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cido Sulfrico Produo

Como obtido o mais til dos produtos qumicos

September 17, 2011

Authors

Quiumento Francisco Francisco Quiumento

Abstract

Neste artigo detalharemos os processos de produo de cido sulfrico.

Artigo principal: cido sulfrico

O mais til dos produtos qumicos

Artigo j disponvel em nosso site:https://sites.google.com/site/scientiaestpotentiaplus/acido-sulfuricoproducao

1.Processo das cmaras de chumbo

O processo das cmaras de chumbo considerado um processo obsoleto, embora na literatura

encontrem-se discusses sobre sua tecnologia e sua complexa qumica. [1][2] No processo das cmaras
de chumbo, dixido de enxofre (SO 2 ) gasoso aquecido entra pela parte inferior de um reator chamado
torre de Glover onde lavado com o que chamado de vitrolo nitroso (cido sulfrico com xido
ntrico,NO , e dixido de nitrognio,NO 2 , dissolvidos nele), e misturado com xido de nitrognio (NO) e
dixido de nitrognio (NO 2 ) gasosos. Parte do dixido de enxofre oxidado a trixido de enxofre (SO 3 ) e
dissolvido no banho cido para formar o cido de torre ou cido de Glover (aproximadamente 78% de H 2
SO 4[1] ).
SO 2 + NO 2 NO +SO 3
SO 3 + H 2 O H 2 SO 4

Da torre de Glover uma mistura de gases (que inclui dixido e trixido de enxofre, xidos de nitrognio,
nitrognio, oxignio e vapor) transferida a uma cmara recoberta por chumbo onde tratado com mais
gua. A cmara pode ser grande espao em forma de caixa ou um recinto em forma de cone truncado. O
cido sulfrico formado por uma srie complexa de reaes; condensa nas paredes e acumulado no
piso da cmara. Podem existir de trs a seis cmaras em srie, onde os gases passam por cada uma das
cmaras em sucesso. O cido produzido nas cmaras, geralmente chamado cido de cmara ou cido
de fertilizante, contm de 62% a 68% de H 2 SO 4 .
NO + NO 2 + H 2 O 2 HNO 2

HNO 2 + H 2 SO 3 H 2 SO 4 + diversos subprodutos

Logo que os gases passem pelas cmaras se os faz passar a um reator chamado torre de Gay-Lussac
onde so lavados com cido concentrado esfriado (proveniente da torre de Glover). Os xidos de
nitrognio e o dixido de enxofre qua no haviam reagido se dissolvem em cido formando o vitrolo
nitroso utilizado na torre de Glover. Os gases remanescentes so usualmente liberados na atmosfera.
No livro

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Princpios de Processos Qumicos de Houghaen,Watson e Ragatz[3] , encontram-se balanos

materiais e energticos de uma instalao de cido sulfrico, pelo processo das cmaras de chumbo.

O processo das cmaras de chumbo tem uma recente instalao para processar gases diludos contendo
SO 2 gerados por calcinao de minrios de molibdnio. [4][5]

2.Processo de contato
Unidade de produo de cido sulfrico ( www.belcotech.com ).

Numa primeira etapa deste processo, queima-se o enxofre ao ar, produzindo dixido de enxofre:
S (s) + O 2(g) SO 2(g)

O excesso de calor de combusto do enxofre utilizado para produzir o vapor necessrio prpria fuso
do enxofre e noutros usos de vapor na fbrica. [1] Posteriormente, o dixido de enxofre produzido
oxidado a trixido de enxofre (o anidrido sulfrico) na presena de pentxido de vandio como catalisador:
V 2 O 5 2 SO 2(g)
+ O 2(g) 3 SO 3(g)

Nesteprocesso, uma mistura de gases secos que contmde 7 a 10% de SO 2 , segundo a fonte de
produo deSO 2 (o valor inferiorcorresponde a plantas que tostampiritas e o superior s que queimam
enxofre), e de uns 11 a 14% de O 2 , se preaquecem e uma vez depurada ao mximo, passa a um
conversor de um ou mais leitos catalticos, por regra geral de platina ou xido de vandio (V), onde se
forma o SO 3 , a presso de operao de 1 a 2 atmosferas. [6] O catalisador tpico constitudo de terra
diatomcea impregnada com mais de 7% de V 2 O 5 . [7] Utiliza-se catalizador com 4 a 9 % em peso de
pentxido de vandio, conjuntamente com sulfato de metal alcalino como promotor. Utiliza-se
principalmente o sulfato de potssio. [8] A durabilidade (vida til) de tal catalisador da ordem de 5 a 6
anos. [6] Podem ser empregados dois ou mais conversores.
At a metade dos anos 1980 o catalisador era normalmente na forma de

pellets , mas atualmente se usa o formato de anel ou anel-estrela ( star rings ). A vantagem dos formatos
anelados a mais baixa presso, reduzida a menos da metade.Utilizam-se pellets de 6mm ou ans de
10/5 mm e anis estrela de 11/4 mm. [8]

Os rendimentos de converso do SO 2 a SO 3 em uma planta em funcionamento normal oscilam entre96 e

97%, pois a eficcia inicial de 98% se reduz com o passar do tempo. Este efeito de redues se v mais
destacado nas plantas onde se utilizam piritas de partida com um alto contedo de arsnico, assim como
antimnio, que no se eliminam totalmente e o p produzido acompanha os gases que se submetem a
catlise, provocando o envenenamento do catalisador e sensvel influncia sobre o rendimento geral da
planta. Por conseguinte, em determinadas ocasies, o rendimento pode diminuir at alcanar valores
prximos a 95%.
A produo do cido sulfrico por combusto de enxofre elementar apresenta um melhor balano
energtico pois no tem que ajustar-se aos sistemas de purificao to rgidos obrigatoriamente
necessrios nas plantas de calcinao de piritas

No segundo conversor, a temperatura varia entre 500 e 600C. Opera-se a converso na temperatura
considerada ideal de 550C, onde d-se o mximo rendimento da oxidao de SO 2 a SO 3 sem
decomposio do SO 3 . Esta se seleciona para obter uma constante tima de equilibrio com uma
converso mxima a um custo mnimo. O tempo de residncia dos gases no conversor
aproximadamente de 2 a 4 segundos.
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Oconversor dedixido de enxofre (segundo e editado de www.britannica.com ).

Tal temperatura determinada pelo princpio de Le Chatelier, que indica que baixas temperaturas
favoreceriam melhores rendimentos em SO 3, ,mas sob estas condies a reao se processaria
demasiado lenta e operando nesta temperatura obtem-se o mximo rendimento em produto a uma
velocidade de reao vivel economicamente. O mesmo princpio determina que a presso seja realizado
a altas presses, mas a presso atmosfrica recomendada pelos mesmo motivos econmicos. [6]

Estudos sistemticos realizados por Knietsch na empresa BASF sobe o equilbrio de reao da oxidao
do SO 2 sobre um catalisador de platina, publicados em 1901 [9][10] , formaram uma importante base para
o entendimento de seus princpios termodinmicos.
De acordo com o modelo de MARS e MAESSEN, a reao no catalisador se d por meio dos passos
intermedirios [10][11] :
SO 2 + 5 V 5+ + O 2- 2 V 4+ + SO 3
1/2 O 2 + 2 V 4+ 5 V 5+ + O 2-

Entre diversos catalisadores estudados, somente os compostos de vandio, a platina, o rdio, o xido de
ferro, tem provados serem satisfatrios, mas apenas o pentxido de vandio atingiu uso mercadolgico.

Por fim, o trixido de enxofre produzido sofre absoro com gua ou uma soluo de cido sulfrico, com a
formao de cido sulfrico concentrado a 98~99%:
SO 3(g) + H 2 O (l) H 2 SO 4(l)

Esta absoro sempre realizada por um sistema de torre de absoro com recheios de cermica. [12]

Os gases procedentes da catlise se esfriam a uns 100C aproximadamente e atravessam uma torre de

oleum[1] , para obter a absoroparcial de SO 3 . Para o oleum , a torre de ao no precisa ser revestida
internamente com substncias resistentes corroso, mas para o cido a 98,5 a 99%, usam-se torres de
ao revestidas de porcelana qumica.
de se observar que a reao por dissoluo direta total do SO 3 em gua no muito vivel como
processo industrial devido a sua extrema exotermicidade. Formaria-se uma nvoa e no um lquido no
processo.

Na prtica, se procede a tal absoro por absoro do SO 3 em concentraes crescentes de H 2 SO 4 em

gua at que os gases residuais atravessam uma segunda torre, onde o SO 3 restante se lava com cido
sulfricoa 98% de concentrao queabsorve o SO 3 para formar
oleum (H 2 S 2 O 7 ), que ento diludo com gua, formando o cido sulfrico final desejado. [6]
H 2 SO 4(l) + SO 3(g) H 2 S 2 O 7(l)
Este

oleum formado reage ento com gua, como citado, para formar H 2 SO 4 concentrado. [6]
H 2 S 2 O 7(l) + H 2 O (l) 2 H 2 SO 4(l)

Entre as etapas resfria-se os cidos de absoro. Por ltimo, os gases no absorvidos se descarregam
atmosfera atravs de uma chamin, atualmente com tratamento por dspositivos para eliminar tanto poeiras
quanto depurar os gases que afetem o ambiente. [1]

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Fluxograma do processo de contato, por www.urbanecoist.com .

Fluxograma do processo de contato (editado de staff.science.uva.nl ).

O processo de contato atingiu marcas de 60% de toda a energia libertada transformada em vapor de alta
presso. [8]
A eficincia energtica de algumas plantas tem sido substancialmente aumentada pela recuperao
adicional de calor do sistema cido. [8]

O tratamento de gases apresenta contedo de 2% de SO 2 nas plantas de catlise nica e 5% nas de

catlise dupla. Um objetivo frequente o processamento de correntes de dixido de enxofre com as mais
altas concentraes de SO 2 possveis com o interesse de reduzir capital e custos de operao e aumentar
consequentemente a recuperao de energia de alta temperatura. [8]

A entrada de altas necessidades de quantidade de cido metalrgico no mercado exigiu o desenvolvimento

de novos processo para a eliminao de impurezas que ainda possam estar presentes. [8]
Monografia sobre o processo de fabricao se encontra na obra de

Duecker e West[13] , e revises nos trabalhos de Pearce[14] e de Faith, Keyes & Clark[15] . [16]

3.Processo de cido sulfrico a mido

Obs.: Esta parte deste artigo correlata com oartigosimilar que est sendo editado
na Wikipdia.
O processo de cido sulfrico a mido ou processo de cido sulfrico por catlise
molhada (ou processo WSA , doingls
W et S ulfuric A cid ) na atualidade um dos processos chave dedessulfurizaono
mercado de produo de combustveis a partir depetrleo,gs naturalegs de
sntese. Desde que a companhiadinamarquesadecatalisadoresHaldor
Topsoeintroduziu e patenteou esta tecnologia no final de 1980, tem sido
reconhecida como um processo eficiente para a recuperao deenxofrede gases de
processos diversos na forma decido sulfrico(H 2 SO 4 ) de qualidade comercial,
com produo simultnea de vapor de alta presso. O processo WSA aplicado em
todos os setores onde a remoo de enxofre um problema. [33]
O processo de catlise molhada especialmente adequado para o processamento
de um ou mais fluxos contendo enxofre, tais como. [32] :Gs sulfeto de hidrognio
(H 2 S)de, e.g. , unidade detratamento de gs com aminasGs produto do
processoRectisolGases de processosmetalrgicosProduo de cido sulfricocido
gasto, exaurido de, e.g. ,alquilaoGs final doprocesso ClausGs de resduo de
coque de petrleo pesado ou de instalaes com caldeirasGs de exausto de
removedor de gua cida (gs SWS, Sour Water Stripper )Gases de combusto de
caldeiras de vrios processos dessulfurizao de gases de combusto SNOX3.2.O
processo
As reaes qumicas principais no processo WSA so:
Combusto: H 2 S + 1.5 O 2 = H 2 O + SO 2 + 518 kJ/mole
Oxidao: SO 2 + O 2 = SO 3 + 99 kJ/mole (na presena de catalisador de xido de
vandio (V) )
Hidratao: SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 (g) + 101 kJ/mole
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Condensao: H 2 SO 4 (g) = H 2 SO 4 (l) + 90 kJ/mole

A energia produzida pelas reaes acima mencionadas so usadas para a
produo de vapor. Aproximadamente 2-3 ton de vapor de alta presso por ton de
cido produzido. 3.2.Aplicaes Industriais
Indstrias onde as plantas de processo WSA so instaladas:
Refinarias e indstria petroqumicaIndstria metalrgicaIndstria baseada em
carvo (produo de coque e gasificao)Industria de energiaIndstria de
viscoseIndstria de cido sulfrico
3.3.Processo WSA para gasificadores

O gs cido vindo de um Rectisol-, Selexol-, tratamento de gs com aminas ou similar instalado aps o
gasificador contm H 2 S, COS e hidrocarbonetos e, adio ao CO 2 . Estes gases eram anteriormente
frequentemente queimados e ventilados para a atmosfera, mas agora o gs cido requer purificao a fim
de no afetar o meio ambiente com a emisso de SO 2 . O processo WSA pode no somente atender s
demandas de remoo de SO 2 , como tambm pode aceitar uma larga variedade e faixas de composies
de gs de alimentao.
A planta de processo WSA prov uma alta recuperao de enxofre e o calor recuperado causa uma
substancial produo de vapor. A alta taxa de recuperao de calor e o baixo consumo de gua de
arrefecimento, resultam em um desempenho de custo superior deste processo.

3.3.1.Uso do processo WSA em conexo com gasificao

Motivos pelos quais adequada a conexo do processo WSA com unidades de gasificao:

flexibilidade na composio da alimentao

mais de 99% do enxofre recuperado como cido sulfrico concentrado de grau
comercial
atrativa economia de operao
projeto e operao simples

3.3.2.Exemplos de processo WSA para gasificao

Exemplo 1:

Fluxo de gs de alimentao: 14.000 Nm 3 /h

Composio (vol %): 5,8% H 2 S, 1,2% COS, 9,7% HC e 77,4% CO 2

Concentrao de SO x (vol %): 1,58%

Produo de H 2 SO 4 : 106 toneladas mtricas por dia

Produo de vapor: 53 ton/h

Consumo de gua de resfriamento: 8 m 3 /ton de cido (T = 10C)

Consumo de combustvel: 1,000 Nm 3 /h (LHV = 2,821 kcal/Nm 3 )
Exemplo 2:

Uma planta de enxofre na China ser construda em conexo com uma planta de amnia, produzindo 500
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quilotons/ano de amnia para a produo de fertilizantes. [34]

3.4.Regenerao de cido exaurido e produo de cido sulfrico

O processo WSA pode tambm ser usado para a produo de cido sulfrico a partir de queima de enxofre
ou de cido sulfrico exaurido (gasto, contaminado e diludo com gua) de, e.g. plantas de alquilao.
Processos de catlise a mido diferem de outros processos de contato para o cido sulfrico pois o gs de
alimentao contm excesso de umidade quando entra em contato com o catalisador. O trixido de enxofre
formado pela oxidao cataltica do dixido de enxofre reage instantaneamente com a umidade para
produzir cido sulfrico na fase vapor em uma taxa determinada pela temperatura. cido lquido
posteriormente formado pela condensao de vapor do cido sulfrico e no por absoro do trixido de
enxofre em cido sulfrico concentrado, como o caso dos processos de contato com base em gases
secos.
A concentrao do cido produzido depende da razo H 2 O/SO 3 nos gases convertidos cataliticamente e
da temperatura de condensao. [35][36]

Os gases de combusto so arrefecidos temperatura de entrada do conversor de cerca de 420-440 C.

Para processar esses gases midos em um processo de contato convencional de gs frio (DCDA) a planta
necessitaria de resfriamento e secagem do gs para remover toda a umidade. Portanto, o processo WSA
, em muitos casos, uma forma mais rentvel de produo de cido sulfrico.
Aproximadamente 80% a 85% da produo de enxofre do mundo usada para a fabricao de cido
sulfrico. 50% da produo mundial de cido sulfrico usada na produo de fertilizantes, principalmente
para converter fosfatos em formas solveis em gua, de acordo com o Fertilizer Manual (manual do
Fertilizante), publicado conjuntamente pelo Organizao das Naes Unidas para o Desenvolvimento
Industrial (UNIDO,
United Nations Industrial Development Organization ) e IFDC. [37]

4.Produo de cido sulfrico deuterado

O cido sulfrico deuterado, D 2 SO 4 preparado pela reao de SO 3 gasoso com gua pesada, D 2 O.
[21][22]

5.Regenerao em processos industriais

Procedem-se regeneraes de trixido de enxofre e posterior produo de cido sulfrico em diversos

processos industriais, como por exemplo de subprodutos de sulfato da fabricao do cido 2-hidroxi4-metil-tiobarbitrico (HMBA) pela queima dos componentes oxidveis de uma soluo de alimentao
obtido como subproduto de suapreparao. Nesta queima so produzidos gases de combusto contendo
dixido de enxofre (SO 2 ). Estes so resfriados para a condensao de gua e cido sulfrico j presente.
Posteriormente, o gs seco adicionado de oxignio na proporo de 0,9 mol para cada mol de SO 2 .
Aqui, este gs entra num processo de contato e produz cido sulfrico, que pode serrecirculado e usado
para a hidrlise de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrila (HMBN) na preparao de HMBA. O processo pode ser

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operado na forma de um sistema fechado em que o subproduto de bissulfato de amnio da fabricao de

HMBA usado como fonte de enxofre para a gerao do cido sulfrico usado na hidrlise de HMBN a
HMBA. [19]

Variao deste processo parte da combusto redutiva de sais de amnio do cido sulfurico contidos em
meio aquoso, produzindo um gs com SO 2 e tendo uma alta concentrao de sulfeto de hidrognio. Este
processo adequado tanto a produo de HMBA quanto de metionina. [20]
Processo de regenerao de cido sulfrico (editado de www.rhodia-eco-services.com ).

6.Materiais de construo

Os materiais para aplicaes de cido sulfrico tem de estar de acordo com os guias de resistncia
qumica de metais e ligas e resinas, mas somente como guias de linhas gerais de procedimentos. [26][27]
[28][29][30]
Desde os anos 1980, foi introduzida uma liga de ao inoxidvel austentico de alto silcio chamada
SARAMET

na indstria do cido sulfrico (acrnico para Sulphuric Acid Resistant Alloyed METal ). Este material
praticamente resistente corroso ao cido sulfrico concentrado em diversas temperaturas e
concentraes. [1][17][18]
Composio

Nquel

17,5

Silcio

5,3

Carbono
Cromo

0,015

17,5

Utiliza-se sempre apara a tancagem e transferncias de cido sulfrico concentrado material especificado
compatvel, na tubulaofundido, nos tanques de produto acabado a 98% ,ao carbonoASTM A 283
adicionado de revestimento deborracha maistijolos anti-cido. [24] So tambm construdos tanques com
revestimento e at estruturao em HDLPE (
High Density Linear Polyethylene , polietileno linear de alta densidade), de densidade 0,9 a 1, com
resistncia ao stress cilndrico ( hoop stress ) de 600 psi, contendo estabilizantes radiao ultravioleta,
assim como tambm em resinas XLPE ( cross-linked polyethylene , polietileno reticulado). [25]
Especificaes mecnicas das resinas podem ser vistas nesta tabela [25] :
Propriedade

ASTM

Tensile (Yield Stress 2/min)

D638

2700 psi

D1693

400-1000 horas

Densidade da resina

D1505

Alongamento ruptura (2/min.)

D638

ESCR (10% Igepal, Cond. A, F50)

D1693

ESCR (100% Igepal, Cond. A, F50)

Vicat Softening Degrees F.
Temperature
Mdulo de Flexo

Valor

0,942-0,947 g/cm

350%

200-500 horas

D1525

235

D790

97.000 103.000 psi

Normalmente no se utilizam aos inoxidveiscom ocido sulfrico. Para concentraes diludas (menos
de 25%) ou muito concentradas, o ao inoxidvel 316L resistente desde que o sistema trabalhe em
baixas temperaturas (como a temperatura ambiente). J oao inoxidvel 904L resistenteem todas as
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concentraes mas apresenta limitaes com a temperatura. No muito usual recorrer a inibidores para
poder utilizar um ao inoxidvel em cido sulfrico, devido ao cido normalmente reagir com estas
substncias, as modificando. [23]
Esquema de um tanque de cido sulfrico ( http://www.tankspecs.com ).

Deve-se observar que o cido sulfrico concentrado transportado em veculos ou vages com tanques
em ao carbono e estocado em tanques de ao carbono, ou com os revestimentos com as caractersticas
acima descritas, fechados, com respiros para evitar absoro de umidade do ar e circulao permanente.
[31]

Ver Tambm

cido Sulfrico Processo de Concentrao A recuperao e concentrao do cido sulfrico de

efluentes

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