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DOSSIER

Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence

j1210

Catalyse acido-basique
Par :
Michel GUISNET
Professeur l'Universit de Poitiers Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR CNRS 6503)

Ce dossier fait partie de la base documentaire


Catalyse et procds catalytiques
dans le thme Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique
et dans lunivers Procds chimie - bio - agro

Document dlivr le 23/05/2012


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Catalyse acido-basique
par

Michel GUISNET
Professeur lUniversit de Poitiers
Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR CNRS 6503)

1.
1.1

1.2

2.
2.1

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J 1 210 2

Catalyse acide et ses applications ......................................................


Principaux catalyseurs industriels..............................................................
2.1.1 Zolithes ..............................................................................................
2.1.2 Silices-alumines..................................................................................
2.1.3 Alumines chlores ..............................................................................
Alkylation aliphatique .................................................................................
2.2.1 Conditions opratoires et catalyseurs ..............................................
2.2.2 Mcanisme ..........................................................................................
Craquage catalytique (FCC) ........................................................................
2.3.1 Conditions opratoires et catalyseurs ..............................................
2.3.2 Principales ractions et mcanismes ................................................
Alkylation des aromatiques par les alcnes..............................................
2.4.1 Conditions opratoires et catalyseurs ..............................................
2.4.2 Mcanismes ........................................................................................
Isomrisation des alcanes lgers C5-C6 ....................................................
2.5.1 Conditions opratoires et catalyseurs ..............................................
2.5.2 Mcanisme acide et mcanisme bifonctionnel................................
Actylation de lanisole ...............................................................................
2.6.1 Conditions opratoires et catalyseur ................................................
2.6.2 Mcanisme ..........................................................................................

7
8
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13
13

Rfrences bibliographiques .........................................................................

14

2.2

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Bases thoriques ......................................................................................


Thories de lacido-basicit ........................................................................
1.1.1 Acides et bases. Dfinition.................................................................
1.1.2 Applications la catalyse...................................................................
Intermdiaires ractionnels ........................................................................
1.2.1 Carbocations .......................................................................................
1.2.2 Carbanions ..........................................................................................

2.3

2.4

2.5

2.6

es interactions acide-base jouent un rle prdominant dans les ractions chimiques, que celles-ci se produisent dans la matire vivante ou soient mises
en uvre par lhomme. Un grand nombre de ces ractions sont catalytiques. La
catalyse enzymatique, nintervient pas seulement dans les organismes vivants,
mais aussi pour la synthse des produits haute valeur ajoute et la dpollution.
Dans les grands procds industriels, la catalyse homogne acide, dabord trs
utilise a, pour des raisons conomiques et cologiques, t progressivement
remplace par la catalyse htrogne.
Lindustrie ptrolire a beaucoup contribu au dveloppement des catalyseurs
acides solides. La majorit des procds du raffinage du ptrole et de la ptrochimie utilise ces catalyseurs, essentiellement oxydes : silice-alumine, zolithes,
alumines chlores. Ce nest pas le cas en synthse organique (chimie fine, chimie pharmaceutique) o la catalyse homogne est encore prpondrante. Un
regain dintrt sest dailleurs manifest dans les annes 1970 avec la

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CATALYSE ACIDO-BASIQUE

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dcouverte des possibilits dactivation basse temprature despces peu


ractives par les milieux superacides.
Cet article est divis en deux parties. La premire rappelle les thories de
lacido-basicit et les mcanismes de transformation des hydrocarbures par
catalyse acide et basique. La seconde prsente quelques grandes applications
de la catalyse acide, laccent tant mis sur les catalyseurs utiliss et les
mcanismes de raction.

1. Bases thoriques

La force relative dun acide est caractrise par :


[ HA ]
pK a = lg K a = pH + lg ------------[ A ]

Le lecteur pourra se reporter la rfrence [1].

1.1 Thories de lacido-basicit

Le mme raisonnement peut tre appliqu lquilibre de protonation de la base B avec dfinition dun pKb. Cependant, afin dobtenir une chelle unique de classement des acides et des bases, les
bases sont compares par la force de leur acide conjugu BH+ :

1.1.1 Acides et bases. Dfinition


Cest la fin du XIXe sicle quArrhenius propose la premire
vritable thorie de lacido-basicit. Selon lui, les acides et les
bases sont des composs qui, en solution aqueuse, donnent naissance respectivement des protons (H+) ou des ions hydroxyles
(OH).

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Dans la thorie dveloppe indpendamment par Brnsted et


Lowry (1923), la raction acido-basique est considre comme un
transfert dun proton dun acide vers une base :

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HA + B

A + BH+

(1)

Un acide est donc un compos capable de cder un proton


une base, une base un compos capable daccepter un proton
dun acide. Cette dfinition est bien plus gnrale que la
prcdente : des composs tels que NH3 qui ntaient pas des
bases dans la thorie dArrhenius le deviennent dans celle de
Brnsted-Lowry ; la prsence de leau comme solvant nest plus
indispensable, etc.
Notons que, lquilibre de la raction (1), le proton est prsent
sous les deux formes HA et BH+. A capable daccepter un proton est
la base conjugue de lacide HA, BH+, lacide conjugu de la base B.
Si lquilibre est totalement dplac vers la droite, HA (totalement
dissoci) peut tre considr comme un acide fort vis--vis de la
base B ; la base A est dans ce cas beaucoup plus faible que la
base B et lacide BH+ beaucoup plus faible que HA. Certains composs tels que leau sont amphotres, cest--dire quils se comportent
comme des acides ou comme des bases selon le partenaire qui leur
est prsent. Ils peuvent servir comme rfrence pour caractriser
les forces des acides HA ou des bases B. Ainsi la force acide de HA
peut tre caractrise par la constante dquilibre de protonation de
leau :
HA + H2O

A + H3O+

[ A ] [ H3 O + ]
K = -------------------------------[ HA ] [ H 2 O ]

(2)

(3)

En milieu dilu, [H2O] peut tre considre comme constante et


on crit :
[ A ] [ H3 O + ]
K a = -------------------------------- = K [ H 2 O ]
[ HA ]

J 1 210 2

(5)

(4)

[B]
10 14
K a = --------------------------------- = -------------Kb
[ OH ] [ BH + ]

soit

pKa = 14 pKb

(6)

Cest galement en 1923 quune dfinition encore plus gnrale


de lacido-basicit est avance par Lewis. Selon lui, une base est
un compos possdant une paire libre dlectrons quil peut donner un acide (accepteur dun doublet dlectrons) pour complter
sa couche lectronique externe et adopter une configuration lectronique stable. Les notions dacidit et de basicit sappliquent
donc des molcules ou ions ne possdant pas datome dhydrogne. La raction acide base correspond la mise en commun
dun doublet dlectrons, quun proton soit ou non impliqu dans
cette raction.
La principale faiblesse de la thorie de Lewis rside dans
labsence de rfrence universelle (alors que celle-ci existe dans la
thorie de Brnsted-Lowry : transfert du proton mesur par le pKa,
leau tant prise comme rfrence). Son caractre qualitatif la limite
la seule interprtation du mcanisme des ractions sans permettre
de prdiction quantitative de la vitesse des ractions acidobasiques.
Une formulation originale de la ractivit entre acides et bases a
t propose par Pearson en 1963. Le principe qualitatif dit HSAB
(Hard and Soft Acids and Bases), quil avance alors, consiste classer les acides et les bases selon leur caractre dur ou mou. Le classement des bases B en dures ou molles est li leur complexation
prfrentielle vis--vis de deux acides : H+ typiquement dur et
CH3Hg+ typiquement mou. Si on considre le tableau 1, on voit que
le caractre dur est prsent par des espces de petite dimension,
dtat doxydation lev, ne possdant pas de doublet dlectrons
libre dans leur couronne de valence, et donc trs lectrongatives et
peu polarisables. linverse, les espces caractre mou sont de
grande dimension, leur tat doxydation faible ou nul, et fortement
polarisables (tableau 1). Les interactions sont donc essentiellement
ioniques entre espces dures, et essentiellement covalentes entre
espces molles. De cette analyse, Pearson dduit que les acides
durs prfreront sassocier aux bases dures, les acides mous aux
bases molles et que de plus ces ractions seront faciles ; les autres
ractions qui constituent des cas dfavorables pour la formation de
liaisons lectrostatiques ou covalentes sont thermodynamiquement
et cintiquement dfavorables.

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______________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE ACIDO-BASIQUE

(0)

Tableau 1 Classification de quelques acides et bases selon le principe HSAB de Pearson [2]
Acides durs ............................... H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Al3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, Ti4+, BF3, AlCl3, Al(CH3)3, RCO+
Acides mous ............................. Cu+, Ag+, Au+, Hg+, Pd2+, Ti3+, CH3Hg+, GaCl3, I2, mtaux, carbnes
Bases dures............................... F, OH, PO 43 , SO 42 , CH3COO, H2O, ROH, R2O, NH3, RNH2
Bases molles ............................. I, H, R, CN, RSH, R2S, CO, C6H6

Peu aprs la publication du concept HSAB, Klopman (1967) a


dvelopp le cadre thorique qui manquait, permettant ainsi de
rationaliser un domaine plus large dacides et de bases. La thorie
HSAB a par la suite t reformule par Parr et Pearson pour la rendre quantitative. Pour cette quantification, deux paramtres sont
considrs : la duret absolue (assez proche de la notion de polarisabilit prcdemment avance) et llectrongativit du systme
(gale en valeur absolue son potentiel chimique).
En conclusion de cette prsentation succincte des thories de
lacido-basicit, soulignons lintrt toujours actuel des thories
de Brnsted-Lowry et de Lewis. Nous verrons que ces thories
permettent de dcrire lacte catalytique, que le catalyseur soit
soluble (catalyse homogne) ou solide (catalyse htrogne).

lui confre une ractivit exceptionnelle qui fait que le proton ne


peut exister ltat libre. Il se partage entre :
la base conjugue du compos porteur dhydrogne qui peut
lui donner naissance (cest--dire le catalyseur acide) que celui-ci
soit prsent ltat gaz, liquide ou solide ;
et les molcules de ractif, de produit et de solvant.
Ce ne sera donc pas lacidit des composs porteurs dhydrogne, mais lactivit protonique du milieu dans lequel ils sont prsents qui dterminera lactivit catalytique. En solution, cette
activit protonique sera caractrise par les fonctions dacidit.
Cette notion, bien que non parfaitement adaptable aux solides acides peut cependant tre utilise pour caractriser leur force acide.
1.1.2.2 Fonctions dacidit de Hammett

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1.1.2 Applications la catalyse

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Aprs avoir prsent les thories de lacido-basicit, il serait naturel de parler successivement de catalyse acide, de catalyse basique
et catalyse bifonctionnelle acido-basique selon que les intermdiaires ractionnels sont forms sur une espce acide, basique ou sur
les deux. Limportance industrielle de ces types de catalyse est trs
diffrente. La catalyse acide jouant le rle essentiel, nous insisterons donc sur la caractrisation de lacidit.
Comme cela est soulign ci-aprs, le proton est un acide de
Lewis trs particulier. Cest pourquoi il est habituel de distinguer
les acides protoniques (ou de Brnsted) des acides non protoniques appels simplement acides de Lewis.
En catalyse acide, le proton est gnralement lespce active, le
rle des acides de Lewis se limitant exalter la force des acides protoniques en sassociant avec ceux-ci.
Exemple : AlCl3 agirait en catalyse dhydrocarbures non pas
comme acide de Lewis mais sous la forme de lacide de Brnsted
+
H AlCl 4 (association dAlCl3 et HCl).

En milieu aqueux dilu, les solutions dacides forts peuvent tre


considres comme idales ; leur acidit sidentifie la concentration en ions hydronium H3O+ et sexprime par le pH. Toutefois, les
solutions dacide utilises en catalyse sont gnralement trs
concentres ; la concentration du ractif est souvent trs grande et
le milieu aquoorganique. Dans ces conditions, la dfinition de lacidit par le pH, cesse dtre utilisable. Par exemple, dans le systme
H2O-H2SO4, lorsquon augmente la concentration en acide, la concentration en H3O+ passe par un maximum au voisinage de la composition quimolaire tandis que lacidit qui est mesure par la
tendance de la solution cder des protons une base continue
augmenter. En effet, les ions H3O+ sont alors remplacs par des
molcules H2SO4 encore plus acides. La vritable grandeur caractristique du milieu est dans ce cas lactivit du proton aH qui ne
prend pas seulement en compte lion hydronium mais toutes les
sources de proton.
Lquilibre de protonation dune base neutre B par un proton (prsent uniquement ltat solvat) du milieu dont on cherche dterminer lacidit :
B + H+

(7)

BH+

est caractris par la constante dquilibre thermodynamique :

Toutefois les acides et bases de Lewis sont souvent les espces


actives en catalyse acido-basique.

aB aH
fB
[B]
K BH + = ------------- = ---------------- a H ---------a BH +
f BH +
[ BH + ]

(8)

1.1.2.1 Importance de lactivit protonique en catalyse


La premire tape dune raction de catalyse acide est la polarisation ou mieux encore lionisation des molcules neutres (donc peu
ractives) de lun des ractifs. Lionisation peut tre provoque par la
prsence dacides de Lewis tels que le chlorure daluminium trs utilis dans les ractions de Friedel et Crafts. Mais le rle du proton est
gnralement essentiel, ce quon peut lier ses caractristiques. En
effet, le proton est le seul cation univalent se rduire au noyau atomique avec par consquent une taille 100 000 fois plus petite que
celle des autres ions. Si lapproche dune molcule par un acide de
Lewis met en jeu la rpulsion entre leurs nuages lectroniques, ce
nest pas le cas pour son approche par un proton. Au contraire, le
proton exerce son voisinage un champ lectrique et une action
polarisante particulirement puissants. Cette caractristique unique

o les a et f reprsentent respectivement les activits des diverses


espces et les coefficients dactivit.
Lexpression (8) peut se mettre sous la forme :
fB
[ BH + ]
1
1
---------------- = ------------ a H ---------- = ------------ h 0
f BH +
K BH +
K BH +
[B]

(9)

cest--dire que le rapport des concentrations de lacide conjugu et


de la base est gal au produit de la tendance de la base fixer un
proton ( 1 K BH + ) par la tendance du milieu le cder ou fonction
dacidit h0 [3].

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CATALYSE ACIDO-BASIQUE

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Cette fonction dacidit est gnralement reprsente sous sa


forme logarithmique (par analogie au pH) :
fB
[ BH + ]
H 0 = lg h 0 = lg a H ---------- = pK BH + lg --------------- f +
[B]

(10)

BH

Si lacidit de la solution permet de transformer 50 % de la base B


en son acide conjugu, [BH+] = [B], H0 est alors gale la force acide
pK BH + de lacide BH+.
1.1.2.3 Caractrisation de lacidit des solutions
Ainsi dfinie, lacidit des solutions peut tre exploitable en catalyse. Par ailleurs, elle est mesurable exprimentalement condition
de connatre pK BH + et de pouvoir dterminer le rapport des concentrations de la base (choisie pour mesurer lacidit de la solution) et
de son acide conjugu, ce qui est le cas si la base est un indicateur
color. Le principe de la dtermination de H0 consiste utiliser la
diffrence de couleur entre les formes basique B et acide BH+ de
lindicateur pour quantifier le rapport des concentrations par calorimtrie ou spectrophotomtrie. La quantit dindicateur ajoute doit
tre la plus faible possible pour ne pas perturber le milieu. La
mesure de H0 se ramne alors celle de pK BH + .

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Pour plus de prcision sur la mthode de mesure des fonctions


dacidit des solutions aqueuses (choix des indicateurs, etc.), le lecteur se reportera aux rfrences [1] et [4]. Notons que la dtermination de H0 par les indicateurs colors est limite des valeurs de
19 20 ; dautres mthodes (RMN, mthode lectrochimique) sont
utilises pour caractriser les milieux dacidit plus forte.

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La figure 1 montre laugmentation trs forte de H 0 (fonction


dacidit dtermine avec des amines primaires comme indicateurs
colors) avec la concentration en acide des solutions. Ainsi, lacide
sulfurique pur est environ 1012 fois ( H 0 = 12 ) plus acide quune
solution molaire. Le classement des acides concentrs est approximativement le mme que celui des acides dilus. La seule exception
concerne lacide fluorhydrique, faible en solution dilue qui devient
un acide presquaussi fort, et mme plus fort selon des mesures
rcentes, que lacide sulfurique.

En milieu organique anhydre, les fonctions dacidit sont galement mesurables et permettent donc aussi de chiffrer le degr de
transformation dune base B en son acide conjugu BH+. Pour la
comparaison des chelles dacidit dun milieu lautre, leau pure
est choisie comme rfrence : les pK BH + des indicateurs colors utiliss en milieu organique sont ceux rapports en milieu aqueux. Si
on examine leffet de la basicit de divers solvants sur la valeur de
H 0 dun acide, on note que plus le solvant sera basique plus H 0
sera grand. Ainsi une solution 5 % en masse dacide sulfurique
dans le nitromthane quivaut, du point de vue acidit ( H 0 ) , une
solution 75 % dans leau. Notons que les acides forts (HClO4,
H2SO4, HCl), qui sont quivalents en milieu aqueux dilu (figure 1),
se diffrencient trs nettement dans les solvants peu basiques.
Les valeurs de H0 dune srie dacides protoniques liquides sont
prsentes dans la figure 2. La gamme dacidit est trs tendue :
H0 de + 3 28, ce qui signifie que lacide formique, compos le
moins acide considr ici, est 1031 fois moins acide que le plus acide
(HF-SbF5). Les systmes plus acides que lacide sulfurique pur (H0 =
11,9) ont t dfinis par Gillespie [5] comme superacides. Dans les
milieux superacides, particulirement tudis par Olah [6], de nouvelles espces charges positivement, trs ractives peuvent tre
prpares et des ractions particulirement difficiles ralises.
Parmi les superacides les plus courants, citons les combinaisons
dacides de Lewis et dacides de Brnsted tels que AlCl3-HCl, HFSbF5 et HFSO3-SbF5 encore appel acide magique.
1.1.2.4 Caractrisation de lacidit des solides
La fonction dacidit H0 est parfois utilise pour caractriser la
force acide des catalyseurs solides [7] [8]. Il faut toutefois remarquer
que les coefficients dactivit des espces sur le solide sont inconnus et les fonctions dacidit et de basicit ne sont donc pas correctement dfinies du point de vue thermodynamique. Par ailleurs, la
mthode des indicateurs colors convient mal la caractrisation
des solides [1] cause notamment :
de la diffusion difficile des molcules encombres dindicateurs dans les pores troits de certains solides, linformation
recueillie ne correspondant alors qu la surface externe ;
de la diffrence souvent trs grande entre tempratures de
caractrisation et de raction.
Nanmoins les valeurs de H0 ont t utilises pour une premire
comparaison des forces acides des solides et liquides (figure 2).
Remarquons que si certains solides sont parfois considrs comme
superacides ( H0 < 11,9), cette superacidit est souvent conteste
(exemple de certaines zolithes, des zircones sulfates).

H 'o
12

H2SO4

10

De nombreuses mthodes [9] [11] sont utilises pour caractriser lacidit des solides catalyseurs : concentration, force des sites
acides, distribution selon leur nature (Lewis ou Brnsted). La plupart
de ces mthodes sont bases sur ladsorption de molcules
basiques, gnralement la pyridine ou lammoniac en raison de leur
stabilit. Les plus utilises sont la thermodsorption avec augmentation rgulire ou par palier de la temprature, la microcalorimtrie, la spectroscopie infrarouge, qui donnent toutes trois la
concentration en sites acides et des informations sur leur distribution en force. La dernire mthode (IR) permet en outre de diffrencier les acidits de Lewis et de Brnsted ce que ne permettent ni la
thermodsorption ni la microcalorimtrie.

HF
HClO4

HNO3

H3PO4
HCl

1.2 Intermdiaires ractionnels

0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Figure 1 volution de la fonction dacidit H 0 de solutions


aqueuses de divers acides avec la fraction molaire en acide X

J 1 210 4

Le lecteur pourra se reporter aux rfrences [1] [12].


On se limite ici aux seules transformations dhydrocarbures. Dans
les mcanismes proposs pour ces transformations, des intermdiaires ractionnels carbocations (catalyse acide) ou carbanions
(catalyse basique) sont gnralement proposs. Aprs avoir dcrit

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Ho

Liquides

28

un hydrocarbure insatur (ions carbenium et arenium) ;


ou un hydrocarbure satur (ions carbonium).

Solides

Les ions carbenium de configuration plane possdent un atome


de C hybrid sp2 dficient en lectron (figure 3 a). Les ions carbonium peuvent tre dcrits comme des ions o latome de C prsente
trois liaisons simples et une liaison particulire 3 centres et
2 lectrons. La protonation de lalcane peut se faire soit sur une
liaison C-H (figure 3 b), soit sur une liaison C-C (figure 3 c), linterconversion des ions rsultant tant facile. Le schma simple de la
figure 3 d est souvent utilis pour reprsenter les ions carbonium.

HFSbF5

27
0,1 HF0,9 SbF5

26
25

HFSO3SbF5
(acide magique)

24
22

3/4HFSO31/4SbF5
0,1 HFSbF5

Les carbocations sont en gnral des espces instables. Les ions


carbenium ont cependant t observs en milieu superacide et pour
les plus stables dentre eux sur zolithes. Toutefois, il est maintenant
admis [9] [13] [14] qu la surface des oxydes, les vritables intermdiaires de la catalyse acide ne sont pas des ions carbenium
(figure 3 a), mais des espces alkoxydes (figure 3 e). Les tats de
transition seraient cependant ioniques donc analogues des ions
carbenium, les conclusions tires de mcanismes supposs se
drouler via ces derniers intermdiaires restant donc valables [14].
Cest pourquoi la plupart des auteurs (et cest ce que nous ferons ici)
continuent prsenter les mcanismes des ractions dhydrocarbures en admettant comme intermdiaires des ions carbenium. Par
suite dune plus grande dlocalisation de la charge positive sur
lensemble de lion, la stabilit des ions carbenium augmente avec
le degr de substitution de latome de C charg positivement :

20
HFTaF5

18
HF pur
HSO3F
HSO3CF3

16

HSO3CF2CF3
HSO3Cl
HBr
H2SO4

14
12

HF traces impurets

10

SO4/ZrO2 , SnO2?
SO4/TiO2 , Al2O3?
WO3/ZrO2? AlCl , HCl
3
SbF5/Al2O3 AlCl CuSO
3
4
MoO3/ZrO2 SO4/Fe2O3
HSO3/Nafion
H2SO4/SiAl

HClO4 (80 % masse)


HCl

Zolithes
SiO2Al2O3
B2O3Al2O3
SiO2ZrO2
SiO2TiO2
TiO2ZrO2

8
6

HNO3 (95 % masse)

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Montmorillonite
Kaolin

HCl (40 % masse)

H3PO4 (85 % masse)

Al2O3 chlore
H3PW12O40
Cs2,5H0,5PW12O40

tertiaire III > secondaire II >> primaire I >>> mthyle

Ni, Fe, Al
Sulfates

Cette stabilit augmente, mais de faon moins marque avec le


nombre de carbones des substituants : ainsi la stabilit dun ion carbenium isobutyle est-elle plus grande que celle dun ion carbenium
isopropyle. Les rgles de stabilit des ions carbonium sont semblables celles des ions carbenium.

Phosphates
Al ou B

H3PO4/SiO2
Rsine sulfones

SiO2/MgO

1.2.1.2 Formation et transformation des ions carbenium


Si le ractif hydrocarbon est insatur (alcne ou aromatique),
laddition dun proton la double liaison conduit aisment un ion
carbenium [figure 4, quations (11) et (12)].

0
HOOCCCl3

COOH

HOOCH

Si le ractif est satur, la formation de lion carbenium est plus difficile. Diffrents modes de formation ont t proposs :

HOOCCOOH

si le catalyseur acide est trs fort, lalcane peut tre proton


conduisant un ion carbonium qui pourra se couper en donnant des
ions carbenium [figure 4, quation (13)] ;
un acide de Lewis L peut galement extraire un ion hydrure de
lalcane [figure 4, quation (14)].

6
Figure 2 Fonction dacidit H0 dacides liquides ou solides [5]

Un cas particulier extrmement important est celui dans lequel L


est un ion carbenium R+ [figure 4, quation (15)].

ces intermdiaires, nous prsenterons brivement leur mode de formation et leurs principales transformations.

Si ce transfert dhydrure intermolculaire joue un rle essentiel


dans les transformations catalytiques dhydrocarbures saturs, il ne
peut oprer que si des ions carbenium existent dj. Il peut cependant jouer un rle dans linitiation de la transformation dun alcane
si des traces dolfines existent comme impurets dans celui-ci ou
sont formes thermiquement ou catalytiquement, conduisant par
addition dun proton lespce R+ ncessaire la raction (15)
(figure 4).

1.2.1 Carbocations
1.2.1.1 Nature et stabilit
Ces intermdiaires sont classs en deux catgories selon quils
peuvent rsulter de laddition dun proton :

CH3
a

H
CH3

C+

CH3

CH3

C
H
H
b

H
CH3

C
CH3

CH3

H
C+

CH3
H

H
c

H
d

CH3
CH3
H

CH

CO
CH2
e

CH2

Figure 3 Reprsentation schmatique des ions carbenium (a), carbonium (b, c, d), des espces alkoxydes (e) et du carbanion allylique (f)

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CATALYSE ACIDO-BASIQUE

______________________________________________________________________________________________________________

CnH2n + H+
CH3

(CnH2n + 1)+

H
+

CH3

+ H+

CH2

CH3
+

encore crit :

CH3

CH3

(11)

(12)

CH3

CH3

H+

CH3

+
CH

H2 + CH3

(13)

+
H

CH3

CH3

CH4 + CH3

CH2

(CnH2n + 1)+ + LH

CnH2n + 2 + L

(14)

(CnH2n + 1)+ + RH

CnH2n + 2 + R+

(15)
Figure 4 Formation des ions carbenium

H
C

+
C

+
C

H
C

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CH3

+
C

(16)

+
C

(17)

C
C

CH3

(18)

H
CH3

CH3
C

+
C

+
C

(19)

C
C

+
C

H+

C
C

+
C

C (20)

+
C

C
C

Figure 5 Rarrangement des ions carbenium

Les ions carbenium peuvent subir de nombreuses autres ractions intramolculaires (transfert dhydrure, transfert dalkyle qui
interviennent dans les rarrangements dhydrocarbures, scission)
et intermolculaires telles que lalkylation (tape inverse de la scission).

Par ce transfert dalkyle 1, 2, lisomrisation squelettale avec


modification du degr de ramification nest pas possible car elle
conduirait un ion carbenium primaire donc trs instable [figure 5,
quation (19)].

Rarrangement des ions carbenium

Cette isomrisation (de type B) fait intervenir un intermdiaire


supplmentaire, le cyclopropane proton qui, bien qutant un ion
carbonium, est plus stable que les ions carbenium primaires
[figure 5, quation (20)].

Le
rarrangement
par
transfert
dhydrure
[figure 5,
quation (16)] permet dexpliquer lisomrisation de position des
alcnes.
Le rarrangement par transfert dalkyle 1, 2 [figure 5,
quation (17)] permet dexpliquer lisomrisation squelettale des
alcnes sans changement du nombre de branchements (isomrisation de type A). Ce transfert dalkyle 1, 2 peut aussi se produire dans
les ions arenium [figure 5, quation (18)].

J 1 210 6

scission et alkylation
Le craquage des alkylcarbenium se produit par scission, ltape
inverse de cette raction tant lalkylation dune olfine par un ion
carbenium [figure 6, quation (21)].

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(CnH2n + 1

)+

aptitude cder un proton, cest--dire son acidit. Seules les acidits des hydrocarbures insaturs sont suffisantes pour permettre la
formation de carbanions donc leur transformation catalytique par
catalyse basique. Les principaux carbanions concerns sont allyliques ou benzyliques, la charge ngative porte par le carbone terminal tant stabilise par rsonance avec la double liaison situe en
(figure 3 f). La stabilit de ces carbanions diminue lorsque le degr
de substitution des hydrognes du groupe vinylique par des groupes alkyles augmente.

(CxH2x + 1)+ + C(n x)H2(n x) (21)


C
+
C

+
C

(22)

Les carbanions interviennent essentiellement dans les transformations dhydrocarbures insaturs :

C
H

C
+

isomrisation de position slective des alcnes, dines, actylniques... (isomrisation de squelette impossible) ;
oligomrisation des alcnes ;
alkylation des groupes alkyles dhydrocarbures aromatiques
par des alcnes ;
hydrognation (polyaromatiques, etc.).

C
+
C

+ C

(23)

Figure 6 Quelques ractions de scission

Exemple de quelques applications industrielles :


isomrisation du 5-vinylbicyclo [2,2,1] hept-2-ne en 5-thylidne2-norbornne sur un catalyseur Na/NaOH/Al2O3 ;
dimrisation du propne (en 4-mthylpent-1-ne) ;
synthse de lisobutylbenzne par alkylation du tolune par le
propne sur Na/K2CO3 [1].

Les ractions de scission ont t classes selon la nature


tertiaire III, secondaire II ou primaire I des ions carbenium ractif et
produit ; par exemple, dans lordre dcroissant de vitesse :
A (III III) > B1 (II III) B2 (III II) > C (II II) >> D (III I)
Si lion carbenium est cyclique, la scission conduit alors un ion
carbenium olfinique [figure 6, quation (22)].

2. Catalyse acide
et ses applications

Les ions alkylarenium peuvent galement subir une scission


[figure 6, quation (23)].

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1.2.1.3 Formation et transformation des ions carbonium

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Les principales transformations dhydrocarbures sont catalyses


par des acides. Dans les procds industriels correspondants (du
raffinage du ptrole et de la ptrochimie), la catalyse htrogne a
largement supplant la catalyse homogne. Les catalyseurs acides
solides prsentent en effet des avantages incontestables sur les
solutions dacide protonique (HF, H2SO4, etc.) ou de Lewis (AlCl3,
BF3, etc.) : souvent non corrosifs, rgnrables, aisment sparables du milieu ractionnel, ils sont faciles mettre en uvre en continu. Ces avantages, essentiels du point de vue environnemental,
restent cependant insuffisants pour que les catalyseurs solides remplacent les solutions acides dans la synthse des molcules fonctionnelles (chimie fine). cela, plusieurs raisons [15] :

Les ions carbonium rsultent gnralement de la protonation des


alcanes. Par ailleurs, leur principale raction est la coupure de la
liaison trs instable 3 centres et 2 lectrons ( scission). La transformation dun alcane avec les tapes de protonation, conduisant
un ion carbonium, et d scission est appele dshydrognation ou
craquage protolytique selon que l scission de lion carbonium conduit lhydrogne [figure 7, quation (24)] ou un alcane [figure 7,
quation (25)].
La ractivit des liaisons C-C et C-H vis--vis de la coupure protolytique dpend la fois de la stabilit de lion carbonium et de celle
de lion carbenium rsultant. Il est toutefois difficile de dgager ici
des rgles prcises, les ractions protolytiques ntant favorises
que si la concentration en alcnes (produits de ces ractions) est faible. Ceux-ci bien meilleurs accepteurs de protons que les alcanes
vont en effet trs rapidement les mobiliser, inhibant les ractions
protolytiques.

1.2.2 Carbanions

procds de faible tonnage do importance moins grande des


problmes lis aux rejets polluants ;
volution totalement indpendante des mthodes et des techniques de la catalyse htrogne et de la synthse organique ;
chelle de temps plus courte pour la chimie fine que pour la
chimie lourde avec pour consquence une prfrence marque
pour les technologies bien tablies.

Le lecteur pourra se reporter la rfrence [1].


Les carbanions rsultent formellement de llimination dun proton du substrat par le catalyseur basique. La tendance dun hydrocarbure former un carbanion est donc directement lie son

Aprs une brve description des principaux catalyseurs acides


utiliss industriellement, nous prsenterons quelques grandes
applications de la catalyse acide. Les quatre premires relvent du
raffinage du ptrole ou de la ptrochimie, la cinquime de la chimie
fine.

H
H

CH3

CH2

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

CH

CH3

CH3

+
CH

CH3 + H2 (24)

H
H+

CH3

CH2

CH3

+
CH3

+
CH2 + CH4

(25)

Figure 7 Dshydrognation (24) et craquage


(25) protolytique du propane

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CATALYSE ACIDO-BASIQUE

______________________________________________________________________________________________________________

2.1 Principaux catalyseurs industriels


Le lecteur pourra se reporter la rfrence [1].
Comme cela est soulign dans lintroduction du paragraphe 2, des
solutions dacides protoniques ou de Lewis sont encore frquemment utilises (chimie fine) alors quen raffinage du ptrole et ptrochimie, des acides solides sont gnralement prfrs. De
nombreuses informations sur les solutions acides ayant t donnes
dans le paragraphe 1.1, nous ne considrons ci-aprs que le cas des
acides solides. Si de trs nombreux acides solides prsentent une
activit catalytique, seuls quelques uns sont utiliss industriellement,
les principaux tant les zolithes (qui sont des aluminosilicates cristalliss), les silices-alumines (amorphes) et les alumines chlores.

2.1.1 Zolithes
Le lecteur pourra se reporter aux rfrences [16] [24].

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Les zolithes sont des aluminosilicates parfaitement cristalliss. Si


ces solides existent ltat naturel, seules des zolithes synthtiques
sont utilises comme catalyseurs. Les zolithes sont constitues dun
arrangement tridimensionnel de ttradres TO4 (SiO4 et AlO 4 ) lis
par leurs atomes doxygnes. Il en rsulte une structure poreuse trs
ouverte et trs rgulire constitue de canaux et/ou de cages douvertures gnralement infrieures 0,8 nm donc de taille voisine des
molcules organiques (les zolithes sont des tamis molculaires).

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En accord avec les rgles tablies en 1978 par lIUPAC, chaque


type de charpente zolithique est dsign par un code de trois
lettres majuscules drivant du nom du minral ou dun matriau
synthtique type. Ainsi les zolithes dont nous parlons ici :
FAU et MOR correspondent respectivement aux minraux
faujasite et mordnite ;
BEA, MFI, MWW aux matriaux types BEA ou Beta, ZSM5
(Zolithe Socony Mobil-cinq) et MCM22.
Dans les zolithes brutes de synthse, la charge ngative de AlO 4
est souvent neutralise par un cation alcalin M+ et de nombreuses
molcules deau sont prsentes dans les pores. Do la formule
gnrale :
M+[AlO2, n SiO2], x H2O
avec

rapport atomique Si/Al toujours suprieur


lunit (rgle de Lowenstein),

valeur dpendant de la structure de la zolithe et


de la valeur de n.

Les cations alcalins peuvent tre aisment remplacs par des protons H+, gnralement en deux tapes : change de M+ par NH 4+
suivi de llimination de NH3 par chauffage haute temprature
( 400 C), ce chauffage liminant les molcules deau des pores de
la zolithe. La zolithe est alors un acide protonique dont les protons
(de concentration, dans lidal, gale celle des atomes dAl) sont
essentiellement situs dans des canaux et des cages de taille et
douverture voisines de celles des molcules organiques. Les ractions catalytiques se produiront donc dans ces pores (qui sont de
vritables nanoracteurs) ce qui induit des effets la fois sur leur
vitesse (i) et leur slectivit (ii) :
(i) ladsorption physique des molcules de ractif dans les
nanopores se traduit par une concentration beaucoup plus leve
de celui-ci au voisinage des sites protoniques que dans la phase gaz.
Cet effet de concentration a pour consquence des vitesses de raction leves en particulier pour les ractions bimolculaires ;
(ii) la difficult (ou limpossibilit) pour certaines molcules de
ractif dentrer, compte tenu de leur taille, dans les nanopores des
zolithes ou pour certaines molcules de produit den sortir, conduit
limiter (ou empcher) leur transformation ou leur formation. De

J 1 210 8

mme les intermdiaires ou tats de transition de certaines ractions (gnralement bimolculaires) ne pourront se former, compte
tenu de leur taille, dans les cages, les canaux ou intersections de
canaux, ces ractions ne pouvant donc sy produire. Ces deux effets
de la structure poreuse se traduisent par une slectivit particulire
des zolithes, appele slectivit de forme.
Cette exaltation de lactivit catalytique par concentration des ractifs dans les nanopores des zolithes et de leur slectivit par leur
structure poreuse lchelle des molcules ne sont pas les seuls
avantages des zolithes. Lacidit et la porosit de ces catalyseurs
solides peuvent tre aisment ajustes la transformation slective
souhaite ; des mtaux nobles trs bien disperss peuvent tre introduits dans leurs cages ou canaux permettant de raliser des ractions
de catalyse bifonctionnelle ; ils peuvent rsister des traitements
thermiques svres, etc. Toutes ces qualits sont lorigine du succs
des catalyseurs zolithiques, en particulier dans les domaines du raffinage du ptrole et de la ptrochimie. Toutefois, seule une dizaine
dentre elles (sur plus de 130 zolithes synthtises actuellement)
sont utilises industriellement, les principales tant :
la zolithe FAU (craquage, hydrocraquage, etc.) ;
la zolithe MFI (craquage, aromatisation, alkylation des aromatiques, amination, etc.) ;
la zolithe MOR (hydro-isomrisation des alcanes lgers, de la
coupe C8 aromatique, etc.).
Les structures de ces trois zolithes sont prsentes dans la
figure 8.

2.1.2 Silices-alumines
Le lecteur pourra se reporter la rfrence [1].
Les silices-alumines, bien que souvent remplaces par des
zolithes, jouent encore un rle non ngligeable en catalyse acide.
La diffrence avec les zolithes est le degr trs faible dorganisation
longue distance de leur structure ; laluminium peut tre non seulement en position ttradrique, mais aussi en position octadrique,
les proportions relatives dpendant de la teneur en alumine et du
taux dhydratation de la silice-alumine. Par ailleurs, le degr dassociation des lments Si et Al dpend beaucoup de la mthode de
prparation ; il est donc impossible de prdire les proprits acides
des silices-alumines partir de leur composition. Leur acidit, bien
que parfois importante, est toujours infrieure celle des zolithes.
Un maximum de la concentration en sites de Brnsted est souvent
trouv pour une teneur en silice de 60-70 % ; lacidit de Lewis quant
elle diminue quand la teneur en silice augmente. La surface spcifique (typiquement entre 200 et 600 m2 g1) augmente avec la
teneur en silice et la distribution des pores devient plus troite.

2.1.3 Alumines chlores


Le lecteur pourra se reporter la rfrence [1].
Des alumines de transition (prsentant donc de nombreux
hydroxyles superficiels) du type ou sont gnralement choisies
pour la chloration. De nombreux types dOH diffrents par leur caractre plus ou moins acide ou basique peuvent tre distingus sur les
alumines [28] [29]. Aucun des sites acides protoniques nest suffisamment fort pour adsorber la pyridine sous la forme dions pyridinium
(ce qui est le cas pour ceux des silices-alumines et zolithes).
Un moyen pour augmenter la force acide des hydroxyles est de
substituer une partie de ceux-ci par des halognes F ou Cl. Dans le
cas du chlore, cela se fait par attaque de lalumine par HCl, CCl4, etc.
faible teneur en chlore (< 1,5 2 % en masse) ce qui correspond
aux catalyseurs de reforming, seules des espces aluminiques
monochlores sont formes ; la prsence de Cl lment fortement
lectrongatif induit un affaiblissement des liaisons OH voisines
donc une augmentation de la force acide protonique. Lacidit reste
toutefois infrieure celle des silices-alumines et des zolithes.

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______________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE ACIDO-BASIQUE

Cage sodalite
Prisme hexagonal
0,65  0,70 nm

0,53  0,56 nm

Supercage

1,3

nm
0,74 nm

0,51  0,55 nm
0,26  0,57 nm

Poche latrale
0,26  0,57 nm

0,51  0,55 nm

0,65  0,70 nm

0,85 nm

0,74 nm
0,53  0,56 nm
Supercage
a

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Figure 8 Structure poreuse des zolithes FAU, MOR et MFI

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Cl
O

Al

+ HCl
Cl
AlCl3 + HCl

Al

Cl
Cl H+ (26)
Cl

AlCl4 H+

recherche a t consenti, jusqualors en vain, pour leur trouver des


substituts solides respectueux de lenvironnement et de la scurit.
La dsactivation rapide des catalyseurs solides est le principal obstacle surmonter [32] [34]. Une solution intermdiaire : acide triflique liquide dpos sur silice et entran trs lentement par le milieu
ractionnel semble tout fait performante [35].

(27)

2.2.1 Conditions opratoires et catalyseurs


Figure 9 Formation de sites protoniques trs forts sur les alumines
fortement chlores

forte teneur en chlore (> 6,7 % en masse), ce qui correspond aux


catalyseurs disomrisation des alcanes lgers, quasiment tous les
OH sont remplacs par des Cl ; des espces aluminiques gemdichlores se forment en grand nombre et trs probablement aussi du
chlorure daluminium. Bien quil nexiste plus ou trs peu dhydroxyles la surface, des sites protoniques trs forts seraient les sites
actifs. Ces sites protoniques rsulteraient dune raction entre HCl,
additionn ou form par hydrolyse partielle de lalumine chlore, et
les espces aluminiques di ou trichlores superficielles [30]
(figure 9).
Lacidit ainsi cre est trs forte, bien suprieure celle des protons des zolithes.

2.2 Alkylation aliphatique


Lalkylation dun alcne lger (souvent le butne) par lisobutane
permet de synthtiser une coupe dessence paraffinique dindice
doctane lev (donc dexcellente qualit). Cette raction est ralise
en phase liquide, des acides liquides (HF, H2SO4) tant utiliss
comme catalyseur [1] [31]. Lutilisation de ces acides corrosifs
posant des problmes environnementaux, un effort important de

Le lecteur pourra se reporter la rfrence [1].


Nous nous limitons
[quation (28)] :

ci-aprs

la

C
C

raction

souhaite

C
C + C

C
C

C (28)

Cette raction de condensation (2 molcules 1 molcule), fortement exothermique (H 80 kJ mol1) est donc favorise pression leve et temprature faible.
En pratique, la temprature choisie pour lalkylation dpend du
catalyseur utilis :
lacide sulfurique ayant un caractre oxydant marqu doit tre
utilis au-dessous de 10 C mais au-dessus de 0 C pour que sa viscosit ne soit pas trop grande ;
lacide fluorhydrique, non oxydant, est utilis une temprature plus leve, celle-ci tant toutefois choisie entre 30 et 45 C pour
limiter les ractions secondaires prjudiciables lindice doctane.
Quel que soit le catalyseur, la pression est choisie juste suffisante
(< 1 MPa) pour maintenir liquide lensemble du mlange
ractionnel.

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CATALYSE ACIDO-BASIQUE

______________________________________________________________________________________________________________

RH
C
1

C
+

iC4
C
2
R+
C
C

+
C

4
C

~CH3 , ~H

C
C

C
C
RH

+
C

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RH polymre soluble
R+ carbocation correspondant
~ H, ~ CH3 sauts d'hydrure et de mthyle

tiwekacontentpdf_j1210

Figure 10 Alkylation du 2-butne


par lisobutane. tapes de propagation
du mcanisme en chane

Deux phases liquides sont prsentes : la premire constitue


essentiellement dacide et dun peu dhydrocarbures dissous o se
produit lalkylation, lautre du mlange des ractifs. Une agitation
trs efficace est ncessaire avec H2SO4 (trs visqueux) ce qui nest
pas le cas avec HF. Si lacide est introduit pur dans le racteur, il ny
fonctionne, compte tenu de son recyclage, que sous forme dite
quilibre cest--dire contenant des quantits non ngligeables de
polymres solubles et deau. Cela favorise la solubilisation des ractifs (notamment celle de lisobutane), mais diminue lacidit du
catalyseur.
Exemple : pour lalkylation du 2-butne par H2SO4, le meilleur compromis entre acidit et solubilit se situe vers 5 6 % en masse de
polymres solubles (appels red oils) et 0,5 1 % deau.

2.2.2 Mcanisme
Lalkylation se produit par un mcanisme en chane par ions carbenium. Ltape principale dinitiation serait la formation de
cations polymres solubles R+ rsultant probablement de la transformation des butnes [34]. Une autre possibilit serait la formation dun carbocation t-butyle par transfert dhydrure de
lisobutane un carbocation 2-butyle form par protonation du 2butne [quation (29)] :
C
C

C+C

C
+

C + C

(29)

Mais la faible production de n-butane sur le catalyseur quilibr


montre que ce transfert dhydrure est beaucoup plus lent que celui
de lisobutane aux cations R+. De la mme manire, les polymres
solubles RH sont plus actifs en transfert dhydrure que lisobutane
permettant la formation des trimthylpentanes (TMP) partir des
cations correspondants.
Si le 2,2,4-TMP est le composant majoritaire des octanes
C8 ( 40 %), divers autres isomres sont forms : 20 % de 2,3,3- et de
2,3,4-TMP et 20 % dautres C8 dont une quantit anormalement faible (2,5 %) du 2,2,3-TMP, le produit primaire attendu de lalkylation
du 2-butne (figure 10). Par ailleurs, environ 10 % dalcanes plus
lgers et plus lourds que les C8 sont observs, rsultant de diverses
ractions secondaires.

J 1 210 10

Le craquage catalytique appel souvent FCC (fluid catalytic cracking) est le procd le plus important en termes de quantits de
charge traite et de catalyseur utilis [36] [37]. Il permet de transformer des charges lourdes (distillats sous vide souvent additionns de rsidus sous vide) de qualits trs diverses, en essence de
bon indice doctane ou en olfines lgres ( C 3=, C 4= ) . Le catalyseur
utilis comporte 5 40 % dune zolithe acide de structure faujasite (FAU) associe une matrice souvent active catalytiquement
et un liant. Une des particularits du procd FCC est la production importante de coke : composs polyaromatiques lourds
qui restent bloqus sur le catalyseur, le dsactivant trs rapidement. Cette dsactivation rapide impose une circulation en continu
du catalyseur (lit fluidis circulant) du racteur (appel encore
riser) au rgnrateur et vice et versa. La rgnration du catalyseur se fait par combustion du coke temprature leve, la chaleur produite, emmagazine par le catalyseur, permettant
dapporter celle ncessaire la raction endothermique de
craquage : lunit de craquage est autothermique. Un schma simplifi dune unit FCC est prsent sur la figure 11.

2.3.1 Conditions opratoires et catalyseurs


2.3.1.1 Conditions opratoires

C
+
C

2.3 Craquage catalytique (FCC)

Le craquage est endothermique et se fait avec augmentation du


nombre de moles. Du point de vue thermodynamique, il est donc
favoris temprature leve et basse pression. Les conditions opratoires typiques au sommet du racteur sont 500-520 C et environ
0,2 MPa. Des tempratures plus leves conduiraient la production de lgers (C1-C2) et de diolfines indsirables, des pressions
plus faibles amneraient des difficults opratoires.
2.3.1.2 Catalyseurs de craquage
Le constituant essentiel du catalyseur est une zolithe acide de
structure FAU. Cette structure peut tre reprsente comme un
assemblage de cuboctadres (ou cages sodalite) relis les uns aux
autres par lintermdiaire de prismes hexagonaux. Ce type darrangement laisse libre un espace important appel supercage denviron 1,3 nm de diamtre ; les supercages sont relies les unes aux
autres par des ouvertures 12 atomes T (Si ou Al) ou O de 0,74 nm
de diamtre (figure 8). Cette zolithe est synthtise sous deux

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et le transfert dhydrogne [figure 12, quation (31)] (TH) qui


joue un rle essentiel dans la formation de coke et dans la distribution des produits de craquage.

Produits

N2 + CO2

Toutes ces ractions font intervenir des ions carbenium comme


intermdiaires. Ainsi, les coupures des liaisons C-C dalcnes ou
dalkylaromatiques se font par scission des ions carbenium
rsultant de leur protonation [figure 6, quations (21) et (23)] ; les
coupures des liaisons C-C dalcanes (ou de naphthnes) font intervenir des tapes de transfert dhydrure des ions carbenium
prexistants [figure 4, quation (15)], et de scission des ions carbenium forms [figure 6, quation (21)] (figure 13).

Dsorbeur
(490 540 C)

Catalyseur frais

Vapeur de
dsorption

Catalyseur cok
C = 1 1,5 %
Rgnrateur

Racteur

Le transfert dhydrogne [figure 12, quation (31)] peut aussi


scrire avec les quations (32) et (33) (figure 12).

560 600 C
Air (N2 + CO2)

La concentration des molcules de ractif dans les supercages de


la zolithe FAU provoque une augmentation trs importante de la
vitesse des nombreuses tapes bimolculaires du transfert dhydrogne (TH) et une augmentation plus modeste de la vitesse de la
raction monomolculaire de scission (CR). Laugmentation trs
importante du rapport TH/CR qui en rsulte quand on passe des
anciens catalyseurs de craquage base de silice-alumine amorphe
aux catalyseurs zolithiques se traduit par la production dune
essence plus riche en aromatiques et alcanes (et plus pauvre en
naphthnes et olfines) [38]. Cette concentration dans les supercages devrait aussi se traduire par une augmentation de la formation
du coke. Toutefois, cet effet de concentration est heureusement trs
largement compens par les contraintes striques quexercent les
parois des supercages sur la formation de molcules encombres et
le rendement en coke est plus faible avec les catalyseurs
zolithiques [37].

Charge
(150 300 C)

Catalyseur rgnr
C < 0,05 %
650 750 C

Figure 11 Schma simplifi dune unit de craquage catalytique


(FCC)

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formes X ou Y se distinguant par leur rapport Si/Al de 1 1,5 pour X,


de 1,5 3 pour Y. Cest la zolithe Y qui est utilise en craquage catalytique. Les molcules organiques ne peuvent pntrer que dans les
supercages et leur transformation se produira donc uniquement sur
les protons localiss dans cette position.

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2.3.2 Principales ractions et mcanismes


Deux grands types de raction se produisent dans lunit FCC :
les coupures de liaison C-C (craquage CR) des alcanes, alcnes
(non prsents initialement), naphthnes et alkylaromatiques
[quation (30)] :

2.4 Alkylation des aromatiques


par les alcnes
Cette raction permet dobtenir de nombreux alkylaromatiques
dintrt industriel, les plus importants tant lthylbenzne et le
cumne qui rsultent de lalkylation du benzne par lthylne ou
par le propne [39] [40].

alcanes alcnes + alkanes


CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (30)

naphtne +

3 alcnes

+3C

aromatique +

3 alcanes

+3C

3 C

R+

H+

RH

(31)

C
C

C
C

C + H+

R+

C
+

H+

RH

C (R+)

R+

RH

(32)

H+
(33)

+
Figure 12 Exemple dune raction
de transfert dhydrogne. Mcanisme

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J 1 210 11

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CATALYSE ACIDO-BASIQUE

______________________________________________________________________________________________________________

Cn H2n + 2

RH

(Cn H2n + 1)+

R+

H+

+
C

Cx H2x
(Cx H2x + 1)+

C(n x) H2(n x)
C
H
+

RH

C
C

Figure 13 Mcanisme de craquage dun alcane


Figure 14 Mcanisme dalkylation du benzne par le propne

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2.4.1 Conditions opratoires et catalyseurs

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Lalkylation, raction exothermique (H 110 kJ mol1) se fait


avec diminution du nombre de moles. Elle est donc thermodynamiquement favorise basse temprature et pression leve. Les derniers procds dvelopps oprent en phase liquide. Le benzne est
utilis en quantit surstchiomtrique afin de limiter la polyalkylation (favorise par lactivation du cycle benznique par les groupes
alkyles) et loligomrisation des alcnes. Dans la synthse du
cumne, il est essentiel de limiter le plus possible la production
secondaire (en faible quantit) du n-propylbenzne, quasiment
impossible sparer du cumne et posant problme pour son oxydation ultrieure en phnol et actone.
Les catalyseurs polluants et corrosifs (AlCl3, H3PO4 support sur
silice) dabord utiliss sont progressivement remplacs par des
catalyseurs zolithiques. Pour la synthse de lthylbenzne, des
procds bass sur les zolithes MFI, MWW et FAU ont t
dvelopps ; pour celle du cumne, la zolithe MFI trop troite ne
convient pas et des zolithes larges pores FAU, MOR (trs dsalumine), BEA ou MWW ont t retenues. Avec la zolithe MWW qui
semble trs performante, lalkylation se produirait sur les sites protoniques localiss dans des coupes situes sur la surface externe
des cristallites [40].

2.4.2 Mcanismes
Le mcanisme report dans la figure 14 pour lalkylation du benzne par le cumne est particulirement simple. Il comprend trois
tapes successives :
protonation du propne ;
substitution lectrophile du noyau aromatique ;
dprotonation de lion alkylbenzenium form.

degr de ramification des alcanes : il passe ainsi denviron 25 avec


le n-hexane plus de 90 pour les dimthylbutanes.

2.5.1 Conditions opratoires et catalyseurs


Lisomrisation est faiblement exothermique et seffectue sans
variation du nombre de moles. La pression dopration naura donc
pas deffet sur la distribution des isomres lquilibre
thermodynamique ; par ailleurs, plus la temprature sera faible,
plus les isomres les plus ramifis seront favoriss et par consquent lindice doctane lev. Il est donc important de choisir un
catalyseur trs actif donc trs acide capable doprer basse temprature. Ctait le cas pour AlCl3 dabord choisi qui permettait doprer 80-100 C.
Ce catalyseur prsentant de nombreux inconvnients : grande
sensibilit aux impurets de la charge, corrosion, pollution, etc., a
t remplac par des catalyseurs solides. Tous les catalyseurs solides utiliss ont la particularit dtre bifonctionnels, associant la
fonction acide : alumine trs chlore, zolithe protonique du type
MOR (figure 8), zircone sulfate, une fonction hydrodeshydrognante apporte par le Pt. Le Pt/Al2O3 chlore trs fortement acide
peut oprer 130-160 C, le PtHMOR moins acide 100 C plus haut, le
Pt zircone sulfate (rcemment dvelopp) une temprature intermdiaire. Toutefois, le PtHMOR est souvent prfr pour sa faible
sensibilit aux impurets de la charge, sa robustesse, etc., et par
consquent le faible cot opratoire. Ces catalyseurs bifonctionnels
travaillent en prsence dhydrogne ; la pression dhydrogne pouvant tre plus faible avec le Pt/Al2O3 chlore, sur lequel lisomrisation se produit par un mcanisme purement acide, que sur le
PtHMOR (mcanisme bifonctionnel).

2.5.2 Mcanisme acide et mcanisme


bifonctionnel

2.5 Isomrisation des alcanes lgers C5-C6


Cette isomrisation permet dobtenir une coupe dessence
dindice doctane lev (donc de bonne qualit), en particulier si on
couple cette raction quilibre la sparation isoalcanes-n-alcanes
par adsorption [1] [41]. En effet, lindice doctane augmente avec le

J 1 210 12

Sur Pt/Al2O3 chlore trs acide, lisomrisation des alcanes C5-C6


se produit par un mcanisme acide : le platine na pour rle que
dhydrogner les prcurseurs de coke et de limiter ainsi la
dsactivation [1] [42]. Lisomrisation se produit par un mcanisme
en chane par ions carbenium (figure 15), ltape dinitiation se produisant par les diverses voies indiques au paragraphe 1.2.1.2.

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nC6

[mC5 , 2, 3 dmC4] quilibre

RH
nC6

(37)
2,2dmC4

nC6

nC6

mC5

dmC4

(38)

Figure 16 Isomrisation du nhexane. Schmas ractionnels

R+
H+

C
C

iC6

i C6

des mcanismes acide et bifonctionnel. Toutefois, la structure


poreuse monodimensionnelle de la mordnite [les molcules organiques peuvent circuler uniquement dans les grands canaux de
cette zolithe (figure 8)] pourrait aussi expliquer lcart lidalit
des catalyseurs PtHMOR.

RH

Figure 15 Mcanisme disomrisation du n-hexane n C6


en isohexanes i C6 (mthylpentanes) sur Pt/Al2O3 chlore

mC5

(35)

Les ctones aromatiques sont des intermdiaires importants de la


chimie fine, gnralement prpars par acylation. La plupart de ces
acylations sont ralises en racteur ferm avec comme agent acylant des chlorures dacides et comme catalyseurs des chlorures
mtalliques tels quAlCl3. Lutilisation des ces catalyseurs gnre des
problmes srieux du point de vue de lenvironnement. En effet, le
produit ctonique forme un complexe 1-1 molaire avec AlCl3 do la
ncessit dune quantit surstchiomtrique de catalyseur ,
dune tape dhydrolyse avec production dHCl et finalement de sels
non valorisables. Le grand intrt de la substitution dAlCl3, par un
solide acide est montr ici pour lactylation slective de lanisole en
paramthoxyactophnone (pMAP) prcurseur dun protecteur
solaire.

mC5

(36)

2.6.1 Conditions opratoires et catalyseur

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Sur PtHMOR, les sites protoniques ne sont pas suffisamment forts


pour permettre lisomrisation par un mcanisme acide et la raction se produit principalement par un mcanisme bifonctionnel
avec intervention successive dtapes catalyses par les sites mtalliques (Pt) et par les sites acides (H+) de la mordnite [43]. titre
dexemple, lisomrisation du n-hexane nC6 en mthylpentanes
mC5 fait intervenir les ractions suivantes [43] :

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nC6
=

nC6
=

mC5 + H2

Pt
H+
Pt

2.6 Actylation de lanisole

nC6 + H2 ( 3 4 )
=

et des tapes physiques de transfert des alcnes ( C 6= ) du platine aux


sites acides et des mC 5= des sites acides au platine. Dans les conditions opratoires choisies et avec la teneur en platine du catalyseur,
la raction (35) est cintiquement limitante. Cette raction fait intervenir successivement la protonation de nC 6= , lisomrisation via des
cyclopropanes protons de lion carbenium form et la dsorption
de mC 5= du site protonique actif, la deuxime tape tant cintiquement limitante. Notons que les teneurs en alcnes lquilibre thermodynamique sont trs faibles et que seules des traces
dintermdiaire nC 6= et mC 5= peuvent tre observes dans le
mlange ractionnel.
Ces mcanismes se distinguent :
par des effets totalement diffrents du Pt sur lactivit isomrisante du catalyseur neuf (avant dsactivation) : effet quasiment nul
pour lalumine chlore, effet promoteur trs marqu pour la mordnite aux faibles teneurs en Pt suivi dun palier dactivit ;
par des slectivits trs diffrentes :
sur Pt/Al2O3 chlore, comme sur Al2O3 chlore, le schma
ractionnel est donn la figure 16, quation (37). Tous les isomres sont des produits primaires, les mthylpentanes et 2,3-dimthylbutane tant forms dans leur mlange lquilibre
thermodynamique,
sur un catalyseur bifonctionnel idal [43], un schma
ractionnel totalement successif devrait tre obtenu [figure 16,
quation (38)].
Le schma trouv sur PtHMOR est intermdiaire, avec formation
directe des dimthylbutanes comme sur Pt/Al2O3 chlore, mais de
faon plus limite. Cette formation directe suggre la coexistence

Dans le procd rcemment dvelopp par Rhodia [44] [45], la


raction est ralise en phase liquide dans un racteur lit fixe, le
catalyseur tant une zolithe protonique de type BEA et lagent acylant (utilis en dfaut) tant lanhydride actique. Ce procd offre
de nombreux avantages conomiques et cologiques par rapport
au procd ancien en racteur ferm avec AlCl3 et le chlorure dactyle respectivement comme catalyseur et agent acylant [45] : il est
plus slectif en pMAP et beaucoup plus simple (2 tapes au lieu de
8) ; les quantits de rejets aqueux sont 100 fois plus faibles ; ces
rejets aqueux contiennent 3 fois moins de constituants organiques
et pas de constituants minraux au lieu de 5 % et 24 % en masse
dAl3+ et de Cl.

2.6.2 Mcanisme
Lactylation de lanisole est catalyse par les sites protoniques de
la zolithe BEA ; les sites acides de Lewis nombreux sur cette
zolithe ne possdent aucune activit. Le mcanisme de cette raction comporterait trois tapes [45] :
formation dun ion actylium partir de lanhydride actique ;
attaque lectrophile de lanisole ;
dsorption de pMAP [45] (figure 17).
Lattaque lectrophile peut tre considre comme ltape cintiquement limitante de lacte catalytique ; soulignons toutefois
limportance du choix de conditions opratoires facilitant la
dsorption du produit des nanopores de la zolithe, rendue difficile
par sa grande polarit [45].

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______________________________________________________________________________________________________________

CH3COOH

(CH3CO)2O

H+

CH3

+
C

O
OCH3

CH3
C
O

OCH3

H
+

CH3

p MAP
OCH3
p MAP paramthoxyactophnone

Figure 17 Mcanisme de lactylation


de lanisole par lanhydride actique

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