TRABAJO

CALIFICADO - CINETICA Y CATALISIS

Ejercicio 1.
Wynkoop y Wilhelm* estudiaron la velocidad de hidrogenacin del etileno, usando un catalizador de
cobre-xido de magnesio, con intervalos de presin y composicin restringidos. Sus datos pueden ser
interpretados con una expresin de velocidad de primer orden de la siguiente forma


donde r es la velocidad de reaccin, en el mol g/(cm3)(s), y PH2 es la presin parcial de hidrgeno en
atmsferas. Con esta ecuacin de velocidad, (k1)p, est dada en mol g/(cm)(s)(atm). Los resultados para
(k1)p, a diversas temperaturas se muestran en la Tabla 2-1.
(a) Cul es la energa de activacin a partir de la ecuacin de velocidad TA)?
(b) Cul seria si la ecuacin de velocidad se expresara en trminos de la concentracin de hidrgeno en
vez de su presin parcial?


Ejercicio 2.
Use la teora de las colisiones como estimacin de la velocidad especfica de reaccin para la descomposicin
del yoduro de hidrgeno,
2HI I2, + H2
Supongamos que el dimetro de colisiones es 3.5 A (3.5 x 10-8 cm), y utilice la energa de activacin a
44 000 cal/mol g determinada experimental- mente por Bodenstein. Evale tambin el factor de frecuencia.

Ejercicio 3.
La reaccin en fase lquida entre la trimetilamina y el,bromuro de n-propilo ha sido estudiada por Winkler y
Rinshelwood mediante la inmersin de tubos de vidrio sellados, conteniendo los reactivos, en un bao de
temperatura constante. Los resultados a 139.4 oC se muestran en la siguiente tabla. Las soluciones iniciales de
trimetilamina y bromuro de n-propilo en benceno a una concentracin 0.2 molar, se mezclan, se introducen en
tubos de gases que luego se sellan y se colocan en un bao a temperatura constante. Despus de varios
intervalos de tiempo, los tubos se quitan del bao, se enfran para detener la reaccin, y su contenido se
analiza. El anlisis depende del hecho que el producto, que es una sal cuaternaria de amonio, est
completamente ionizado. Por tanto, la concentracin de iones bromuro puede estimarse mediante una
titulacin.
A partir de esta informacin, determine las constantes especficas de reaccin de primero y segundo rdenes,
k1 y k2, suponiendo que la reaccin es irreversible dentro del rango cubierto por los datos. Use el mtodo de
integracin y el de diferenciacin y compare los resultados. Qu ecuacin de velocidad de reaccin se ajusta
mejor a los datos experimentales?

Ejercicio 4.

La reaccin de orto-hidrgeno o para-hidrgeno ha sido estudiada a -196 oC y presin constante en un reactor

de flujo, con un catalizador de nquel sobre Al2O3 Los datos de velocidad pueden explicarse con una
expresin de la forma siguiente:
r = k(yeq - y)p
donde yp, es la fraccin molar del para-hidrgeno. Demuestre que esta expresin se deriva de la ecuacin de
velocidad reversible de primer orden.
Ejercicio 5.
La reaccin entre el yoduro de metilo y la dimetil-p-toluidina forma en solucin de nitrobenceno una sal
cuaternaria de amonio ionizada. Esta reaccin puede estudiarse cinticamente en la misma forma que la
reaccin de la trimetilamina considerada en el Ejercicio 3 ,Los datos de la Tabla se obtuvieron empezando
con una solucin inicial que contiene yoduro de metilo y dimetil-p-toluidina a una concentracin de 0.05 mol
g/L. En vista de los resultados del Ejercicio 3(ver datos de tabla), y suponiendo que la constante de
equilibrio para esta reaccin es 1.43. cul ecuacin de velocidad se ajustar mejor a los datos experimentales
obtenidos?

Ejercicio 6.
La interpretacin de datos cinticos para reacciones gaseosas es similar a la empleada para sistemas lquidos.
El anlisis de una ecuacin reversible se ilustra por la descomposicin, en fase de vapor, del yoduro de
hidrgeno.
2HI I2, + H2
Esta reaccin ha sido cuidadosamente estudiada por diversos investigadores, y se considera generalmente
como uno de los Ejercicios ms seguros de reaccin de segundo orden, por lo menos a presiones bajas. Los
valores de equilibrio para la fraccin X de HI descompuesto, pueden representarse con precisin mediante la
ecuacin de Bodenstein,
Xeq= 0.1376 + 7.22x10-5 + 2.576x10-7t2

t=OC

Kistiakowsky us en un mtodo experimental esttico para estudiar la reaccin. Dentro de tubos de vidrio se
coloc yoduro de hidrgeno; se sellaron los tubos y se sumergieron en baos de temperatura constante por
varios intervalos de tiempo; despus se sacaron los tubos, se enfriaron y los contenidos se analizaron para los
tres compuestos posibles. La presin inicial del HI (y, por tanto, la concentracin inicial) y el tamao del
bulbo de reaccin, se variaron en un amplio intervalo. En la Tabla 2-8 se dan los datos obtenidos a una
temperatura promedio de 321.4 OC.
A partir de esta informacin, estime la constante especfica de reaccin [L/(mol g)(s)] para las reacciones
directa e inversa, siendo que ambas pueden considerarse como de segundo orden.

Ejercicio 6. Considrese el sistema de reacciones consecutivas descrito por medio de las Ecs. (a) a (b). Si
inicialmente CB = CD = 0, cul ser el tiempo al cual el rendimiento de B alcanzar un mximo? Cul ser el
rendimiento mximo?

!!!
!"

= ! !

(a)

!!!
!"

= ! !

(b)

Ejemplo 7. Se va a clorar benceno en fase lquida en un reactor tipo olla operado en base semi-continua; es
decir, el reactor se carga inicialmente con benceno lquido y luego se le hace burbujear cloro gaseoso,
manteniendo la solucin bien agitada. El reactor est equipado con un condensador de reflujo, el cual
condensar el benceno y los productos clorados, pero no interferir en la eliminacin del cloruro de
hidrgeno. Suponga que el cloro se aade lentamente, de manera que 1) las concentraciones de cloro y cloruro
de hidrgeno, en la fase lquida, son pequeas y que 2) no hay prdida de cloro.

Concentraciones en funcin del tiempo para el sistema de reacciones consecuti- vas A B D para B = D
= Oat = 0.
La temperatura de operacin se mantendr constante a 55 OC, las reacciones principales son las tres de
sustitucin que producen mono-, di-, y triclorobenceno.

Investigando estas reacciones, MacMullir encontr que los cocientes de las constantes tienen los siguientes
valores a 55 C:

Determine los rendimientos de cada producto en funcin del nmero de moles de cloro aadidas por mol de
benceno cargado al reactor. La retencin en el condensador a reflujo es despreciable.

Una regla general muy comn es que la velocidad de reaccin se duplica por cada 10 OC de aumento en la
temperatura. Qu energa de activacin sugerira esto a una temperatura de 25 OC?

I8. Se ha encontrado que la velocidad de la reaccin total A + 2B C es de primer orden con respecto tanto a
A como a B Qu mecanismos sugieren estos resultados?
9-Supngase que se estudia cinticamente una reaccin gaseosa entre A y B, efectuando mediciones
isotrmicas del periodo de vida media de diferentes composiciones iniciales de reactantes. Los resultados para
cada una de las cuatro diferentes condiciones iniciales son como sigue:

Si la velocidad es de primer orden con respecto al componente A y de segundo orden con res- pecto a B. cual
es el valor numrico de la velocidad especfica de reaccin?
10. Los reactantes A y B se introducen en un recipiente de reaccin a tiempo de cero, donde (CA)0= (CB)0,. Se
verifican las siguientes reacciones a densidad constante:

donde C es el producto deseado. Si ambas reacciones son de segundo orden, obtenga una expresin para la
selectividad de C con respecto a D en trminos de la concentracin total de A. Determine tambin la
conversin total a la cual la selectividad alcanzar un mximo cuan- do k2/kl = 1.0. Se obtendr la mxima
conversin de A a C a la misma conversin total correspondiente al valor para el cual la selectividad de C con
respecto a D llega al mximo?

11. Se estudia la cintica de una reaccin irreversible de segundo orden y en fase liquida
A+B C
en un aparato de volumen constante. Empezando con concentraciones iguales de 1.0 mol/L de A y B, la
reacci6n se suspende despus de 30 min, cuando ha desaparecido un 20% de los reactantes. Los errores
casuales sern del orden de 5 s en las lecturas de tiempo y de 0.002 mol/L en las mediciones de
concentracin. Estime el error fraccionario de las constantes de velocidad calculadas en base a estos datos.

Ing. Junior Miranda.