PARTIE A : PROCEDES PHYSICO-CHIMIQUES

Chapitre I
COAGULATIO-FLOCULATIO
La couleur et la turbidit dune eau de surface sont dues la prsence de particules
de trs faible diamtre : les collodes. Leur limination ne peut se baser sur la simple dcantation. En effet, leur vitesse de sdimentation est extrmement faible. Le temps ncessaire pour parcourir 1 m en chute libre peut tre de plusieurs annes. La coagulation et la
floculation sont les processus qui permettent llimination des collodes. La coagulation
consiste les dstabiliser. Il sagit de neutraliser leurs charges lectrostatiques de rpulsion
pour permettre leur rencontre. La floculation rend compte de leur agglomration en agrgats limins par dcantation et/ou filtration.

1 - LES PARTICULES MISES E JEU : LES COLLODES

1.1 - Gnralits
Les matires existantes dans leau peuvent se prsenter sous les trois tats suivants :
- tat de suspension qui regroupe les plus grosses particules.
- tat collodal.
- tat dissous des sels minraux et des molcules organiques.
Cette classification rsulte de la taille des particules. Les collodes prsentent un
diamtre compris entre 1 m et 1 nm. Ils possdent deux autres caractristiques trs importantes. Leur rapport surface/volume leur confre des proprits dadsorption des ions prsents dans leau. Ce phnomne explique en partie lexistence de charges lectriques leur
surface. Ces charges, souvent ngatives, engendrent des forces de rpulsion intercollodales. Celles-ci permettent dexpliquer la grande stabilit de ces particules mises en solution.
Leur densit, qui peut atteindre 2,5, ne modifie pas la valeur de leur vitesse de dcantation.
Lorigine des collodes est trs diverse. On peut citer lrosion des sols, la dissolution des substances minrales, la dcomposition des matires organiques, le dversement
des eaux rsiduaires urbaines et industrielles ainsi que les dchets agricoles.

1.2. Les types de collodes

Les macromolcules organiques (protines, sucres) constituent les particules hydrophiles. Elles prsentent des groupements lectrongatifs de type R-NH2, R-OH, RCOOH. Ces radicaux crent des liaisons hydrognes avec les molcules deau. Ces liaisons
sont essentiellement de nature lectrostatique entre les atomes dhydrogne de charge positive partielle des molcules deau et les lments lectrongatifs (N, O) portant une charge
ngative due au doublet dlectrons libres. Lnergie unitaire mise en jeu est de lordre de
quelques kcal.mol-1, soit 10 fois lnergie des forces dattraction de Van Der Waals.

18

I - Coagulation-Floculation

H
H

:O

liaisons hydrogne

H
O
N
H
collode

H
couche dhydratation

Figure 1- Reprsentation du collode hydrophile.

Lpaisseur de la couche dhydratation dpend de la temprature. En effet, le pourcentage de molcules
deau lie et libre en dcoule directement. Les molcules deau libres sont disponibles pour crer des liaisons. Les autres forment des amas de molcules deau plus ou moins importants. Voil pourquoi il est plus
facile de dissoudre un compos dans leau chaude.

Cette couche dhydratation soppose au rapprochement des particules collodales et

constitue un facteur de stabilisation. Il est noter que les collodes de nature hydrophile
sont responsables de la coloration des eaux.
Les collodes hydrophobes sont en gnral de nature minrale. Ils nont aucune affinit pour les molcules deau. La formation dune couche dhydratation est impossible.
Leur surface prsente des charges ngatives qui engendrent une rpulsion mutuelle empchant toute agglomration. Ce type de particules est en partie responsable de la turbidit.
Peu de collodes sont exclusivement hydrophiles ou hydrophobes. Il sagit en fait dun degr dhydratation plus ou moins important autoris par la prsence de groupements fonctionnels de type hydrophile.

1.3- Structure des collodes

Dans une eau de surface, les collodes portent des charges lectriques ngatives situes leur surface. Lensemble constitue la charge primaire de la particule qui a pour origine lionisation de groupements chimiques tels que OH, COOH et NH2 et ladsorption
danions prsents dans leau. Ces charges ngatives attirent les ions positifs en solution
dans leau. Ceux-ci sont troitement colls au collode et forment la couche lie ou de
Stern. Cette couronne accompagne la particule lors de ces dplacements dans llment liquide. La couche de Stern attire son tour des anions accompagns dune faible quantit
de cations. Cette nouvelle formation comporte une alternance danions et de cations. Cest
la couche diffuse ou couche de Gouy. Il y a donc formation dune double couche ionique,
prsente au niveau de tout collode.
Il se cre entre ces deux couches un potentiel lectrostatique ou de Nernst qui est
fonction de la temprature. Ce potentiel sexprime en fonction de la quantit de charges
positives et ngatives prsentes au niveau de la double couche. La figure 2 donne lallure
de la variation de ce potentiel partir de la surface vers la priphrie.

A - Procds physico-chimiques

19

1 : couche de STERN
2 : couche de GOUY

potentiel de
NERNST en mV

potentiel
0

d2
d1
plan de cisaillement a

Figure 2- Distribution ionique autour dun collode.

La couche de Stern indissociable du collode possde une charge infrieure celle de la particule
et est compose exclusivement de cations. La couche de Gouy prsente un nombre dcroissant
danions et croissant de cations au fur et mesure de lloignement de la surface du collode.

La couche lie est dfinie entre la surface de la particule et la distance d1. Le potentiel lectrostatique dcrot linairement, car les cations constitutifs sont empils uniformment. La couche diffuse sinscrit entre les points d1 et d2. Sa rpartition ionique ntant pas
fige car issue dun mlange alatoire de cations et danions, le potentiel lectrostatique
dcrot dune manire non linaire.
La limite entre la couche de Stern et celle de Gouy, dfinit le plan de cisaillement a,
localis la distance d1 de la surface du collode. Il caractrise le plan entre la partie de la
solution solidaire du collode (couche lie) et celle se dplaant indpendamment ou avec
un certain retard. La valeur du potentiel lectrostatique au niveau de a, est le potentiel zta
not .
Il caractrise le signe de la charge primaire. Les collodes tant chargs ngativement, ce potentiel est ngatif. Les particules de potentiel zta ngatif se repoussent trs fortement inhibant toute agglomration. Elles peuvent rester trs longtemps en suspension
quelque soit leur densit. La valeur de est de -30 -35 mV dans les eaux naturelles.

I - Coagulation-Floculation

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2 - PHEOMEE DE LA COAGULATIO
2.1 - Thorie
Il apparat vident que la stratgie dlimination des collodes passe par
lannulation du potentiel zta. En effet, la neutralisation des charges primaires permet
dannuler les forces de rpulsion. On considre deux particules collodales A et B de diamtre D et distantes dune valeur d. Entre ces deux particules, il existe des forces de rpulsion lectrostatiques et des forces dattraction intermolculaires.
d
A

Les charges primaires ngatives de A et B engendrent des forces de rpulsion pour

des distances infrieures leur propre diamtre. Lnergie potentielle de rpulsion est note Wr.
Les forces intermolculaires dattraction sont celles de Van Der Waals. Elles englobent trois types dinteractions:
- les interactions diple-diple dues aux moments dipolaires des particules.
- leffet dinduction entre particule polaire et polarisable.
- leffet de dispersion d aux moments dipolaires instantans des collodes.
Il est noter que lnergie potentielle de ces interactions molculaires est unitairement trs
faible, de lordre de quelques diximes de kcal.mol-1. En effet, cette nergie, note Wa, varie selon linverse de la distance la puissance 7. Lnergie potentielle totale ou nergie
globale interparticulaire est note Wt.
Energie de rpulsion WR

Wt
+

Energie
dattraction Wa
Energie
totale Wt

0
1D

222
2D

3D

Figure 3- Energie potentielle dinteraction.

La courbe de lnergie potentielle totale Wt est obtenue en additionnant point par point les deux
autres courbes. Wr est due limpntrabilit des particules les unes dans les autres du fait de
lexistence de charges de mme signe. Wa est la concrtisation des forces de Van Der Waals.
Lnergie potentielle dinteraction passe par un minimum pour une certaine distance de
dquilibre.

A - Procds physico-chimiques

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On peut donc crire Wt = Wa + Wr. Si Wt est positive, alors lnergie de rpulsion

est prpondrante. Dans le cas contraire, lnergie dattraction permet ladhsion des deux
particules. Ce phnomne est reprsent dans la figure 4.
Wt

barrire
nergtique
Ec
0

d
d1

d2

d3

Figure 4- Reprsentation des diffrentes nergies de deux collodes en fonction de leur loignement.
Toute portion de courbe en dessous de Ec prsente le caractre dattraction car la vitesse des particules leur
confre suffisamment dnergie pour vaincre la rpulsion. Ce phnomne est dautant plus marqu que la
temprature est leve ce qui est une consquence du mouvement brownien.

Lnergie cintique des particules est reprsente par lasymptote horizontale et est
note Ec. A une distance suprieure 3 fois le diamtre des particules, il nexiste aucune
interaction interparticulaire. Pour comprendre ce graphe, il faut imaginer que lon essaye
de rapprocher deux particules de linfini jusqu leur contact. Les diffrentes possibilits
sont listes dans le tableau suivant.
Distance interparticulaire
distance > d3
d3 < distance < d2
d2< distance < d1
distance < d1

Interprtation
aucune interaction
attraction faible
rpulsion
attraction forte, adhsion

Tableau 2- Interprtation des interactions particulaires.

Pour permettre ladhsion des particules, il faut vaincre la barrire nergtique de

rpulsion. Deux stratgies sont thoriquement possibles : soit augmenter lnergie cintique des particules pour avoir Ec suprieure Wt, ou dabaisser cette barrire en rduisant
ou en annulant les forces de rpulsion lectrostatiques. Dans le premier cas, il faut augmenter lagitation des particules et donc le mouvement brownien par lvation de temprature.
Cette mthode est inadapte pour les volumes deau traiter. Il suffit dimaginer les calories ncessaires la coagulation du volume deau journalier consomm par Paris.
La rduction des forces de rpulsion se conoit avec lannulation du potentiel zta
lorigine de lnergie de rpulsion. Il faut annuler la charge primaire superficielle de chaque collode. Ce procd consiste en une coagulation chimique due laction dions de
charge inverse de celle des particules.

I -Coagulation-Floculation

22

2.2- Stratgies thoriquement possibles

Les solutions thoriquement possibles pour annuler le potentiel zta, sont nombreuses :
- ajustement du pH pour atteindre le point isolectrique des groupements fonctionnels por
ts par les collodes.
- augmentation de la salinit pour obtenir une compression de la couche diffuse.
- neutralisation chimique de la charge primaire par des cations polyvalents ou polymres.
- pigeage dans des prcipits de type Al(OH)3 ou Fe(OH)3 (sweep coagulation).
- adsorption et pontage par des polymres chargs longue chane.
Les deux premires possibilits ne sont pas applicables au niveau industriel. On
nose imaginer les flots dacide ou de base, les montagnes de sels ncessaires au traitement
de millions de mtres cubes deau. Nanmoins, la limpidit de leau de mer est due sa
forte salinit qui permet la dstabilisation et la dcantation des collodes.
Les mcanismes daction des coagulants sinterprtent par la neutralisation de la
charge primaire suivie par le pigeage dans les prcipits.

2.3- Ractifs utiliss

Lefficacit des coagulants est directement lie la valence des cations utiliss. Les
ions monovalents sont moins efficaces que les bi ou trivalents. La rgle de Schulzehardy
prcise lefficacit des ions en fonction de leur valence. La rfrence tant le Na+, le Ca2+
dune part et les ions trivalents Al 3+ et Fe3+ dautre part, prsentent respectivement une efficacit 7 200 et 500 10000 fois plus importante.
Il est vident que les doses de coagulant mettre en oeuvre sont fonction de leur efficacit relative. Dans le cas des ions monovalents, la quantit ncessaire est de 100 pour
une dose de 1 pour les ions trivalents. En consquence, les coagulants utiliss sont des sels
cationiques trivalents.
La mise en solution dun coagulant se droule en deux tapes. Le cas du sulfate
dalumine est trs significatif. Les ractions peuvent tre reprsentes de la faon suivante :
Al2(SO4)3

Alx(OH)y(SO4)z
tape 1

intermdiaires
polychargs

Al(OH)3
tape 2

prcipit

Ltape 1 est une phase dhydrolyse. Des intermdiaires polychargs positifs de

formule possible [Al2(H2O)k(OH)m](3n m)+ se forment. Ces composs assez fugaces prsentent un atome daluminium dont le nombre doxydation est trs grand. Les formes Al IV, V
et VII sont rencontres. Conformment la rgle de Schulze-Hardy, ces intermdiaires polychargs positifs sont trs efficaces pour neutraliser la charge primaire ngative des collodes. Il sagit de la vritable forme coagulante qui dstabilise les particules charges ngativement.
Ltape 1 dpend de la temprature et ncessite un pH compatible avec lexistence
de ces intermdiaires polychargs. Le temps de formation de ces composs est de lordre
de 0,1 s.

23

A - Procds physico-chimiques

Ltape 2 permet la formation du prcipit Al(OH)3. Cette raction dpend de

lagitation du milieu. Ce prcipit est llment qui assure le pontage et la coalescence entre les collodes dstabiliss : cest la forme floculante. Tout coagulant prsente successivement les deux formes actives coagulante et floculante. Le maintien de cette dernire dpend du pH du milieu. Cette notion de pH permet de dfinir les zones optimales de coagulation-floculation.
La gamme optimale de pH pour lutilisation du sulfate dalumine est conditionne
par lobtention et la persistance de la forme prcipite Al(OH)3. Il sagit ici de la fourchette
5,8 7,2. Entre ces deux valeurs, le prcipit est prdominant. De plus, la forme dissoute
Al3+ est inexistante. Toute fuite de cet ion au niveau dune filire de traitement est problmatique. En effet, le dcret 2001-1220 exige une concentration limite de 0,2 mg.L-1 au titre
des paramtres indicateurs tmoins de fonctionnement des installations et de la distribution. Lajout dun adjuvant de floculation pour obtenir un floc cohrent est recommand
dans le cas de fuite chronique aprs vrification du pH.
Le chlorure ferrique possde une fourchette plus large comprise entre 5,5 et 8,3.
Toute fuite de Fe3+ peut entraner une coloration rouge de leau et une corrosion sur le rseau de distribution du fait de lexistence des ferrobactries et des phnomnes
doxydorduction.
Lutilisation de formes polymrises du type WAC permet de saffranchir de la premire tape. Leur formule chimique est identique aux intermdiaires polychargs. Leur
prix est videmment beaucoup plus lev. En contrepartie, les difficults de coagulation
en hiver sont rsolues.
Une autre particularit de laddition de coagulant dans leau est examiner. Tout
coagulant mis en solution consomme de lalcalinit. Cette perte dalcalinit est fonction de
la nature et de la concentration du compos mis en jeu. Lquation dhydrolyse du sulfate
dalumine permet dexpliquer ce phnomne :
Al2(SO4)3,18 H2O + 3 Ca(HCO3)2

18 H2O + 3 CaSO4 + 2 Al(OH)3 + 6 CO2

La consommation dalcalinit (mesure par le paramtre AT) par le coagulant et la

production de CO2 sont les lments importants de cette raction. Cette perte dalcalinit se
traduit par une chute de pH, donc par une acidification de leau, sauf si en mme temps, on
a un dgazage du CO2. Le prcipit dhydroxy-alumine se forme aux dpens de la duret
temporaire (Ca(HCO3)2) qui se transforme en duret permanente sous forme de sulfate de
calcium. Ce compos peut prcipiter et donner le gypse.
La perte dalcalinit est de 0,045F de TAC par mg de sulfate dalumine et par litre
soit 0,549 mg dHCO -3 . Pour le chlorure ferrique, elle se monte environ 0,092F. Dans le
cas deau faiblement tamponne (AT < 1 mmol.L-1 soit 5F), lutilisation de WAC est recommande.
Lacidification de leau qui en dcoule peut perturber la raction dhydrolyse du
coagulant. La correction de pH par addition de soude, de chaux ou de calcaire dans le cas
deaux acides et dacide sulfurique ou de CO2 pour les eaux incrustantes est quelquefois
ncessaire. Lacidit est vrifier avant et aprs la coagulation. Il sagit du problme de
lquilibre calco-carbonique.

I -Coagulation-Floculation

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om commercial
Sulfate dalumine
WAC
Aqualenc
Chlorure ferrique
Clairtan

Perte dalcalinit
en g de CaO
25
5,4
5
21,1
20,1

Perte de TAC
en F
4,5
1
9
3,8
3,6

Production de CO2
en g
40
8,6
8
33,3
31,6

Tableau 3- Pertes dalcalinit et production de CO2 de quelques coagulants.

Les valeurs sont donnes pour 100 g de produit commercial et dpendent de la qualit de leau
brute. La perte dalcalinit mesure en F est le paramtre le plus important pour les producteurs
deau. Les corrections de pH seffectuent, en fait, en corrigeant la perte dalcalinit.

3 - PHEOMEE DE LA FLOCULATIO
3.1 - Thorie
Aprs avoir t dstabilises par le coagulant, les particules collodales
sagglomrent lorsquelles entrent en contact. Cest la floculation. Le floc ainsi form, peut
dcanter, flotter ou filtrer (coagulation sur filtre), suivant le procd de rtention le plus
adapt choisi.
Lexpression de Smoluchowski permet de comprendre ce phnomne. La formulation est
N
4
= - Gt
la suivante :
ln

No
- N et No sont les nombres de particules collodales libres linstant t et t0.
- reprsente le facteur de frquence de collision efficace.
- est le volume de particules par volume de suspension.
- G est le gradient de vitesse.
- t est le temps de contact.
Si le paramtre est gal 1, un choc interparticulaire donne une agglomration
donc une floculation. Llment est constant, sauf intervention extrieure, car il ny a ni
cration ni disparition de matire. Le gradient de vitesse G nest quune valeur moyenne
des vitesses spcifiques des particules dans la solution. La floculation est de qualit si le
N
rapport ln
est petit. Dans ce cas, N est infrieur No. Il y a donc moins de particules
N0
libres au temps t quau temps t0. Toute augmentation des paramtres noncs entrane une
diminution ce rapport.

La stratgie pour obtenir une bonne floculation se rsume en une augmentation des
facteurs temps de contact t, du volume de particules et du gradient de vitesse G.
Limportance relative de chacun de ces paramtres est, en premire intention, la mme.
On comprend alors limportance de lagitation qui augmente le facteur G lors de la floculation. Toute injection de particules supplmentaires de type microsable ou toute traverse de
N
lit de boue par les collodes dstabiliss, augmente considrablement . Le rapport ln
N0
diminue en raison du signe moins. Le nombre de particules libres N linstant t est donc
infrieur No. La floculation est alors de qualit.