ANÁLISIS DE RESULTADOS

CINÉTICOS

Método integral
 Laprimera tarea en la investigación cinética
es medir las velocidades en diversas
condiciones experimentales, y determinar
cómo las afectan las concentraciones de
reactivos, producción de reacción y otras
sustancias (inhibidores).
 Hay dos métodos principales para estudiar estos
problemas: el método de integración y el método
diferencial.
 En el método integral, se comienza con una
ecuación de velocidad que se considere aplicable.
 Por ejemplo, si la reacción es de primer orden se
comienza con:
 -dC/dt = kC
 Donde C es la concentración de reactivo.
 Al efectuar la conversión mediante
integración, se transforma esta expresión en
una ecuación que da C en función de t.
 Si está bien adaptada, se pueden utilizar
métodos gráficos simples para determinar el
valor de la constante de velocidad.
 Si no está bien adaptada, es necesario
utilizar otra ecuación de velocidad y llevar a
cabo el mismo procedimiento hasta que la
adaptación resulte satisfactoria.
 Es un método de prueba y error, pero de
gran utilidad, sobre todo cuando no surgen
complicaciones especiales.
Método de Integración

 Reacciones de orden cero: La velocidad es

independiente de la concentración de los
reactantes.
-dC/dt = K
dC = -Kdt
∫Co C dC = -K ∫to t dt
C –C0 = Kt
Reacciones de orden cero

 Graficando:

C = C0- Kt
Co
C
C m=K
-m=K

Co
t t
Reacciones de orden cero

 Vidamedia: Tiempo en el cual se transforma

el 50% de la concentración inicial.
C = C0 – Kt
C0 – C = Kt
C0 – 0.5C0 = Kt1/2
t1/2 = 0.5C0/K
Reacciones de primer orden
 La velocidad depende de la concentración
de uno de los reactantes.
 Una reacción de primer orden puede ser del
tipo:
A Z
-dC/dt = KC
dC/C = -Kdt
∫CoC dC/C = -K ∫tot dt
Reacciones de primer orden

lnC – ln C0 = - Kt
lnC = ln C0 – Kt
 Quitando logaritmos:
C = C0.e-Kt
 Graficando: ln C0

-m=K
ln C

t
Reacciones de primer orden
 Vida media: Tiempo en el cual se transforma el 50% de la
concentración inicial.
lnC = lnC0 – Kt
lnC0 – lnC = Kt
lnC0/ C = Kt1/2
lnC0/ 0.5C0 = Kt1/2
ln 2 = Kt1/2
t1/2 = 0.693/K
Reacciones de segundo orden
 Estas reacciones pueden considerarse de
manera similar. En este caso hay dos
posibilidades: la velocidad puede ser
proporcional al producto de dos
concentraciones iguales o al producto de dos
concentraciones distintas. El primer caso
ocurre cuando participa un solo reactivo,
como ocurre en el proceso:
2A Z
Reacciones de segundo orden
 También se observa en reacciones entre dos
sustancias distintas:
A+B Z
 Siempre y cuando sus concentraciones
iniciales sean iguales.
 En estos casos la velocidad se puede
expresar como:
dx/dt = k(a0 – x)2
Reacciones de segundo orden
 Donde x es la cantidad de A que ha reaccionado en un
volumen unitario en el tiempo t y a0 es la cantidad inicial
de A.
 Separando las variables se obtiene:

dx/(a0 – x)2 = kdt

Y al integrar:
1/ a0 – x = kt + I
Reacciones de segundo orden
 Donde I es la constante de integración. La
condición limitante es que x = 0 cuando t =
0, entonces:
I = 1/a0
 Y, en consecuencia:
x/a0(a0 – x) = kt
 La variación de x con t ya no es de tipo
exponencial.
Reacciones de segundo orden

 De nuevo se pueden aplicar métodos

gráficos para probar esta ecuación y obtener
la constante de velocidad K:

1/a0 – x
m=K
1/C

1/a0

t
Reacciones de segundo orden

 Cuando la velocidad es proporcional a las

concentraciones de dos reactivos diferentes
y estas concentraciones no son iguales
inicialmente, la integración se efectúa de
manera distinta. Supóngase que las
concentraciones iniciales son a0 y b0, la
velocidad después de que ha reaccionado
una cantidad x (por volumen unitario) es :
Reacciones de segundo orden

dx/dt = k(a0 – x) (b0 - x)

 El resultado de la integración, con la
condición limitante x = 0, cuando t = 0, es:
(1/ a0 - b0) ln {b0 (a0 – x)/ a0 (b0 – x)} = Kt
 Ésta ecuación se puede probar graficando el
lado izquierdo contra t, si se obtiene una
línea recta, la pendiente es k
Reacciones de segundo orden

 Vida media:

t1/2 = 1/a0.K

t1/2 = 1/a0.KB = 1/b0.KA

Ecuaciones de velocidad y vidas
medias

Orden Forma Forma Unidades Vida media

diferencial integrada
0 dC/dt=K K = x/t Mol.dm-3 .s-1 a0/2K
1 dC/dt=KC K=1/t(lnC) s-1 0.693/K
2 dx/dt=K(a0-x)2 K=1/t{x/a0(a0-x)} dm3.mol-1 .s-1 a/K.a0
2 dx/dt=K(a0-x) (b0-x) K={1/t(a0-b0)}{ln b0/(a0-
x)/a0(b0-x)}
dm3.mol-1 .s-1 1/a0.KB
1/b0.KA