO2 ...............................
Corrosion dans les milieux rducteurs ................................................
1.3.1 Environnements H2 / H2S et vapeur de soufre o Cr2O3
est thermodynamiquement instable.................................................
1.3.2 Environnements mixtes (H2 , CO, CO2 , H2O, H2S, COS...)
o Cr2O3 est thermodynamiquement stable....................................

M 4 225 - 2

Nitruration .................................................................................................
Atmosphres dazote pur............................................................................
Atmosphres base dammoniac..............................................................

7
7
8

Rfrences bibliographiques .........................................................................

10

2.
2.1
2.2

e nombreux procds industriels produisent des environnements gazeux


complexes consistant en des mlanges despces soufres (H2S , SO2 ,
COS) et oxydantes (O2 , H2O , CO2 ). Le soufre apparat comme un des lments
contaminants corrosifs les plus rpandus dans les environnements industriels
haute temprature. Il est gnralement prsent dans les fiouls. Les attaques
de corrosion sulfurante sont souvent assez localises et peuvent conduire des
percements de tubes ou de parois. De tels problmes sont rencontrs dans la
calcination de minraux, les procds ptrochimiques, le raffinage ptrolier,
la gazification du charbon, les incinrateurs de dchets ou la combustion de
charbon en lit fluidis.
La nitruration, comme la carburation, peut tre considre comme un
traitement mtallurgique de surface, de durcissement en loccurrence, ou malheureusement comme un mode de corrosion. Nous nous limiterons ce dernier
phnomne qui concerne principalement les lments des fours servant raliser les traitements de nitruration ou de carbonitruration ou bien les pices utilises dans les procds chimiques pour la production dammoniaque, dacide
nitrique ou de nylon. La corrosion par lazote molculaire (N2 ) nest, en gnral,
pas un problme, malgr sa teneur denviron 80 % dans lair. La solubilit relativement leve et la cintique lente de formation de nitrures dans les alliages
rfractaires font, quen prsence doxygne, cest loxydation qui lemporte et
loxyde protge alors le mtal.
La nitruration peut devenir un problme haute temprature si la quantit
doxygne dans latmosphre est insuffisante, ou surtout lorsque lazote est
prsent ltat atomique, plus ractif. Ces deux conditions sont runies dans
lazote pur haute temprature ou dans lammoniac craqu.

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Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques

M 4 225 1

CORROSION SCHE DES MTAUX

_________________________________________________________________________________________________________

Cette tude sur la corrosion sche des mtaux est prsente en plusieurs fascicules :
[M 4 224] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels : oxydation, carburation ;
[M 4 225] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels : sulfuration, nitruration ;
[M 4 226] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels : halognes ;
[M 4 227] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels : dpts ; milieux fondus ;
[M 4 228] - Corrosion sche des mtaux. Choix des alliages ;
[Doc. M 4 229] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels. Pour en savoir plus.
Pour une tude thorique du phnomne, le lecteur se reportera aux articles [M 4 220] et
[M 4 221] de ce trait.

1. Sulfuration
0

La sulfuration peut tre divise en deux principales catgories :


la corrosion en milieu oxydant dans un environnement contenant
SO2 et la corrosion en milieu rducteur. Comme la rsistance des
principaux alliages est souvent lie la protection par la chromine,
la corrosion en milieu rducteur peut elle-mme tre scinde en
d e u x c a t g o r i e s s u i v a n t q u e l a ch r o m i n e e s t t h e r m o dynamiquement instable (H 2 / H2S, vapeur de soufre) ou stable
[environnements gaz mixte (H2 , CO, CO2 , H2O, H2S, COS)].
Bien que les mcanismes de sulfuration et doxydation soient
fondamentalement similaires (cf. article [M 4 224]), ils diffrent de
par leur complexit et leur cintique. La sulfuration est plus
complexe du fait de lexistence de nombreux sulfures stables et de
compositions eutectiques bas points de fusion (tableau 1,
figure 1). Les cintiques de sulfuration des principaux lments
constituant les alliages pour haute temprature sont, suivant les
tempratures, 104 106 fois plus leves que les cintiques doxydation (figure 2). Cela se retrouve galement sur les alliages
(figure 3). Ces cintiques plus leves sont dues aux carts plus
importants la stchiomtrie des sulfures par rapport aux oxydes
et donc une concentration plus grande en dfauts ponctuels dans
les sulfures. Le manganse fait exception, mais la plus grande
mobilit dans le sulfure contrebalance la plus faible concentration
en dfauts ponctuels et conduit des constantes de vitesses paraboliques similaires [3]. Cela a pour consquence que la temprature maximale dutilisation des matriaux mtalliques
gnralement considre pour assurer une bonne tenue sur le long
terme est, en prsence de conditions sulfurantes, de 600 650 oC
seulement [1].

Tableau 1 Tempratures de fusion de divers sulfures,


oxydes et mlanges eutectiques
Sulfure

Tfusion
(oC)

Oxyde

Tfusion
(oC)

Eutectique

10
20
30
40
50
60

1 200

1 094
1 016 980
C
1 200+

00
1 092
1 106
C
10
900
1 112
1 016 952
80
666
1 095
669
1 128 1 180
808
C

C
90
850
00
1
1
669
1 121
975
836
822
663
100
70

Fe 0

10

20

30

40

50

60

70

80

795
Ni
90
100
Masse (%)

Figure 1 Tempratures de fusion de sulfures forms


sur les alliages dans le systme Fe-Ni-Cr [2]

Les lments les plus rsistants la sulfuration sont les mtaux


rfractaires comme Mo, Nb qui ont des constantes paraboliques
comparables celle de loxydation du chrome, mais ne constituent
malheureusement pas des matriaux de choix pour des applications industrielles courantes.

Tfusion
(oC)

TiS

2 000

TiO

1 750

Mn-MnS

1 240

MoS2

1 158

MoO2

1 927

Cu-Cu2S

1 070

MnS

1 325

MnO

1 785

Fe-FeS

985

FeS

1 195

FeO

1 424

Co-Co4S3

880

Cu2S

1 130

Cu2O

1 242

Ni-Ni2S3

645

CoS

1 100

CoO

1 810

Al2S3

1 100

Al2O3

2 046

NiS

810

NiO

1 957

M 4 225 2

Cr

1.1 Ractions mises en jeu


Des tudes thermodynamiques permettent de connatre les
produits de corrosion susceptibles de se former. Les attaques
corrosives dpendant du pouvoir oxydant plus ou moins lev des
atmosphres, lapproche la plus approprie est lutilisation de diagrammes de stabilit dans les systmes Mtal-S-O, comme le
systme Fe-Cr-S-O par exemple (figure 4).
Sur cette figure, latmosphre reprsente par le point ne
pourra former que des oxydes de chrome, car p S2 est trop faible
pour que les sulfures de fer ou de chrome soient stables. Par
contre, latmosphre ne pourra former que le sulfure CrS puisque p O2 est infrieure la pression de dissociation de Cr2O3 . Dans

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lg (constantes paraboliques) (g2/cm4/s)

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pS (atm)

4
5

105

Fe

Co
7

Limites
thermodynamiques

Fe

Limites cintiques

FeS
+
Cr3S4

Cr

Fe 25Cr

FeS
+
CrS

Ni

Mn
Co

8
Cr

Nb

Cr

Mn

1010

Fe
+
CrS

10
2
11
Ni

12
6

Mo
10

Fe
+
Cr

12
14
104/T (K1)
oxydation

sulfuration

Fe
+
Cr2O3

Fe
+
FeCr2O4

FeO
+
FeCr2O4

1015
1025

1020

Figure 2 Constantes paraboliques de sulfuration


et doxydation de divers lments [3]

1015
pO (atm)
2

lg (constantes paraboliques) (g2/cm4/s)

Figure 4 Diagramme de stabilit thermodynamique


et limites cintiques du systme Fe-Cr-O-S 925 oC [4]

5
Sulfuration

7
9

Oxydation

11
13
0

20

40

60
80
100
Teneur en Cr (%)

Figure 3 Constantes paraboliques de sulfuration et doxydation


dalliages Fe-Cr 900 oC [3]

le cas de latmosphre , la premire phase qui se formera sera


Cr2O3 . Une fois constitue une couche continue, le mtal ne sera
plus au contact direct avec le gaz et la suite des vnements
dpendra des activits en oxygne et en soufre linterface
interne, celles-ci tant dtermines par les profils de diffusion au
travers de loxyde. Si ceux-ci suivent le chemin indiqu par la flche, le sulfure CrS pourra se former au-dessous de loxyde. Pour
quil ny ait pas formation de sulfures, il faudrait que la
composition de latmosphre soit situe droite dune limite
cintique ou kinetic boundary (point , par exemple) qui peut
correspondre une teneur en oxygne de trois ordres de grandeur
suprieure celle de la pression dquilibre thermodynamique. Le
passage , p O2 constante, au travers de cette limite cintique se
traduit par une augmentation de plusieurs ordres de grandeur de
la vitesse de corrosion. La position de cette limite cintique
dpend de la composition et de ltat de surface de lalliage ainsi
que de la composition de latmosphre. Sa dtermination se fait
exprimentalement car nous ne disposons pas encore dun modle
thorique permettant de la calculer.

Nota : la thermodynamique prvoit des diagrammes de stabilit lquilibre thermodynamique. Or cela nest, en fait, que rarement vrifi dans la pratique lorsque les cintiques
ne sont pas suffisamment rapides, ce qui engendre un dcalage entre les observations
effectives et les prvisions thermodynamiques. Do la notion de limite cintique .

Cette limite dpend de la nuance mais aussi de la composition


de latmosphre comme le montre la figure 4, puisquelle varie suivant p O2 et p S2 et de manire pas toujours linaire.

1.2 Corrosion dans les milieux oxydants


contenant SO2
Ces environnements, gnralement rencontrs lor s de
combustions avec un excs dair ou doxygne, sont oxydants et
souvent moins corrosifs que les milieux rducteurs dcrits
ci-aprs. Ils peuvent donner naissance des oxydes, des sulfures
ou des sulfates [5]. Ils le sont dautant moins que lactivit en oxygne est leve et donc que la formation des oxydes sera favorise.
La vitesse de corrosion prsente en gnral un maximum en
fonction de la temprature. Ce maximum correspond la formation des sulfures qui acclrent la diffusion des cations mtalliques
vers la surface [5]. Cette corrosion sera particulirement rapide et
nfaste dans le cas de la formation de mlanges eutectiques facilement fusibles (Ni-Ni3S2 , Co-Co4S3 , Fe-FeS). La temprature
laquelle la corrosion est maximale dpend des lments dalliage :
environ 600 oC pour le nickel, 920 oC pour le cobalt, 940 oC pour le
fer. Les alliages mouls ou corroys forte teneur en Ni sont donc
viter dans ces atmosphres. Pour des tempratures entre 700 et
1 000 oC, le chrome forme prfrentiellement de la chromine et
permet donc de rduire les cintiques de sulfuration [6] [7]. Pour
des tempratures plus leves, les sulfures deviennent de moins
en moins stables au profit des oxydes. Leffet nuisible du nickel ou
du cobalt peut alors tre fortement rduit par la formation dun
oxyde stable protecteur.
Le tableau 2 regroupe les tempratures maximales prconises
pour lutilisation daciers inoxydables dans des atmosphres SO2 .

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Tableau 2 Temprature maximale dutilisation


recommande de quelques aciers inoxydables
dans une atmosphre SO2 [8]
Nuance

304

321

347

310

410

430

446

Tmax ...... (oC)

800

800

800

1 050

700

800

1 025

1.3 Corrosion dans les milieux


rducteurs
1.3.1 Environnements H2 / H2S et vapeur de soufre
o Cr2O3 est thermodynamiquement instable
Ces environnements gazeux sont caractristiques des units de
reformage catalytique ou de dsulfuration utilises en ptrochimie.
Lactivit en oxygne, extrmement faible dans ces milieux, rend
impossible la formation doxyde de chrome. La raction de corrosion conduit la formation de sulfures, gnralement plus volumineux que les oxydes correspondants. Les couches ainsi formes
sont poreuses et fissures et induisent des vitesses de corrosion
leves.

lg (constantes paraboliques) (g2/cm4/s)

La figure 5a illustre la sulfuration des systmes Fe-Cr, Ni-Cr et


Co-Cr en fonction de la teneur en chrome. Les constantes paraboliques sont quivalentes pour les trois systmes et diminuent pour
des teneurs croissantes en chrome. Cette volution est relier
celle de la composition des couches formes (figure 5b). Pour les
faibles teneurs en chrome, les vitesses de corrosion sont proches
de celles des lments purs et la couche forme consiste en un

800 C
pS = 1 atm

Fe-Cr
Co-Cr
Ni-Cr

sulfure dop au chrome. La chute des vitesses de sulfuration


observes pour des teneurs plus leves en chrome sexplique par
la formation dune couche spinelle interne (FeCr2S4 ). La formation
de Cr3S4 est favorise pour des teneurs croissantes en chrome
jusqu lobtention dune couche homogne de Cr3S4 dope en Fe,
Ni ou Co qui prsente une vitesse de corrosion plus faible que le
chrome pur.
Laddition daluminium amliore galement la rsistance la
sulfuration mais une forte teneur est ncessaire pour avoir un effet
notable (figure 6).
Les effets bnfiques du chrome et de laluminium sont
nettement moins prononcs vis--vis de la rsistance la sulfuration que ce que nous avions not pour loxydation (figure 3).
Cette diffrence tient une moindre facult de sulfuration slective. En effet, les variations denthalpies libres de formation de CrS,
Cr2S3 et Al2S3 ne sont pas significativement plus ngatives que
celles des sulfures de Fe, Ni et Co. De plus, les cintiques de croissance de ces derniers sont leves et empchent la formation
dune couche continue de sulfures de chrome ou daluminium,
eux-mmes moins protecteurs que les oxydes correspondants.
Dun point de vue pratique, il en rsulte que lajout des seuls Cr et
Al ne suffit pas pour disposer de matriaux rsistant la sulfuration. Lajout dlments rfractaires, ayant des cintiques de sulfuration trs faibles (figure 2), comme Mo et Nb, apparat trs
intressant. Lajout de silicium est galement favorable. La figure 7
compare les vitesses de sulfuration et doxydation des diffrents
systmes classiques ainsi que des nouveaux systmes Al-Mo,
Al-Mo-Si, Ni-Mo-Al et Fe-Mo-Al, avec notamment lalliage
Fe-30Mo-9Al qui prsente une vitesse de sulfuration aussi faible
que la vitesse doxydation du chrome.
Nota : on passe des couches doxydation aux couches de sulfuration, lorsque lon passe
dun domaine o il est possible de former loxyde de chrome au domaine o p O2 est trop
faible pour cela et il ny a alors que les sulfures qui peuvent se former. Les domaines sont
dfinis dans le diagramme de stabilit avec un exemple pour 925 oC (figure 4).

Constante parabolique (unit arbitraire)

CORROSION SCHE DES MTAUX

FeO

Oxydation d'alliage Fe-Cr

FeO + FeCr2S4
Cr2O3

FeCr2S4 + Cr2O3

Sulfuration d'alliage Fe-Cr


FeS
(FeS + FeCr2S4), FeS
(FeCr2S4 + Cr3S4), FeS
(FeS + Cr3S4), Cr3S4 , FeS
Cr3S4

FeCr2S4
FeS
8
0

20

40

60

80
100
Teneur en Cr (%)

a effet de la teneur en chrome sur la rsistance la sulfuration


des systmes Fe-Cr, Ni-Cr, Co-Cr

20

40

60

80
100
Teneur en Cr (%)

b volution comparative de la composition des couches


d'oxyde et de sulfure dans le systme Fe-Cr

1 atm = 1,01325 + 105 Pa

Figure 5 Sulfuration des systmes Fe-Cr, Ni-Cr et Co-Cr [3] et influence de la composition des couches formes [9]

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lg (constantes paraboliques) (g2/cm4/s)

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aciers au carbone et faiblement allis


( 0  Cr (% en masse)  10 ) :

15 818
1
CR = 3,2 10 5 exp ------------------- [ H 2 S ] 0,574 ------------------------------------------------ 1,98 T
( Cr % + 10,5 ) 1,234
6

1 000 C

aciers allis ( Cr (% en masse)  16 ) :


19 230
1
- 1,2
CR = 1,04 10 7 exp -------------------- [ H 2 S ] 0,29 --------------------------------------------- 1,987 T
( Cr % + 1,40 ) 1,37

7
900 C
8
800 C
9
0

10

15
20
Teneur en aluminium (%)

Figure 6 Effet de la teneur en aluminium sur la rsistance


la sulfuration dalliages Fe-Cr-Al [3]

lg (constantes paraboliques) (g2/cm4/s)

2,2 (incertitude)

4
Fe-19Cr-2Al
Fe-18Cr Co-25Cr-3Al

Co-25Cr-12Al

Co-20Cr
6
-NiAl
Ni-4Cr

10

Ni-12Cr
Co-40Cr

Fe-18Cr-20Al

Ni-30Cr

Ni-40Mo

Co-35Cr
Mo

Fe-30Mo-9Al

12
Fe-5Cr-4Al
Ni-10Cr-5Al

-NiAl

14
6

Fe-20Cr
Al-Mo

Al-Mo-Si
10

sulfuration

12

14
104/T (K1)

oxydation

Figure 7 Constantes paraboliques de sulfuration et doxydation


de divers alliages Ni-Cr, Mo-Cr, Fe-Cr, -NiAl, Fe-Cr-Al, Fe-Mo-Al,
Ni-Mo-Al [3]

Parmi les alliages commerciaux existants, les aciers austnitiques Fe-Cr-Ni rsistent mieux la sulfuration dans les milieux
rducteurs que les aciers ferritiques Fe-Cr du fait de la formation
dune couche intermdiaire et compacte de FeCr2S4 . Lajout dune
faible quantit de nickel savre donc favorable. En revanche, cet
effet se perd pour des teneurs trop leves (> 20 %) [10].
Un modle de prdiction de dure de vie a t rcemment propos pour la tenue des aciers dans des atmosphres sulfurantes
rductrices de combustion de gaz dans des chaudires [11] :

avec

CR
T
[H2S]
Cr %

vitesse de corrosion en mils par an (1 mil = 103 inch


= 25,4 m),
temprature (en K),
concentration du gaz (en mg/kg),
concentration massique en Cr de lalliage

La justesse de ces deux quations est respectivement de 93 % et


70 % pour des concentrations en H 2 S comprises entre 500 et
5 000 mg/kg, T < 482 oC et Cr < 25 %.

1.3.2 Environnements mixtes


(H2 , CO, CO2 , H2O, H2S, COS...) o Cr2O3
est thermodynamiquement stable
Ces milieux sont gnrs lors de combustions, comme la gazification du charbon, dans des conditions stchiomtriques ou
sous-stchiomtriques, donc sans excs dair ou doxygne.
Cependant, lactivit en oxygne et en soufre y est suffisante pour
former la fois des sulfures et des oxydes, notamment la
chromine. La raction de corrosion met donc en jeu la sulfuration
et loxydation. Le choix du matriau sera dans ce cas guid par la
tenue la sulfuration. En effet, lvolution du mtal dans ces
milieux est caractrise par un stade protecteur li la formation
dune barrire doxydes puis par une acclration soudaine et
rapide de la corrosion (sulfuration catastrophique ou breakaway
sulfidation ). Cette acclration est une sulfuration rapide du
matriau. La dure avant le dclenchement de la sulfuration catastrophique est variable suivant la nuance et peut aller jusqu
plusieurs milliers dheures. Cette apparition a t attribue la formation, par diffusion des cations mtalliques (dans lordre croissant de vitesse de diffusion : Mn, Fe, Co, Ni, Cr) vers la surface,
de sulfures sur la couche de chromine. Ces sulfures, fusibles aux
tempratures dexposition, dtruisent la barrire protectrice de
chromine. Paralllement, le soufre diffuse travers la chromine
pour former des sulfures intergranulaires dans le mtal (figure 8).
Cette dure peut tre allonge par un traitement de proxydation,
mais, pour tre efficace, il doit se faire faible p O2 , de telle sorte
que seule de la chromine pure soit forme (par exemple,
p O2 < 1026 atm 600 oC dans le systme Fe-Cr-Ni-O) [12].
Le tableau 3 regroupe les vitesses de corrosion de divers alliages commerciaux dans des atmosphres de gazification du charbon mesures partir dessais allant jusqu 10 000 h dexposition
dans le cadre dun programme MPC (Metal Properties Council )
men entre 1972 et 1985 [13]. Les alliages base Ni (600, 601)
dveloppent des attaques prononces. Laugmentation de la teneur
en nickel diminue la rsistance la sulfuration pour cause de formation de composs eutectiques bas point de fusion. Laugmentation de la teneur en chrome permet damliorer la rsistance la
sulfuration de ces alliages base Ni mais aussi des bases Fe et Co.
On notera notamment la trs bonne tenue de la nuance ferritique
446 jusqu 900 oC. Une teneur minimale entre 20 et 25 % Cr est
recommande. Les alliages base Co (6B, 188) ou contenant du Co
(556, N155) offrent la meilleure rsistance la sulfuration avec des
dures de stade protecteur suprieures 10 000 h dans tout le
domaine de temprature tudi.

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CORROSION SCHE DES MTAUX

_________________________________________________________________________________________________________

MeS
MeS

Sulfure

Me2+
S2

Cr2O3

Me2+

Cr3+

a travers une couche


intacte de chromine

Spinelle

b par des courts-circuits de diffusion


dans les cristallites de spinelle

Figure 8 Reprsentation schmatique


de la croissance dune couche externe
de sulfures par diffusion externe de cations
mtalliques et de la diffusion du soufre
travers la couche de chromine pour former
des sulfures intergranulaires [12]

CrS
Me = Fe, Mn, Co, Ni

Tableau 3 Vitesses de corrosion (sous 68 atm)


dans des atmosphres de gazification du charbon
contenant 0,5 et 1,5 % H2S (composition du gaz dentre
24 % H2-18 % CO-12 % CO2-5 % CH4-1 % NH3-reste H2O)
[13] (1)
Nuance
(cf. Doc. M 4 229)

Cet effet favorable du cobalt a t confirm par Lai [14] sur


divers alliages commerciaux (tableau 4). Un ajout de Ti est galement favorable comme le montre le bon comportement des
nuances R-41 et Waspaloy, alliages pourtant base Ni. De manire
comparable ce qui se passe lors du phnomne doxydation,
lajout de silicium rduit les vitesses de sulfuration comme lillustre
la bonne tenue de la nuance HR-160 (2,75 % Si, 28 % Cr).
(0)

Temprature (oC)
482

650

816

900

982

446

TB

TB

304

(6)

C (2)

316

TB

TB

(6)

C (2)

Nuance
(cf. Doc. M 4 229)

309

M (6)

6B

0,04

0,06

0,1

310

TB

TB

M (4)

25

0,06

0,04

0,05

TB (6)

C (2)

Waspaloy

0,07

0,07

0,18

TB

C (3)

188

0,08

0,08

0,05

0,10
0,16

330
333

TB

Tableau 4 Corrosion (mm/face)


de diffrents alliages (1) [14]
Temprature (oC)
760

870

980

600

TB

C (3)

C (3)

C (3)

HR-160

601

TB

C (3)

C (3)

C (3)

150

800

TB

TB

B (5)

556

0,1

0,30

0,05

TB

TB

HK-40
HL-40

TB

TB

657

TB

671

TB

188

TB

M (6)

556

TB

N155

TB

TB

6B

TB

TB

(1) E : < 0,05 mm/an ; TB : 0,05 0,5 mm/an ; B : 0,5 1,27 mm/an ;
M : > 1,27 mm/an ; C : totalement corrod.
(2) corrosion catastrophique BA (breakaway) < 1 000 h
(3) BA : 1 000 3 000 h
(4) BA : 1 000 4 000 h
(5) BA : 1 000 8 000 h
(6) BA < 10 000 h

M 4 225 6

263

0,1

> 0,70

> 0,65

R-41

0,11

0,06

0,09

333

0,14

0,25

> 0,65

310

0,23

0,34

0,19

617

0,27

0,22

> 0,55

800 H

0,28

0,50

0,57

214

0,42

> 0,45

> 0,45

600

> 0,55

> 0,55

> 0,55

601

> 0,75

> 0,55

> 0,55

> 0,75

> 0,55

> 0,55

(1) Aprs 215 h dans Ar-5 %H2-5 %CO-1 % CO2-0,15 %H2S 760 oC
(p O = 5 1022 atm, p S = 107 atm) ; 870 oC (p O = 3 1019 atm,
2

p S2 = 0,9 106 atm) et 980 oC (p O2 = 3 1017 atm, p S2 = 4 106 atm).

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_________________________________________________________________________________________________________ CORROSION SCHE DES MTAUX

2. Nitruration
De manire analogue la carburation (cf. article [M 4 224]),
lattaque de nitruration consiste en lincorporation dazote par
diffusion dans le mtal puis prcipitation de nitrures (figure 9).
Cela peut avoir pour consquence un durcissement ou une fragilisation du matriau, notamment aux soudures. La prcipitation de
nitrures de chrome peut entraner une dchromisation du matriau
et ainsi affecter sa tenue la corrosion.

de Krupp et Christ [16] [17] pour approfondir les mcanismes de


nitruration interne dalliages binaire, ternaire et quaternaire du systme Ni-Cr-Al-Ti qui comportent lintroduction dune modlisation
numrique.
Laugmentation de la teneur en Ni des alliages tests rduit les
cintiques de diffusion car le nickel diminue la solubilit de lazote
dans le mtal. La plus forte pntration intergranulaire de lalliage
800 est due la prcipitation de AIN. Lutilisation des nuances
Fe-Cr-Ni sera donc considrer avec prcaution pour des tempratures suprieures 1 000 oC.

Leffet de la nitruration dans des atmosphres contenant 100 %


dazote est encore mal connu. Lazote est considr comme inerte
ltat molculaire. Aux hautes tempratures (de lordre de
1 000 oC), lazote se dissocie et forme avec le chrome, le silicium
ou lalumine des nitrures, prfrentiellement aux joints de grains.
Cela peut entraner une attaque relativement svre comme lindiquent les travaux de Tjokro et Young [15]. La cintique de nitruration suit une loi parabolique. Cela permet de comparer la
rsistance la nitruration par la reprsentation des valeurs des
constantes paraboliques (figure 10). La prcipitation des nitrures,
principalement de chrome (CrN, Cr2N), se fait de manire inter- ou
intragranulaire. Il apparat clairement que la diffusion intergranulaire est beaucoup plus rapide. Le lecteur se rfrera aux travaux

Constante parabolique (m2/h)

2.1 Atmosphres dazote pur


6 000
309S
5 000

4 000
310S

3 000
153MA

2 000

253MA
330
1 000

AC66

800

353MA

601

0
0

20

40

60

80
100
Teneur en Ni (%)

50 m

a aprs 20 h 1 100 C dans l'ammoniac

Constante parabolique (m2/h)

a nitruration intragranulaire

12 000
153MA

10 000

253MA

8 000

800

309S
6 000

310S

4 000
353MA
330

2 000

AC66

601

0
0

20

40

60

80
100
Teneur en Ni (%)

b nitruration intergranulaire
1 100 C

50 m

b aprs 49 h 1 000 C dans l'azote

1 000 C

Figure 10 Effet de la teneur en nickel sur la rsistance


la nitruration daciers et alliages rfractaires dans lazote
(N2-5 % H2 , p O non mesure mais suffisamment faible pour ne pas
2

Figure 9 Vue en coupe dun acier inoxydable AISI 309S [15]

observer doxydes) [15]

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M 4 225 7

_________________________________________________________________________________________________________

10

Reprise en N2 (mg/cm2)

Constante parabolique (mg2/cm4/h)

CORROSION SCHE DES MTAUX

253MA
153MA
8
309S
6
310S

14
12
10
8
6

4
2
2

353MA
601

0
20
1 200 C

40

60

0
0

80
100
Teneur en Ni (%)

20

Figure 11 Effet de la teneur en nickel sur la rsistance


la nitruration dans lammoniac daciers et alliages rfractaires [15]

Comme pour la carburation, la formation dun oxyde superficiel


limitera fortement la nitruration. Leffet favorable du nickel est
conserv. Smith et Bucklin [18] ont montr quen ajoutant 1 % H2
(pour obtenir un point de rose de 6 oC), les alliages 314, 330, 800,
600, 601 ne prsentaient aucune attaque aprs 1 032 h 932 oC.

40

60
80
Teneur en Ni + Co (%)

a 650 C

1 100 C
Reprise en N2 (mg/cm2)

14
12
10
8
6
4

2.2 Atmosphres base dammoniac


Lammoniac est gnralement utilis dans les procds de durcissement de mtaux (typiquement entre 500 et 590 oC pour la
nitruration, ou entre 700 et 920 oC pour la carbonitruration). Il permet galement de produire de manire conomique une atmosphre protectrice dans les fours de recuit brillant des aciers
inoxydables. Lammoniac est alors craqu pour former un mlange
N2 / H2 rducteur vis--vis des aciers inoxydables recuire. Le
craquage partiel de lammoniac conduit la prsence dazote sous
forme atomique.
La svrit de lattaque dans ces milieux dpendra de la temprature, de la concentration en ammoniac et de la composition de
lalliage. Elle est dautant plus importante que la temprature ou la
concentration sont leves.
Le nickel apparat comme llment le plus favorable pour
rduire la nitruration (figure 11, tableau 5). Le cobalt est galement
bnfique (figure 12). Ces lments rduisent dune part la solubilit de lazote dans le fer [19] [20] et dautre part la teneur relative
en Fe et Cr et donc la susceptibilit former des nitrures. Pour des
conditions pas trop svres (T < 600 oC), les aciers inoxydables
austnitiques sont donc largement utiliss.
Dans le cas des environnements rducteurs dcrits ici, la teneur
en chrome nest pas un facteur dterminant. Lalliage 600, avec
72 % Ni, est habituellement employ pour les installations de traitement chimique et occasionnellement dans les applications de
raffinage ou de ptrochimie pour des tempratures suprieures

M 4 225 8

2
0
0

20

40

60
80
Teneur en Ni + Co (%)

b 980 C

Figure 12 Effet de la teneur en nickel et en cobalt sur la rsistance


la nitruration dans lammoniac craqu (gaz dentre : 100 % NH3 ,
gaz de sortie : < 5 % NH3 ) aprs 168 h [22]

350 oC [21]. Les autres alliages employs sont les nuances 188,
230, 214, Hastelloy S ou HR-160.
Dans des conditions svres (haute temprature, forte
concentration) o les nuances base Fe ou base Ni savrent
insuffisantes, on prfrera des nuances contenant de laluminium.
La teneur doit tre suffisamment leve (4 %) pour former
rapidement une couche continue et protectrice dalumine, comme
cest le cas pour la nuance 214. Pour des nuances plus faibles
teneurs en aluminium (par exemple 601 avec 1,4 % Al ou 617 avec
1,2 % Al), il est prfrable de proxyder le mtal haute temprature pour former une couche pralable dalumine et viter ainsi la
prcipitation interne de nitrures daluminium trs stables.

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(0)

_________________________________________________________________________________________________________ CORROSION SCHE DES MTAUX

Tableau 5 Nitruration (absorption de N2 en mg/cm2 et profondeur maximale de pntration de nitrures)


de divers alliages commerciaux aprs 168 h dans de lammoniac craqu 650, 980 et 1 090 oC [22]
Temprature (oC)
650

Nuance
(cf. Doc. M 4 229)
Absorption N2
(mg/cm2)

980
Pntration
maximale
(mm)

446

1 090
Pntration
maximale
(mm)

Absorption N2
(mg/cm2)

Pntration
maximale
(mm)

12,9

> 0,58

4,5

> 0,58

Absorption N2
(mg/cm2)

304

9,8

0,21

7,3

> 0,58

3,5

> 0,58

310

7,4

0,15

7,7

0,38

9,5

> 0,79

3,3

0,48

6,3

>1,5

6,0

0,52

3,3

> 0,91

5,6

0,35

5,0

> 0,64

253 MA
316

6,9

0,19

Multimet
800 H

4,3

0,10

4,0

0,28

5,5

> 0,76

556

4,9

0,09

6,7

0,37

4,2

> 0,51

230

0,7

0,03

1,4

0,12

1,5

0,39

HR-160

0,8

0,01

1,7

0,18

2,5

0,46

600

0,8

0,03

0,9

0,12

0,2

625

0,9

0,01

2,5

0,17

3,3

> 0,56

3,9

0,52

3,1

> 0,56

330
333

1,0

0,03

3,7

0,42

5,2

> 0,71

601

1,1

0,03

1,2

0,17

2,6

> 0,58

1,3

0,03

0,9

0,18

1,0

0,34

617

1,3

0,03

1,5

0,38

1,9

> 0,56

214

1,5

0,04

0,3

0,04

0,2

0,2

1,7

0,04

3,2

0,19

3,8

> 0,58

825

2,5

0,06

4,3

0,58

5,2

0,58

188

1,2

0,02

2,3

0,19

2,0

> 0,53

150

5,3

0,38

4,1

0,51

25

3,6

0,26

1,7

> 0,65

6B

3,1

0,15

4,7

> 0,64

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M 4 225 9

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