Introduo Fsica do

Estado Slido
Lucy V. C. Assali

o
2

semestre/2012
/2012

Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

As informaes a respeito da estrutura cristalina e da distribuio eletrnica nos
slidos so obtidas atravs da difrao de partculas (ondas de DeBroglie) e de
ondas eletromagnticas (ftons). A difrao de ondas por um arranjo peridico
de tomos (slido), para determinao da estrutura cristalina, foi primeiramente
sugerida por von Laue, em 1912.
Como em um slido as distncias entre tomos so 1 , ondas que tenham
aproximadamente esse valor de comprimento de onda so necessrias para
explorar sua estrutura (o cristal atua como uma rede de difrao). Ondas com
comprimentos de onda muito maiores levariam a uma perda de detalhes e muito
menores dificultariam a deteco, pois necessitam de ngulos muito pequenos.
Existem trs tipos de ondas que podem ser utilizadas com o objetivo de estudar
a estrutura cristalina de um slido:

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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

1.Difrao de Neutrons
A energia de um neutron est relacionada com seu comprimento de onda de
DeBroglie:

Neutrons com essa energia so obtidos em reatores. Como eles so partculas neutras, sua principal interao com os ncleos dos tomos do cristal. Eles so
usados para obter informaes quando o slido formado por tomos leves (H ao
N), sendo importantes nos estudos de slidos orgnicos. Alm disso, como eles
tm momento magntico 0, eles tambm so utilizados no estudo de cristais
magnticos.
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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

2.Difrao de Eltrons
A energia de um eltron tambm est relacionada com seu comprimento de onda
de DeBroglie e como a massa do eltron
, ento

Um feixe de eltrons com essa energia interage fortemente com os eltrons do slido, penetrando muito pouco neles. Assim, a difrao de eltrons muito boa e utilizada para caracterizao de superfcies. Para que um feixe de eltrons penetre no
cristal ( 100 distncias atmicas) necessrio que sua energia seja da ordem de
50 x 103 eV. O comprimento de onda desses eltrons altamente energticos to
pequeno que s para ngulos muito pequenos se obtm o padro de difrao (dificuldades experimentais muito grandes). Para o estudo de superfcies usa-se difrao de eltrons de baixa energia (LEED = low energy electron diffraction).
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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

3.Difrao de Raios-X
Raios-X so ondas eletromagnticas (ftons) de alta frequncia e

Radiao com essa energia tem um poder de penetrao grande, tornando-a muito
utilizada no estudo de estruturas tridimensionais. A interao entre os raios-X e o cristal
se d atravs da interao da onda eletromagntica e os eltrons dos tomos que
compem a estrutura cristalina. Os raios-X podem ser produzidos em equipamentos de
laboratrio, tanto pela desacelerao dos eltrons de um alvo metlico quanto pela
excitao dos eltrons dos tomos dos alvos, atravs da incidncia de um feixe de
eltrons altamente energtico em um metal, que o nodo do equipamento. O primeiro
processo fornece como espectro uma banda larga e contnua e o segundo uma srie de
linhas estreitas. Por exemplo, se o alvo de Cu, ele apresenta um dupleto bastante
estreito (K) com valores de de 1,54056 e 1,54439 e outra linha estreita
(K) em 1,39222 . Os valores de dependem do metal alvo, sendo, portanto
adequados para serem utilizadas na caracterizao das estruturas dos cristais.
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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

A figura mostra a distribuio de intensidades das radiaes provenientes de um
alvo de Mo, quando submetido a um feixe eletrnico de 30 keV, proveniente de um
tubo. Os raios-X apresentam linhas estreitas e uma banda contnua, sendo que as
linha estreitas formam um dupleto (K) com valores de de 0,70930 e
0,71359 e outra linha estreita (K) em 0,63229 .
Raios-X

Feixe de neutrons

Intensidade
K

0,4

0,6

0,8

Quase todos os cristais que apresentam estruturas cristalinas simples j foram analisados
pelos raios-X, desde o incio da inveno do
1,16
mtodo. Hoje em dia ele muito utilizado para
analisar a estrutura e a configurao de cristais
orgnicos e novos materiais produzidos em laboBanda
ratrio. A determinao
selecionada das
por estruturas passaram
monocromador
a ser grandemente
simplificadas pela utilizao
de programas de computador.

(emergentes de um reator)

Intensidade

(alvo de Mo bombardeado por eltrons de 30 keV)

1,0

1,0

2,0

Comprimento de onda ()
Comprimento de onda ()
(C. Kittel, Introduction to Solid State Physics)

3,0

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Comprimento de onda em funo da energia das

partculas incidentes: ftons, neutrons e eltrons
10

Comprimento de onda ()

ftons de Raio-X

1,0
0,5

neutrons
eltrons

0,1
1

5
10
50
Energia do fton/100 keV
Energia do neutron/0,01 eV
Energia do eltron/100 eV

100

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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

Lei de Bragg
Em 1913, Bragg notou que ao incidir um feixe de raios-X sobre um cristal, picos
intensos de radiao eram observados para direes e comprimentos de onda bem
definidos. Ele, ento, apresentou uma explicao bastante simples para o padro de
difrao de raios-X por um cristal. Para isso considerou as condies que devem ser
satisfeitas para que um mximo de difrao, proveniente do espalhamento coerente de
um feixe de radiao, por um cristal, possa ser observado. Para ele, a interao entre o
feixe incidente e o cristal poderia ser vista como uma reflexo especular da onda incidente, pelo conjunto de planos paralelos de tomos que compe o cristal. Assim, a condio de interferncia construtiva obtida impondo-se

que a diferena de caminho percorrido pelas ondas

refletidas, pelos planos sucessivos, seja igual a um

nmero inteiro de comprimentos de onda. Assim, a

dhk
condio de Bragg se escreve:

=2

raio-X
cristal

Note que a grandeza observvel o ngulo de difrao

Lei de Bragg
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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

Lei de Bragg

Para um dado incidente, somente certos valores de que sero refletidos, por
todos os planos (hk), fornecendo um feixe refletido de alta intensidade. Se os planos
fossem refletores perfeitos, s o primeiro plano do conjunto seria responsvel pela
reflexo, podendo acontecer para quaisquer e . Entretanto, cada plano reflete de
103 a 105 da radiao incidente, tal que 103 a 105 planos podem contribuir para a
formao do feixe de Bragg refletido. Como vimos, cada famlia de planos {hk} tem
uma separao dhk. A distncia d entre dois planos paralelos consecutivos tende a
diminuir medida que os ndices
(310)
(110)
aumentam. Portanto, ndices de re(120)
flexo elevados necessitam de comprimentos de onda mais curtos.

(140)
(010)

d100 = a

d120 = 0,45a

d010 = a

d310 = 0,32a

d110 = 0,71a

d140 = 0,26a

(100)

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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

Lei de Bragg
A Lei de Bragg, apesar da simplicidade e das hipteses de contedo fsico pouco
transparentes no contexto cristalino, tem a virtude de explicar bastante bem os dados
experimentais. Ela uma consequncia da periodicidade da rede e no se refere
composio da base de tomos associada com cada ponto. Veremos que a base
determina a intensidade relativa das vrias ordens de difrao (determinada pelo valor
de m), para um dado conjunto de planos. Como na relao de Bragg temos uma
dependncia entre e , ento somente para certos conjuntos de valores de e o
fenmeno de interferncia construtiva deve ocorrer. Assim, todos os mtodos
experimentais de difrao por cristais devem ser elaborados de tal forma que seja
possvel se obter os padres de difrao. As diferentes maneiras de se variar estes
parmetros determinam e distinguem os trs mtodos de difrao:
Mtodo
von Laue
Cristal giratrio
P

varivel
fixo
fixo

fixo
varivel
varivel

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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

1. Mtodo do cristal giratrio:
O feixe de raios-X monocromtico (um nico ) e o cristal gira em torno de um de
seus eixos. A variao do ngulo permite a escolha de diferentes planos atmicos
apropriados para a reflexo. Um filme montado num suporte cilndrico concntrico
com a haste que gira, na extremidade da qual o filme est montado, para receber os
feixes refletidos. O feixe difratado num dado plano cristalino quando, durante a
rotao, o valor de satisfaz a equao de Bragg. Os feixes provenientes de todos os
planos paralelos ao eixo vertical de rotao
Cristal
Filme
permanecero no plano horizontal. Este mtodo muito til para se determinar estruturas
furo
desconhecidas de cristais. Os difratmetros
modernos usam contadores de cintilao ou
sada
entrada
de raios-X
de raios-X
tubos contadores proporcionais para detectar a
radiao difratada. Tais mtodos permitem
obter uma coleo automtica de dados que
so analisados pela utilizao de programas de
computador.
(C. Kittel, Introduction to Solid State Physics)

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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

2. Mtodo do p:

O feixe de raios-X monocromtico (um nico ) e o cristal modo de forma que se

transforma em um p fino, o qual est contido em um tubo capilar com paredes finas.
Cada partcula desse p composta por pequenos cristais orientados aleatoriamente
com respeito direo do feixe incidente e, alguns deles estaro em posies cujos
ngulos satisfaro a lei de Bragg. Todas as reflexes ficaro registradas em um filme
que circula a cmara de difrao. Os raios difratados deixam a amostra ao longo das
geratrizes de cones concntricos que interceptam o filme em uma srie de anis comcntricos. As geratrizes fazem um ngulo 2 com a direo do feixe original.

2
Feixe de
Raios-X

Cristal

Filme

(C. Kittel, Introduction to Solid State Physics)

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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

3. Mtodo de von Laue:

Uma amostra do cristal (dimenses lineares 1 mm) permanece estacionria em um

feixe de raios-X com espectro contnuo de comprimentos de onda. O cristal seleciona
e difrata os valores discretos de para os quais o ngulo e o espaamento d
satisfaam a lei de Bragg. Filmes recebem os feixes difratados e a figura de difrao
consiste de uma srie de pontos luminosos e a disposio dos pontos indicar o tipo
de simetria que o cristal apresenta
Filme A

Filme B
Cristal

furo
colimador

(C. Kittel, Introduction to Solid State Physics)

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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

3. Mtodo de von Laue:
A figura mostra a figura de difrao de Laue para um cristal de silcio em uma
orientao dada aproximadamente por [111]. Ela permanece invariante sob rotaes
de 2/4, decorrente da simetria de quarta ordem do silcio em torno do eixo [111].

(C. Kittel, Introduction to Solid State Physics)

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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

Formulao de von Laue

A formulao de von Laue, equivalente de Bragg, apresenta um contedo fsico mais

transparente. Nesta formulao o cristal considerado como um conjunto de tomos
distribudo em uma rede de Bravais, onde a interao da radiao incidente com os eltrons dos tomos faz com que eles emitam, em todas as direes, radiao de mesmo
comprimento de onda que o do feixe incidente (como eltrons livres). Um pico de difrao observado quando, para uma dada direo, as ondas irradiadas pelos eltrons
sofrem interferncia construtiva. Sejam dois tomos da rede, separados por um vetor de
translao da rede, como mostra a figura. O feixe da radiao incidente caracterizado
pelo seu vetor de onda
. Como o comprimento de onda no se altera no
espalhamento da radiao, ento a radiao espalhada ter
feixe
. Queremos saber para que direes
teincidente
remos interferncia construtiva. Da figura podemos escrever:

e a diferena de percurso entre os feixes incidente e espalhado pelos dois tomos cos + cos . Assim, para que
a interferncia seja construtiva devemos ter:
(

feixe
espalhado

)
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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

Formulao de von Laue
Multiplicando a equao, para interferncia construtiva, por 2/, temos
Condio de
von Laue

funo peridica

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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

Formulao de von Laue

coeficiente da expanso de
Fourier para esse especfico
vetor de translao da rede
recproca G

Condio de
difrao
Este o principal resultado da teoria de espalhamento elstico de ondas em uma rede peridica
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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

Equivalncia entre as Formulaes de von Laue e Bragg

Lei de Bragg
von Laue
k
G

dhk

= /2

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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

Esfera de Ewald
Condio de
difrao
Equaes de
Laue
Interpretao geomtrica:

(C. Kittel, Introduction to Solid State Physics)

A primeira equao (
) mostra que o vetor
est situado na superfcie de um cone cujo eixo a
direo de
. De acordo com as outras duas equaes, o
vetor tambm est situado nas superfcies de cones cujos
eixos so as direes de
e . Assim, para satisfazer as
trs equaes,
deve estar na linha comum de interseco
de trs cones, que uma condio bastante severa que s
Rede recpropode ser satisfeita pela procura sistemtica da orientao do
ca do cristal
cristal ou do comprimento de onda do feixe incidente. A figura
mostra uma construo, devida a Ewald, que ajuda visualizar a natureza do que deve ocorrer para que a
condio de difrao seja satisfeita, em trs dimenses. O vetor k tem a direo do feixe incidente e a origem escolhida tal que k termine em um ponto qualquer da rede recproca. Uma esfera de raio k=2/,
centrada na origem, ento desenhada. O feixe difratado ser observado se esta esfera interseptar
qualquer outro ponto da rede recproca. A superfcie esfrica desenhada na figura intercepta um ponto
ligado com o final de k por um vetor de translao G da rede recproca. O feixe difratado est na direo
k=k+G. O ngulo o ngulo de Bragg.
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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

Interpretao da Equao de Difrao: Brillouin
1

GD

k2

k1
O GC

Pontos da rede recproca prximos do ponto O

(origem). O vetor da rede recproca GC liga os
pontos OC e o vetor GD liga os pontos OD. Os
planos 1 e 2 so bissetores ortogonais aos
segmentos dados pelos vetores GC e GD, respectivamente. Qualquer vetor que vai da origem
at o plano 1, tal como k1, poder satisfazer a
condio de difrao k1.(1/2)GC = [(1/2)GC]2.
Qualquer vetor que vai da origem at o plano 2,
tal como k2, poder satisfazer a condio de
difrao k2.(1/2)GD = [(1/2)GD]2.

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Difrao de Raios-X e a Rede Recproca

Interpretao da Equao de Difrao: Brillouin
O conjunto de planos perpendiculares bissetores aos vetores de translao da rede
recproca muito importante na teoria de propagao de ondas em cristais. Foi
Brillouin quem fez a formulao mais importante para a condio de difrao, a qual
usada na teoria de bandas de energia eletrnicas e na expresso das excitaes
elementares dos cristais. A onda cujo vetor de onda comea na origem e termina em
um dos planos bissetores satisfaz a condio de difrao. Esses planos dividem o
espao de Fourier (recproco), do cristal, em fragmentos. Para uma rede quadrada bidimensional, estes fragmentos esto mostrados na figura. O quadrado central a c(C. Kittel, Introduction to Solid State Physics)
lula primitiva da rede recproca e uma clula de
Wigner-Seitz no espao recproco. A clula central na rede recproca chamada de primeira zona de Brillouin e o menor volume (rea)
inteiramente contido no interior dos planos bissetores perpendiculares aos menores vetores de
translao da rede recproca, desenhados a
partir da origem.
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Rede Recproca
Vetores primitivos da
rede recproca

Propriedades da
rede recproca

A rede recproca uma rede de Bravais

A rede recproca da rede recproca a
rede direta

Lucy V. C. Assali

Rede Recproca: Zonas de Brillouin

Exemplo: Vamos encontrar as zonas de Brillouin de uma rede de
Bravais bidimensional quadrada de parmetro de rede a:
Vetores
primitivos

Vetores
primitivos

(espao direto)

(espao recproco)

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Rede Recproca: Zonas de Brillouin

Rede de Bravais bidimensional quadrada de parmetro de rede a:

1a Zona de
Brillouin

1a Zona de

no cruza nenhum
plano de Bragg

2a Zona de

cruza um plano
de Bragg

3a Zona de

Brillouin

cruza dois planos

de Bragg

4a Zona de

cruza trs planos

de Bragg

Brillouin

Brillouin

Brillouin

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Construo da 1a Zona de Brillouin

A clula primitiva no espao recproco obtida
atravs da construo de Wigner-Seitz

1a Zona de Brillouin

Redes CCC e CFC

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Lattice
Space
Rede
no Real
espao
real

Lattice
K-space
Rede no
espao
recproco

bccde
WS
cell CCC
Clula
WS

(fcc(CFC
latticenoinespao
K-space)k)
ZB Bcc
daBZ
CCC

fccde
WSWS
cell CFC
Clula

(bcc(CCC
latticenoinespao
K-space)k)
ZB fcc
daBZCFC

WS = Wigner-Seitz
(C. Kittel, Introduction to Solid State Physics)

ZB = 1a Zona de Brillouin
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Anlise de Fourier da base: fator de

estrutura e fator atmico

Considerando a base, na estrutura:

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Fator de estrutura e fator atmico

P

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Fator de estrutura e fator atmico

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Fator de estrutura e fator atmico

Lucy V. C. Assali

Fator de estrutura e fator atmico

Exemplo 1: Vamos encontrar o fator de estrutura de um cristal monoatmico que possui uma rede de Bravais CCC. Tomando a clula
convencional, esta rede cristalina tem dois tomos idnticos na base, um em
x1 = y1 = z1 = 0 e outro em x2 = y2 = z2 = , e seus fatores de forma atmicos
so iguais, tal que fj = f. Assim, o fator de estrutura fica:

clula convencional cbica

O sdio metlico um cristal monoatmico que possui uma rede de Bravais

CCC. O espectro de difrao deste cristal no contm linhas tais como
(100), (300), (111) ou (221). Esto presentes, por exemplo, linhas de
difrao do tipo (200), (110) e (222). OBS.: (hk) da clula convencional
Lucy V. C. Assali

Fator de estrutura e fator atmico

Qual a interpretao fsica do resultado que mostra que as reflexes
(100) do intensidades nulas? As reflexes (100) ocorrem normalmente
quando reflexes referentes aos planos que definem a clula cbica simples
tm uma defasagem de 2
. Na rede BCC, descrita como uma rede CS com
uma base de dois tomos, existe um tomo em (,,), definindo um plano
intermedirio de tomos, o plano (200), rotulado de segundo plano na figura
de difrao, o qual tem o mesmo poder de difrao que os planos das faces
do cubo. No entanto, como est situado na metade do caminho entre os planos das faces, ele d origem a uma reflexo com uma fase retardada de
em relao aos planos das faces, cancelando as contribuies desses planos
(amplitude nula) . O cancelamento das reflexes dos planos (100) ocorre
na rede BCC porque os planos so idnticos em composio (hcp idem).

Diferena
de fase 2

a
(200)

Lucy V. C. Assali

Fator de estrutura e fator atmico

Exemplo 2: Vamos encontrar o fator de estrutura dos cristais de KCl e
KBr, que apresentam a estrutura cristalina do NaCl, que uma rede de
Bravais CFC + base {(0,0,0);(,,)}. Em relao clula convencional,
descrevemos estes cristais como uma rede cbica simples com uma base de
oito tomos:

Lucy V. C. Assali

Fator de estrutura e fator atmico

Lucy V. C. Assali

Fator de estrutura e fator atmico

Grficos da intensidade dos raiosX espalhados, em funo do ngulo
de difrao 2, produzidos por
ps de cristais de KCl e KBr.

fK = fCl Intensidade 0
para h,k, todos pares

fK fBr Intensidade 0
para h,k, todos pares
ou todos mpares

80

70

60

50

40

30

20

(C. Kittel, Introduction to Solid State Physics)

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Fator de forma atmico

O fator de forma atmico fj uma medida do poder de espalhamento do
tomo j na clula. O valor de f depende do nmero e da distribuio de
eltrons do tomo da base, assim como do comprimento de onda e do ngulo
de espalhamento da radiao. Um mtodo clssico para a determinao do
fator de espalhamento leva em conta os efeitos de interferncia da radiao com a densidade eletrnica do slido. Vimos que

onde a integrao estendida sobre a concentrao eletrnica de um nico

tomo (distribuio esfrico simtria). Supondo que o vetor posio faa um
ngulo com o vetor de translao do espao recproco, temos

Supondo que a densidade eletrnica total esteja concentrada em r = 0, somente Gr = 0 contribui para o integrando. Neste limite temos que
sen(Gr)/(Gr) = 1 e fj = Z (nmero atmico do tomo).
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Fator de forma atmico

Como o fator de forma atmico descreve a razo da amplitude da

radiao espalhada pela real distribuio eletrnica de um tomo da
clula, o resul-tado fj = Z indica que ele pode ser descrito como a
razo da amplitude da radiao espalhada por um eltron localizado
naquele ponto. Assim, a dis-tribuio eletrnica total em um slido,
como vista pela difrao de raios-X, muito prxima daquela dos
respectivos tomos livres. Esta afirmao no significa que os
eltrons de valncia dos tomos no sfrem uma redistri-buio
quando formam os cristais. Ela s significa que as intensidades das
refles dos raios-X so muito bem representadas pelos valores dos
fatores de forma dos tomos livres e no so muito sensveis s
redistribuies dos eltrons.
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