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CHAPITRE II

2. Thermodynamique chimique
Les processus physiques ou chimiques peuvent tre tudies de deux points de vue
diffrentes : cintique se rfre la vitesse et mcanisme du processus et thermodynamique
se rfre la sens de droulement des processus spontans et ltablissement des
conditions dquilibre.
Les problmes principaux traites par la thermodynamique chimique sont les suivantes :
- les effets thermiques des ractions chimiques et des processus physico- chimiques
comme transitions de phase, dissolution, mlange ;
- les quilibres entre phases ;
- lquilibre chimique.
La
thermodynamique
utilise
quelques
notions
fondamentales :
systme
thermodynamique, paramtres thermodynamiques dtat, processus thermodynamique,
voie de droulement du processus, tat dquilibre, rversibilit.
Le systme thermodynamique est un systme qui dans son volution se comporte
comme une entit entier et qui change dnergie avec le milieu extrieur. Le systme
thermodynamique comprend un ensemble de corps qui peuvent interagir entre eux.
Classification des systmes thermodynamiques :
d.p.d.v physique :
- systmes homognes sont forms dune seule phase
- systmes htrognes deux or plusieurs phases
d.p.d.v dinteraction avec lenvironnent :
- systmes isols ne change ni dnergie, ni de matire avec lenvironnement extrieur
- systmes non- isols change dnergie (sans matire ferm)
- change dnergie (avec matire ouvert)

2.1. Paramtres thermodynamique dtat


Ltat dun systme thermodynamique un moment donn est caractris par les
valeurs de nombreux paramtres physiques qui peuvent tre exprimes comme des valeurs
numriques. Ils sont nomes paramtres dtat et ils peuvent tre obtenus par des
meassurements directes (temprature, pression, volume).
Pour dfinir ltat dun systme il nest pas ncessaire de connaitre les valeurs de tous
ces paramtres. Ltat dun systme est parfaitement dtermin par un nombre rduit de
variables considres comme indpendantes.
Les paramtres thermodynamiques dtat peuvent tre classifis en extensifs et
intensifs.
- les paramtres extensifs dpendent de la quantit de substance contenue par le
systme (ils sont proportionnels aux nombres de moles de diffrents composants chimiques du
systme, condition que la proportion des composants soit maintenue constante.
ex : le volume, lnergie interne, la capacit calorique, lentropie.

- les paramtres dtat intensif prsentent des valeurs indpendantes de lextension


du systme (de la quantit de matire considre)
ex. : temprature, la pression, les conductivits lectrique et thermique, la viscosit, la
constante dilectrique, lindex de rfraction
Les valeurs des autres variables sont dtermines partir des valeurs des paramtres
considrs comme indpendants, en utilisant des relations nommes quations dtat. Par
consquent, ce variable sont nommes fonctions dtat (ou variables dpendantes dtat).
La variation des fonctions dtat dpend que dtat initial et final du systme et ne dpend pas
des tats intermdiaires.
Ex :
- lnergie interne U
- lenthalpie de raction H
- lentropie S
- lnergie libre F
- lenthalpie libre G
Les transformations dtat - les processus thermodynamiques reprsentent une
successions dtats par les quelles le systme passes dun tat initiale lun tat final. Si ltat
initial est diffrent dtat final, la transformation est nomme volution.
Les transformations dtat sont :
- rversible le systme passe dun tat initial un tat final et inverse par la mme
succession dtats intermdiaires.
- irrversible les processus dans les quelles le systme ne peut pas revenir de ltat final
dans ltat initial par la mme succession dtats intermdiaires.
Les transformations dtat sont :
-

limits si la variation de paramtres dtat est limit


lmentaire si la variation des paramtres dtat est insignifiante

2.2. Premier principe de la thermodynamique. Applications du premier principe


en chimie
I.

La loi de conservation dnergie.


Lnergie ne peut pas tre cre de rien et ne peut pas tre annihile, mais transform.
Si dans un systme, une quantit dnergie va disparatre, une quantit quivalente dautre
forme dnergie se forme.
II.
La loi dquivalence (tablie par Joule)
Dans tous les systmes isols (y compris lunivers), la quantit dnergie reste constante.
L1 L2
=
= 4.18 J / cal
Q1 Q2
III. Il est impossible de crer un perpetuum mobile de Ier ordre une machine qui
produit dnergie partir de rien (Helmholtz, 1847).

Le premier principe introduit les fonctions dtat U lnergie interne et H


lenthalpie et a la suivante formulation mathmatique :

U = Q + L transformation finit
dU = Q + L transformation lmentaire
Lnergie interne U reprsente lnergie totale dun systme, la somme de tous les
formes dnergie : lnergie des mouvements, des rotations, translations et vibrations des
molcules, lnergie de mouvements des atomes dans la molcule, dlectrons, des noyaux.
Conventions de signes :
(+) lnergie accept par le systme (de chaleur absorb par le systme, du travail
appliqu au systme)
(-) lnergie cd par le systme dans lenvironnement (le chaleur dgag, le travail
effectu par le systme)
Pour un systme qui fait travail du volume, la variation dnergie interne est :
dU = Q PdV
Pour les processus lmentaire isochore (dV = 0), la variation dnergie interne est :
dU = Qv
pour les processus finit isochore :
U = Qv
La variation dnergie interne U reprsente leffet thermique dun processus isochore.
La variation dnergie interne nest pas gale avec la chaleur change si le systme est
libre pour modifier son volume. On introduite une autre fonction dtat : H
H = U + PV
Pour une transformation lmentaire :
dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP
dU = Q PdV
dH = Q PdV + PdV + VdP
dH = Q + VdP
Pour les processus lmentaires isobare (dP = 0)
dH = Qp
pour les processus finit isobare :
H = Qp
La variation denthalpie H reprsente leffet thermique dun procs isobare

Applications du premier principe en chimie

2.2.1. Constantes du matriau


La capacit calorifique dune substance est la quantit de chaleur requise pour lever de un
kelvin la temprature dune masse donne de cette substance (J/K ou J/C)
La chaleur spcifique dune substance est la quantit de chaleur requise pour lever de un
kelvin la temprature de un gramme de cette substance
Q
C
c=
c = (J / g K )
m t
m
Cv capacit calorifique molaire au volume constant la variation avec la temprature de
lnergie interne, V = ct.

U
CV =

T V
Cp capacit calorifiquee molaire la pression constante la variation avec la temprature
de lenthalpie, P = ct
H
CP =

T p
Les capacits calorifiques sont dpendantes de temprature. La variation avec la
temprature sexprime par des relations :
C p = a + bT

(des intervalles < T )

C p = a + bT 2

a, b, c, d ct. spcifiques pour chaque substance

C p = a + bT + cT 2 + dT 3
Pour les gaz idales, la relation du Mayer
C p Cv = R

R = 8.31 J / mol K

R = 1.98 cal / mol K


La capacit calorifique relie la variation de la temprature, T, avec la quantit de
chaleur (Q) absorbe ou dgage au cours dun processus Q = C T = m c T

2.2.2. Thermochimie
La thermochimie soccupe avec ltude des effets thermiques des ractions chimiques.
Leffet thermique dun processus chimique est la variation de la chaleur qui accompagne le
procs chimique et qui dpend que dtat initial et ltat final du systme.
Ex. effets thermique : la chaleur de neutralisation, hydrolyse, combustion,
dcomposition.
Q a V=ct : QV = U
Q a P=ct: QP = H

H = U + PV (Raction isochore, isobare)


H = U + n g RT (pour gaz idales)

Les ractions se droulent dans la grande majorit la pression constante.


Ractions : endotherme avec labsorption de la chaleur : H > 0
exotherme avec dgagement de la chaleur H < 0
La valeur absolue de lenthalpie ne peut pas tre connue de manire utilisable dans
lquation, donc un autre paramtre a tait introduit pour caractriser les composants
chimiques, lenthalpie standard de formation.
Lenthalpie standard de formation reprsente leffet thermique associ la raction par
la quelle un mole de compos est obtenu par des lments ltat standard.
i Ai i ' Ai '
H r0 = i ' H 0fi ' i H 0fi
i'

Les chaleurs de formation sont obtenus et utilises ensemble avec dautres effets
thermiques en utilisant les lois de la thermochimie.

2.2.2.1.La loi du Lavoisier Laplace


Les effets thermiques des ractions opposes sont gaux en valeur absolue, mais de
signe oppos. Si on considre une raction isobare menant dun tat 1 un tat 2, son effet
thermique sera :
H 12 = H 2 H 1
tandis que pour le processus inverse :
H 21 = H 1 H 2 H 21 = H 12
Hformation = - Hdecomposition
Pour la reaction directe
pour la raction inverse

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)


CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g)

H = -890.4 kJ
H = +890.4 kJ

2.2.2.2. La loi du Hess


Leffet thermique dune raction chimique ne dpend pas des tapes intermdiaires du
procs, mais seulement des tats limite du systme (initiale et finale).
2

3
4

H 1 4 = H 1 2 + H 23 + H 3 4
Leffet thermique total est donn par la somme des effets des tapes et on obtient :
1 4
H = ( H 2 H 1 ) + ( H 3 H 2 ) + ( H 4 H 3 ) = ( H 4 H 1 ) une valeur identique leffet de la
raction droule dans une seule tape.
Parfois, on peut dterminer Hf dun compos en ragissant directement ses lments
dans leurs tats standards. Pour dautres composs, il est plus difficile de trouver Hf car la

synthse directe du compos partir de ses lments dans leurs tats standards est impossible.

Exemple: Avec laide des quations thermochimiques suivantes,


calculez lenthalpie de formation du mthane
C(graphite) + O2(g)
CO2(g)
Horaction = -393.5 kJ
2 H2(g) + O2(g)
2 H2O(l)
Horaction = -571.6 kJ
CH4(g) + 2 O2(g)
CO2(g) + 2 H2O(l) Horaction = -890.4 kJ

Solution: Sommez les trois quation thermochimiques suivantes:


C(graphite) + O2(g)
CO2(g)
Horaction = -393.5 kJ
2 H2(g) + O2(g)
2 H2O(l)
Horaction = -571.6 kJ
CO2(g) + 2 H2O(l)
CH4(g) + 2 O2(g)
Horaction = +890.4 kJ
C(graphite) + 2 H2(g)

CH4(g)

Horaction = -74.7 kJ

2.2.2.3.La loi du Kirchhoff


Cette loi tablis la dpendance de temprature de la chaleur de raction. La variation
deffet thermique dune raction avec la temprature est gale la variation stoequiomtrique
de la capacit calorique du systme.
T2

r H T2 = r H T1 + r C P dT - quation du Kirchhoff
T1

La relation permet de calculer lenthalpie standard de raction, nimporte quel


temprature.
C P = a + bT + cT 2 + .....

C P = a + bT + cT 2 + ....
En gnral, T1 = 298K (temprature standard)
T2

r H T2 = r H T298 + (a + bT + cT 2 + ...)dT
298

C P > 0, H Augmente avec T


C P < 0, H Descende avec T
C P = 0, H = ct.

2.3. Second Principe de la Thermodynamique


Le second principe de la thermodynamique exprime la tendance des systmes
dvoluer spontanussement vers ltat plus probable, sans lintervention dune force
extrieure. Le sens des transformations spontans est le sens que ne ncessite pas lutilisation
dun travail pour la ralisation du procs.
Le II principe nous permet de faire la distinction entre les processus spontans et nonspontans par :
- la fonction dtat : lentropie (S) pour les systmes isoles
- la fonction dtat : lnergie libre (F) et enthalpie libre (G) pour les systmes non
isoles

Lentropie est dfinie comme la variation de la chaleur absorbe par le systme, dans
un procs rversible rapport la temprature du procs.
Q
dS =
(J/molK)
T
On considre un systme thermodynamique en quilibre thermique avec son
environnement, la temprature T. Si dans le systme a lieu un transformation physique ou
chimique irrversible et il existe un transfert dnergie sous forme de chaleur entre le systme
et lenvironnement, lentropie totale augmente, conforme lingalit du Clausius :
dS

Q
T

dU
dU
ou dS
0
T
T
Conforme au Ier principe de la thermodynamique, dans les systmes isols la somme
de toutes les nergies interne est constante. Si U = ct, dU = 0
(dS )U ,V 0
Lentropie est une mesure dirrversibilit thermodynamique dun procs physique et
chimique qui a lieu dans un systme isol. Un transformation spontan U et V = ct,
correspond une augmentation de lentropie (dS )U ,V > 0 , ltat dquilibre tant une valeur
Si on considre le transfert dnergie V = ct : dS

maximale pour lentropie (dS )U ,V = 0 .

a) Lentropie, une mesure du degr de dsordre pour un systme thermodynamique :


Les processus spontans sont accompagns toujours dune dissipation dnergie dans
une forme non organis. Le degr de dsordre dans un systme est calcul avec la relation du
Boltzmann :
S = k ln W k- ct du Boltzmann k = 1.38054 10 23 J / K
W le numro de modalits par les quelles les atomes et les molcules
peuvent sarranger

b) Lentropie associ une raction chimique


Pour une raction crite dans sa formulation gnrale :

A =
i

i'

i'

Ai ' la variation dentropie standard est :

r S = i ' S Ai i S Ai
i'

'

La dpendance de la temprature de lentropie de raction pour un procs isobare :

dS =

dQ p
T
T2

S T2 = S T1 +

T1

C p (T )dT

T
C p (T )dT
T

Les principes I et II de la thermodynamique peuvent tre runis dans les formulations


mathmatiques suivantes :

dU = Q PdV
dS

donc TdS dU + PdV

dH = Q + VdP
dS

donc TdS dH VdP

b) Lenthalpie libre et lnergie libre


Les informations sur lvolution des transformations qui se passent dans les systmes
non isoles, sont obtenues sur la base du principe II de la thermodynamique, en introduisant
les fonctions dtats :
- lenthalpie libre G (nergie Gibbs ou potentiel thermodynamique isobare) pour
ractions isobare isotherme;
- lnergie libre F (nergie Helmholtz ou potentiel thermodynamique isochore)
pour les processus isochore isotherme.
Ces fonctions sont dfinies par les relations :
G = H TS
F = U TS
Pour un procs finit : G = H TS
La variation lmentaire de la enthalpie libre est une diffrentielle totale exacte :
dG = dH TdS SdT
pour T = ct dG = dH TdS
TdS dH VdP dH TdS VdP
dG VdP
pour p = ct (dG )T , P 0 - le critre thermodynamique pour le sens de
droulement des processus spontans dans un systme non isol.
Dans un systme non isol, P et T = ct, ont lieu que des processus accompagns par
la diminution denthalpie libre (dG )T , P < 0 , la valeur minimale de cette fonction tant ltat
dquilibre (dG )T , P = 0 .

2.3.1. La prvision de la possibilit de droulement des ractions chimiques


Pour les processus qui ont lieu dans les systmes non isols dans des conditions
isotherme, le critre thermodynamique pour le sens de droulement spontan est: (dF )T ,V 0 .
G 0 - permet une valuation rapide du sens de droulement spontan dune raction
chimique :
G P ,T = 0 - si le systme est ltat dquilibre
G P ,T < 0 - si le procs chimique se droule dans le sens direct.
G P ,T > 0 - si le procs chimique est possible que dans le sens inverse.
8

Pour une raction chimique la variation denthalpie libre standard est :


r G 0 = i ' G Ai i G Ai
'

i'

G, F - Lunit de mesure : cal/mol ou J/mol.

Les potentiels chimiques


Dans uns systme ouvert lenthalpie libre est une fonction dpendante de :
G = f ( P, T , ni ) (ni la composition du systme )
Lenthalpie libre molaire a la pression, temprature et composition chimique constante
est nomme potentiel chimique (). Pour une composante i du systme :
G

i =
ni P ,T , n .....n
1

i 1

Le potentiel chimique i est la variation de lenthalpie libre quand on ajoute une


substance (Ai) dans le systme, au P, T et quand on garde constantes les quantits des autres
substances dj prsentes dans le systme. :
- le potentiel chimique pour un gaz avec un comportement idal :
p
= 0 + RT ln 0
(p pression partielle ; p0 son pression tat standard)
p
- le potentiel chimique dune substance dissolu dans une solution liquide :
= 0 + RT ln a
(a lactivit thermodynamique)

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