Física Estadistica

UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA
FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE FISICA
FISICA ESTADISTICA
Vidal Alonso
valonso@fisica.ciens.ucv.ve
Octubre 2007
Caracas-Venezuela
Indice general
1. Introducci
on
13
1.1. Principio de Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.2. Movimiento Browniano y N
umero de Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3. Determinacion actual del N
umero de Avogadro
2. Elementos de Termodin
amica
. . . . . . . . . . . . . . . . . 30
33
2.1. Equilibrio Termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.2. Comportamiento de los Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3. Primera Ley de la Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.4. Segunda Ley de la Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.5. Postulados de la Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.6. Potenciales termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.7. Energa disponible o exerga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.8. Potencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.9. Puede ser S < 0 para alg
un subsistema ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.10. Reacciones Acopladas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.11. Coeficientes Termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2.11.1. Coeficientes Termodinamicos del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3
INDICE GENERAL
2.11.2. Coeficientes Termodinamicos para T = 0 K . . . . . . . . . . . . . . . 100

2.12. Escala Termodinamica de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.13. Temperaturas negativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3. Conexi
on entre cantidades Mec
anicas y Termodin
amicas
103
3.1. Teora Cinetica de gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

3.2. Teorema del virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.3. Ecuacion de Langevin
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.4. Entropa y Probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4. De cu
antas maneras?
119
4.0.1. Arreglos con repeticion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

4.0.2. Arreglos sin repeticion (Variaciones sin repeticion) . . . . . . . . . . . . 122
4.0.3. Combinaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.1. Aproximacion gaussiana del n
umero combinatorio . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5. Probabilidades
5.1.
135
Juegos o experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

5.1.1. Preguntas sobre el juego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
5.1.2. -algebra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.2. Variables aleatorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

5.3. Valor medio y Dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.4. Partculas en una caja y probabilidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.5. Falta de informacion y entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
5.6. Distribucion no homogenea de probabilidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
5.7. Como asignar probabilidades? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
INDICE GENERAL
6. Radiaci
on de cuerpo negro
5
181
6.0.1. Intensidad de la radiacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

6.0.2. Presion de la radiacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6.0.3. Ley de Stefan-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6.0.4. Ley de Wien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.0.5. Formula de interpolacion de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
6.0.6. Interpretacion de la formula de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
6.0.7. Interpretacion de Einstein de la radiacion
. . . . . . . . . . . . . . . . 197
6.0.8. N
umero medio y energa media de los fotones . . . . . . . . . . . . . . 200
6.0.9. Formula de Planck y densidad de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
6.0.10. Gas de Radiacion para grande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
6.1. Efecto Fotoelectrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.2. Ley de Planck seg
un Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
6.3. Radiacion de fondo cosmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
7. Capacidad calorfica de los s
olidos
215
7.1. Capacidad calorfica de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

7.2. Capacidad calorfica de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
8. Conjuntos estadsticos
221
8.1. Conjunto Microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

8.1.1. Gas ideal clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
8.1.2. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
8.1.3. Sistema de 2 estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
8.1.4. Vacancias en solidos reticulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
INDICE GENERAL
8.1.5. Oscilador armonico clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

8.1.6. Oscilador armonico cuantico seg
un Planck . . . . . . . . . . . . . . . . 244
8.2. Conjunto Canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
8.2.1. Gas ideal clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
8.2.2. Distribucion de velocidades de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
8.2.3. Oscilador armonico clasico y cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
8.2.4. Sistema de 2 estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
8.2.5. Energa rotacional de moleculas diatomicas . . . . . . . . . . . . . . . . 256
8.2.6. Rotor rgido clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
8.2.7. Rotor rgido cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
8.2.8. Moleculas polares en un campo electrico . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
8.2.9. Paramagnetismo para cualquier momento magnetico . . . . . . . . . . 263
8.3. Conjunto Grancanonico
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
8.3.1. Adsorcion de moleculas en una superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . 272

8.4. Equivalencia entre los conjuntos canonicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
9. Gases ideales Cu
anticos
279
9.1. Gas de fotones como gas ideal de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

9.1.1. Introduccion al gas de fotones de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
9.1.2. Gas de fotones de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
9.1.3. Gas ideal de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
9.1.4. Funcion de Particion alternativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
9.1.5. Potencial qumico para los bosones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
9.1.6. Ocupacion de los estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
9.2. Ecuaciones de estado del gas de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
INDICE GENERAL
9.2.1. Condensacion de Bose-Einstein (CBE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298

9.2.2. Fases gaseosa y condensada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
9.2.3. Energa media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
9.2.4. Capacidad calorfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
9.3. Dualidad onda-particula para bosones masivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
10.Gas ideal de Fermi
307
10.1. Gas de electrones en un metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

10.2. Estrellas enanas blancas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
10.3. Materia nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
10.4. Capacidad calorfica de un gas de electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
10.5. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
10.6. Paramagnetismo de Pauli
11.Transiciones de fase
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
327
11.1. Gases Reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331

11.2. Ecuacion de van der Waals (1873) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
11.2.1. Ecuacion generica de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
11.2.2. Efecto Joule-Thompson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
11.2.3. Temperatura de Inversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
11.2.4. Ecuacion de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
11.2.5. Calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
11.3. Clasificacion de las transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
12.Reacciones qumicas
361
12.1. Equilibrio qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362
INDICE GENERAL
12.2. Ley de accion de masas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

12.3. pH y la ionizacion del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364
12.4. Ecuacion de Vant Hoff (Direccion de una reaccion) . . . . . . . . . . . . . . . . 365
12.5. Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
A. Sistema de ecuaciones homog
eneo
371
B. Transformaciones de Legendre
373
C. Funciones homog
eneas
375
D. Propiedades de los Jacobianos
379
E. Valores estacionarios de una funci

on
381
F. Funci
on de partici
on gen
erica
385
G. Acci
on caracterstica
387
H. Suma de una progresi

on geom
etrica
391
I. Integral de Fermi
393
J. Relaci
on de recurrencia de las integrales de Bose y de Fermi
397
K. Escala de Planck
399
INDICE GENERAL
Prefacio
Estas notas de clase estan dirigidas a estudiantes de Fsica Estadstica de nivel intermedio.
Entre los libros de texto tradicionales de este curso, especialmente el de Fsica Termica de
Kittel-Kroemer es el que mas se adapta al programa, ya que contiene el importante tema
de gases ideales cuanticos, a diferencia del texto de Reif de la serie de Berkeley. El texto de
Reif contiene, sin embargo, un captulo dedicado a probabilidades, que el Kittel-Kroemer no
trata, por lo que ambos han sido textos del curso.
La Termodinamica es una disciplina muy importante para la formacion de un fsico. La
Fsica Estadstica tiene como objetivo, partiendo de modelos microscopicos, encontrar los
resultados macroscopicos de la Termodinamica, es por ello que se trata en el captulo 2.
Por otra parte, en Fsica Estadstica es necesario conocer las tecnicas de conteo y adquirir
nociones de probabilidades, u
tiles en toda la fsica. Se dedican dos captulos a discutir estos
topicos.
Asimismo, aunque no es usual, dedicamos el primer captulo al problema de la existencia
de los atomos, resuelto a comienzos del siglo XX, y tambien al Principio y N
umero de Avogadro, as como al movimiento Browniano, que sin duda contribuyeron a la introduccion y
construccion de la Fsica Estadstica, al menos en el caso de Einstein.
Un problema cuya solucion jugo un papel muy importante tanto en la introduccion de la
Fsica Cuantica como de la Estadstica Cuantica fue el de la radiacion de cuerpo negro. En
el captulo 6 se discute este tema, considerandolo como aplicaciones de la Termodinamica.
En las notas se hace un tratamiento sistematico de los potenciales termodinamicos y de
los conjuntos canonicos usuales.
Los dos u
ltimos captulos son realmente de Termodinamica y debieran formar parte del
captulo 2, pero debido a que en ellos se tratan sistemas no ideales, y se emplea a veces la
INDICE GENERAL
10
funcion de particion, que se define en captulos subsiguientes, fueron tratados al final. Por
otra parte, dependiendo del enfasis que se haga en los diez primeros captulos, se podra o no
cubrir todo el material en un semestre.
En los apendices se consideran algunos topicos necesarios para el curso que los estudiantes
quizas han olvidado o no vieron en otros cursos.
Los textos antes mencionados forman parte de la lectura, informacion y ejercitacion que los
estudiantes deben tener, por ser estos, textos gua, ya clasicos en reconocidas Universidades.
INDICE GENERAL
11
Agradecimientos
A los estudiantes que a traves de sus preguntas y respuestas en clase han contribuido a
mejorar la redaccion y el contenido de estas notas de clase.
A mis colegas y amigos de la Escuela de Fsica, especialmente a los Dres. Pedro L. Torres
y Felix Marn quienes aportaron correcciones y mejoras de todo tipo. Tambien a los Dres.
Emery Dunia y Jose D. Mujica por discusiones diversas. Asimismo, agradezco al Dr. Pedro
Sojo de la Escuela de Qumica por las discusiones y correcciones sobre aspectos de FsicoQumica.
A la Licenciada Rosa Mujica, por transcribir el manuscrito a veces ilegible en Latex y por
su paciencia y dedicacion.
Ha sido importante el soporte recibido por parte de la Escuela de Fsica por intermedio de
su exdirector el Dr. Pio Arias, del jefe del departamento Prof. Alfredo Marcano y del actual
director Dr. Ernesto Fuenmayor de la Facultad de Ciencias de la UCV.
Marzo 2007
12
INDICE GENERAL
Captulo 1
Introducci
on
A finales del siglo XIX algunos fsicos crean que las leyes fundamentales de la fsica, que
hoy podemos llamar fsica del continuo: Mecanica (XVII), Termodinamica y Electromagnetismo (XIX), ya haban sido descubiertas y que lo que faltaba eran detalles. Quedaban
por resolver algunos problemas, pero se tena la firme creencia de que con las teoras existentes
se podran resolver.
Entre esos problemas estaban:
Es la materia un continuo de energa ?, como afirmaban Mach, Arrhenius, Ostwald, Duhem y Poincare entre otros.
Las ideas de
atomos y mol
eculas son constructos mentales?, u
tiles para la
descripcion de los fenomenos fsicos y qumicos, aunque en realidad nadie haya visto
nunca un atomo.
Tienen los
atomos realidad fsica constatable?. O dicho de manera mas general,
se podran siempre identificar los modelos o constructos mentales sobre los atomos con
la realidad?.
13

CAPITULO 1. INTRODUCCION
14
Los atomistas mas convencidos de finales del siglo XIX y comienzos del XX, eran sin duda,
entre otros, Maxwell, Boltzmann y el joven Einstein. No solamente por conviccion o intuicion Einstein se propuso, a diferencia de otros cientficos, no solo conjeturar, sino tambien
comprobar sus hipotesis ideando experimentos que pudieran confirmarlas. Se puede decir que
Einstein solo, a contracorriente, volvi
o a la idea de la discretizaci
on de la materia
en general, incluida la radiacion, a pesar de la moda de la epoca - el energetismo, y la
autoridad de Planck o de Mach - fsico muy respetado por el propio Einstein de quien hizo
suyas muchas de sus ideas.
El exito de las teoras de la Fsica clasica a finales del siglo XIX, sobre todo de la Termodinamica aplicada a la Qumica, haba convencido a los energetistas de que el concepto
fundamental era la energa y que toda la materia, en sus diversas formas, es un continuum
de energa. Einstein, quizas influenciado por ellos, encontro con la Relatividad especial y la
Mecanica relativista la relacion entre masa y energa. La materia y la energa dejaron de
rivalizar por la prioridad ontologica, puesto que eran estrictamente equivalentes.
La evolucion posterior de la Fsica no le quito del todo la razon a Mach. Lo que quedo del
atomo, poco despues, estaba muy alejado de la imagen que se formaron los atomistas del siglo
XIX. Si el energetismo no tuvo completo exito, tampoco lo tuvo el mecanicismo. El ataque
de Mach al mecanicismo tuvo consecuencias.
En una conferencia dada por Lord Kelvin en Junio de 1900, hablo con gran acierto sobre
dos nubes negras en el horizonte de la Fsica de finales del siglo XIX. Una de esas nubes,
se refera a la falla del Teorema de equiparticion en la Mecanica Estadstica clasica que se
estaba formulando, la otra nube se refera a la deteccion del movimiento de la Tierra en el
eter. En el despeje de ambas nubes Einstein ha tenido contribuciones fundamentales. Como
sabemos, la solucion a ambos problemas dieron origen respectivamente a la Fsica Cuantica
y a la Teora de la Relatividad, que han revolucionado la Fsica en el siglo XX.
15
La Fsica que surgio en los primeros a
nos del siglo XX con la Teora de la Relatividad y
la Teora Cuantica no estaba ya basada en una concepcion mecanicista del mundo.
Es interesante mencionar la cercana que hay entre las ideas de Mach y lo que Heisenberg
afirmara en 1952 sobre las partculas:
Una partcula elemental no es una partcula material en el espacio y en el tiempo, sino,
de alg
un modo, solo un smbolo con cuya introduccion las leyes de la naturaleza asumen una
forma especialmente simple.
Hay que recordar, como es evidente hoy en da, que para temperaturas del orden de la
temperatura ambiente o menores, la materia esta constituida por atomos y moleculas, que
configuran, por ejemplo, los planetas. Sin embargo, en la superficie del sol T 6000 K se tiene
un plasma formado por atomos ionizados y electrones, pero en su interior T 104 107 K
se tienen reacciones nucleares de fusion entre n
ucleos hasta que se forma el n
ucleo de Hierro.
En estrellas con mayor masa que la del sol se crean los demas n
ucleos mas pesados que el
Hierro, encontrados en los restos de supernovas. En la estrella de neutrones que queda en el
centro de la supernova, las temperaturas pueden llegar a 1012 K, aqui los atomos seran los
neutrones. Seg
un el modelo standard de partculas, actualmente aceptado, los constituyentes
de la materia son los quarks y leptones que seran los atomos (indivisibles) que configuraran
la materia para altsimas temperaturas o energas. Luego, la afirmacion de que la materia
esta constituida por atomos, es una afirmacion que depende de la escala de temperaturas que
estemos considerando para la materia.
Pudieramos decir con Mach que lo verdaderamente importante en fsica no son los smbolos
o entes que se puedan definir para referirnos a los sistemas fsicos en determinada escala de
energas, sino las relaciones que existan entre ellos. La b
usqueda de la covariancia de las leyes
de la fsica emprendida por Einstein es tambien una influencia de Mach, (o dicho en forma
llana: con distintos lenguajes se pueden expresar las mismas ideas o relaciones).

16
Veamos entonces con mas detalle el problema de la atomicidad de la materia, pues uno
de nuestros objetivos es estudiar la Fsica Estadstica surgida esencialmente entre finales del
siglo XIX y comienzos del siglo XX, una de cuyas hipotesis fundamentales es la atomicidad
de la materia.
1.1.
Principio de Avogadro
Desde los griegos Leucipo y Democrito por una parte y Heraclito y Aristoteles por otra,
existe la dicotoma acerca de si la materia es discreta o continua, es decir divisible hasta los
atomos o infinitamente divisible.
Todava a comienzos del siglo XX se dudaba de la naturaleza discreta o atomica de la
materia. Cientficos muy respetados como Mach, Arrhenius, Ostwald, Duhem y Poincare entre
otros crean que la materia era un continuo de energa y que la idea de atomo era solo un
constructo mental que resultaba u
til para la descripcion fsico-qumica pero que nadie habia
visto nunca un atomo. Todo esto a pesar del c
umulo de diferentes experimentos que sugeran
su existencia real. Solo despues de 1905, con la explicacion del movimiento Browniano dada
por Einstein y la comprobacion experimental de Perrin (1908) quedo establecida su existencia,
y desde finales del siglo XX el desarrollo tecnologico ha permitido manipularlos uno a uno.
En los a
nos 80 del siglo XVIII, Lavoisier encontro que en una reaccion qumica cualquiera,
a pesar de que desaparezcan las estructuras originales de las substancias que reaccionan, al
formarse las nuevas, la masa total antes y despues de la reaccion es la misma. Esta ley de
conservacion de la masa abrio el camino al estudio cuantitativo de las reacciones qumicas,
convirtiendo la qumica en una ciencia. Es interesante subrayar que en general el hallazgo de
leyes de conservacion en fsica o en la ciencia, ha abierto nuevos caminos o teoras.
As, Dalton (1803) usando la ley de Lavoisier, comprobo que 2 gramos de Hidrogeno y
1.1. PRINCIPIO DE AVOGADRO
17
16 gramos de Oxgeno al reaccionar producen 18 gramos de Agua. Sin embargo, si se alteran

las cantidades de los productos reaccionantes, por ejemplo, 4 gramos de Hidrogeno y 16
gramos de Oxgeno no producen 20 gramos de Agua sino 18 gramos de Agua mas 2 gramos
de Hidrogeno que no reaccionan. Es decir:
Cada gramo de Hidr
ogeno se combina solamente con 8 gramos de Oxgeno para
dar 9 gramos de vapor de Agua.
Comprobandose tambien para otras reacciones que estas se dan completamente en proporciones definidas.
Por otra parte, Gay-Lussac (1809) mostro que ademas de la proporcion entre los pesos,
los gases se combinan en una relacion de vol
umenes fija. En nuestro ejemplo:
2 vol. de Hidr
ogeno se combinan con 1 vol. de Oxgeno para formar 2 vol. de
vapor de Agua.
Surge la pregunta: Como entender que para las masas 2 + 16 18 mientras que para los
vol
umenes 2 + 1 2 ?
Usando la ley de conservacion de la masa total de Lavoisier, y suponiendo la atomicidad
de la materia, debemos tener para una reaccion completa:
nH m H + nO m O = nA m A .
Aqu se ha supuesto ademas que reaccionan 2 conjuntos de entes: Hidrogeno y Oxgeno para
formar Agua y que los coeficientes nH , nO , nA son n
umeros enteros. Dividiendo entre la masa
total del gas mas liviano nH mH , que es la del Hidrogeno, podremos calcular las masas de
otras moleculas relativas a la del Hidrogeno :
1+
nO m O
nA m A
=
.
nH m H
nH m H

18
Dalton nos dice que la reaccion es completa si 1 + 8 = 9, es decir

nO m O
=8 y
nH m H
nA m A
=9.
nH m H
o tambien
nO mO = 8nH mH
y nA mA = 9nH mH ,
Tenemos entonces 3 ecuaciones y 4 cocientes incognitos entre n

umeros y masas. Tratando
de compatibilizar los resultados de Dalton y Gay-Lussac, Avogadro en 1811 introdujo la
siguiente hipotesis:
Iguales vol
umenes de gases diferentes en id
enticas condiciones de presi
on y
temperatura contienen el mismo n
umero de unidades que llam
o corp
usculos. A
los corp
usculos mas tarde se les llamo moleculas. En latn moles significa peso o masa grande,
su diminutivo en latn es molecula, con la cual se quiere dar la idea de conjunto o complejo de
atomos. Las moleculas de un gas homogeneo, dependiendo de los atomos que las compongan,
tienen masas iguales, pudiendose hallar la masa relativa del gas de acuerdo al volumen que
ocupe. En particular, la masa de 1 litro de cualquier gas es la suma de las masas de todas
las moleculas que lo componen, y como por hipotesis un litro de cualquier gas contiene el
mismo n
umero de moleculas en igualdad de condiciones de presion y temperatura, se tiene
que si 1 litro de gas posee el doble de masa que 1 litro de otro gas, entonces cada una de sus
moleculas pesa el doble que la del otro.
En general se pueden determinar las masas relativas de las moleculas de todos los gases
pesando vol
umenes equivalentes de dichos gases, por ejemplo:
Pesando tanto 1 volumen de Oxgeno como de Hidrogeno en iguales condiciones de presion
y temperatura (1 atm, 273,15 0 K) se puede comprobar que:
1 litro de Hidrogeno pesa 0,09 gr.
1 litro de Oxgeno pesa 1,43 gr.
1.1. PRINCIPIO DE AVOGADRO
19
Por lo tanto, el cociente:

mO
1, 43
32
15, 9 16 =
.
mH
0, 09
2
Hemos supuesto que los cocientes entre pesos se aproximan al n
umero natural mas cercano
al n
umero real que se obtenga, luego:
nO
1
= ,
nH
2
para que
nO m O
=8,
nH m H
queda entonces ver de que manera el producto
nA m A
=9.
nH m H
En nuestro caso tenemos iguales vol
umenes de Hidrogeno que de Agua, por lo tanto, de acuerdo a la hipotesis de Avogadro, ambos vol
umenes contienen la misma cantidad de moleculas,
es decir
nA = n H .
Resumiendo tenemos entonces:
nO
nH
nA
nH
mO
mH
mA
mH
1
,
2
= 1,
32
,
2
18
= 9=
.
2
= 16 =
La reaccion se puede visualizar graficamente o con la ayuda de los smbolos comunmente

usados en qumica (aunque en la reaccion se desprende calor, no lo consideraremos):
2H2 + O2 = 2H2 O .

20
Es decir, 2 moleculas de H2 al combinarse con 1 molecula de O2 dan 2 moleculas de H2 O. En

peso y en volumen:
2 (2) + (32) = 2 (2 + 16) = 36 ,
2vol. H2 + 1vol. O2 = 2vol. H2 O .
Todas las reacciones entre gases deberan poder explicarse tanto en peso como en volumen
con la misma hipotesis de Avogadro, para que se la pueda llevar a la categora de principio.
Por ejemplo, en la reaccion de formacion de Oxido

Ntrico:
(28) + (32) = 2 (14 + 16) = 60 ,
1vol. N2 + 1vol. O2 = 2vol. NO ,
N2 + O2 = 2NO .
Otro ejemplo puede ser la reaccion donde se produce Amonaco
3 (2) + (28) = 2 (14 + 3) = 34 ,
3vol. H2 + 1vol. N2 = 2vol. NH3 ,
3H2 + N2 = 2NH3 .
Luego, las substancias qumicamente puras est
an constitudas por un n
umero entero de mol
eculas que a su vez est
an compuestas por
atomos. Mol
eculas diferentes
al reaccionar, intercambian
atomos para formar nuevas mol
eculas. Los atomos son
los elementos de la qumica, la cual se ocupa entre otras cosas de estudiar tanto su estructura
individual como las propiedades de todas las estructuras que se pueden formar a partir de
los 104 atomos distintos de la tabla periodica de Mendeleiev.

1.2. MOVIMIENTO BROWNIANO Y NUMERO
DE AVOGADRO
1.2.
21
Movimiento Browniano y N
umero de Avogadro
Uno de los problemas que resolvio Einstein entre 1901-1904 es la propia existencia de los
atomos y moleculas, y el n
umero de moleculas que hay en un mol (N
umero de Avogadro). En
esos a
nos concibe y construye lo que hoy conocemos como Mecanica Estadstica (introducida
independientemente por W.Gibbs), la cual utiliza para reconstruir deductivamente a partir
de ella la Termodinamica. Ver referencia [25] en la red.
El movimiento permanente y zigzagueante de granos de polen suspendidos en el agua
(R.Brown 1827) se conoce como movimiento Browniano. En 1905, Einstein publico la explicacion de dicho movimiento. Para apreciar la contribucion de Einstein hay que mencionar
que hasta ese a
no todos los argumentos propuestos haban sido solo cualitativos. Entre ellos
los que resultaron mas precisos fueron:
En 1888, Gouy haba observado que dicho movimiento es mas vvido cuanto mas peque
na
sea la viscosidad del lquido y haba conjeturado tambien que el movimiento se deba probablemente a la agitacion termica de las moleculas. Gouy sugirio tambien que el movimiento
Browniano podra ser un ejemplo de violacion a la Segunda Ley de la Termodinamica. Su
argumento era que, al moverse la partcula o grano en el fluido, en lugar de disipar su energa
cinetica en calor debido a la friccion entre ellos (la viscosidad entre el fluido y el grano)
ocurra que en ciertos momentos la velocidad de la partcula o grano aumentaba.
Esto significaba que de alguna manera el grano extraa energa calorfica del fluido y la
transformaba en energa cinetica.
En 1900, Exner observo ademas que la velocidad de las partculas decrece al aumentar su
tama
no, y para un tama
no dado la velocidad aumenta con la temperatura. Es decir, hasta
esa fecha no se haba formulado ninguna teora de la que se pudiera deducir relacion alguna
que fuera susceptible de medirse experimentalmente.

22
Parece ser que Einstein no conoca esos trabajos, posiblemente debido a que en esos
a
nos, el intercambio de informacion entre cientficos de areas diferentes de la ciencia era muy
limitado. Ademas, el interes del joven Einstein era otro, estaba preocupado por demostrar
la naturaleza atomica de la materia, en la cual crea. Pronto llego a la conclusion que para
resolver este problema, se haca necesario encontrar alg
un metodo experimental que pusiera en
evidencia los efectos directos de los atomos o moleculas sobre granos suficientemente peque
nos
suspendidos en agua e insolubles en ella, con la condicion adicional que fueran visibles con
alg
un microscopio. Einstein considero que estudiar el mundo mesoscopico puede servir como
microscopio para estudiar el micromundo. Una molecula de agua tiene dimensiones del orden
de 10
A mientras que un grano de polen es por lo menos 103 veces mayor. El constante
golpeteo de las mol
eculas de agua sobre los granos de polen debe someterlos a
un movimiento azaroso y permanente.
Einstein escribio su tesis doctoral ante la universidad de Zurich justamente sobre estos
temas. En un seminario sobre estos problemas, alguien le pregunta si el movimiento caotico
de sus peque
nas partculas no es el mismo que el de los granos de polen suspendidos en
el agua (conocido como movimiento Browniano). El acepta la identificacion, por lo que el
misterio del movimiento Browniano quedaba develado.
En su trabajo, Einstein contrasto las predicciones de las leyes de la Termodinamica con
las de la teora cinetica (basada en la hipotesis atomica). En particular se intereso por las
conclusiones que se obtendran si el movimiento Browniano se tratara de explicar por medio
de la hipotesis atomica. En efecto, seg
un Maxwell, los atomos o moleculas del fluido tienen
una distribucion de velocidades con todas las direcciones posibles.
Ademas, el n
umero de choques que experimenta una gran mesopartcula o partcula
peque
na en un fluido pudiera ser del orden de 1020 choques por segundo, calculo que hizo Einstein para refutar a algunos investigadores que rechazaban la hipotesis de las colisiones

DE AVOGADRO
23
de las moleculas sobre la mesopartcula browniana, enormemente mayor que las moleculas.
Entonces, a pesar de que en cada choque con una molecula del fluido, una mesopartcula
suspendida en el cambia su velocidad en una cantidad extremadamente peque
na, se tiene
que debido a que la mesopartcula suspendida experimenta un n
umero extraordinariamente
grande de choques, el efecto acumulado de todos los choques debera ser apreciable.
Esta claro entonces que el resultado neto es que la mesopartcula suspendida experimenta
un cambio finito de velocidad y que su direccion tambien se altera. Estos cambios son impredecibles tanto en magnitud como en direccion ya que dada la gran cantidad de choques,
es imposible seguir el efecto individual de cada una de ellas. Pero lo importante es que estos
ocurren casi continuamente, por lo que la mesopartcula suspendida cambiara su velocidad
tambien en forma casi continua, tanto en magnitud como en direccion. De este modo, la
mesopartcula debera realizar un movimiento en zigzag permanente.
En el transcurso de sus investigaciones en Mecanica Estadstica, Einstein se vio en la
necesidad de estudiar las fluctuaciones que ocurren en las cantidades termodinamicas
alrededor de sus valores de equilibrio.
Haciendo una analoga con el lanzamiento de una moneda, se puede ver que las fluctuaciones alrededor del valor medio son mayores en la medida que consideremos pocos lanzamientos, al lanzar la moneda N veces con N cada vez mayor, las fluctuaciones tenderan a
cero, y dara casi lo mismo apostar a cara o sello. Para un n
umero finito de lanzamientos,
siempre hay un desbalance entre el n
umero de caras y de sellos. (El tema de fluctuaciones lo
estudiaremos en el captulo de Probabilidades).
Es sensato pensar que entre mas grande es el grano que sufre los choques de los atomos o
moleculas, mas peque
nas seran las fluctuaciones en su posicion debido a la inmensa cantidad
de choques que recibe por unidad de tiempo. Para granos suficientemente peque
nos que se
puedan visualizar con un microscopio de luz, las fluctuaciones con respecto al valor medio de

24
su posicion deberan ser mayores y se podran apreciar.
Una vez que pudo establecer con claridad las caractersticas de estas fluctuaciones, Einstein se intereso en aplicar las ideas que desarrollo a otros fenomenos fsicos que involucran
tambien fluctuaciones. Este

fue uno de los motivos por los que se intereso en el movimiento
Browniano, estudiado experimentalmente por mas de 70 a
nos.
Einstein obtuvo ademas de conclusiones cualitativas, predicciones cuantitativas que podran compararse con resultados experimentales. Entre estas predicciones destacan dos muy
importantes: predijo la distancia que debe recorrer una mesopartcula suspendida en un fluido
y ademas, mostro que la Segunda Ley de la Termodinamica se cumple solo en promedio.
Supongamos que en el instante inicial la mesopartcula suspendida esta en cierto punto,
digamos en A (Figura 1.1). Despues de cierto tiempo, la mesopartcula se encontrara en B,
que esta a una distancia d1 del punto inicial A. Si se repite esta experiencia, resulta que
la mesopartcula en el mismo tiempo t no se encontrara ahora a una distancia d1 como
antes, sino a otra distancia, digamos d2 . Si se vuelve a repetir la experiencia, en lugar
de d2 se encontrara a otra distancia, digamos d3 , y as sucesivamente. Se pueden tomar
los cuadrados de estas distancias encontradas en una sucesion muy grande de experiencias y
calcular el promedio de estos cuadrados. Denotaremos este promedio con hd2 i y lo llamaremos
desplazamiento cuadratico medio.
Einstein predijo que hd2 i debe comportarse en funcion del tiempo, como una funcion que
tiene dos tramos (Figura 1.2). El primero de ellos, que va de t = 0 a t = es una parabola.
Para tiempos mayores que , la grafica es una lnea recta.
El tiempo es un tiempo extremadamente corto. En mecanica se demuestra que el hecho que la curva sea una parabola nos indica que en el intervalo entre t = 0 y t = , la
mesopartcula suspendida se comporta como una mesopartcula libre. Esto se desprende del
siguiente argumento: Al fijarnos en una mesopartcula suspendida en el fluido, mientras no

DE AVOGADRO
d1
A
d2
d3
Figura 1.1:
<d 2>
Figura 1.2:
25

26
choque con ninguna de las partculas del fluido, se comportara como una mesopartcula libre.
Es obvio que este intervalo dura muy poco tiempo.
Una vez que empieza a chocar con las partculas del fluido, entonces, seg
un Einstein, la
grafica se convierte en una lnea recta. Resulta de la Hidrodinamica que un comportamiento
rectilneo de este tipo corresponde a la difusi
on de la mesopartcula en el fluido. Einstein
encontro ademas, que la inclinacion de la recta depende de varias cantidades: la temperatura
T del fluido, su viscosidad , las dimensiones de la mesopartcula y el n
umero de Avogadro
NA . Por ejemplo, para una mesopartcula esferica de radio a, con kB = R/NA se obtiene
hd2 i =
2kB T
t.
6a
que esta de acuerdo con lo que haban averiguado experimentalmente Gouy y Exner sobre
la difusion de las partculas de polen en un lquido, (ver en el captulo 3 una deduccion
alternativa de esta formula, Ecuacion de Langevin).
Por otro lado, Einstein hizo ver ademas, que en el caso del movimiento Browniano efectivamente se violaba la Segunda Ley de la Termodinamica, y no porque esta ley no fuese
valida, sino porque no se la poda interpretar de la manera absoluta en que los energetistas
lo hacan, pues la partcula Browniana tena un movimiento perpetuo. De hecho haba que
darle una interpretacion estadstica: la Segunda Ley se cumple solamente en promedio.
Einstein mostro que a traves de un experimento, se puede medir el hd2 i de una mesopartcula Browniana. Fue el fsico Jean Perrin, quien entre los a
nos 1908-1911 realizo este experimento. Describiremos brevemente como lo hizo. En primer lugar, hay que darse cuenta que
no es posible registrar la posicion exacta de una partcula browniana. Al ser observada con
un buen microscopio de luz, una mesopartcula de estas se manifiesta como un destello luminoso. Debido al tipo de movimiento que realiza, este destello parece vibrar alrededor de una
posicion promedio.

DE AVOGADRO
27
El metodo para observar este movimiento, ideado por V. Henri, fue a traves de una serie
de fotografas tomadas por una camara cuyo diafragma se abra a intervalos de 0.05 seg. y
con exposiciones de 0.003 seg.
Lo que hizo Perrin fue tomar una serie de este tipo de fotografas, registrando las posiciones de la mesopartcula a intervalos de 30 s. Grafico luego los valores cuadraticos medios,
obteniendo que a partir de cierto instante, su grafica era una lnea recta. Ademas, pudo medir
la inclinacion de esta recta, y dado que conoca la temperatura y la viscosidad del fluido as como las dimensiones de la mesopartcula, dedujo de la formula de Einstein que el valor del
n
umero de Avogadro debera ser igual a 6, 4 1023 . Este valor concordaba con los obtenidos
por otros metodos completamente independientes. El valor del n
umero de Avogadro, medido
en la actualidad con mucha mayor precision, es 6, 02 1023 . Por los experimentos sobre el
movimiento Browniano, Jean Perrin recibio el premio Nobel en 1926.
La prediccion del comportamiento lineal con el tiempo de hd2 i y el valor del n
umero de
Avogadro fueron tambien confirmados por otros cientficos. Despues de la brillante confirmacion del trabajo de Einstein, es decir, de las hipotesis que formulo, quedaron muy pocas
dudas sobre la realidad de la estructura atomica de la materia. As, por ejemplo, Ostwald
escribio:
Me he convencido de que hemos entrado recientemente en posesion de la prueba experimental de la naturaleza discreta de la materia, que la hipotesis atomica haba buscado en
vano durante siglos, por no decir milenios.
Sin embargo, Ernst Mach no cambio su opinion. De hecho, practicamente fue el u
nico
cientfico reconocido que no acepto la hipotesis atomica. A partir de entonces se consolido para siempre esta hipotesis y ya nadie ha vuelto a dudar de ella, sobre todo a finales del
siglo XX, donde los atomos se pueden manipular uno a uno. Asimismo, quedaron claros los
lmites para entender la Segunda Ley de la Termodinamica.

28
Una de las primeras descripciones macroscopicas del movimiento browniano fue hecha en
1908 por P. Langevin. Considero que si una mesopartcula se introduce en un fluido, entonces,
va a experimentar una fuerza opuesta que depende de su velocidad. Esta fuerza de oposicion
se debe a la viscosidad del fluido. Mientras mayor sea la velocidad con que se mueve el cuerpo
dentro del fluido, mayor sera la fuerza de oposicion, o de friccion viscosa.
Ademas, la mesopartcula experimenta fuerzas debidas a los choques que sufre con las
moleculas del fluido. Debido a la gran cantidad de choques que ocurren en cada instante, esta
segunda fuerza vara de una forma muy rapida y azarosa. Lo cual significa que si observamos
la mesopartcula browniana en una escala de tiempo del orden de los segundos la fuerza
debida a los choques variara muchsimo. Por otro lado, en esta misma escala de tiempo, la
fuerza de friccion, vara muy poco.
As, se reconocen dos escalas de tiempo: la escala en la que vara la fuerza de friccion (del
orden de segundos) y la escala en la que vara la fuerza debida a los choques (del orden de
los nanosegundos). Esto significa que si observamos los fenomenos en escalas de tiempo de
segundos, la fuerza de friccion apenas cambia, mientras que la fuerza debida a los choques
habra cambiado muchsimas veces.
Luego, conociendo la velocidad de la partcula, se puede determinar la fuerza de friccion
que es proporcional a ella. El coeficiente de proporcionalidad entre la fuerza y la velocidad
depende de la viscosidad del fluido. El sentido de la fuerza de friccion es opuesto al de la
velocidad ya que aquella se opone al movimiento.
Algo diferente ocurre con la fuerza debida a los choques. Dado que en un segundo el
n
umero de choques que experimenta la partcula browniana con las del fluido es enorme, resulta practicamente imposible determinar el valor exacto de esta fuerza en cualquier instante.
Por ello, este valor vara en peque
nos intervalos, de manera impredecible, es decir, se tiene
una fuerza fluctuante. En matematicas este tipo de cantidad recibe el nombre de aleatoria o

DE AVOGADRO
29
estocastica.
Wiener en 1923 dio la primera definicion matematica rigurosa del movimiento Browniano.
Khintchine, Wiener y Levy entre otros elaboraron el modelo que supone una partcula que
en cada instante se desplaza de manera independiente de su pasado, o dicho de otra manera,
es como si la partcula olvidara de donde viene y decidiese continuamente, mediante un
procedimiento al azar, hacia donde ir. Es decir, que este movimiento a pesar de ser continuo,
cambia en todo punto de direccion y velocidad. Las dos propiedades basicas que Wiener
supuso son:
Todas las trayectorias deben ser continuas.
Una vez que fue observada la posicion de la partcula en el instante t=0 (posicion
inicial conocida), su posicion (aleatoria) en un instante posterior t debe estar regido
por una ley de distribucion normal o Gaussiana, cuyos parametros dependen del tiempo
t transcurrido.
El enfoque del movimiento browniano ha contribuido a impulsar el area de las matematicas

que estudia las funciones continuas y no diferenciables en ningun punto. Las ideas involucradas en el movimiento Browniano han impulsado tambien el estudio de procesos irreversibles; la teora de suspensiones coloidales; el estudio de los lasers; as como tambien
el desarrollo de la teora de los fractales.
Con el auge que ha tenido el estudio de sistemas mesoscopicos, hoy en da podemos decir
que el primer instrumento mesoscopico que se uso fue la partcula Browniana.

30
1.3.
Determinaci
on actual del N
umero de Avogadro
Hoy en da para determinar el N

umero de Avogadro existen varios metodos, uno de los mas
precisos, debido a que hay una estructura cristalina cuyos parametros se pueden determinar
por rayos X con bastante precision es el siguiente:
Podemos escoger para el calculo cualquier metal, por ejemplo el Titanio. El Ti cristaliza
en el sistema c
ubico cuerpo centrado, es decir tiene 2 atomos por celda unitaria, uno en cada
vertice del cubo y uno en su centro.
La densidad del metal Ti es = 4, 401gr/cm3 y su peso atomico es PA= 47, 88gr/mol.
Por rayos X se puede medir la arista del cubo a = 3, 306
A, por lo que el volumen de la
celda unitaria es (3, 306 108 )3 cm3 , luego su masa es Vcelda = 4, 401 3, 613 1023 gr =
15, 90 1023 gr.
Como la celda unitaria contiene 2 atomos, se tiene que la masa de un atomo de Ti es
15,90
2
1023 gr/at = 7, 95 1023 gr/at. Hay 47, 88gr/mol, luego el n

umero de atomos de Ti
que hay en un mol es:

NA =
47, 88gr/mol
atomos
6, 02 1023
.
23
7, 95 10 gr/at
mol
Ejercicio: Usando el Cobre (Cu), que cristaliza en el sistema c

ubico centrado en las caras,
con a = 3, 61
A. Efect
ue el calculo de NA .
De manera equivalente podemos averiguar cuantas moleculas hay por cm3 , es decir, el
N
umero de Loschmidt: 2, 69 1019
mol
eculas
.
cm3
Debido a que los atomos tienen isotopos, mas precisamente se define un mol como el
n
umero de
atomos de
12
C que hay en 12 gramos de
12
C.
En fsica termica se consideran sistemas macroscopicos, es decir con muchos grados de
ACTUAL DEL NUMERO
1.3. DETERMINACION
DE AVOGADRO
31
libertad & 1023 donde no nos interesamos en detalles microscopicos, sino solamente en
propiedades macroscopicas promedio. Se supone ademas que existe un conjunto peque
no
de variables macroscopicas con las cuales se puede describir completamente el sistema.
En los u
ltimos a
nos se ha venido desarrollando la fsica de sistemas mesoscopicos del
tama
no de (cientos o algunos miles de
A), partculas peque
nas, granos etc. motivados por la
miniaturizacion de dispositivos electronicos entre otros. Estos sistemas no obedecen exactamente las leyes de la fsica termica macroscopica (Termodinamica).
En estas notas nos ocuparemos mayormente de la fsica termica estadstica de sistemas
macroscopicos, que trata de deducir a partir de consideraciones y modelos microscopicos, las
variables macroscopicas promedio de la Termodinamica.
32
Captulo 2
Elementos de Termodin
amica
La formulacion de las leyes de la Termodinamica en la u
ltima mitad del siglo XIX, ha sido
la sntesis de miles de experiencias de muchos ingeniosos inventores, dise
nadores de maquinas
o dispositivos tecnologicos que disminuyen el esfuerzo humano en la realizacion de diversas
tareas de la vida diaria, sin utilizar ni la fuerza muscular de los hombres o los animales, ni
la fuerza del viento o la de una cascada de agua.
Los seres humanos han so
nado que es posible imitar a la naturaleza en todos sus movimientos, creyendo que se puede construir artificialmente, el motor universal, apoyandose en el
movimiento ininterrumpido que se observa en el sol, la luna, los planetas, las mareas o la
corriente de los rios (movil perpetuo natural).
Pero ya en el renacimiento, el genial pintor, inventor y realizador Leonardo da Vinci
(1452-1519), haba escrito !Buscadores de movimiento perpetuo cuantas ideas frvolas habeis
arrojado al mundo!.
Posteriormente, la Real Academia de Ciencias de Pars en el a
no de 1775, tomo una
decision: no examinara ninguna solucion a los problemas de la duplicacion del cubo, la
cuadratura del crculo, ni analizara ninguna m
aquina de movimiento perpetuo.
33

CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
34
Lazaro Carnot (1775), padre de Sadi Carnot, tambien haba declarado a los inventores
desde la Real Academia de Ciencias de Paris : ...es in
util que se les explique que toda maquina
se reduce a una palanca; al parecer el smil se les hace demasiado vago y confuso. Yo puedo
demostrarles no solamente que toda maquina abandonada a s misma tiene que detenerse,
sino que ademas, puedo se
nalar el instante preciso en que debe hacerlo.
Es pertinente comentar que las afirmaciones rotundas, sobre todo si las hacen grandes
cientficos o pensadores, son a veces contraproducentes, por ejemplo en nuestro caso, sobre
la no existencia del movil perpetuo, sin para ello especificar el contexto o la escala en la cual
ocurre la paradoja.
Veamos algunos ejemplos, Aristoteles afirmaba que para que un cuerpo se mueva hay que
empujarlo, lo cual es intuitivo o natural. Solo despues de Galileo sabemos que los cuerpos
seguiran moviendose perpetuamente en lnea recta si no hay roce o fuerzas que cambien su
movimiento.
Por otra parte, en el modelo analogo al de Copernico entre dos cargas como el proton y
el electron que configuran el atomo de Hidrogeno, lo primero que se piensa clasicamente es
que ese sistema no es estable ya que el electron al estar acelerado por el proton radiara toda
su energa. Sin embargo, alguien pudo haber pensado, en base a la estabilidad de los atomos,
que si se satisfacen determinadas condiciones, como por ejemplo, que el momento angular del
electron sea igual al quantum de accion de Planck ~, el electron se movera eternamente
en el estado de menor energa, si no es perturbado.
Asimismo, macroscopicamente podemos tener corrientes sin resistencia en anillos superconductores o de atomos de Helio que se muevan sin viscosidad en un estado superfluido. Claro
esta, estos movimientos perpetuos son naturales, es decir, se deben respetar determinadas
condiciones que permiten tales movimientos. Sin embargo, si queremos fabricar superconductores que funcionen a temperatura ambiente, veremos que esto no es posible, al menos con
35
los compuestos moleculares que se han creado hasta ahora.
Muchos cientficos, algunos desde las oficinas de patentes, han objetado tanto teorica
como experimentalmente muchas maquinas o sistemas. Las controversias y discusiones para
encontrar los a veces sutiles errores de los dise
nadores o inventores de los moviles perpetuos
de primera o segunda especie, seg
un violen la Primera o la Segunda Ley de la Termodinamica,
han sido de suma importancia en el desarrollo de la Termodinamica.
M. Planck escriba: ... las b
usquedas del movil perpetuo tenan para la Fsica una importancia tan grande como tuvieron para la Qumica las tentativas de obtener artificialmente
oro, pese a que en ambos casos la ciencia se valio no de los resultados positivos de los correspondientes experimentos, sino de los negativos.
Es as como, en base a conjeturas y prototipos de maquinas, la humanidad por mas de
800 a
nos, ha intentado transformar, usar y entender la nocion fundamental de la Fsica - la
energa [21].
La Termoest
atica, como debera llamarse la Termodinamica, pone en evidencia ciertos
aspectos macroscopicos muy importantes o relevantes de la naturaleza de los sistemas fsicos,
a traves de sus estados de equilibrio, as como el pasaje de un estado de equilibrio a otro.
La Termoestatica estudia los estados de equilibrio de sistemas en presencia de contrastes
o inhomogeneidades, de temperatura, de presion, de potencial qumico, entre otros. Al haber
un contraste o gradiente, se produce una corriente que trata de homogeneizar o eliminar dicho
gradiente. Estos gradientes pueden ser, entre otros, de temperatura, concentracion, potencial
gravitacional o electrico, etc. El estudio de la neutralizacion de los gradientes es el objetivo
fundamental de la Termoestatica, es decir, el equilibrio.
Sus creadores, en particular Gibbs, se han inspirado en parte en la formulacion analtica
de la Mecanica (siglo XVIII), sobre todo en la Estatica, que es la Mecanica del equilibrio.
Se puede decir que la Estatica es a la Termoestatica como la Dinamica es a la Ter-

36
modinamica del no equilibrio, todava en construccion. El hombre manejo en la practica las

leyes de la Estatica en la construccion de piramides, puentes, catedrales, etc. mucho antes de
comprender las leyes de la dinamica de Newton. Historicamente, la Termodinamica se la entiende como la Dinamica del calor aunque no involucra para nada el tiempo como si lo hace
la Dinamica de Newton. Podemos decir que la Termodinamica del equilibrio es una de las
teoras basicas de la fsica, tan bien fundamentada como la Mecanica y el Electromagnetismo.
En este sentido debemos citar la opinion de Einstein sobre la Termodinamica:
Una teora es tanto mas notable cuanto mayor es la sencillez de sus premisas, cuanto mas
variadas son las materias que relaciona y cuanto mas extenso es su campo de aplicacion. Por
esto la Termodinamica clasica me produjo una profunda impresion. Es la u
nica teora fsica
de contenido universal de la que estoy convencido, que, dentro del conjunto de aplicaciones de
sus conceptos basicos, jamas sera destruida (A. Einstein, 1949). Con respecto a esta opinion
de Einstein son interesantes los comentarios hechos en [3].
Una de las estrategias de la Fsica es analizar o separar el universo en partes para poder
estudiarlas. La parte del universo que hayamos virtualmente aislado, y sobre la cual vamos a
fijar nuestra atencion se denomina sistema, todo lo demas que lo rodea se lo puede llamar
ambiente o entorno.
Habiendo elegido el sistema, habra que definir ciertas magnitudes que caractericen las
relaciones entre el sistema y su ambiente. Una primera eleccion natural de las magnitudes
es de hecho macroscopica. Es claro que la geometra del sistema esta caracterizada no solo
por el volumen que ocupa en el espacio sino tambien por su forma, sin embargo, la mayora
de las propiedades termodinamicas son independientes de la forma, excepto en el caso donde
la superficie que acota dicho volumen sea muy grande; por ejemplo, 1 litro de un fluido
contenido en un volumen esferico no es lo mismo que si estuviera contenido en un tubo
capilar muy fino, ya que habra que tomar en cuenta los efectos superficiales. En todo caso
37
consideraremos sistemas donde el cociente entre la superficie y el volumen sea muy peque
no.
Por ejemplo, si elegimos un cilindro con su piston en el motor de un carro. Inicialmente,
dentro del cilindro habra un cierto volumen de aire y vapor de gasolina, despues que la buja
dispare la chispa tendra lugar la combustion muy rapida de la mezcla que producira calor
y otros compuestos, qumicamente se pueden describir cuales son los componentes del
sistema que estaban en el cilindro. Otra magnitud importante es la presi
on de los gases
producto de la combustion dentro del cilindro, que sera grande inmediatamente despues de la
combustion. Finalmente, hay otra magnitud muy importante que es la temperatura. Para
este sistema hemos introducido 4 parametros relevantes: n
umero de moleculas componentes
del gas, volumen, presion y temperatura, que describiran macroscopicamente al sistema, de
ellos solo 3 son independientes como veremos mas adelante. Estos parametros o variables se
pueden visualizar como coordenadas macroscopicas. Entre ellas, la presion es conjugada al
volumen; asimismo, como veremos mas adelante, la temperatura es conjugada a la entropa,
y el potencial qumico es la variable conjugada al n
umero de partculas.
En general, las coordenadas termodinamicas tienen las siguientes caractersticas:
Se necesitan pocas variables o coordenadas para describir un sistema macroscopico, y
son relativamente faciles de encontrar.
Excepto la entropa, las demas variables se pueden medir directamente.
No involucran un conocimiento especfico de la estructura de la materia de los componentes, solo su cantidad.
Las magnitudes macroscopicas independientes que dependen del estado interno del sistema se
denominan coordenadas termodin
amicas y al sistema as descrito sistema termodin
amico.

38
2.1.
Equilibrio Termodin
amico
Analizando los desequilibrios y equilibrios que ocurren en la naturaleza, podemos observar

que cuando hay un flujo de calor entre dos subsistemas, uno de ellos esta mas caliente que el
otro, hasta que se igualan las temperaturas al llegar al equilibrio. Si el volumen de uno de los
subsistemas disminuye y el del otro aumenta esto se debe a que hay un gradiente de presiones,
hasta que estas se igualan en el equilibrio. Si hay un flujo de partculas de un lugar a otro,
existen inhomogeneidades o gradientes en la concentracion que tienden a anularse al llegar al
equilibrio. Es por ello que al alcanzar el equilibrio, tanto la temperatura como la presion o la
concentracion estan bien definidas, lo mismo ocurre con las otras variables conjugadas, que
introduciremos mas adelante, tales como el n
umero de partculas y el potencial qumico o a
las asociadas con el flujo de calor: entropa y temperatura. La entropa, como veremos, es una
variable cuya introduccion en Termodinamica no es intuitiva, as como lo es la temperatura.
Cuando en el sistema no hay cambios apreciables desde el punto de vista macroscopico, el
sistema estara en un estado de equilibrio. Esto no significa equilibrio estatico, en otra escala
menor se podran observar movimientos termicos, puestos en evidencia, por ejemplo, con el
movimiento Browniano. El tiempo que el sistema tarda en llegar al equilibrio se denomina
tiempo de relajaci
on, que en general es caracterstico de cada sistema. Hay situaciones
donde el tiempo de relajacion es muy largo comparado con el tiempo de observacion y que en
la practica se lo puede considerar infinito como ocurre en los vidrios. Aqu nos interesaremos
solo en los sistemas que estan en equilibrio sin interesarnos como lo alcanzan.
Los sistemas termodinamicos pueden tener paredes o membranas que los separan del
exterior, estas pueden ser de diverso tipo: rgidas, inm
oviles o deslizables, pueden ser
tambien no rgidas o deformables; adiab
aticas (que no permiten la salida o entrada
de calor al sistema); diat
ermanas (que permiten la salida o entrada de calor al sistema);
2.2. COMPORTAMIENTO DE LOS GASES
39
permeables o impermeables (que permiten o no la entrada o salida de moleculas al

sistema). Dependiendo del tipo de pared, el contacto del sistema con su entorno u otro
sistema, les permitira eventualmente llegar a diversos tipos de equilibrio: mecanico, termico,
o qumico. Si la pared es deslizable los dos sistemas llegaran a un equilibrio mecanico. Si la
pared es diatermana los dos sistemas llegaran a un equilibrio termico y si las paredes son
permeables podran llegar al equilibrio qumico.
Con respecto al equilibrio termico podemos decir que experimentalmente se puede concluir
que si dos sistemas estan en equilibrio termico con un tercero, ellos estan en equilibrio termico
entre si. Lo cual se acostumbra llamar la ley cero de la Termodin
amica.
Veamos a traves del comportamiento de los gases como han surgido algunos de los conceptos mas importantes en Termodinamica.
2.2.
Comportamiento de los Gases
Las primeras variables o coordenadas termodinamicas como P, V, T aparecieron en la

segunda mitad del siglo XVII, en el estudio de los gases mas o menos diludos a relativamente
altas temperaturas, que finalmente condujeron a la ecuaci
on de estado para el gas ideal.
Dicha ecuacion esta totalmente determinada por la masa m del gas, su volumen V y presion P .
La temperatura T es una funcion determinada por estas variables T = f (P, V, m). Se pueden
elegir otras variables independientes para definir el estado del gas, por ejemplo, T, V, m y
expresar la presion como P = f (T, V, m).
Temperatura absoluta
Todos tenemos un conocimiento emprico o intuitivo de lo que es temperatura. Si un
cuerpo esta mas caliente que otro decimos que esta a mayor temperatura. La mayora de los

40
cuerpos al calentarse se dilatan y se puede usar esta propiedad para tener una idea operacional
de temperatura diciendo que es aquella cantidad que se mide con un termometro (donde se
dilata el mercurio).
Tambien podemos decir que es aquella cantidad que es la misma para dos cuerpos despues
que han estado en contacto por alg
un tiempo (tiempo de relajacion) y han llegado al equilibrio
termico.
Asimismo, podemos decir que es una medida de la tendencia de un cuerpo a transmitir
espontaneamente energa a su entorno. Cuando dos cuerpos estan en contacto termico, el que
tiende espontaneamente a perder energa esta a mayor temperatura.
Existen varias escalas, la usual para nosotros que usamos el sistema metrico decimal es
la que tiene como unidad el grado Centgrado ( C), pero en Termodinamica es necesaria la
escala absoluta o de Kelvin, cuya unidad es el grado Kelvin K. Mas adelante definiremos
con mayor precision este concepto.
Las primeras mediciones sobre el comportamiento de los gases fueron realizados por R.
Boyle en 1662, encontrando que para una masa dada de gas a temperatura constante, la
presion es inversamente proporcional al volumen, es decir
P V = Constante .
Las isotermas en el diagrama P (V ) son hiperbolas (Figura 2.1).
Posteriormente, Charles y Gay-Lussac independientemente encontraron que para una
masa dada de gas, al mantener P constante el volumen vara linealmente con la temperatura.
V = a + bt ,
donde a, b son constantes y t es la temperatura en C (Figura 2.2)
41
Isotermas
T1
T2
Figura 2.1:
a = V0 ,
b=
V
t
.
P
Charles mostro ademas que el cociente de b/a es una constante; o dicho en terminos fsicos,
que el aumento relativo en volumen por grado de aumento en temperatura (denominado
coeficiente de expansion termica) para t = 0 C, 0 es el mismo para todos los gases.
1
0 =
V0
V
t
1
.
273
Es decir, los gases se expanden 1/273 de su volumen cuando se calientan en 1 C.

Extrapolando el razonamiento, se tiene que al bajar la temperatura, los gases perderan todo
su volumen si se enfrian hasta 273 C. As, la ley de Charles-Gay Lussac se puede reescribir
en terminos de este coeficiente como
V = V0 (1 + 0 t) = V0 0
1
+t .
0

42
V
V0
273,15
Figura 2.2:
Esto permite introducir otra escala de temperatura, definiendo

T :=
1
+t.
0
En esta escala, el valor actual de 0 es

1
= 273, 15 C .
0
Luego,
V = V0 0 T .
Para los diferentes gases las rectas tienen distintas ordenadas V0 , pero pasan por un mismo
punto en la abcisa t = 273, 15 C, que corresponde al cero absoluto T = 0. Esta escala
coincide con la escala termodinamica de Kelvin o escala absoluta de temperatura. Obviamente, estamos ignorando que los gases cambian de fase al bajar la temperatura. Estos
cambios de fase se deben esencialmente a las interacciones entre los atomos o las moleculas
del gas. De hecho, la extrapolacion de los resultados del gas diluido para bajas temperaturas
enfatiza que se consideran solo las energas individuales de las moleculas.
43
En resumen tenemos que para T = cte, P V = cte, y ademas que para P = cte, el volumen
V T . Estos dos resultados se expresan con la ley emprica del gas ideal introducida por
Clapeyron-Mendeleiev,
P V = nRT ,
donde
R = 8, 31434 107 0
erg
N
es el n
umero de moles ,
es la constante de los gases y n =
NA
K mol
luego,
nR =
R
N
R=N
= N kB .
NA
NA
donde kB = 1, 38054 1016 erg/ K es la constante de Boltzmann y NA es el n

umero de
Avogadro. Para la temperatura ambiente, T = 290 K
kB T 4,0 1014 ergios
1
eV ,
40
donde 1 eV = 1,60210 1012 ergios. El eV es la unidad adecuada en la Fsica Atomica, ya

que la energa media de traslacion de las moleculas en un gas a temperatura ambiente es del
orden de varias centesimas de 1 eV, la energa de ionizacion de los atomos es de varios eV
(entre 4 y 24 eV), asimismo la energa de cohesion de los solidos puede variar entre (0.1 y 10
eV) por molecula. En Fsica Nuclear la escala adecuada es el MeV, 1 MeV= 106 eV, aunque
tanto en Fsica Atomica como Nuclear, sobre todo al referirse a energas de rayos X emitidos
por atomos o n
ucleos hablamos del KeV, 1 KeV= 103 eV.
Para usos practicos es u
til saber que 1 eV es la energa termica kB T correspondiente a
una temperatura de 11605 K (compruebelo).
Es conveniente recordar que la unidad de presion en el sistema cgs es el bar y en el mks
dina
es el Pascal, donde 1 bar=1
. Ademas 1 atm 1, 01 106 bar. En el sistema mks, 1
cm2
Newton
=10 bar.
Pa=1
m2

44
En condiciones normales (P =1 atm, T = 273, 15 K ) el volumen de un mol es

Vmol =
RT
8, 314 107 273, 15 3
=
cm 22, 4 l .
P
1, 01 106
En la ecuacion de los gases ideales P V tiene unidades de energa, esta energa es esencialmente
energa cinetica media de los atomos que componen el gas (como veremos en el captulo 3), es
1
decir kB T por cada grado de libertad traslacional para cada atomo, luego la energa media
2
3
3
interna del gas de atomos es U = N kB T = P V .
2
2
2.3.
Primera Ley de la Termodin

amica
La Primera Ley de la Termodinamica es una generalizacion de la correspondiente ley de

conservacion de la energa en Mecanica.
Recordemos que en Mecanica es importante definir claramente el sistema fsico que estamos estudiando respecto de un sistema de referencia inercial. Debemos reconocer ademas
cuales son los cuerpos que forman parte de nuestro sistema fsico, cuales son las fuerzas de
interaccion entre ellos y si estas son o no conservativas.
Cuando tenemos muchos cuerpos que interactuan conviene definir el sistema fsico mecanico
como aquel formado por los cuerpos entre los cuales las fuerzas internas sean conservativas,
para poder definir la energa mecanica total del sistema como energa cinetica mas energa
potencial, es decir lo que en Termodinamica se llama energa interna.
Los cuerpos restantes no forman parte del sistema, es decir, son externos al sistema.
Entre ellos pudieran estar los cuerpos que ejercen fuerzas disipativas sobre el mismo. Si
nuestro sistema no esta aislado, estas fuerzas externas van a realizar un trabajo que cambia
la energa interna.
Resumiendo tenemos que la variacion de energa mecanica (interna): Cinetica + Potencial

2.3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
45
se debe al trabajo realizado por las fuerzas externas al sistema.

EM = Wext .
Para recordar y aclarar las ideas en Mecanica es conveniente hacer el siguiente ejercicio.
Ejercicio 2.1: Considere un bloque de masa m que se desliza desde una altura h en un
plano inclinado con roce bajo la accion de la gravedad. Defina el sistema fsico que quiere
estudiar. Describa todas las fuerzas de interaccion entre los diversos cuerpos que conforman
al sistema fsico elegido. Considere primero que el sistema fsico es solo el bloque. Calcule
los trabajos realizados por todas las fuerzas. Aplique la conservacion de la energa. Despues
considere como sistema a la tierra y el bloque. Calcule la variacion de la energa mecanica
1
seg
un el esquema anterior. Vea que cuando el sistema es solo el bloque EM = mv 2 =
2
mgh + Q = Wg + Q donde mgh es el trabajo realizado por la fuerza de gravedad (en este caso
externa) y Q = mgh cot es el trabajo de la fuerza de roce que se convierte en energa
1
0
= mv 2 mgh = Q, ya que el trabajo de
calorica. Para el sistema bloque-tierra se tiene EM
2
la fuerza de roce, externo al sistema se convierte en calor. Es decir, la variacion de la energa
mecanica interna se debe a que el sistema entrego calor al exterior. Aunque el calor no es un
concepto propio de la Mecanica, podemos considerar que la perdida de energa mecanica se
convierte en calor. La Primera Ley de la Termodinamica generaliza la ley de conservacion de
la energa en Mecanica, pues incluye la energa calorica.
Podemos pensar que, desde el punto de vista macroscopico, un sistema aislado, es decir,
encerrado entre paredes que no dejen salir ni entrar el calor, es el analogo de un sistema
mecanico conservativo.
Para un sistema de muchas partculas en un recipiente, al cambiar el volumen, por ejemplo,
al comprimirlo se esta haciendo un trabajo sobre las partculas del sistema, aumentando su
energa media interna. La energa interna tambien puede cambiar por el trabajo realizado

46
por campos electromagneticos externos aplicados sobre el sistema. Podemos agregar o quitar
partculas, o puede haber reacciones qumicas, con lo cual tambien cambiamos la energa
interna (Trabajo Qumico).

En Mecanica, como sabemos, el trabajo se define como W = F .d
r . En una dimension
si la fuerza es constante y paralela al desplazamiento dx. (La notacion del diferencial con
en W se explica mas adelante).
W = F dx .
Para un gas que se comprime en un cilindro con un embolo de area A es

F
(Ax) = P V .
W =
A
Donde la presion P es la fuerza por unidad de area ejercida por el gas sobre el embolo,
la unidad de presion comoda en Termodinamica es la atmosfera. El signo se debe a que
Vf Vi = V < 0 y queremos que U = W > 0 ya que al comprimir el gas se a
nade energa
al sistema, luego Uf > Ui .
En la naturaleza, los sistemas fsicos que consideramos estan en general en interaccion.
Es razonable suponer que solo el universo como un todo esta aislado. Cuando nos referimos
a un subsistema fsico aislado queremos decir aproximadamente aislado, o tan aislado como
nos lo permita la tecnologa. En todo caso, como hacemos siempre en fsica, al referirnos a un
sistema aislado estamos pensando en un modelo de un sistema fsico que no posee ning
un
tipo de vnculos (interacciones) con el resto del universo. Por lo tanto, podemos decir que la
energa total de todo sistema aislado es constante. En particular, un buen termo que contenga
alg
un lquido o gas podemos decir que esta aislado por lo que su energa es constante.
Asimismo, un sistema cualquiera que solo pueda intercambiar energa (es decir, energa
termica, trabajo mecanico o electromagnetico) con el resto del universo diremos que es un

47
sistema cerrado. En particular, el mismo termo anterior, al mantener su valvula de seguridad cerrada, tendremos un sistema cerrado, claro esta, como el aislamiento no es absoluto,
recibe calor del ambiente, por lo tanto, aumentara la presion dentro del termo. Por ejemplo,
si el termo contiene Nitrogeno lquido, su presion de vapor aumentara, es por ello que su
valvula de seguridad deja salir parte del vapor de Nitrogeno, para mantener la presion dentro
de un cierto rango, en este u
ltimo caso ese termo no es un sistema cerrado.
Un proceso fsico real es una sucesion temporal de estados tanto de equilibrio como de
desequilibrio, (estos u
ltimos requeriran en general de parametros adicionales para su descripcion y ademas involucran el tiempo). Los estados intermedios de no equilibrio no
tienen representaci
on en la descripci
on matem
atica de la Termoest
atica. Una idealizacion de un proceso fsico real es el proceso cuasiest
atico en el cual el sistema pasa
a traves de una sucesi
on continua de estados de equilibrio, donde los pocos parametros que se requieren para su descripcion estan siempre bien definidos. Se llama proceso
termodin
amico al paso del sistema de un estado de equilibrio a otro. Mas adelante consideraremos procesos termodinamicos cclicos que no es otra cosa que partir de un estado de
equilibrio y luego volver a el, como ocurre en el ciclo de Carnot.
En lo que sigue siempre consideraremos por simplicidad que la descripcion de nuestro
sistema fsico se hace desde un sistema de referencia inercial fijo, por ejemplo, si tenemos
un recipiente que contiene un gas en su interior, el recipiente debe estar en reposo, ya que
en caso contrario habra que tomar en cuenta las energas cinetica y rotacional del recipiente
como un todo.
En Fsica Termica son importantes los conceptos de Trabajo y Energa Interna que vienen
de la Mecanica, as como los conceptos de Temperatura, Calor y Entropa propios de la Fsica
Termica y que forman parte de la Termodinamica. Veamos algunos de estos conceptos.

48
Trabajo:
Es cualquier transferencia de energa entre sistemas fsicos, distinta al flujo espontaneo
de energa debido a diferencias de temperatura entre ellos. Como el Trabajo es un concepto
heredado de la Mecanica y el Electromagnetismo, supondremos que el lector esta familiarizado
con este concepto.
Calor:
Es cualquier flujo espontaneo de energa de un sistema fsico a otro que ocurre cuando
hay una diferencia de temperatura entre ambos. El flujo de energa va desde el cuerpo mas
caliente al mas fro, es decir de T2 T1 si T2 > T1 .
El Cal
orico un fluido virtual
A finales del siglo XVIII, B.Thompson (Conde de Rumford) estaba al frente de una
fabrica de ca
nones en Baviera (Alemania). Los ca
nones se hacan vertiendo bronce en moldes
y taladrando luego la pieza para formar el cilindro interno del ca
non. Esta u
ltima operacion
se efectuaba con un taladro de acero bien afilado. Al cilindro se le haca girar sobre su eje por
medio de una maquina taladradora operada por caballos. Como es natural, el cilindro y el
taladro se calentaban y haba que estar echando constantemente agua fra por encima para
refrigerarlos. Thompson se pregunto: que era el calor?.
En esa epoca se crea, en particular el gran qumico Lavoisier, que el calor era un fludo
ingravido que llamaron calorico. Al introducir mas calorico en una substancia esta se calentaba, hasta que finalmente el calorico rebosaba y flua en todas direcciones. Por eso, la calidez
de un objeto al rojo vivo se dejaba sentir a gran distancia. El calor del Sol, por ejemplo, a
un
se percibe a 150 millones de kilometros. Al poner en contacto un objeto caliente con otro fro,

49
el calorico flua desde el primero al segundo. Ese flujo haca que el objeto caliente se enfriara
y que el fro se calentara.
La teora del calorico funcionaba bastante bien, y muy pocos cientficos la ponan en duda.
Uno de los que s dudo fue Thompson, preguntandose por que el calorico sala del cilindro.
Los partidarios de la teora del calorico contestaron que era porque el taladro rompa en
pedazos el metal, dejando que el calorico contenido en este fluyese hacia afuera, como el agua
de un jarron roto.
Thompson, esceptico, observando los taladros hallo uno completamente romo y desgastado
y les dijo a los obreros que lo utilizaran. Los obreros objetaron que no serva, que estaba
gastado; pero Thompson insistio en su peticion en un tono mas firme y aquellos se apresuraron
a cumplirla. El taladro practicamente no haca mella en el metal; pero en cambio produca
aun mas calor que uno nuevo.
Thompson vio claro que el calorico no se desprenda por la rotura del metal, y que quiza ni
siquiera procediese de este. El metal estaba inicialmente fro, por lo cual no poda contener
mucho calorico; y, aun as, pareca que el calorico flua en cantidades ilimitadas.
Para medir el calorico que sala del cilindro, Thompson observo cuanto se calentaba el
agua utilizada para refrigerar el taladro y el cilindro, y llego a la conclusion de que si todo
ese calorico se reintegrara al metal, el cilindro se fundira.
De estos experimentos, Thompson concluyo que la fuente generada por la friccion es
inagotable y se
nalo que cualquier cosa que uno o varios cuerpos puedan generar sin lmite
alguno no puede ser una substancia material. Por lo tanto, el calorico no es una substancia
material que contengan los cuerpos calientes.
Posteriormente y por otra parte, el joven medico J. R. Mayer en 1842, estudiando el

50
metabolismo en el hombre, comparo un ser vivo con una maquina termica. El calor que
se desprende de su cuerpo, surge como resultado de la combustion de los alimentos con el
oxgeno transportado por la sangre en el organismo. En 1845 Mayer publico su trabajo: El
movimiento organico en relacion con el metabolismo. Descubrio que el calor es una forma
de energa, fue el primero en formular la Ley de Conservacion de la Energa. Descubrio una
equivalencia general entre la conservacion de todas las formas de energa. En su ensayo Comentarios sobre las energas de la naturaleza inorganica usando experimentos pensados,
Mayer hace notar que existen formas de energa en la naturaleza que no estan asociadas
necesariamente con el movimiento (energa cinetica) ni con la elevacion o descenso de un
cuerpo (energa potencial) y plantea, con base en su primera proposicion, el problema sobre
otras formas que la energa puede asumir. Hace ver que, como el calor se puede generar por
friccion, debe ser una forma de movimiento y por lo tanto equivalente a una energa cinetica
o potencial
Mas tarde, en 1847, Joule e independientemente Helmholtz establecieron de manera mas

precisa la Ley de Conservacion de la Energa, encontrando la equivalencia entre el trabajo
mec
anico y el calor. En particular, Joule encontro que para elevar la temperatura de 1
gr de Agua en 10 C se necesitan 4,186 Joules := 1 calora. Otra unidad de energa muy
usada en tecnologa es el Btu (British thermal unit) que es equivalente a: 1 Btu=1.054,35
joules.
As fue como con experimentos mas cuidadosos como los de B.Thompson y Joule se pudo
demostrar con experimentos que el calor se produca al hacer un trabajo, pero que este no
era intrnseco a las substancias.
Hoy se sabe que el calor es energa electromagnetica (posee la misma naturaleza que la

51
luz).
Finalmente, a comienzos del siglo XX, Einstein demostro que la materia es tambien una
forma de energa. En Mecanica relativista, la conservacion de la energa requiere que asociada
a una masa se considere una cantidad de energa E = mc2 , donde m es la masa efectiva en
movimiento. Por tanto, dentro de la teora de la relatividad no es posible formular una ley de
conservacion de la masa analoga a la introducida por Lavoisier o a la que existe en Mecanica
clasica no relativista. Esto lleva a que en Mecanica relativista no existan leyes de conservacion
separadas para la energa y para la masa, entendida en el sentido clasico, sino una u
nica ley
de conservacion para la masa-energa, o de la energa-momentum en general.
El calor es una forma de energa asociada al movimiento de los atomos, moleculas y
otras partculas que forman la materia. El calor puede ser generado por reacciones qumicas
(como en la combustion), nucleares (como en la fusion o fision de los n
ucleos), disipacion
electromagnetica (como en los hornos de microondas) o por disipacion mecanica (friccion).
El calor puede ser transferido entre sistemas por diferentes mecanismos, entre los que
cabe rese
nar la radiaci
on, la conducci
on y la convecci
on, aunque en la mayora de los
procesos reales todos los mecanismos anteriores se encuentran presentes en mayor o menor
grado.
La radiaci
on es una manera de propagarse la energa a traves del vaco, de forma analoga
a la luz. Es decir, la energa transportada por ondas electromagneticas, llamada radiacion
electromagnetica.
La conducci
on de calor es un mecanismo de transferencia de energa termica entre dos
sistemas basado en el contacto directo de sus partculas sin flujo neto de materia y que tiende
a igualar la temperatura dentro de un cuerpo y entre diferentes cuerpos en contacto.
La convecci
on se caracteriza porque se produce a traves del desplazamiento de parte del
fluido (lquido o gas) entre regiones con diferentes temperaturas. La parte mas caliente del

52
fluido disminuye su densidad y asciende al ser desplazada por las partes superiores del fluido
que se encuentran a menor temperatura. Lo que se llama conveccion, es el transporte de calor
por medio de las porciones de fluido ascendente y descendente. Esta forma de transporte de
energa se da en presencia de un campo gravitacional. En un satelite artificial donde no hay
gravedad, el calentamiento del agua en una tetera no se da por conveccion. Asimismo, un
astronauta en un satelite no puede prender un fosforo, ya que la reaccion en cadena de la
combustion no se da por falta de oxgeno, que lo proporciona el movimiento convectivo del
aire en presencia de gravedad.
El calor que puede intercambiar un cuerpo con su entorno depende del tipo de transformacion que se efect
ue sobre ese cuerpo. Los cuerpos no tienen calor, sino energa
interna. El calor es la transferencia de parte de dicha energa interna (energa termica) de
un sistema a otro, con la condicion de que esten a diferente temperatura.
Tanto el calor como el trabajo se refieren a energas en transito. No tiene sentido preguntarse cuanto calor o trabajo hay en un sistema. Podemos preguntarnos cuanto calor entro o
salio del sistema o cuanto trabajo fue hecho sobre el sistema o por el sistema. En cambio,
s podemos hablar de energa de un sistema as como de su cambio. Justamente, la Primera
Ley de la Termodinamica se refiere al cambio de energa interna de un sistema. La energa
es una propiedad del sistema o cuerpo, el calor y el trabajo no lo son.
El cambio de energa interna de un sistema fsico termodinamico se debe en general a que
entro o salio calor del sistema o a que se hizo alg
un tipo de trabajo sobre el sistema o que el
sistema hizo trabajo sobre el ambiente.
De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinamica, todo proceso que ocurre en un
sistema dado debe satisfacer el Principio de Conservacion de la Energa, incluyendo el calor
que es una forma de energa, es decir, para dicho proceso la variacion en la energa interna
del sistema debe ser igual a la suma algebraica de las cantidades de calor y trabajo que el

53
sistema intercambia con su entorno, es decir

U = Q + W .
Para entender en otros terminos la Primera Ley de la Termodinamica, veamos la siguiente
analoga: La solvencia economica de una persona puede determinarse por el dinero que tiene
depositado en su cuenta bancaria. Esa cantidad describe el estado financiero de esa persona.
Cuando ocurre un proceso o movimiento de su cuenta bancaria, este puede concebirse como
emitir o depositar cheques bancarios y sacar o depositar dinero en efectivo de la cuenta.
Al final del proceso, el cambio en sus fondos sera igual a la suma neta de las cantidades
involucradas en el manejo de cheques y efectivo.
Estos dos tipos de procesos juegan el papel de W y Q (dinero en transito, en cheques
o efectivo), en tanto que el dinero en la cuenta es U . (Aqu el estado de referencia U = 0
corresponde a tener la cuenta en cero). U es una variable de estado, y su cambio neto es U ,
mientras que Q y W solo tienen sentido y aparecen en escena si ocurre un proceso.
La energa en cualquier proceso puede transformarse de un tipo a otro pero nunca perderse. Luego todo proceso termodinamico cuyo u
nico fin sea el de crear o destruir energa, es
imposible. Dicho de otra manera: No existen moviles perpetuos de primera especie. Sobre
fuentes de energa, es interesante la referencia [21].
Para cambios infinitesimales se puede escribir la Primera Ley de la Termodinamica como
dU = Q + W ,
escribimos Q y W para enfatizar que no son diferenciales exactos ya que Q y W no son funciones de estado, como veremos mas adelante. Las notaciones empleadas por diversos autores
para designar una cantidad de calor o trabajo finito Q, W o cantidades infinitesimales
dQ, dW no deben usarse ya que no tiene sentido hablar de calor final menos calor inicial

54
o trabajo final menos trabajo inicial. Se pueden usar las notaciones dQ

y dW
como se hace
en los libros de Callen [2] o Reif [4], otros autores usan en lugar de d la d con una prima o
barra d0 , d para distinguirla de la d . En estas notas emplearemos la Q en lugar de dQ
o
W en lugar de dW
, que nos parecen visualmente mas claras.
Para estados de equilibrio A y B muy cercanos, es claro que:
(U )AB =
dU = (dU )AB
lo mismo se tiene para otras funciones de estado o relaciones fundamentales como veremos
mas adelante.
2.4.
Segunda Ley de la Termodin

amica
En la Primera Ley de la Termodinamica, tanto Q como W gozan de la simetra de ser

ambas energas en transito. Estas energas en transito se deben a la presencia de gradientes
entre el sistema bajo estudio y su entorno, o entre subsistemas de un sistema dado, de
temperatura para el caso del calor Q; o gradientes de presion, de potencial gravitacional, de
potencial electrico, qumico etc., para el caso del trabajo W .
La Primera Ley nada nos dice acerca de la direccion en que un proceso debe o puede
ocurrir en un sistema, es decir, cual es la direcci
on de los gradientes. No existe en ella
limitacion alguna para transformar energa de una forma a otra, por ejemplo, trabajo en calor
a traves de la friccion o por el paso de una corriente electrica en una resistencia donde la
energa potencial electrica se transforma en calor. Siempre se puede convertir completamente
el trabajo en calor. Sin embargo, la conversion de calor en trabajo es realizable solo bajo
limitaciones. Vemos que el calor fluye de los cuerpos calientes a los fros, pero nunca
observamos que este proceso ocurra espont
aneamente en la direcci
on opuesta. Lo

2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
55
mismo podramos decir de un gas que este comprimido en un volumen V , el gas tiende a
ocupar un volumen mayor si se debilitan o se quitan las paredes que restringen su volumen.
El planeta Tierra es un subsistema fsico obviamente abierto del sistema solar, ya que
recibe en particular la radiacion que viene del sol. Esta radiacion crea todo tipo de desequilibrios en la mayora de sus subsistemas, que se manifiestan por la presencia de gradientes de
muy diverso tipo, por ejemplo, de temperatura y de presion entre otros que van a configurar
el clima de las diversas regiones de la Tierra.
Desde la antiguedad el hombre aprendio a usar o a imitar algunos de los desequilibrios
que existen en la naturaleza, por ejemplo, un salto de agua se puede usar para mover una
turbina con la cual se puede producir electricidad, o para mover una piedra de molino donde
se muele trigo, en esos casos se esta usando el gradiente de potencial gravitacional que mueve
el agua. Tambien aprendio a dominar el fuego para calentarse y cocinar, en este caso se
esta usando el gradiente de potencial qumico que existe entre la le
na, o el carbon y el aire
donde se produce una reaccion de combustion que produce calor. A su vez, el transito del
calor se produce porque donde ocurre la reaccion qumica hay una temperatura mucho mayor
que la del ambiente. La hoguera es la fuente caliente y el ambiente es la fuente fra. Para que
haya un transito de calor debe haber un gradiente de temperatura.
El desequilibrio se manifiesta en que el valor de alguna variable relevante es diferente para
el subsistema y su entorno. A veces hay alguna barrera que impide el alcance del equilibrio
en dicha variable. Si espontaneamente o no se quita dicha barrera, entonces, el subsistema y
su entorno desembocan en un proceso hacia el equilibrio. Dicho proceso o movimiento puede
aprovecharse para llevar a cabo alg
un trabajo u
til, como por ejemplo, trabajo mecanico, o
sntesis qumica, entre muchos otros.
La invencion de la maquina de vapor a comienzos del siglo XVIII, permitio usar el calor
producido en el fogon de una caldera (fuente caliente), para hervir agua y producir vapor

56
a relativa alta temperatura y presion, con la idea de crear vaco condensando dicho vapor,
y con el poder bombear agua en las minas de carbon inundadas por aguas subterraneas;
y su perfeccionamiento posterior al introducir el cilindro y el embolo, propuesto por Papin
(inventor de la olla de presion) y llevado a la practica por Newcomen. El uso del embolo
abro las puertas a una verdadera maquina, con posibilidad de producir trabajo y no solo de
bombear agua. Ademas, posteriormente se introdujo el condensador que es la necesaria fuente
fra. Estos avances tecnicos aumentaron sensiblemente su eficiencia (James Watt 1768). La
mejora introducida por Watt (condensador) redujo de manera importante la cantidad de
carbon necesaria para producir un trabajo dado. Watt mostro ademas que el calor no es
completamente convertible en trabajo.
Los ros corren hacia abajo, las piedras ruedan por las pendientes, el movimiento cesa a
causa del rozamiento: todos los movimientos relativos cesan. Los cuerpos calientes se enfran
y los fros se calientan: las temperaturas de todos los cuerpos se igualan. Este es sin duda el
curso inevitable de los acontecimientos en el mundo que nos rodea.
Justamente, los procesos que no ocurren de manera natural o espontanea en la naturaleza
fueron llevados a la categora de ley de la naturaleza, forman parte de una de las formulaciones
de la Segunda Ley de la Termodinamica debida a Kelvin (inspirado seguramente en los
trabajos de Watt):
No existen transformaciones termodinamicas cuyo u
nico efecto final sea el de extraer calor
de un reservorio termico (o fuente caliente) que esta a una temperatura dada mayor que la
del ambiente, para convertirlo completamente en trabajo.
Una maquina que ejecute un proceso cclico, extrayendo una cierta cantidad de calor
Q2 de un reservorio y que lo convierta integramente en trabajo W no viola la Primera Ley
de la Termodinamica, pues se conserva la energa Q2 = W . Tal maquina se denomina movil
perpetuo de segunda especie. La formulacion de Kelvin de la Segunda Ley de la Termodinamica

57
nos dice que tales maquinas no existen, a pesar de que cumplan con la Primera Ley de la
Termodinamica.
Una formulacion equivalente a la de Kelvin fue introducida por Clausius en 1850 (fsico
aleman):
No existen transformaciones termodinamicas cuyo u
nico resultado final sea el de extraer
calor de un reservorio fro y transmitirlo completamente a un reservorio caliente.
Es claro que una nevera, un aire acondicionado o una bomba de calor, solo funcionan
si se las conecta a la red electrica, es decir el compresor de la nevera solo trabaja si se
gasta energa electrica o calorica en el proceso. Hay que enfatizar que con la invencion
y perfeccionamiento de la maquina de vapor comenzo la primera revolucion industrial y el
capitalismo, aproximadamente entre (1750-1850), basada en sus comienzos, esencialmente,
en la combustion de materia organica fosil (carbon), cuya alta demanda aumento su precio
en el mercado, y por consiguiente llevo a ingenieros y cientficos a estudiar la eficiencia de
las maquinas de vapor, es decir a estudiar como obtener un mismo trabajo con la mnima
cantidad de carbon.
Entropa:
El concepto de Entropa surge en la fsica termica al estudiar la eficiencia de las maquinas
de vapor. El vocablo Entropa es de origen griego (tropos) y significa cambio, evolucion o
transformacion.
Como ocurre frecuentemente en Tecnologa, todo el desarrollo de la maquina de vapor se
hizo sin conocer los principios que rigen su funcionamiento, hasta que Carnot investigando
justamente la eficiencia de las maquinas de vapor (1824), se hizo la pregunta general de como
producir trabajo mecanico a partir de fuentes que producen calor, independientemente de
58
como sea la maquina termica o el gas (vapor, aire,..) que produce el trabajo.
Sadi Carnot, hijo del famoso ingeniero hidraulico militar frances Lazaro Carnot, haciendo
una analoga con las maquinas hidraulicas, se dio cuenta que toda maquina termica requiere esencialmente de una diferencia de temperaturas para poder operar, y ademas que
una maquina termica eficiente debe dise
narse de manera que no existan flujos de calor no
aprovechables durante su operacion. Para ello introduce un proceso cclico en el cual solo
aparecen la fuente termica de la cual la maquina extrae el calor para operar y la fuente
fra a la cual se le entrega el calor que no se aprovecha (ver Referencia [10]). Carnot, como
Galileo en su tiempo, con respecto al movimiento de los cuerpos, supo considerar lo que es
fsicamente esencial en el mundo de la conversion del calor en trabajo mecanico.
La publicacion de Carnot solo tuvo impacto despues que Clapeyron (1834) la reescribiera
y editara en la revista de la Escuela Politecnica de Pars, introduciendo en la explicacion del
ciclo de Carnot la representacion grafica con isotermas y adiabatas. Solo 10 a
nos despues fue
traducida al aleman permitiendo que otros fsicos europeos la leyeran. As, en 1847 Kelvin
encontro que el ciclo de Carnot se puede usar para definir teoricamente la escala absoluta
de temperatura, (aunque la realizacion experimental del ciclo de Carnot es practicamente
imposible, ya que siempre hay perdidas).
La ley de conservacion de la energa, conjuntamente con las ideas de Carnot-Clapeyron
le abrieron el camino a Clausius (1850) para precisar matematicamente el ciclo de Carnot.
Clausius demostro que si entre dos cuerpos, la caldera a temperatura T2 y el condensador
a temperatura T1 con T2 > T1 , existe un proceso reversible, es decir, hay una maquina termica
que realiza un trabajo W , sacando de la caldera una cantidad de calor |Q2 |, entregando parte
de ese calor |Q1 | al condensador, entonces |Q1 | y |Q2 | estan relacionados con las temperaturas
de la caldera y el condensador mediante la proporcion

59
|Q2 |
|Q1 |
|Q1 |
T1
=
=
.
T2
T1
|Q2 |
T2
Esta relacion, conjuntamente con la conservacion de la energa extrada de la fuente

caliente
|Q2 | = |Q1 | + |W | ,
nos permite usar un grafico en el cual estan contenidas geometricamente las 2 relaciones
anteriores, (Figura 2.3).
T
T2
Q
T1
Q
Figura 2.3:
Del grafico se tiene por semejanza de triangulos,

|W |
|Q2 | |Q1 |
|Q1 |
T1
.
=
=1
=1
|Q2 |
|Q2 |
|Q2 |
T2
Es natural definir el coeficiente de eficiencia de una maquina termica como la proporcion

entre el beneficio |W | (trabajo que se obtiene) y la inversion |Q2 | (gasto que se hizo para
producir el calor que la maquina extrae)
C :=
T1
|W |
=1
.
|Q2 |
T2

60
La eficiencia de la maquina termica ideal de Carnot depende solamente de las temperaturas

de la caldera y el condensador. Para que una maquina de Carnot tenga una eficiencia de
100 % debemos tener T1 = 0. Solo cuando el condensador o foco fro se encuentre en el cero
absoluto se convertira todo el calor en trabajo. Lamentablemente, la naturaleza no pone a
nuestra disposicion un foco calorfico que este en el cero absoluto, luego en la practica es
imposible el funcionamiento de una maquina termica con un 100 % de eficiencia. Para una
maquina de vapor que funcione entre 100 y 20 C
C = 1
T1
60
=
16 %
T2
373
Se puede aumentar la eficiencia si mantenemos T1 fija y aumentamos T2 . El vapor sobrecalentado en la caldera de una locomotora es mas efectivo que el vapor a la temperatura de
ebullicion del agua. Pero hay lmites para la presion en la caldera por problemas de seguridad.
Entre las maquinas termicas tenemos tambien el refrigerador, el aire acondicionado, y la
bomba de calor. Cambiando el sentido de las flechas en la figura anterior podemos calcular sus
coeficientes de rendimiento. Por ejemplo, para un refrigerador o aire acondicionado tenemos
que la inversion es el trabajo W o la factura que se paga a la compa
na electrica, mientras
que el beneficio es el calor que se logra sacar fuera de la nevera o de una oficina o casa hacia
el ambiente que los rodea. En este caso el coeficiente de rendimiento es:
Cr =
|Q1 |
T1
beneficio
.
=
=
inversion
|W |
T2 T1
La bomba de calor saca calor de los alrededores o ambiente y lo mete dentro de una casa
que esta a una temperatura mas alta. Su coeficiente de rendimiento es
Cb =
beneficio
|Q2 |
T2
=
=
.
inversion
|W |
T2 T1
Cuando no hay cambio en el volumen, el cambio de la energa interna U = Uf Ui =

Q > 0 si entra calor al sistema, ya que la energa final es mayor que la inicial. Si sale calor

61
del sistema, la energa final es menor que la inicial, luego Q < 0, as |Q2 | = Q2 y |Q1 | = Q1 ,
y el resultado de Clausius se puede escribir como:
Q2 Q1
+
=0.
T2
T1
Habiendo aprendido a medir la temperatura con Galileo, y perfeccionado los termometros
durante varios siglos, los fsicos no pudieron comprender como esta ligada la temperatura con
la cantidad de calor. Resultaba muy dificil darse cuenta que con la temperatura esta ligada
una magnitud (conjugada), la Entropa, cuyo incremento, multiplicado por la temperatura,
determina la cantidad de calor obtenida por el cuerpo. A diferencia de lo relativamente facil
que fue comprender que con el trabajo mecanico esta ligada la presion a traves del incremento
de volumen que es la variable conjugada a la presion.
Clausius introdujo la Entropa postulando que en un ciclo reversible como el de Carnot,
existe una cierta magnitud S (Entropa) que cuando al gas se le transmite una cierta cantidad
Q
de calor Q, entonces S aumenta en S = , luego podemos escribir
T
S2 + S1 = (S2 + S1 ) = 0 ,
que se puede interpretar como conservacion de la entropa en un proceso reversible, es decir,
lo que se transmite completamente de la caldera al condensador es la entropa,
y no la cantidad de calor.
Razonando como lo hara Carnot, por analoga con una caida de agua, usada para realizar
un trabajo, suponiendo que la diferencia de alturas es analogo a la diferencia en temperaturas,
se tiene que el trabajo realizado por la maquina debera ser:
W =
Q2
(T2 T1 ) ,
T2
en analoga con el trabajo realizado por el campo gravitatorio sobre una masa m al caer

62
desde h2 hasta h1
W = mg(h2 h1 ) .
Aqu Q2 /T2 correspondera al calorico de Carnot que es una cantidad que se conserva,
as como se conserva la masa m de un fluido, y no la cantidad de calor Q2 considerado como
la substancia o fluido del calor.
En esa epoca, como hemos comentado, el calorico era un concepto emprico confuso,
se entenda como la substancia del calor, que obviamente no se conserva como la de un
fluido. Carnot en su libro entenda las palabras chaleur y calorique como diferentes,
empleando ademas el termino chute de calorique. Seg
un algunos fsicos, si se traduce este
u
ltimo termino como caida de entropa, muchas de las objeciones al trabajo de Carnot
hechas por Clapeyron, Kelvin y Clausius en esa epoca, pierden validez; por eso es de suponer
que realmente Carnot pensaba el calorico como entropa, que fue el termino introducido
posteriormente por Clausius.
Seg
un Carnot la producci
on de la potencia motriz en las maquinas de vapor, no es
debida por consiguiente a un consumo real de calor, sino a su transporte de un
cuerpo caliente a uno frio.
La entropa a pesar de ser un concepto abstracto, se convirtio en un concepto muy importante en fsica termica, tan importante como lo era la energa, tanto as que los postulados
de la Termodinamica (que veremos mas adelante), se refieren a las propiedades y al comportamiento de la entropa en las transformaciones termodinamicas que sufren los sistemas
fsicos.
Como ha puesto en evidencia la Fsica Estadstica, tanto la entropa como la temperatura, que es su variable conjugada, son magnitudes de caracter estadstico que tienen validez
solo para cuerpos macroscopicos. Es aqu donde tanto la entropa como la temperatura se

63
entienden mucho mejor, en particular su caracteres respectivos, extensivo e intensivo.
Ciclo de Carnot
Recordemos que un proceso termodinamico es cuasiest
atico si se realiza a traves de una
sucesion continua de estados de equilibrio. Desde el punto de vista practico, si el tiempo
de relajacion caracterstico del sistema fsico es t0 , los procesos que ocurran en tiempos
(t t0 ) no son cuasiestaticos, mientras que los procesos que ocurran en tiempos (t t0 )
son aproximadamente cuasiestaticos.
As como en Mecanica podemos referirnos a fuentes reversibles de trabajo, por ejemplo: una masa unida a un resorte elastico; en Termodinamica tambien se pueden introducir
fuentes reversibles de trabajo, por ejemplo: un sistema rodeado por una pared adiabatica
impermeable, cuyo tiempo de relajacion sea suficientemente corto de tal manera que todos
los procesos de interes que involucren a dicha fuente sean esencialmente cuasiestaticos.
Nos referimos tambien a fuentes de calor. Este tipo de sistemas esta rodeado por una
pared rgida impermeable con un tiempo de relajacion suficientemente corto y donde todos
los procesos en los que se vea involucrada dicha fuente sean esencialmente cuasiestaticos.
Si las fuentes reversibles de trabajo o fuentes de calor son muy grandes, las llamamos
reservorios (de volumen, de energa, etc.) que permanecen con la misma presion P0 o temperatura T0 a pesar de que intercambien energa en forma de calor o volumen en forma de
trabajo con el sistema termodinamico que estemos estudiando.
Veamos en detalle el ciclo de Carnot, (Figura 2.4) que consiste de 4 procesos cuasiest
aticos, 2 isotermicos y 2 adiabaticos, conformando los cuatro un ciclo. En los dos procesos
isotermicos, el sistema o cuerpo de trabajo (gas ideal) se pone en contacto con un reservorio termico, el primero con temperatura T2 y el segundo con temperatura T1 . En el proceso
isotermico de 1 2 el sistema recibe del reservorio una cantidad de calor Q2 , y en el
proceso de 3 4 el sistema cede al reservorio que esta a temperatura T1 una cantidad de

64
calor Q1 . Los procesos de 2 3 y de 4 1 son adiabaticos, es decir, no entra ni sale

calor del sistema. Se
nalemos que en los 2 primeros procesos el sistema hace trabajo mecanico
sobre el exterior, mientras que en los 2 u
ltimos el exterior hace trabajo mecanico sobre el
sistema. En los cuatro procesos el sistema no esta aislado, pero es un sistema cerrado.
Proceso Isotermico (cuasiestatico)
De acuerdo a la Primera Ley de la Termodinamica en forma diferencial
dU = W + Q .
Para el gas ideal en un proceso isotermico (T =cte), se tiene que U = 2 N kB T es constante,
donde es el n
umero de grados de libertad de la molecula, si tenemos atomos = 3, luego
0 = W + Q .
Integrando:
W =
Vf
Vi
P dV =
Q .
Rf
Se sobreentiende que los lmites de las integrales ( i ) corresponden a los estados Pi , Vi y
Pf , Vf en el grafico P (V ) de la Figura 2.4 o Ti , Si y Tf , Sf en el grafico complementario T (S),

no confundir con trabajo o calor inicial y final ya que tal nomenclatura no tiene sentido.
Usando la ecuacion de estado del gas ideal
P V = N kB T ,
se tiene
Vf
Vi
N kB T
dV = N kB T ln
V
Vf
Vi
=Q,
Q < 0 si Vi > Vf (sale calor del sistema) , Q > 0 si Vi < Vf (entra calor al sistema) .
Proceso Adiabatico (cuasiestatico, donde no entra ni sale calor del sistema)

65
dU = W + Q , Q = 0 dU = W = P dV .
ademas,
N kB T dU = N kB dT = P dV,
2
2
N kB T
N kB T
= N kB T P =
N kB dT =
dV ,
V
2
V
U =
PV
separando variables e integrando se tiene

Z Vf
Z
dV
dV
Tf dT
=
=
V
2
T
V
Ti
Vi
Tf
Vf
Vi
ln
= ln
= ln
2
Ti
Vi
Vf
dT
2 T
Tf
Ti
/2
Vi
/2
/2
Vf Tf = Vi Ti V T /2 = cte ,
Vf
pero,
T =
PV
,
N kB
luego,
VT
/2
/2
PV
= cte
= V
N kB
P /2 V 1+/2 = cte P V 1+2/ = cte
:= 1 +
P V = cte .
A diferencia con el proceso isotermico en el cual P V = cte, en un proceso adiabatico P V =

cte con > 1, es decir, la curva tiene mayor pendiente que en la hiperbola.
Calculemos los trabajos correspondientes en los procesos isotermicos del ciclo,

66
P
Q2
1
2
T2
3
T1
Q1
V
Figura 2.4:
W12 =
W34 =
V2
V1
Z V4
V3
P dV = N kB T2
P dV = N kB T1
V2
V1
Z V4
V3
dV
= N kB T2 ln
V
dV
= N kB T1 ln
V
V2
V1
V4
V3
<0,
>0.
Notemos que si el sistema entrega trabajo al exterior este es negativo y si lo recibe del exterior
es positivo.
Por otra parte, usando la Primera Ley de la Termodinamica, podemos calcular el calor
que entro o salio en los dos procesos isotermicos,
dU = W + Q = 0 ya que U =cte en un proceso isotermico ,

luego, las transferencias de calor en los dos procesos isotermicos son

Z 2
Z 2
V2
Q2 =
Q =
W = N kB T2 ln
> 0 (entra calor al sistema)
V1
1
1

Z 4
Z 4
V4
< 0 (sale calor del sistema) .
Q1 =
Q =
W = N kB T1 ln
V3
3
3

67
En los procesos adiabaticos con = 3:

T V 2/3 = cte
2/3
= T1 V3
2/3
= T1 V4
T2 V2
T2 V1
2/3
2/3
luego, efectuando el cociente de ambas ecuaciones:

V2
V3
=
,
V1
V4
sustituyendo en Q1 y Q2 , y efectuando el cociente:
|Q2 |
T2
=
|Q1 |
T1
que es el resultado obtenido por Clausius en el ciclo de Carnot.

De los resultados anteriores podemos calcular para el ciclo de Carnot la suma
X Qi
i
Ti
Q1 Q2
+
=0.
T1
T2
Para cualquier ciclo reversible se tiene tambien en general

I
I
Q
= dS = 0 .
(eq.) T
donde (eq.) significa que el circuito en la integral es una sucesion continua de estados de
equilibrio (un proceso cuasiestatico).
Este resultado general se puede visualizar para cualquier ciclo reversible suponiendo que
la trayectoria del ciclo se puede aproximar con una fina red de isotermas y adiabatas infinitesimales que en el lmite coinciden con la trayectoria del ciclo.
Para dos estados de equilibrio A y B en un proceso cuasiestatico, se tiene
Z B
Z B
Q
=
dS = SB SA .
T
A
A

68
Si los estados A y B estan infinitamente proximos la ecuacion anterior la podemos escribir

como
Q
= dS ,
T
por lo que la Primera Ley de la Termodinamica se puede escribir tambien en forma diferencial
como
dU = Q + W = T dS P dV .
H
H
Ejercicio 2.2: Compruebe que en el ciclo de Carnot: (eq.) Q + (eq.) W = Q + W =
H
H
dU = 0 y que |W | = |Q|, es decir que el area del ciclo |W | = P dV en el diagrama P (V )
H
es la misma que el area del ciclo rectangular en el diagrama T (S), es decir Q = T dS =
(T2 T1 )(S2 S1 ). Compruebelo suponiendo que la entropa de un gas ideal en un proceso
adiabatico S = N kB ln(V T 3/2 ) = cte. Compruebelo tambien directamente. Muestre ademas

R
R
que en toda transformacion reversible la integral (eq.) Q
= dS es independiente del camino
T
y depende solo de los estados inicial y final.
Ejercicio 2.3: Compruebe tambien que un ciclo en el diagrama T (S) que funcione con
mas de 2 temperaturas, por ejemplo, entre 3 temperaturas con T2 > T 0 > T1 . Suponiendo
que Q2 , Q0 , Q1 son los calores intercambiados con los reservorios, vea que este ciclo tiene una
eficiencia menor que la del ciclo de Carnot entre solo 2 Temperaturas (T2 > T1 ); considere
R
que S2 S1 en la abcisa es la misma para ambos ciclos. Claramente, Q = T dS es el area
debajo de los lados del rectangulo o paralelogramo rectangular. Es claro que el area del ciclo
de Carnot es mayor que el area del ciclo con 3 temperaturas.
Clausius ademas propuso que para un sistema termodinamico cualquiera, con A y B dos
de sus estados de equilibrio y para cualquier proceso entre A y B
Z B
Z B
Q
dS = SB SA
T
A
A

69
Con el signo se incluye tanto el caso reversible como irreversible.

Si el sistema va de un estado de equilibrio A a otro B a lo largo de una transformacion
irreversible I y regresa a A a traves de una transformacion reversible R, las trayectorias I y
R forman el ciclo irreversible AIBRA, luego
Z B
Z A
Z B
I
Q
Q
Q
Q
0
=
+
=
(SB SA )
T I
T R
T I
AIBRA T
A
B
A
por lo tanto si la trayectoria entre A y B es irreversible
Z B
Q
< SB SA
T I
A
Para todo proceso que ocurra en un sistema aislado, la entropa nunca disminuye, ya que
al estar el sistema aislado: Q = 0 para todo segmento de la trayectoria, luego,
0 SB SA
S B SA
Asi, para procesos adiabaticos reversibles la entropa se conserva (SB = SA ).

En resumen, si en un proceso cuasiestatico entre dos estados de equilibrio de un sistema
aislado, el cambio de entropa S = 0, entonces, el proceso se denomina reversible.
Un proceso termodinamico en un sistema aislado, que lleve al sistema de un estado de
equilibrio a otro, con un cambio de entropa no nulo, es decir con S 6= 0 se denomina
irreversible.
Ademas, para sistemas aislados el estado de equilibrio mas estable es aquel cuya entropa
tiene su valor maximo consistente con la energa del sistema.
Es importante se
nalar que siempre se puede sustituir cualquier proceso termodinamico
no cuasiest
atico entre dos estados de equilibrio A y B por un proceso cuasiestatico. Por
ejemplo, una expansion libre efectuada muy lentamente.
Para cualquier proceso termodinamico infinitesimal de (A B), sea este o no cuasiestatico, entre dos estados de equilibrio A y B, la diferencia de entropa (S)AB = SB SA

70
es la misma independientemente del tipo de proceso empleado para ir de (A B) se puede

usar la notacion (dS)AB si los estados de equilibrio estan muy cercanos. Si el proceso no es
cuasiestatico siempre existe la posibilidad de ir de A a B mediante alg
un proceso cuasiestatico.
Para que una transformacion termodinamica sea reversible debe ser cuasiestatica. En
ese caso su sentido se puede invertir mediante un cambio infinitesimal de las condiciones
externas, el cambio debe ser muy lento para que el sistema tenga tiempo de ajustarse por
si mismo a la modificacion producida. Si el cambio es brusco, se producen gradientes de
todo tipo, y por lo tanto, corrientes en el sistema, convirtiendose el proceso en irreversible.
Al invertir las condiciones externas el sistema no pasara por los mismos estados sino que
seguira un nuevo camino.
Es necesario enfatizar que los diferenciales dS, dU , etc. se refieren a cambios infinitesimales
a lo largo de curvas asociadas a procesos cuasiestaticos cuyos puntos son estados de equilibrio,
y en ellos dS =
Q
.
T
Veamos cual es el cambio de entropa al calentar agua. Supongamos 1 litro de agua

(m = 103 gr) que calentamos desde 20 C= 293 K hasta 80 C= 353 K. El calor especfico del
a
agua es C 4, 2 joules
= 1 calor
, es decir se necesitan 4,2 joules de energa para elevar en 1
gr K
gr K
grado la temperatura de 1 gramo de agua. Para aplicar adecuadamente la Termodinamica

debemos calentar el agua colocandola en contacto termico con una sucesion de ba
nos termicos
o reservorios (esperando siempre que se alcance el equilibrio entre el agua y los sucesivos
reservorios) cada uno con temperaturas que van aumentando poco a poco hasta alcanzar
los 80 C. Al suministrar calor a un cuerpo, este aumenta su temperatura de tal manera que
Q dT , pero este aumento depende del cuerpo y cada cuerpo tiene un calor especfico
caracterstico C y ademas una masa m, siendo mC la constante de proporcionalidad entre

71
Q y dT .
Q = mCdT ;
S =
(eq.)
S = mC
T2
T1
dT
= mC ln
T
T2
T1
Q
,
T
= 782
joules
.
K
Si calentamos el agua colocandola en una hornilla tendremos un proceso de calentamiento no

cuasiestatico y por lo tanto dS >
Q
.
T
En un proceso irreversible el cambio de entropa que acompa

na la absorcion de una cierta
cantidad de calor Q es mayor de lo necesario, esa cantidad es mnima para un proceso
reversible.
Una maquina en la cual todos los procesos son reversibles volvera a su estado inicial sin
cambio de entropa. Sin embargo, si algunos de los procesos no son reversibles, la entropa en
el ciclo aumentara y la energa interna decrecera mas de lo necesario.
El precio en energa que se paga para llevar un sistema de un estado de equilibrio a
otro es mayor de lo necesario si la transformacion es irreversible.
Resumiendo tenemos que para cambios infinitesimales reversibles (por simplicidad suponemos
que el trabajo es solamente mecanico)
T dS = Q
P dV = W .
Si los cambios infinitesimales son irreversibles se tiene que el cambio de entropa dS >
ademas que WI < P dV , es decir
T dS > QI ,
P dV > WI .
Sumando estas dos u

ltimas desigualdades, se tiene
T dS P dV > QI + WI = dU ,
QI
T

72
ya que para cualquiera que sea el proceso, reversible o irreversible, entre dos estados de
equilibrio cercanos se cumple la Primera Ley de la Termodinamica en su forma infinitesimal.
Es u
til escribir la Primera y la Segunda ley de la Termodinamica en la forma de una
desigualdad (Clausius)
dU T dS P dV
T dS dU + P dV
donde el signo = se refiere a procesos cuasiestaticos, y el signo > a procesos no cuasiestaticos.

La desigualdad nos permite establecer las condiciones de equilibrio de diferentes sistemas
termodinamicos.
Por ejemplo para un sistema simple aislado con (U =cte y V =cte) donde ocurren procesos
no cuasiestaticos
T dS > dU + P dV
dS > 0
Sf > Si .
Es decir, la entropa de un sistema aislado aumenta para procesos no cuasiestaticos. Cuando

estos procesos cesan y el sistema llega al equilibrio, la entropa del sistema tomara su valor
maximo.
Por lo tanto, la condicion general de equilibrio de los sistemas aislados es que la entropa
en ellos es maxima en el equilibrio. Matematicamente, una condicion suficiente para que la
funcion entropa tenga un maximo es que
dS = 0 ,
d2 S < 0 .
Cuando esta condicion no se satisface el sistema no se encuentra en equilibrio.

73
Diferencial exacto
Es conveniente analizar aqu el cambio de notacion entre los diferenciales Q y dS = Q/T .
En matematicas, existe el concepto de forma diferencial, que es una combinacion lineal de
diferenciales. Por ejemplo: f = X(x, y)dx + Y (x, y)dy. El diferencial f sera exacto si

X
f
Y
=
, en ese caso escribimos df = X(x, y)dx + Y (x, y)dy, con X(x, y) =
e
y
x
x y

f
Y (x, y) =
. En particular, es claro que si X depende solo de la variable x e Y solo de
y x
la variable y, el diferencial df es exacto.
Recordemos que en Mecanica, cuando tenemos una fuerza conservativa como la elastica,
la gravitacional o la Coulombiana, que se pueden deducir de un potencial, tenemos que el
trabajo W = F d
r = V d
r = dV , en este caso particular W = dV es decir,
W se puede escribir como el diferencial exacto dV . Es necesario enfatizar que esto no
implica que W sea un trabajo final menos uno inicial, es decir, no existe W (
r ) tal que
dW (
r ) = dV .
Cuando la fuerza no es conservativa no existe un potencial tal que F = V y necesari

amente W = F .d
r no sera un diferencial exacto.
Para el caso de la forma diferencial Q = dU + P dV , para el gas ideal monoatomico se
N kB T
3
dV , es claro que no es un diferencial exacto si aplicamos el
tiene Q = N kB dT +
2
V
criterio anterior, pero si multiplicamos ambos miembros por T1 (llamado factor integrante);
Q
3
dT
dV
tenemos
= N kB
+ N kB
. Esta forma diferencial si es exacta, ya que
T
2
T
V
3
Nk
( 2 T B )
( NVkB )
=
=0,
V
T
luego la escribimos como
3 N kB
N kB
Q
=
dT +
dV =
dS =
T
2 T
V
S
T
dT +
V
S
V
dV .
T

74
Identificando terminos:
S
3
1
N kB
=
T V
2
T
S
1
= N kB .
V T
V
Integrando la primera ecuacion se tiene, S = N kB ln T 3/2 + f (V, N ), sustituyendola en la
f (V, N )
N kB
S
, luego f (V, N ) = N kB ln V + c(N ),
=
=
segunda obtenemos
V T
V
V
N
donde c(N ) depende solo de N . Por lo tanto, para un gas ideal (con T > 0):
3
V 3
T 2 + N kB c 0 .
S(T, V, N ) = N kB ln V T 2 + c(N ) = N kB ln
N
Hemos elegido la constante c(N ) = N kB ln N + N kB c0 , con c0 =cte, para que S(T, V, N )
sea explicitamente extensiva, es decir, que sea homogenea de grado 1, (ver Apendice C).
RT
dP RdT . Compruebe que no es
Ejercicio 2.4: Suponga la forma diferencial f =
P
una forma diferencial exacta. Sin embargo si se multiplican ambos miembros de la forma por
el factor integrante P1 , entonces la forma si es exacta, y es precisamente,
dV (T, P ) =
RT
R
dT 2 dP .
P
P
Ejercicio 2.5: Compruebe el resultado del ejercicio 2.4 usando las ecuaciones del gas ideal.
Calcule los factores integrantes introducidos en las formas diferenciales anteriores Q y f ,
multiplicando Q por una funcion g(T ) y f por una funcion h(P ) y resolviendo la ecuacion
diferencial correspondiente.
2.5.
Postulados de la Termodin
amica
Como toda teora de la fsica cuando llega a su madurez, conviene sintetizarla en forma
de postulados simples. De las leyes de la Termodinamica, sobre todo de la segunda ley seg
un

2.5. POSTULADOS DE LA TERMODINAMICA
75
Clausius o Kelvin, es claro que es complicada su aplicacion a diversos sistemas fsicos, y mas si
pretendemos ver las variables de la Termodinamica como promedios de variables microscopicas. Refiriendose solo a la entropa y sus propiedades, L.Tisza [8] formula la Termodinamica
con solo 4 postulados. Esta formulacion fue difundida por H.Callen en su muy citado texto
de Termodinamica [2].
La Termodinamica trata con estados de equilibrio caracterizados por ciertas variables
macroscopicas como la energa interna U , el volumen V , el n
umero de partculas N o de moles
n, o la entropa S, etc., que son variables extensivas o aditivas que varan en relacion con la
extension o la masa del sistema. Las variables extensivas se caracterizan por su aditividad,
en el sentido de que su valor en el sistema es la suma de sus valores en cualquier conjunto de
subsistemas en que el sistema se divida. Son pues variables globales.
Los estados de equilibrio tambien se definen con variables intensivas que son parametros
locales, que se caracterizan por estar definidos en cada peque
na region del sistema. En un
sistema en equilibrio, las variables intensivas tienen el mismo valor en todo el espacio de
una misma fase. La temperatura T y la presion P o el potencial qumico son ejemplos de
variables intensivas. Las variables intensivas, que caracterizan el equilibrio termodinamico,
tienen el mismo valor en todo el sistema, independientemente del n
umero de fases que existan
en el mismo. En el caso de substancias puras es frecuente expresar las variables extensivas
dividiendolas por el n
umero de moles n, estas variables se denominan entonces variables
molares. Si se dividen las variables extensivas por la masa, se obtienen las denominadas
variables especficas. El volumen especfico v = V /m, siendo m la masa del sistema. La
densidad, es una magnitud intensiva, al igual que el volumen por partcula v = V /N o el
volumen molar v = V /n. Se utilizaran letras min
usculas para designar los valores molares o
especficos de las variables extensivas: v, u, s. Siempre se especificara si son valores molares o
por partcula.

76
Un concepto muy importante en Termodinamica es el de variables conjugadas. Se dice

que dos variables, una intensiva, X, y la otra extensiva, Y , son variables conjugadas, si el
producto XdY puede interpretarse como una variacion infinitesimal o diferencial de energa.
Entre estos productos infinitesimales se tienen P dV , T dS, dN , etc.
Escribamos entonces los postulados de la Termodinamica de acuerdo a la formulacion que
encontramos en el Callen.
I) Existen estados de equilibrio que pueden ser caracterizados completamente
por ciertas variables extensivas U, V, N, ..
II) Existe una funci
on de ciertas variables macrosc
opicas extensivas, llamada
Entropa S(U, V, N, ..). Para un sistema aislado, el valor de S se maximiza
cuando se elimina cualquier restricci
on a la que est
en sujetas sus variables
independientes.
III) La entropa S es aditiva sobre los subsistemas del sistema bajo estudio.
Adem
as, S es una funci
on continua, diferenciable y mon
otona creciente de
la energa interna U .
IV) Los estados para los cuales
U
S
= 0 tienen entropa S = 0.
V,N
Comentemos los postulados.

Los estados de equilibrio a los que se refiere la Termodinamica son independientes
del tiempo y ademas no dependen de la historia del sistema.
Un sistema aislado que este en equilibrio, caracterizado por las variables termodinamicas
U, V, N no es interesante excepto como ejemplo de su existencia. Es por ello, que la pregunta
basica de la Termodinamica es referida a mas de un subsistema que esten relacionados por
sus restricciones con respecto al sistema total.

77
Supongamos entonces un sistema aislado que consta de dos subsistemas 1 y 2, donde

cada uno de ellos esta en equilibrio, y donde los parametros que definen a los subsistemas son
U1 , V1 , N1 y U2 , V2 , N2 . Los subsistemas estan separados por una pared que impide cualquier
intercambio entre ellos. Es claro que el volumen total es V = V1 + V2 y que el n
umero total
de partculas N = N1 + N2 ; con respecto a las energas internas, estas son tambien aditivas
si las interacciones entre las partculas son de muy corto rango, ya que as aseguramos que la
interaccion entre las partculas de los dos subsistemas sea despreciable, as U = U1 + U2 . En
general se tiene U = U1 + U2 + U12 , pero U1 V1 , U2 V2 . Si la interaccion es de corto rango
U12 A, donde A es el area de la pared que separa a los dos subsistemas. Haciendo V ,
A
V
0, luego la energa se la puede considerar como aditiva en el lmite termodinamico (es
decir, cuando se mantiene la concentracion finita a pesar de que tanto N como V ).

Que pasa si se quita la pared ?.
Esta pregunta la responde el postulado II, la entropa total S(U, V, N ) tomara su valor
maximo cuando el sistema total llegue, despues de haber quitado la pared, a una nueva
situacion de equilibrio. La entropa total S del sistema es tambien aditiva S = S1 + S2 .
Visualizando a los dos subsistemas como a uno solo, dividido virtualmente en dos mitades, se
tiene S(U, V, N ) = 2S( 12 U, 12 V, 12 N ) o de manera general S(U, V, N ) = S(U, V, N ). Luego
la entropa es una funcion homogenea de grado 1, as como tambien lo es la energa interna
U V
U (S, V, N ). Suponiendo que = 1/N se tiene que S(U, V, N ) = N S( N
, N , 1) = N s(u, v),
aqu s y v son variables intensivas. (ver apendice C).

Ademas, con el objeto de garantizar ciertas propiedades de las variables termodinamicas, se exige que la funcion entropa S(U, V, N ) sea continua y diferenciable con respecto a
sus variables, ya que sus derivadas representan a los parametros intensivos T, P, . Se exige ademas que sea monotona creciente como funcion de la energa interna U para que la
S
= T1 > 0. Estas propiedades tambien nos aseguran que se
temperatura sea positiva U
VN

78
pueda invertir la relacion fundamental entropa y expresar la energa interna como funcion
de los parametros extensivos S, V, N , es decir U (S, V, N ), que es una relacion fundamental
alternativa muy importante.
El u
ltimo postulado nos dice que en el lmite, para T = 0 la entropa se anula (S = 0).
Este postulado es una extension, hecha por Planck, al postulado de Nernst (1906) introducido para determinar los valores absolutos de las funciones o potenciales termodinamicos, en
particular, la entropa esta indeterminada a menos de una constante. Nernst lo empleo en el
estudio de las reacciones qumicas, por ejemplo, para determinar el calor emitido o absorbido,
conocidas las capacidades calorficas de los reactantes. Es u
til tambien en la fsica de muy
bajas temperaturas. Cuando T 0, ni la presion ni el volumen varan con la temperatura,
y todas las capacidades calorificas se anulan (como veremos mas adelante).
Vale la pena volver a enfatizar que los postulados de la Termodinamica en la formulacion
popularizada por Callen se refieren solo a la entropa y sus propiedades, comenzando esta
ya a ponerse en evidencia con el postulado de Nernst-Planck. Sin embargo, los postulados
tambien se pueden formular usando solo las energas o potenciales (que veremos mas adelante): U, F, H, G, etc. En ese caso, la energas en el equilibrio deben ser un mnimo. Al
formular los postulados de la Termodinamica refiriendonos solo a alguno de los potenciales o
a la entropa se logra una gran simplificacion en sus leyes, sobre todo para tomar en cuenta
la Segunda Ley de la Termodinamica seg
un las formulaciones de Clausius y Kelvin. Ademas,
al usar solo la entropa la preparamos para su formulacion estadstica, donde la entropa se
comprende mucho mejor. La energa que es un concepto muy importante en Termodinamica,
se obtiene despejandola de la relacion fundamental entropa. Al elegir uno de los potenciales
que tienen a la Temperatura T como variable independiente para formular los postulados de
la Termodinamica, es necesario definir como medir la temperatura, es por ello que en otras
formulaciones introducen la Ley Cero.

79
La Entropa es una funcion de estado del sistema fsico que mide su proximidad al equilibrio termico.
En cualquier cambio que se produzca en un sistema aislado, la entropa de este aumentara o seguira igual, pero nunca disminuira.
Cuando un sistema aislado alcanza la configuracion de entropa maxima, ya no puede
experimentar cambios porque ha llegado al equilibrio.
Aplicaci
on simple de los postulados.
Condiciones de Equilibrio entre dos fases:
Como ejemplo de aplicacion de los postulados, consideremos un sistema muy com
un
formado por agua y su vapor. Veremos cuales son las condiciones de equilibrio entre estas dos
fases o subsistemas del agua. Definamos la entropa, volumen y energa interna por partcula
V
U
S
, v :=
, u := . En lo que sigue los subindices se refieren a los dos subsistemas 1 y
s :=
N
N
N
2 de las dos fases del agua. El sistema completo formado por las dos fases, agua lquida y su
vapor, esta aislado. Luego, las cantidades totales U, V, N son constantes. Conviene entonces
usar la representacion de la entropa.
La entropa es aditiva, luego
S = S1 + S2 = N 1 s 1 + N 2 s 2 ,
ademas tenemos los 3 vnculos, que expresan la aditividad de N, V, U
N = N1 + N2
V
= N1 v1 + N2 v2
U = N 1 u1 + N 2 u2 ,
como hay 6 variables N1 , v1 , u1 , N2 , v2 , u2 y 3 vnculos, podemos elegir a 3 de ellas como

80
independientes, por ejemplo a u1 , v1 , N1 .

Para que haya equilibrio es necesario que dS = 0.
Para los vnculos, como N, V y U son constantes, tambien se tiene
dN = 0 , dU = 0 , dV = 0 .
Luego para la entropa
dS = N1 ds1 + N2 ds2 + s1 dN1 + s2 dN2 = 0
= N1
du2 + P2 dv2
du1 + P1 dv1
+ N2
+ s1 dN1 + s2 dN2 = 0 ,
T1
T2
du + P dv
, con U (S, V, N ) =
T
N u(s, v). Luego, dS = 0 es una combinacion lineal de 6 diferenciales, de los cuales solo 3 son
donde hemos usado la Primera Ley de la Termodinamica ds =
independientes ya que tenemos 3 ecuaciones que los vinculan,

dN = dN1 + dN2 = 0
dU = N1 du1 + u1 dN1 + N2 du2 + u2 dN2 = 0
dV
= N1 dv1 + v1 dN1 + N2 dv2 + v2 dN2 = 0 ,
despejando las variables dependientes en terminos de las independientes se tiene

dN2 = dN1
N2 du2 = N1 du1 + (u2 u1 )dN1
N2 dv2 = N1 dv1 + (v2 v1 )dN1 .
Usando estas ecuaciones en la condicion de equilibrio dS = 0 para eliminar las variables
dependientes, se tiene
N1
du1 + P1 dv1 N1 du1 + (u2 u1 )dN1 + P2 [N1 dv1 + (v2 v1 )dN1 ]

+
+s1 dN1 s2 dN1 = 0 ,
T1
T2

81
factorizando los diferenciales de los parametros independientes, obtenemos
N1
1
1
T1 T2
du1 +N1
P1 P2
T1
T2
u1 + P2 v1
u2 + P2 v2
dv1 + s1
s2
dN1 = 0 .
T2
T2
Tenemos entonces que una combinacion lineal de los diferenciales de las variables independi1
1
entes es igual a cero, por lo tanto, cada uno de sus coeficientes debe ser cero. Luego,
=
T2
T1
P
P
1
2
por
en el coeficiente de dN1 ,
y PT22 = PT11 , por lo tanto, podemos sustituir T2 por T1 y
T2
T1
as
1
T1
1
T2
= 0 T1 = T2 = T
P1
T1
P2
T2
= 0 P1 = P2 = P
s1
u1 +P2 v1
T2
= s1
u1 +P1 v1
T1
1
(g1 )
T1
= s2
u2 +P2 v2
T2
1
(g2 )
T2
g1 = g2
1 = 2
donde gi :=
Gi
Ni
= ui Ti si + Pi vi = i para (i=1,2) es el potencial de Gibbs por partcula o
potencial qumico, que veremos en la proxima seccion.

As, en el equilibrio deben igualarse las temperaturas, las presiones y los potenciales
qumicos de ambas fases, como se observa experimentalmente cuando el sistema alcanza el
equilibrio.
Ejercicio 2.6: Suponga que la pared entre los 2 subsistemas del sistema aislado anterior
es diatermana, rgida e impermeable, muestre que ocurre en el equilibrio. Que pasa si la pared
es diatermana y no rgida e impermeable ?.

82
2.6.
Potenciales termodin
amicos
El metodo de los potenciales termodinamicos fue introducido por Gibbs con base en la
ecuacion fundamental de la Termodinamica
T dS dU W ,
que permite introducir los diversos potenciales as como sus propiedades. Aunque hemos
partido de las relaciones fundamentales S(U, V, N ) o U (S, V, N ), que se los puede llamar
tambien potenciales y que son funciones de variables aditivas e independientes, la mayora
de las veces conviene definir otros potenciales termodinamicos que no son otra cosa que
cambiar algunas de las coordenadas independientes de la relacion fundamental a variables
o coordenadas intensivas, como T, P , o , mucho mas comodas de controlar en los experimentos. Cambiar las coordenadas es cambiar de representaci
on. Para cambiar de representacion, es decir, de unas coordenadas a otras usamos formalmente la transformacion de
Legendre. Las relaciones fundamentales o potenciales en otras coordenadas que usaremos,
son F (T, V, N ) , H(S, P, N ) , G(T, P, N ) , (T, V, ) (ver apendices B y C).
As como en Mecanica, las derivadas parciales del potencial son las componentes de alguna
fuerza conservativa, en Termodinamica, las derivadas parciales de los potenciales (o relaciones
fundamentales) respecto a sus variables conduce a expresiones denominadas ecuaciones de
estado, por ejemplo, cuando la relacion fundamental es la energa interna U (S, V, N ):
U
U
U
dU (S, V, N ) =
dS +
dV +
dN
S V N
V SN
N SV
= T dS P dV + dN .

2.6. POTENCIALES TERMODINAMICOS
83
Luego, las ecuaciones de estado son:
U
T (S, V, N )
S V N
U
P (S, V, N )
V SN
U
(S, V, N ) .
N SV
En la representacion de la entropa S(U, V, N ):
S
S
S
dU +
dV +
dN
dS(U, V, N ) =
U V N
V U N
N U V
1
P
=
dU + dV dN ,
T
T
T
las ecuaciones de estado son:
1
S
U V N
T
S
P
V U N
T
.
N U V
T
Ejercicio 2.7: Para los otros potenciales escriba las ecuaciones de estado correspondientes.
Si el sistema es heterogeneo formado por N1 , N2 , ...Nr tipos de moleculas, sustituimos N
por N1 , N2 , ...Nr , por supuesto tendremos tambien los potenciales qumicos correspondientes
1 , 2 , ...r
Veamos algunas de las propiedades de los potenciales, supondremos N =cte.
Claramente, de la relacion dU < T dS P dV (por simplicidad hemos supuesto N =cte),
para un proceso no cuasiestatico que se realice a U =cte y V =cte se tiene que dS > 0, es
decir, S aumenta y tiene un maximo en el equilibrio lo cual implica que dS = 0 , d2 S < 0.

84
Con respecto a la energa, para los sistemas puramente mec

anicos, se tiene de la
relacion dU < T dS P dV que si S =cte, y V =cte, entonces dU < 0, es decir, la energa
inicial es mayor que la final, U disminuye y en el equilibrio tiene un mnimo, lo cual implica
que dU = 0 , d2 U > 0.
Para un sistema que tiene volumen constante V y que esta en contacto con un reservorio
que le impone una temperatura T constante, se tiene de la desigualdad dU < T dS P dV .
Sumando y restando SdT en el lado derecho se tiene que dU < T dS P dV + SdT SdT =
d(T S) SdT P dV
d(U T S) < SdT P dV , luego el potencial termodinamico
adecuado es el de Helmholtz F (T, V, N ) = U T S, as dF < SdT P dV y para T =cte,

y V =cte se tiene que dF < 0. Es decir, si el sistema se mantiene a T =cte en un proceso no
cuasiestatico, el potencial F disminuye y tiene un mnimo en el equilibrio, lo cual implica
que dF = 0 , d2 F > 0. Teniendo F podemos obtener la energa interna U (T, V, N ) =

, usando las ecuaciones de estado para el potencial F .
F T F
T V
De igual manera, podemos considerar un sistema que este a temperatura ambiente cons-
tante y a presion atmosferica constante, T =cte, P =cte. El potencial termodinamico apropiado en este caso es el potencial de Gibbs G(T, P, N ) = F + P V = U T S + P V
G+T S P V , luego dU < T dS P dV
U =
dG+T dS +SdT P dV V dP < T dS P dV
dG < SdT + V dP y para T =cte, y P =cte se tiene que dG < 0. Es decir, en un proceso
no cuasiestatico, el potencial G disminuye y tiene un mnimo en el equilibrio, lo cual implica
que dG = 0 ,
d2 G > 0. Usando la relacion de Euler U = T S P V + N se puede
ver que G = N . Asimismo, teniendo G podemos obtener la energa interna U (T, P, N ) =

G T G
P G
, usando tambien las ecuaciones de estado para el potencial G.
T P
P T
De forma analoga se puede demostrar que para un proceso no cuasiestatico a S=cte y
P =cte donde el potencial adecuado es la entalpa H = U + P V , el equilibrio se obtiene

cuando dH = 0 ,
d2 H > 0. El potencial de Gibbs G se puede obtener partiendo de la

2.6. POTENCIALES TERMODINAMICOS
85
entalpa H a traves de G = H T S. As en una reaccion o proceso isotermico T =cte se

tiene que dG = dH T dS.
Asimismo, para un proceso no cuasiestatico para T, V, constantes, el potencial termodinamico adecuado es (T, V, ) = F (T, V, N )N = U T S N = P V . El equilibrio
se obtiene para d = 0 , d2 > 0.
En general para cambiar de coordenadas o de representacion, usamos la transformacion
de Legendre, (ver apendice C).
Es conveniente enfatizar que cada representacion tiene su relaci
on fundamental, sus
variables independientes y sus ecuaciones de estado que la caracteriza. Por ejemplo, en la
representacion de Helmholtz, la relacion fundamental es F (T, V, N ) = U T S, sus variables
independientes son T, V, N y las ecuaciones de estado son las derivadas parciales de F (T, V, N )

con respecto a sus variables independientes, en particular S = S(T, V, N ) = F
es
T V N
F
una de las 3 ecuaciones de estado. La energa interna U (T, V, N ) = F (T, V, N ) T T V N
depende de las variables independientes T, V, N , es decir U = U (T, V, N ), ya que S como
ecuacion de estado depende de T, V, N . As, la afirmacion hecha anteriormente que la entropa

depende de las variables extensivas U, V, N es cierta solo si estamos en la representacion de
la entropa, en otras representaciones puede depender de otras variables independientes, lo
mismo ocurre con cualquier otra representacion.
Ejercicio 2.8: Obtenga la energa interna U = U (S, P, N ) y U = U (T, V, ).
Ejercicio 2.9: Para U = U (T, V ) con N = cte, donde T, V son variables independientes.
Muestre que si V =cte, (Q)V es un diferencial exacto, ya que (Q)V = dU y podemos escribir
la igualdad
CV :=
Q
dT
U
T
.
V
donde CV es el coeficiente termodinamico de capacidad calorfica a volumen constante.

86
Para U = U (T, P ), con T, P como variables independientes. Muestre que

U
V
H
Q
=
+P
=
.
CP :=
dT P
T P
T P
T P
En este caso (Q)P , es tambien un diferencial exacto, ya que (Q)P = dH, donde H = U +P V
es el potencial Entalpa y CP es la capacidad calorfica a presion constante. Calcule CP y CV
para el gas ideal con P V = RT , y que CP CV = R.
Si CV no depende de T , entonces integrando CV =
U
T
, se tiene
U (T, V ) = CV T + f (V ) + U0
donde f (V ) es una funcion de V , y U0 es una constante.
2.7.
Energa disponible o exerga
Consideremos ahora un sistema compuesto aislado, que consiste de un sistema acoplado

a un reservorio tanto termico como de presion. Por ejemplo, un sistema que este en contacto
con el ambiente. La temperatura del reservorio (ambiente) es T0 y su presion (atmosferica) es
P0 se mantienen constantes. Inicialmente, el sistema no esta en equilibrio con el reservorio.
La entropa del sistema es S y la del reservorio S0 . Por lo tanto la entropa total del sistema
compuesto es Stot = S + S0 . Para cualquier cambio finito del sistema compuesto aislado se
tiene (de acuerdo a la Segunda Ley de la Termodinamica para sistemas aislados).
Stot = S + S0 0 .
Si en este cambio se transfiere una cierta cantidad de calor Q al sistema desde el reservorio
(que mantiene constantes su temperatura T0 y presion P0 durante la transferencia), se tiene
que el cambio de entropa para el reservorio es reversible, luego
S0 =
Q
,
T0
2.7. ENERGIA DISPONIBLE O EXERGIA
87
sustituyendo esta expresion en la desigualdad anterior se tiene

Q
0.
T0
Tomando en cuenta la Primera Ley de la Termodinamica U = Q + W , donde U es el

cambio de energa del sistema y W el trabajo hecho sobre el sistema, con W = P0 V donde
V es el cambio de volumen del sistema. El calor Q transferido se puede escribir como
Q = U + P0 V ,
luego
S
U + P0 V
0.
T0
En general esta u
ltima desigualdad (de Clausius) depende de las variables del sistema y de
su entorno (reservorio), solo en determinadas circunstancias es funcion u
nicamente de las
variables del sistema. En procesos isotermicos con T = T0 a volumen constante, se tiene
S
U
0,
T
que solamente depende de las variables del sistema.

Si el sistema esta aislado U = 0 y V = 0, luego se tiene como sabemos S 0, es
decir la entropa de un sistema aislado tiende a aumentar, y en el equilibrio sera un maximo.
Estas condiciones de equilibrio se pueden escribir de manera concisa introduciendo el
concepto de energa disponible o exerga
Ex := U + P0 V T0 S ,
que es una propiedad del sistema y su entorno. En terminos de Ex la desigualdad de
Clausius es
Ex = U + P0 V T0 S 0 .

88
El trabajo que podemos sacarle (o disponible) a un sistema en un ambiente dado tiende a

decrecer (direccion de los cambios espontaneos) hasta que llega a un mnimo en el equilibrio.
Desde el punto de vista fsico, equivale a la maxima cantidad de trabajo que se puede obtener
de un contraste (o diferencia) en cualquier variable intensiva entre dos sistemas.
Usando la relacion de Euler U = T S P V + N , podemos escribir la exerga como
Ex = (T T0 )S (P P0 )V + ( 0 )N .
En el equilibrio el reservorio le impone al sistema el valor de sus parametros intensivos
T = T0 , P = P0 , = 0 , donde hemos agregado que el potencial qumico del reservorio es
0 , luego en el equilibrio Ex = 0, es decir, la Exerga se la puede considerar como una
medida de cuan lejos est
a un sistema del equilibrio.
Si desde el comienzo del proceso hasta el final se tiene T = T0 y P = P0 , es decir el
reservorio esta en equilibrio con el sistema, entonces
Ex (U + P V T S) = G 0 ,
donde G = U + P V T S es la energa libre o potencial termodinamico de Gibbs.
Ejercicio 2.10: La eficiencia en el ciclo de Carnot es

Wdisp
T1
=1
,
Q2
T2
vea que Ex = Wdisp = Q2 (1
T1
)
T2
= Q2 C =
Q2
(T2
T2
T1 < T2
T1 )
Es claro que al calentar un sistema aumenta su energa interna, y por lo tanto su entropa.
Sin embargo, no es necesario calentar el sistema para aumentar su entropa. Por ejemplo, para
un gas ideal que este inicialmente encerrado adiabaticamente en la mitad de un recipiente
2.7. ENERGIA DISPONIBLE O EXERGIA
89
dividido por una pared adiabatica de la otra mitad que esta vaca. Al quitar la pared interna o
al abrir una valvula que deje salir el gas hacia la otra mitad, el gas se expande libremente hasta
ocupar todo el recipiente de manera irreversible. En el proceso se tiene que Q = 0 (expansion
adiabatica) y al no deslizarse la pared interna, W = 0, por lo tanto U = Q + W = 0, la
energa interna no cambia pero el proceso de expansion es irreversible por lo que S aumenta.
Mientras que el gas en la situacion inicial puede realizar trabajo (porque tiene la exerga del
desequilibrio interno), en la situacion final ya no puede (ya que su exerga desaparecio), a
pesar de que su energa es la misma que al principio. Es decir, en tanto que la misma cantidad
de energa puede realizar trabajo en una situacion, en la otra ya no. En resumen, vemos que
mientras la energa se conserva la exerga se destruye. Podemos decir entonces que la fuente
del trabajo es la exerga y no la energa.
Se puede hablar de la calidad de la energa que podemos medir con la exerga. A medida
que se usa la energa en un proceso, esta pierde calidad, su exerga decrece (por ejemplo, en
la represa de Guri), el agua que paso por las turbinas tiene menos exerga que la que esta en
la represa. El porcentaje de exerga contenido en un flujo de energa disminuye a medida que
este se utiliza.
En todo proceso donde se transforme la energa hay una parte que se transforma en calor
a la temperatura ambiente. Esa parte de energa termica o calor que va al ambiente ya no es
posible volver a utilizarla. Podemos decir que esa energa se ha degradado hasta su calidad
mas baja posible.
En el lenguaje cotidiano no deberamos hablar de crisis energetica o de consumo de
energa sino de crisis de exerga o de consumo de exerga, ya que la energa siempre se
conserva, (Primera Ley de la Termodinamica). Lo que se pierde es la capacidad para realizar
un trabajo, ya que la energa lo que hace es transformarse de una forma a otra. El recurso
que es escaso es la exerga que estamos degradando diariamente. Hay exerga acumulada en

90
los materiales combustibles (carbon, petroleo, gas etc.), o en los materiales radiactivos que
tenemos en la tierra, y que han sido producidos en las estrellas de mayor masa que el sol y
que mueren como supernovas.
Desde el punto de vista biologico, es interesante mencionar que solo un 3 % de la energa
solar que les llega a las plantas es fijada por la fotosntesis en forma de enlaces moleculares
complejos. Los animales degradan la exerga de las plantas al comerselas, y lo hacen de
una manera que es mas eficiente que otros procesos fsicos, por ejemplo, quemar una planta
radiara energa termica al ambiente, mientras que una vaca que come esa misma hierba rada
relativamente mucho menos energa. La vaca ademas produce abono con el cual germinan
mas eficientemente nuevas plantas. El animal que se come la planta libera la cantidad de
exerga por ella fijada perdiendose una parte en forma de calor. Si este animal es devorado
por otro liberara de nuevo esa exerga, utilizando una parte y desperdiciando, de nuevo, otra
porcion en forma de calor. De tal manera que la exerga va disminuyendo en la piramide
alimentaria y, por tanto, el n
umero de depredadores se ira haciendo cada vez menor.
As, algunos biologos y fsicos que trabajan en teora de sistemas [9] afirman que la
naturaleza crea las cadenas alimenticias, por ejemplo a los animales ya que ellos son la
manera mas eficiente para eliminar la exerga de las plantas, y crea las plantas ya que estas
son la manera mas eficiente para borrar o eliminar la exerga de la radiacion solar que es la
fuente de energa primigenia en nuestro planeta. En particular, en presencia de la radiacion
solar, la ca
na de az
ucar hace posible la produccion, entre otras moleculas, de la sacarosa y el
Oxgeno seg
un la reaccion qumica, convirtiendo parte del CO2 de la atmosfera en sacarosa
mas oxgeno.
12 CO2 + 11 H2 O C12 H22 O11 + 12 O2
Es de notar, a raz del tema del calentamiento global, ocasionado en particular por la presencia
2.8. POTENCIA
91
en aumento del CO2 , que gran parte del carbono de la materia organica de la ca
na de az
ucar,
bagazo, hojas etc. al ser degradada por bacterias, hongos, y otros organismos pasa de nuevo
a la atmosfera en forma de CO2 , ver referencia [38] del Prof. R.Iraldi.
Finalmente, con respecto al concepto de exerga y al de la vida como consecuencia de la
energa solar, es interesante citar la afirmacion de E.Schneider (biologo)[9]: La Naturaleza
trata de eliminar los gradientes. Donde quiera que haya un gradiente, la Naturaleza responde
creando la manera mas eficiente para eliminarlo, una de las maneras eficientes es creando
las formas de vida existentes sobre la tierra.
2.8.
Potencia
El tiempo es muy importante en el trabajo que realiza una maquina, y por esto se introduce
el concepto de potencia, que se define como la rapidez con la que se realiza un trabajo.
La unidad de potencia es el watt = 1 joule/seg y sus m
ultiplos: el kilowatt, el Megawatt,
el Gigawatt y el Terawatt, abreviados kW, MW, GW y TW, respectivamente.
Como en el sistema mks el joule es una unidad muy peque
na, para medir el consumo de
exerga domestica se emplea otra unidad, tal vez mas conocida: el kilowatt-hora, abreviado
kWh (1 kilowatt-hora =3 600 000 joules).
Si en una casa empleamos un bombillo de 100 watts de potencia, la compa
na de electricidad nos cobra la exerga consumida, que es igual a la potencia multiplicada por el tiempo;
es decir, tendremos que pagar determinada cantidad por 100 watts-hora = 0.1 kilowatts-hora
(kWh) por cada hora que prendamos el bombillo. Si lo usamos dos horas cobrara 0.2 kWh.
Si en lugar de un bombillo de 100 watts usamos uno de 60 watts, la cuenta sera de 0.06 kWh
por cada hora que este prendido. Por el consumo de dos horas la compa
na de electricidad
nos cobrara 0.12 kWh. Por lo tanto, cuanto menor sea la potencia de los aparatos o bombillos

92
que se utilicen, o menor el tiempo que permanezcan encendidos, menor sera la cuenta de la
electricidad.
Los bombillos incandescentes actuales transforman el 95 % de la exerga que consumen en
calor. Hoy en da hay lamparas fluorescentes de bajo consumo que producen practicamente
la misma iluminacion y emiten mucho menos calor, duran 8 veces mas y consumen apenas
un 20 % de la exerga que consumen los bombillos incandescentes.
Los medidores de electricidad que se encuentran instalados en todas las casas miden el
consumo de exerga en kilowatts-hora. Por ejemplo, un apartamento amplio consume diariamente alrededor de 5 kWh.
En Venezuela solo la represa del Guri produce 10.000 MW, es decir, 36 1012 joules cada
hora.
2.9.
Puede ser S < 0 para alg

un subsistema ?
Hemos visto que si un sistema esta aislado, el cambio de entropa S 0. Si el sistema

esta en contacto o interactua con otro sistema y el conjunto de los dos sistemas esta aislado,
entonces S = S1 + S2 0, lo cual no implica necesariamente que S1 y S2 sean
ambos 0. Es posible que la entropa de uno de ellos disminuya, pero en ese caso la del otro
debe compensar esa disminucion para mantener positivo el cambio total de entropa.
Entre todos los procesos alternativos para disminuir la entropa de alg
un subsistema, hay
diversos grados de eficiencia. La evolucion biologica en mas de 109 a
nos ha escogido entre
todas las reacciones bioqumicas aquellas que llevan a cabo la sntesis de macromoleculas
complejas que hacen la vida posible.
Es interesante considerar, aunque sea superficialmente, razonando termodinamicamente,
el problema del huevo y la gallina; como sabemos, al empollar el huevo, la gallina sirviendo
2.10. REACCIONES ACOPLADAS
93
como reservorio le aumenta la temperatura al huevo y desencadena en el huevo un programa

de ordenamiento molecular (vida). En este proceso el huevo desprende calor. La gallina al
cubrir los huevos lo que hace es de alguna manera mantener en cierta medida una temperatura
dentro de un cierto rango.
En el cuerpo humano por ejemplo, el metabolismo de la glucosa (que al oxidarse desprende
mucha energa) se lleva a cabo mediante una compleja serie de reacciones, la mayor parte de
las cuales desprenden energa libre, es decir, G 0. La energa libre desprendida durante
estas etapas se utiliza en parte para convertir de nuevo el ADP, de baja energa en ATP de
alta energa. Es as como las interconversiones de ATP y ADP se emplean para almacenar
energa durante el metabolismo y liberarla seg
un se necesite para impulsar reacciones no
espontaneas en el organismo. Ver por ejemplo la sntesis de la sacarosa en el captulo de
maquinas termicas del Libro de Reif [4].
Veamos como impulsar reacciones qumicas no espontaneas, empleando reacciones simples
que se usan en la industria qumica o en metalurgia.
2.10.
Reacciones Acopladas
Es frecuente que una reaccion que es u

til para obtener un producto determinado tenga
un G > 0, es decir con Gf > Gi , luego en el equilibrio G no es un mnimo. Por ejemplo,
si queremos obtener TiCl4 , podemos hacer reaccionar el oxido de Titanio con el Cloro que
puede desplazar al Oxgeno:
TiO2 (s) + 2Cl2 (g) TiCl4 (l) + O2 (g) .
kJ
, luego en equilibrio solo habra trazas del producmol
to que queremos obtener. Aumentando la temperatura se mejora la eficiencia para producir
Esta reaccion tiene un G298 = +152, 3

94
TiCl4 pero no es suficiente.
Sin embargo, acoplando esta reaccion con otra que tenga un G mas negativo que
152,3
kJ
,
mol
podemos esperar que la reaccion compuesta ocurra espontaneamente.
Para ello la segunda reaccion debe consumir uno de los productos (el Oxgeno), para que
el Ti no vuelva a oxidarse. Como TiCl4 es lo que queremos obtener, esta reaccion puede ser
C(s) + O2 (g) CO2 (g), G298 = 394, 36
kJ
mol
En efecto, sumando ambas reacciones, es decir agregandole carbon a la reaccion de partida

obtenemos un cambio de energia libre negativo
G = G1 + G2 = 152, 3 394, 36 = 242, 1
kJ
mol
C(s) + TiO2 (s) + 2Cl2 (g) TiCl4 + CO2 (g), G298 242, 1
kJ
mol
El O2 al combinarse con el C para formar CO2 que es muy estable no va a oxidar al Ti,
haciendo que se estabilice la produccion de TiCl4 .
Lo mismo sucede en un alto horno de una sider
urgica donde se separa el Hierro del mineral.
El mineral de Hierro esta formado por oxidos de Hierro, al calentarlo se desprende el Oxgeno
y para hacer mas eficiente la reaccion se le agrega carbon que se va a combinar con el oxgeno
para formar CO2 , llevandose el Oxgeno fuera del horno.
Es interesante hacer una analoga con la maquina termica de Carnot: el resultado del
trabajo es el producto que queremos sintetizar, la reaccion exotermica de la oxidacion del
carbono es la fuente caliente que proporciona el calor y el Carbono necesario para que la
reaccion endotermica del oxido de Titanio con el Cloro (fuente fra) se estabilice, claro esta la
reaccion exotermica debe no solamente proporcionar la energa termica sino tambien el Carbono que capturara el Oxgeno, permitiendo que no se vuelva a oxidar el Titanio. Los orga-

2.11. COEFICIENTES TERMODINAMICOS
95
nismos vivos emplean este tipo de estrategia para sintetizar determinadas moleculas, es decir
el acoplamiento de reacciones exotermicas y endotermicas.
Las maquinas en general efectuan alguna tarea necesaria en nuestra civilizacion degradadora de exerga. Esta energa la obtienen de muy diversas fuentes y parte de ella la convierten
en trabajo, la fuente puede ser de energa gravitacional, termica, electrica, nuclear, etc. El
trabajo puede ser mecanico para mover un tren, barico en una bomba de vacio, qumico para
sintetizar moleculas, etc. Lo com
un e importante son los diversos contrastes o diferencias entre
parametros intensivos que pueden ser de temperatura, de presion, de potencial qumico, de
potencial gravitacional etc. Las eficiencias de tipo Carnot o maximas de esas maquinas tienen
la misma forma que la de Carnot, es decir, 1 PP12 para una maquina barica o 1 12 para un
motor qumico (ver referencia [10]).
2.11.
Coeficientes Termodin
amicos
Para estudiar el comportamiento de los sistemas macroscopicos desde el punto de vista

experimental se requiere introducir diversos coeficientes termodinamicos o funciones de respuesta.
Por ejemplo, si tenemos que el volumen cambia con la temperatura manteniendo P = cte,
podemos escribir para peque
nos cambios con la temperatura que la respuesta lineal es
V (T + T ) V (T ) +
luego, V (T + T ) V (T ) = V
V
T
V
T
T
P
T = P V T
1
V
V
T
= P . La variacion
relativa del volumen con la temperatura para P =cte es el coeficiente termodinamico P de

dilatacion termica. Recordemos el resultado de Charles (Comportamiento de los gases) sobre
como vara el volumen en funcion de la temperatura para P =cte. De alli que tambien se les

96
llame funciones respuesta. Igualmente se definen los otros coeficientes.

De la formulacion de la Termodinamica seg
un Tisza es claro que la descripcion termodinamica es completa al tener la relacion fundamental del sistema en cualquier representacion. La Termodinamica como teora fsica no proporciona las relaciones fundamentales.
Una caracterstica muy importante de las funciones respuesta es que al poder obtenerlas
experimentalmente con relativa facilidad, podemos conectar la teora con los experimentos y
obtener la relaci
on fundamental de los sistemas fsicos (a menos de constantes). Para mas
detalles ver en la red: Reflexiones sobre la Termodinamica del Prof. P.L. Torres [3]
La relacion fundamental de un sistema fsico se puede calcular tambien usando modelos
microscopicos con la Mecanica Estadstica del equilibrio (clasica o cuantica), como veremos
mas adelante.
donde
Veamos entonces los diversos coeficientes. Cualquier expresion de la forma

, , es cualquiera de los parametros P, V, T, S se le da el nombre de coeficiente termodinami
co. Estos coeficientes caracterizan determinadas propiedades de un gas, por ejemplo: la

variacion relativa del volumen con la temperatura a presion o entropa constante (coeficientes
de dilatacion termica)
1
P =
V
V
T
,
P
1
S =
V
V
T
.
S
La variacion relativa de la presion con la temperatura a volumen o entropa constante
1 P
1 P
,
S =
.
V =
P T V
P T S
Tambien la variacion relativa del volumen con la presion a temperatura o entropa constante
(coeficiente de compresibilidad)
1
KT =
V
V
P
,
T
1
KS =
V
V
P

97
El coeficiente de capacidad calorfica a volumen o presion constante

CV = T
S
T
CP = T
S
T
.
P
Para el caso de sistemas de espines o dipolos electricos en un solido tenemos otras variables
termodinamicas conjugadas, analogamente a las variables V, P , que si son constantes pueden
ser reemplazadas por Magnetizacion M y campo magnetico B o Polarizacion P y campo
electrico E, para tener 4 variables o parametros. En ese caso aparecen otros coeficientes
termodinamicos tales como susceptibilidades magneticas
oelectricas.
4
Con los parametros S, T, P, V se pueden formar = 4 grupos de 3 parametros y
3
con cada grupo podemos construir 3 coeficientes permutando cclicamente los parametros.
Para simplificar la escritura de los coeficientes usaremos la notacion.
:=
.
Los 4 grupos son ST V , ST P , SV P , T V P . Permutando los dos primeros en cada uno de los
cuatro grupos no se obtienen nuevos coeficientes debido a la propiedad d) de los Jacobianos
(ver Apendice D). Formemos entonces la tabla de los 12 coeficientes. Como veremos solo 3
de ellos son independientes, debido tambien a las propiedades de los Jacobianos
S
V
T
T V ST V S
S
P
T
T P ST P S
S
P
V
V P S
V
P
S
T
P
V
V P T V P T

98
Se puede ver que el producto de los coeficientes de cualquier fila es 1, por ejemplo para la
primera fila:
S
T
V
S
T
V
=
S
(S, V ) (V, T ) (T, S)

= 1 ,
(T, V ) (S, T ) (V, S)
ya que al cambiar V, T T, V ; S, T T, S y V, S S, V se obtiene (1)3 = 1. Luego

tenemos 4 ecuaciones que los vinculan. Ademas, el producto de 2 coeficientes con el mismo
parametro constante da el otro coeficiente de los 3 posibles en la tabla.
V
P
P
S
(V, T )
(V, T ) (P, T )
=
=
=
(P, T ) (S, T )
(S, T )
V
S
.
T
Analogamente para los otros parametros constantes, luego tenemos 4 ecuaciones mas que los
vinculan. Finalmente, debido a la conservacion del area al pasar del diagrama T S al diagrama
H
P V , hay que tomar en cuenta que el Jacobiano del cambio de variables es 1, ya que dU =
H
H
H
R
H
R
T dS P dV = 0 y por el teorema de Stokes T dS = dT dS = P dV = dP dV ,
luego dT dS = dP dV , es decir, al cambiar de las variables T, S a las variables P, V , el
Jacobiano:
(T, S) (P, S)
(T, S)
=1=
=
(P, V )
(P, S) (P, V )
T
P
S
V
Por lo tanto, hay 12-9=3 coeficientes independientes. Es conveniente elegir como independientes a los 3 coeficientes encerrados en circulos en la tabla,
V
P
= KT V ;
P
T
= V P ;
V
S
T
CV
,
T
que facilmente se obtienen del experimento. Ademas teoricamente los 2 primeros se pueden
calcular conociendo la ecuacion de estado.
En Termodinamica es conveniente expresar los coeficientes difciles de medir experimentalmente en funcion de los que son facilmente medibles. En particular todos los coe-

99
ficientes que contengan la entropa estan en ese caso. Ejemplos:
T
(T, S) (P, V ) (V, T )
(T, S)
P
1
=
=
=
V S
(V, S)
(P, V ) (V, T ) (V, S)
T V (S, V )
(T, V )
V
P
T
=
TP
=
CV T V
CV
P
P
(P, V ) (T, V )
1
(P, V )
=
=
=
(S,
V)
S V
(S, V )
(T, V ) (S, V )
T V
(T, V )
T
P
V
=
TP .
=
CV T V
CV
En caso que no vea como transformar un coeficiente determinado, se recomienda ver el libro
de Termodinamica de Callen (captulo: Relaciones de Maxwell).
Ejercicio 2.11: Muestre que P .KT , V no son independientes ya que
P
= P V .
KT
Compruebelo para el gas ideal.
2.11.1.
amicos del gas ideal
Calculemos diversos coeficientes termodinamicos para el gas ideal con P V = N kB T
1 V
1
1 N kB
P =
= ,
=
V T P
V P
T
1 V
1
1 N kB T
KT =
=
,
=
V P T
V P2
P

(S, V )
(S, V ) (T, P )
(S, V )
P
S
=T
=T
=T
CV = T
T V
(T, V )
(T, P ) (T, V )
V T (T, P )

P
S
V
S
V
= T
V T
T P P T
P T T P
"
2 #
V
1
CP
CP
1
2
2
KT V +
= T
,
KT V + P V
= T
V
T
T P
KT V
T
P T

100
ya que
luego
S
P
(S, T ) (P, V )
(S, T )
=
=
=
(P, T )
(P, V ) (P, T )
V
T
,
P
CP
P2
2
2
KT V + P V = CP
TV ,
CV = T
KT V
T
KT
1
sustituyendo P y KT :
P2
1
CP CV =
T V = 2 P T V = N kB ,
KT
T
si N = NA , NA kB = R
2.11.2.
CP CV = R .
amicos para T = 0 K
Cualquiera de los coeficientes de capacidad calorfica para T = 0 K se anula. En efecto,

para T cerca de 0 K, la entropa S(T ) cerca de T = 0 se puede representar en la forma
S(T ) = S(0) + A(x)T n donde S(0) es una constante que no depende de ninguna variable
termodinamica y x representa a cualquiera de los parametros constantes en el calculo de la
S
derivada: V, P,etc, as Cx = T T
, por lo que, Cx (T ) = nA(x)T n y por lo tanto Cx (T =
x
0) = 0.
Veamos ademas que otros coeficientes termodinamicos como el de expansion termica:

se anula para T = 0 K, ya que
P = V1 V
T P
V
(P, V ) (T, S)
(V, P )
S
V P =
=
=
=
0 para T = 0 K .
T P
(T, P )
(T, S) (T, P )
P T
Asimismo, el coeficiente de variacion relativa de la presion con la temperatura para V

se anula para T = 0
constante V = P1 P
T V
P
S
(P, V ) (T, S)
(P, V )
P V =
=
=
=
0 para T = 0 K ,
T V
(T, V )
(T, S) (T, V )
V T
debido a que en T = 0 K la entropa no depende ni de la presion, ni del volumen.

2.12. ESCALA TERMODINAMICA
DE TEMPERATURA
2.12.
101
Escala Termodin
amica de Temperatura
Veamos como determinar la temperatura absoluta para un cuerpo arbitrario, cuya temperatura medimos en otra escala que no es la absoluta. Suponemos que existe una dependencia
unvoca T (t) entre las dos escalas. Partiendo de un coeficiente termodinamico apropiado
referido al cuerpo, como la cantidad de calor que debe ser suministrado al cuer Q
po para que al dilatarse mantenga su temperatura constante, es decir, dP
, que
T
podemos obtener de la entropa S(T, P ) para T = cte
dS =
S
P
dP =
T dS = Q = T
S
T
dT +
multiplicando por T
luego
ya que
S
P
Q
dP
=T
T
S
P
S
P
S
P
dP ,
T
dP ,
T
= T
V
T
(S, T ) (P, V )
(S, T )
=
=
=
(P, T )
(P, V ) (P, T )
,
P
V
T
Debido a que t y T estan relacionadas de manera unvoca, tenemos
luego
Q
dP
V
T
=
T
=
P
Q
dP
V
t
= T
que podemos escribir separando variables en la forma

V
dt
,
dT
V
t
P dt .
d ln T = t
Q
dP t
dt
,
dT
.
P

102
En el lado derecho de la ecuacion anterior se tienen coeficientes termodinamicos que se

pueden determinar experimentalmente con la escala de temperatura que hayamos elegido.
Esta ecuacion determina el ln T a menos de una constante aditiva, por lo que la temperatura
absoluta T (t) se determina a menos de una constante multiplicativa A.
" Z
#
V
T (t) = A exp
2.13.
P dt .
t
Q
dP t
Temperaturas negativas
Desde el punto de vista termodinamico, la temperatura es siempre positiva. Como veremos

en el captulo 3, de acuerdo a la definicion cinetico molecular de temperatura, es proporcional a la energa cinetica media, que es obviamente positiva. Sin embargo, la temperatura
vista estadsticamente, como magnitud que determina la distribucion de las partculas seg
un
sus energas, puede ser negativa.
Concretamente, en modelos cuanticos sobre grados de libertad internos, cuyos espectros de
energas esten acotados superiormente, podemos tener temperaturas negativas. (Ver sistemas
de 2 estados en el captulo 8). El ejemplo canonico es una coleccion de momentos magneticos
o espines en presencia de un campo magnetico externo. Cada espin tiene un espectro de
energa de dos estados.
Este captulo sobre Termodinamica continuara en los captulos 11 y 12, transiciones de
fase y equilibrio qumico.
Captulo 3
Conexi
on entre cantidades Mec
anicas
y Termodin
amicas
A finales del siglo XIX se hacia necesario unificar con la Termodinamica los resultados
que encontraron D. Bernoulli (1727), Waterston (1845) y Clausius (1857) entre otros. En la
Teora Cinetica de gases, D. Bernoulli conjeturo que un gas (por ejemplo, aire) es un fludo
elastico, que pesa y que se expande en todas direcciones si no esta contenido en un recipiente
y que se comprime mas y mas a medida que la fuerza de compresion aumenta. Supone que el
gas es un colectivo de partculas esfericas, muy peque
nas y en movimiento muy rapido cada
una de las cuales se puede describir con la Mecanica del punto material de Newton. El gran
exito inicial de la Teora Cinetica de gases fue la explicacion de la presion y de la energa
interna de un gas en terminos mecanicos.
Mas tarde Maxwell (1860), dedujo la forma matematica de la distribucion de velocidades
de las partculas del gas usando la hipotesis sobre el caracter estrictamente probabilstico de la
distribucion de velocidades de las partculas que lo forman. Posteriormente, Boltzmann (1872)
introdujo su famosa ecuacion para la funcion de distribucion de velocidades, deduciendo la
103
ENTRE CANTIDADES MECANICAS
104CAPITULO 3. CONEXION
Y TERMODINAMICAS
distribucion de Maxwell y el llamado Teorema H que incluye la irreversibilidad en la evolucion
de un gas hacia su estado de equilibrio.
3.1.
Teora Cin
etica de gases
Supongamos que el gas es un conjunto de puntos materiales de masa m en un cilndro truncado con un piston, de volumen V = lA. Pongamos nuestra atencion solamente en uno de los
T
P
vx
l
Figura 3.1:
puntos materiales que tiene velocidad ~v y que choca elasticamente con las paredes del piston,
preservando su energa cinetica. Queremos averiguar como esta relacionada la temperatura
del gas con la energa cinetica de los puntos materiales. Lo que sabemos empricamente del
gas es que
P V = N kB T.
Es natural suponer que la presion P se debe a los choques elasticos de los puntos materiales
sobre las paredes. Para el calculo de la presion importa solamente la componente del momentum perpendicular a la pared. Despues de chocar con la pared, el cambio de momentum en
la direccion x es:
px = 2mvx .

3.1. TEORIA CINETICA
DE GASES
105
Inmediatamente despues que el punto material choca con la pared, el tiempo que tarda en
volver hacerlo es:
t =
2l
.
vx
Nos interesa calcular la presion media ejercida sobre el piston en largos perodos de tiempo,
escogeremos a t como intervalo de tiempo caracterstico del sistema. Asi,
1
F
=
P =
A
A
px
t
mvx2
mvx2
=
.
lA
V
Como hay N puntos materiales con posiciones y velocidades diversas, la presion media esta dada por la suma:
P V = mN
1 2
2
2
(v + v2x
+ v3x
+ ) = mN vx2
N 1x
donde vx2 es la media aritmetica de los cuadrados de las velocidades de las partculas.
Usando la ley emprica del gas ideal se tiene:
mN vx2 = P V = N kB T,
es decir,
1 2 1 2 1
mv = mv = kB T .
2 x 2 x 2
Por simetra, ecuaciones semejantes valen para y, z:
1 2 1 2 1
mv = mv = kB T .
2 y 2 z
2
Por lo tanto, la energa cinetica media traslacional
3
1
1
Ec = mv 2 = m vx2 + vy2 + vz2 = kB T.
2
2
2
Es conveniente puntualizar que la constante de Boltzmann es esencialmente el factor de
conversion entre las unidades de la temperatura y las de la energa cinetica media.
Y TERMODINAMICAS
Es natural suponer que a cada grado de libertad le corresponde una energa traslacional
media de 12 kB T .
Si en lugar de atomos tenemos moleculas diatomicas aparecen nuevos grados de libertad:
2 grados de libertad rotacionales alrededor de su centro de masa y 1 grado de libertad
vibracional, (es decir, 1 modo). A los grados de libertad traslacionales y rotacionales se les
asocian 12 kB T a cada uno, y a cada modo 2 12 kB T = kB T , es decir, la energa interna media
por molecula diatomica es 27 kB T . El exito que se obtena al aplicar esta hipotesis tanto a
los gases como a los solidos la convirtio en el principio de equiparticion de la energa, valido
en general con algunas excepciones para temperaturas cercanas a la temperatura ambiente o
mayores. Ya a finales del siglo XIX Nernst encontro que al bajar la temperatura los grados
de libertad vibracionales en las moleculas pareciera que se congelaran, es decir, que no
participaban en la equiparticion de la energa, lo mismo ocurra con los grados de libertad
rotacionales al bajar todava mas la temperatura.
3.2.
Teorema del virial
Al tratar de emplear la mecanica del punto material de Newton para un gas de puntos
materiales, es natural interesarse en el promedio temporal de las cantidades mecanicas en un
intervalo de tiempo t suficientemente grande, que represente genericamente a una partcula
del gas. El termino virial viene del latn vires que significa fuerzas. El teorema del virial
relaciona el promedio temporal de la energa cin
etica de una partcula gen
erica
con el promedio temporal de los trabajos realizados por las fuerzas con que
interactuan las partculas. Este interesante resultado lo obtuvo Clausius en 1870.
Supongamos una molecula cualquiera de masa m en una caja, que choca con las paredes
y con otras moleculas. Sea F la fuerza que en un instante sufre como resultado de alg
un
3.2. TEOREMA DEL VIRIAL
107
choque. Sea
r el vector posicion con respecto a un origen, el momentum
p = m
v y la
dp
fuerza F =
.
dt
Integrando en un intervalo de tiempo t y dividiendo entre ese mismo intervalo de tiempo
tenemos el promedio temporal de cualquier cantidad mecanica A(t), es decir
Z t
1
A(t)dt
A(t) =
t 0
Multiplicando la fuerza F escalarmente por

r dt obtenemos

d
p
d
r
F
r dt =
r dt =
r d
p = d(
r
p)
p
dt = d(
r
p ) m
v 2 dt .
dt
dt

Calculando el promedio temporal de F
r :
Z t
Z t
1
1
2
1
t
F . r dt =
[ r . p ]0
m
v 2 dt .
F . r :=
t 0
t
t 0 2
Si la partcula se mueve en un recinto finito, y |

p | es tambien finito, el primer termino del
segundo miembro tiende a cero, cuando t . El segundo termino es 2Ec , es decir,
Z t

1
1
1
F r =
m
v 2 dt = Ec .
2
t 0 2
Si la fuerza es deducible de un potencial, F (r) = V(r), y ademas si V(r) rn es una
funcion homogenea de grado n, entonces

n
1
F
r = V = Ec .
2
2
Por otra parte, empircamente habamos obtenido que si promediamos sobre todas las moleculas, para un instante dado podemos escribir
3
Ec = kB T .
2
Aqu hemos reemplazado el promedio temporal de la energa cinetica para una molecula
Ec por el promedio estadstico o equiparticion seg
un los grados de libertad por molecula,
Y TERMODINAMICAS
para muchas moleculas identicas. Esta substitucion o reemplazo se conoce como la hip
otesis
erg
odica, a la cual nos referiremos en el captulo 8 (Conjuntos estadsticos).
3.3.
Ecuaci
on de Langevin
Veamos la descripcion que hizo Langevin en 1908 del movimiento browniano [17, 37],
usando la mecanica del punto material sujeto a fuerzas aleatorias debidas a los choques
de la mesoparticula de polen con las moleculas del medio donde se encuentra sumergida y
fuerzas de roce debidas a ese mismo medio. Este tratamiento es fsica y matematicamente
mucho mas simple que el seguido por Einstein. Supondremos que la mesopartcula browniana
es una esfera de radio a que al estar sumergida en un fluido y moverse en el sufre una fuerza
de roce proporcional a la velocidad, donde es la viscosidad del medio (fuerza de Stokes):
f~ = (6a)~v .
Sea F~ la fuerza resultante de todos los choques en un instante dado. Usando la segunda ley
de Newton:
d2~r
d~r
F~ (6a) = m 2 .
dt
dt
Su proyeccion en el eje x es
m
d2 x
dx
.
= Fx (6a)
2
dt
dt
Nuestro objetivo es calcular x2 , es decir, la desviacion cuadratica media de la posicion, ya

que x = 0. Multiplicando la ecuacion por x, tendremos una ecuacion para x2 ,
mx
d2 x
dx
= xFx (6a)x
,
2
dt
dt
DE LANGEVIN
3.3. ECUACION
109
si usamos las igualdades

d2 x
1 dx2
x 2 =
dt
2 dt2
1 dx2
dx
=
.
x
dt
2 dt
dx
dt
Tomando ademas el valor medio:

2
dx
m d2 x2
dx2
=
3a
+ xFx .
m
2 dt2
dt
dt
En promedio xFx toma igual cantidad de valores positivos que negativos, luego xFx = 0.
Por simetra se tiene que
dx
dt
dy
dt
dz
dt
Por lo tanto,
v2
As
2
dx
=3
.
dt
dx
m
dt
2 mv 2
.
3 2
Usando el teorema de equiparticion de la energa traslacional:

1 2 3
mv = kB T
2
2
dx
m
dt
= kB T
luego la ecuacion de Langevin se puede escribir como,

m d2 x2
dx2
k
T
=
3a
,
B
2 dt2
dt
introduciendo la variable Z :=
dx2
en la ecuacion obtenemos
dt
m dZ
kB T = 3aZ .
2 dt
Y TERMODINAMICAS
Separando las variables e integrando:
Z
dZ
6a
=
kB T
m
Z 3a
dt ,
cuya solucion es
dx2
kB T
6a
t
m
.
1e
Z=
=
3a
dt
El exponente de la exponencial para las condiciones del movimiento browniano es tal que
para el agua en el sistema cgs: 102 , el radio de la partcula browniana a 104 , y
su masa m = 4
a3 con 1. Si t > 105 seg (lo cual se cumple en el experimento), la
3
exponencial se puede despreciar comparada con 1. Luego la solucion se reduce a
kB T
dx2
=
,
dt
3a
integrandola obtenemos
x2 =
kB T
t,
3a
que en el captulo 1 hemos denotado como hd2 i.
3.4. ENTROPIA Y PROBABILIDAD
3.4.
111
Entropa y Probabilidad
En la Mecanica de Newton, no haba necesidad de introducir el concepto de entropa, al

menos para sistemas de pocas partculas. Boltzmann mostro que la entropa aparece en la
Teora Cinetica de gases como resultado de la aplicacion de las probabilidades a sistemas
mecanicos de muchas partculas.
En Termodinamica, si comprimimos a T = cte un gas ideal (para que no cambie su
energa), desde V V0 , el cambio de entropa lo podemos calcular usando la Primera Ley
de la Termodinamica y la ecuacion de estado:
dU = T dS P dV = 0 dS =
P
dV
dV = kB NA
,
T
V
integrando:
S = S(V ) S(V0 ) = kB NA ln
V0
V
= kB ln
V0
V
N A
con la entropa en V mayor que la entropa en V0 , ya que V > V0 tiene mayor n

umero de
estados accesibles (notar que la energa interna se mantuvo constante en el proceso).
Si tenemos NA partculas en un recipiente de volumen V , la probabilidad de que todas
las NA partculas se encuentren en un subvolumen V0 V es
P=
V0
V
NA
ya que la probabilidad de encontrar las NA partculas en V0 es el producto de las probabili NA

V0
.
dades individuales de encontrar cada una de ellas, es decir
V
Vemos entonces que el cambio de entropa es proporcional a menos el logaritmo de la
probabilidad de tener las NA partculas en el volumen V0 .
S = kB ln P > 0 .
Y TERMODINAMICAS
Por otra parte, si admitimos la hipotesis atomica, como a finales del siglo XIX hicieron
Maxwell y Boltzmann, debemos aceptar que las moleculas que componen, por ejemplo, un
litro de gas (o lquido), pueden estar en toda clase de configuraciones compatibles con el
volumen que ocupen. Las moleculas cambian sus configuraciones todo el tiempo, siendo todas
ellas diferentes entre si. Sin embargo, macroscopicamente se perciben como un litro de gas.
As, al referirnos al litro de gas, estamos hablando de muchsimas configuraciones posibles
desde el punto de vista microscopico. Boltzmann descubri
o que la entropa es una
medida de esa multitud de configuraciones.
Boltzmann afirma que una medida de esa cantidad de configuraciones es el n
umero de
estados microscopicos que la definen. Clasicamente, para una partcula en 1 dimension, el
estado microscopico esta dado por el par (q, p) (posicion y momentum), que en R2 forman un
continuo. Para contar los estados Boltzmann introdujo un artificio para discretizar el continuo
en celdas. Desde el punto de vista practico el estado siempre se mide con un cierto error, es
decir, lo mas que podemos decir es que el estado esta en alguna celda. Eventualmente, al final
se puede hacer tender a cero el area de la celda para recobrar el continuo. Debido a que el
n
umero de estados o celdas se expresa en potencias de diez, podramos hablar del logaritmo
del n
umero de estados en lugar del n
umero de estados, multiplicar por una constante kB
(constante de Boltzmann) y quiza sumar otra constante al resultado, lo cual hace que no se
violen las propiedades fundamentales de la entropa, es decir, que la entropa sea una funcion
monotona creciente de la energia interna, y aditiva (logaritmo de un producto es la suma de
los logaritmos) con respecto a todas sus variables en su representacion.
Boltzmann en 1877 en su trabajo: Sobre la relacion entre la Segunda Ley de la Termodinamica y la teora de Probabilidades con respecto a las leyes del equilibrio termico,
establece que la entropa es una medida de la probabilidad de un estado y que la Segunda
Ley es la afirmacion de que la evolucion natural, por ejemplo de un gas, va en general desde
113
estados improbables a estados mas probables.

Como ejemplo de su razonamiento, consideremos 4 moleculas (distinguibles) en una caja
virtualmente dividida en dos mitades: I y D, respectivamente; hay una configuracion de las 4
moleculas donde se tienen cero moleculas en I y cuatro en D, y tambien cuatro moleculas en I
y cero en D; hay cuatro configuraciones donde se tiene una molecula en I y tres en D o el caso
inverso donde hay tres en I y una en D; finalmente, hay 6 maneras de tener dos moleculas
en I y dos en D. Es decir, hay 16 microestados y 5 macroestados, las multiplicidades de los
5 macroestados son respectivamente 1,4,6,4,1. Los macroestados con una distribucion mas
pareja entre I y D tienen mayor multiplicidad. La mayor probabilidad de un macroestado
implica que aparecera mas tiempo que otro.
El macroestado de probabilidad maxima caracteriza al estado de equilibrio del sistema.
As, desde el punto de vista de la Mecanica Estadstica, donde el n
umero de moleculas es muy
grande, la multiplicidad del macroestado con aproximadamente igual cantidad de moleculas
en I y en D es maxima.
Si N, V y U son las variables independientes de la entropa que consideramos constantes,
entonces, la probabilidad asociada al estado de equilibrio correspondiente a esa situacion es
maxima.
Si se divide este sistema aislado en dos partes, entonces, debido al caracter aditivo de la
entropa y multiplicativo de la probabilidad, denotando con S la entropa del sistema y con
P la probabilidad, se tiene S = S1 + S2 y P = P1 P2 . Por ello, Boltzmann propuso la
relacion S = kB ln P = kB ln(P1 P2 ) = kB ln P1 kB ln P2 = S1 + S2 donde kB es una
constante, que despues se bautizo como la constante de Boltzmann.
Y TERMODINAMICAS
Es la irreversibilidad un fen
omeno b
asico de la fsica ?
En Mecanica clasica, conocido el estado inicial de un sistema fsico de manera precisa,

podemos predecir con absoluta certeza el estado del sistema en cualquier otro instante de
tiempo, sin mas que hacer uso de las ecuaciones de Newton. Para muchos sistemas fsicos,
estados iniciales cercanos producen trayectorias cercanas en todo instante de tiempo posterior.
Sin embargo, existen muchos sistemas dinamicos en los que se observa un comportamiento completamente diferente; estos sistemas presentan una alta dependencia de la condicion
inicial. Es por esto que el lanzamiento de una moneda o un dado (considerados solidos rgidos) se toma como modelo preferido para introducir las nociones basicas de la Teora de
Probabilidades ya que nuestra incapacidad para predecir el resultado en el lanzamiento de
una moneda esta fuertemente ligado a la alta dependencia de la condicion inicial. No resulta
posible predecir su evolucion porque en la practica no podemos fijar con absoluta precision
la condicion inicial.
Las leyes basicas de la Mecanica clasica son reversibles (es decir, al cambiar t t,
las leyes mantienen su forma). Si pudiesemos observar los movimientos y los choques de un
sistema de muchas partculas durante un segundo, y ademas pudiesemos invertir s
ubitamente
las velocidades de todas ellas, estas recorreran entonces el camino inverso, y chocaran de
nuevo en orden inverso, y tras un segundo alcanzaran la condicion inicial (con las velocidades
invertidas).
Extrapolando (virtualmente) para la entropa este argumento mecanico, si la entropa
puede aumentar, tambien puede disminuir, y la irreversibilidad, mecanicamente hablando,
sera imposible.
Los modelos basados en extrapolaciones de la Mecanica del punto material desde su
115
creacion han tenido muchsimo exito, sobre todo, para explicar la dinamica del cuerpo rgido,
o la hidrodinamica de fluidos ideales o la teora cinetica de gases ideales. Estos modelos
extendidos son reversibles y deterministas.
Es claro tambien que cuando aplicamos las leyes de la Mecanica clasica para estudiar los
movimientos y choques de un sistema de N atomos o moleculas en un volumen V , suponiendolos como puntos materiales, que interactuan con fuerzas de corto rango, en un sistema aislado,
estamos suponiendo un modelo simplificado, donde en particular no se consideran interacciones entre mas de dos partculas, efectos ondulatorios, y mucho menos que el vacio, medio
donde se mueven las moleculas, tenga fluctuaciones.
Se plantea la pregunta: Como puede explicarse la evolucion macroscopica irreversible
de la Termodinamica en terminos de una dinamica microscopica totalmente reversible ?.
En 1892, Poincare despues de analizar el problema de 3 cuerpos en Mecanica, afirmaba:
..... puede ocurrir que peque
nas diferencias en las condiciones iniciales produzcan diferencias
muy grandes despues de un cierto tiempo. Un peque
no error en la condicion inicial pudiera
producir un error enorme al final. La prediccion se hace entonces practicamente imposible, y
por ello es mas u
til una descripcion probabilstica.
Por otra parte, solo a finales del siglo XIX (Poincare) y en la u
ltima cuarta parte del siglo
XX, al abrirse la posibilidad de resolver numericamente ecuaciones diferenciales no lineales
usando computadoras, permitieron visualizar sus soluciones con diversas condiciones iniciales.
Lejos del equilibrio, en los sistemas mecanicos se producen bifurcaciones, puntos de
encrucijada donde la materia elige un rumbo u otro. Los puntos de bifurcacion son zonas
altamente inestables, muy sensibles a cualquier mnima alteracion o modificacion de su entorno, donde las perturbaciones se amplifican una vez que ocurren. Es por ello que se habla
de sensibilidad a las condiciones iniciales, que es la caracterstica distintiva del caos. Luego,
la existencia de bifurcaciones puede contribuir a la aleatoriedad e irreversibilidad. Podemos
Y TERMODINAMICAS
decir entonces que lo natural y complejo puede contener elementos esenciales de azar e irreversibilidad.
Es interesante mencionar que en 1955, en un artculo titulado: Es realmente determinista
la Mecanica Clasica ?, Max Born afirmaba que ...en realidad el determinismo de la Mecanica
Clasica resulta ser de una falsa apariencia, debido al hecho de que no es posible determinar
con absoluta precision las condiciones iniciales de un sistema fsico dado. Similares reflexiones
fueron hechas tambien por E.Schrodinger.
Esta alta dependencia de la condicion inicial en la comprension de la irreversibilidad no fue
apreciada por los fsicos en esa epoca. Este fenomeno fue puesto en evidencia a finales del siglo
XX en sistemas dinamicos no lineales analizados computacionalmente (caos determinista).
A finales del siglo XIX, lo que hoy llamamos Mecanica Estadstica estaba en construccion
y sus elementos esenciales no estaban claros. Los colegas de Boltzmann consideraron que su
trabajo estaba completamente basado en la hipotesis atomica (no comprobada experimentalmente) y vieron ademas que haba usado argumentos no convencionales para deducir una
evolucion temporal irreversible partiendo de las leyes de la Mecanica clasica, las cuales eran
claramente reversibles. Fue por ello que Boltzmann a pesar de su empe
no y pasion con que
defenda sus ideas, no logro convencer a sus contemporaneos, pues murio en 1906.
Para comprender lo dificil que ha sido entender la irreversibilidad, es interesante citar la
correspondencia entre Einstein y su viejo amigo Besso. En sus u
ltimos a
nos, Besso le pregunta:
Que es el tiempo, que es la irreversibilidad?. Einstein, paciente, no se cansa de contestarle,
la irreversibilidad es una ilusion, una impresion subjetiva, producto de condiciones iniciales
excepcionales. Atreviendonos a interpretar estas afirmaciones de Einstein, podemos decir
apoyandonos en su creencia en el determinismo de todos los procesos fsicos, y ademas en
que por lo general faltan muchos detalles en los modelos sobresimplificados que se usan en
fsica, sobre todo en sistemas de muchas partculas, es posible que hayan llevado a Einstein a
117
negar que la irreversibilidad que vemos en la realidad sea un fenomeno fsico basico y que mas
bien se debe a nuestra incapacidad para abordar la tarea de deducir a partir de la dinamica
microscopica la realidad macroscopica sin hacer suposiciones adicionales.
Ya a finales del siglo XX, algunos fsicos, entre ellos van Kampen afirman que no puede
haber una derivacion matematica de las ecuaciones macroscopicas a partir de las microscopicas sin introducir alguna informacion o suposicion adicional. No podemos escapar de esa
realidad por mas artificios matematicos que introduzcamos. Boltzmann justamente, introdujo tal suposicion adicional para poder llegar al equilibrio usando la dinamica microscopica
con la hipotesis adicional del caos molecular (Stosszhal Ansatz).
Una de estas hipotesis adicionales, si se esta interesado en Termodinamica consiste en
la suposicion de tomar el lmite termodinamico, es decir, mantener una concentracion N/V
finita a pesar de que tanto N como V tiendan a infinito.
Desde el punto de vista de nuestra tarea en este curso, debemos se
nalar que los gases contienen muchsimas partculas 1023 , y nuestro objetivo es tratar este sistema con la Mecanica
de Newton del punto material, para obtener los resultados macroscopicos de la Termodinamica. Se hace necesario tambien un tratamiento probabilstico como ya lo visualizaron Maxwell
y Boltzmann, que involucre valores medios, fluctuaciones, etc. En Fsica Estadstica, las magnitudes de la Termodinamica seran esos valores medios estadsticos. Es por ello que en este
curso debemos estudiar con mas detalle, la Teora de Probabilidades.
Es conveniente ademas relacionar la entropa con la falta de informacion sobre un sistema
de partculas que nos permitira entender mejor la entropa y la Mecanica Estadstica.
Y TERMODINAMICAS
Captulo 4
De cu
antas maneras?
En Fsica Estadstica es muy importante saber contar. Concretamente, para el calculo
de probabilidades se requiere averiguar el n
umero de casos favorables y el n
umero total de
casos, que a veces no es tarea facil, se requiere cierta experiencia que adquiriremos haciendo
diversos ejercicios. En particular, en Fsica Estadstica debemos saber calcular el n
umero
de estados accesibles para una energa dada, que involucra saber efectuar permutaciones,
combinaciones etc., es decir, Combinatoria.
Haciendo uso de ejemplos modelo recordaremos algunas nociones de combinatoria.
1. En un sistema de N espines, cada espn puede tomar dos valores. Cual es el n
umero
total de configuraciones?.
R:
2
...
...
= 2N
Escriba explicitamente las configuraciones posibles para el caso de 3 espines. Use una
tabla de 3 columnas (hagalo de manera ordenada).
119

CAPITULO 4. DE CUANTAS
MANERAS?
120
2. De cuantas maneras se pueden ordenar las letras de la palabra LEON?.

R: Por cada letra colocada en el 1er lugar (hay 4), se tienen 3 letras para colocar en el
2do lugar, y por cada letra colocada en el 2do lugar, hay 2 letras que quedan para el 3er
lugar y una para el 4to lugar, es decir:
4 3 2 1 = 4! = 24
n! = n(n 1)!
n 1 , 0! := 1 .
Escriba explicitamente todas las permutaciones de las letras de la palabra LEON,

aqu como siempre hay que actuar de manera ordenada, para ello, escoja las letras
LE y perm
utelas, luego a cada permutacion agreguele la letra O y tendra 6 ternas
de letras, finalmente agregue la N de todas las maneras posibles y tendra 6 4 = 24
permutaciones .
3. De cuantas maneras se pueden ordenar las letras de la palabra MISSISIPI?.
R: En este caso hay varias letras repetidas. Si se las considerasen diferentes habra 9!
permutaciones posibles, pero entre ellas hay 4!3! permutaciones que no cambian el
vocablo, (al permutar entre s, tanto las I como las S) luego habra
P (4, 3, 1, 1) =
9!
= 2520 ordenamientos
4!3!1!1!
Para adquirir confianza en el conteo explicito, considere un caso mucho mas simple
como el de la palabra AMA.
4.0.1.
Arreglos con repetici

on
1. Si la combinacion de una caja fuerte tiene 12 letras disponibles y la palabra que la abre
tiene 5 letras. Cuantas pruebas infructuosas diferentes puede efectuar una persona que
121
desconozca la palabra secreta?.
R: En cada casilla puedo colocar una letra de 12 disponibles.
12 12 12 12 12
luego, el n
umero total sera (12)5 =248832, por lo tanto el n
umero de pruebas fallidas es
248831.
2. Que son 8 bits?.
R: Se tienen 3 celdas, cada una con 2 valores: 0, 1, luego habran 23 = 8 configuraciones
diferentes. Vea que la tabla es la misma que para el caso de los espines donde a 0, 1 ,
0 0 0
0 0
0 1
1 0
0 1
1 0
1 1
3
0
3
1
3
2
3
3
= 23 = 8
1 1 1
En Fsica Estadstica si tenemos un sistema S que consta de dos subsistemas que tienen
respectivamente g1 y g2 estados accesibles, se pregunta: cual es el n
umero de estados
accesibles del sistema S ?. Haga la analoga con los ejemplos anteriores y de su respuesta.
Diversos autores, en libros de texto, emplean los vocablos: estados accesibles, configuraciones, multiplicidad, degeneracion etc. para referirse al mismo concepto.

MANERAS?
122
3. Cuantos subconjuntos tiene el conjunto de 3 elementos {a, b, c}?.

R:
,
{a}, {b}, {c},
{a, b}, {a, c}, {b, c},
{a, b, c}
donde es el conjunto vacio.

El conjunto {a, b, c} tiene como en el caso anterior

3
3
3
3
+ + + = 23 = 8 subconjuntos.
0
1
2
3
4.0.2.
Arreglos sin repetici

on (Variaciones sin repetici
on)
1. Una sociedad tiene 25 personas y se debe elegir el presidente, vice-presidente, tesorero

y secretario. De cuantas maneras se puede elegir la junta directiva si cada miembro
puede ocupar un solo cargo?.
R: El presidente se puede elegir de 25 maneras, y una vez elegido el presidente hay 24
maneras de elegir el vice-presidente y as con los demas, luego, la junta directiva se
puede elegir de 25 24 23 22 = 303600 maneras, que es equivalente a
25!
25!
=
.
(25 4)!
21!
En el ejemplo 1, podemos considerar el caso cuando no se repiten las letras, entonces
tenemos menos posibilidades.
12 11 10 9 8 = 95040.
123
4.0.3.
Combinaciones
Las combinaciones son un caso particular de las permutaciones con repeticion, donde los
n objetos se dividen en 2 grupos que contienen k y (n k) que se repiten (no importa el
orden).
n
k
n!
= P (k, n k).
k!(n k)!
Aunque los objetos sean diferentes una vez elegidos los lugares, las permutaciones entre
ellos no forman nuevos arreglos, es decir, hay que contar los lugares ocupados y los desocupados, por ejemplo:
3
2
3!
=3
2!(3 2)!
Veamos con mas detalle las combinaciones:

Dado un conjunto S de N elementos diferentes podemos elegir k de ellos de todas las
maneras posibles, y as formar todos los subconjunto de S que contengan k elementos, por
ejemplo sea S = a, b, c, d, e, N = 5 y formemos todos los subconjuntos de 3 elementos.
Como se ve en la tabla, hay 10 subconjuntos de 3 elementos. Para averiguar de manera
sistematica el n
umero de combinaciones de 5 elementos tomados de 3 en 3, podemos suponer
que tenemos un problema de permutaciones con repeticion de 5 elementos que hemos dividido
en 2 grupos, uno de 3 elementos y otro de 2 elementos, casillas ocupadas y casillas desocupadas
respectivamente.

MANERAS?
124
10
Entre todas las permutaciones de las 5 letras, es decir 5! = 120 no se consideran en cada
una de las 10 posibilidades de la tabla las permutaciones de las 3 casillas ocupadas y de las
2 vacas, por ello
= 5! = 20 = 10.
3!2!
2
3
En cada fila de la tabla hay 3!2! = 12 permutaciones que se reducen a una combinacion,
as el n
umero total sera:
12 10 = 120 = 5!.
En general las combinaciones posibles de m elementos tomados de n en n
m
n
m
m!
,
=
n!(m n)!
mn
125
a veces se emplea la notacion:
n
:=
Cm
Es u
til rehacer los ejercicios siguientes, para practicar el conteo en formulas de multinomios
conocidos.
X
(x1 + x2 + . . . + xm )n =
Pn (k1 , . . . , km )xk11 xk22 . . . xkmm
k1 +k2 +...+km =n
0ki n
y si xi = 1, i = 1, . . . , m
X
mn =
= Pn (k1 , . . . , km );
k1 +k2 +...+km =n
concretamente, calculemos el binomio de Newton

2
(x + y) =
k1 k2
P2 (k1 , k2 )x y
2
X
k=0
k1 +k2 =2
P2 (2 k, k)x2k y k ,
se hallan las particiones de 2 = k1 + k2 , con k1 k2

2 = 2 + 0, 0 + 2
2 = 1+1 ,
con cada particion escribimos los exponentes de los monomios xk1 y k2 , es decir: x2 , y 2 , xy.
Los coeficientes de los monomios se calculan con
2!
=1
2! 0!
2!
P2 (1, 1) =
=2,
1! 1!
P2 (2, 0) =
luego,
(x + y)2 = x2 + y 2 + 2xy .

MANERAS?
126
Veamos otro ejemplo:
(x + y + z)3 =
P3 (k1 , k2 , k3 )xk1 y k2 z k3
k1 +k2 +k3 =3
0ki 3
con
P3 (k1 , k2 , k3 ) =
3
k1 k2 k3
3!
.
k1 ! k2 ! k3 !
Se hallan las particiones de 3 = k1 + k2 + k3 , con k1 k2 k3 , y luego se permutan de todas

las maneras posibles
3 = 3 + 0 + 0, 0 + 0 + 3, 0 + 3 + 0
3 = 2 + 1 + 0, 0 + 2 + 1, 1 + 0 + 2, 1 + 2 + 0, 2 + 0 + 1, 0 + 1 + 2
3 = 1+1+1
las ternas de n
umeros de las sumas son los exponentes de xyz, por ejemplo 2 + 1 + 0 x2 y.
Los coeficientes para los tres tipos de monomios son:
3!
=1
3! 0! 0!
3!
P3 (2, 1, 0) =
=3
2! 1! 0!
3!
P3 (1, 1, 1) =
=6
1! 1! 1!
P3 (3, 0, 0) =
luego,
(x + y + z)3 = x3 + y 3 + z 3 + 3x2 y + 3y 2 z + 3xz 2 + 3xy 2 + 3x2 z + 3yz 2 + 6xyz,
Ejercicio 4.1: Calcule (x + y + z + w)3 , usando el mismo procedimiento anterior.
Un ejemplo interesante y muy u
til en fsica estadstica es la siguiente serie convergente y
sus potencias (ver Apendice H).
X
1
g(k, 1)tk , t < 1.
= 1 + t + t2 + t3 + =
1t
k=0
127
El coeficiente o multiplicidad de tk es g(k, 1) = 1. Para cualquier potencia positiva de
1
1t
g(k, N )tk =
k=0
X
k=0
k+N 1
k
1
:
1t
tk = 1 + N t + N (N + 1) t2 + .
2!
El coeficiente se puede obtener usando el desarrollo de f (t) alrededor de t = 0
2
3
1 d
1
d
d
f (t) = f (0) + f (t) t +

f (t) t2 +
f (t) t3 +
dt
2! dt
3! dt
t=0
t=0
t=0
Entonces,
k
1 d
g(k, N ) = lm
(1 t)N
t0 k!
dt
1
=
N (N + 1)(N + 2) (N + k 1)
k!
k
+
N
1
(k + N 1)!
.
=
=
k!(N 1)!
k
Podemos obtener los coeficientes g(k, N ) contando, ya que para obtener los exponentes de t
hay que escoger una potencia de cada factor de tal manera que el exponente sea igual a k,
por ejemplo,
1
1t
= 1 + 3t + 6t2 + 10t3 + ,
(4.1)
para obtener los coeficientes de tk se hallan las particiones de k = k1 + k2 + k3 tales que

k1 k2 k3 . Los ki son los exponentes escogidos en cada factor, luego se permutan los ki
de todas las maneras posibles. Eligiendo por simplicidad el exponente de t como k = 3:
3 = 3 + 0 + 0, 0 + 3 + 0, 0 + 0 + 3
3 = 2 + 1 + 0, 0 + 2 + 1, 1 + 0 + 2, 1 + 2 + 0, 2 + 0 + 1, 0 + 1 + 2
3 = 1+1+1

MANERAS?
128
es decir, hay 10 maneras de obtener t3 escogiendo una potencia en cada factor del producto
de las tres series (1 + t + t2 + )(1 + t + t2 + )(1 + t + t2 + ), de igual manera se obtiene
el coeficiente de tk . La formula general para el n
umero de particiones con N = 3 es
3+k1
k
k+2
k
k+2
2
= (k + 2)(k + 1) ,
2
que para el exponente k = 3 da 10 particiones, que ya hemos encontrado explicitamente.

Ejercicio 4.2: Obtenga los coeficientes de t0 , t1 , t2 , t4 , contando y usando la formula para
los coeficientes.
En Fsica Estadstica hay 3 formas de contar muy importantes ya que corresponden a las
estadsticas de Maxwell-Boltzmann, Bose-Einstein y Fermi-Dirac.
Razonando solo por simetra y homogeneidad diramos que la forma adecuada de contar es
la que usaron Maxwell y Boltzmann. Evidentemente esta tena consecuencias que se ajustaban
a los experimentos de la epoca, es decir, final del siglo XIX. A comienzos del siglo XX aparecen
nuevos experimentos que van a revolucionar la Fsica y la comprension de estos exigira grandes
cambios. De hecho los nuevos experimentos no se pueden explicar con las concepciones clasicas
sobre las partculas, especialmente no se puede razonar acerca de ellas suponiendolas como
bolitas distinguibles. Los fsicos se vieron obligados a cambiar las hipotesis naturales de
trabajo de la probabilidad clasica para adaptarlas a las nuevas exigencias. Claro esta, siempre
se busca que haya el mnimo n
umero de hipotesis que expliquen todos los experimentos que
se hayan hecho hasta el presente.
Es conveniente visualizar las 3 formas de contar con el ejemplo simple de repartir 2
partculas en 3 cajas. Para cada partcula ( o ) hay 3 cajas donde colocarlas.
129
1
2
3
4
7
8
9
Si las partculas son distinguibles o diferentes, hay 32 = 9 maneras de repartirlas, pues

para cada partcula hay 3 cajas donde colocarla. Esta forma de reparto esta asociada a la
estadstica clasica o de Maxwell-Boltzmann y fue la estadstica usada antes de Bose (1924).
Si las 2 partculas son indistinguibles las formas 2 y 5; 6 y 8; 3 y 9 son solo 3 posibilidades, que con las formas 1, 4 y 7 hacen un total de 6 posibilidades. Esta manera de repartir
esta asociada a la estadstica de Bose-Einstein, en ella todas la partculas pueden estar en
alguna de las cajas. Por u
ltimo, si no permitimos que haya mas de 1 partcula por caja, tendremos solo 3 posibilidades, es decir, las formas 2,3 y 6. Esta forma de repartir esta asociada
a la estadstica de Fermi-Dirac.
Ejercicio 4.3: Haga una tabla semejante a la anterior para el reparto de 2 partculas en
4 cajas.
La estadstica de Maxwell-Boltzmann corresponde a arreglos con repeticion. Si hay k cajas
y n partculas tendremos k n formas diferentes de reparto. Para el caso de Bose-Einstein, la
formula general se puede entender facilmente con el siguiente ejemplo:
Suponga que 3 ni
nos juntaron 40 mangos. Se pregunta: De cuantas maneras pueden

MANERAS?
130
repartirlos entre ellos (todos los mangos son iguales)?.

Para resolver el problema agregamos 2 naranjas iguales, permutando de todas las maneras
posibles las 42 frutas (permutaciones con repeticion).
P (40, 2) =
42!
= 861.
40! 2!
A cada permutacion le corresponde una forma de distribucion de los mangos. Al primer

ni
no le daremos todos los mangos hasta la primera naranja, al segundo ni
no le daremos todos
los mangos que estan entre la primera y la segunda naranja y al tercer ni
no le daremos los
mangos que estan despues de la segunda naranja. Por supuesto que una de las posibilidades
es que esten las 2 naranjas juntas y los mangos antes, entre o despues de las 2 naranjas, esto
significa que los 40 mangos le correspondieron a uno solo de los ni
nos.
En el caso anterior de reparto de 2 partculas identicas en 3 cajas, debemos tener (3 1 =
2 paredes o naranjas) :
4!
(2 + 3 1)!
=
= 6.
2! 2!
2! 2!
Luego, de manera general se puede ver que al repartir k partculas identicas entre N cajas
se tienen
P (k, N 1) =
(k + N 1)!
=
k!(N 1)!
k+N 1
k
k+N 1
N 1
maneras de repartirlas. Notar que para tener N cajas, es suficiente con tener N 1 paredes, y
se pueden permutar las N 1 paredes teniendo la misma manera de reparto, lo mismo ocurre
con las k partculas identicas una vez que hayamos elegido una forma particular. Notar que
1 N
este n
umero combinatorio es el mismo que el coeficiente g(N, k) del desarrollo de 1t
en
serie de potencias de t.
Para el caso del reparto de 2 partculas en 3 cajas (N = 3, k = 2), en la estadstica

de Fermi-Dirac es como vimos, ocupar 2 cajas de las 3 de todas las maneras posibles, no
GAUSSIANA DEL NUMERO
4.1. APROXIMACION
COMBINATORIO
131
considerando los casos de ocupacion doble en cada caja, es decir

3
= 3.
2
La formula general en esta estadstica cuando se tienen que repartir k partculas en N cajas
con k N es:
N
k
N!
,
k!(N k)!
que se reduce a ver el n

umero de posibilidades con k cajas ocupadas y (N k) vacias.
4.1.
Aproximaci
on gaussiana del n
umero combinatorio
Calcular el n
umero combinatorio
g(N, k) =
N
k
N!
,
k!(N k)!
en el caso cuando tanto N como k son n

umeros muy grandes es una tarea larga, es mucho mas
conveniente y practico usar la aproximacion gaussiana, que sustituye el n
umero combinatorio
por una exponencial gaussiana.
Para ello usemos la aproximacion de Stirling, perfectamente valida para N 1, que
esencialmente consiste en sustituir una suma de logaritmos de n
umeros naturales por una
integral,
ln N ! = ln 1 + ln 2 + + ln N =
N
X
n=1
ln n
por lo que para N 1:

ln N ! N ln N N ,
ln xdx = [x ln x x]N
1 ,

MANERAS?
132
un calculo mas preciso (ver apendice del Kittel-Kroemer [11]) da

N!
2N N N eN ,
luego,
1
1
ln N ! = ln 2 + N +
ln N N + N ln N N , siN 1 .
2
2
El maximo del n
umero combinatorio ocurre cuando k =
N
,
2
(calc
ulelo usando la aproximacion
de Stirling para el factorial, y visualcelo usando el triangulo de Pascal).

Para centrar la variable alrededor del maximo, definimos
N
2s
N
+s=
1+
k =
2
2
N
N
N
2s
N k =
s=
1
.
2
2
N
Tomando el logaritmo de g(N, k):
ln g(N, k) = ln N ! ln k! ln(N k)! ,
por lo tanto tenemos,
1
1
ln 2 + N +
ln g(N, s) =
ln N N
2
2

1
1
2s
N
N
N
ln 2
+s+
+s
ln
1+
+
2
2
2
2
N
2

2s
1
N
N
N
1
ln
1
+
s+
s +
ln 2
2
2
2
2
N
2
Tomando en cuenta que en nuestro caso
2s
N
1 podemos aproximar para x 1, ln(1 + x) =
x 21 x2 + . Simplificando, obtenemos
r
ln g(N, s) = ln
2 N
2
N
2s2
+ ,
N
GAUSSIANA DEL NUMERO
4.1. APROXIMACION
COMBINATORIO
exponenciando:
133
2s2
g(N, s) g(N, 0) exp
,
N
donde
g(N, 0)
2 N
2 .
N
El valor exacto del maximo de g(N, s) es

g(N, 0) =
N!
,
( N2 )!( N2 )!
para N grande, e inclusive para N = 50 que es un n

umero peque
no, podemos ver que el valor
aproximado de g(N, 0) difiere muy poco del valor exacto.
Por otra parte, la integral
g(N, s)ds = 2N ,
da el n
umero total de configuraciones o estados as como
N/2
N/2
N
X
X
X
N
N
=
g(N, s) = 2N ,
k
N/2 + s
k=0
s=N/2
s=N/2
que corresponde a la suma de los n

umeros combinatorios de una fila en el triangulo de Pascal
(compruebelo). En el Captulo 1 del Kittel-Kroemer [11], puede ver otros ejemplos.
En el captulo 5 veremos que en la distribucion binomial la probabilidad de tener un

g(N, s)
apartamiento s a partir de N/2 es
, es decir, el n
umero de casos favorables entre el
2N
n
umero total de casos, cuando p = q = 12 , por lo que la suma de las probabilidades es 1:
Z
g(N, s)
ds = 1 .
2N
En abstracto, todos los sistemas con dos estados tienen en com

veremos,
un, como
N
. Aparte del
la distribucion binomial que siempre contiene el n
umero combinatorio
k
134
MANERAS?
juego de Cara-Sello, o Volumen dividido en dos subvolumenes: v, v c , podemos citar entre

otros:
Sistema de N espines 1/2 con estados: , .
Aleacion entre dos metales: cobre-esta
no.
Estacionamiento de carros: ocupado-desocupado.
Paseo aleatorio unidimensional: izquierda-derecha.
Captulo 5
Probabilidades
Veamos un poco desde el punto de vista historico como fue evolucionando el concepto
de probabilidad, y como el saber contar ha jugado un papel importante en la resolucion de
paradojas.
Existen muchos juegos de azar (palabra de origen arabe: az-zahr= juego de dados), hay
dos sinonimos que se emplean en la literatura: aleatorio (del latin alea=suerte) o estocastico
(stokhos=objetivo en el juego de dardos, stokhasticos= que apunta bien). Algunos juegos
acompa
nan al hombre por mas de 50 siglos, entre los mas populares se pueden mencionar el
lanzamiento de dados, la baraja y el domino, aunque el mas simple y que esta a la disposicion
de cualquiera es el lanzamiento de una moneda. A pesar de la tradicion que la humanidad
tiene en juegos, solo a comienzos del siglo XVI se empieza a hablar con bastante precision
de ellos, al cuantificar ciertas intuiciones y explicar aparentes paradojas surgidas al calor
del juego. Entonces nace el concepto de lo que hoy se conoce como Probabilidad Clasica.
Cientficos importantes en cada epoca, comenzando con Cardano, Tartaglia y Galileo, se han
ocupado de los juegos, bien sea por interes personal o por problemas planteados por jugadores
profesionales. La solucion mas completa del problema de tres dados la da Galileo en su trabajo
135
136
CAPITULO 5. PROBABILIDADES
Considerazione sopra il Giuco dei Dadi, vea Probability Theory, a historical sketch, de L.
E. Maistrov, Academic Press 1974. Galileo tambien se ocupo de los errores de las mediciones,
sobre todo motivado por resolver problemas astronomicos, llegando a conclusiones semejantes
a las actuales, por ejemplo con respecto a las caractersticas de lo que hoy se conoce como
distribucion normal de probabilidades.
Posteriormente, en el siglo XVII son importantes las contribuciones de Pascal, Fermat
y Huygens. En esa epoca son famosos los problemas propuestos a Pascal por un legendario
jugador frances, el Chevalier de M`ere, as como la correspondencia entre Pascal y Fermat.
Las aparentes paradojas resueltas por Galileo y Pascal tienen que ver sobre todo con el
conteo preciso de casos favorables. En efecto, una medida de cuan frecuente es la aparicion
de un resultado, se obtiene haciendo el cociente entre el n
umero de casos favorables y el
n
umero total de casos. Esta es una de las asignaciones que se pueden hacer en lo que hoy
se llama Probabilidad Clasica, la cual se introduce no en base al experimento, sino en base
a consideraciones de simetra y homogeneidad de los dados. Cada una de las caras de un
dado perfecto debe tender a salir la misma cantidad de veces si se efectuan muchsimos
lanzamientos, es decir en la proporcion 1/6. Para un n
umero peque
no de lanzamientos las
fluctuaciones alrededor de 1/6 son grandes. La media aritmetica de los resultados diferentes
que arroja un dado perfecto debe ser (1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6)/6 = 21/6 = 3, 5, en caso contrario
el dado esta cargado.
A veces, el conteo de casos favorables puede resultar ambiguo. Por ejemplo, supongamos
que queremos averiguar la probabilidad de que la suma al lanzar tres dados sea 8. Podramos
contar que el n
umero total de resultados posibles es 16 ya que el n
umero mnimo que aparece
es 3 y el maximo 18, hay pues 182 = 16 posibilidades y un solo caso favorable, luego P (8) =
1/16. Otra alternativa sera considerar que hay 56 ternas de 3 dgitos (si no se consideran las
permutaciones en cada terna) y que las favorables son 5, por lo que P (8) = 5/56. Tambien
137
podramos pensar que las dos alternativas anteriores no son correctas ya que al calcular el
n
umero total de casos, estos no tienen el mismo peso. En efecto, si se lanzan 3 dados
honestos y un jugador le propone jugar a que la suma de los resultados de cada dado es
menor o igual que 10, o mayor que 10, usted tendra que asegurarse que no saldra perjudicado
al elegir cualquiera de estas dos alternativas. En un primer calculo se puede ver que hay 28
ternas de dgitos para obtener cualquiera de las dos alternativas anteriores. Ademas hay 108
casos favorables para cada opcion de un total de 216 = 63 , por lo que el juego es sin trampa.
Sin embargo, un jugador con experiencia puede darse cuenta que en este juego el 11 sale con
mas frecuencia que el 12, a pesar de que ambos se pueden obtener con las siguientes 6 ternas
ordenadas (k1 k2 k3 ), con k1 k2 k3 :
(641), (632), (551), (542), (533), (443)
(651), (642), (633), (552), (543), (444)
Es claro que los jugadores pensaban que al lanzar los tres dados las permutaciones no importan. Lo mismo sucede con las sumas 9 y 10. El 3, 18, 4, 17 se pueden obtener solo en una
terna cada uno, es decir, (111), (666), (211), (665). Tambien aqu se puede ver que el 3 y el
18 salen menos que el 4 y el 17, a pesar de que salen en una sola terna. Con respecto a los
pares de resultados: 8, 13; 7, 14; 6, 15 y 5, 16 la experiencia dice que cada elemento del par
sale aproximadamente la misma cantidad de veces y que el 8 y el 13 salen mas que el 7 y
el 14 y as con los otros dos pares restantes. Veamos por que el 3 sale menos que el 4. En
la respuesta a esta pregunta mas simple, esta la clave a la aparente paradoja planteada. Si
los dados fuesen de colores diferentes, vemos que el 2 puede salir en cada uno de los tres
colores, es decir, hay tres casos favorables diferentes: (211), (121) y (112). Se puede tambien
ver que lanzar 3 dados a la vez es lo mismo que lanzar un dado tres veces y sumar los resultados obtenidos. En este caso el 2 puede salir sucesivamente en cada una de las lanzadas.
138
En general hay que hallar todos los n

umeros diferentes que se pueden formar con 3 dgitos.
Evidentemente el 3 sale de una sola manera (111), luego el 4 sale mas frecuentemente que el
3. El mismo razonamiento se puede hacer con el 11 y el 12 o con el 9 y el 10. Hay 27 n
umeros
diferentes cuyos dgitos suman 11, y hay 25 n
umeros cuyos dgitos suman 12. Hay ademas 63
= 216 n
umeros diferentes posibles cada uno de ellos con el mismo peso luego
P (11) =
25
27
> P (12) =
216
216
La asignacion de la probabilidad clasica es menos ambigua si se tiene en cuenta que los

resultados posibles deben estar en pie de igualdad, es decir, deben tener el mismo peso.
El contraste entre la asignacion propuesta y el experimento nos ha permitido mejorarla. A
proposito de saber contar casos favorables, es interesante mencionar el juego de las tres cartas.
En este juego una de las cartas es blanca por las dos caras (Bb), la segunda carta es blanca
por una cara y roja por la otra (BR), la tercera carta es roja por ambas caras (Rr). Se elige
una carta al azar y se la coloca sobre la mesa de tal manera que se vea una sola cara. Si el color
que se ve es rojo, el jugador activo dice: es claro que esta carta no es la (Bb). Por lo tanto ha
de ser la (RB) o la (Rr). Apostare a que la otra cara es roja. Esta es una apuesta desventajosa
para el jugador contrario. En efecto, antes de elegir la primera carta hay igual probabilidad
de que salga (R) o (B). Hay 6 casos posibles: (Rr), (rR), (RB); (BR), (Bb), (bB), luego 3 de
6 pueden salir rojas, tambien 3 de 6 pueden salir blancas,
P (R) = P (B) =
3
1
= ,
6
2
pero, despues de haber sacado una carta con una de las caras roja, las posibilidades siguientes
son: (RB), (rR), (Rr), luego
1
P (R) = 2/3 > P (B) = ,
3
139
es decir, 2 contra 1 a favor del rojo.
La asignacion de probabilidades debe ser usada como hipotesis de trabajo, llegando con
ella a conclusiones que deben ser contrastadas con el experimento, la hipotesis inicial se
acepta y si no esta de acuerdo con los resultados experimentales se rechaza. Esta forma de
proceder ha sido muy importante, sobre todo en fsica en el area de Mecanica Estadstica.
El lanzamiento de una moneda repetidas veces sirve como modelo de muchos fenomenos
y tambien pone en evidencia, de manera sencilla, propiedades comunes a muchos sistemas
donde este presente el azar, en particular en la Fsica Estadstica.
Existe una relacion muy interesante entre el lanzamiento de monedas, el triangulo de
Pascal y la ley de los grandes n
umeros. Si se lanza una moneda una, dos, tres, etc. veces, los
resultados posibles son:
1C,0S
1
2C,0S
1
3C,0S
1
1C,1S
2
2C,1S
3
0C,1S
1
0C,2S
1
1C,2S
3
0C,3S
1
y as sucesivamente. Los n
umeros debajo de cada posibilidad representan el n
umero de maneras de obtenerlas. Por ejemplo, en la fila punteada, 2C, 2S se pueden obtener de 6 maneras
diferentes. Estos n
umeros, Pascal los ordeno en un triangulo que lleva su nombre, aunque
tal triangulo se conoca en la India 200 a
nos ante JC. Por otro lado a mediados del siglo
XVI Stifel haba tambien calculado la tabla de coeficientes del desarrollo (x + y)n , que son
precisamente los n
umeros del triangulo de Pascal. Este triangulo permite calcular muy facilmente las maneras posibles de obtener un mismo resultado, y ademas, tiene propiedades muy
interesantes:
140
Cada n
umero del triangulo es un n
umero combinatorio del tipo

n
n!
=
k!(n k)!
k
en particular
= 5! = 10
2!3!
2
es decir, 3C, 2S se pueden obtener de 5! maneras si se las consideran todas diferentes,

pero no debemos considerar las permutaciones de las caras que son 3! ni tampoco las
de los sellos que son 2!.
Cada fila es simetrica respecto al centro
n
k
n
nk
Las filas sucesivas del triangulo se pueden formar facilmente ya que la suma de dos
elementos sucesivos de una fila da un elemento de la fila siguiente:

n
n
n+1
+
=
k
k+1
k+1
La suma de los n
umeros de la fila n es
2n = (1 + 1)n =
n
X
k=0
n
k
Usando el triangulo de Pascal es relativamente facil calcular probabilidades en este sistema,

por ejemplo, la probabilidad de obtener k caras en n lanzadas es entonces

nk k
n
n
1
1
1

=
n
2
2
2
k
k
141
es decir, el n
umero de casos favorables
entre el n
umero total de casos 2n , que se puede
k
ver tambien como el termino k en la suma de las probabilidades P(k) que debe ser 1.

nk k X
n X
n
n
n
1
1
1 1
P(k) = 1
+
=
=
2 2
2
2
k
k=0
k=0
Es particularmente ilustrativo graficar la probabilidad contra el n

umero relativo de caras
o de sellos, vea la Figura 5.1. A medida que se aumenta el n

umero de lanzadas la curva se
hace mas picuda alrededor de 1/2. La tendencia de la curva a concentrarse alrededor de 1/2
cuando n tiende a infinito, es la expresion grafica de lo que se conoce en probabilidades como
la ley de los grandes n
umeros. En parte el exito de la Mecanica Estadstica del equilibrio se
debe al hecho que en un gas hay muchsimas partculas y en un n
umero tan grande debe
cumplirse esta ley, y en efecto, se cumple.
A veces se oyen afirmaciones sobre probabilidades que no son ciertas. Hay la tendencia
a pensar que si se ha obtenido cara lanzando la moneda varias veces seguidas, aumenta la
probabilidad de que en la lanzada siguiente salga el sello. Por ejemplo, la probabilidad de una
10
1
1
serie de 10 caras es 12
= 1024
< 1000
, los jugadores se ven tentados a concluir de este hecho
que en la siguiente lanzada lo mas probable es que salga sello. Un jugador de ruleta que ve
salir el rojo 9 veces seguidas apostara fuertemente al negro y se dice que el jugador ha cado
en la tragica falacia de Montecarlo. De igual manera en el juego de naipes, puesto que el
n
umero de cartas rojas y negras es igual y finito, es natural pensar que si se han sacado mas
cartas rojas que negras, tanto mayor sera la probabilidad de que la proxima carta sea negra,
claro esta, suponiendo que cuando se saca una carta no se reemplaza. Si por el contrario
se reemplaza, es como si el juego comenzara de nuevo cada vez. En este caso, la probabilidad
de la siguiente carta es 1/2. Por ello la falacia de Montecarlo consiste en confundir el juego
de cartas con reemplazo con el que no son reemplazadas. Por supuesto, estamos suponiendo
142
siempre que tratamos con monedas no cargadas o ruletas no manipuladas a favor de la banca.
A menudo las probabilidades dan resultados inesperados, tal es el caso de la probabilidad
de coincidencia de cumplea
nos. Suponga que usted tiene 25 amigos y que todos se invitan entre s a sus cumplea
nos. Planteese la pregunta: Cual es la probabilidad que reciba
dos invitaciones de cumplea
nos para un mismo da?. Veamos la respuesta. Dado un amigo
cualquiera, la probabilidad de que cualquier otro de los 25 tenga un cumplea
nos coincidente
con el primero es 1/365 y de que no coincida 364/365. Si elegimos un tercero, la probabilidad
de que tampoco coincida es 363/365 y as la probabilidad de que todos los amigos no tengan
coincidencias en sus cumplea
nos es el producto de las probabilidades de no coincidencia,
P=
364 363 362 361

341
= 0, 46 , P c = 1 P = 0, 54,
365 365 365 365
365
luego hay 46 posibilidades sobre 100 de que no haya coincidencia y 54 sobre 100 de que si
haya. Si usted pregunta sobre la probabilidad de coincidencias de los cumplea
nos entre 25
amigos a cualquiera que no conozca este resultado respondera que esta es bastante menor
que 50 %. As nacen preconceptos.
Veamos otras formas de razonar este mismo problema de la coincidencia de cumplea
nos
entre N personas.
N
umero total de casos: (365)N . N
umero de casos en los cuales ninguno de los N cumplea
nos
coincida:
365!
= 365 364..... (365 (N 1)).
(365 N )!
Cualquier persona de las N tiene su cumplea
nos en alguno de los 365 dias, la siguiente
persona debe tener cumplea
nos en los 364 dias restantes, la tercera persona en los 363 dias
restantes y as hasta la N-esima persona que podra cumplir a
nos en los 365 (N 1) das
restantes para que ninguna fecha de cumplea
nos coincida con otra. Compruebe, por ejemplo
143
para N = 4, que las dos formas de calcular coinciden.
Luego
365!
(365 N )!
= probabilidad de no coincidencia.
P=
(365)N
As la probabilidad de que para al menos 2 personas coincidan sus cumplea

nos es:
Pc = 1 P
si N = 23, 30, 50
P c = 0,51; 0,71; 0,97
por lo tanto, para N = 50, hay casi certeza de que al menos dos cumplea
nos coincidan.
Compruebe que para N = 25 el resultado coincide con la solucion anterior.
A pesar de que en la segunda mitad del siglo XVII, J. Bernoulli, de Moivre, Laplace,
Gauss y Poisson entre otros le dieron un caracter mas cientfico y preciso a esta disciplina, es
la experiencia que se va a adquirir en las aplicaciones lo que le dara la consistencia que hoy
en da tiene. A partir de la segunda mitad del siglo XVIII se aplico la teora de probabilidades existente, en demografa, seguros, estimacion de errores de observacion, organizacion
de loteras, etc. En la segunda mitad del siglo XIX se hacen dos aplicaciones transcendentes
de la teora de probabilidades. En fsica, Maxwell y Boltzmann desarrollan la Mecanica Estadstica, completada casi como esta hoy por Gibbs a comienzos del siglo XX. En biologa,
Mendel establece las bases de la genetica. Es interesante mencionar que los problemas mas
simples de genetica se pueden identificar con el lanzamiento de 2 monedas, si se hacen las
correspondencias adecuadas. Es importante, por sus aplicaciones posteriores dentro de la
teora de probabilidades actual, la explicacion del movimiento browniano, dada al comienzo
del siglo XX por Einstein y Smoluchowski, la cual estaba pendiente desde la primera mitad
del siglo XVIII.
144
En muchos problemas el n
umero total de casos es infinito y como ocurre frecuentemente en
matematicas, muchas de las extrapolaciones de propiedades naturales del caso finito al caso
infinito dejan de tener validez. Esto sucede a pesar de que para determinar las probabilidades
de eventos, en base a la probabilidad clasica, se introduzca alguna medida de infinito,
como longitud, area o volumen. A veces, no todos los puntos de un area pueden tratarse
como igualmente probables. El grado de arbitrariedad en que se puede incurrir lo puso en
evidencia el matematico frances Bertrand, dando ejemplos (paradojas de Bertrand) en los
cuales se obtenan, a partir de hipotesis igualmente naturales, respuestas totalmente diferentes
para un mismo problema.
A comienzos del siglo XX, Nekrasov, un apasionado matematico, popularizador de las
probabilidades en su pas, pretendio justificar desde el Ministerio de Educacion del gobierno
del Zar, muchos hechos y posiciones de caracter poltico, social y filosofico de manera poco
cientfica. Desde la Academia de Ciencias de Rusia, Chebyshev, Markov y Liapunov y otros
matematicos importantes le salieron al paso, participando activamente en discusiones que
pusieron en un plano cientfico las controversias surgidas, haciendo aportes muy significativos
a la teora de probabilidades.
Por otro lado, Borel, un matematico frances muy respetado, publica en 1914 un libro, Le
Hazard, que tambien causo gran polemica. Se hacan en el aplicaciones de las probabilidades,
aunque sin pretensiones polticas, a problemas morales y sociales, terreno este muy movedizo,
pero que tiene las bondades de agudizar el ingenio y las pasiones de los contendores y de
los cuales felizmente sale beneficiada la ciencia. Todas estas paradojas y polemicas surgidas
a comienzos de siglo crearon las condiciones para que se establecieran las bases de la teora
axiomatica de las probabilidades. A ella contribuyeron Poincare, Bernstein, Borel y von Mises
entre otros. Esta teora fue llevada a feliz termino por el matematico ruso Kolmogorov, quien
haciendo uso de la teora de medida, poco antes introducida en matematicas, y que en esencia
145
consiste en asignarle medidas (vol
umenes, areas, longitudes, etc.) a conjuntos de un algebra
de conjuntos. La teora axiomatica abrio el camino para el planteamiento y solucion de
problemas intratables en el siglo anterior, eliminando malos entendidos y paradojas dentro
del ambito de su aplicabilidad, ahora bien precisada.
Otra aplicacion importantsima de las probabilidades en fsica la dio Born, despues de
1925, cuando se construa la Mecanica Cuantica. Gracias a su esfuerzo se evitaron las contradicciones en la interpretacion de la funcion de onda. De hecho, lo que da la Mecanica
Cuantica, como se afirma hoy en da, son valores medios de observables (incluidas las probabilidades que son valores medios de proyectores).
A proposito de Einstein y la mecanica cuantica, muchos autores afirman que el no crea en
ella, es decir, en el papel inevitable de la probabilidad en los fenomenos atomicos pues haba
afirmado: Yo nunca llegare a creer que Dios juega a los dados con el mundo. En realidad
Einstein fue uno de los iniciadores de la Fsica Cuantica. Baste mencionar las explicaciones
que dio del efecto fotoelectrico, la dualidad onda-partcula, la explicacion actual de la ley de
Planck, la misma interpretacion probabilstica de la funcion de onda, seg
un Born sugerida
por discusiones con Einstein, la paradoja de Einstein-Rosen-Podolski y las discusiones en
su correspondencia con Bohr. Estos allanaron el camino para la formulacion del algoritmo
cuantico que se tiene hoy en da. Quizas, lo que Einstein quera decir es que los fsicos no
deben conformarse con el algoritmo que les permite predecir valores medios de observables,
sino que hay que entender cual es la fsica que esta detras del algoritmo.
Las probabilidades estan presentes hoy en da en muchas areas del conocimiento humano
y ayudan a describir fenomenos que ocurren simultaneamente y aquellos que lo hacen en
secuencia temporal.
Con el objeto de organizar las estrategias a seguir en un juego o experimento, consideremos
el juego de lanzar una moneda varias veces.
146
5.1.
Juegos o experimentos
Lanzamiento de 1 moneda 1 vez

Sea S1 = {C, S} el conjunto de eventos elementales o espacio muestral. Es importante
averiguar cuantos subconjuntos tiene el espacio muestral S 1 , ya que en el conjunto de todos
los subconjuntos de S 1 estan todas las preguntas que se pueden hacer sobre el juego.
S1 tiene
2
0
2
1
2
2
= 22 = 4 subconjuntos .
Los subconjuntos de S1 son : {}, {C}, {S}, {C, S} = S1

Lanzamiento de 1 moneda 2 veces
Sea S2 = {CC, CS, SC, SS} el conjunto de eventos elementales o espacio muestral, tiene
22 = 4 elementos (arreglos con repeticion).
S2 tiene
4
X
k=0
4
k
= 24 = 16 subconjuntos
5.1. JUEGOS O EXPERIMENTOS
147
Especifique cada tipo de subconjunto y compruebe que:

4
1 =
0

4
4 = (CC), (CS), (SC), (SS)
1

4
6 = (CC, CS), (CC, SC), (CC, SS), (CS, SC), (CS, SS), (SC, SS)
2

4
4 = (CC, CS, SC), (CC, CS, SS), (CC, SC, SS), (CS, SC, SS)
3

4
1 = (CC, CS, SC, SS) = S
4
16 = 24
Todas las preguntas que uno puede hacer acerca del juego estan contenidas en el conjunto
de todos los subconjuntos de S2 .
Por ejemplo, en este juego los conjuntos siguientes responden a las preguntas:
A = {CC, CS} -cara en la 1a lanzada
B = {CC, SC} -cara en la 2a lanzada
F = {SC, SS} -sello en la 1a lanzada
G = {CS, SS} -sello en la 2a lanzada
D = {CS, SC, CC} -al menos 1 cara
E = {SC, CS, SS} -al menos 1 sello
En este experimento el conjunto que siempre ocurre es S2 . Dados los conjuntos A y F ,
denotamos con A F el conjunto que ocurre cuando A o F , o ambos ocurren. A y F se
148
excluyen mutuamente ya que la ocurrencia de uno excluye la del otro.

A F = S2 , A F = , Ac = F
A B = {CC} , A E = {CS}
D E = {CS, SC} , A B = {CC, CS, SC}
Ac = {SC, SS} , B c = {CS, SS}
Lanzamiento de 1 moneda 3 veces
El espacio muestral es S3 = {CCC, CCS, CSC, CSS, SCC, SCS, SSC, SSS}, tiene 23 =
8 eventos elementales.
S3 tiene
8
X
k=0
8
k
= 28 = 256 subconjuntos,
Uno de los 256 subconjuntos de S3 es el que corresponde, por ejemplo, a la pregunta que
salgan 2C 1S, es decir, (CCS, CSC, SCC), otro subconjunto puede ser que salgan resultados
iguales (CCC, SSS).
Algebra de conjuntos
Para poder asignarle n
umeros a conjuntos, es necesario que el dominio formado por todo
conjunto de subconjuntos de S formen un algebra. Por ahora consideraremos solo conjuntos
con un n
umero finito de elementos.
Entre todos los conjuntos de subconjuntos de S hay algunos relevantes ya que ellos mismos
forman un algebra. Los elementos de toda algebra A tienen las siguientes propiedades:
a)
si A A, entonces Ac A
b)
si A A y B A, entonces A B A.
149
Veamos como consecuencia de a) y b) que el subconjunto de eventos elementales S A, ya

que si A A, entonces Ac A, luego A Ac = S A. Ademas el vacio esta tambien en
A, ya que S c = A.
Si A, B A, entonces A B A.
Asi como tenemos la union de subconjuntos, se puede definir tambien la diferencia entre
subconjuntos de A:
A B = A B c , en particular Ac = S A = S Ac .
Es claro que el conjunto de todos los subconjuntos de S es un algebra de conjuntos, pero
podemos tener tambien subalgebras como dominio. Dado un cierto n
umero de subconjuntos
de S podemos siempre a
nadirle otros subconjuntos de S de tal manera que formen una
subalgebra, la mas peque
na es A = {, S}.
Los subconjuntos de A se llaman eventos. Si x S y {x} A, entonces {x} se llama
evento elemental. El evento se denomina evento imposible y el evento S se denomina
evento cierto.
En A se pueden responder a las preguntas con los conectivos logicos y, o, no.
Por ejemplo, en el experimento lanzamiento de una moneda, el espacio muestral S =
{C, S} y el conjunto de todos sus subconjuntos forman el algebra:
A1 = (, {C}, {S}, S) ,
ya que en A estan todos los complementos y uniones de todos sus elementos.
En el experimento lanzamiento de 1 moneda 2 veces: S = {CC, CS, SC, SS}, podemos
150
introducir entre otras las algebras:
A2 = (, {CC, CS} , {SC, SS} , S) .

| {z } | {z }
cara en 1a lanz. sello en 1a lanz.
A3 = (, {CC, CS, SC},

{z
}
|
al menos 1 cara
{SS} , S) .
| {z }
ninguna cara
A4 = (, {CC, SS}, {CS, SC}, S) .

| {z } | {z }
iguales
diferentes
Siempre se puede formar un

algebra con cualquier evento A agregando Ac .
A = (, A, Ac , S) .
Probabilidades en A
Una vez definida el algebra, asignemos a cada evento del algebra un n
umero real entre 0
y 1, con las siguientes propiedades:
1.
0 P(A) 1, para todo evento de A
2.
P(S) = 1, para el evento cierto
3.
P(A B) = P(A) + P(B), si A B =
Se puede ver facilmente de la propiedad 3 que el evento imposible tiene: P() = 0.

Dos eventos cualesquiera de A son independientes si
P (A B) = P (B A) = P (A)P (B) .
Por ejemplo: En el lanzamiento de una moneda dos veces, los eventos A = (CC, CS) y
G = (CS, SS) son independientes ya que
P (A G) = P (CS) =
1
11
1
= P (A)P (G) =
= .
4
22
4
151
Es conveniente tambien definir la probabilidad condicional de obtener un evento cualquiera

A A dado un evento cualquiera B A como
P (A|B) =
P (A B)
, con P (B) 6= 0 .
P (B)
Por ejemplo: En el mismo juego anterior, la probabilidad de obtener el evento A dado el

evento G es:
P (A|G) =
P (A G)
=
P (G)
1
4
1
2
1
= P (A) ,
2
ya que los eventos A y G son eventos independientes uno del otro. En general P (A|B) 6=
P (B|A) si P (A) 6= P (B) .
Veamos a continuacion otro juego diferente, el juego de dados.
Lanzamiento de 1 dado
El espacio muestral es S = {1, 2, 3, 4, 5, 6}

6
X
6
= 26 = 64 subconjuntos
S tiene
k
k=0
Ejemplos de subconjuntos de S:
A = {2, 4, 6} par
B = {1, 3, 5} impar
C = {1, 2, 3, 4} menor que 5
A B = , A B = S , c = S , S c =
A C = {1, 2, 3, 4, 6} , Ac = B
C A = C Ac = {1, 3}
Un experimento estara bien definido si:
152
a) Se tiene el espacio muestral S o evento cierto.
b) Se tienen los conjuntos de subconjuntos de S que forman un algebra A.

c) A cada evento hay asignado un n
umero P(A) que satisface las propiedades: 1, 2 y 3.
Es decir, un experimento est
a bien definido al dar la terna {S, A, P}.
Los conjuntos: , S, {1, 3, 5} , {2, 4, 6} forman un algebra, sin embargo si agregamos el
{1} no lo es, ya que en el algebra no esta {1} {2, 4, 6} = {1, 2, 4, 6}.
Notemos que el conjunto de todos los subconjuntos de S = {1, 2, 3, 4, 5, 6} forman un
algebra, por lo que siempre se la puede considerar como el algebra (dominio maximo) del
juego lanzamiento de 1 dado.
Sin embargo, es mas conveniente usar el dominio generado por el conjunto que responde
a la pregunta que hagamos sobre el juego, agregandole su complemento, el vacio y S.
Veamos ahora el lanzamiento de una moneda 1,2,3,.... veces, y asignemos probabilidades
con el objeto de graficar los resultados de las probabilidades en funcion de la variable: n
umero
de caras C dividido por el n
umero de caras mas sellos
1C 0S
1
2
0C 1S
1
2
2C 0S
1C 1S
0C 2S
CC
1
4
CS SC
2
4
SS
1
4
C
C+S
C
1 0
,
C +S
1 1
C
2 1 0
, ,
C +S
2 2 2
3C 0S
2C 1S
1C 2S
0C 3S
CCC
1
8
CCS CSC SCC

3
8
CSS SCS SSC

3
8
SSS
1
8
153
C
3 2 1 0
, , ,
C +S
3 3 3 3
4C 0S
1
16
3C 1S
4
16
2C 2S
6
16
1C 3S
4
16
0C 4S
1
16
4 3 2 1 0
C
, , , ,
C +S
4 4 4 4 4
Para 10 lanzamientos
10C
| {z0S} 9C
| {z1S} 8C
| {z2S} 7C
| {z3S}
1
10
45
120
1024
1024
1024
1024
5C
| {z5S}
252
1024
3C
| {z7S} |2C{z8S} 1C
| {z9S} 0C
| {z10S}
120
45
10
1
1024
1024
1024
1024
10 9 8 7 5 4 3 2 1 0
C
,
,
,
,
,
,
,
,
,
C +S
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
En lugar del juego de Cara o Sello podemos suponer sistemas de 1 spin, 2 spines o muchos
spines, para ello basta con sustituir C , y S o tambien sistemas de celdas binarias
C 0, S 1.
N
umero relativo de Caras o Sellos:
C
C+S
S
C+S
puede sustituirse por el n

umero relativo
de espines o ,
N
C
C +S
N
S
N
C +S
N
154
P
2
C +S
2
1
2
1
4
2 lanzadas
1
2
3
8
0
1
3
8
1
8
3 lanzadas
3 2 1 0
C +S
3 3 3 3
1
4
6
4
1
16 16 16 16 16
4 lanzadas
C
3
2
1
0
4
C +S
4
4
4
4
4
..
.
..
.
P
C
C +S
1024
10
1024
45
1024
120
1024
210
1024
252
1024
210
1024
120
1024
45
1024
10
10
10
1024
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
n
1
luego P(k) = n es la probabilidad de k caras en n lanzamientos
2
k
Para pruebas repetidas e independientes con 2 salidas o resultados se tiene:
1
1024
0
10
Distribuci
on binomial: Es la distribucion de probabilidades cuando los resultados son
dicotomicos, uno con probabilidad p y el otro con probabilidad q = 1 p, con p + q = 1. En
general p 6= q. Para monedas homogeneas, es decir, no cargadas p = q =
Ejemplo:
C
p q =1p
1
2
155
Figura 5.1: Al tender el n

umero de lanzamientos a la curva se vuelve muy picuda alrededor
de 12 .
La probabilidad de k caras en n pruebas repetidas es P(k) =
n
k
notar que
1 = (p + q)n =
n
X
k=0
5.1.1.
n
k
pnk q k =
n
X
k=0
pnk q k , es interesante
P(k)
Preguntas sobre el juego
:
En genetica, si identificamos C con gen normal y S con gen anormal, en el juego con dos
monedas, podemos ver como se transmiten y con que probabilidades los defectos geneticos.
Considerando que cada progenitor tiene un gen anormal, entonces los padres no padecen
la enfermedad, pero pueden transmitirla a sus hijos, en efecto, los individuos con los pares
156
CS, SC no padecen la enfermedad pero la transmiten, sin embargo, los que heredan el par
CC no transmitiran el defecto, pero los que hereden el par SS padeceran la enfermedad,
y muy probablemente se mueren antes de reproducirse. En resumen, para que se transmita
la enfermedad el individuo debe recibir dos genes anormales uno de cada progenitor, pero
cuando tienen solo un gen anormal transmiten el defecto pero no padecen la enfermedad,
igual que sus padres.
Se pregunta:
Cu
al es la probabilidad de que los padres transmitan la enfermedad pero sus
hijos no la padezcan ?.
Cu
al es la probabilidad de que sus hijos no transmitan la enfermedad ?.
Cu
al es la probabilidad de que sus hijos padezcan la enfermedad ?.
Se lanza una moneda 6 veces.

Cu
al es la probabilidad de que salgan 2 caras en 6 lanzamientos ?.
La probabilidad de que salgan 2 caras en 6 lanzamientos, con n = 6 , k = 2 y probabilidades homogeneas p = q =
1
2
en la distribucion binomial es
2 4
6
1
1
=
2
2
2
6
2
26
casos favorables
.
total de casos
Cu
al es la probabilidad de que salgan por lo menos 4 caras, es decir que sea
k = 4 o 5 o 6. Se deben sumar las probabilidades para cada caso.
6
X
k 6k
6
1
1
=
2
2
k
k=4
6
4
26
157
6
5
26
6
6
26
11
15 + 6 + 1
22
=
.
=
6
2
64
32
Cu
al es la probabilidad que no salgan caras, k = 0

6

0 6
0
6
1
1
1
=
.
=
6
2
2
2
64
0
Se lanza un dado 5 veces.
Cu
al es la probabilidad del evento que consiste en observar s
olo un 6 en 5
lanzadas ?.
Resolvamos este caso contando explicitamente las posibilidades para cada lanzada Ri
R1
R2
R3
R4
R5
54
54
54
54
54
total:
5.54 = 55
casos favorables para que salga solo un 6 en 5 lanzadas
N total de casos = 65 , seg

un la distribucion binomial

1 4
1 4 5
5
1
5
5
5!
1
5
55
P=
=
=
= 5 .
6
6
4!1! 6
6
6
6
1
158
Tambien se puede calcular as: la probabilidad de obtener un 6 en R1 es
1
6
debe ser
multiplicada por la probabilidad de no obtener un 6 en R2 , R3 , R4 , R5 o sea

4
1
5
,
6
6
lo mismo se obtiene para el caso de obtener un 6 en R2 y no obtenerlo en R1 , R3 , R4 , R5
4
5
1
,
6
6
luego sumando
1
5
6
4 5
5
5
=
.
6
6
Se lanza un dado.
Cu
al es la probabilidad que salga un n
umero par de puntos?.
El evento es:
A = {Rn = 2 o 4 o 6} = {Rn = 2} {Rn = 4} {Rn = 6} = {2, 4, 6}

1
1
=
.
P (A) = 3
6
2
Ac = {1, 3, 5}
1
P (Ac ) = .
2
Cu
al es la probabilidad de obtener no menos de 5 puntos?.
El evento es:
B = {Rn = 5 o 6} = {Rn = 5} {Rn = 6} = {5, 6} ,

1
1
P (B) = 2
=
6
3
B c = {1, 2, 3, 4}
P (B c ) =
2
.
3
159
Cu
al es la probabilidad de obtener a lo m
as 5 puntos?.
C = {Rn = 1 o 2 o 3 o 4 o 5}
= {Rn = 1} {Rn = 2} {Rn = 3} {Rn = 4} {Rn = 5} = {1, 2, 3, 4, 5}
P (C) =
C c = {6} ,
P (C c ) =
5
6
1
.
6
Un dado se lanza dos veces.

Cu
al es la probabilidad de que en ambas lanzadas salga la misma cantidad
de puntos?
D = {{Rn = 1} y {Rn+1 = 1} o {Rn = 2} y {Rn+1 = 2} o

{Rn = 3} y {Rn+1 = 3} o . . . {Rn = 6} y {Rn+1 = 6}}
= {{Rn = 1} {Rn+1 = 1} {Rn = 2} {Rn+1 = 2}
{Rn = 6} {Rn+1 = 6}}
2
1
1
6=
.
P (D) =
6
6
Dc = {diferente cantidad de puntos} ,
P (Dc ) =
30
5
=
.
36
6
Si se lanzan al mismo tiempo 2 dados. Cu

al es la probabilidad de los siguientes
eventos?
160
A= que la suma de los puntos sea 8.
B= que el producto de los puntos sea 8.
C= que la suma de los puntos sea mayor que el producto
El evento A es:
A = {Rn = (6, 2) o (5, 3) o (4, 4) o (3, 5) o (2, 6)} ,

P (A) =
5
1
5=
.
2
6
36
El evento B es:
B = {Rn = (2, 4) o (4, 2)} ,
P (B) =
1
1
2=
.
2
6
18
El evento C es:
C = {Rn = (1, 1)(1, 2)(1, 3)(1, 4)(1, 5)(1, 6)(2, 1)(3, 1)(4, 1)(5, 1)(6, 1)} .
P (C) =
11
1
11 =
.
2
6
36
Se lanza un dado 5 veces.

Cu
al es el evento que consiste en lanzar dos 6 en las 5 lanzadas?
luego hay
161
R1
R2
R3
R4
R5
53
53
53
53
53
53
53
53
53
53
53 configuraciones que dan dos 6 en 5 lanzadas. El n

umero total de
2
configuraciones diferentes es: 65
P =
53
65
3 2
5
1
= 10
6
6
3 2
1
5! 5
=
3!2! 6
6

52 2
5
5
1
=
,
6
6
2
p
=
pk q nk
q=5
6
162
Un par de dados se lanzan 4 veces.
Cu
al es la probabilidad de que no aparezca el 7?.
Para un solo lanzamiento de 2 dados el espacio muestral S tiene 36 elementos, de ellos el
subconjunto de S cuyos elementos suman 7 es:
A = {7} = {(1, 6), (6, 1), (2, 5), (5, 2), (3, 4), (4, 3)} ,
que son los elementos de la antidiagonal de la matriz 6 6 formada por los 36 elementos de
S luego la probabilidad es
6
36
1
6
y la de Ac es
30
36
= 65 , Luego, la probabilidad para que no
aparezca el 7 en 4 lanzamientos seguidos es:

4
5
P (A en 4 veces) =
.
6
c
5.1.2.
-
algebra
Sabemos que en R existen ciertas series o sumas infinitas de n

umeros reales que convergen,
es decir, cuyo resultado R.
Asimismo, si el espacio muestral S no es finito, podemos tener tambien uniones infinitas
de subconjuntos de S. Si las uniones de subconjuntos Ak S con k = 1, 2, ..., tienen como
resultado un subconjunto del algebra,
k=1
Ak A ,
dicha algebra se denomina algebra.

Si A es una algebra en S, la funcion P : A [0, 1] se denomina probabilidad en
(S, A), si satisface
P
!
[
k=1
X
k=1
P (Ak ) ,
163
para todos los conjuntos que cumplan Aj Ak = para todo j, k = 1, 2, ... con k 6= j, ademas
P () = 0 ,
P (S) = 1 .
El problema se presenta cuando, por ejemplo, el espacio muestral es S = R. La -algebra
A es la generada por el conjunto de todos los abiertos de R.
Como se sabe, los n
umeros reales son esencialmente de dos tipos: los n
umeros algebraicos
(es decir, soluciones de ecuaciones polinomicas con coeficientes enteros, y entre los cuales
estan los n
umeros racionales), que son numerables, mas los trascendentes que los hay en
cantidad no numerable, por lo que casi todos los reales son trascendentes, lo cual quiere decir
exactamente que TODOS los reales son trascendentes excepto un conjunto de n
umeros reales
de medida nula.
Consideremos un segmento o abierto de longitud 1 y elijamos arbitrariamente un punto
(valor entre 0 y 1). Es natural suponer que la probabilidad de que el punto caiga en subsegmentos cualesquiera de igual longitud sea igual.
Cual es la probabilidad de que al escoger un punto este caiga en el intervalo (0 , 1/2)?. La
respuesta intuitiva es: 1/2. Esto resulta de definir la probabilidad como medida (a, b) = ba.
El 1/2 resulta de dividir la medida del conjunto de los casos favorables (0, 1/2) = 1/2 por
la medida del conjunto de los casos totales (0, 1) = 1. Kolmogorov baso la probabilidad en
el concepto claro y bien definido de medida.
Pero es tal concepto de medida tan claro e intuitivo?. En primer lugar, como un punto
tiene medida cero la probabilidad que elijamos un cierto valor, digamos 1/4, es nula. No
es evidente que un hecho de probabilidad nula pueda ocurrir, pero lo inverso es cierto (un
hecho imposible, como que salga siete en un dado tiene probabilidad nula). Se puede ver
que la probabilidad de elegir un n
umero racional es tambien nula, ya que los racionales son
164
numerables.
5.2.
Variables aleatorias
Formalicemos un poco algunos conceptos que ya hemos introducido. Por ejemplo, en

el juego de lanzamiento de un dado, podemos asignar a la cara superior del dado (una
vez que esta en reposo) el n
umero que aparece en ella. El conjunto de eventos elementales
es S = {1, 2, 3, 6}. Es conveniente definir el concepto de variable aleatoria que hace
corresponder a cada a S el mismo a, es decir,
X(a) = a
Asimismo, en el lanzamiento de 1 dado dos veces el conjunto de eventos elementales es
S = {11, 12, 13, 66}, que tiene 36 elementos, la suma de los n
umeros de cada elemento de
S va desde el 2 hasta el 12. Anteriormente, hemos calculado la probabilidad que se obtenga
cualquiera de los n
umeros entre el 2 y el 12, la variable aleatoria en este caso es la que hace
corresponder a cada ab S la suma de los n
umeros
X(ab) = a + b
su dominio es el conjunto S que consta de las caras ab de dos dados, el conjunto imagen es
X(S) = {2, 3, 4, 5, 10, 11, 12} . La probabilidad que X tome el valor 4 es la probabilidad
del evento {13, 22, 31}, es decir, P{13, 22, 31} =
3
.
36
Visualice el caso para tres dados que ya
hemos analizado en el comienzo de este captulo. Estos ejemplos son solo dos entre muchos
que se pueden plantear en el juego de dados.
Otra variable aleatoria pudiera ser aquella que hace corresponder a cada ab de S el maximo
entre a y b
Y (ab) = max(a, b)

5.3. VALOR MEDIO Y DISPERSION
165
aqu el conjunto imagen es Y (S) = {1, 2, 3, 4, 5, 6}, la probabilidad de que Y tome el valor 3
es P{31, 32, 33, 23, 13} =
5
,
36
y as para los demas.
En general una variable aleatoria es una funci

on X : S R tal que para I R,
X 1 (I) es un evento.
5.3.
Valor medio y Dispersi

on
Si en un experimento el observable X toma los valores x1 , x2 , x3 , xn y hacemos muchas

mediciones del observable X, el valor medio de X se define como
hXi
n1 x 1 + n2 x 2 +
N
donde N = n1 +n2 +n3 + es el n

umero de experimentos. Este promedio se puede reescribir
como
el cociente
ni
N
X ni
n1
n2
x1 + x2 + =
xi
N
N
N
i
es la frecuencia con que aparece en las N mediciones el valor xi , esta frecuencia
cuando el n
umero de medidas tiende a es la probabilidad de obtener el valor xi , es decir
ni
= P(X = xi ) = pi .
N N
lm
En ese caso
hXi =
xi p i
es decir, el valor medio (o valor esperado) de X es la suma de los valores xi que toma
la variable aleatoria X, por las probabilidades pi .
Veamos ahora el caso cuando la variable aleatoria X tiene valores pertenecientes a R.
Consideremos el intervalo I = (, x]. La funci
on de distribuci
on de X es la funcion
Z x
F (x) = P(X x) =
(t)dt.
166
Es claro que F () = 0 y F () = 1, y ademas que 0 F (x) 1.

La densidad de la distribucion de probabilidades es (x) =
d
F (x).
dx
La densidad de probabilidad (x) 0 y su integral en R es
(x)dx = 1. La proba-
bilidad de que la variable aleatoria X tome valores entre x y x + dx es (x)dx.

El valor medio de la variable aleatoria X es
Z
Z
hXi =
x(x)dx =
xdF (x) .
La dispersi
on es el apartamiento de los valores que se obtienen con respecto al valor
medio, es decir X = X hXi, que puede ser tanto positivo como negativo, por ello consideramos su cuadrado (X)2 , y para tener una idea general de cuanto se aparta, consideramos
su valor medio, es decir la dispersi
on cuadr
atica media
h(X)2 i = h(X hXi)2 i.
Es necesario saber las propiedades generales de todo valor medio. El valor medio es un
funcional lineal, positivo y normalizado del algebra de observables en los reales, hi : A R,
es decir
hX + Y i = hXi + hY i, R, lineal
hX 2 i 0,
positivo
hi = , normalizado
Usando estas propiedades es facil probar que
D(X) = h(X)2 i = hX 2 i hXi2
La raiz cuadrada de la dispersion cuadratica media se denomina desviaci
on standard
=
p
D(X)

5.3. VALOR MEDIO Y DISPERSION
167
Es conveniente comparar la dispersion cuadratica media con el cuadrado del valor medio.
El cociente
F :=
se denomina fluctuaci
on relativa.
h(X)2 i
hXi2
21
Si tenemos dos variables aleatorias X, Y independientes entonces se tienen las propiedades

hXY i = hXihY i
D(X + Y ) = h(X + Y )2 i h(X + Y )i2 = D(X) + D(Y )
Existen muchas distribuciones de probabilidad, entre ellas las mas usadas en Fsica Estadstica son la distribucion uniforme, la distribucion binomial, normal o gaussiana, y la
distribucion de Maxwell. Veamos la distribucion uniforme, es decir aquella que tiene densidad constante (x) = C en alg
un intervalo finito [a, b]
1=
luego,
(x)dx = C(b a) C =
(x) =
1
ba
1
.
ba
si x [a, b]
si x 6 [a, b].
La funcion de distribucion o funcion acumulativa F (x) = P(X x) es
0
si x < a
Z x
1
dx = xa si x [a, b]
F (x) =
ba
a
a
1
si x > b.
La probabilidad de que los valores de X esten en el intervalo [x1 , x2 ] [a, b] es

F (x2 ) F (x1 ) =
x2 a x1 a
x2 x1
=
.
ba
ba
ba
168
5.4.
Partculas en una caja y probabilidades
Supongamos que en una caja de volumen V hay N partculas. Elijamos un subvolumen

v V . Si v = V /2 es claro que la probabilidad de encontrar una partcula en una de las
mitades de la caja es 1/2, en cualquier caso P(v) =
v
V
:= p, luego P(vc ) = 1 p = q. La
probabilidad de encontrar k partculas en v es
P(k) =
N
k
pk q N k
luego
N
X
k=0
en particular si p = q =
P(k) =
N
X
k=0
1
2
N
X
k=0
P(k) =
pk q N k = (p + q)N = 1
N
X
k=0
1 =1
2N
k
donde el n
umero combinatorio es el n
umero de casos favorables y 2N es el n
umero total de
casos.
Calculemos el valor medio del n
umero de partculas en v. Como todo valor medio, es la
suma de los valores posibles por sus probabilidades
hn(v)i =
N
X
k=0
kP(k) =
N
X
k=0
N
k
pk q N k = N p
N
1
X
l=0
N 1
l
pl q N 1l = N p
donde hemos cambiado la variable en la suma k1 = l y tomado en cuenta que (p+q)N 1 = 1.

Asimismo, podemos calcular hn2 (v)i, cuyo resultado es
hn2 (v)i = N p + N (N 1)p2
5.4. PARTICULAS EN UNA CAJA Y PROBABILIDADES
169
Muestrelo como ejercicio de cambios de variable en sumas con factoriales. La dispersion

cuadratica media o varianza D = 2 , donde es la desviacion standard.
D = h(n(v))2 i = hn2 (v)i hn(v)i2 = N pq
Calculemos la fluctuacion relativa
F :=
h(n)2 i
hni2
12
q
Np
si p = q, la fluctuacion relativa es practicamente cero si N 1, sin embargo, si N es peque

no
la fluctuacion relativa es grande, como es de esperar.
Una manera alternativa para calcular el valor medio y la dispersion es considerando la
variable aleatoria Indicador o Proyector que hace corresponder a cada molecula la variable
aleatoria
1 si la partcula est
a en v
i (v) =
0 si la partcula no est
a en v
El n
umero de moleculas en v es la suma de estas variables aleatorias para todas las moleculas
del gas. Calculemos el valor medio del n
umero de moleculas en v, para ello obtengamos el
valor medio del Indicador
hi (v)i = 1 p + 0 q = p
hn(v)i =
N
X
i=1
hi (v)i = N p .
La dispersion cuadratica media del Indicador

h2i (v)i = 12 p + 02 q = p ,
luego
D(i (v)) = h2i (v)i hi (v)i2 = p p2 = p(1 p) = pq .
170
Las variables aleatorias i (v) son independientes, luego la dispersion total es la suma de las
dispersiones del Indicador para cada partcula.
Para las N partculas:
D = N pq .
Para calcular la probabilidad de que en el volumen v haya n partculas con la condicion que
tanto en v como en vc el n
umero medio de partculas sea suficientemente grande, podemos
emplear la aproximacion gaussiana de la distribucion binomial:
(n hni)2
1
exp
.
P(n) =
2D
2D
Para n grande podemos suponer que tenemos una variable aleatoria continua con una densidad de probabilidad
(x hXi)2
1
exp
,
(x) =
2D
2D
donde x R. Si = hXi = 0 y D = 1, tenemos la distribucion normal

2
x
1
(x) = exp
2
2
centrada en el origen y con dispersion D = 1, ya que hXi = 0, hX 2 i = 1, luego D =
hX 2 i hXi2 = 1. En general, los momentos impares de esta distribucion son nulos ya que
el integrando es impar, y los momentos pares se pueden calcular facilmente derivando con
respecto a , tantas veces como sea necesario, la integral:
r
Z
x2
.
e
dx =
El cambio de variable
Y = + X ,
permite pasar de la distribucion normal a la distribucion gaussiana centrada en = hY i con
desviacion standard = D. Cambiando la variable en la integral de la distribucion normal
Y ENTROPIA
5.5. FALTA DE INFORMACION
x=
y
:
1=
171
Z
x
(y )2
1
1
exp
exp
dx =
dy
2
2D
2
2D
la densidad de probabilidad trasladada es
(y )2
1
exp
.
(y) =
2D
2D
Conociendo los momentos de la distribucion normal (valores medios de X n ) podemos calcular
los de la distribucion gaussiana
hY i =
hY 2 i = 2 + D
hY 3 i = 3 + 3D
5.5.
Falta de informaci
on y entropa
En cualquier problema de eleccion entre varias posibilidades, nuestra incapacidad para

decidirnos por alguna de ellas, refleja incertidumbre o falta de informacion. Por ejemplo,
supongamos una caja con 4 secciones y 3 compartimientos en cada seccion
1
1
2
3
Si dentro de la caja hay una metra, pero no sabemos estrictamente en que seccion y compartimiento se encuentra, es logico suponer que la falta de informacion que tenemos acerca
172
de su localizacion, sea funcion del n

umero total de compartimientos o sitios accesibles. Si la
informacion que falta la llamamos , se tiene que
= (n)
es natural suponer:
(n) > (m)
si n > m
(1) = 0,
es decir que (n) es mayor cuanto mas grande sea n, y que si la caja tiene un solo compartimiento la falta de informacion es cero, ya que sabemos que la metra esta en la caja.
Para localizar la metra hay que saber la seccion y el compartimiento. El n
umero de
compartimientos en el caso particular de la figura es 43=12, y la informacion que falta es
(12) = (4 3) = (4) + (3) .
Es decir, al averiguar la seccion de la caja, nos queda averiguar el compartimiento y en general
(n m) = (n) + (m) .
Ademas, (12) = (4 3) = (4) + (3) (4) = (12/3) = (12) (3). Esta propiedad
se puede generalizar para cualquier n
umero racional, es decir
m
n
= (m) (n) .
Y tambien, para cualquier n

umero positivo real, luego = (X), X 1.
Una funcion que tiene las propiedades anteriores es: (restringiendonos al caso cuando X
es un n
umero natural)

1
(n) = k ln(n) = k ln
.
n
NO HOMOGENEA
5.6. DISTRIBUCION
DE PROBABILIDADES
173
Donde k es una constante (por comodidad haremos k = 1). Aqu, 1/n es la probabilidad
de encontrar la metra si hay n compartimientos, donde hemos supuesto que la probabilidad
de encontrar la metra es la misma para cualquiera que sea el compartimiento, es decir es
homogenea.
5.6.
Distribuci
on no homog
enea de probabilidades
Si tenemos que escoger entre n posibilidades, y hay una probabilidad asignada a cada
posibilidad con
pj 0, j = 1, 2, ..., n
n
X
pj = 1 .
j=1
De hecho, estamos suponiendo que tenemos N intentos independientes de escogencia similares. Cuando N sabemos que la posibilidad j es la correcta en nj = N pj casos, pero
aunque conocemos la probabilidad no sabemos el orden en que aparecen los resultados. Cual
de los N intentos sera el nj = N pj con respuesta j?. Todos los ordenes en que aparecen los
resultados son igualmente posibles y su n
umero total es:
g=
N!
nj=1 (N pj )!
Cuando ademas se especifica el orden en que aparecen los resultados, no hace falta mas
informacion, luego la falta de informacion para los N intentos de escogencia es:
! "
#
n
X
N!
= ln N !
ln(N pj )!
N = ln Qn
j=1 (N pj )!
j=1
"
#
n
n
X
X
' N ln N N
N pj (ln N + ln pj ) +
N pj
j=1
' N
n
X
j=1
pj ln pj ,
j=1
174
donde hemos usado la formula de Stirling:
ln N ! = N ln N N + O(ln N ) ,
la falta de informacion es proporcional al n
umero N , luego la informacion que falta en
cualquier intento de escogencia es:
n
X
N
= lm
=
pj ln pj ,
N N
j=1
si todas las posibilidades son igualmente probables

X 1 1
= ln(n) .
ln
=
n
n
j
Cuando hay certeza absoluta, la falta de informacion es cero, en efecto:
pj = j,j0
n
X
j,j0 ln(j,j0 ) = 0 .
j=1

Si tenemos una molecula en una caja de volumen V y consideramos un volumen v dentro
de V tal que v/V << 1, entonces la probabilidad de que la molecula este en v es p = v/V , por
lo tanto 1 p es la probabilidad de que la molecula no este en v, luego la falta de informacion
es:
=
X
j
pj ln pj =
hv
V
ln
v
V
v
v i
+ 1
ln 1
,
V
V
y como v/V << 1, ' 0, es decir practicamente sabemos que la molecula no esta en v. Si
v/V . 1; ' 0, o sea casi con seguridad se encuentra en v.
La falta de informacion es una funcion de p = v/V .
Calculemos el valor estacionario de al variar p. La falta de informacion
= k (p ln p + (1 p) ln(1 p))
NO HOMOGENEA
5.6. DISTRIBUCION
DE PROBABILIDADES
d
dp
175
= k [ln p + 1 ln(1 p) 1] = 0
ln p = ln(1 p)
p=
1
2
es decir, cuando v = V /2, ademas
1
d2
1
+
1 = 4k < 0 ,
p= 1 = k
2
2
dp
p 1 p p= 2
luego la falta de informacion es maxima cuando v = V /2, es decir, cuando haya la misma
probabilidad de encontrarla dentro que fuera de v. Resumiendo tenemos:
a) La falta de informacion es una funcion positiva, (p) 0 ya que las probabilidades,
0 p 1 y ademas los ln p 0.
b) Dado n (n
umero de estados accesibles), la falta de informacion es maxima e igual al
ln n cuando todos los resultados posibles son igualmente probables. En efecto, sea:
(p1 , p2 , ..., pn ) =
n
X
pi ln pi
con
n
X
pi = 1 ,
i=1
i=1
n
X
encontremos el valor estacionario de (p1 , p2 , ..., pn ) con el vnculo
pi = 1. Vea el apendice
i=1
E.
Definamos la funcion:
(p1 , ..., pn ) =
n
X
pi ln pi +
i=1
n
X
i=1
pi 1
donde es un coeficiente indeterminado de Lagrange. Encontremos el valor estacionario de
pj
n
X
(ij ln pi + ij ) +
n
X
i=1
i=1
pj = e
, pero
X
j
pj =
ij = 0 ln pj 1 + = 0 ln pj = 1
n
X
j=1
e1 = 1 e1 =
1
1
o sea pj = ,
n
n
176
ademas
2
1
= <0,
2
pj
pj
siendo esta la condicion necesaria para que pj = 1/n sea un maximo de

n
X
1
1
ln
= ln n .
(p1 , ...pn ) =
n
n
i=1
5.7.
C
omo asignar probabilidades?
En teora de probabilidades surge la necesidad de asignar alguna distribucion de probabilidades inicial, esta asignacion debe estar de acuerdo con la informacion inicial que se tenga
acerca del sistema. Por ejemplo, si lanzamos un dado N veces con N >> 1 y ocurre que el
valor medio de los resultados es 4, 5 entonces, el dado debe estar cargado ya que para un
dado homogeneo el valor medio es 21/6 = 3, 5
Como asignar probabilidades en este caso?
Sabemos que
6
X
pn = 1,
n=1
Una solucion es:
1
p4 = p5 = ,
2
6
X
npn = 4,5
n=1
pn = 0
n 6= 4, 5 .
Esta asignacion esta de acuerdo con los datos, pero no es razonable ya que estamos asignando
al 1,2,3,6 probabilidad cero.
Otra asignacion puede ser
p1 = p2 = p3 = p4 = p5 =
1
,
10
p6 =
1
,
2
esta asignacion no ignora ninguna posibilidad, pero le da al 6 un trato excepcional. Podemos

hacer otra asignacion pero los datos no dicen tampoco nada acerca de un trato desigual. Una

5.7. COMO
ASIGNAR PROBABILIDADES?
177
asignacion razonable debe no solamente concordar con los datos y no ignorar posibilidades,
sino tambien no favorecer arbitrariamente ninguna de ellas. Los pn deben variar tan suavemente como sea posible y deben ser lo mas homogeneos que se pueda, compatibles con los
datos.
La asignacion mas razonable es aquella que se obtiene maximizando la funcion falta
de informacion, sujeta a los datos disponibles, es decir, que la suma de las probabilidades sea
1 y que el valor medio (experimental) sea 4, 5. El calculo concreto es similar al que haremos
a continuacion para un gas del cual conocemos la energa media.
Las variables del mundo microscopico son aleatorias, de ellas solo tenemos una informacion mnima, por ejemplo, en un gas aislado de N partculas en un volumen V , podemos
describir mecanicamente el estado de cada partcula a traves de su posicion y momentum,
tambien sabemos que las N partculas tienen una energa media U . La Fsica Estadstica trata justamente, a partir de variables microscopicas deducir las variables macroscopicas de la
Termodinamica. Para ello, en Fsica Estadstica se introducen dos principios fundamentales:
1. Para un sistema aislado se asignan iguales probabilidades a todos los estados accesibles
del sistema
2. La asignacion de probabilidades a nuestro sistema debe ser tal que reproduzca toda la
informacion disponible y ademas que maximice la funcion entropa o falta de informacion.
Notar que la distribucion de probabilidades describe nuestro conocimiento acerca del
sistema mas bien que al sistema mismo.

Veamos el caso cuando hay que maximizar (p1 , p2 , , pn ) pero con dos vnculos, es decir
178
la normalizacion de la probabilidad:
pj = 1 y el valor medio de la energa
Introduciendo los coeficientes indeterminados de Lagrange y :
(p1 , ..., pn ) =
X
j
pj ln pj
X
j
pj 1
Calculando el valor estacionario variando pi :
pi
donde Z =
X
i
X
j
Ej pj U
Ej pj = U .
= ln pi 1 Ei = 0
ln pi = 1 Ei pi = e1 eEi ,
!
X
X
1
pi = 1 e1
eEi = 1 e1 = ,
Z
i
i
eEi es la funcion de particion, que veremos mas adelante. Luego, (p1 , p2 , pn )
eEi
Es conveniente ver las propiedades de la funcion
Z
de particion, considerada como instrumento para calcular valores medios, dispersiones etc.,
alcanza su valor maximo para pi =
para ello vea el apendice F sobre la funcion de particion generica.

En Fsica Estadstica se define la entropa como
S = kB = kB
pi ln pi
En el equilibrio la entropa alcanza su valor maximo. Sustituyendo en S el maximo de pi :

S = kB
X eEj
T S = kB T
ln
X eEj
j
= kB T ln Z +
X
j
T S = kB T ln Z + U ,
eEj
Z
( ln Z Ej )
Ej
eEj
Z

5.7. COMO
ASIGNAR PROBABILIDADES?
179
donde hemos identificado el multiplicador de Lagrange con 1/kB T . Reordenando los terminos:
U T S = kB T ln Z = F Z = eF ,
que corresponde a la expresion para la energa libre de Helmholtz, que veremos en la seccion
8.9.
Por lo tanto, la entropa vista desde la teora de informacion, es una medida de nuestra
ignorancia acerca del sistema descripto por una distribucion de probabilidades.
En resumen podemos decir que en el equilibrio la entropa
=
pj ln pj ,
toma su valor maximo. Las variables pj pueden tener como u

nico vnculo
X
pj = 1 ,
en este caso, el maximo se obtiene para pj =cte para todo j, es decir, todas las probabilidades
son iguales. Justamente, para un sistema aislado en el conjunto microcanonico se asignan
iguales probabilidades a todos los estados accesibles del sistema.
Si hay ademas un vnculo adicional como la energa media
U=
Ej pj ,
el maximo de la entropa se obtiene para

pj =
eEj
,
Z
resultado que se obtiene para un sistema en contacto con un reservorio de energa termica
que en el equilibrio le impone a nuestro sistema la temperatura T del reservorio. El conjunto
estadstico en este caso es el canonico, como veremos en el captulo 8.
180
Captulo 6
Radiaci
on de cuerpo negro
En este captulo emplearemos la Termodinamica para explicar y comprender la radiacion
de cuerpo negro y algunos de los experimentos claves en el desarrollo de la Fsica Cuantica
del siglo XX.
Un cuerpo caliente emite radiacion, a bajas temperaturas emite radiacion infrarroja, a
altas temperaturas, luz visible y ultravioleta, las galaxias emiten tambien rayos X y rayos .
Para temperaturas del 2000 K un cuerpo emite luz visible pero la intensidad en el extremo
rojo (baja frecuencia) del espectro visible es mucho mayor que la azul (alta frecuencia) y el
cuerpo aparece rojo brillante. Para temperaturas 3000 K, temperatura aproximada del
filamento de un bombillo incandescente, la cantidad relativa de luz azul ha aumentado, pero
predomina a
un la componente roja. Para temperaturas 6000 K, que es la temperatura
aproximada de la superficie del Sol, la distribucion es casi uniforme entre todas las componentes de la luz visible y el cuerpo aparece blanco brillante. Por encima de 104 K se emite
luz azul con mayor intensidad que roja y un cuerpo a esta temperatura se ve azul (estrella
caliente).
Desde el punto de vista practico, los ceramistas por ejemplo, saben aproximadamente
181
182
DE CUERPO NEGRO
CAPITULO 6. RADIACION
la temperatura de un horno a traves del color. La lava incandescente de un volcan se ve

roja y amarilla, lo que nos dice que la temperatura esta entre 1000 y 1200 C. Fuera del
espectro visible nuestros ojos no perciben la radiacion, sin embargo nuestra piel es sensible
a la radiacion infrarroja emitida por un horno u otra fuente de calor. Un cuerpo pintado de
negro, o el carbon absorben casi toda la radiacion visible. Todos sabemos por experiencia que
para estar al sol es mas fresco vestirse con colores claros o blancos que con un vestido negro.
Los radiadores se pintan de negro para que sean mas efectivos.
La substancia que menos refleja la luz (en otras palabras, la mas negra), es una aleacion
de fosforo y nquel NiP (ver en la red [28]). Esta substancia fue producida, en principio, por
investigadores hind
ues y estadounidenses en 1980, y perfeccionada (fabricada mas obscura)
por Anritsu (Japon) en 1990. Esta substancia refleja tan solo el 0,16 % de la luz visible, es
decir, 25 veces menos que la pintura negra convencional.
Estrictamente hablando, en la naturaleza no existen cuerpos negros absolutos. As pues,
cual de los objetos es el mas negro? La respuesta es bastante inesperada: el objeto mas
negro es un agujero que podamos hacer en una caja negra. Por cierto, no se tiene en cuenta
un agujero cualquiera, sino uno bajo ciertas condiciones. Por ejemplo, lo sera un orificio
perforado en la pared de una caja cerrada, cuyo interior este pintado de negro. Disponga de
una caja, pntela del color mas negro que pueda, por dentro y por fuera y abra en su pared
un agujero peque
no: este siempre le parecera mas negro que la pared de la caja. La causa
de este efecto es la siguiente: una parte del haz de rayos luminosos que entran en la caja a
traves de dicho orificio, es absorbida por las paredes negras, en tanto que la otra es reflejada;
esta u
ltima no sale de la caja por el agujero, sino que incide repetidamente sobre la superficie
interior negra, volviendo a ser absorbida y reflejada parcialmente, etc. Antes de que el resto
de rayos salga por el orificio, dentro de la caja la luz es absorbida y rechazada tantas veces
que se debilita hasta no poder ser percibida por nuestro ojo.
183
La radiacion de cualquier fuente se describe por las propiedades del espectro, es decir,
dando la energa de los distintos intervalos de frecuencia alrededor de .
En 1859, G.Kirchhoff presento un trabajo en Berlin sobre la emision y absorcion de calor,
y luz (debemos decir radiacion electromagnetica, pero en la epoca no se haba constatado
que la luz fuera radiacion electromagnetica, (Hertz 1888). Demostro que si un rayo de luz
de frecuencia fija incide sobre un cuerpo este absorbe parte del haz incidente. La fraccion
absorbida por el cuerpo la llamo poder de absorci
on. Cada cuerpo, dependiendo del material que lo componga tendra un valor particular del poder de absorcion. Ademas, el poder
de absorcion tiene distintos valores para distintas frecuencias que incidan sobre el.
Por otro lado, un cuerpo que este a cierta temperatura fija emite siempre radiacion,
la mayor parte de ella invisible. La fraccion de la energa emitida a una frecuencia fija la
llamo poder de emisi
on. Al igual que con el poder de absorcion, el poder de emision de
un cuerpo a una frecuencia dada, depende de las caractersticas del cuerpo, sus poderes de
emision son distintos para distintas frecuencias de la luz. Denotemos con a y e los poderes
de absorcion y emision a la frecuencia .
Kirchhoff encontro que el cociente e /a tiene el mismo valor para todos los cuerpos que est
en en equilibrio a la misma temperatura. El valor de ese cociente solamente
depende de la frecuencia y de la temperatura. Debido a que este cociente es el mismo para
todas las substancias, es una cantidad universal. A este resultado se le llama Ley de Kirchhoff. Esta ley es tambien valida para todas las radiaciones invisibles (infraroja, ultravioleta,
etc).
Consideremos ahora un cuerpo modelo, el cuerpo negro, que es un absorbedor perfecto
de radiacion tanto visible como invisible, a cualquier temperatura, es decir, no refleja nada
de la radiacion que le llega. Aplicando la ley de Kirchhoff a un cuerpo negro se tiene que
a = 1, luego el cociente e /a = e , por lo tanto, el poder de emisi
on e de un cuerpo
184
DE CUERPO NEGRO
negro es una cantidad universal que depende s

olo de y T . As pues, desde el punto
de vista experimental, un cuerpo negro es una cavidad o caja negra, a la cual se le ha abierto
un peque
no orificio, como vimos anteriormente.
Sumando todas las energas para todas las frecuencias de la radiacion en equilibrio termico
con las paredes de una cavidad (horno), tendremos la energa total contenida dentro de la
cavidad a temperatura T . Esta energa sera independiente del material con que este hecho el
horno, por lo tanto sera un resultado universal. Averiguar experimental y teoricamente cual
es la densidad de energa por unidad de volumen e intervalo de frecuencia (, T ) (para cada
T ), es de hecho uno de los proyectos mas importantes del siglo XIX, que revolucionara la
fsica en el siglo XX. As planteo Kirchhoff ese reto.
6.0.1.
Intensidad de la radiaci
on
Con el objeto de medir la intensidad de la radiacion que esta en equilibrio termico con
las paredes, es necesario tener una muestra de la radiacion que podamos filtrar y medir
su intensidad para un intervalo de frecuencias d. Dentro de la cavidad de volumen V a
temperatura T hay una densidad de energa u. Cuanta de esa energa incide sobre la pared
por unidad de tiempo y de superficie? .
Desde el volumen dV , la radiacion que llega a la abertura de area dA en la pared, es la
subtendida por el angulo solido, con

n =
r
r
n .dA
dA cos
] solido =
=
2
r
r2
Luego, la fraccion de energa que sale de dV y llega a la abertura de area dA es
dA cos
2
udV r
.
4
185
udV
dA
dr=cdt
n
Figura 6.1:
Integrando en el tiempo, con dr = cdt y dV = r2 dr d, llega a dA la fraccion de energa

Z
dA cos
=
udV
4r2
u dr ddA cos
u
=
ddA cos ct .
4
4
Integrando ademas sobre la semiesfera desde = 0 a =
, obtenemos la energa que llega

2
a dA en t.
Z
uc
t dA
2
cos d(cos ) =
uc
t dA.
4
Luego, la radiancia o energa que llega a la pared por unidad de superficie cada segundo es
Z
Z
c
c
c
(, T )d = u(T ), donde RT () = (, T ) es la radiancia
RT =
RT ()d =
4 0
4
4
0
espectral.
DE CUERPO NEGRO
186
6.0.2.
Presi
on de la radiaci
on
Calculemos ahora la presion de la radiacion usando la energa ya calculada. El momentum

E
de la radiacion es p~ = 2 ~v con k~v k = c. La componente perpendicular del momentum es la
c
E
que va a contribuir a la presion, donde p = cos , as el cambio de momentum que sufre
c
la radiacion al salir de la pared (suponiendo que se comporta como un espejo) es
cos
u
ctddA cos
,
p = 2
4
c
integrando sobre la semiesfera, el cambio total de momentum es
Z 1
Z 2
Z
2
u
u
2
cos sin d = udAt
cos2 d(cos ) = dAt ,
dAt
d
2
3
0
0
0
1
1 p
P = u .
por lo tanto, la presion P =
dA t
3
2
A diferencia con el gas ideal de puntos materiales, donde P = u .
3
6.0.3.
Ley de Stefan-Boltzmann
En 1865, Tyndall en Inglaterra, hizo una serie de mediciones sobre la emision total de
energa de un alambre de platino al hacerle pasar una corriente electrica. Al calentarse el
alambre emite radiacion. Considerando esta radiacion como si fuera la de un cuerpo negro,
Tyndall encontro que a 1473 K el platino emita 11.7 veces mas energa que a 798 K. Mas
4
tarde (1879), en Viena, J.Stefan al conocer estos resultados se dio cuenta que 1473
' 11,61
798
y conjeturo que la energa total de la radiaci

on es T 4 , comprobandose esta afirmacion
para otros metales [25]. Posteriormente en 1884, L.Boltzmann presento la justificacion teorica
del resultado de Stefan, usando solamente razonamientos termodinamicos. Este resultado se
conoce como la ley de Stefan-Boltzmann. Partiendo de la ecuacion de estado para la radiacion
P =
1U
1
= u(T )
3V
3
U = u(T )V ,
187
y usando la Primera Ley de la Termodinamica:
dU = T dS P dV dS =
dU + P dV
,
T
sustituyendo:
dU = udV + V
du
u
V du
1u
4u
V du
dT dS = dV +
dT +
dV dS =
dV +
dT ,
dT
T
T dT
3T
3T
T dT
pero dS es un diferencial exacto, luego
4 u
du
4 du 4 u
V du
=
,
=
3 T T
V T dT
3 dT
3T
dT
simplificando:
dT
du
=4
,
u
T
d ln u = 4d ln T ln u = 4 ln T + C ,
u = aT 4
Ley de Stefan-Boltzmann, con la cual se justifica la proposicion de Tyndall-
Stefan
u(T1 )
=
u(T2 )
T1
T2
Calculemos ahora la entropa
4a
4
V
4a 3
dS = aT 3 dV + 4aT 3 dT =
T dV + 3V T 2 dT = d T 3 V .
3
T
3
3
4a 3
T V + C1 , pero para T = 0, usando la Tercera Ley de la Termodinamica, S = 0
3
C1 = 0. Se puede tambien calcular la entropa integrando las dos ecuaciones en derivadas
S=
parciales, coeficientes de dS.

A partir de la entropa calculemos la presion. Notemos sin embargo, que no podemos
derivar la entropa respecto del volumen para obtener la presion, ya que la entropa no esta en
DE CUERPO NEGRO
188
su representacion S(U, V ), pero tomando en cuenta que podemos despejar la temperatura en

terminos de la energa:
T =
U
aV
1/4
por lo tanto,
S=
4
4a 3
T V = U 3/4 (aV )1/4 = S(U, V ) ,
3
3
luego la presion de la radiacion es

P =T
S
V
u
a
= T4 = .
3
3
Esta es la ecuacion de estado del gas de radiacion que se diferencia drasticamente del gas ideal
ya que la presion no depende del volumen, es decir, el gas de radiacion se puede comprimir
isotermicamente y su presion no crecera, ya que parte de la radiacion desaparece, se absorbe
en las paredes del recipiente.
Ejercicio 6.1: Encuentre la energa libre de Helmholtz F = U T S para el gas de
radiacion as como la entalpa H y el potencial de Gibbs G. Muestre que el potencial qumico
es nulo: = 0.
Si el proceso es adiabatico S =cte, por lo tanto
T 3 V = cte
T V 1/3 =cte
Por otra parte, si se expande la cavidad, adiabatica y uniformemente en todas las direcciones,
la longitud de onda de la radiacion vara proporcionalmente a la direccion en que se efectue
la expansion:
V 1/3 V 1/3 = cte( invariante adiabatico) ,
V 1/3
= cte, es decir,
T V 1/3
un cambio adiabatico, T .
por lo tanto, el cociente
=cte
T
es un invariante adiabatico. En
189
6.0.4.
Ley de Wien
Conociendo el resultado de Stefan-Boltzmann u(T ) =
(, T )d = aT 4 , y usando el
invariante adiabatico se puede escribir (, T ) como el producto de 3 por una funcion del
invariante adiabatico que haga que la integral sea finita para T finita.
En efecto, si la expansion adiabatica comienza a temperatura T y termina en T 0 , podemos
escribir:
1
a= 4
T
es decir,
1
(, T )d = 04
T
0
( , T )d =
0
= 0 d 0 =
pero
T
T
T0
T
( 0 , T 0 )d 0 ,
(, T )d ,
T0
d , luego
T
0
0 4
0
T
T
T
0
d =
, T
(, T )d ,
T
T
T
haciendo T 0 =1, obtenemos la densidad espectral de Wien

W (, T ) = T 3 f1
= 3f
,
T
T
graficando (, T ), la curva se expande con hacia la derecha linealmente con T y en la
vertical como T 3 . Justamente, el argumento de la funcion f es el invariante adiabatico /T .
Haciendo el cambio de variable o de escala = x, se recupera la ley de Stefan-Boltzmann

T
4
en T :
Z
Z
Z

3
3 3
4
f
d =
T x f (x)T dx = T
x3 f (x)dx .
T
0
0
0
R 3
umero real positivo.
donde 0 x f (x)dx debe ser un n
Desde el punto de vista electromagnetico, se puede ver que la densidad de modos del
campo o cantidad de modos por unidad de volumen e intervalo de frecuencia es:

D() =
8 2
,
c3
DE CUERPO NEGRO
190
luego la cantidad de modos por unidad de volumen que hay en d es:

D()d =
8 2
d .
c3
Usando el principio de equiparticion de la energa, a cada modo del campo electromagnetico

se le asocia kB T , luego, la energa electromagnetica por unidad de volumen e intervalo de
frecuencia, en equilibrio a temperatura T (resultado clasico de Rayleigh-Jeans) es
RJ (, T ) =
que conduce a u(T ) =
8 2
URJ
c3
con URJ = kB T ,
RJ (, T )d = , (catastrofe ultravioleta), lo cual esta en
contradiccion con el experimento, ya que u(T ) = aT 4 es finita. Luego, asignarle kB T a cada

modo para cualquiera que sea la temperatura T , no es aceptable para la radiacion en equilibrio
termico con la materia a temperatura T .
La densidad espectral de Wien se puede escribir, poniendo en evidencia la densidad de
modos, tambien como
8 2 f
W (, T ) = 3 h
c
h
kB T
h
kB T
8 2
= 3 h g
c
h
kB T
h
no tiene unidades. Hay un u
nico parametro h que se ajustara con los datos experimenkB T
tales de la radiancia espectral
c
RT ()d = W (, T )d .
4
h
La funcion adimensional g
, Wien la eligio como una exponencial de Maxwell-Boltzmann
kB T
que hace decrecer rapidamente el crecimiento con 3 en la integral y hace que esta sea finita.
W (, T ) =
8 2
h
he kB T ,
3
c
191
khT
es decir, UW = he
La expresion para W (, T ) ajusta muy bien los datos experimentales con un solo parametro
h para . Pero en 1900, al obtenerse los datos a la izquierda del maximo de la curva,
es decir, para 0, ya no se poda ajustar toda la curva a los nuevos datos, observandose
sin embargo que el mejor ajuste para 0 se haca con la formula de R-J
RJ (, T ) =
6.0.5.
8 2
kB T .
c3
F
ormula de interpolaci
on de Planck
Planck, habiendo sido alumno de Kirchhoff y Helmholtz en la Universidad de Berlin,

empezo a estudiar el problema de radiacion de cuerpo negro en 1894, haba sido comisionado
por compa
nias de electricidad para investigar como crear bombillos mas eficientes desde el
punto de vista del alumbrado y que gasten la menor cantidad de exerga.
Partiendo de los resultados de R-J y de Wien, validos para 0 y respectivamente, usando la Termodinamica, Planck busco una formula emprica que interpolara la
densidad espectral (, T ) entre estos dos resultados validos experimentalmente. Para ello, si
se somete la radiacion dentro de la cavidad a un proceso reversible a V = cte, se tiene, de
acuerdo a la primera Ley de la Termodinamica: dU = T dS, por lo que en la representacion
1
d
= con S := kB y := kB T . Para R-J, se tiene
de la entropa, la ecuacion de estado
dU
U = , luego
d
1
1
1
d2
= 2 , 0 ,
= =
2
dU
U
dU
U
pero seg
un Wien

1
1
U
= ln
U = he
,
h
h

U
1
d2
1
d
= ln
, .
dU
h
h
dU 2
hU
h
192
DE CUERPO NEGRO
Es claro que interpolar entre derivadas segundas es una tarea mas facil entre fracciones
parciales parecidas. Es por ello que Planck fue hasta la derivada segunda con respecto a U ,
para luego integrar y llegar a la ecuacion de estado.
Planck propuso la siguiente formula que interpola entre los dos resultados extremos para
d
dU 2
, 0
U2
2
1
d
=
=
2
dU
hU + U 2
1 ,
hU
1
d
Para obtener la ecuacion de estado =
, debemos integrar
dU

d
1
1
1
1
d
dU =
=
dU ,
dU
U (h + U )
h U
h + U
2
d
1
1
=
= (ln U ln(h + U )) + C ,
dU
h
si , U , luego C = 0, entonces
h
h
h
h + U
h + U
.
= ln
= e U = h
U
U
e 1
As
8 2
,
c3
0
8 2 h
=
P (, T ) = 3 h
c e 1
8 he h ,
c3
Ejercicio 6.2: Calcule el maximo de P (, T ) para una temperatura T fija, vea que se
reduce a encontrar la solucion de la ecuacion 3(1 ey ) = y. Compruebe que su solucion
hmax
' 2, 82.
numerica es y0 =
kB T
El maximo en frecuencia para una T dada satisface
max
kB
' 2, 82
T
h
Ley de Wien .
193
c
La radiancia espectral RT () = P (, T ) ajusta muy bien los datos experimentales, con
4
un solo parametro h para todas las frecuencias .
Veamos la ley de Stefan-Boltzmann partiendo de la formula de Planck, lo que nos va a
permitir calcular la constante a no determinable termodinamicamente
Z
Z
4
h 8 2
~ 4 x3
1 1 4 4
2 kB
u(T ) =
d
=
dx
=
=
T 4 = aT 4 .
h
3
2
3
x
3
3
2
3
3
e 1 c
c ~
e 1
~ c 15
15~ c
0
0
La radiancia es la energa emitida por una fuente a temperatura T , por unidad de area y
unidad de tiempo:
4
2 kB
c
T 4 = SB T 4 ,
RT = u(T ) =
4
60~3 c2
ergios
donde SB = 5, 6697 105 cm
2 K es la constante de Stefan-Boltzmann. El coeficiente que
acompa
na a 4 depende de la constante c y de la nueva constante de la fsica ~ :=
h
.
2
Para cada temperatura , el espectro puede dividirse en dos partes, en una h > y
en la otra h < , la magnitud caracteriza aproximadamente la region del espectro donde
esta acumulada la mayor parte de la energa. Si h el modo del campo electromagnetico
estara congelado es decir, no participara. Con la disminucion de la temperatura se congelan mas y mas modos. En el cero absoluto dejan de participar todos los grados de libertad, la
energa y la entropa de la radiacion tienden a cero. El fenomeno de congelacion de los grados de libertad fue descubierto por Nernst mucho antes de 1900, y se puede ver facilmente al
analizar la capacidad calorfica de los gases, suponiendo que la energa esta cuantizada. Para
temperaturas muy bajas solo participan los grados de libertad traslacionales, debido a que
la distancia en energa entre los niveles traslacionales es mucho mas peque
na que . Despues
de una cierta temperatura la capacidad calorfica aumenta abruptamente, pues comienzan
a participar los grados de libertad rotacionales, para los cuales la distancia entre los niveles
rotacionales es del orden de . Lo mismo ocurre con los grados de libertad vibracionales que
son los que participan a mas altas temperaturas.
DE CUERPO NEGRO
194
La formula de Planck desde el punto de vista practico permite medir altas temperaturas
en plasmas de una estrella. En procesos tecnologicos, permite averiguar la temperatura en
fundicion de metales, en hornos de ceramistas etc. En los planetas del sistema solar se ha
podido medir la temperatura y esta ha coincidido con mediciones hechas desde estaciones
automaticas.
Sobre calentamiento global, es muy ilustrativa por las comparaciones que hace, la pagina
web del Prof. R. Iraldi, ver [38].
6.0.6.
Interpretaci
on de la f
ormula de Planck
Para interpretar fsicamente la formula de Planck sigamos algunos de sus razonamientos.

Calculemos la entropa, para despues comparar con la Termodinamica, integrando la relacion
U
1 + h
1
d
1
h + U
1
=
=
=
ln
ln
U
dU
h
U
h
h
por lo tanto,
d = ln
usando
1+
U
h
U
h
!
U
d
,
h
ln xdx = x ln x x , se tiene

U
U
U
U
ln 1 +
+ cte ,
ln
=
1+
h
h
h
h
Para U (T ) 0 se debe tener 0 (Tercera Ley de la Termodinamica), luego, la cte = 0 .

Podemos escribir tambien
h
= ln
multiplicando por
U
h
1+
U
h
U
h
U
= ln 1 +
h
ln
U
h
U
U
U
U
U
=
ln 1 +
ln
h
h
h
h
195
U
sumando a ambos miembros de la igualdad el ln 1 +
h
lado derecho
, obtenemos la entropa en el
U
U
U
U
U
U
+ ln 1 +
ln
= 1+
ln 1 +
= ,
h
h
h
h
h
multiplicando por :
U
,
U = F = ln 1 +
h
pero, como veremos mas adelante, el potencial de Helmholtz F = ln Z, donde Z es la
funcion de particion en el conjunto canonico, que veremos con mas detalle en el captulo 8.
En este caso,
U
eh
1
Z =1+
= h
=
.
h
e 1
1 eh
Tambien se puede obtener la funcion de particion Z, teniendo en cuenta que en Fsica Estadstica la energa media
U =
ln Z ,
luego, la energa de Planck
heh
h
h
=
ln
1
e
=
ln
=
U = h
h
e 1
1e
1
1 eh
La funcion de particion Z hasta 1900 se escriba como una integral en dE del factor de
Boltzmann eE , ya que las energas clasicas tenan espectro continuo. Pero en el caso de
la formula de Planck pareciera que Z es una suma de factores de Boltzmann con energas
discretas, o dicho de otra manera mas cercana a la Z clasica es una integral en dE, pero con
una densidad de estados discreta.
X
1
Z=
enh =
=
1 eh
n=0
eE
X
n
(E nh) dE .
196
DE CUERPO NEGRO
Esta es la funcion de particion de un sistema que tiene energas discretas En = nh. Es decir,
la radiacion en equilibrio termico con las paredes de la cavidad a temperatura T se la debe
visualizar como corp
usculos de energa En = nh para cada .
En 1900 no exista precedente de sistemas fsicos que no absorban o emitan energas de

manera continua. Por otra parte, la energa electromagnetica no se la pensaba como corp
usculos de energa puesto que la radiacion se explicaba perfectamente con la teora ondulatoria.
Tampoco se saba como estaban constituidos los atomos, se entendia que los atomos constan
de cargas positivas y negativas, las negativas son las mas livianas y por lo tanto son las que
van a oscilar con el campo electromagnetico de la radiacion; as Planck propuso como modelo
que concordaba con las ideas aceptadas en 1900, que en las paredes hay cargas que oscilan y
que absorben o emiten radiacion solo en cuantos de energa h, donde es la frecuencia de
cada oscilador.
Solo despues de la teora de Bohr (1911) sobre el atomo de hidrogeno sabemos sobre la
cuantizacion de la energa de los atomos.
Por otra parte la ecuacion libre de ondas electromagneticas vista en las variables (, ~k)
es una ecuacion de tipo oscilador armonico, la cuantizacion de estos osciladores conduce a
que los cuantos del campo electromagnetico tienen energas n~; es decir, los osciladores de
Planck realmente estaban en el campo electromagnetico. En las paredes de la cavidad hay
atomos con espectros de energa tambien discretos, que a temperatura emiten y absorben
los cuantos de energa electromagnetica que hay en la situacion de equilibrio. En la formula
de Planck h/(eh 1) es la energa media de los cuantos o corp
usculos con frecuencia en
equilibrio con la materia a temperatura .
197
6.0.7.
Interpretaci
on de Einstein de la radiaci
on
Einstein, usando razonamientos similares a los que empleo en el movimiento Browniano,

para poner en evidencia la naturaleza atomica o molecular de la materia, calculo las fluctuaciones en el desplazamiento cuadratico de una mesopartcula producidos por los choques
no compensados de las moleculas sobre dicha mesopartcula.
En el analisis de la radiacion, Einstein trata de poner en evidencia tanto el comportamiento
corpuscular como el ondulatorio de la radiacion electromagnetica.
Para ello, compara el gas de radiacion con el gas ideal, calculando las fluctuaciones de la
energa, es decir:
F2 =
h(E)2 i
,
hEi2
donde (ver Apendice F)

h(E)2 i = 2
hEi = hEi .
Para el gas ideal hEi = 32 N kB T , luego la fluctuacion relativa

F2 =
h(E)2 i
1
,
hEi2
N
tiende a cero para N grande.

Para el gas de radiacion hEi = aT 4 V luego,
F2
1
.
T 3V
Para el gas de radiacion se tiene que las fluctuaciones son tan grandes como se quiera, basta
hacer V suficientemente peque
no o bajar la temperatura.
Einstein, en 1909 publico un trabajo con el que inicio la comprension profunda de la
naturaleza de la luz. Considero la radiacion contenida en un volumen dado y calculo las fluctuaciones en los valores de la energa. Encontro un resultado sorprendente: Las fluctuaciones
198
DE CUERPO NEGRO
estan constituidas por la suma de dos terminos, uno de ellos es igual al que se obtendra
con base en la teora ondulatoria de la luz, y el otro termino es igual al que se obtendra de
acuerdo a la teora corpuscular de la luz. Es decir:
Las fluctuaciones de la radiaci
on son la suma de un t
ermino correspondiente
a las fluctuaciones asociadas a ondas (Rayleigh-Jeans) y otro que corresponde a
las fluctuaciones asociadas a corp
usculos (Wien).
Al analizar con cuidado las caractersticas de estos dos terminos se encuentra que para
frecuencias muy grandes el termino que domina es el correspondiente a los corp
usculos,
mientras que para frecuencias muy peque
nas el termino que domina es el correspondiente a
ondas.
Sin embargo, para frecuencias intermedias los dos terminos son comparables, por lo que
ambos contribuyen. Esto significa que la radiacion descrita con la ley de Planck se comporta
al mismo tiempo como onda y como partcula, es decir, hay una dualidad onda-corp
usculo.
Einstein fue el u
nico que se dio cuenta que la radiacion tena que ser tanto lo uno como lo
otro. Era un prejuicio creer que todo ente fsico tena que ser o bien onda o bien partcula. No
se conceba entonces una teora para entes que fueran tanto lo uno como lo otro. Einstein
deca, no sin razon, que mas facil es romper el atomo que un prejuicio.
Por otro lado, al descubrirse los rayos X, no se entenda su naturaleza, pues a pesar
de que se sospechaba que su naturaleza era electromagnetica (no tenan carga ni masa en
reposo) no se podan ver los efectos de interferencia o difraccion caractersticos de la radiacion
electromagnetica y por eso se los llamo rayos X, como los rayos o que si tenan carga y
masa en reposo. Esto quizas inspiro a Einstein y a De Broglie para proponer que las partculas
con masa en reposo pudieran tener tambien un comportamiento ondulatorio, es decir que
tambien deben tener un comportamiento dual en el sentido que no se han observado los
fenomenos de difraccion e interferencia para partculas masivas porque no se los ha buscado.
199
Einstein analizo las fluctuaciones en el intervalo d para los resultados de Rayleigh-Jeans,
Wien y Planck.
a) Rayleigh-Jeans
La energa media en el volumen V entre y + d con dn() = V
8 2
d
c3
hdE iRJ = dn() ,

dada la energa media, podemos calcular la dispersion cuadratica media
h(dE )2 iRJ = 2
hdE iRJ = 2 dn() ,
dividiendo esta expresion entre el cuadrado del valor medio

hdE i2RJ = 2 (dn())2 ,
tenemos la fluctuacion cuadratica
F2 =
h(dE )2 iRJ
1
,
=
2
hdE iRJ
dn()
h(dE )2 iRJ =
1
hdE i2RJ .
dn()
b) Wien
hdE iW = heh dn() ,
h(dE )2 iW =
hdE iW = (h)2 eh dn() = hhdE iW .
c) Planck
hdE iP =
h
dn() ,
1
eh
DE CUERPO NEGRO
200
(h)2 eh
dn()
hdE iP =
(eh 1)2
1
= hhdE iP +
hdE i2P ,
dn()
eh
1
1
ya que h
= h
1 + h
,
2
(e 1)
e 1
e 1
hhdE
i
,
Wien
W
2
.
h(dE ) iP =
hdE i2RJ , 0
R-J
dn()
h(dE )2 iP =
Pero dE = dN () h, luego podemos escribir
h(dN ()2 iP = dN () +
(dN ())2
dn()
que es u
til para comparar con el mismo resultado para el gas ideal cuantico.
La radiacion electromagnetica tiene dos aspectos, el corpuscular y el ondulatorio. El
primero se manifiesta de manera mas importante cuando es grande y el segundo cuando
o V son peque
nos. Luego, los modelos de ondas o de corp
usculos asociados a la radiacion son
extremos. Ambos comportamientos se ponen en evidencia con la ley de Planck para 0
el ondulatorio y para el corpuscular.
6.0.8.
N
umero medio y energa media de los fotones
Aunque podemos considerar que la radiacion consta de fotones, no es posible decir cuantos
fotones se encuentran en un volumen dado, pues los fotones se absorben y se emiten por las
paredes, su n
umero no se puede determinar y ademas su n
umero depende de la temperatura.
El n
umero medio de fotones por unidad de volumen es,
Z
Z
N
1 3 x2 dx
2(3) 3
1
8 2
n ( ) =
.
=
d
=
=
V
eh 1 c3
2 ~c
ex 1
2
~c
0
0
201
Igualmente, la energa media por unidad de volumen de los fotones es,
Z 3
Z
U
x dx
h 8 2
4 1
6(4) 4
u ( ) =
=
d = 2
= 2
,
h
3
3
x
V
e 1 c
(~c) 0 e 1
(~c)3
0
hemos usado la integral:
xn dx
= n!(n + 1) ,
ex 1
donde (n) es la funcion zeta de Riemann, cuyos valores para n=3,4 son respectivamente
(3) ' 1, 202 y (4) ' 1, 082.
Ejercicio 6.3: Compruebe que el cociente

u ( )
3
n ( )
y que la entropa es proporcional al n
umero de fotones N .
Es necesario enfatizar que aunque matematicamente la temperatura en la formula de

Planck puede ser tan grande como uno quiera; fsicamente o en la realidad el gas de fotones
en equilibrio con las paredes compuestas de atomos solo es posible mientras los atomos
configuren dichas paredes, para varios miles de grados las paredes se transformaran en un
plasma; ademas, si pudiesemos extrapolar la formula de Planck, ella sera valida solo hasta
que se empiecen a formar pares. Para T &
2mc2
kB
1010 K la radiacion electromagnetica,
aparte de los fotones, debe incluir creacion y destruccion de pares electron-positron.
6.0.9.
F
ormula de Planck y densidad de estados
Hemos visto que la formula de Planck

U (, T ) =
h
,
1
eh
DE CUERPO NEGRO
202
corresponde a un sistema de osciladores con Z =
enh que podemos escribir usando las
formulas clasicas, introduciendo la densidad de estados

(E, ) =
X
n
(E nh) ,
luego, la funcion de particion se puede escribir como

Z=
nh
(E, )dE =
XZ
n
eE (E nh) dE .
La funcion (E, ) contiene informacion dinamica acerca de la densidad de estados entre

E y E + dE. As:
R E
Ee
(E, ) dE
.
U =
ln Z = R0 E
e
(E,
)
dE
0
Esta formula fue introducida por Einstein como otra forma de deducir la ley de Planck. Si
se impone que los niveles de energa sean discretos (m
ultiplos de h).
Para el caso clasico
R E
Ee
dE
U = R0 E
= .
e
dE
0
Es decir, todas las energas de 0 a se pesan con eE , pero si solo se pesan con eE los
E = nh, obtenemos la ley de Planck.
6.0.10.
Gas de Radiaci
on para grande
A Einstein no le satisfaca la asimetra con la que se trataba la materia y la radiacion.

La materia es discreta, mientras que la radiacion es continua y de tipo campo clasico, y
penso que la falla de la teora clasica estaba en no tratarla tambien como discreta. Es por
ello que propone la hipotesis de quantum de luz, sugerida por todos los analisis que hizo
sobre la radiacion de cuerpo negro, en particular, el que veremos a continuacion.
203
Seg
un Einstein: La teora ondulatoria de la radiacion se expresa a traves de funciones
continuas del campo electromagnetico y describe muy bien los fenomenos opticos de refleccion, refraccion, difraccion e interferencia. Sin embargo, hay que tomar en cuenta que las
observaciones opticas involucran valores medios temporales y no valores instantaneos. A pesar
de todos los exitos que ha tenido dicha teora, es posible que al compararla con los experimentos, tratandola con funciones continuas, esta pueda conducir a contradicciones con las
observaciones experimentales, al aplicarla a fenomenos de generacion y transformacion de la
luz.
Einstein, antes de 1905 haba analizado el resultado emprico de Planck, y al no tener
este un soporte teorico, prefirio considerar la ley de Wien que si lo tena y que ademas
ajustaba muy bien los datos experimentales en el rango de frecuencias del espectro visible y
ultravioleta.
Para entender la radiacion de esta parte del espectro la compara con un gas ideal. Si
se comprime un gas ideal de N partculas a temperatura constante (iguales energas)
desde un volumen V hasta un volumen V0 , el cambio de entropa es
N
V0
.
S = kB ln
V
La densidad de energa de la radiacion para frecuencias del espectro visible y ultravioleta se
puede escribir como
W (, T ) =
8 2
heh = A 3 eh .
3
c
Con el objeto de calcular el cambio de entropa que sufre este gas de radiacion al comprimirlo
a temperatura constante desde un volumen V hasta un volumen V0 y compararlo con el gas
ideal, definamos
dU = V W (, T )d = energa entre y + d en V
d = V (, T )d = entropa entre y + d en V ,
DE CUERPO NEGRO
204
despejando en la W (, T ):

1
1
.
= ln
h
A 3
Podemos escribir para V = cte, la ecuacion de estado

d
(, T )d
d
1
1
=
=
=
= ln
,
dU
(, T )d
d
h
A 3
luego

1
d ,
d = ln
h
A 3
usando
ln xdx = x ln x x ,
tenemos
luego
i
h
=
1 ln
,
h
A 3
V
dU (V )
dU
V d
1 ln
=
1 ln
.
d (V ) =
h
A 3 V
h
A 3 V d
As la diferencia de entropa entre los dos volumenes es
dU (V0 )
dU (V )
dU (V0 )
dU (V )
d (V0 )d (V ) =
1 ln
+ ln V0
1 ln
+ ln V .
h
A 3 d
h
A 3 d
Si tenemos la misma energa en ambos volumenes: dU (V ) = dU (V0 ), luego

dN
V0
V0
dU (V )
,
ln
= ln
d (V0 ) d (V ) =
h
V
V
donde dN :=
dU (V )
.
h
Por lo tanto, el gas de radiacion se comporta (para ) como si
fuera un gas de corp

usculos de energa h.
Estos resultados le sugieren a Einstein que la radiacion de alta frecuencia que interact
ua
con la materia se la puede considerar como si fueran corp
usculos de energa h. Esta concepcion acerca de la radiacion, que era volver a la idea ya desechada de corp
usculos de radiacion,

6.1. EFECTO FOTOELECTRICO
205
le permitio en el Efecto Fotoelectrico una explicacion no ondulatoria. Hay que se

nalar que el
lmite de la optica ondulatoria cuando la longitud de onda tiende a cero (frecuencias altas)
es justamente la optica geometrica o de rayos.
6.1.
Efecto Fotoel
ectrico
En 1887, Hertz, investigando la naturaleza de onda electromagnetica de la luz, se dio cuenta que al iluminar con luz una superficie metalica que tena una diferencia de potencial alta
con respecto a otra, se producan chispas entre las superficies, que cesaban al retirar la iluminacion.
En 1888, Hallwachs, estimulado por la experiencia de Hertz mostro que al iluminar con
luz ultravioleta una superficie metalica hace que esta se cargue positivamente, todava no se
haba descubierto el electron (1897).
En 1899, Thomson establecio que el fotoefecto inducido por luz ultravioleta, se debe a la
emision de electrones por parte de la superficie iluminada.
En 1902, Lenard estudio el fotoefecto usando la luz de un arco de carbon con el cual poda
variar su intensidad en un factor de 1000. Descubrio que la energa de los electrones emitidos
no depende en absoluto de la intensidad de la luz, sin embargo, la energa de los electrones
si aumenta con la frecuencia de la luz.
En 1905, Einstein explico el efecto fotoelectrico proponiendo las siguientes hipotesis:
La luz consta de cuantos de energa h.
Los cuantos de luz pueden transferir toda su energa a un electron.
La transferencia de energa a un electron es independiente de la presencia de otros
cuantos de luz.
DE CUERPO NEGRO
206
Los electrones emitidos desde el interior del metal pueden sufrir en general una perdida
de energa hasta alcanzar la superficie.
Llamando Emax la energa del electron cuando no hay perdidas de energa, Einstein propuso
la relacion
Emax = h W ,
donde es la frecuencia de la radiacion monocromatica incidente, y W es la funcion de
trabajo del metal, es decir, la energa necesaria para escapar de su superficie. De esta sencilla
formula se ve que E vara linealmente con y que la pendiente de la recta es una constante
universal, independiente de la naturaleza del metal. Graficamente, la energa cinetica del
electron en funcion de la frecuencia es una serie de rectas paralelas con la misma pendiente
y con distintas frecuencias de corte con la abcisa , una para cada metal.
En 1905, la teora de Einstein explicaba los resultados cualitativos de Lenard. Posteriormente (1916), en una serie de experimentos muy detallados, Millikan elimino cualquier duda
acerca de la validez de las conclusiones de Einstein por lo cual recibio el premio Nobel de
Fsica en 1923.
Einstein fue el primero que dio significado fsico a la hipotesis de cuantizacion de la energa,
con su trabajo sobre el Efecto Fotoelectrico. Einstein analizo las propiedades termodinamicas
de la radiacion de cuerpo negro y encontro que la radiacion de baja densidad y relativa alta
frecuencia se comporta como si consistiera de cuantos de energa independientes, cada uno
de energa h.
Einstein sugirio que la cuantizacion de la energa electromagnetica poda ser aplicada
a algunos fenomenos que la teora ondulatoria de la luz no poda explicar, tales como la
fluorescencia y el efecto fotoelectrico. Con respecto a la fluorescencia, Einstein considero que
cada foton al ser absorbido por los atomos de la substancia fluorescente estimula la emision
EINSTEIN
6.2. LEY DE PLANCK SEGUN
207
Ec
01
02
03
Figura 6.2:
de uno o mas fotones. La suma de las energas de los fotones emitidos tiene que ser igual a
la energa del foton absorbido ya que la energa se debe conservar. Lo cual significa que las
frecuencias de los fotones emitidos deben ser menores. Esta explicacion estaba de acuerdo
con el resultado experimental que ya haba sido obtenido por Stokes, y que no se poda
explicar con la teora ondulatoria de la radiacion. Este acuerdo sirve tambien de soporte al
modelo corpuscular de Einstein, en el cual los fotones se absorben o emiten en unidades
enteras.
6.2.
Ley de Planck seg

un Einstein
Veamos la ley de radiacion de Planck seg

un Einstein. Entre 1916-1917 Einstein publico varios trabajos, en los que se considera un sistema que consiste de un gas de atomos
(moleculas) en interaccion con la radiacion electromagnetica. El sistema completo esta en
equilibrio termico. Los atomos, por simplicidad, solo tienen 2 niveles de energa. Solo pueden
DE CUERPO NEGRO
208
emitir o absorber energa cuando la diferencia de energa entre los 2 niveles es la energa del
foton: E2 E1 = h. Los atomos pueden muy bien ser los de las paredes de la cavidad del
horno (cuerpo negro). El sistema consiste genericamente de materia en interaccion con la
radiacion en equilibrio termico.
N2
E2
N2
N1
E2
h
E1
N1
E1
Figura 6.3: Emision Espontanea e Inducida y Absorcion Inducida
Los atomos pueden absorber radiacion o emitirla bien sea espontaneamente o de manera
inducida por el campo electromagnetico presente. Einstein se dio cuenta que es necesario
introducir la emision inducida o estimulada para llegar a la formula de Planck. Si solo se
consideran la absorcion y la emision espontanea se obtiene la ley de Wien.
Sea A21 la proporcion media de atomos que hacen la transicion por unidad de tiempo
espontaneamente independiente de la radiacion presente.
Por lo tanto, N2 A21 es el n
umero de atomos que hacen la transicion de E2 E1
espontaneamente.
Ademas, habran atomos que absorben radiacion e iran de E1 E2 , ya que estan en
presencia de la radiacion de densidad (, T ). Sea entonces
N1 B12 (, T ) el n
umero de atomos que absorben radiacion y pasan de E1 E2 .
B12 y B21 son los coeficientes de absorcion y emision inducida respectivamente.
La ley de Planck se obtiene al tomar en cuenta que en el equilibrio el n
umero de atomos
que se excitan debe ser igual al n
umero de atomos que se desexcitan.
Einstein vio que es necesario introducir la emision inducida o estimulada para llegar a la
EINSTEIN
6.2. LEY DE PLANCK SEGUN
209
formula de Planck.
Sea dW el n
umero de transiciones en dt, por lo tanto en el equilibrio: dW21 = dW12 , es
decir, el n
umero de atomos que se excitan es igual al n
N2 A21 + N2 B21 (, T ) = N1 B12 (, T ) .
El n
umero de atomos que hacen transiciones a temperatura T es proporcional al factor de
Boltzmann, Ni = ceEi , luego
N1
= e(E2 E1 ) = eh .
N2
Suponiendo que B12 = B21 :
A21
N1
B12
A21 =
1 B12 (, T ) (, T ) = h
.
N2
e 1
Para obtener la ley de Planck basta hacer :
8 2
A21
= 3 h ,
B12
c
que es la densidad de energa de los fotones por unidad de volumen e intervalo de frecuencia.
Es de notar que si no hubiese emision estimulada se tendra B21 = 0, es decir la ley de
Wien
A21 =
8 2
N1
B12 W (, T ) W (, T ) = 3 heh
N2
c
Si 0 o se obtiene la formula de R-J

8 2
RJ (, T ) = 3 .
c
Los
atomos pueden absorber radiaci
on o emitirla, bien sea espont
aneamente o
de manera inducida por el campo electromagn
etico presente. Einstein vio que es
necesario introducir la emision inducida o estimulada para llegar a la formula de Planck. Si
210
DE CUERPO NEGRO
solo se consideran la emision espontanea y la absorcion inducida se obtiene la ley de Wien.

La ley de Planck se obtiene tomando en cuenta que en el equilibrio el n
umero de atomos que
se excitan debe ser igual al n
Si pudiesemos generar experimentalmente una alta densidad de energa (, T ) y poblar el
nivel mas alto E2 con un n
umero suficientemente grande de electrones, entonces es de esperar
que la emision inducida sera de un gran n
umero de fotones de la misma frecuencia . Al repetir
el proceso una y otra vez se puede aumentar en cada paso la amplificacion obteniendose una
fuente que emite luz de una sola frecuencia y direcccion. La emision inducida al hacer incidir
un haz de luz sobre un material cuyos atomos han sido excitados previamente, se puede
amplificar ya que los atomos emitiran fotones de la misma frecuencia y direcccion que los
incidentes.
Esto se logro experimentalmente con el MASER y el LASER acronimos de (Microwave
(Light) Amplification and Stimulated Emission of Radiation), fueron introducidos, el maser
en 1954 por Townes-Basov-Projorov y posteriormente el LASER de rub a comienzos de los 60
en el siglo pasado por Maiman. Todas las investigaciones tanto teoricas como experimentales
sobre masers y lasers tienen como base estos trabajos de Einstein.
Si se tiene un gas en equilibrio termico (laseres gaseosos), la mayor parte de las moleculas
que lo forman se encuentran en el estado fundamental. No obstante, mediante un procedimiento denominado bombeo optico, se puede invertir la poblacion de los niveles de energa (de manera que haya mas atomos en estados excitados que en el fundamental). Con
ello se logra una situacion de no equilibrio, que puede romperse bien con una transicion
espontanea, o bien mediante una transicion inducida por un campo externo de radiacion
electromagnetica. En uno y otro caso se emite radiacion pero de caractersticas muy distintas. La transicion espontanea es aleatoria y, por tanto, las ondas de la radiacion emitida no
estan en fase. Justo lo contrario que las ondas surgidas cuando la transicion es inducida, que
DE FONDO COSMICO
6.3. RADIACION
211
estan en fase, reforzandose sus intensidades. Ahora ya podemos decir que, a diferencia de
las fuentes convencionales de luz, un laser es un dispositivo que emite radiacion inducida en
haces monocromaticos muy intensos y colimados.
Estos efectos de coherencia se pueden lograr tambien con atomos (laseres atomicos), donde
se generan atomos con la misma energa y direccion.
6.3.
Radiaci
on de fondo c
osmico
Esta radiacion fue predicha por Gamow, Alpher y Hermann en los a

nos 40 del siglo XX
y fue descubierta de manera accidental en 1964 por Penzias y Wilson (dos ingenieros de los
Laboratorios Bell), mientras trataban de entender la fuente de un ruido que apareca en sus
receptores de microondas. Encontraron que del cosmos desde todas las direcciones, de manera
isotropica, llegan hasta nosotros debiles se
nales de radiacion con una longitud de onda maxima
de 0,19 cm (microondas). Suponiendo que este maximo es el de una distribucion de Planck,
esta correspondera a la radiacion de cuerpo negro con una temperatura de 2, 735 0,06 K
seg
un mediciones ulteriores mucho mas precisas hechas desde el satelite COBE. Penzias y
Wilson recibieron el Premio Nobel de Fsica de 1978 por este descubrimiento.
Ejercicio 6.4: Calcule tanto la energa media como la cantidad media de fotones por cm3
de la radiacion de fondo cosmico.
En 1929, Hubble descubrio que el universo esta en expansion, la velocidad de alejamiento

es proporcional a la distancia al objeto luminoso: v = HR, donde H es la constante de
Hubble. Como consecuencia de la expansion o alejamiento, se observa un corrimiento al rojo
(debido al efecto Doppler) del espectro de la luz que llega desde galaxias muy lejanas. Seg
un
212
DE CUERPO NEGRO
el efecto Doppler, el cociente de las longitudes de onda

r
v
v
c+v
o
' 1 + , si 1 ,
=1+z =
e
cv
c
c
donde o es la longitud de onda observada que es mayor que la longitud de onda emitida
e , de all que su cociente o /e > 1. El corrimiento al rojo se denota con z, si z=0 no hay
corrimiento al rojo, y ambas longitudes de onda son iguales.
Las temperaturas se escalan, de tal forma que la temperatura actual 3 K, debe multiplicarse por 1 + z donde z 103 , por lo que v/c . 1, para obtener la temperatura del fondo
cosmico cuando fue emitida esa radiacion,
T = 3(1 + z) K 3000 K .
Hay que enfatizar que la energa de excitacion en los atomos es de algunas decimas de
eV que corresponden a temperaturas del orden de 103 K, para temperaturas del orden de
104 K o mayores los electrones pueden desprenderse de los atomos, formando conjuntamente
con los iones un plasma.
De acuerdo a la mayora de los cosmologos que comparten la teora del Big Bang [23], el
universo en su nacimiento era muy caliente y en su expansion se fue enfriando. Despues de
los primeros 103 seg se empiezan a sintetizar los bariones (protones y neutrones). Al pasar
por los 3 primeros minutos comienza la era de los n
ucleos, que dura alrededor de 105 a
nos,
hasta que se inicia la era de los atomos.
Antes de esa etapa el universo era un plasma compuesto principalmente por electrones,
neutrinos, fotones, bariones (protones y neutrones) y n
ucleos. Los electrones no se podan
unir a los protones y otros n
ucleos atomicos para formar atomos porque la energa media de
dicho plasma era muy alta, por lo que los electrones interactuaban constantemente con los
fotones mediante procesos de dispersion de tipo Compton. A medida que el universo se fue
DE FONDO COSMICO
6.3. RADIACION
213
expandiendo y la temperatura bajo hasta los 3000 K, los electrones se pudieron unir a los
bariones formando atomos. A partir de ese entonces, los fotones pudieron viajar libremente
sin colisionar con los electrones dispersos. El universo se vuelve esencialmente transparente,
al desacoplarse la radiacion electromagnetica de los electrones que eran parte del plasma,
ya que estos se acoplan a n
ucleos livianos positivos para formar entre otros, Hidrogeno y
Helio neutros. Desde entonces, el gas de fotones desacoplado de la materia se fue enfriando
por la expansion hasta los 2,7 K de hoy en da, dicho gas conforma lo que se conoce como
radiaci
on de fondo c
osmico.
Es interesante observar que debido a que la velocidad de la luz permanece constante, la
frecuencia de la radiacion disminuye con el tiempo. En la formula de Planck tenemos en la
exponencial h/ . Si disminuimos y T un mismo n
umero de veces el exponente no cambia
ni tampoco la formula de Planck. El gas de fotones se enfria inversamente proporcional al
radio del universo T 1/R. El volumen del universo crece como R3 o como T 3 , llegando al
sorprendente resultado V T 3 =cte que es justamente lo que se obtiene al expandir adiabaticamente un gas de fotones. Notemos tambien que al comienzo de este captulo demostramos
que /T es un invariante adiabatico, luego, si la frecuencia y la temperatura disminuyen en
la misma proporcion, la formula de Planck no cambia.
Nuevas mediciones han confirmado que el espectro de radiacion concuerda bastante bien
con la curva de Planck a ambos lados del maximo con una exactitud de 2 cifras decimales,
debido entre otros a la interaccion de los fotones con las moleculas dispersas en el cosmos y al
movimiento de la tierra con respecto a la radiacion de fondo cosmico, que no es exactamente
un gas ideal de fotones.
214
DE CUERPO NEGRO
Captulo 7
Capacidad calorfica de los s
olidos
La mayora de los gases y s
olidos a temperatura ambiente o mayor, tienen una
capacidad calorfica constante, con algunas excepciones. Para los solidos este resultado
se conoce como la ley de Dulong y Petit (1819). En particular, el calor especfico de la
mayora de los solidos a temperatura ambiente es 3R, es decir 6 caloras por K y por mol.
Entre los solidos, el que mayor cantidad de calor necesita para ser calentado, es el metal
litio: su calor especfico de 1,04 kcal/(kg K) es dos veces mayor que el del hielo.
Teoricamente, dicha ley es una consecuencia del as llamado a finales del siglo XIX Principio de equiparticion de la energa. Las excepciones son justamente debidas a que a temperatura ambiente esos solidos se los debe considerar cuanticos, en el sentido que las energas
de los osciladores colectivos (modos) estan cuantizadas. Es decir, a partir de alg
un modo la
distancia entre niveles de energa es mayor que la energa termica media kB T , con lo cual ese
modo no participara en el reparto de la energa y por lo tanto no es valida la equiparticion.
Es por esto que la capacidad calorfica disminuye con la temperatura.
215
216
7.1.
CAPITULO 7. CAPACIDAD CALORIFICA DE LOS SOLIDOS
Capacidad calorfica de Einstein
Se puede visualizar un solido como una red de atomos que oscilan alrededor de puntos de
equilibrio. Cualquier vibracion de la red no es otra cosa que una superposicion de modos u
oscilaciones simetricas de la red como un todo.
La ecuacion de ondas electromagneticas tiene la misma forma que la ecuacion de ondas
en una red cristalina considerada como un medio continuo, si sustituimos la velocidad de
la luz por la velocidad del sonido en el medio (para solidos isotropicos). La diferencia entre
los dos sistemas esta en que el campo electromagnetico tiene infinitos grados de libertad,
mientras que la red cristalina al tener un n
umero finito de atomos tiene un n
umero finito de
grados de libertad. Es natural pensar entonces que los solidos deberan estar sujetos a las
mismas consideraciones fsicas que la radiacion en equilibrio termico con la materia. Siendo
quizas posible que las anomalas que se observan en la capacidad calorfica de algunos solidos
como el diamante, Boro, Berilio, Silicio, etc. que tienen una capacidad calorfica muy baja,
se puedan explicar suponiendo que la energa es discreta.
Si la red esta en equilibrio con un reservorio o ba
no termico, para el modo , la energa
media a temperatura T tambien vendra dada por la misma formula de Planck:
U (, T ) =
h
.
eh 1
Por simplicidad, Einstein lo mismo que Planck considero el caso cuando todos los atomos
oscilan en un solo modo de frecuencia . En equilibrio termico, la energa total de un mol de
atomos es el n
umero de modos por la energa del u
nico modo a temperatura T, es decir:
3NA U (, T ) = 3NA
h
.
1
eh
Teniendo la energa total media, se puede calcular la capacidad calorfica de un solido, que
nos dice cuan rapido es el aumento de temperatura al suministrarle calor. Al no cambiar el
7.2. CAPACIDAD CALORIFICA DE DEBYE
217
volumen, la variacion de la energa con la temperatura es la capacidad calorfica a volumen

constante. Cada material tiene una propiedad caracterstica que es su capacidad calorfica.
La contribucion a la capacidad calorfica del modo es
CV = kB
eh
dU
1
= 3R (h)2
.
, =
2
d
kB T
(eh 1)
T
Esta formula da la ley de Dulong y Petit para altas temperaturas CV 3R. Ademas, para
T 0
bajas temperaturas CV 0.
CV depende de un solo parametro la temperatura de Einstein E = h.
Posteriormente, Nernst encontro que la formula para CV falla para bajas temperaturas.
El desacuerdo se debe a que por simplicidad Einstein considero un solo modo. Lo importante
para Einstein era ver que cuando T 0, CV 0.
7.2.
Capacidad calorfica de Debye
Los datos experimentales a bajas temperaturas para substancias no metalicas (aislantes)

muestran que la capacidad calorfica CV tiende a cero como T 3 y no exponencialmente como
T 0
lo predice el modelo simplificado de Einstein. La dependencia ( CV ( ) 0 como T 3 ) fue

encontrada por Debye y Born-Karman en 1912-13. Para los metales (como veremos mas
adelante) hay que agregar la capacidad calorfica de los electrones de conduccion que a bajas
temperaturas es proporcional a T
Consideremos entonces todos los modos de vibracion del solido en el calculo de la energa
media U . Para la radiacion habamos visto que
r (, T ) = 2
4 2 h
.
c3 eh 1

218
En cambio para las ondas elasticas o de sonido debemos tener que

s (, T ) = 3
4 2 h
,
v 3 eh 1
ya que E = vp y la polarizacion es 3. La integral en es hasta m (modo maximo),

12hV
U=
v3
3 d
.
eh 1
El n
umero de modos es igual al n
umero de grados de libertad 3NA . Integrando la densidad
de modos desde 0 hasta m :
Z
Z
12 m 2
12 3
=
D() d = V 3
d = V 3 m
v
v 3
0
0
1/3
1/3
3NA
3NA
= v
hm = hv
:= D ,
4V
4V
3NA
m
D es la temperatura de Debye.
Por lo tanto, cambiando h x en la integral de U se tiene, poniendo en evidencia el
lmite clasico 3NA = 3RT
12 4 V
U=
(hv)3
donde xD :=
x3 dx
= 3NA
ex 1
3
x3D
xD
x3 dx
ex 1
D
.
Definamos:
3
D(y) = 3
y
luego la energa media
x3 dx
funcion de Debye ,
ex 1
U = 3NA D(xD ) .
Veamos los casos lmite
Si
D xD 1 U 3NA = 3RT
Si
D xD 1 U
9 4
4
NA 3 ,
15
D
7.2. CAPACIDAD CALORIFICA DE DEBYE
219
ya que:
Z
xD
Z0 xD
0
Z xD
x3D
x3 dx
2
x
dx
=
; xD 1
ex 1
3
0
Z 3
x3 dx
x dx
4
=
; xD 1 .
ex 1
ex 1
15
0
La curva de la capacidad calorfica CV en funcion de la temperatura en el modelo de Einstein

va mas rapidamente (exponencialmente) a cero de lo que lo hace la curva del modelo de
Debye que va a cero como 3 . En efecto,
dU
12
CV = kB
= 4R
d
5
CV = kB
, xD 1 ,
dU
= 3R , xD 1 .
d
Todo lo anterior es valido en tanto sea valida la aproximacion armonica en las oscilaciones
de la red, es decir para bajas temperaturas. Para altas temperaturas mientras el solido se
mantiene como tal, es valido el resultado clasico. Para temperaturas intermedias es aproximadamente valida para cristales simples aislantes. Podemos concluir que si TD TA no se
satisface la ley de Dulong y Petit.
TD
Diamante
2230 o K
Veamos algunos casos donde TD TA 300 o K , Berilio
1440 o K
Silicio
645 o K
Hierro
453 o K .
Podemos decir que los solidos (que son duros) a temperatura ambiente son cuanticos,
ya que la temperatura de Debye es mucho mayor que la temperatura ambiente. Mientras
que para el Iridio, Sodio, Plomo, etc (que son blandos) TD TA , es decir se los puede
describir clasicamente a temperatura ambiente. Al bajar suficientemente la temperatura su
comportamiento sera tambien cuantico.
220
Asi como los cuantos de los modos del campo electromagnetico se denominan fotones,
para el caso de los modos u osciladores colectivos de una red cristalina o superfluido se
denominan fonones.
El fonon es una cuasipartcula o excitacion de una red cristalina o de un superfluido. De
forma simple, se puede describir como una vibracion que se propaga por la red cristalina o
superfluido. La propagacion de vibraciones (alternancia de bajas y altas presiones) es la base
del sonido, de ah reciben los fonones su nombre.
Los fonones son importantes para la conductividad electrica y la superconductividad. La
red cristalina se modela con un gas de fonones, y los electrones con un gas de electrones. Siendo
el acoplamiento electron-fonon la interaccion fundamental en un metal y que determinan tanto
la resistividad como la superconductividad.
As en solidos o en problemas de muchos cuerpos, se pueden introducir otras cuasipartculas tales como los magnones, plasmones, excitones, rotones, etc. que no son otra cosa que los
cuantos asociados a campos de momentos magneticos, plasmas, polarizacion en dielectricos
o semiconductores o a pares electron-hueco, o en superfluidos.
Captulo 8
Conjuntos estadsticos
Un sistema termodinamico en equilibrio esta caracterizado por ciertos parametros que
describen sus macroestados. En un instante dado, el sistema puede encontrarse en uno
cualquiera de un n
umero muy grande de estados microscopicos compatibles con los valores de
los parametros macroscopicos. A medida que el tiempo transcurre, los sistemas termodinamicos pasan de un microestado a otro, sin que varien sus parametros macroscopicos. Despues
de haber transcurrido un cierto tiempo lo que observamos es el comportamiento promedio
sobre sus posibles estados microscopicos. A finales del siglo XIX, Gibbs definio tal promedio
considerando un conjunto virtual de sistemas que tienen los mismos parametros macroscopicos del sistema real. Cada sistema del conjunto difiere uno del otro ya que se encuentran en
microestados diferentes. Es razonable suponer que el comportamiento promedio del conjunto virtual de sistemas o conjunto estadstico (ensemble) sea identico al promediado en el
tiempo (vea el paragrafo 3.2). Podemos pensar, por analoga, en un juego o experimento con
dados, el ensemble es el conjunto de N dados cada uno de ellos tiene los mismos estados
microscopicos (caras con n
umeros del 1 al 6).
Justamente, como vimos en el primer captulo, el movimiento browniano pone en evidencia
221
222
CAPITULO 8. CONJUNTOS ESTADISTICOS
el cambio constante de los microestados del sistema a pesar de que se mantienen constantes
los parametros macroscopicos que definen al lquido o gas. Para poder usar en forma coherente
estas conjeturas, Gibbs postula, lo que se denomina hip
otesis erg
odica:
El promedio temporal de un observable del sistema termodinamico real es igual al promedio
estadstico, en el lmite en que el n
umero N de sistemas virtuales del ensemble tiende a
infinito.
Con el postulado se reemplaza el promedio en el tiempo de un sistema real, que implica
considerar que t , por un promedio instantaneo sobre todos los sistemas virtuales del
ensemble. Para poder realizar este promedio estadstico se hace necesario conocer la probabilidad de hallar los distintos sistemas del ensemble en un estado microscopico determinado.
Para ello Gibbs apela a un nuevo postulado v
alido para sistemas aislados, denominado
de igual probabilidad a priori:
Los sistemas de un ensemble microcanonico con N se pueden encontrar con igual
probabilidad en cualquiera de los estados de energa (accesibles) compatibles con los valores
de los parametros que definen el sistema termodinamico real.
Como vimos al final del captulo 5, con la teora de informacion, este postulado es absolutamente natural.
El objetivo de la Fsica Estadstica del equilibrio es determinar las propiedades termoestaticas de los sistemas macroscopicos a partir de sus propiedades microscopicas.
Gibbs introdujo ademas una formulacion de la Mecanica Estadstica que permite considerar sistemas de partculas que interactuan entre si. En dicha formulacion se usa el espacio de
estados de la Mecanica clasica (espacio de fase) donde con un solo punto en R6N se representa
el estado del sistema de N partculas. En una formulacion anterior de Boltzmann, el espacio
de estados de una partcula se representaba con R6 , por lo cual el sistema se describa con N
puntos, cada uno con 6 coordenadas: 3 espaciales y 3 de momenta. Este espacio de estados

8.1. CONJUNTO MICROCANONICO
223
solo permita tratar conjuntos de partculas libres.

Gibbs introdujo tambien los potenciales termodinamicos y los conjuntos o ensembles con
ellos asociados, que permiten de manera simple y sistematica obtener los promedios y fluctuaciones de las cantidades termodinamicas, es decir, los valores medios macroscopicos. Se
pueden introducir tantos conjuntos o ensembles como potenciales termodinamicos tengamos. Nos ocuparemos solo de los mas usados en la practica, como son el Microcanonico, el
Canonico y el Grancanonico (o Macrocanonico), asociados respectivamente a los potenciales:
S(U, V, N ), F (T, V, N ) y (T, V, ), adecuados respectivamente para el tratamiento de sistemas aislados, en contacto termico con un reservorio de energa, y en contacto tanto termico
como difusivo con un reservorio de energa y partculas.
Para comenzar es necesario conocer los estados microsc
opicos del sistema que
estemos estudiando. Si tenemos partculas confinadas en un volumen V , los microestados que
ellas pueden ocupar son los estados cuanticos discretos de una partcula generica en la caja
o su equivalente clasico. El uso de uno u otro ensemble es un problema de facilidad tanto en
los calculos como en la interpretacion fsica.
8.1.
Conjunto Microcan
onico
Los sistemas fsicos aislados se tratan con el conjunto microcanonico si el calculo de

microestados accesibles es sencillo. En Termodinamica, el potencial adecuado para considerar sistemas fsicos aislados, es decir con U = cte, es la entropa S(U, V, N ). En este caso,
la entropa adimensional = ln g(U, V, N, ..), donde g(U, V, N, ..) es el n
umero de estados
accesibles o multiplicidad de los microestados que tienen la misma U , ya que a falta de otra
informacion, lo razonable es suponer que todos los estados accesibles son equiprobables, como
hemos visto en el paragrafo 5.7.
224
Teniendo la relacion fundamental S(U, V, N, ..) = kB (U, V, N, ..) podemos calcular las
ecuaciones de estado correspondientes, por ejemplo, una de ellas es: =

.
U V,N,..
Veamos algunos ejemplos de sistemas aislados tanto clasicos como cuanticos donde es
sencillo usar el conjunto microcanonico. En otros casos mas complejos se dificulta bastante el
calculo del n
umero de estados accesibles y por lo tanto el empleo del conjunto microcanonico.
8.1.1.
Gas ideal cl
asico
Aunque el gas ideal no es el ejemplo mas simple, sin duda, es historicamente uno de los
mas importantes. En Mecanica clasica, el estado de una partcula en una dimension espacial
se define dando la posicion q y el momentum p, que podemos visualizar como un punto con
coordenadas (q, p) en el espacio de fase: R2 . En particular, para un oscilador armonico, los
1
p2
+ kq 2 configuran una elipse en el espacio de fase.
estados con la misma energa E =
2m 2
Matematicamente, los puntos de la elipse forman un continuo de estados. En realidad, la
energa del oscilador esta entre E y E + E, ya que no podemos medir exactamente el estado
inicial. Con el objetivo de contar el n
umero de estados accesibles de manera aproximada,
podemos subdividir el espacio de fase en celdas del mismo tama
no, suficientemente peque
nas.
Pero la naturaleza de las partculas es tal que ni siquiera en principio podemos medir el estado
de una partcula con mayor precision que la permitida por el Principio de Incertidumbre
q p ~/2. Es por ello que para contar los estados que tienen energas entre E y E + E,
cuadriculamos el espacio de fase en celdas cuya area elemental es h. Contando el n
umero de
celdas en el anillo tendremos el n
umero de estados accesibles.
El estado de una partcula libre en 3 dimensiones se define dando la posicion y el momentum, es decir, con 3+3=6 parametros: (q1 , q2 , q3 , p1 , p2 , p3 ), que podemos visualizar como un
punto con esas coordenadas en el espacio de fase: R6 . Si tenemos N partculas tendremos

225
p
E + E
E
Figura 8.1:
un espacio de fase de 6N dimensiones, con coordenadas (q1 , q2 , , q3N , p1 , p2 , , p3N ).
3N
X
p2k = 2mE es constante, tenemos una ecuacion que vincula los pk , es
Si la energa
k=1
decir el punto se mueve en una hipersuperficie de 6N 1 dimensiones, as como en R3 ,
x2 + y 2 + z 2 = R2 vincula las coordenadas de R3 , teniendo la superficie de la esfera 3-1=2

dimensiones.
Todos los puntos o estados de la hipersuperficie, tienen la misma U := E. En realidad E
es un valor medio, luego debemos contar los microestados que hay en una cascara de ancho
E. Para ello se reticula el espacio de fase en cubitos cuyo volumen es el mnimo permitido
por el Principio de Incertidumbre: h3N . Cada hipercubito sera un microestado.
Luego, el n
umero de microestados que hay en un diferencial de volumen del espacio de
fase: d3N q d3N p es:
d3N q d3N p
.
h3N
Tomando en cuenta que las N partculas estan en una caja de volumen V , podemos integrar
226
en d3N q, luego
d3N q = V N ; as, el n
umero de microestados en la cascara es:
Z
Z
1
VN
3N
3N
g(E, V, N ) =
d q d p=
d3N p .
3N
3N
N! h
N! h
P
2mE
p2k 2m(E+E)
El factor N ! se debe a que las permutaciones de las partculas no cambian el n

umero de
microestados en la cascara. Si no dividimos entre N ! estaramos sobrecontando microestados,
y ademas obtendramos una entropa no aditiva.
Queda entonces calcular el volumen de la cascara en el subespacio de momentum. Por
ejemplo, en el plano formado por px , py , la cascara esta comprendida entre 2mE p2x + p2y
2m(E + E).
Px
R +R
Py
Figura 8.2:
En 2 dimensiones, sea R := p =
2mE =
p 2
px + p2y . El area del anillo (cascara) de
ancho R es A2 = 2R R. En n dimensiones el volumen de la cascara sera el area de la

hipersuperficie R = An R. Calculemos entonces el volumen y la hipersuperficie de una
esfera en n dimensiones: Vn y An . El volumen en n dimensiones Vn rn ,
Vn = Cn rn , dVn = nCn rn1 dr = An dr ,

227
donde Cn es una constante que depende de la dimension, y An es el area de la hiperesfera

en n dimensiones. Para calcular los volumenes y areas es conveniente usar el resultado de
la integral de una gaussiana en n dimensiones, tanto en coordenadas cartesianas como en
esfericas.
Z
e(x1 +x2 ++xn ) dx1 dx2 dxn

n
Z
n
x2
=
dxe
=
= n/2 ,
I =
en coordenadas esfericas x21 + x22 + + x2n = r2 , luego

Z
r 2
r 2
An dr = nCn
er rn1 dr; r2 = y
0
0
0
Z
n
n
dy
y n1
2
ey y 2 1 dy
= nCn
e y
= Cn
2 y
2
0
{z
}
|0
n
( 2 )
n
n
=
Cn
= n/2
2
2
I =
e
Z
dVn =
Cn =
2 n/2

n n2
Vn =
An =
2 n/2 n
r
n( n
2)
2 n/2 n1
r
( n
2)
Para comprobar que las superficies y volumenes para n = 1, 2, 3 son los ya conocidos, tomamos
en cuenta que
3
1
= ;
=
2
2
2
n=1,
A1 = 2 ,
V1 = 2r
n=2,
A2 = 2r ,
V2 = r2
n=3,
A3 =
2 3/2 2
2 3/2 3 4 3
3 r = 4r2 , V3 =
r =
r .
3 32
3
2
228
En las tablas de integrales se puede ver que la funcion es un factorial cuando su argumento
es un n
umero natural y se define como:
(s) :=
ey y s1 dy = (s 1)! ,
(s + 1) = s! , con (1) = 1 ,
cuando el argumento de la funcion es un n

umero impar semientero, el resultado depende
tambien de ya que es una gaussiana que se transforma en una exponencial despues del
cambio de variable x2 = y, en efecto:
Z
Z
dy
2
x2
e dx = 2
ex dx = ,
x2 = y dx =
2 y
0

Z
Z
Z
1
y 1/2
y 12 1
y dy
e y
dy =
e y dy = =
.
2
e
=
2 y
2
0
0
0
Dada una funcion siempre se puede obtener la siguiente usando las propiedades del factorial,
en efecto:
s (s 1)! = s!
1
s (s) = (s + 1)
2

1
3
1
.
=
=
2
2
2
Retomando el calculo del n

umero de estados accesibles, debemos sustituir n 3N en An
y r R = 2mE
3N
A3N
3N 1
2 2
3N (2mE) 2
=
2
R = (2mE)1/2 = (2m)1/2
m 1/2
E
E ,
=
2E 1/2
2E
as, el n
umero de estados accesibles o microestados en R es
g(E, V, N ) =
VN
A3N R ,
N !h3N

229
luego,
VN
VN
V
=
g(E, V, N ) =
3N
N !h3N
N !h3N
3N
3N 1
2 2
3N (2mE) 2
2
m 1/2
E
2E
3N
V N (2mE) 2 E
g(E, V, N ) =
N !h3N 3N
1
! E
2
Los estados de energa forman casi un continuo, es conveniente entonces definir el n

umero
de estados g(E) que hay entre E y E + E, usando la densidad de estados de energa D(E)
como: g(E) = D(E) E.
As, la densidad de estados de energa para una partcula en una caja D(E) E
3N
2
V N.
Para una caja en dimension 3,2,1:

D3 (E)
E L3
D2 (E) E 0 L2
D1 (E) E 1/2 L.
Es claro que para obtener estos resultados, debemos hacer N = 1 y V = L3 en 3 dimensiones.
Para una partcula en 2 dimensiones debemos sustituir tambien N = 1, pero 3/2 2/2 = 1,
y analogamente para 1 dimension, es decir, 3/2 1/2.
Ejercicio 8.1: Corrobore estos resultados calculando la densidad de estados de energa
D(E) para una partcula en un volumen V , partiendo del n
umero de estados en un elemento
de volumen en el espacio de fase correspondiente.
Calculemos la entropa del gas ideal

= ln g(E, V, N ) .
230
Como N 1, se puede usar la aproximacion de Stirling: ln N ! N ln N N y despreciar el

termino en E ya que ln E
N , luego,
E
3N
3N 3N
3N
3N
N ln V +
ln(2mE) ln h
ln
+
N ln N + N
2
2
2
2
3N
3N
3N 3N
5N
V
2
,
ln(2mE)
ln h
ln
+
= N ln +
N
2
2
2
2
2
reordenando terminos obtenemos la entropa adimensional (E, V, N ):
V
4mE
3
5
= N ln + ln
+
N
2
3h2 N
2
Es claro que es una funcion homogenea de grado 1, es decir, (E, V, N ) = (E, V, N ),
y monotona creciente como funcion de E, en efecto, (E) crece monotonamente con el ln E.
Notemos que no cumple con que la entropa S 0 para T 0, lo cual es natural ya que el
gas ideal clasico es un modelo simple que describe los gases para altas temperaturas.
Teniendo la entropa (E, V, N ), se pueden calcular las ecuaciones de estado,
3 1
1
E = N
=
= N
E V N
2 E
2
1
P
PV = N
=
=N
V N E
V
1
31
= [ ] + N
=
N EV
N
2N
V
4mE
3
5
5
= ln + ln
+
N
2
3h2 N
2
2
"
"
3/2 #
3/2 #
V 2m
V 4mE
= ln
= ln
N 3h2 N
N
h2
n
= ln
.
n
donde hemos definido las concentraciones n y nQ con h := 2~,
n :=
N
V
nQ :=
m 3/2
,
2~2

231
podemos escribir el potencial qumico como

n
n
= ln
.
e =
nQ
nQ
Se puede ver que para el potencial qumico tiende a y para 0 tiende a
infinito, y su derivada con respecto a es siempre negativa.
Para los gases es conveniente definir la fugacidad , u
til para separar los regmenes clasico,
n
, para . 1 se tiene n . nQ , el regimen clasico
cuantico y degenerado, := e =
nQ
comienza a fallar, tendremos propiamente el regimen clasico si 1, es decir si n nQ .
Si 1 tendremos el gas cuantico degenerado, es decir, cuando lo predominante son los
efectos cuanticos u ondulatorios (ver el Apendice G: Accion caracterstica).
nQ
La entropa se puede escribir tambien con
1 como:
n

nQ
5
= N ln
+
.
n
2
Ejercicio 8.2: Muestre que se cumple la ecuacion de Euler U = P V + N .
A veces se define tambien el volumen cuantico vQ , que es el inverso de nQ

3
3/2
3/2
(2~)2
2~2
1
h
=
=
=
.
vQ =
2m
m
nQ
2m
8.1.2.
Paramagnetismo
Las partculas o atomos pueden tener momento magnetico intrnseco. Este fenomeno
ocurre en materiales cuyos atomos presentan momentos magneticos. Existen varios tipos de
magnetismo. Por debajo de cierta temperatura estos momentos magneticos pueden ordenarse
bien sea espontaneamente o por la influencia de un campo magnetico externo. Dependiendo
del tipo de prefijo que se le agregue a la palabra magnetismo (Para, Dia, Ferro, Antiferro,
232
Ferri, Heli, etc.) nos referimos a distintos tipos de magnetismo. El Diamagnetismo se refiere a
la respuesta de los electrones de un atomo, molecula o superconductor a campos magneticos
externos. El magnetismo, microscopicamente hablando, es en general un fenomeno cuantico
ya que en su explicacion interviene el principio de Pauli.
Si los momentos magneticos interactuan muy debilmente, es decir, si se los puede considerar independientes, podemos hablar de Paramagnetismo. En presencia de un campo magnetico
externo B una substancia paramagnetica presenta una Imanacion o Magnetizacion M . Su
componente en la direccion del campo B la llamamos M y va desde cero para B = 0 hasta

M0 (Magnetizacion de saturacion) cuando B .
En presencia de un campo magnetico externo, existe un trabajo que ejerce el campo
magnetico externo sobre los momentos magneticos. Macroscopicamente, el trabajo magnetico
se puede escribir, en analoga con el trabajo mecanico P dV , sustituyendo P B, V M
Wm = B dM = B dM .
Las variables termodinamicas del sistema son la Temperatura T , la Magnetizacion M y el
campo magnetico B. La Magnetizacion es una variable extensiva, y se la puede definir por
unidad de masa o volumen. La ecuacion de estado vncula las tres variables termodinamicas:
f (T, M, B) = 0 y se presenta en la forma M = M (T, B). Para un paramagneto ideal se tiene
la Ley emprica de Curie, valida para B peque
no con M M0 , donde M0 es la magnetizacion
de saturacion
M=
C
B = (T )B .
T
Aqu C es la constante de Curie, que depende de las propiedades microscopicas del material
magnetico que estemos estudiando, y (T ) es la susceptibilidad magnetica.
Veamos por analoga con el gas ideal con N = cte que la magnetizacion se puede escribir
como: M = f (B/T ). Para el gas ideal se tiene que dS = dU/T + (P/T )dV , y como U = U (T )

entonces, dU/T =
1 dU
dT
T dT
233
= g(T )dT es un diferencial exacto, luego (P/T )dV tambien debe
serlo, lo cual solo es posible si V = f (P/T ). En efecto, para el gas ideal, U =
3
RT
2
V = RT /P . De igual manera, por analoga al sustituir P B, V M , para una substancia

paramagnetica debe tenerse que dS = dU/T (B/T )dM , luego si U = U (T ) M = f (B/T );
cuya version adimensional para un mol de momentos magneticos es
M0 B
M
.
=L
M0
RT
La Termodinamica no puede proporcionarnos la forma de la funcion L (de Langevin), pero
la Fsica Estadstica si esta en capacidad de hacerlo al usar modelos microscopicos concretos.
Supongamos entonces, como modelo microscopico, un sistema de N momentos magneticos
en una red, en presencia de un campo magnetico externo B.
Clasicamente, el momento magnetico de una partcula lo imaginamos como una espira
circular de radio r con corriente i = e/t, donde t = 2r/v es el perodo de la espira
=
iA
e r2
evr2
ermv
e~ L
S
=
=
=
=
= B ,
c
t c
2rc
2mc
2mc ~
~
e~
es el magneton de Bohr. El momento angular intrnseco o spin de una
2mc
partcula se denota con S. El momento magnetico en forma vectorial es
= B
.
~
aqu B :=
Para una corriente localizada en una region finita peque

na del espacio, agregamos el factor
giromagnetico g que toma en cuenta el factor de forma de la espira. Cada partcula tiene
un factor giromagnetico g caracterstico. Por ejemplo, para un electron g = 2. Tomando en
cuenta que la componente z del spin Sz tiene dos valores ~/2, la componente z del momento
magnetico es
z = gB
Sz
= 2B (1/2) = B .
~
234
Por lo tanto, la energa de un momento magnetico

en un campo magnetico B dirigido en
el eje z solo tiene 2 valores E = ~ B~ = B B.
E
B
-B
Para una temperatura T y un campo magnetico B dados, en la red de spines habra N y N
con
N = N + N .
La magnetizacion del sistema de spines es M = (N N ), luego la energa del sistema de
momentos magneticos
U = M B = (N N )B
N
N
= B(N 2N ) = 2B
2
N =
N
U
2
2B
El n
umero de configuraciones, multiplicidad o estados accesibles de los spines con la misma
energa es
g=
N
N
N!
.
N !N !
Se supone que tanto N como N son grandes n

umeros y podemos usar la aproximacion de
Stirling. Luego la entropa
= ln g = ln N ! ln N ! ln N !
N ln N N N ln N + N N ln N + N
= N ln N N ln N (N N ) ln (N N )
N
N
N N
ln
+ (1
) ln(1
) .
= N
N
N
N
N

235
La entropa = (N ), pero N (U ), as que la entropa depende implicitamente de U .

Teniendo podemos calcular la ecuacion de estado
1
N
=
=
,
=
U B,N
N U
2B N
N N
= ln N + ln (N N ) = ln
N
N
luego,
U
U
N
+
N+
1
1
1
2
2B
B
=
=
ln
ln
U
N
U 2B
2B
N
2
2B
B
2B
U
1 + exp
N+
2B
B
= N B tanh
exp
.
U = N B
=
U
2B
N
1 + exp
B
Teniendo la energa U , podemos calcular la magnetizacion relativa con respecto a la de

U
saturacion Mo = N , con M = .
B
M
U
=
= tanh
M0
N B
Es decir, la funcion de Langevin es L(x) = tanh(x) para x 0. Si
B
B
B
1, tanh
'
N 2
M = ( )B Ley de Curie, donde ( ) =
es la susceptibilidad magnetica.
B
B
1, tanh
' 1 M = M0 = N .
Si
8.1.3.
Sistema de 2 estados
Supongamos N atomos en una red. Cada atomo tiene solo 2 estados relevantes para el
rango de temperatura que se considera. Un estado de mnima energa y un primer estado
excitado, los otros estados estan muy separados respecto a los dos primeros. La diferencia
236
de energa entre ambos estados es . Las temperaturas que consideraremos seran tales que
U
& . Sea U la energa del conjunto de N atomos. De ellos n =
estan excitados y N n
estan en el estado fundamental.

Si hay n atomos excitados, el n
umero de maneras de elegir n atomos entre los N , o n
umero
de estados accesibles es:
g=
por lo tanto, la entropa
N
n
N!
n!(N n)!
= ln g = [ln N ! ln n! ln(N n)!]

' [N ln N n ln n (N n) ln (N n)]
n
n
n h
n io
=
N ln N N ln n N 1
ln N 1
N
N
N
n
n h
n
n io
= N ln N ln n 1
ln N 1
N
N
N i
hn
n
n
n
ln n ln N + 1
= N
ln 1
N
N
N
N
hn
n
n
n i
= N
ln + 1
ln 1
N N
N
N
Notemos que matematicamente hablando, la entropa es la misma que para el caso de N

espines, basta sustituir n N , pues en ambos casos tenemos sistemas de dos estados.
La ecuacion de estado es
n
1
=
=
U V N
n
U
n
N 1
n
1
n
=
ln ln 1
N N
N
N
n
h
i
n
n
1
1
N
ln
ln ln 1
=
=
N
N
1 Nn
1
=

237
N
= ln
1 Nn
U
=
N
1 + e
U N e 0, atomos en el estado fundamental.
N N
N
,
en el estado , y
en el estado 0 (equiparticion).
0 2
2
2
Calculemos el calor especfico
U
2
C
U
U
=
= 2
= ()2 e 1 + e
.
N
Tanto para como para el calor especifico tiende a cero, por lo tanto debe tener
un maximo, llamado anomala de Schottky, com
un para todos los sistemas de dos estados.
Para visualizar (u), y la posibilidad de tener temperaturas negativas a las cuales nos
hemos referido al final del Cap.2. Simplifiquemos la notacion, hagamos = 1, entonces
U
U
n
=
=
:= u, luego
N
N
N
(u) :=
= [u ln u + (1 u) ln(1 u)] ,
N
la entropa
0 para u 0 y u 1, y tiene un maximo para u = 12 , ya que
N
1u
1
= ln
=0 u=
u
u
2
1
= es positiva, es decir > 0 para u < 1/2 y negativa para u > 1/2, es
u
decir < 0. La grafica (u) es una curva concava simetrica respecto a u = 1/2. Despejando
La derivada
de la relacion,
u=
1
1 + e
tenemos
=
1
ln 1u
u
La grafica (u) es monotona creciente para u < 1/2 y discontinua para u = 1/2, donde
cambia de + a . Para u > 1/2 es tambien monotona creciente. Es de notar que la
238
energa no es maxima para = + sino para = 0. Vea los graficos en el apendice E del
Kittel-Kroemer, sobre temperatura negativa.
8.1.4.
Vacancias en s
olidos reticulares
Los solidos simples para 0 K podemos decir que forman una red cristalina perfecta; a
medida que aumentamos la temperatura se excitan modos de mayor energa, y algunos atomos
comienzan a salirse de sus sitios de red, produciendose defectos que pueden ser de varios tipos:
superficiales, lineales, y puntuales como las vacancias. Las vacancias son esencialmente de dos
tipos, un primer tipo donde la red no permite sitios intersticiales, y por lo tanto los atomos
deben migrar a la superficie (vacancias tipo Schottky). El otro tipo de vacancias es aquel
donde los atomos se salen de sus sitios de equilibrio de la red inicial y pasan a oscilar en sitios
intersticiales de una red dual, que es una red identica a la anterior pero trasladada, donde
los atomos logran oscilar de manera relativamente estable (vacancias tipo Frenkel). Al seguir
aumentando la temperatura la estructura cristalina se pierde, al pasar al estado liquido. A
continuacion calcularemos el n
umero medio de vacancias para temperaturas relativamente
bajas.
Vacancias de tipo Schottky
Por simplicidad suponemos una red cuadrada de atomos que se encuentra aislada y que
tiene como sitios de equilibrio solo los vertices de la red cuadrada. En la figura, se observan
25 vertices, 16 atomos y 9 vacancias. La energa de los defectos o vacancias es U (n) = n (n
vacancias ).
Hay un gran n
umero de vacancias compatibles con esta energa, y su n
umero se calcula
averiguando de cuantas maneras pueden aparecer n vacancias en una red de N + n vertices,
donde N es el n
umero de atomos.

239
Figura 8.3:
En el caso de la figura sera:
g=
25
= 25! .
9!16!
9
En general, da lo mismo repartir vacancias que atomos para un n

umero dado de vertices
o sitios de la red, luego
g(n, N ) =
N +n
n
N +n
= (N + n)! =
n!N !
N
usando la aproximacion de Stirling, se tiene

= ln g(n, N ) [(N + n) ln (N + n) n ln n] N ln N ,
n
1
=
=
= [ln(N + n) ln(n)] ,
U n U
N +n
= ln
n
En el equilibrio, la n( ) que maximiza es:
240
n( ) =
%
N
1 &
N e 0,
N
, 0
Calculemos las ecuaciones de estado, el coeficiente de dilatacion termica, y la capacidad

calorfica.
Si cada vertice de la red esta en un volumen , el volumen total es V = (N + n).
Calculemos la presi
on:
P
1
1
n
=
=
= [ln (N + n) ln n]
=
V N
n V
n
1
P =
=
A
nadir una vacancia cuesta siempre independientemente del estado del sistema. El
volumen cambia con ya que
n(T )
V ( ) = (N + n(T )) = N 1 +
N
1
e
= N 1 +
= N
e 1
e 1
1
.
= N
1 e
Calculemos el coeficiente de dilataci

on t
ermica
kB 2
e
kB V
kB V
=
N
=
=
V
N
V
V
(1 e )2
kB (1 e ) 2
e
kB 2
=
N
=
N
(1 e )2
e 1
=
con
1 x
1 x2
=
,
T ex 1
TS ex 1
x=
S
TS
=
=

241
es la temperatura de Schottky. Con U = n( ) podemos calcular la capacikB
dad calorfica para x = 1
donde TS =
C(T ) = kB
= kB 2
x2 ex
U
= N kB x
' N kB x2 ex ,
(e 1)2
El potencial qumico tanto de los atomos como de las vacancias para 0, (x 1)

a
v
N +n
=
= ln (1 ex ) ' ex ,
= ln
N
N
n
N +n
= ln
= .
=
n N
n
Vacancias de tipo Frenkel

En este tipo de vacancias los atomos migran a la red dual, formada por los vertices en las
lneas punteadas (Fig.8.4). Hay N = 16 atomos, de ellos n = 9 atomos estan en la red dual.
La red dual tiene la misma cantidad de vertices que la red original N = N 0 .
N , n son iguales en ambos casos. Luego, el n
umero de estados accesibles es:
g=
N
n
N
n
por lo tanto la entropa,

= ln
N!
n!(N n)!
= 2 [N ln N n ln n (N n) ln(N n)] ,
y la ecuacion de estado
1
=
1
=
n(T ) =
2
= ln
N
1 + e/2
N n
n
242
Figura 8.4:
Las vacancias tipo Frenkel son mas faciles de generar termicamente ya que la energa efectiva
en el factor de Boltzmann se reduce a la mitad. De igual manera que para las vacancias tipo
Schottky se puede calcular , P, v , a , y C( ).

8.1.5.
243
Oscilador arm
onico cl
asico
Para un oscilador armonico clasico unidimensional en el espacio de fase (q, p) la energa

es
E=
p2
1
+ m 2 q 2 .
2m 2
En el espacio de fase la grafica de los estados que tienen la misma energa es una elipse
q 2 p2
+
=1,
a2 b 2
donde a =
2E
2mE .
y
b
=
m 2
2E
E
= . Si suponemos E = nh, las areas de las
elipses, podran ser solo m

ultiplos enteros de h, es decir, A1 = h, 2h, 3h, ... As el area mmima
El area de la elipse es A1 = ab =
en que se puede subdividir el espacio de fase es h (Planck 1906). Para calcular el n

umero de
E
A1
=
,
estados accesibles en la elipse dividimos el area A1 entre h, es decir, su n
umero es
h
~
luego entre E y E + E la cantidad de estados es
g=
E + E
E
E
A1
=
=
,
h
~
~
~
1
para E 0.
~
Para N osciladores clasicos distinguibles de la misma frecuencia en el espacio de fase, el
luego, la densidad de estados D(E) = 0 para E < 0 y D(E) =

n
umero de estados es
AN
1
=
N !hN
N!
E
~
hemos dividido entre N ! para que el lmite clasico del oscilador cuantico coincida con el
clasico, notemos que E/~ es el n
umero de porciones de energa de tama
no ~ que hay en
E. Estas porciones iguales de energa son indistinguibles entre si, en el caso cuantico seran
los fotones. Luego, entre E y E + E
AN
=
g=
N !hN
E
~
1
E
.
(N 1)! E
244
Asi la densidad de estados D(E) = 0 para E < 0, y

1
E N 1
D(E) =
.
(~)N (N 1)!
para E 0.
La entropa N = ln g, donde g = D(E)E.
"
#

N
E
E
1
E
E
N = ln g = ln
' N ln
N ln N + N = N ln
+1 ,
~
(N 1)! E
h
N h
E
N , y que ln(N 1)! ' N ln N N . SustiE
tuyendo E = UN = N U en la entropa, tenemos finalmente

U
UN
N = N ln
+ 1 = N ln
+1 .
h
N h
donde hemos tomado en cuenta que ln
La ecuacion de estado
1
=
N
UN
=
N
1
,
U
es decir, la energa media por oscilador es: U = .
8.1.6.
Oscilador arm
onico cu
antico seg
un Planck
Planck escribio en alguna parte, que .... no poda haber estadstica sin objetos discretos
que contar; es lo que sucede con las probabilidades con dados, que se apoyan en los estados
discretos de las seis caras de un dado. La comprension de la fsica, prosiguio Planck, descansa
sobre la probabilidad relativa de los estados, que, por lo tanto, deben ser discretos o atomicos.
Supongamos N osciladores de frecuencia , en equilibrio con un campo electromagnetico.
Los osciladores tienen una energa total UN = N U y entropa SN = N S. Siguiendo a Boltzmann, Planck considero necesario interpretar U no como una cantidad continua sino discreta,
compuesta de un n
umero entero de partes iguales , tal que UN = R, donde R es un n
umero

245
entero grande y es una cantidad todava indeterminada que Boltzmann haca tender a cero
al finalizar el calculo. Para hallar la entropa SN = kB ln g, debemos calcular el n
umero de
configuraciones g, para ello determinemos:
De cuantas maneras se pueden repartir R porciones id
enticas de energa entre los
N osciladores?.
En el conteo debemos tomar en cuenta que toda la energa pudiera estar en cualquier
oscilador, y que las porciones son indistinguibles, [32]. Es conveniente recordar lo visto en el
captulo 4 sobre conteo o reparto de 2 partculas identicas en 3 cajas.
g(N, R) =
'
R+N 1
R
(R + N )!
,
R!N !
= (R + N 1)!
R!(N 1)!
ya que tanto N como R son 1, lo que permite usar la aproximacion de Stirling para los
factoriales. La entropa
h
i
N = ln g(N, R) = ln(R + N )! ln R! ln N !
h
i
' (R + N ) ln(R + N ) (R + N ) R ln R + R N ln N + N ,
U
P
=
:
N
h U
U
U Ui
+ 1 ln
+ 1 ln
N = N
,
sacando factor com

un N , con
La entropa con UN = N U es
N = N
UN
UN
U i
+ 1 ln
+1
ln
,
N
N
N N
h U
246
por lo que la ecuacion de estado
1 N
UN i
1h
UN
=
+ 1 ln
= ln
,
UN N
N
N
por lo tanto, la energa media por oscilador es:
U=
Seg
un el procedimiento o artificio de discretizacion de Boltzmann, al final del calculo se deba
hacer tender 0, lo cual corresponde a 1. En ese caso se obtiene el resultado clasico
de Rayleigh-Jeans: U = , como era de esperar seg

un Boltzmann. Sin embargo si 1
U ' e ,
que al comparar con la formula emprica de Wien, debemos fijar = h, donde h es la
constante de Wien, ahora corregida por Planck al ajustar completamente la curva con dicho
parametro. Por lo tanto, si queremos obtener la formula emprica de Planck, el elemento
de energa no puede hacerse cero, si la curva de Planck debe pasar por todos los puntos
experimentales. Es interesante hacer notar que lo que era para Boltzmann un procedimiento
o artificio para poder contar en un continuo, se convirtio en una necesidad, ya que la energa
electromagnetica es absorbida o emitida por los atomos en cuantos de energa h. Vemos
as como, tanto Boltzmann como Einstein tuvieron la intuicion fsica para suponer que la
materia deba ser discreta, tanto en forma de atomos como de cuantos, aunque Einstein
a diferencia de Boltzmann fue el que recibio en vida la satisfaccion de la comprobacion
experimental de sus conjeturas.
Para altas temperaturas, es decir h , tenemos equiparticion de la energa. ClasicaR
mente, cuando la energa media por oscilador U = h h R N , luego, tenemos
N
aproximadamente
g(N, R) =
(R + N 1)(R + N 2)...(R + 1)
RN 1
(R + N 1)!
=
.
R!(N 1)!
(N 1)!
(N 1)!

247
La entropa
RN 1
N = ln g(N, R) ln
N
(N 1)!
U
UN
R
ln + 1 = N ln
+ 1 = N ln
+1 ,
N
h
N h
luego, de la ecuacion de estado

1
=
N
UN
=
N
1
,
U
obtenemos el resultado clasico para la energa media por oscilador U = .

Las moleculas diatomicas H2 , O2 , N2 , Cl2 . . . tienen solo un modo de oscilacion. Si
fijamos nuestro interes en los grados de libertad vibracionales, la energia media es
U=
h
.
eh 1
248
8.2.
Conjunto Can
onico
El sistema fsico de nuestro interes en este caso no esta aislado, sino en contacto termico
con un reservorio de energa termica en equilibrio a una temperatura T . Un ejemplo puede
ser una botella cerrada de volumen V que contenga N moleculas y que pueda intercambiar
calor con el reservorio, que puede ser una piscina, el mar, etc. Otro ejemplo puede ser un
atomo o un oscilador armonico sumergido en un ba
no termico o reservorio a temperatura
T , es decir, el sistema fsico no necesariamente tiene muchas partculas para las cuales tiene
sentido referirnos a la temperatura del sistema que se iguala a la del reservorio en el equilibrio.
En Termodinamica el potencial adecuado para este caso no es la entropa S = S(U, V, N )
como en el conjunto microcanonico, sino el potencial de Helmholtz F = F (T, V, N ). En este
conjunto, como vimos en el captulo de Probabilidades se maximiza la entropa con 2 vnculos
P
P
i pi = 1 y
i Ei pi = U . Las probabilidades pi en el equilibrio son proporcionales al factor
de Boltzmann eEi con = 1/kB T y T la temperatura del reservorio. La constante de

P
proporcionalidad es 1/Z donde Z = i eEi es la funcion de particion. Conocidos los estados
de energa del sistema podemos calcular Z y con ella generar los valores medios.
El tratamiento estadstico supone que tenemos N sistemas identicos cada uno con el
mismo espectro de energa Er (no degenerado) (r = 1, 2, ). Para visualizarlo piense en el
experimento de lanzar una moneda N veces (equivalente a tener N sistemas identicos), cada
moneda tiene el mismo espectro C, S pero con una moneda cargada, es decir con pC 6= pS .
Sea nr el n
umero de sistemas con energa Er , ( para las monedas n1 podra ser el n
umero
de monedas que salieron C y n2 el n
umero de monedas que salieron S al lanzar N monedas),
luego
X
r
nr = N
X nr N X
pr = 1
N
r
r

8.2. CONJUNTO CANONICO
X
r
nr Er = E = N U
249
X nr
Er
donde U es la energa media por sistema.
pr Er =
E
=U ,
N
El n
umero de maneras de repartir la energa E entre los N sistemas identicos es
g=
N!
n1 ! n 2 !
Sustituyendo nr = N pr y usando la aproximacion de Stirling:

N = ln g = ln N !
X
r
ln nr ! N
pr ln pr .
N
la entropa por sistema. Calculemos el valor estacionario de sujeto a los
N
vnculos, es decir, el valor estacionario de .
Sea :=
X
r
pr ln pr
X
r
pr 1
pr Er U
=
Ek = ln pk 1 Ek = 0
pk
pk
ln pk = ( + 1) Ek pk = e(+1) eEk .
De la normalizacion de la probabilidad:
e(+1)
e(+1) =
eEr = 1
eEk
pk =
;
Z
Si 0 la probabilidad pk
U=
X
k
1
,
Z
1
Z
con Z :=
eEr
eEk
Ek
=
ln Z .
Z
es decir a la equiprobabilidad para todos los estados
Ek . En este lmite se tiene la analoga perfecta con el lanzamiento de monedas no cargadas,

donde los estados C, S son igualmente probables. Si las monedas estan cargadas los estados
C, S se obtendran con probabilidades diferentes pC 6= pS .
250
El exponente del factor de Boltzmann es el cociente entre Ek y la energa termica media

. Para estados discretos, si la diferencia entre el estado fundamental y el primer estado
excitado es mucho mayor que , entonces pk 0 para k > 1, es decir los estados excitados
no participan. En el lmite cuando Ek , se tiene igualdad de las probabilidades.
Sustituyendo el valor del maximo de pk en S podemos comparar con la Termodinamica.
S = kB = kB
= kB
=
luego
X
k
X eEk
k
pk ln pk
ln
eEk
Z
1 X Ek
e
(Ek + ln Z) = U + ln Z ,
Z k
U 1 = 1 ln Z
.
De la Termodinamica, la energa libre de Helmholtz F (, V, N ) = U . Comparando,
1
se tiene que = y que F = ln Z, es decir Z = eF . Luego, F es el potencial adecuado
en el conjunto canonico as como S lo era en el microcanonico.

Conociendo los estados del sistema podemos calcular Z, lo cual nos permite conocer
F (T, V, N ), y por lo tanto las ecuaciones de estado,
F
F
, P =
,
=
V,N
V ,N
de donde
F
=
( ln Z) ,
P =
=
(ln Z) ,
V
V
F
=
=
(ln Z) .
N
N
=
F
N
,
,V

251
Ademas, la energa media

U (, V, N ) = F (, V, N )
F
.
Para una mezcla de gases ideales F = F (T, V, N1 , N2 , ..) =

Zi (T, V, Ni ) =
Fi (T, V, Ni ), ademas
1
[Z1 (T, V, 1)]Ni ,
(Ni )!
luego
Fi (T, V, Ni ) = ln Zi (T, V, Ni )
Zi = eFi (T,V,Ni ) .
Consideremos varios ejemplos modelo donde se emplea el conjunto canonico.
8.2.1.
Gas ideal cl
asico
Evaluemos la funcion de particion clasica Z de un gas ideal. Para ello calculamos la

funcion de particion para una partcula en coordenadas cartesianas:
3
Z
Z
m 23
3
3
p2 d q d p
p2
V
V
2m
2m
Z1 = e
dp = V
= V nQ =
e
= 3
.
3
2
h
h
2~
vQ
La funcion de particion Z1 se puede interpretar como la cantidad de volumenes cuanticos que

hay en V . Dividiendo entre Z1 , tenemos la integral de la densidad de probabilidad
Z
p2
e 2m d3 q d3 p
=1.
Z1
h3
La probabilidad de encontrar la partcula en una celda de tama

no h3 del espacio de fase
es
(q, p)
Por lo tanto,
U=
eE d3 q d3 p
d3 q d3 p
=
.
h3
Z1
h3
p2
d3 q d3 p
3
(q, p)
=
ln Z1 = .
3
2m
h
252
Para N partculas la funcion de particion es el producto de las N funciones de particion Z1 ,

dividido entre N ! para no sobrecontar el n
umero de volumenes cuanticos que caben en V
(Z1 )N
ZN =
N!
luego,
U =
3
ln ZN = N ,
Usar la aproximacion de Stirling para el ln N !.

Ejercicio 8.3: Calcule , P, , U usando la energa libre F (T, V, N ). Compruebe que
los resultados coinciden con lo calculado en el ensemble microcanonico.
Ejercicio 8.4: Calcule la funcion de particion suponiendo que los estados cuanticos de
energa son los de una partcula confinada en una caja c
ubica de arista L en tres dimensiones.
8.2.2.
Distribuci
on de velocidades de Maxwell
Para hacer contacto con la distribucion de velocidades de Maxwell, cambiamos p mv,

luego E = 21 mv 2 y d3 p = 4p2 dp = m3 4v 2 dv. Integrando solo en el volumen espacial y las
variables angulares de d3 p, tomando en cuenta que Z1 = nQ V , la probabilidad de encontrar
la velocidad de un atomo entre v y v + dv es
Z
eE d3 q d3 p m 32 E
e
4v 2 dv = (v)dv .
=
Z1
h3
2
Z
Grafique (v). Es facil comprobar que
(v) dv = 1. Teniendo (v) podemos calcular el
0
r
Z
8
3
valor medio hvi =
v(v)dv =
y que la velocidad cuadratica media hv 2 i =
, o
m
m
0
r
r
p
3
2
hv 2 i =
. El maximo de la densidad de probabilidad (v) se obtiene para vmax =
m
m

253
que es la velocidad mas probable. Muestre ademas que
p
hv 2 i > hvi > vmax . Compruebe
tambien, por ejemplo, que para el nitrogeno N2 a temperatura ambiente T 300 K la

1
velocidad vmax . km/seg. Solo entre 1 y 2 % de las moleculas se mueven a mas de 1
2
km/seg.
Si enfocamos nuestra atencion en cualquiera de las componentes de la velocidad, por
ejemplo vx , el n
umero medio de atomos o moleculas por unidad de volumen, que tienen componente x de la velocidad entre vx y vx + dvx , independientemente de las otras componentes
es
1
2
f (vx )dvx = C exp mvx dvx ,
2
ya que la integracion sobre todos los valores de vy y vz contribuye con una constante C que
se puede determinar exigiendo que el n
umero medio de atomos por unidad de volumen sea
N
1
2
f (vx )dvx = C
exp mvx dvx = N ,
2
r
m
integrando la gaussiana se tiene que la constante C = N
. La distribucion esta centrada
2
en vx = 0. El valor medio de la componente x de la velocidad
Z
1
hvx i =
N
vx f (vx )dvx = 0
ya que el integrando es impar. La distribucion f (vx ) tiene un maximo en vx = 0 y decrece

1/2
2
rapidamente al aumentar |vx | y se hace muy peque
na para |vx |
.
m
Para obtener mas informacion u
til vea el Captulo 6 del libro de Reif (Berkeley).
8.2.3.
Oscilador arm
onico cl
asico y cu
antico
La energa clasica de un oscilador es E =
p2
1
+ m 2 x2 . La funcion de particion
2m 2
254
Z=
dp
1
2m
=
h
2~
p
( 2m
+ 12 m 2 x2 ) dx
2
=
.
2
m
~
Es u
til notar que la funcion de particion para un oscilador es un n
umero que nos dice cuantos
N
.
estados de energa ~ caben en . Para N osciladores distinguibles tendremos ZN =
~
Podemos calcular F = ln ZN , , P, , U, CV .
Para el caso cuantico las energas son En = (n + 12 )~ con n = 0, 1, 2, 3.... Es claro que el
espectro de energa de un oscilador cuantico no esta acotado superiormente. La funcion de
particion para un oscilador es una suma sobre los estados cuanticos del oscilador
(n+ 21 )~
n=0
e 2
=
.
1 e~
Si tenemos N osciladores distinguibles

N
e 2 ~
.
ZN =
(1 e~ )N
Podemos calcular
F =N
~
~
+ ln(1 e
) .
2
Teniendo la relacion fundamental F (T, V, N ) calculamos
~
~
ln(1 e
) ,
= N ~
e
1
F
,
P =0 , =
N
~
~
U =N
+ ~
,
2
e
1
CV = N kB (~)2
e~
.
(e~ 1)2
Podemos escribir ZN tambien como una suma infinita usando el desarrollo de (1 x)N
X
R+N 1
e~(R+ N2 ) ,
ZN =
R
R=0

255
Notemos que ZN tiene la forma tpica de toda funcion de particion, es decir, suma de factores de Boltzmann para
estados de energa. El estado de energa ER = R~
todos los
R+N 1
estados con la misma energa ER . Hay que enfatiesta degenerado, hay
R
zar que en general cuando los estados de energa estan degenerados, el factor de Boltzmann
esta multiplicado por la multiplicidad o degeneracion.
Podemos tambien escribir la funcion de particion como una integral en E:
con una densidad de estados
D(E) =
X
R=0
R+N 1
R
E (R + N )~
2
eE D(E)dE,
Energa de punto cero

Es conveniente aqui referirnos a la energa de punto cero (zero-point energy). Esta energa es la mas baja que un sistema cuantico puede tener; es decir, la energa del estado
fundamental del sistema. Todos los sistemas cuanticos tienen energa de punto cero. Este
termino aparece en referencia al estado fundamental de un oscilador cuantico E0 =
~
.
2
En
teora cuantica de campos es un sinonimo para la energa del vacio, una energa asociada
con la del espacio vacio. En cosmologa, la energa del vacio es el origen de la constante
cosmologica. Experimentalmente, la energa de punto cero del vacio conduce al efecto Casimir
y es observable directamente en experimentos en nanotecnologa.
Como la energa de punto cero es la mas baja que un sistema puede tener, no se la
podemos quitar al sistema.
256
8.2.4.
Sistema de 2 estados
Calcule para un sistema de 2 estados de energas 0 y la funcion de particion, calcule

ademas la energa media U y los lmites de bajas y altas temperaturas. Suponga ahora que
las energas son /2 y /2 es decir, con el mismo E = . Vea que la fsica no cambia a
pesar de que tienen funciones de particion diferentes. Asimismo, calcule para un sistema de
N espines 1/2 en presencia de un campo magnetico B, la funcion de particion, la energa
media U , el potencial de Helmholtz F , y la magnetizacion M .
8.2.5.
Energa rotacional de mol

eculas diat
omicas
Las moleculas, aparte de los grados de libertad traslacionales, tienen grados de libertad
rotacionales y grados de libertad vibracionales. Desde el centro de masa de una molecula
diatomica, ella puede rotar alrededor de dos ejes principales, y ademas puede vibrar en un
solo modo.
Los movimientos de rotacion y vibracion estan en general acoplados ya que el momento angular L depende de la separacion interatomica r. Para desacoplar los dos tipos de movimiento,
es decir, que se puedan considerar independientes, supondremos que la amplitud de vibracion
es peque
na y que la vibracion es mucho mas rapida que la rotacion, para ello supondremos
que la distancia de separacion entre los dos n
ucleos, cuyo valor de equilibrio es r0 , es tal que
r r0 r0 .
Congelemos entonces los grados de libertad vibracionales y consideremos un modelo simplificado que comunmente se llama rotor rgido clasico.

8.2.6.
257
Rotor rgido cl
asico
Fijando nuestra atencion solo en los grados de libertad rotacionales, consideraremos que
una molecula diatomica es un rotor rgido, es decir 2 atomos ligados por una varilla sin
masa. La energa cinetica rotacional es
Er =
L2
,
2I
donde L es el momento angular e I = ro2 es el momento de inercia alrededor del centro de

m1 m2
es la masa reducida.
masa, donde =
m1 + m2
m1
m2
ro
Er es la suma de la energa cinetica rotacional alrededor de un meridiano (angulo ) mas

la energa cinetica alrededor de los paralelos (angulo ), cuyo radio de giro efectivo es ro sin ,
1 p2
p2
,
+
2I 2I sin2
Er =
donde los angulos y momenta varan en los intervalos:

0 < 2
0<
< p < ,
< p < .
Calculemos la funcion de particion clasica Zr
Zr =
Er d
Z
Z
Z
2
2
p2
d dp dp
dp
exp p dp
=
d
exp
h2
h2 0
2I sin2
2I
2
8 I
2I
= 2 =
=
2
h
~
r
r clasico ,
~2
es el quantum de energa rotacional. En este caso Zr nos dice los quanta de
2I
energa rotacional que caben en .
donde r :=
258
8.2.7.
Rotor rgido cu
antico
El cuadrado del momento angular y su componente z estan cuantizados

~ 2 = ~2 l(l + 1)
|L|
Lz = m~
con l = 0, 1, 2, 3, .... Para cada l hay 2l+1 valores de m, con l m l. La energa rotacional
de la molecula
El =
~ 2
~2
|L|
= l(l + 1) .
2I
2I
La funcion de particion es una suma de factores de Boltzmann sobre todos los estados (l, m).
luego
Zr =
~2
e 2I l(l+1) =
l,m
~2
(2l + 1)e 2I l(l+1) ,
l=0
La degeneracion de la energa El es 2l + 1.
kB r := r =
~2
,
2I
r para el HCl es 15 K mientras que para el
N2
2 3 K
O2
NO
Cl2
1
K .
3
Para la mayora de los gases excepto para {D2 , HD, H2 } donde los valores de r son
respectivamente {43, 64, 85} K, r TA = 300 K, luego la discretitud de los niveles no es
importante y podemos calcular la suma como una integral.

259
Para T r
Zr
=
(2l + 1)e
Tr l(l+1)
dl =
e T x dx =
=
,
r
r
donde en la integral hemos cambiado l(l + 1) x.

Cuando r 6 T debemos usar una mejor aproximacion (Euler-Maclaurin) a la suma en
n:
X
n=0
donde:
f (n) =
1
1 0
1 000
f (x)dx + f (0) f (0) +
f (0)
2
12
720
r
f (x) = (2x + 1)ex(x+1) T ,

luego:
Zr
Para
2
r
1
1 r
4
T
+
+ +
+
=
r 3 15 T
315 T
(
)
2
3
r
1 r
1 r
4
T
1+
+
+
+
.
=
r
3T
15 T
315 T
r
1 se pueden tomar solo los primeros terminos de la suma l = 0, 1, 2, ..:
T
r
r
Zr
= 1 + 3e2 T + 5e6 T +
Teniendo Zr podemos calcular F, , U, CV etc., en las tres aproximaciones a Zr .
260
8.2.8.
Mol
eculas polares en un campo el
ectrico
La energa potencial de acoplamiento del momento dipolar electrico p~ con el campo electrico externo E~ es
u() = ~p E~ = pE cos .
Esta energa potencial debemos sumarla a la energa cinetica rotacional de la molecula
1
Er =
2I
p2
2
p +
+ u() .
sin2
La funcion de particion es
1
Zr = 2
h
Z2
dp
dp eEr .
Integrando:
s
1 p2
2I sin2
2
dp e 2I sin dp =
= 2I sin
s
Z
p2
2I
dp e 2I =
= 2I
Z2
0
(pE cos )
sin d = 2
Z1
epEz dz =
Luego, la funcion de particion es
Zr =
r
sinh pE
pE
Para N moleculas distinguibles:

ZrN
sinh pE
pE
4
sinh pE .
pE

Si E=0 se tiene
ZrN
261
. Luego, la relacion fundamental F (T, V, N, E) es:
sinh pE
F = N ln Zr = N ln
+ ln
.
r
pE
Polarizaci
on:
La variable conjugada al campo electrico E es la Polarizacion P, as como la variable
conjugada al campo magnetico B es la magnetizacion M
1
P=
V
F
E
1
N p cosh pE
N
=
= pL(x) ,
V sinh pE
pE
V
1
L(x) := coth(x) ;
x
x := pE,
n :=
N
V
si el argumento x 1
coth(x) =
1 x
+ + ,
x 3
L(x) u
x
,
3
La Polarizacion
P = E,
np2
3
Polarizabilidad ,
El Desplazamiento electrico
D = E = E + 4P =
4p2 N
1+
3 V
E ,
donde
4p2 N
Susceptibilidad dielectrica ,
3 V
ex + ex
1 + e2x
coth x = x
=
1 ,
L(x) 1 .
x
e ex
1 e2x
=1+
si x 1 ,
As,
P =
N
p .
V
Las moleculas tienen un momento dipolar electrico p ed 1018 cgs = 1 Debye.
262
L(x)
1
Figura 8.5:
La entropa
sinh pE
,
pE coth pE + ln
=
= N ln
pE
r
para pE 1
coth pE
=
sinh pE
(pE)2
ln 1 +
6
pE
1
+
,
pE
3
(pE)3
pE +
,
3
(pE)2
.
6
1
= const N (pE)2 .
6
En un campo electrico E de 300
volt
,
cm
temperatura T 300 K y momento dipolar electrico
p = 1 Debye.
pE =
pE
104 1 .

8.2.9.
263
Paramagnetismo para cualquier momento magn

etico
Sean N dipolos no interactuantes de momento magnetico

en un campo magnetico B
dirigido en el eje z. La energa total clasica
N
X
E=
i=1
~i B~ = B
N
X
cos i .
i=1
La funcion de particion es la suma de los factores de Boltzmann para todas las orientaciones de los dipolos
X B
ZN ( ) =
e
N
X
cos i
=
i=1
i=1
donde Z1 ( ) =
X
,
eB cos i
i ,i
eB cos
eB cos i
i ,i i=1
i ,i
N
Y
N
XY
= (Z1 ( ))N ,
eB cos sin dd .
El momento magnetico medio sera en la direccion de B~ y se puede obtener derivando

respecto a B el ln Z1 ,
Mz = h
N
X
i=1
= N
cos i i =
ln ZN ( )
B
ln Z1 ( ) = N h cos i = N hz i .
B
Calculemos:
Z
sinh(B)
,
eB cos d(cos )d = 4
B
0
1
Mz
1
hz i =
= coth(B)
= L(x) ,
N
B
Z1 ( ) =
L(x) = coth x
1
funcion de Langevin .
x
264
Para B grande o peque

no: x 1, L(x) ' 1, hz i ' .
Para temperaturas altas o campos debiles: x 1, coth(x) =
L(x) '
x1
1 x x3
+
+ ...
x 3 45
x x3
,
3 45
si hay n = N/V dipolos por unidad de volumen
Mz ' n
2
3
B = B ,
la suceptibilidad
= lm
B0
Mz
B
C
n2
=
'
3
T
Ley de Curie .
Desde el punto de vista mecanico cuantico, en solidos magneticos que contienen iones de
metales de transicion como el Fe3+ , Fe2+ , Cr2+ , Mn4+ ,..etc. En sus orbitales d, los electrones
tienen no solo spin S sino tambien momento angular orbital L , por lo que su momento
angular total es J = L + S , y su componente Jz tiene 2J + 1 valores MJ que van desde

J hasta J. Los valores de J pueden ser tanto enteros como semienteros. Para ellos se
puede definir tambien un momento magnetico

. El factor giromagnetico gL := g de Lande,
depende de J, L, S.
J~
~ = gB ,
~
z = gB m,
Jz = m~
1 3 5
J = , , , . . . o 0, 1, 2, 3, . . .
2 2 2
m = J, . . . , J

265
La funcion de particion de un momento magnetico es la progresion geometrica

Z1 ( ) =
J
X
egB Bm
x := (gB J)B
m=J
J
X
m=J
e J m = ex + e J (1J) + e J (2J) + e J J
x
x
x
1 + e J + e2 J + + e J 2J
(2J+1) x
x
x
J 1
e(2J+1) 2J e(2J+1) 2J
e
x
=
= e
x
x
x
eJ 1
e 2J e J
1
sinh 1 + 2J
x
=
,
1
sinh 2J x
= e
donde la suma de la progresion geometrica S =

El momento magnetico medio es
r2J+1 1
,
r1
r = eJ .
Mz = N hz i = N
ln Z1 ( ) =
B

1
1
1
1
= N (gB J)
1+
coth x
coth 1 +
x
2J
2J
2J
2J
= N BJ (x)
BJ (x) funcion de Brillouin ,
B (x)
J
1
J=1/2
Figura 8.6:
266
Cualitativamente, las graficas para valores de J > 1/2 tienen pendientes menores cerca
del origen, por lo tanto estan por debajo de la de J = 1/2
Si J = 1/2
B1/2 (x) = 2 coth(2x) coth(x)
= tanh(x)
x =
(gB J)B
B
=
.
Si x 1 - campo fuerte o bajas temperaturas

BJ (x) ' 1 - saturacion magnetica para J .
Si x 1 - campo debil o altas temperaturas
1
1
1+
x + lineal en x ,
BJ (x) '
3
J
2
1
g 2 2B J(J + 1)
hZ i '
1+
B=
B ,
3
J
3
1
donde la constante de Curie es
T
N g 2 2B J(J + 1)
1
N 2
=
1+
.
CJ =
3kB
J
3kB
luego la ley de Curie
Si J , BJ (x) se hace independiente de J e igual a la funcion de Langevin L(x).

Si J = 1/2, hz i = B1/2 (x) = tanh x, ya que
coth2 (x) + 1
2 coth(2x) = coth(x) + tanh(x) =
,
coth(x)
ademas
1x
x
1
coth
.
x 2J
2J J x

267
Para J = 1/2, = B,
= (2 cosh ) =
F = ln ZN = N ln 2 cosh
.
ZN () =
La entropa
+e
sinh(2)
sinh()
sinh
F
= N
+
N
ln
2
cosh
=
cosh
h B
i
tanh
.
= N ln 2 cosh
La entropa por partcula /N ln 2 para (altas temperaturas), es decir = ln 2N ,

espines totalmente al azar, (2N es el n
umero de estados accesibles). Para , /N 0 y
crece rapidamente para (Fig.8.7).
/
ln(2)
Figura 8.7:
Teniendo F y podemos calcular la energa
U = F + = N tanh
= MB .
Para : U/N 1, todos los momentos magneticos estan ordenados (saturacion

magnetica). Si : U/N 0, no hay orden magnetico (Fig.8.8).
268
U / N
Figura 8.8:
Derivando el potencial F con respecto al campo magnetico se tiene la magnetizacion
sinh
F
M =
,
= N
= N tanh
B
cosh
La grafica para la magnetizacion es cualitativamente la misma que para la energa excepto

M
que tiene la ordenada de
positiva.
N
Calculemos ahora el calor especfico
U
= N 2 sech2 ,
CB =
B
Tanto para como para , el calor especifico tiende a cero, por lo tanto debe tener
al menos un maximo. Este ocurre para ' 1 El calor especifico se puede escribir tambien
como
2
2
2 2
CB
2
=
e 1+e
,
N kB
donde 2 es la diferencia de energa entre los dos estados del dipolo. A este tipo de calor es-
pecfico con un maximo se le llama de Schottky, tpico para sistemas de dos estados, (Fig.8.9).

8.3. CONJUNTO GRANCANONICO
269
C / NKB
0.5
Figura 8.9:
8.3.
Conjunto Grancan
onico
En este caso el sistema fsico que queremos estudiar esta en contacto tanto termico como
difusivo con un reservorio de energa termica y partculas. El reservorio esta caracterizado
por su temperatura T y su potencial quimico . En el equilibrio se los impondra a nuestro
sistema. En este caso ni la energia interna U ni el n
umero de partculas N del sistema estan
fijas a priori. El potencial termodinamico apropiado es (T, V, ).
El tratamiento estadstico supone que tenemos N sistemas identicos cada uno con el
mismo espectro de energa Es (s = 0, 1, 2, ).
Sean N sistemas identicos, con un n
umero total de partculas N N y una energa total
N U , tanto N como U son valores medios.
Sea nr,s el n
umero de sistemas que tienen Nr partculas con energa Es (r, s = 0, 1, 2, ).
Tomando ademas N , definimos las probabilidades
270
X nr,s
r,s
X nr,s
r,s
Nr
N
X nr,s
Es
N
r,s
r,s
pr,s = 1 ,
pr,s Nr = N ,
r,s
pr,s Es = U .
r,s
La multiplicidad
g=Q
N!
.
r,s nr,s !
Usando la aproximacion de Stirling,
N = ln g = ln N !
con :=
N
N
X
r,s
ln nr,s ! N
pr,s ln pr,s ,
r,s
la entropa por sistema, calculemos el valor estacionario de
X
r,s
pr,s Nr N
X
r,s
pr,s Es U
X
r,s
pr,s 1
= ln pkl 1 Nk El = 0 pkl = e1 eNk El ,

pkl
prs = e1
eNr Es = 1 ,
r,s
r,s
e1 = P
r,s
luego la probabilidad prs es
prs =
eNr Es
eNr Es
Z
1
,
Z

271
por lo tanto se tienen los valores medios:

X
r,s
eNr Es
Nr
=N ,
Z
Es
r,s
eNr Es
=U .
Z
El sistema esta en contacto termico con un reservorio a temperatura T y sus paredes

permiten el paso de partculas. Tanto la energa como el n
umero de partculas del sistema
fluctuan alrededor de sus valores medios U y N respectivamente, V es constante.
Sustituyendo prs en la entropa podremos encontrar los coeficientes y .
S = kB
= kB
"
pr,s ln pr,s
r,s
X eNr Es
Z
r,s
= kB
(Nr Es ln Z)
Nr Es
Nr
r,s
:=
Nr Es
Es
r,s
S
= N + U + ln Z ,
kB
= N + U + ln Z .
Usando la relacion de Euler
U = P V + N ,
al comparar con la Termodinamica, podemos determinar y ,
1
,
= = ,
ln Z = P V ,
=
+ ln Z
272
donde Z es la funcion de particion del conjunto Grancanonico

Z=
e(Es Nr )
r,s
y como
(T, V, ) = P V Z = e ,
La funcion de particion Z se puede escribir usando la fugacidad := e como
Z=
Nr eEs =
N r ZN r =
r,s
X
r
Nr Z1Nr =
1
, Nr 0.
1 Z1
Si las partculas son indistinguibles hay ademas que dividir entre N !, luego
Z=
X
r
Nr
N r Z1
Nr !
= eZ1 = e = eP V ,
donde Z1 = nQ V es la funcion de particion de una partcula en el conjunto Canonico, luego

PV
n
nQ V = N =
. De igual manera
Z1 = nQ V =
nQ
N =
ln Z
ln Z
(Z1 )
=
=
=
= Z1 .
=
=
Veamos algunos ejemplos simples, donde se usa el conjunto Grancanonico.
donde
8.3.1.
Adsorci
on de mol
eculas en una superficie
La superficie puede ser la de un solido o de una molecula grande. Tambien se puede

considerar un estado de energa de un sistema que es ocupado por uno o varios atomos.
Supondremos un gas de moleculas que esta en contacto con la superficie de un solido.
Las moleculas pueden ser atrapadas por sitios especficos de la superficie. Los sitios estan
distribuidos de tal manera que no interactuan entre si. En cada sitio se pueden pegar 0,1

273
o 2 moleculas. Las energas de ligadura del sitio son 0, 1 , 2 respectivamente. Las energas
pueden ser positivas o negativas. Las energas positivas favorecen sitios vacios y las negativas
favorecen la adsorcion. La superficie esta en contacto con un gas que esta a temperatura
T y presion P que actuara como reservorio. Queremos calcular la proporcion de moleculas
adsorbidas con relacion al n
umero total de sitios.
La Gran funcion de particion Z para cada sitio debera ser seg
un las suposiciones anteriores:
Z = 1 + e1 + 2 e2 ,
La suma de las probabilidades es
1 e1 2 e2
1= +
+
.
Z
Z
Z
Luego el n
umero de moleculas adsorbidas por sitio (suma de los valores por las probabilidades)
es
N =0
e1
2 e2
e1 + 22 e2
1
+1
+2
=
.
Z
Z
Z
Z
El mismo resultado se obtiene usando el potencial = ln Z,

N =
e1 + 22 e
=
.
Otro ejemplo puede ser la adsorcion de O2 por la Hemoglobina (Hb) en la sangre. La molecula
de Hb puede transportar de 0 a 4 moleculas de O2 . Una molecula de Hb es similar a 4 moleculas de Myoglobina cada una de las cuales puede ligar 0 o 1 molecula de O2 . Supondremos que
cada molecula de Myoglobina liga con la misma energa < 0. Realmente esto no es as ya
que las moleculas de O2 que se ligan sucesivamente lo hacen cada vez mas fuertemente que
la primera. Supondremos que se pueden ligar de 0 a k moleculas, luego la funcion Z, usando
el resultado de la suma de una progresion geometrica de razon e es
k+1
e
2
k
Z = 1 + e + e + + e =
.
1 e
274
Si k=1 tenemos el caso de una molecula de Myoglobina es decir

Z = 1 + e ,
y el n
umero medio
N =
ln Z
e
1
=
=
=
.
1 + e
e() + 1
Para que la molecula de Hb este en equilibrio con el O2 del aire que esta en los pulmones
debe tener el mismo potencial qumico que el del O2 del aire, lo cual significa, tratandolo
como un gas ideal que P = n lo cual implica que
=
P
n
=
,
nQ
nQ
donde P es la presion parcial del O2 en el aire, es la temperatura ambiente y nQ es la

concentracion cuantica evaluada a temperatura ambiente con la masa del O2 .
La molecula de Myoglobina tiene la misma ocupacion media que un fermion de spin 1/2
en un estado de energa , como veremos en el captulo 10. En efecto, el reservorio es el
conjunto de fermiones, y el estado de energa puede ser ocupado tambien por 0 o 1 fermion.
El mismo tipo de razonamiento se puede hacer para los bosones. En este caso la ocupacion
del nivel de energa puede ser desde 0 hasta , luego
2
Z = 1 + e + e + =
1
.
1 e
Por lo tanto, la ocupacion media N

N =
ln Z
1
=
= ()
.
e
1

8.4. EQUIVALENCIA ENTRE LOS CONJUNTOS CANONICOS
8.4.
275
Equivalencia entre los conjuntos can

onicos
En este captulo hemos considerado varios ejemplos usando tanto el conjunto microcanonico como el canonico o el grancanonico, obteniendo para un mismo problema los mismos
resultados. Esto sugiere que los tres conjuntos canonicos pudieran ser equivalentes, en efecto,
los tres conjuntos canonicos son equivalentes en el lmite termodinamico.
Sin detenernos en la demostracion de la equivalencia entre los conjuntos canonicos, que
es un tema que se trata en cursos mas avanzados, se puede ver que la funcion de particion
Z() del conjunto canonico es la transformada de Laplace de la densidad de estados D(E)
obtenida usando el conjunto microcanonico,
Z() =
eE D(E)dE .
Al haber una correspondencia uno a uno entre D(E) y su transformada Z(), en el lmite
termodinamico, ambas tienen la misma informacion, y por lo tanto son equivalentes. Si desea
ver mas detalles de la demostracion de la equivalencia entre los conjuntos canonicos, consulte
por ejemplo [6, 12, 13, 31]. Sin usar todos los detalles de la transformada de Laplace, se puede
comprobar que integrando la densidad de estados D(E) obtenida para el gas ideal en el
conjunto microcanonico
3N
en la funcion de particion
V N (2mE) 2 1
3N
,
D(E, V, N ) =
N !h3N
1 !
2
Z() =
eE D(E)dE ,
y usando la integral
Z
eE E n dE =
n!
n+1
276
obtenemos
V N m 3N/2 (V nQ )N
Z() =
=
,
N ! 2~2
N!
que es la funcion de particion obtenida para el gas ideal usando el conjunto canonico.
Por otra parte, la densidad de estados en el conjunto microcanonico para un oscilador
1
armonico clasico es D(E) =
, luego la funcion de particion en el canonico
~
Z
Z
1
E
,
Z() =
e
D(E)dE =
eE dE =
~
~
0
0
Asimismo, para N osciladores clasicos la densidad de estados en el conjunto microcanonico
E N 1
, luego la funcion de particion en el canonico
D(E) =
(~)N (N 1)!
Z
N
1
E N 1
Z() =
.
e
E
dE
=
(~)N (N 1)! 0
~
Hay que enfatizar que en sistemas inhomogeneos o no extensivos, el u

nico ensemble que
se puede usar es el microcanonico.
Equivalencia entre los ensembles en el lmite termodin
amico.
Los ensembles estadsticos difieren unos de otros en la manera como permiten al sistema
bajo estudio fluctuar entre sus configuraciones.
En el ensemble microcanonico, el sistema no intercambia energa con el exterior, y por
lo tanto no esta sujeto a fluctuaciones de energa, mientras que en el ensemble canonico el
sistema es libre de intercambiar energa con el exterior en forma de calor.
En el lmite termodinamico, que es el lmite de sistemas grandes, las fluctuaciones se
vuelven despreciables, asi que todas estas descripciones convergen a la misma descripcion.
En otras palabras, el comportamiento macroscopico de un sistema no depende del ensemble
particular usado para describirlo.

8.4. EQUIVALENCIA ENTRE LOS CONJUNTOS CANONICOS
277
Dadas estas consideraciones, el mejor ensemble que podemos elegir para calcular las
propiedades de un sistema macroscopico es aquel ensemble que permita obtener los resultados mas facilmente.
278
Captulo 9
Gases ideales Cu
anticos
Habamos visto que los gases ideales clasicos son aquellos para los cuales n nQ , es
decir, gases diludos o gases a altas temperaturas. Al aumentar la concentracion o disminuir
la temperatura, las ondas asociadas a las partculas, son tales que sus longitudes de onda de
De Broglie son del orden de la distancia media entre ellas (n nQ ). Los efectos ondulatorios
de interferencia y difraccion no se pueden despreciar hasta el punto que son preponderantes
cuando n nQ , dando origen entre otros a fenomenos colectivos muy importantes en toda
la fsica, como la superfluidez, superconductividad, magnetismo, y practicamente a toda la
Fsica Cuantica del siglo XX. Dependiendo del momento angular total de las partculas se
las clasifica en dos tipos fundamentales: bosones y fermiones, dependiendo de si el momento
angular total es entero o semientero impar.
Bose, al considerar a los fotones como partculas con energa y momentum en el espacio
de fase, deba suponer a los fotones como partculas distinguibles (seg
un la reglas clasicas),
aparentemente, a juicio del arbitro de la revista que analizo su trabajo , este haba cometido un
error de conteo, por lo cual su trabajo fue rechazado para ser publicado, a pesar de que con tal
error se obtena la ley de Planck. No obstante esta dificultad, Bose persistio en su empe
no
279

CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS
280
de publicar su resultado, es por ello que envio su trabajo a Einstein, que al analizarlo se
percato que si el resultado final es bueno, es sensato sacrificar el prejuicio de la distinguibilidad
clasica de los fotones. Justamente, la mente fresca de Einstein le permitio como haba hecho
en otros analisis, sacrificar otros prejuicios que no permitan avanzar en fsica.
9.1.
9.1.1.
Gas de fotones como gas ideal de Bose

Introducci
on al gas de fotones de Bose
Despues del efecto Compton (1923), al foton se lo considero como una partcula de energa
h
. En Junio de 1924, un a
no antes que se introdujera la Mecanica
E = h y momentum p =
c
Cuantica y dos a
nos antes que Heisenberg introdujera el Principio de Incertidumbre, Bose
trato de explicar la ley emprica de Planck haciendo uso de los procedimientos de la Mecanica
Estadstica. Recordemos que ya se haba corroborado experimentalmente (Millikan (1916))
las hipotesis de Einstein sobre el Efecto Fotoelectrico. Ademas en ese mismo a
no, Einstein
publico lo que se considera actualmente la explicacion de la ley de Planck. En ese verano de
1924, Bose fue el primero en considerar a la radiacion electromagnetica como si fuera un gas
ideal de partculas (fotones) en un volumen V , en el espacio de fase, con energas E = h y
h
momenta p =
, por lo que para cualquier valor medio, donde (...) depende solo de |
p |:
c
2
d3 qd3 p
V
( )
=
2
3
3
3
Z
Z
4
h
2
( )4p dp = 2 3 V ( )
2 d
c
0
Z
Z
8 2
= V ( ) 3 d = V ( )D()d
c
0
Para obtener la misma densidad de modos que se usa en la formula de Planck, calculada
para ondas estacionarias, Bose agrego el factor 2 (polarizaciones del foton), ademas el volumen
9.1. GAS DE FOTONES COMO GAS IDEAL DE BOSE
281
elemental 3 en el espacio de fase, empleado para contar estados, debe ser tal que 3 = h3 .
En 1913, Planck haba propuesto que las celdas en el espacio de fase deben tener un volumen
de h3 , identificacion que es natural despues del Principio de Incertidumbre (1927).
Calculemos la funcion de particion para un gas ideal de fotones, estadsticamente independientes de energa E = h
Z=V
eh D()d ,
por lo que la energa media del gas de fotones
1 Z
U =
ln Z =
=
eh
D()d ,
Z
conduce a la suposicion que hizo Wien para la densidad de energa, que como sabemos,
no coincide con los resultados experimentales para bajas frecuencias o longitudes de onda
mayores o del orden del tama
no de la caja que los contiene, lo cual nos dice que los fotones
son algo mas que partculas con energa y momentum.
Hemos visto que partiendo de la formula emprica de Planck para la energa media en el
ln Z:
modo , y escribiendo la formula de Planck de forma que U =
h
heh
h
U = h
=
=
ln
1
e
=
ln
h
e 1
1e
1
1 eh
es decir, la energa media U se obtiene derivando con respecto a el logaritmo de la funcion

de particion.
Z=
1
.
1 eh
As como en el lmite clasico h , la funcion de particion Z nos dice cuantos h caben en

, lo cual conduce a la equiparticion de la energa; en el lmite cuantico h , la funcion
de particion nos dice que cabe solo 1 estado, es decir, la distancia en energa entre niveles del

282
oscilador es mucho mayor que , por lo que tal oscilador o modo del campo electromagnetico
no absorbe energa termica, ya que para ello es necesario que h, por ello decimos que
ese modo esta congelado.
De acuerdo a la Mecanica Estadstica clasica, alrededor de 1900, la funcion de particion
Z era el resultado de alguna integral de factores de Boltzmann. Sin embargo, podemos representar a Z como una suma o serie infinita convergente de potencias del factor de Boltzmann
eh < 1
X
1
Z=
=
enh =
h
1e
n=0
Z
0
X
n=0
(E nh)dE .
Hemos obtenido una suma de factores de Boltzmann, con energas discretas En = nh. Es
decir, para el mismo modo se tienen ademas como energas los m
ultiplos enteros de h,
que tambien puede escribirse como una integral de factores de Boltzmann si se introduce la
X
densidad de estados
(E nh).
n=0
Este resultado fue absolutamente novedoso para Planck, quien se vio en la necesidad
de suponer que en las paredes de la cavidad haban cargas que oscilaban absorbiendo o
emitiendo estos cuantos de energa m
ultiplos de h, es decir, los osciladores tenan energas
cuantizadas, en contraste con las energas posibles para un oscilador clasico que forman un
continuo.
Vale la pena notar que cuantizar la energa de un oscilador fue una suposicion audaz,
pero visto el oscilador como modo del campo electromagnetico, las ondas electromagneticas
estacionarias en un volumen que satisfacen las condiciones de contorno satisfacen justamente
esa propiedad.
Para entender la suposicion de Planck, recordemos que para finales del siglo XIX ya se
haba descartado el modelo corpuscular de la radiacion electromagnetica, por lo que Planck
no queriendo volver a modelos superados sobre la radiacion, tuvo que cuantizar las energas
283
de los supuestos osciladores en las paredes de la cavidad. Recordemos que el modelo de solido
(pared de la cavidad) de la epoca, era una mezcla neutra de cargas positivas y negativas, donde
las negativas eran las mas livianas, que al interactuar con campos electromagneticos externos,
pueden oscilar alrededor de sus puntos de equilibrio absorbiendo o emitiendo energa.
Por otra parte, es natural pensar que en las paredes de la cavidad deben haber muchos
osciladores de la misma frecuencia .
Calculemos la funcion de particion ZN para N osciladores independientes de la misma
frecuencia .
ZN =
1
1 eh
enh
n=0
!N
X
R=0
R+N 1
R
eRh .
El coeficiente combinatorio delante de eRh es la multiplicidad con que se obtiene la potencia R del factor de Boltzmann, y corresponde al n
umero de maneras de repartir R cuantos
de energa h entre N osciladores, suponiendo que los R cuantos son indistinguibles,
a diferencia del conteo de Maxwell-Boltzmann de cuantos distinguibles que seran N R , es
decir, el primer cuanto tendra N posibilidades de ser asignado, y por cada uno de ellos,
el segundo cuanto tambien tendra las mismas N posibilidades y as hasta completar los R
cuantos, luego la multiplicidad sera N N N = N R . Por lo tanto, al aceptar la formula
emprica de Planck, debemos tener en cuenta que la estadstica de Maxwell-Boltzmann que
supone distinguibilidad de las partculas, para los fotones no es adecuada.
La funcion de particion ZN se puede escribir usando la definicion clasica como integral de
factores de Boltzmann por una densidad de estados,
ZN =
Z
0
eE D(E, )dE ,

284
donde la densidad de estados es
D(E, ) =
X
R=0
N +R1
R
(E Rh) ,
es decir, entre las energas de un continuo en la integral, solo se pesan con el factor de
Boltzmann eE , aquellas que sean discretas, m
ultiplos enteros de h.
Por otra parte, usando la Termodinamica para el gas de radiacion se tiene que
4
1
F (T, V, N ) = U T S = aT 4 V aT 4 V = aV T 4 , a = cte ,
3
3
F
= 0, es decir para el gas de radiacion el potencial qumico debe ser
luego, =
N T,V
cero. El n
umero de cuantos de energa no se conserva en el volumen V ; para cada temperatura,
N es diferente. A medida que T aumenta se excitan mas modos del campo electromagnetico,
es decir, hay mas fotones en la cavidad, a diferencia con un gas ordinario de partculas.
9.1.2.
Gas de fotones de Bose
Usando el procedimiento general en Mecanica Estadstica, Bose calcula el n

umero de
estados accesibles g para despues maximizar la entropa = ln g, sujeta a los vnculos que
haya. Su objetivo inicial fue repartir fotones entre estados cuanticos o celdas, suponiendo
que los fotones eran distinguibles, pero se vio obligado a seguir el procedimiento de conteo
empleado por Planck, que era el mismo artificio de calculo empleado por Boltzmann para
poder contar. Explcitamente, para Einstein, que reviso el trabajo de Bose, los fotones deban
considerarse tambien como indistinguibles.
El espectro de frecuencias del campo electromagnetico es casi un continuo, es por ello
que para poder contar estados, se divide el espectro en intervalos de energa media i . Cada
intervalo contiene un n
umero grande de frecuencias o niveles de energa gi 1. Si en el
285
intervalo i se tienen Ni fotones, se plantea el problema de como repartirlos entre las gi

frecuencias de cada intervalo. Debemos calcular el n
umero de maneras en los cuales Ni fotones
(indistinguibles) con la misma energa media i pueden ser repartidos en las gi frecuencias
de cada intervalo. Es conveniente recordar la analoga entre el reparto de 40 mangos entre 3
ni
nos y el reparto de Ni fotones (mangos) entre gi estados (ni
nos).
Por lo tanto, la multiplicidad total g es la productoria
Y (Ni + gi 1)! Y (Ni + gi )!

Y N i + gi 1
=
g=
.
Ni !(gi 1)!
Ni !(gi )!
Ni
i
i
i
Empleando la aproximacion de Stirling para los factoriales: ln N ! N ln N N , la entropa

adimensional = ln g se puede escribir como
=
X
i
[(Ni + gi ) ln(Ni + gi ) Ni ln Ni gi ln gi ] =
X
i
gi [(ni + 1) ln(ni + 1) ni ln ni ] .
Ni
.
gi
X
Calculemos el maximo de con la restriccion E =
Ni i , donde i = hi . Para ello us-
donde ni :=
amos el metodo de los multiplicadores de Lagrange, que permite calcular el valor estacionario
de una funcion de variables no independientes, (debido a la existencia de vnculos entre ellas.
Ver Apendice E). Calculamos entonces el maximo de
= + (E
gi n i i ) ,
= ln(nk + 1) ln nk k = 0 ,
nk
as, el n
umero de ocupacion medio por intervalo de frecuencia, que maximiza la entropa es
ni =
1
ehi 1
Por lo tanto la ley de Planck se la puede considerar asociada a partculas con las siguientes
propiedades adicionales:

286
a) No tienen masa en reposo.
b) Tienen dos estados de polarizacion.
c) No se conserva el n
umero de partculas, aumenta su n
umero con la temperatura.
d) Obedecen una nueva estadstica, la de Bose, las que tienen iguales caractersticas son
indistinguibles.
e) No interactuan entre si, se las puede considerar como gas ideal cuantico.
Esas partculas son los fotones o cuantos del campo electromagnetico. La linealidad de las
ecuaciones de Maxwell sin fuentes tiene como consecuencia que se puedan superponer los
campos electromagneticos y por lo tanto que los fotones no interact
uen entre si. El n
umero
de fotones en la cavidad no es constante. Este n
umero fluct
ua alrededor de un valor medio
determinado por las condiciones de equilibrio.
La formula de Planck para un oscilador de frecuencia (modo del campo electromagnetico), en realidad se la debe visualizar como una suma de factores de Boltzmann para
el n
umero de ocupacion n del modo . Esto sugiere que se puede introducir una nueva forma
de definir la funcion de particion, donde en vez de sumar sobre los estados de energa, se
suma sobre los n
umeros de ocupacion ni = 0, 1, 2, de los estados i , es decir
Zf (T, V ) =
n1 =0 n2 =0
=
=
k=1
e(n1 1 +n2 2 + )
enk k
nk =0
1
1 ek
k=1
Es necesario enfatizar que en la Estadstica cl

asica nos preguntamos de cu
antas maneras se puede repartir cada partcula entre los estados disponibles, mientras que en
287
la Estadstica cu
antica, fijamos la atenci
on sobre un estado cu
antico individual o
particular que pudiera ser ocupado por varias partculas, 0,1
o muchas partculas.
Justamente, en la naturaleza existen solo 2 tipos de partculas: bosones y fermiones, y
se diferencian en los n
umeros de ocupacion de los estados, cualquier cantidad, o solo una
partcula, respectivamente. Para calcular el n
umero medio de fotones ni en el estado i
tomamos el logaritmo de Zf y lo derivamos respecto de i , multiplicando por para eliminar
,
ln Zf (T, V ) =
X
k=1
ln 1 ek ,
Al final nos interesa el n

umero medio de ocupacion de un estado cuantico particular.
ni =
1
ln Zf = i
,
i
e 1
que es el mismo resultado obtenido sumando sobre estados de energa.

Ejercicio 9.1: Calcule el n
umero medio de fotones N en el volumen V a temperatura T .
9.1.3.
Gas ideal de Bose-Einstein
Despues de conocer el trabajo de Bose, Einstein propuso que si es justificado concebir la

radiacion como un gas de fotones, entonces podemos considerar la analoga completa entre
el gas de fotones y un gas de atomos o moleculas identicas, tambien indistinguibles de masa
m. Claro esta, en esa epoca Einstein conjetura que posiblemente existen partculas masivas
con las mismas propiedades estadsticas que los fotones (1924-25).
En este caso la energa cinetica no relativista para partculas masivas es =
p2
; por lo
2m

288
tanto, en el espacio de fase la cantidad de estados entre y + d es

Z
V
d3 qd3 p
= 3
3
h
h
p+dp
Z
4p2 dp = V
m 3/2 1
3 1/2 d = V D()d .
2~2
2
En la densidad de estados hemos introducido, por comodidad ulterior, la concentracion
3
cuantica sin el factor 2 y la funcion (3/2) = /2 . Es necesario considerar ademas como
P
vnculo que N = Ni , ya que las partculas masivas en una caja de volumen V a temperatura
T (en un rango suficientemente grande) no se crean ni se destruyen.
Si el volumen del gas es macroscopico, los niveles de energa, siendo discretos forman casi
un continuo. Para poder contarlos, dividimos el espectro casi continuo de energas en grupos
de niveles o celdas de energa media i con gi niveles cada grupo. Estos gi niveles pueden ser
ocupados por Ni partculas.
El n
umero de microestados en la celda i, suponiendo partculas identicas e indistinguibles
debe ser tambien el mismo que para los fotones, de acuerdo a la suposicion de Einstein
N + gi 1
i
,
Ni
luego, la multiplicidad total es
g=
Y
i
Tenemos entonces 2 vnculos: N =
N i + gi 1
Ni
Ni y E =
Ni i .
Debemos calcular el maximo de = ln g con esos 2 vnculos. Para ello, como antes, se
calcula el valor estacionario de
= ln g +
X
i
Ni i
+ N
X
i
Ni

El valor estacionario se obtiene cuando
= 0. Usando la aproximacion de Stirling para

Nk
los factoriales se tiene la ecuacion

ln
N k + gk
Nk
= + k ,
de donde
Nk =
gk
+
k
e
Por lo tanto, el n
umero de ocupacion por estado
Nk
1
= +
,
k 1
gk
e
1
e+k
=
.
1 + nk = +
k 1
e
1 ek
nk =
Sustituyendo en = ln g el nk que la maximiza, se tiene usando los 2 vnculos

=
X
k
gk [(1 + nk ) ln(1 + nk ) nk ln nk ]
k
k
=
gk +
+ +
ln 1 e
k 1
k 1
e
e
k
X
= N + U
gk ln 1 ek .
X
Comparando con la Termodinamica (relacion de Euler U = P V + N )

1
1
1
= N + U + P V ,
se tiene que los coeficientes indeterminados de Lagrange deben ser

=
1
,
= ,
ademas
P V =
X
k
289
gk ln 1 e(k )
g ln 1 e() .

290
El potencial termodinamico asociado al conjunto grancanonico (T, V, ) = P V , luego

=
g ln 1 e()
El factor en la exponencial se debe a que el n

umero total de partculas esta fijo: N =
a diferencia del gas de fotones, donde no existe tal vnculo.
P
En los calculos, la debera aproximarse con una integral
Z
X
(....)
Ni ,
(....)D()d
=0
Dado el potencial podemos obtener las ecuaciones de estado, y la energa media U ,

S=
V,
P =
U =T
,
T,
N =
T,V
.
T
Ejercicio 9.2: El potencial es valido para cualquier boson, en particular para el foton.
Haciendo g = 2, y = 0. Muestre que integrando con la densidad de estados correspondiente:
=
2 V
4
45 (c~)3
1
obtenga , P y = P V = U . Use la integral para n > 0
3
Z
xn
dx = (n + 1)(n + 1)
ex 1
En particular para n = 3, (4) = 3! y (4) =
4
.
90
9.1.4.
291
Funci
on de Partici
on alternativa
Sumando la funcion de particion sobre los n

umeros de ocupacion ni , para el caso de
bosones masivos:
ZBE = =
=
n1 =0 n2 =0
X
n1 =0 n2 =0
=
=
k=1
e[(n1 1 +n2 2 + )(n1 +n2 + )]

e(1 )n1 e(2 )n2
e(k )nk
nk =0
1 e(k )
k=1
tomando el logaritmo:
ln ZBE =
X
k=1
ln 1 e(k ) ,
luego, el n
umero de ocupacion medio para el estado de energa i
ni =
9.1.5.
e(i )
1
ln ZBE =
=
.
(
)
(
)
i
i
1e
e i
1
Potencial qumico para los bosones
Analicemos el valor medio N para bosones con spin 0, para los cuales g = 1, por ejemplo,
atomos de 42 He o partculas .
N=
1
e()
1
e()
D()d .
El valor medio N debe ser positivo, luego > 0 ya que en caso contrario la exponencial
sera < 1 y N sera negativo; ademas la energa del estado fundamental se la puede redefinir
a partir de cero, luego 0, es decir es negativo o cero.

292
Se puede probar ademas que

< 0 por lo que la grafica de ( ) tiene la forma que
N
se muestra en la siguiente figura, si > E , < 0; para E , se tiene que = 0, donde
E es la temperatura de Einstein.
Figura 9.1:
Para probar que
por lo tanto,
< 0, se tiene que la integral en depende de y , N = f (, ),

N
dN = Ad + Bd
donde A =
yB=
Si N es constante, dN = 0, por lo tanto, despejando

B
=
<0
A
, se tiene
N
ya que todos los integrandos en A y B son positivos.

Se puede mostrar que el potencial qumico de un gas ideal de fermiones se comporta en
funcion de la temperatura de manera tal que para altas temeraturas es negativo y coincide
293
con el del gas de bosones y con el del gas clasico. A medida que la temperatura disminuye
el potencial qumico pasa por cero aumentando con una concavidad contraria a la del gas de
bosones.
9.1.6.
Ocupaci
on de los estados
Para tener presente numericamente los ordenes de magnitud relativos de la ocupacion

del estado fundamental y del primer estado excitado, usaremos el ejemplo del 4 He a presion
atmosferica y una temperatura de 1 K.
El estado fundamental es = 0, luego el n
umero medio de atomos cuando 0 es
1
lm N0 = lm
0 e
=N
1
1
lm e = 1 +
lm e 1 =
0
0
N
N
lm e|| = 1 +
1
N
||1
1 + || + || =
1
,
N
|| 1 ya que N 1, luego
|| =
|(1 K)| 2,3 1040 erg
Para 1 mol de atomos de 4 He, con P = 1 atm, T = 1 K, usando la ecuacion de estado

N kB T
, para tener una idea aproximada del volumen que ocupa, se tiene que V 82
V =
P
cm3 (4,3)3 cm3 . Por lo tanto, la arista del cubo (caja) es L = 4,3 cm y la masa del 4 He es
m = 6, 6 1024 gr. Dentro de ese volumen los atomos de He ocupan los estados de energa de
una partcula en una caja:
(nx , ny , nz ) =
~2 2 2
(n + n2y + n2z ) ,
2mL2 x

294
el estado fundamental corresponde a nx = ny = nz = 1, y el primer estado excitado a

nx = 2, ny = 1, nz = 1, luego sus energas son
(1, 1, 1) 1,34 1031 erg
(2, 1, 1) 2,68 1031 erg .
A todas las energas le restamos la del estado fundamental para que este pueda ser definido
como cero
1 = (2, 1, 1) (1, 1, 1) = 1,34 1031 erg = 5,8 108 || .
Luego el estado fundamental es 0 = 0 y el primer estado excitado es 1 = 5,8 108 ||
2
1 =5,8 10
||
0 =0
Figura 9.2:
Ocupaci
on del primer estado excitado
N1 =
1
e(1 )
(1 atm, 10 K) ,
1 = 5,8 108 || + || 5,8 108 ||

(1 ) 5,8 108
1
||
= 5,8 108
( 1 si N 1023 ) ,
luego, e(1 ) 1 (1 )
N1
N
N1
1
9
=
10
N
109 ,
0
(1 )
5,8 108
N0
9.2. ECUACIONES DE ESTADO DEL GAS DE BOSE-EINSTEIN
295
por lo tanto, la ocupacion del primer estado excitado 1 es casi 9 ordenes de magnitud mas
peque
na que la del estado fundamental 0 = 0. Debemos tener en cuenta que los atomos de
He interactuan a traves de fuerzas de van der Waals, y por debajo de 5,2 K pasa al estado
lquido, es decir, no es un gas ideal, y por muy baja que sea la temperatura, habra bastantes
atomos en los primeros estados excitados.
9.2.
Ecuaciones de estado del gas de Bose-Einstein
Queda claro entonces que para bajas temperaturas hay que prestar mucha atencion al
estado fundamental. En la suma es conveniente separar el estado fundamental = 0 de los
demas estados, ya que al aproximar la suma con una integral, hay que agregar la densidad de
estados D() que eliminara toda la contribucion del estado de mnima energa como
consecuencia de la aproximacion, luego
1
+
N = 1
1
D() = AV 1/2 ,
es decir,
N=
+ AV
1
Z
0
1
1 e
0+
A=
D()d ,
m 3/2 1
,
2~2
32
1/2 d
= N0 + AV
1 e 1
Z
0
N N0
= nQ G3/2 () ,
V
donde
N0 :=
,
1
nQ :=
m 3/2
,
2~2
1/2 d
,
1 e 1

296
N0 es el n
umero de partculas en el estado fundamental = 0, y N N0 = Ne es el n
umero
de partculas en estados excitados; ademas, hemos hecho el cambio de variable = x con
m 23 3
lo cual
2 = nQ , y definido
2~2
Z n1
1
x dx
Gn () :=
,
(n)
1 ex 1
0
Para = 1, esta integral es la funcion zeta de Riemann,

Z n1
x dx X 1
1
=
= (n) ,
Gn (1) =
(n)
ex 1
ln
l=1
0
algunos de sus valores numericos son: (3/2) ' 2, 612 y (5/2) ' 1, 341.
Por otra parte, separemos tambien = 0 en la suma del potencial , siguiendo el mismo
procedimiento anterior
Z
ln(1 e )D()d
0
Z
= ln(1 ) + AV
ln(1 e )1/2 d
0
Z
= ln(1 ) + nQ V 3
ln(1 ex )x1/2 dx .
2 0
= ln(1 ) +
Para poner en evidencia el n

umero medio de partculas, integramos por partes la integral:
Z
Z
2
2 x3/2 ex
2 3/2
x
x
3/2
x ln(1 e )|0
dx
ln(1 e )dx
=
3 0
3
3 0 1 ex

Z
2
5
2 x3/2 dx
G5/2 () ,
=
=
1
x
3 0 e 1
3
2

3
3
5
donde hemos usado que
=
. As,
2
2
2
= ln(1 ) nQ V G5/2 () = P V ,
por lo tanto, dividiendo entre V :
P
1
= ln(1 ) + nQ G5/2 () .
297
Veamos el termino asociado a = 0,

N0 =
N0
=
,
1
1 + N0
As
1=
1
ln(1 ) = ln(1 + N0 ) ' ln N0
1 + N0
N0 1 cuando < E (como veremos mas adelante), luego

N ln N0
1
0,
ln(1 ) ' ln(N0 ) y ln(1 ) '
V
V
N
ya que en el lmite termodinamico, es decir, cuando tanto N como V manteniendo N/V
finito, ese termino se anula. Por lo tanto, en el lmite termodinamico se tiene la ecuacion de
estado
P
= nQ G5/2 () .
Ejercicio 9.3: Calcule la energa media U y muestre que P V = 32 U para bosones masivos
no relativistas, mientras que para los fotones P V = 13 U .
n
P
, es decir la ecuacion del gas ideal clasico
= n.
nQ
En efecto, consideremos Gn () para < 1. La integral Gn () se puede desarrollar como
Si 1 se tiene que G5/2 () ' =
serie convergente para < 1, en efecto:
1
Gn () =
(n)
xn1 ex
1 X
dx
=
1 ex
(n) l=1
Por lo tanto,
Gn () = Lin () =
n1 lx
X
l
l=1
ln
=+
1 X
dx =
(n) l=1
l
2 3
+
+ ,
2n 3n
(n)
ln
l .

298
la funcion Lin () se denomina polilogaritmo, para su calculo numerico se puede emplear el

programa M aple invocando polylog(n, ). Si 1, Gn () .
9.2.1.
Condensaci
on de Bose-Einstein (CBE)
Los bosones tienen spin entero 0, 1, 2, . Cualquier conjunto de partculas que tenga un
n
umero par de fermiones se comporta como un boson, por ejemplo: el atomo de Hidrogeno
1
1H
tiene 1 proton y 1 electron, luego es un boson, sin embargo el Deuterio 21 H, isotopo del
H, tiene 2 nucleones: 1 proton, 1 neutron, y 1 electron, luego es es un fermion. Asimismo, el

4
2 He
tiene 4 nucleones: 2 protones, 2 neutrones y 2 electrones, tambien es un boson, pero, su
isotopo 32 He tiene 3 nucleones (solo un neutron), luego es un fermion, ya que tiene 5 fermiones.
Cualquier otro atomo o isotopo de la tabla periodica con A + Z =n
umero par, es un boson,
donde A es el n
umero de nucleones y Z el n
umero de electrones. En particular los atomos
alcalinos
87
85
7
21
23
37 Rb, 37 Rb, 3 Li, 11 Na, 11 Na
son tambien bosones. En experimentos hechos desde
1995 se observo la condensacion de Bose-Einstein para estos atomos alcalinos. Se eligen los
atomos alcalinos por comodidad ya que tienen un electron despues de una capa cerrada y se
los puede atrapar en trampas magnetico-opticas.
Uno de los fenomenos mas importantes en el gas ideal de Bose-Einstein es que por debajo
de una cierta temperatura, todo el gas se condensa en el estado fundamental. Fsicamente, al
quitarles la energa termica a los atomos, sus longitudes de onda de Broglie = h/mv aumentan, ya que v disminuye, y a pesar que el gas este diluido, las ondas asociadas a los atomos se
superponen, de tal manera que los atomos pierden su individualidad, formando el conjunto
un superatomo, que se lo debe considerar como un nuevo estado de la materia: estado
condensado de Bose-Einstein. Estos experimentos ponen claramente en evidencia que las
ondas asociadas a los atomos no son solo un constructo fsico-matematico de la Mecanica
299
Cuantica. Cuando las interacciones electromagneticas entre atomos y los efectos termicos son
muy debiles reina la Mecanica Ondulatoria, es decir, las caractersticas ondulatorias de las
partculas prevalecen en la fsica del sistema como un todo.
El 42 He por debajo de 2,17 K se convierte en un lquido cuantico (superfluido) (1938).
Este fenomeno, al comienzo se lo vio como un efecto de la CBE, sin embargo, los atomos
de 42 He interactuan, luego no forman un gas ideal de Bose-Einstein, ademas por mucho que
se baje la temperatura todos los atomos no van a ocupar el estado fundamental, es decir,
siempre hay muchos atomos en los primeros estados excitados.
En la decada de los 70, comenzo la investigacion experimental de la CBE para gases
diluidos de bosones tales como el Hidrogeno atomico, pero el Hidrogeno se recombinaba muy
rapidamente formando moleculas en las paredes del recipiente o en el gas mismo al aumentar la densidad. Despues de varios problemas experimentales, Hess en 1986 propuso atrapar
magneticamente el gas y enfriarlo posteriormente por evaporacion. A fines de los 80, Chu,
Cohen-Tannoudji y Phillips introdujeron un metodo de enfriamiento mucho mas efectivo con
laser (quitandoles a los atomos su energa cinetica con varios lasers sintonizables). Posteriormente, se combinaron las tecnicas magneticas con las opticas para formar los sistemas de
atrapamiento y enfriamiento magneto-opticos. Usando estas tecnicas, en 1995 Cornell y Wie9
man lograron condensar un gas diluido de 2000 atomos de 87
K. Mas tarde,
37 Rb, a 170 10
5
en ese mismo a
no, Ketterle obtena un condensado de atomos de 21
atomos por
11 Na de 2 10
lo cual recibieron el premio Nobel en 2001. Posteriormente, otros grupos experimentales condensaron otros gases diluidos como el 73 Li. En 1998 Greytak y Kleppner lograron finalmente
la condensacion de un gas diluido de atomos de Hidrogeno. Para mas informacion ver [29,30].
Veamos este fenomeno cuantico, predicho por Einstein 70 a
nos antes de su realizacion
experimental.
Sea E la temperatura donde = 0. Para E , = 0, luego = e = 1, as para

300
= E , la ecuacion de estado para la concentracion se reduce a

m 3/2
Ne
N N0
E
=
= nQ | =E G3/2 (1) =
V
V
2~2

3
,
2

3
= 2, 612.
donde
2
Habiamos visto que los gases ideales clasicos son aquellos para los cuales n nQ . Llamemos 0 la temperatura para la cual n = nQ ,
n=
m 3/2
0
2~2
~2
0 = 4
2m
N
V
2/3
Para 0 el gas de Bose se denomina degenerado.
9.2.2.
Fases gaseosa y condensada
La serie en con < 1 aumenta con pero esta acotada por Lin (1) = (n)
G3/2 () = Lin () =
X
l
l=1
ln
Lin (1) = (n) = 2,612 ,

n=3/2
luego el n
umero de partculas excitadas

3
= (Ne )max ,
Ne = nQ V G3/2 () nQ V G3/2 (1) = nQ V
2
por lo tanto, el n
umero de partculas en el condensado
N0 = N Ne sera mnimo para (Ne )max .

3
= N nQ V
> 0 condicion para que se de la condensacion de B-E .
2

3
n
.
Es decir, cuando:
nQ
2
Si N, V se mantienen constantes y se vara la temperatura T , la CBE se da para
!2/3
~2
1 N

< E = 4
,
2m 32 V
301
la temperatura E es proporcional a la concentracion (N/V )2/3 e inversamente proporcional

a la masa m.
Cuando = 0, es decir, para E el sistema consta de 2 fases:
3/2
i) Una fase gaseosa con Ne = N

partculas con 6= 0.
E
ii) Una fase condensada con N0 = N Ne partculas acumuladas en el estado fundamental
con = 0
En efecto,
Ne <E
= nQ
V

3
2
Ne
nQ
=
=
N
nQ |E

N
3
= nQ |E
V
2
3/2
ya que para = E , Ne . N , luego,
N0
N Ne
Ne
=
=1
=1
N
N
N
3/2
En la figura, se grafican el n
umero relativo de bosones que se encuentran en el estado
fundamental o en estados excitados en funcion de la temperatura para E .
9.2.3.
Energa media
Calculemos la energa media U . Para = 0 se tiene, = e = 1.

Para E ,
U = AV
3/2 d
' AV 5/2
()
e
1
(5/2)
x3/2 dx
= V nQ
(5/2) ,
x
e 1
(3/2)
0

5
3
,
U = V nQ
2
2

302
1
N0
N
Ne
N
Figura 9.3:
debido a que
Gn (1) = (n),
Para > E , < 0 ,

5
3
3
=
.
2
2
2
= e = e|| , y tomando en cuenta que

Ne = V nQ G3/2 ()
se tiene
G5/2 ()
3
V nQ
3
3
,
G5/2 () ' N
U = V nQ G5/2 () = Ne
2
2
Ne
2
G3/2 ()
Ademas, si 1, obtenemos la energa del gas ideal clasico

3
U = N ,
2
ya que para < 1 la funcion Gn () se puede representar como una serie en

+
G5/2 ()
=
G3/2 ()
+
2
25/2
2
23/2
+
+
(1 +
(1 +
25/2
23/2
+ )
+ )
1 .
303
Para E , ' 0 , ' 1 , y N ' Ne , luego la energa
G5/2 (1)
G3/2 (1)
"
#

3/2
3
3
1, 341
Ne (5/2)
U =
N
= N
2
N (3/2)
2
E
2, 612
5/2
3/2
3
= 0,76N E
.
N (0,51)
=
2
E
E
3
U =
Ne
2
9.2.4.
Capacidad calorfica
Hemos visto que para E

3
U = V nQ
2

5
,
2
luego,
CV
N kB
5 V 3
15 nQ
5
5
U
= nQ
=
V
2 N2
2
4 n
2
3/2 5
3/2
2
15
1,342
15
3 =
=
4 E
4 E
2,612
2
3/2
E ,
' 1,926
E
1
=
N
donde hemos tomado en cuenta que

Ne
= nQ
V

3/2

3/2
3
nQ
3
Ne
1
Ne
nQ
=
,
=
=
= 3
2
nV
N
E
n
2
n
E
2
3
CV
> para = E , es decir, es mayor que la del gas ideal clasico, como se
N kB
2
muestra en la figura.
por lo tanto,
Para > E , < 0 , = e = e|| ,

304
CV
N kB
B
3/2
Figura 9.4:
Para 1 se tiene
G5/2 ()
3
U = N
.
2
G3/2 ()
3
CV
3
U = N , luego
gas ideal clasico .

2
N kB
2
Para E
U = 0,76N E
5/2
luego, la capacidad calorfica

CV
N kB
3/2
U
5
= 0,76
V
2
E
3/2
3
= 1,9
= 1,9 >
.
=E
E
2
1
=
N
Experimentalmente, por ahora es muy dificil corroborar estos resultados para el gas de
bosones diluido, ya que el fenomeno de condensacion de Bose-Einstein ocurre para temperaturas del orden de los nanokelvin. Pero se ha medido la capacidad calorfica del 4 He cerca de
9.3. DUALIDAD ONDA-PARTICULA PARA BOSONES MASIVOS
305
la transicion al estado superfluido para 2,17 K, o transicion , debido al parecido que tiene
la curva con esa letra griega. Tanto a la izquierda como a la derecha de 2,17 K, la capacidad
calorfica diverge, mientras que para el gas ideal de bosones es finita con una discontinuidad
en la primera derivada. El Helio para temperaturas por debajo de 5 K pasa al estado
lquido debido a la fuerzas de van der Waals atractivas entre los atomos, lo que lo convierte
en un gas real.
9.3.
Dualidad onda-particula para bosones masivos
Einstein calculo tambien la dispersion cuadratica media para el gas ideal de bosones masivos, poniendo en evidencia que los bosones masivos deben tener tambien un comportamiento
dual como los fotones. Justamente, entre 1924 y 1925 haba propuesto que era necesario hacer
experimentos donde se ponga en evidencia el comportamiento ondulatorio de las partculas
masivas. En esos meses haba recibido de Langevin la tesis doctoral de De Broglie para su
consideracion, en la cual se le asociaba a una partcula masiva una onda. A esta feliz coincidencia temporal se debe en parte la pronta aceptacion y difusion que hizo Einstein de las
ideas propuestas por De Broglie.
Usando el apendice F, podemos calcular la dispersion cuadratica media de Ni como
Ni
2
,
h(Ni ) i =
con
Ni =
gi
(
)
i
e
Para considerar simultaneamente todas las distribuciones tanto cuanticas como clasicas,
hemos introducdo el smbolo = 1, +1, 0 respectivamente, para los casos de Bose-Einstein,
Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzmann

306
h(Ni )2 i =
gi e(i )
Ni2
=
N
+
,
i
(e(i ) + )2
gi
donde hemos separado en fracciones parciales la fraccion

1
ex
= x
x
2
(e + )
e +
x
e +
El segundo termino se debe a la parte ondulatoria de la partcula cuantica, semejante a lo

que ocurre con los fotones.
En el proximo captulo sobre fermiones se puede ver que estos satisfacen las mismas
ecuaciones para la dispersion cuadratica media, basta sustituir en la distribucion: = 1.
Clasicamente, solamente se tiene el primer termino en la dispersion cuadratica media ya
que = 0 corresponde a la distribucion de Maxwell-Boltzmann,
h(Ni )2 i = Ni .
Captulo 10
Gas ideal de Fermi
Los fermiones son partculas simples o compuestas con momento angular intrnseco semientero impar. Seg
un el modelo standard de partculas elementales, los quarks y leptones son los
fermiones elementales, su espin o momento angular intrnseco es semientero impar. Todas las
demas partculas (compuestas), bien sean fermiones o bosones estan constituidas por ellos,
ejemplos: proton, neutron (constituidos por 3 quarks cada uno), electron, neutrino (leptones
estables); tambien son fermiones los atomos de momento angular intrnseco semientero impar.
Si el n
umero de fermiones que constituyen una partcula compuesta es impar, la partcula
compuesta es un fermion, ejemplos: 21 D, 32 He. Si su n
umero es par, la partcula compuesta es
un boson, ejemplos: 11 H,
4
2 He.
Fue Dirac en su tesis doctoral Mecanica Cuantica (1926) quien propuso que bajo permutaciones de las partculas, la funcion de onda que describe un conjunto de bosones identicos
debe ser simetrica, mientras que la funcion de onda que describe un conjunto de fermiones
identicos debe ser antisimetrica, dando asi la primera justificacion de la estadstica de BoseEinstein, y de la estadstica de Fermi-Dirac que implicitamente incluye el principio de exclusion de Pauli.
307
CAPITULO 10. GAS IDEAL DE FERMI
308
Veamos a continuacion ejemplos diversos de sistemas de fermiones.
10.1.
Gas de electrones en un metal
Los metales tales como el sodio, potasio, rubideo etc, de la columna 1A, o el cobre, plata,
oro de la columna 1B de la tabla periodica, tienen un electron de valencia que pueden ceder
facilmente y compartir con los demas atomos de la red, quedandose ellos como iones positivos.
Aunque los electrones interact
uan entre si y con la red con fuerzas de Coulomb apantalladas
por los iones, podemos suponer como primera aproximacion, que los electrones de valencia
de los atomos forman un gas ideal de fermiones de spin 1/2 confinados en el metal.
Elijamos un metal tpico como el cobre y veamos como es la concentracion de electrones
libres en el metal, comparada con la concentracion cuantica de dichos electrones. Calculemos inicialmente la concentracion cuantica de los electrones a temperatura ambiente
m 32 (9, 1 1028 )(1, 38 1016 )(300) 32
e
nQ =
=
cm3
2
27
2
2~
2(1, 05 10 )
3
1
19
3
= 1, 26 10 cm '
electrones .
43
A
Es decir, la concentracion de electrones es igual a la de la concentracion cuantica a temperatura ambiente si hay un electron cada 43
A.
Calculemos ahora la concentracion de electrones. La densidad del cobre es = 8, 9
gr/cm3 , su peso atomico 63, 54 gr/mol y el NA = 6, 02 1023 at/mol. Con estos datos
podemos calcular la concentracion de atomos de cobre,
6, 02 1023 atomos
gr
atomos
mol
8, 9 3 = 8, 43 1022
=
n=
gr
63, 54 mol
cm
cm3
1
2, 28
A
atomos .
Cada atomo de cobre contribuye con 1 electron al gas de electrones libres en el volumen del
metal, luego la concentracion de electrones libres en el cobre es mucho mas grande que la
10.1. GAS DE ELECTRONES EN UN METAL
309
concentracion cuantica por un factor aproximado de 6708. Por lo tanto, el gas de electrones en
el cobre es un gas cuantico degenerado. Su energa debe calcularse ordenandolos de dos en dos
seg
un los estados estacionarios de un electron en una caja de volumen V, hasta completar los
1023 electrones si fueran 1 mol de ellos. El u
ltimo nivel ocupado de energa es el asi llamado
nivel de Fermi F . En las excitaciones termicas, electromagneticas etc., solo participan
los electrones que tienen energas cercanas a F , ya que estos son los que pueden excitarse
ocupando estados desocupados. Por lo tanto, la contribucion mas importante a la energa se
obtiene para T = 0.
Algo parecido ocurre con los electrones de un atomo. En las interacciones del atomo con
su entorno, bien sean termicas, qumicas, etc., practicamente solo participan los electrones de
valencia, por lo que la energa de los electrones del atomo es la que tiene para T = 0 despues
de colocarlos en los estados cuanticos del atomo, satisfaciendo el principio de Pauli.
Los fermiones degenerados, es decir, con n nQ tienen energas y presiones muy altas
que contribuyen a la estabilidad de n
ucleos y estrellas. Para muchos casos, tanto en Fsica de
Solidos, Fsica Nuclear o Astrofsica es suficiente analizar el gas de fermiones en T = 0, ya
que como veremos, la energa termica es mucho menor que la energa de Fermi (kB T F ).
La funcion de distribucion de Fermi, es decir, el n
umero medio de fermiones en el estado
a temperatura es la funcion escalon gastado de Fermi, pero para temperaturas bajas, es
decir con F , se la puede sustituir por la funcion escalon (x) ,
1 , < F
1
(0)=F
1
(F ) =
f () = ()
, = F
2
e
+ 1 T 0
0 , > F
La densidad de estados para los electrones en una caja, es con g = 2
3/2
m 3/2 1
gV 2m
1/2
=
gV
1/2 .
D() = 2
4
~2
2~2
(3/2)
310
Todo valor medio que involucre fermiones es una integral cuyo integrando contiene el producto
f ()D(), esto complica el calculo de la integral, pero para T = 0 el calculo se simplifica,
D ()
f ()D ()
D ()
vacantes
f ()D ()
ocupados
Figura 10.1:
N=
(F )D()d =
ZF
V
D()d = 2
3
2m
~2
3/2
3/2
de donde la energa de Fermi

~2
F =
2m
2N
2/3
= kB TF = F ,
Ejercicio 10.1: Calcule la energa de Fermi F para el Cu en eV.
Haciendo un calculo aproximado se tiene que para cualquier metal, la separacion media
entre los niveles de energa para T = 0 es
=
F
N
2
ya que hay 2 electrones en cada nivel de energa.
2F
,
N
311
KT
2 k BT
F
KT
Figura 10.2:
N
umero de electrones t
ermicamente activos
Solamente los electrones en una franja de ancho kB T por debajo de F pueden ser excitados
termicamente. Hay
N
2F
niveles o estados dentro de esta franja, y pueden estar ocupados por
2
N
2F
N
F
n
umero de electrones en la franja de ancho .
Suponiendo que la mitad de estos electrones estan excitados:

N
2F
N
1
N
2 F
Por ejemplo, para metales a temperatura ambiente:

1
eV
40
3 10 eV

F
N
N
< 1% ,
312
Para el Cobre, la energa de Fermi F ' 7 eV . Es necesario enfatizar que a

un para temperaturas cerca del punto de fusion con T 103 K
N
1 2% .
N
Luego, la distribucion de electrones es cercana a la del cero absoluto, y solo una franja muy
peque
na cerca de F esta termicamente excitada. Como veremos mas adelante el potencial
qumico cerca de T = 0 es
2
1
12
kB T
F
2 !
si kB T F ,
y la energa media por electron
3
U
F
N
5
5 2
1+
12
kB T
F
2 !
3
F
5
si kB T F .
Los electrones en un metal tienen una concentracion de n 1022
1
, luego forman un gas
cm3
degenerado.
Sin embargo, para los semiconductores (puros) o debilmente dopados, las concentraciones
varan respectivamente entre 1010 1013 o entre 1017 1018 por cm3 dependiendo de las
impurezas electricamente activas que tengan. En estos casos el gas de electrones es no degenerado (clasico)

No degenerados
0 K
U
T K
0 K
vef
T K
0 K
P
T K
3
N kB T
2
vef =
0
q
degenerados
U = 53 N F
0
U=
U'
0
vef
3kB T
m
1+
3
N F
5
6 F
5 m
5 2
12
kB T
F
106 m/seg
0
vef vef
P 0 = 32 U = 52 N F
0
P =
313
N kB T
V
P = P0
2
La velocidad vef se obtiene igualando 21 mvef
a 53 F para el gas degenerado o a 32 kB T para
el caso clasico.
Por ello, U , vef , P son funciones de T que se anulan en el cero absoluto para un gas de
electrones no degenerados, pero para el gas degenerado son muy grandes a
un para T = 0 y
son practicamente independientes de T .
2
U, P, veff
degenerado
no degenerado
TF
Figura 10.3:
314
Hay que enfatizar que U , vef , P en un gas degenerado no son de origen termico.
10.2.
Estrellas enanas blancas
Las estrellas con masas parecidas a la del sol, al agotar el Hidrogeno en los procesos de
fusion, colapsan en enanas blancas. El sol esta aproximadamente a la mitad de su vida, al
final de ella se convertira en una estrella enana blanca, pasando su masa distribuida en un
diametro de 100. 000 km a uno de 1. 000 km.
Sol
Enanas blancas
M
2 1033 gr
1033 gr
7 1010 cm
108 109 cm
1 gr/cm3
104 107 gr/cm3
El atomo de H tiene un peso atomico de 1 gr/mol, para densidades del orden de 106
gr/cm3 tiene un volumen por atomo
VA
o
2 106
3
gr
30 cm
10
gr
mol
atomo
(6 1023 atomos
)(106 cm
3)
mol
A 3
A)3 /atomo
= 2 (102
atomo
separacion promedio 102 A .
Luego, a estas distancias los atomos no pueden tener electrones ligados y lo que se tiene es
un gas o plasma de electrones y n
ucleos. La fuerza esencial de ligadura es la gravitatoria. La
presion de los gases cuanticos compensa o contribuye a evitar el colapso gravitacional de la
estrella. El gas de electrones es degenerado debido a su alta concentracion. En el interior de
las estrellas enanas blancas el gas de electrones es degenerado y su temperatura a pesar de
que es de millones de grados F .
10.3. MATERIA NUCLEAR
315
electrones
cm3
2
2/3
~
=
3 2 n
0, 5 106 erg 3 105 eV
2m
F
=
3 109 K .
kB
Si n 1030
F
TF
La temperatura en el interior 107 K, luego el gas es degenerado.

107
9 102 .
F
10
10.3.
Materia nuclear
Empricamente se conoce que el radio de un n

ucleo en funcion del n
umero de nucleones
R 1, 3 1013 A1/3 cm
(formula emprica) ,
donde A= n
umero masico o n
umero de nucleones (protones + neutrones ). El volumen del
n
ucleo suponiendolo aproximadamente esferico es claramente
Vnucleo =
3
4
1, 3 1013 A cm3 .
3
Por lo tanto, la concentracion de nucleones es:

A
Vnucleo
=n
4
3
A
1
= 0, 11 1039 3 ,
3
cm
(1, 3 1013 ) A cm3
luego:
~2 2 2/3
,
3 n
F =
2m
Por simplicidad consideramos solo n

ucleos livianos, para ellos se tiene que np nn
n
2
5 1037 cm3 . Para n

ucleos pesados el nn es bastante mas grande que np . En general, la
316
energa de Fermi de un n
ucleo puede estar alrededor de 2 o 3 decenas de Mev.
F 3, 17 1030 n2/3 0, 43 104 erg 27 Mev ,
por lo que la energa cinetica media es muy alta,
3
cin = F 16 Mev .
5
Tomando en cuenta que
TF =
F
,
kB
1 eV = 1, 6 1012 erg
1 Mev = 1, 6 106 erg
1 erg =
1
1012 eV
1, 6
En la tabla se comparan las temperaturas de Fermi de diversos sistemas de fermiones.

TF ( K)
3
He (atomos)
0, 3
Metal (electrones)
5 104
Estrellas enanas blancas (electrones)
3 109
Materia Nuclear (nucleones)
3 1011
Estrella de neutrones (neutrones)
3 1012
Extrapolando o conjeturando en base a los constituyentes fundamentales de la materia,

seg
un el modelo standard de partculas elementales, es de suponer que para objetos estelares
mas masivos que aquellos que dan origen a supernovas, donde despues de la explosion queda
una estrella de neutrones con una densidad mayor que la del n
ucleo de un atomo, pero
no tan masivos como para llegar a ser huecos negros, pudieramos decir que los fermiones
constituyentes deberan ser quarks y leptones, constituyendo plasmas con TF 1012 .
10.4. CAPACIDAD CALORIFICA DE UN GAS DE ELECTRONES
10.4.
317
Capacidad calorfica de un gas de electrones
Drude en 1900 y Lorentz en 1905, trataron de explicar la capacidad calorfica de los

electrones en un metal, empleando el principio de equiparticion de la energa, que para un
metal monovalente debera dar 3R debido a la red y
3
R
2
por mol debido al gas ideal de
electrones, es decir, 92 R. Este resultado estaba en completo desacuerdo con los experimentos
especialmente a bajas temperaturas. Mas adelante, Sommerfeld (1928) usando la estadstica
de Fermi-Dirac pudo ver que la capacidad calorfica electronica vara proporcionalmente a la
temperatura, que sumada con la dependencia de la red proporcional a T 3 de Debye explica
muy bien los datos experimentales, sobre todo a bajas temperaturas, donde predomina la
capacidad calorfica electronica.
Desde un punto de vista cualitativo la proporcion de electrones termicamente excitados
es
N
kB T
.
N
2F
La energa absorbida por el gas de electrones es aproximadamente igual a
(kB T )2
,
Ea (kB T )(N ) = N
2F
luego, la capacidad calorfica
kB T
dEa
N kB
= N kB
CV '
dT
F
mas exactamente obtendremos

2
2
kB T
CV N kB
= N kB
2
F
2
2
CV
'
N kB
2
Es decir, para bajas temperaturas el calor especfico de un metal tiene dos terminos, el
asociado al gas de electrones proporcional a T , y el calor especfico de la red proporcional a
T 3 . Por lo tanto cerca de T = 0 es mas importante el calor absorbido por el gas de electrones,
hasta que ambos comportamientos se cruzan.
318
10.5.
Ecuaciones de estado
Como habamos visto los fermiones pueden tener espin 1/2, 3/2,...Los hay cargados como
el electron, proton etc, o neutros como el neutron, el neutrino, el 3 He y otros. Todos estos
ejemplos tienen espin 1/2. En general todo atomo o partcula compuesta que tenga un n
umero
impar de fermiones sera un fermion, estamos incluyendo a los protones y neutrones constituidos por 3 quarks que son fermiones elementales. Los fermiones obedecen la estadstica de
Fermi-Dirac, es decir, dos fermiones no pueden ocupar el mismo estado cuantico, por lo que
la ocupacion solamente puede ser 0 o 1.
Maximizando la entropa sujeta a los vnculos podemos obtener el n
umero medio de
fermiones en un estado de energa a temperatura , pero no lo haremos ya que el calculo es
semejante al caso de los bosones. Usemos la Gran funcion de particion que habamos obtenido
para los fermiones, con la cual
1
f (, T ) =
e()
+1
23
1
1 e
+1
Teniendo la densidad de estados

gV
D() = 2
4
donde g=2 para partculas de spin 1/2.
Z
N=
0
La energa media es
U=
2m
~2
1
1 e
+1
D()d .
+1
D()d .
1 e
2 = gV A 2 ,
El potencial F D = P V es
F D =
ln(1 + e )D()d .
10.5. ECUACIONES DE ESTADO
319
Integrando por partes de manera analoga al caso de los bosones, se obtiene

F D = g nQ V F 5 () ,
2
donde
1
Fn () =
(n)
xn1
dx .
1 ex + 1
Por lo tanto las ecuaciones de estado son:

P =
F D
,
V
N =
F D
F D
F D
=
=
P
= gnQ F 5 () ,
2
N
= gnQ F 3 () ,
2
V
ya que (ver apendice J)
F5/2 ()
= F3/2 () .
Dividiendo entre si las ecuaciones de estado:

F 5 ()
PV
,
= 2
N
F 3 ()
2
luego,
F 5 ()
3
3
.
U = PV = N 2
2
2
F 3 ()
2
El lmite clasico se obtiene para 1 donde
F 5 ()
2
1
F 3 ()
2
Si < 1 la integral Fn () se puede evaluar como una serie en
Fn () =
X
()k
k=1
kn
= Lin () =
2 3
+
+ , si 1 .
2n 3n
Aqui tambien la serie se puede calcular numericamente invocando en el programa M aple

Lin () = polylog(n, ). Para temperaturas y densidades tales que & 1 los desarrollos
320
divergen y hay que usar la integral directamente. Si 0, > 0, y 1 tenemos un gas

de fermiones degenerado.
Gas de fermiones en T = 0
Para T = 0, el n
umero medio de fermiones en el estado
1
e()
+1
( ) = (F ) ,
ya que (0) = F
Calculemos
N
= gA
V
e() + 1
d gA
1
2
(F )d = gA
1
2 3
2 d = gA F2 ,
3
de donde podemos obtener la energa de Fermi

~2
F =
2m
32
N
6
gV
2
La energa media para T = 0

U = gV A
3
2
(F )d = gV A
3
2 5
2 d = gV A F2 ,
5
por lo que la energa media por partcula es casi tan grande como F ,
3
U
= F .
N
5
La presion en T = 0 se puede calcular de la relacion P V =
2
U
3
2
N F ,
5
expresando la
presion en terminos de la concentracion

2
2 ~
2N
2
P =
F = (3 2 ) 3
5V
5
2m
N
V
35
N
V
35
La presion en T = 0 se debe a que solo pueden ocupar los estados de energa traslacionales
partiendo del estado fundamental, ocupandolos de a dos por estado.
10.5. ECUACIONES DE ESTADO
321
Se pueden obtener las correcciones a los resultados para T = 0 calculando la integral
Fn () para 1, es decir
1, (ver apendice I). Por ejemplo:
F
"
#
2
2
2 3
+ .
N = AV I1/2 = AV 2 1 +
3
8
Para = 0 encontramos de nuevo
~2
F =
2m
Para 6= 0
3/2
F
= 3/2
"
2/3
2N
.
3
V
2
1+
8
#
2
+ ,
despejando , y tomando en cuenta que para x 1

1
2
x,
'
1
(1 + x)2/3
3
se tiene que el potencial qumico
"
"
#
#
2
2
2
2
= F 1
+ .
+ ' F 1
12
12 F
La energa interna por partcula
I3/2
3 1+
U
'
=
N
I1/2
5
1+
5 2
8
2
8
#
"
2
2
3
+ ,
2 ' 1 +
5
2 F
ya que tanto U como N son dos integrales del tipo In y
1 + 5x
(1 + 5x)(1 x) ' 1 + 4x
1+x
2
donde x =
8
1. Sustituyendo ademas por su serie:

#
"
2
5 2
3
+ ,
U = N F 1 +
5
12 F
322
por lo tanto, la capacidad calorfica
CV
1
=
N kB
N kB
'
2
.
2 F
La presion
#
"
2
2N
5 2
2U
=
F 1 +
+ .
P =
3V
5V
12 F
El potencial termodinamico F (T, V, N ) de Helmholtz
F = N P V
"
#
"
#
2
2
2
2
5 2
N F 1
+ N F 1 +
+
12 F
5
12 F
"
#
2
3
5 2
=
+ ,
N F 1
5
12 F
luego, la entropa
=
V,N
'
2
N
,
2 F
tiende a cero con .

Los fermiones en diversas escalas de energas o temperaturas, pueden aparearse para
bajar la energa global del sistema que los tiene como constituyentes, como lo hacen tanto
los protones como los neutrones entre si en el n
ucleo, o los electrones en los atomos, o los
electrones en metales superconductores o los atomos de 3 He a temperaturas del orden de los
milikelvin, o los atomos mas pesados (que sean fermiones), a temperaturas del orden de los
nanokelvin, como se ha venido observando desde finales del siglo XX. Estos apareamientos son
tales que el estado descrito por los varios n
umeros cuanticos, asociados a grados de libertad
tanto externos (espaciales) como internos: spin isotopico en los nucleones o el color en los
quarks, debe ser totalmente antisimetrico ante permutaciones de los fermiones (que seran en
general no elementales seg
un la escala de energa) constituyentes.
10.6. PARAMAGNETISMO DE PAULI
323
1
f ()|= =
para 0, es decir, la pendiente
4
de la funcion de Fermi para = tiende a la de un escalon perfecto cuando 0.
Ejercicio 10.2: Muestre que
Ejercicio 10.3: Simetra de los estados ocupados con respecto a los vacantes. Suponga
= + en f () y muestre que f ( + ) = 1 f ( ); es decir, la probabilidad que un
estado por encima del nivel de Fermi este ocupado es igual a la probabilidad que un estado
por debajo del nivel de Fermi este vacante. Un estado vacante se denomina hueco.
10.6.
Paramagnetismo de Pauli
El paramagnetismo de los electrones de conduccion en un metal fue estudiado por Pauli en

1927. Los electrones en un metal a T = 0 llenan todos los estados hasta la energa de Fermi,
en presencia de un campo magnetico externo la gran mayora de los electrones no pueden
orientarse con el campo externo. Los u
nicos que lo pueden hacer son los que tienen energas
cerca de la energa de Fermi, o dicho analogicamente en terminos atomicos los electrones de
valencia del metal.
La energa de un electron de momento magnetico intrnseco

en un campo magnetico
externo constante dirigido en el eje z, tiene solo 2 valores,
~ ,
E = ~ B
~ = gB
~
S
,
~
z = gB
Sz
,
~
g = 2 , Sz =
~
,
2
E = B B .
Consideramos el modelo de electrones libres en una caja (metal)
Un analisis cualitativo inicial requiere calcular la distancia media entre niveles de energa
de un electron en la caja. La energa maxima es la energa de Fermi, hay 2 electrones en cada
324
2B B
Figura 10.4:
F
nivel, luego, la separacion media entre niveles es: =
N
2
. Solamente los electrones en la
franja B B por debajo de F se pueden orientar con el campo externo. As

N B B
B B
=
= cantidad de electrones en la franja B B
2F
B B
= proporcion de electrones activos ,

2F
N
N
luego, la magnetizacion
Mz = B N =
2B
NB ,
2F
2
2B
N= BN
2F
2F
Para T = 0 podemos calcular de manera mas precisa, conociendo la densidad de estados en

la caja D()
1
N =
2
F +B B
D()d,
1
N =
2
F B B
D()d ,
10.6. PARAMAGNETISMO DE PAULI
325
ya que para B = 0 se debe tener N + N = N , donde la densidad de estados de energa
3/2
V
2m
D() = 2
1/2 .
2
~2
Por lo tanto, la Magnetizacion
3/2
2m
1
V
3/2
3/2
(
+
B)
B)
,
Mz = B (N N ) = B 2
F
B
F
B
3
~2
2
Mz
1
= B 2
V
3
2m
~2
3/2
3/2
F
2
"
B B
1+
F
3/2
B B
1
F
3/2 #
Para campos magneticos

B B
~2 2 2/3
1; F =
3 n
,
F
2m
3/2
3/2
B B
B B
B B
,
1
3
1+
F
F
F
B 102 103 gauss, se tiene
por lo tanto:
Mz
V
1
= B 2
3
2m
~2
3/2
3/2
F B B
3
=
2
F
3 2 N
2 B F
B,
la susceptibilidad de Pauli P para T = 0 es el factor que multiplica a B

3 N
P = 2B ,
2 F
que podemos escribir tambien como
P = 2B D(F ) ,
3N
.
2F
Calculemos ahora la susceptibilidad de Pauli para T & 0. La magnetizacion por unidad
donde D(F ) =
de volumen es
Mz
B
=
V
2
[f ( B B) f ( + B B)] D()d ,
326
donde f () es la distribucion de Fermi:
f () =
1
e()
+1
Desarrollando en serie la funcion de distribucion alrededor de la energa de Fermi con B B F :

f ( B B) f ()
Mz
V
f
B B ,
#)
"
(
2
2
f
3
1
+
2B B
N 1
D()d = 2B B
2 F
12 F
0
"
#
2
2
3 2 N
1
+ B .
=
2 B F
12 F
Z
Para el calculo de la integral ver apendice I. Luego, la susceptibilidad de Pauli es

"
"
#
#
2
2
2
3 2 N
1
+ = 2B D(F ) 1
+ .
P = B
2 F
12 F
12 F
Captulo 11
Transiciones de fase
Los gases ideales clasicos no presentan transiciones de fase ya que para ello es necesario
que haya interaccion entre los atomos. Sin embargo, para gases ideales cuanticos formados
por bosones, al superponerse las ondas asociadas a los atomos, para temperaturas del orden
de los nanokelvin pueden pasar a una fase condensada. En el caso del 4 He lquido por debajo
de 2,17 K pasa a la fase superfluida convirtiendose en un lquido cuantico. Si son fermiones,
los atomos pueden aparearse, observandose una coherencia colectiva, tambien para temperaturas del orden de los nanokelvin para atomos mas pesados que el 3 He que pasan al estado
superfluido para temperaturas de algunos milikelvin.
Todos estamos familiarizados con los cambios de fase del agua. Las transiciones de fase en
la naturaleza son muy diversas. Algunos solidos al calentarse pueden cambiar de estructura
cristalina, por ejemplo, el azufre. El hierro por debajo de Tc = 1043 K (temperatura de Curie)
se magnetiza espontaneamente. Un pedazo de hierro a temperatura ambiente no presenta
magnetizacion, ya que se magnetiza en peque
nos dominios con magnetizaciones orientadas al
azar. Por encima de Tc la magnetizacion en esos peque
nos dominios desaparece. La transicion
entre el 4 He lquido normal y su estado superfludo por debajo de 2,17 K es tambien una
327
328
CAPITULO 11. TRANSICIONES DE FASE
transicion de fase. Ciertos metales o compuestos metalicos por debajo de alrededor de 23 K

se convierten en superconductores es decir disminuyen abruptamente su resistencia a cero,
en este caso ocurre un apareamiento, mediado por la red, entre electrones que esten cerca
de la energa de Fermi (pares de Cooper). Lo mismo sucede con el 3 He lquido, por debajo
de algunos milikelvin pasa tambien de lquido normal a un estado superfludo formado por
pares de atomos de 3 He, el superfludo a su vez tiene varias fases.
Muchas transiciones de fase estan acompa
nadas por cambios evidentes de simetra, por
ejemplo, en la transicion lquido-solido o gas-solido se rompe la simetra traslacional, sin
embargo, en la transicion gas-lquido no hay rompimiento espontaneo de simetra. La magnetizacion espontanea del hierro por debajo de la temperatura de Curie es uno de los ejemplos
de rompimiento espontaneo de simetra. Por encima de Tc los momentos magneticos de los
atomos estan orientados al azar debido a la prevalencia de las fluctuaciones termicas, as que
todas las direcciones son equivalentes, luego hay simetra rotacional tridimensional. Tener
un solo dominio es energeticamente muy costoso para un material magnetico. Por debajo de
Tc , en cada dominio todos los momentos magneticos estan alineados, es decir, hay solo una
direccion, la simetra se ha reducido a rotar solo alrededor de una direccion, es decir, tenemos
un rompimiento espontaneo de la simetra rotacional.
A medida que se alcanzan cada vez mas y mas altas temperaturas, la materia va teniendo
mas y mas simetra. Por el contrario, a medida que se enfria, empiezan a cobrar importancia
ciertas correlaciones o fuerzas que hay que tomar en cuenta en la descripcion fsica y la
determinan en cierto rango de temperaturas donde su naturaleza cualitativa es la misma. En
este caso nos referimos a una determinada fase.
Muchas de las ideas surgidas en la fsica de las transiciones de fase se usan tambien en
teora de partculas, astrofsica y cosmologa, en particular, la idea de rompimiento espontaneo
de simetra, sobre todo en la evolucion temprana de un universo muy caliente, que al enfriarse
329
permitio la aparicion de las 4 fuerzas fundamentales que conocemos, e inclusive el surgimiento
de los bosones y fermiones, y de toda la complejidad que se observa a temperatura ambiente.
A altsimas energas o temperaturas, la materia esta posiblemente constituida por lo que
son hoy en da sus ladrillos fundamentales: quarks y leptones, que son fermiones; al bajar
su energa, aparecen correlaciones entre los quarks que hacen que se combinen entre si y
formen los hadrones (bariones (fermiones) y mesones (bosones)). Nambu en 1965 asocio a
los quarks una cualidad extra, parecida a la carga electrica, solo que en tres variedades, que
posteriormente se denomino color.
Seg
un el modelo de Han y Nambu, existen tres colores (o cargas, asociadas a la interaccion
fuerte ), por ejemplo: rojo, amarillo y azul. Los quarks estan dotados de color (color positivo)
y los antiquarks de anticolor (color negativo). La suma de un color con su anticolor, as como
la suma de los tres colores, da como resultado partculas incoloras (color cero). Color y
anticolor, as como colores distintos, se atraen. Colores o anticolores iguales se repelen. Los
quarks tienden a agruparse, ya sea por pares quark-antiquark de un mismo color, formando
mesones incoloros, ya sea por ternas de quarks de diferentes colores, formando bariones
incoloros. En resumen, el color de los hadrones es siempre cero.
La carga fuerte o color resuelve el problema de la estadstica, ya que ninguno de los quarks
que forman un barion son identicos, pues poseen distinto color. La introduccion de la carga
fuerte color tiene como consecuencia multiplicar el n
umero de quarks por tres. Sin embargo,
la condicion de que los hadrones sean incoloros evita que aumente el n
umero de hadrones
predichos, pues todas las combinaciones de quarks que contienen color diferente de cero se
eliminan.
Al bajar todava mas la temperatura, los bariones mas estables (protones y neutrones) se
combinan entre si y forman los n
ucleos y estos a su vez los atomos al combinarse el n
ucleo con
el lepton masivo mas estable (electron). Los atomos al combinarse entre si forman moleculas,
330
y estas a su vez forman los seres vivos sobre la tierra.

El que aparezcan nuevas correlaciones en el sistema al bajar la temperatura, hace que el
sistema sufra cambios de fase. En cada fase el sistema esta constituido por nuevos elementos con otras propiedades, distancias, fuerzas, y energas caractersticas. La fsica describe
adecuadamente cada fase de acuerdo a sus caractersticas en acuerdo con los resultados experimentales. Pero, la descripcion general de las transiciones de fase siempre fue un reto.
Solo en los u
ltimos 30 a
nos del siglo XX, se logro cierta comprension de las correlaciones
que se establecen. En particular, muchas de las propiedades de los sistemas en la vecindad de
una transicion de fase no dependen de los detalles microscopicos. Esta propiedad es compartida por sistemas muy distintos. Para introducir una descripcion com
un de las transiciones
de fase, es conveniente especificar la naturaleza del comportamiento singular de ciertas cantidades en el punto crtico, al introducir los exponentes crticos, que son los exponentes:
t=
T TC
TC
de los observables (coeficientes termodinamicos), como la capacidad calorfica, la
susceptibilidad, etc. que tienen un comportamiento singular en la transicion. Estos exponentes

no son todos independientes ya que hay relaciones entre ellos, que se encuentran haciendo
uso del analisis dimensional o de escalamiento.
En este curso introductorio solo nos referiremos a topicos ya clasicos de las transiciones
de fase como los gases reales.
Se pueden tratar los gases reales introduciendo energas potenciales entre moleculas, en
la funcion de particion, pero esto complica su calculo explcito. Podemos obtener resultados
mas acordes con los experimentos para concentraciones relativamente bajas usando este procedimiento. Una energa potencial semiemprica puede ser la de Lennard-Jones, que veremos
mas adelante.
Introduciremos las transiciones de fase para los gases reales, y la ecuacion de van der Waals
que los describe de manera simple y cualitativamente aceptable con solo dos parametros fijos
11.1. GASES REALES
331
para cada gas, que resulta de modelar los atomos como esferas duras (de potencial infinito)
y un pozo de potencial constante atractivo.
11.1.
Gases Reales
1. Un gas real para determinadas presion y temperatura puede licuarse o solidificarse, a

diferencia del gas ideal de puntos materiales que no sufre cambios de fase.
2. Los gases reales constan de atomos o moleculas que tienen un volumen, y ademas
interactuan
3. Un gas real no tiene como ecuacion de estado P V = N , excepto para bajas concentraciones o altas temperaturas.
Experimentalmente, en un diagrama P V , se muestran las isotermas de los gases
reales. Las isotermas con T1 < Tc < T2 .
La isoterma a Tc define el punto crtico E donde el gas comienza a pasar al estado
lquido. La region FCEBG es la region de coexistencia de la fase lquida y gaseosa,
en esta region la presion del vapor y la del lquido son iguales. La presion de vapor
es funcion de . La frontera lquida es FCE y la gaseosa EBG. Cuando se calienta un
lquido a presion atmosferica se llega a un estado que puede representarse por un punto
en la envolvente FCE. En este momento el lquido se encuentra en equilibrio con su
vapor y la correspondiente temperatura es la de ebullicion. Curvas analogas existen
para la fusion , y sublimacion.
En el plano P T se tiene la proyeccion de la superficie que delimita las fases en el
triespacio de coordenadas P, V, T . El punto crtico E en el plano P V es el punto final
332
P
solido
ido
liqu
gas
E
va
po
r
liquidovapor
solidovapor
T2
Tc
T1
Figura 11.1:
de la curva de coexistencia lquido-vapor que comienza en el punto triple y termina
en el punto crtico.
T0 = 0, 0078 C
Punto triple del H2 O
P = 0, 006 atm
0
En el punto triple se tiene la coexistencia de las tres fases. Es interesante subrayar que
la u
nica substancia que no tiene punto triple es el Helio. Para que el Helio se solidifique
hay que someterlo a altas presiones 25 atm.
La pendiente de la curva de fusion puede ser positiva o negativa, por ejemplo para el
H2 O es negativa (curva punteada).
Comentemos algunas propiedades de liquidos y solidos, ver tambien [33] .
Notemos que una substancia para P =cte puede pasar directamente de solido a gas o
pasar sucesivamente de solido a lquido y luego de lquido a gas dependiendo si la presion
11.1. GASES REALES
333
P
pendiente negativa
fusion
solido
liquido
punto triple
punto critico
evaporacion
vapor
sublimacion
Figura 11.2:
atmosferica esta por debajo o por encima de la presion del punto triple; por ejemplo, en
condiciones ambientales la naftalina pasa de solido a gas directamente, y se funde a 80 C.
Toda substancia solida olorosa se sublima y si no huele es que es muy debil la evaporacion.
Bajando la temperatura se puede a veces eliminar olores. El hielo tambien se evapora, en
invierno a varios grados bajo cero se puede poner a secar la ropa mojada que se congela y
luego se evapora el hielo.
Si se deja salir el CO2 lquido de una botella a presion relativamente alta ( 70 atm)
al aire libre, empieza a evaporarse tan intensamente que se congela (por el fro engendrado
durante la evaporacion) formando una masa suelta como la nieve. Al prensarla, se compacta
tomando forma de hielo seco, o CO2 solido. El hielo seco posee una propiedad notable:
no se derrite cuando se calienta, sino que inmediatamente se convierte en gas sin pasar por
la fase lquida. Esta propiedad proporciona una gran ventaja al utilizarlo para enfriar los
productos de facil deterioro: el hielo seco no moja y ni siquiera humedece los productos
mientras se evapora. De aqu proviene su nombre. Otra ventaja del hielo seco ante el hielo
334
de H2 O consiste en que proporciona unas quince veces mas fro que este u
ltimo. Ademas, se
evapora muy lentamente; un vagon de frutas, enfriado mediante hielo seco, puede estar en
camino durante diez das sin cambiar ni reponer la reserva de CO2 . El efecto refrigerante del
hielo seco se debe a su temperatura muy baja (- 80 C); ademas, el gas que se forma al
sublimarlo, tambien es bastante fro (0 C): el ambiente gaseoso que envuelve al CO2 solido,
retarda el deshielo. El gas CO2 no contamina en absoluto el producto, ademas, disminuye
considerablemente el peligro de incendios impidiendo la propagacion del fuego.
Un lquido puede calentarse mas alla de su punto de ebullicion. En ese caso se dice que es
un lquido sobrecalentado. En ese lquido, una peque
na perturbacion provocara una ebullicion
explosiva. Esto puede ocurrir, por ejemplo, al calentar agua en un microondas en un recipiente suficientemente liso (por ejemplo Pyrex). Al echar az
ucar en el agua sobrecalentada, el
contenido completo puede ebullir violentamente, causandole quemaduras al usuario. Maxwell
logro sobrecalentar agua hasta 180 C (a presion normal, pero creando ciertas condiciones
complementarias), es decir, extrayendo en la medida de lo posible el aire disuelto en ella.
A simple vista vemos que el vapor de agua es de color blanco. De hecho, el vapor de
agua es absolutamente transparente e invisible y, por consiguiente, es incoloro. La niebla
blanquecina que se suele llamar vapor no es vapor en el sentido fsico de la palabra, sino
agua pulverizada que tiene forma de gotitas peque
nsimas. Las nubes tampoco constan de
vapor de agua, se componen de diminutas gotitas de lquido.
Punto crtico: En el diagrama P-T el punto crtico corresponde a una temperatura y
presion por encima de la cual no se puede condensar un gas. Es el lmite para el cual el
volumen de un lquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el
cual las densidades del lquido y del vapor son iguales. Si se miden las densidades del lquido
y del vapor en funcion de la temperatura y se representan los resultados, puede determinarse
la temperatura crtica a partir del punto de interseccion de ambas curvas.
11.1. GASES REALES
335
EVAPORACION
La evaporacion es un proceso fsico en el cual las moleculas en el lquido pasan al estado
gaseoso, despues de haber adquirido suficiente energa para vencer la tensi
on superficial
del lquido, ya que la superficie del lquido tiende a comportarse como si fuera una delgada
pelcula elastica.
Microscopicamente, la tension superficial se debe a que las fuerzas que afectan a cada
molecula son diferentes en el interior del lquido y en la superficie. As, en el interior de un
lquido cada molecula esta sometida a fuerzas de atraccion que en promedio se anulan. Esto
permite que la molecula tenga una energa bastante baja. Sin embargo, en la superficie hay
una fuerza neta no compensada hacia el interior del lquido.
El agua, compuesta por moleculas de H2 O, aparte de la fuerza atractiva de van der
Waals com
un para todas las moleculas, tiene interacciones de puentes de hidrogeno, de mayor
intensidad. Debido a una distribucion asimetrica de sus electrones, la molecula de agua se
convierte en una molecula polar, alrededor del oxgeno se concentra una densidad de carga
negativa, mientras que los dos n
ucleos de hidrogeno quedan parcialmente desprovistos de sus
electrones y manifiestan, por tanto, una densidad de carga positiva.
Por ello se dan interacciones dipolo-dipolo entre las propias moleculas de agua, formandose
enlaces intermediados por puentes de hidr
ogeno, la carga parcial negativa del oxgeno
de una molecula ejerce atraccion electrostatica sobre las cargas parciales positivas de los
atomos de hidrogeno de otras moleculas adyacentes. Aunque son uniones debiles, el hecho
de que alrededor de cada molecula de agua se dispongan otras cuatro moleculas unidas por
puentes de hidrogeno permite que se forme en el agua (lquida o solida) una estructura de
tipo reticular, responsable en gran parte de su comportamiento anomalo y de la peculiaridad
de sus propiedades fisicoqumicas.
La tension superficial tiene como principal efecto la tendencia del lquido a disminuir en lo
336
posible su superficie para un volumen dado, de aqu que un lquido en ausencia de gravedad
adopte la forma esferica, que es la que tiene menor relacion area/volumen.
Energeticamente, las moleculas situadas en la superficie del lquido tiene una mayor energa promedio que las situadas en el interior, por lo tanto la tendencia del sistema sera a
disminuir la energa total, y ello se logra disminuyendo el n
umero de moleculas situadas en
la superficie, de ah la reduccion de area hasta el mnimo posible.
La tension superficial del lquido desaparece del todo a la temperatura crtica: este pierde
su capacidad de formar gotas y se evapora a cualquier presion.
A diferencia de la ebullicion, la evaporacion es un proceso relativamente lento, y no es
necesario que toda la masa alcance el punto de ebullicion.
Cuando existe un espacio libre encima de un lquido que se calienta, una fraccion de sus
moleculas esta en forma gas, al equilibrarse, la cantidad de materia gaseosa define la presion
de vapor de saturacion, la cual depende de la temperatura.
Si la cantidad de gas es inferior al de la presion de vapor de saturacion, una parte de las
moleculas pasan de la fase lquida a la gaseosa: eso es la evaporacion.
EBULLICION
La ebullicion es el pasaje de un lquido al estado gaseoso. Se realiza cuando la temperatura
de la totalidad del lquido iguala a la del punto de ebullicion a esa presion. Si se contin
ua
calentando se absorbe calor pero sin aumentar la temperatura, hasta que la totalidad de la
masa pasa al estado gaseoso; y recien en ese momento contin
ua subiendo la temperatura.
Este proceso es muy distinto a la evaporacion, que es paulatino, y no es necesario el
calentamiento de toda la masa. Es el proceso inverso a la condensacion.
Punto de ebullicion: Es aquella temperatura para la cual una substancia pasa del estado
lquido al estado gaseoso, el proceso inverso se denomina punto de condensacion.
La temperatura de una substancia o cuerpo es una medida de la energa cinetica de las
DE VAN DER WAALS (1873)

11.2. ECUACION
337
moleculas. A temperaturas inferiores al punto de ebullicion, solo una peque

na fraccion de las
moleculas en la superficie tiene energa suficiente para romper la tension superficial y escapar.
Al llegar al punto de ebullicion la mayora de las moleculas es capaz de escapar desde todas
partes del cuerpo, no solo las que estan en la superficie. Sin embargo, para la creacion de burbujas en todo el volumen del lquido se necesitan imperfecciones o movimiento, precisamente
por el fenomeno de la tension superficial.
La temperatura se mantiene constante durante todo el proceso de ebullicion, y el aporte
de mas energa solo produce que aumente el n
umero de moleculas que escapan del lquido.
Todos sabemos que el mercurio es un metal que se presenta en estado lquido a temperatura ambiente y presion atmosferica, pero es interesante saber: Cual de los metales que se
mantienen solidos a temperatura ambiente, se funde mas facilmente?
El metal galio funde a una temperatura de 30 C. El galio es el elemento 31 de la tabla
periodica de Mendeleiev. El galio se utiliza fundamentalmente en los termometros en vez del
mercurio; su fusion empieza a 30 C y la ebullicion, solo a 2300 C, es decir, este elemento
permanece en estado lquido en un intervalo de temperatura muy amplio de 30 a 2300 C.
Como existen tipos de vidrio de cuarzo que funden a 3000 C, tecnicamente es posible fabricar
termometros de galio. Ya se fabrican termometros de galio para temperaturas de hasta 1500
C.
11.2.
Ecuaci
on de van der Waals (1873)
Cuando la energa cinetica media de las partculas es mucho mayor que la energa potencial media entre ellas, podemos considerar el modelo de puntos materiales o gas ideal cuya
ecuacion de estado es P V = N . Este modelo valido para gases diluidos se puede extender
suponiendo por una parte, que el volumen ocupado por el gas no es el del recipiente, ya
338
que los atomos o moleculas ocupan un cierto volumen. El volumen disponible por el gas es
V N b, donde b es el volumen de cada molecula, para moleculas peque
nas como N2 , H2 O
3
etc, b (4A)
Una primera correccion a la ecuacion de estado del gas ideal es:

P (V N b) = N
de donde
P =
N
cuando V N b
V Nb
Es decir, estamos pensando en un gas de esferas duras de volumen b. Para bajas temperaturas
crece el papel relativo de la energa potencial y no se puede despreciar.
Para determinadas concentraciones, los gases eventualmente se licuan debido a que entre las moleculas existe ademas una atraccion de corto rango. Estas fuerzas atractivas las
introdujo van der Waals y como las gravitacionales estan siempre presentes entre atomos
o moleculas. Aparecen debido a la polarizacion mutua entre moleculas. Cada atomo es un
dipolo fluctuante que induce una polarizacion en otro que este cerca. Se puede introducir una
energa potencial semi-empirica (Lennard-Jones), dependiente tambien de 2 parametros, con
una parte repulsiva y otra atractiva.
= 4

12
r
6
r
Esta energa potencial tiene un mnimo de valor para r0 = 21/6 , y se anula para r = .
Para r < el potencial es positivo y tiende rapidamente a infinito. Para r > el potencial
es siempre negativo acercandose a cero relativamente rapido para r > r0 . Se puede modelar
este potencial con un potencial infinito para r < , un pozo de potencial constante negatico
para < r < r1 y un potencial cero para r > r1 .

11.2. ECUACION
339
La altura del pozo de potencial, que denotaremos , es tal que si > una molecula
escapara de su vecina y la substancia no se puede licuar para temperaturas > c = . Por
ejemplo,
6 K. El He se licua a Tc 5, 2 K.
kB
Para el H2 , 4 1015 erg y

30 K. El H2 se licua a Tc 33, 1 K.
kB
Si (r) es la energa potencial de interaccion entre pares de atomos. Para un atomo en
Para el He, 0,8 1015 erg y
r = 0 con una concentracion n de atomos, la energa potencial media de todos los demas
atomos sobre el que esta en el origen es
1
V
2
N2
(r) dV
2V
(r) dV =
N 2a
N2
(2a) =
,
2V
V
2
= N (N 1) N
2
2
2
es el n
umero de pares de atomos y 2a es una parametrizacion de la integral. El valor de a
vara mucho, por ejemplo para el He, el parametro a es 40 veces menor que para el N2 , en
general para los gases nobles este parametro es mucho menor que para las moleculas.
La funcion de particion de un gas ideal de N partculas es,
(nQ V )N
ZN =
= eFi ,
N!
luego la energa libre de Helmholtz para el gas ideal es
h n
i
Q
Fi = N ln
+1 .
n
Podemos escribir la energa libre del gas real, simplemente tomando en cuenta el volumen
disponible y agregando la energa potencial atractiva:

N 2a
nQ (V N b)
,
+1
Fr = N ln
N
V
340
de donde la presion
P =
es decir
Fr
V
N 2a
P+ 2
V
=
N
N 2a
N
2
V Nb
V
(V N b) = N
para a = b = 0 se tiene la ecuacion del gas ideal. La ecuacion de van der Waals describe
cualitativamente los gases reales. Una ecuacion mas general que describe mejor los datos
experimentales tiene la forma de un desarrollo en serie en terminos de la concentracion con
coeficientes dependientes de (desarrollo virial)
3
2
N
N
N
P
+ C( )
+
=
+ B( )
V
V
V
Para concentraciones muy bajas se tiene la ecuacion de estado del gas ideal. La ecuacion de
van der Waals se la puede ver tambien como caso particular de este desarrollo en serie de
potencias de la concentracion, en efecto:
PV
NV
N 2a
N
Nb
N 2a
=
;
1
N
b
V Nb
V
V
V
1 V
N b N 2 b2
N 2a
= N 1 +
+
+
,
V
V2
V
2
3
N
N
a N
2
+b
.
=
+ b
V
V
V
a
y el segundo coeficiente C( ) = b2 .
Determinaci
on de los par
ametros a y b
donde el primer coeficiente virial B( ) = b
Los parametros a y b se determinan experimentalmente para cada gas fijando V0 y midien
P
do P = f ( ). De la pendiente de la curva experimental calculamos
y de la ecuacion
V
de van der Waals para P :
P
V
1
N
b=
P ,
=
V
V Nb
N
V

11.2. ECUACION
341
sustituyendo b en la ecuacion de van der Waals se tiene

V2
a= 2
N

P
P .
Veamos graficamente para N y fijos f (V ), para el gas ideal V
N
P
= 0, pero para el gas
real f (V ) = 0 es una ecuacion c

ubica en V para P 6= 0,
N
V Nb +
P
3
Si a = b = 0 se tiene V 2 (V
N
)
P
V2+
ab
N 2 aV
N 3 = 0, P 6= 0
P
P
= 0, es decir el gas ideal.
Para y P dados pueden existir 3 valores del volumen, es decir, de la densidad del gas.
Las 3 raices pueden ser todas reales, o 2 complejas y 1 real. Las raices complejas no son
fsicamente aceptables. Las 3 raices reales pueden ser degeneradas.
Veamos este u
ltimo caso que es cuando la curva se parece lo mas posible a una hiperbola,
es decir cuando tenemos un polinomio c
ubico perfecto. Los subndices k en las variables
V, P, denotan valores crticos dependientes de a, b en el modelo de van der Waals, para
diferenciarlos de los valores experimentales que los denotamos con los subndices c.
(V Vk )3 = 0
V 3 3Vk V 2 + 3Vk2 V Vk3 = 0
identificando coeficientes:
N k
V = 3N b
N b + Pk = 3Vk
k
8 a
N 2a
k = 27
= 3Vk2
Pk
b
a
3
3 ab
= Vk
Pk = 27b2
N Pk
Para temperaturas mayores solo existe una raz real en todo el intervalo de presiones.
342
Para P = 0 las isotermas estan dadas por:
N 2a
(V N b) = N N V 2 (N 2 a)V + N 3 ab = 0
V2
!
r
p
N 2 a (N 2 a)2 4N 4 ab
4b
Na
=
1 1
,
V =
2N
2
a
las raices son reales si
a
4b
2N a
2N ab
a
, entonces V =
=
= 2N b ,
Si 4 =
b
4
a
a
es decir, la isoterma toca a P = 0 en V = 2N b. Para >
no hay intersecciones reales.
4b
Estos mismos resultados se pueden obtener tambien haciendo en la curva P (V ) que los
a > 4b
<
valores estacionarios coincidan. El punto horizontal de inflexion se obtiene cuando

2P
P
=0,
=0,
V
V 2
P
N
2N 2 a
=
+
= 0
V
(V N b)2
V3
2N
6N 2 a
2P
=
0
V 2
(V N b)3
V4
luego
Vk = 3N b
8 a
k =
27 b
N k
N 2a
a
Pk =
2 =
,
Vk N b
Vk
27b2
N k
8
= .
Pk Vk
3
El polinomio c
ubico para P 6= 0 con 3 raices reales diferentes es una curva como la de la
figura.
Cuando las tres raices son iguales, la hiperbola del gas ideal se empieza a deformar con
un punto de inflexion tipo silla. Aqu el maximo y el mnimo coinciden y no hay separacion
entre la fase de vapor y la lquida.

11.2. ECUACION
343
Figura 11.3:
11.2.1.
Ecuaci
on gen
erica de van der Waals
Pasemos a una ecuacion adimensional o generica que no depende de parametros particulares del gas real, llamada tambien ecuacion de estados correspondientes.
N 2a V
P
Vk N b
= N k ,
Pk + 2
Pk
Vk
k
V
Vk2
Vk
N 2a
Nb
V
P
= N k ,
Pk Vk + 2
Pk
Vk
Vk
k
V
Vk2 Pk
Vk
1
8
8
3
V
;
= 2, 67 ,
=
P+
3
3
3
V 2
V
P
donde V = , P =
, =
Vk
Pk
k
Todos los gases reales satisfacen la misma ecuacion generica. Los estados de dos substancias con la misma P , V , se llaman estados correspondientesde la substancia.
Esta ecuacion permite determinar que significa alta o baja temperatura. Son bajas aque-
344
llas temperaturas para las cuales =
vapor de agua,
Xenon,
Oxgeno,
gas
Tk ( K)
Pk Vk
N k
He
5,2
0,308
Ne
44,8
0,305
Ar
150,7
0,292
N2
126,0
0,292
CO
133,0
0,294
. 1. Tomando la TA = 290 K, se tiene para:

k
290
A
0, 45 < 1
=
k
647, 1
A
290
Tk = 289, 1 K
=
&1
k
289, 1
A
290
Tk = 154, 2 K
=
1, 88 > 1 .
k
154, 2
Tk = 647, 1 K
3
Pk Vk
= = 0, 375, es algo mas grande que los valores experimentales. La mayora de los
N k
8
gases no llega a 0, 3 y las mediciones dan valores 0, 292 0, 002.
La discrepancia con los resultados experimentales es mayor para los gases nobles mas
2 2 1/2
livianos, debido a efectos cuanticos ya que la longitud de onda termica T = 2m~
es
del orden de la distancia entre partculas. Relativamente, cuando m disminuye, T aumenta

de alli que los datos experimentales que mas difieren de los calculados sean el 3 He, 4 He, Ne.
Construcci
on de Maxwell
La curva isoterma experimental P (V ) tiene la forma de una silla de extension. La curva
teorica con el maximo, mnimo y punto de inflexion se debe a la sobresimplificacion del
modelo de van der Waals donde el potencial entre atomos es infinito o constante.
La region de a e se puede construir (seg
un Maxwell), exigiendo ademas que se cumpla

11.2. ECUACION
345
P
liquido
d
2
gas
Figura 11.4:
la Primera Ley de la Termodinamica, en efecto:
T dS
I
T dS
= dU + p dV
I
I
=
dU + p dV
I
p dV = 0
ae se traza de manera que el area 1 sea igual al area 2. En esta region coexisten el gas y
el lquido. La parte de la curva bcd no es admisible fsicamente, pues al aumentar el volumen aumenta la presion manteniendo = ctte, las otras partes de la curva se pueden dar
experimentalmente, pero son estados metaestables. El tramo de la isoterma ab de sobrecalentamiento del lquido y el tramo ed de sobreenfriamiento o sobresaturacion del vapor.
11.2.2.
Efecto Joule-Thompson
Un gas ideal al expandirse en el vacio no va acompa

nado de un cambio en la temperatura,
sin embargo, para un gas real un proceso de expansion adiabatica por estrangulamiento
346
a traves de un tabique poroso o de una valvula, desde una presion constante a otra, va
acompa
nado de un cambio en la temperatura que puede ser positivo o negativo segun el tipo
de gas.
En la figura, un mol de gas ocupa un volumen V1 a la izquierda del tabique poroso. El gas
pasa a traves del tabique manteniendose constantes las presiones P1 y P2 . Todo el sistema
se mantiene termicamente aislado. El trabajo de desplazamiento de un mol de gas desde la
izquierda hacia la derecha del tabique es P1 V1 , de igual manera, el trabajo realizado por el
gas a la derecha del tabique es P2 V2 . Como el proceso es adiabatico Q = 0, luego el cambio
de energia interna es el trabajo W.
P1
P2
constante
111111111111111111111111
000000000000000000000000
0
1
10
10
000000000000000000000000
111111111111111111111111
0
1
0
1
1010
0
1
10
0
1
1010 V2 1010
0 V1
1
0
1
1010
1010
0
1
0
1
1010 P 2 1010
0 P1
1
0
1
1010
1010
000000000000000000000000
111111111111111111111111
0
1
000000000000000000000000
111111111111111111111111
Figura 11.5:
W = P2 V2 P1 V1
Q = 0
U = Q + W = W
El trabajo se gasta en vencer la resistencia en los poros o estranguladores del tabique poroso
U = U1 U2 = P2 V2 P1 V1
U1 + P1 V1 = U2 + P2 V2 H = H(S, P, N )= cte

11.2. ECUACION
347
Para un gas ideal U y P V dependen solo de T , luego H = U + P V = 52 N depende solo

de T , luego no cambia para un gas ideal.
El cambio de T durante la expansion adiabatica del gas real por estrangulamiento desde
una presion constante a otra es el efecto Joule-Thomson.
El gas durante la expansion aumenta la distancia entre las moleculas, luego, se realiza un
trabajo interior contra las fuerzas de interaccion entre las moleculas. A cuenta de ese trabajo
se cambia la energa cinetica del gas y por consiguiente su temperatura.
En un refrigerador o aire acondicionado el gas de trabajo o refrigerante se enfra esencialmente por evaporacion. El gas refrigerante debe enfriarse a presion moderada y a la
temperatura ambiente. Hay muchos gases que poseen esta propiedad, por ejemplo, el Freon12 (CF2 Cl2 ) (que se uso durante mucho tiempo pero que fue prohibido por da
nar la capa
de ozono). El compresor comprime el gas hasta una presion de varias atmosferas. Al comprimirlo, el gas se calienta considerablemente y es necesario enfriarlo hasta la temperatura
ambiente en un radiador especial, donde pasa al estado lquido. Posteriormente, este lquido
pasa por un tubo capilar a una camara frigorfica donde ese tubo desemboca en un tubo
ancho, de tal manera que la presion sobre el lquido disminuye abruptamente, y empieza a
evaporarse intensamente, los vapores son bombeados por el propio compresor cerrandose el
ciclo. El enfriamiento se produce gracias a la evaporacion, ya que ese proceso transcurre con
absorcion de calor.
Un refrigerante es cualquier substancia que act
ue como agente de enfriamiento absorbiendo calor de otro cuerpo o substancia.
Con respecto al ciclo compresion-vapor, el refrigerante es el fluido de trabajo del ciclo
el cual alternativamente se vaporiza y se condensa absorbiendo y cediendo calor, respectivamente.
Para que un refrigerante sea apropiado y se le pueda usar en el ciclo antes menciona-
348
do, debe poseer ciertas propiedades fsicas, qumicas y termodinamicas que lo hagan seguro
durante su uso.
Es conveniente que los refrigerantes tengan las siguientes propiedades:
Baja temperatura de ebullici
on: Un punto de ebullicion por debajo de la temperatura
ambiente, a presion atmosferica. (evaporador)
Alto calor latente de vaporizaci
on: Cuanto mayor sea el calor latente de evaporacion,
mayor sera el calor absorbido por kilogramo de refrigerante en circulacion.
Bajo punto de congelaci
on: La temperatura de congelacion tiene que estar muy por
debajo de cualquier temperatura a la cual pueda operar el evaporador.
Alta temperatura crtica: Un vapor que no se condense a temperatura mayor que
su valor crtico, sin importar cuan elevada sea la presion. La mayora de los refrigerantes
poseen temperaturas crticas superiores a los 93 C. Moderado volumen especfico del vapor.
Moderadas presiones de trabajo.
Inocuo para los aceites lubricantes. No inflamable, no explosivo, no corrosivo, no toxico
y qumicamente estable.
11.2.3.
Temperatura de Inversi
on
En el proceso de enfriamiento de un gas real mediante procesos de expansion adiabatica

es conveniente introducir el concepto de temperatura de inversion. Para ello es u
til introducir
el potencial entalpa H = U + P V = F + + P V .

11.2. ECUACION
349
Dado el potencial F , podemos calcular la entropa para el gas de van der Waals,
i 5
nQ
F
= N ln
,
(V N b) +
=
V
N
2
3
N 2a
F = U U = F + = N
,
2
V
la entalpa H = U + P V
N 2 b
N 2a
N2
+
' N +
(b a) ,
V
V
V
3
N 2a
N2
5
2N 2 a N 2
luego, H =
N
+ N +
(b a) = N
+
b
2
V
V
2
V
V
N 2b
N 2b
5
2a
5
N +
( i ) .
es decir, H =
= N +
2
V
b
2
V
donde P V
= N +
La entalpa del gas de van der Waals es la del gas ideal mas un termino que se hace cero
2a
:= i (temperatura de inversion ) y que cambia de signo dependiendo como sea
para =
b
comparado con i . En un proceso que mantenga H = ctte, expandiendo V para < i
5
conduce a que tenga que disminuir N es decir, enfriandose el gas.
2
27
2a
= k 6, 75k
i =
b
4
Tk
Ti
He
5,2
51
H2
33
205
N2
126,0
621
O2
154,36
893 K
Para la mayora de los gases Ti esta bastante por encima de la temperatura ambiente. El
He y el H2 son excepciones y hay que preenfriarlos por debajo de Ti si se van a licuar por el
metodo de expansion adiabatica. El H2 hay que preenfriarlo con el N2 lquido que hierve a
77,3 K mientras que el N2 se puede enfriar por el mismo metodo a TA ya que su Ti =621 K
> TA .
350
Si < i y H se mantiene constante el segundo termino es negativo y al aumentar V

se resta una cantidad menor, luego 25 N debe tambien disminuir en la misma cantidad para
mantener H constante, lo que el sistema consigue disminuyendo , es decir enfriandose el
gas.
En este caso la entalpa para fija aumenta a medida que V aumenta, aqu al expandir
el gas el trabajo hecho contra las interacciones atractivas entre moleculas es dominante.
Si > i y H se mantiene constante, el segundo termino es positivo y al aumentar V
disminuye ese termino, luego debe aumentar para mantener H constante.
Para > i la entalpa para fija decrece ya que el trabajo hecho por las fuerzas repulsivas
de corto rango es dominante.
Por lo tanto para enfriar un gas con el metodo de expansion adiabatica se debe efectuar
el proceso para una temperatura que este por debajo de la temperatura de inversion.
Es interesante calcular el coeficiente de expansion termica P (P =ctte) y compararlo con
el del gas ideal.
P =
N
N 2a
a
2 =
2,
V Nb
V
vb v
dv
2a
d
d
+ 3 dv =
+
0 = dP =
2
v b (v b)
v
vb
1
+
vb
luego:
dv
d
2a
v3
(v b)2
dv
d
v :=
V
N
2a
3
v
(v b)2
dv
=0
P
1
1
v 3 (v b)
vb
=
=
= 3
2a
2a(v b)
v 2a(v b)2
(v b)2
v3
vb
v3

11.2. ECUACION
351
1 vb
1
b
P
1
2a
v
v
para a = b = 0 se tiene P para el gas ideal, calculemos entonces la diferencia
1
1
P =
kB
v
dv
d
v 2 (v b)
=
= 3
v 2a(v b)2
2
vb
b + 2a
1
v 2 (v b)
1
vb
1
1
v
P
=
=
2 = "
2 #
3
2
kB
v 2a(v b)
vb
vb
v 2a
v 2a
v
v
2a
2a v b
2a
2a
b
b
b
b
(i )b
v
b
'
=
=
=
2 '
2
v 2a
v
v
2v
vb
v 2a
v
ya que
vb
b
2a V
V
= 1 ' 1 y v i v =
= 2a
2a .
v
v
b N
Nb
Para el O2 ,N2 ,Cl2 , etc. i > P >
Para el H2 ,He i < P <
11.2.4.
1
T
1
T
Pr > Pi .
con T TA .
Ecuaci
on de Clausius-Clapeyron
El potencial adecuado en las transicion entre dos fases de una substancia es el de Gibbs
G(T, P, N1 , N2 ), su diferencial en el transito hacia el equilibrio
dG = SdT + V dP + 1 dN1 + 2 dN2 .
Para T y P constantes
dG = 1 dN1 + 2 dN2 < 0
ya que en el equilibrio toma su valor mnimo. Los potenciales qumicos para cada una de las
dos fases, son
1 =
G
N1
, 2 =
T P N2
G
N2
.
T P N1
352
Pero N1 + N2 = N = es constante, luego dN2 = dN1 . La desigualdad se simplifica a

(1 2 )dN1 < 0
por lo tanto si dN1 < 0 entonces 1 > 2 y si dN1 > 0 entonces 1 < 2 , es decir la corriente
de partculas esta dirigida de la fase con el mayor potencial qumico a la de menor potencial
qumico. En el equilibrio dG = 0, luego 1 = 2
En el diagrama P ( ), en las curvas de coexistencia entre las fases, por ejemplo entre
lquido y vapor (gas) se tiene l (P, ) = g (P, ).
Desplazandonos sobre dicha curva, los potenciales qumicos cambian cuando P, varan,
luego
dl (P, ) = dg (P, )
l
P
dP +
d =
g
P
dP +
l
g
P
P
dP
=
g
l
d
P
P
luego
G
N
P,N
1
=
N
dP
sg sl
=
d
vg vl
pero =
v=
d
P
G
N
:= s
N
V
.
N
La pendiente de la curva P ( ) de coexistencia entre las fases solida-lquido para el agua

tiene signo negativo ya que en la grafica, la pendiente de la curva de coexistencia lquido-solido

11.2. ECUACION
353
P
l
s
dP
sl ss
=
<0
d
vl vs
el numerador sl ss > 0 y vl vs < 0.

Lo mismo ocurre para el Germanio v < 0. Sin embargo, para el 3 He la grafica es
P
s
34
0.4
T K
Si T < 0,4 K , vl vs > 0 pero sl ss < 0. Es decir, la entropa del lquido es menor
que la del s
olido. Pasa calor del lquido al solido, por lo que el lquido se enfra al moverse
en la curva de coexistencia solido-lquido. Esto se conoce como el metodo de enfriamiento de
Pomeranchuk, con este metodo de enfriamiento se puede llegar hasta los milikelvin.
11.2.5.
Calor latente
Habamos visto que el calor es energa en transito y no una propiedad de las substancias.
El termino calor latente viene de la epoca en la que se crea que el calor era un fludo
(el calorico). La transferencia de ese calor a un cuerpo no va acompa
nado de ning
un efecto
354
evidente como lo es la elevacion de la temperatura, y se llama as porque, al agregar calor,

este no se manifiesta como lo hace regularmente aumentando la temperatura, quedandose
como escondido o latente.
El calor latente es la energa absorbida por las substancias al cambiar de estado, de solido
a lquido (calor latente de fusion) o de lquido a gaseoso (calor latente de evaporacion). Al
cambiar de gas a lquido y de lquido a solido se devuelve la misma cantidad de energa.
En contraposicion, se llama calor sensible al calor que se suministra a una substancia
que sin cambiar de estado, aumenta la temperatura.
Cuando se suministra calor al hielo, va subiendo su temperatura hasta que llega a 0 C
(temperatura de cambio de estado), a partir de esa temperatura, aun cuando se le siga
suministrando calor, la temperatura no cambia hasta que se haya fundido del todo. Esto se
debe a que el calor se emplea en la fusion del hielo. Una vez fundido el hielo la temperatura
volvera a subir hasta llegar a 100 C; desde ese momento se mantendra estable hasta que se
evapore todo el agua.
El agua tiene calor latente de vaporizacion alto ya que, para romper los puentes de
hidrogeno que enlazan las moleculas, es necesario suministrar mucha energa.
Calores latentes para el agua:
de fusion: 335 Joules/gr (80 cal/gr); de vaporizacion: 2260 Joules/gr (540 cal/gr).
Una de las ventajas del elevado calor de vaporizacion del agua es que permite a determinados organismos disminuir su temperatura corporal. Este enfriamiento se debe a que, para
evaporarse, el sudor absorbe energa en forma de calor del cuerpo, lo que hace disminuir la
temperatura superficial del mismo.
La ecuacion de Clausius-Clayperon se puede escribir tambien, relacionandola con el calor

11.2. ECUACION
355
latente
Q
l
s
Q
dP
=
=
= m =
v
v
d
v
v
m
m
donde s = Q y l =
Q
es el calor latente.
m
Por ejemplo para 1 atm y 0 C=273,15 K el calor latente de fusion del agua es: 335
Joules/gr y los volumenes especficos del hielo y del lquido son:
cm3
cm3
,
vl = 1,00013
gr
gr
dinas
atm
= -1,35 108 2 = 134
K
cm K
vs = 1,09070
kB
dP
d
En cada region separada por la curva de coexistencia, si s < l estamos en la region

correspondiente a la fase solida y si l < s a la lquida y si s = l estamos sobre la curva
de coexistencia s l.
Fsicamente, el calor latente de vaporizacion por gr es la energa requerida para disociar
un gr de lquido en moleculas separadas. La misma definicion vale para los otros calores
latentes de fusion y sublimacion.
Para el agua se requieren 2485 joules
a 0 C y 2260 joules
a 100 C para la evaporacion.
gr
gr
Entre los lquidos, el mayor calor especfico lo tiene el hidrogeno lquido 6, 4 gr.cal K , y no el
agua, como se suele decir. El calor especfico del amonaco licuado tambien es mayor que el
del agua (aunque no lo supera mucho).
Para un cambio de fase, como el de ebullicion, es posible calcular la cantidad de calor
Q
involucrada en el proceso, calor latente de ebullicion: lebull = , donde m = masa. De acuerdo
m
356
a
U = Q P (Vf Vi )
Q = Uf + pVf (Ui + pVi ) = Hf Hi
mlebull = Hvap Hliq = H
lebull =
H
,
m
se tienen ecuaciones similares para la fusion y sublimacion.
11.3.
Clasificaci
on de las transiciones de fase
Hemos visto que cuando dos fases coexisten tienen la misma temperatura y presion, por lo
tanto, las fases tienen la misma energa libre por partcula G/N = (potencial qumico). Sean
G1 (T ) y G2 (T ) las energas de cada una de las fases. Como las dos curvas tienen pendientes
diferentes, al coincidir en la transicion G1 (Tc ) = G2 (Tc ), el potencial G del sistema tendra un
punto cuspidal en Tc .
En la transicion, sus derivadas primeras
G
= S
T P,N
G
P
=V
S,N
son discontinuas, en particular, la discontinuidad en la entropa es tal que T S es el calor

latente. As, en una transici
on de fase de primer orden hay calor latente, adem
as
hay un cambio en el volumen como ocurre en el agua al pasar del estado s
olido
al lquido.
Anteriormente, las transiciones de fase se las clasificaba de acuerdo al orden de la derivada
del potencial donde aparezcan discontinuidades, es decir, si la discontinuidad ocurre en la
primera derivada del potencial, la transicion de fase es de primer orden, siendo continuas
DE LAS TRANSICIONES DE FASE

11.3. CLASIFICACION
357
las derivadas sucesivas. Si la discontinuidad aparece en la segunda derivada, la transicion

de fase es de segundo orden, y as sucesivamente (clasificacion de Ehrenfest). Hoy en da,
se consideran solo dos tipos de transiciones de fase: de primer orden si la discontinuidad se
presenta en la derivada primera de G. Todas las transiciones de fase que no sean de primer
orden se las clasifica como de segundo orden.
Landau en los a
nos 30 del siglo pasado introdujo un tratamiento general de las transiciones
de fase, tomando en cuenta que por debajo de Tc el sistema fsico presenta una naturaleza
colectiva diferente. Se hace necesario entonces introducir parametros macroscopicos relevantes
que lo describan y que se anulen para T Tc , bien sea abruptamente para las transiciones
de primer orden o no abruptamente como las de segundo orden. El potencial termodinamico
debe depender necesariamente de alg
un par
ametro de orden, que puede ser un tensor,
vector, o un escalar real o complejo. El parametro de orden cerca de Tc es peque
no para las
transiciones de fase de segundo orden, por lo que podemos desarrollar el potencial en serie de
potencias del parametro de orden, (y de sus gradientes) donde los coeficientes del desarrollo
dependen de T .
Para T = 0, las propiedades del sistema son las del estado con la menor energa, es
decir, mnima energa cinetica, con una configuracion espacial de las partculas que oscilan
alrededor de la posicion de equilibrio que minimice la energa potencial entre partculas. En
este caso todas las posiciones de las partculas estan relacionadas, al fijar la de una, todas las
demas quedan determinadas a un entorno de sus posiciones de equilibrio clasico. As aparece
la rigidez de los solidos como propiedad emergente de la materia, dificilmente predecible
desde el punto de vista atomico. Lo mismo podemos decir de un solido cuyos atomos tengan
momentos magneticos. Eventualmente, por debajo de una cierta temperatura, los momentos
magneticos se orientan en una misma direccion en regiones llamadas dominios, siendo la
propiedad emergente los diversos tipos de ferro, antiferro, ferri,... -magnetismo.
358
Al elevar la temperatura podemos reducir F aumentando en F = U , o de manera

equivalente, aumentando el n
umero de estados accesibles del sistema, para ello empieza a
romperse la correlacion establecida en la nueva fase; por ejemplo, al salirse una partcula de
su estado, la energa aumenta. Si existe una temperatura en la cual este proceso es favorable,
se saldra otra partcula, y as sucesivamente hasta que todo el cristal se derrita a esa temperatura, perdiendose toda correlacion entre las partculas, absorbiendo el cristal una gran
cantidad de energa, poniendose en evidencia la existencia de un calor latente (transicion de
fase de primer orden).
La transicion lquido-gas en un fluido es una transicion de fase de primer orden con un
parametro de orden que se conserva en la transicion. La densidad media esta fija ya que
V = ctte. El parametro de orden es la densidad. Si el parametro de orden se conserva, la
fase ordenada puede cambiar a traves de variaciones espaciales de la densidad, manteniendo
constante su integral en todo el volumen. Cuando dos fases coexisten, a
nadir algo de energa
termica tiene como resultado que una peque
na parte de la fase condensada pasa a la fase
desordenada. De igual manera, cambiando el volumen a temperatura constante alterara la
proporcion entre las dos fases. Es claro que en la region de coexistencia entre las dos fases,
la presion permanece constante (depende solo de T ).
Un sistema se separar
a en dos fases, si al hacerlo baja su energa libre. Si
tenemos un fluido a T y V constantes, el potencial adecuado es F (T, V ). Esta energa libre
tomara su valor mnimo al quitarle alguna restriccion. En este caso, la restriccion puede ser
la exigencia de tener un sistema homogeneo. Si relajamos esta restriccion y nos preguntamos:
Puede el sistema bajar su energa haciendose inhomogeneo ?.
Para responder esta pregunta, supongamos que el sistema se segrega en dos fases. InicialV1
V2
mente el sistema es homogeneo con v0 = V /N como restriccion. Sean v1 =
y v2 =
N1
N2
DE LAS TRANSICIONES DE FASE

11.3. CLASIFICACION
con v1 < v0 < v2 . Sean a1 =
359
N1
N2
y a2 =
las proporciones de moleculas en cada fase, por
N
N
lo tanto de
N2 V2
V
N1 V1
+
=
N N1
N N2
N
N1 N2
N1 + N2 = N
+
=1
N
N
V1 + V2 = V
se tiene
a1 v 1 + a 2 v 2 = v 0
a1 + a2 = 1
Resolviendo este sistema de ecuaciones para las proporciones ai
a1 =
v0 v1
v2 v0
, a2 =
v2 v1
v2 v1
por lo que la energa libre del sistema inhomogeneo es

F = a1 F1 + a2 F2 =
v2 F1 v1 F2 F1 F2
v0
v2 v1
v2 v1
que no es otra cosa que la ecuacion de la recta (cuerda) que pasa por los puntos: (v1 , F1 )
y (v2 , F2 ) pertenecientes a la curva concava F (v) del sistema homogeneo. Por lo tanto, la
energa libre de este sistema inhomogeneo esta dada por la cuerda que une (v1 , F1 ) y (v2 , F2 ).
Sea (v0 , F ) un punto en la curva y (v0 , F ) un punto de la cuerda. El sistema se segregara en
dos fases si F (v0 ) < F (v0 ). Por lo tanto, si la energa libre F (v) es una curva concava,
ocurrira una transicion de fase. Sin embargo, si F (v) es convexa, la cuerda estara por encima
de la curva, es decir F (v0 ) > F (v0 ) y no cambiara de fase.
La energa libre mas baja es aquella para la cual la cuerda se vuelve una tangente doble, es
decir, no es una cuerda, ya que la curva no la atraviesa al convertirse en convexa justamente
F
= P es igual
en v1 y v2 . Luego, las dos fases tienen una tangente com
un, es decir
V T
360
para ambas fases. Por lo tanto, como ocurre experimentalmente, en equilibrio las fases que
coexisten tienen la misma presion.
Captulo 12
Reacciones qumicas
En muchos sistemas el n
umero de partculas no es constante, por ejemplo, en reacciones
qumicas, nucleares o ionizacion de atomos. El n
umero de atomos de las especies que reaccionan cambia. Consideremos sistemas que consisten de varios componentes moleculares que
intercambian atomos.
En general cualquier reaccion qumica se puede escribir como
en la reaccion
i Ai = 0, por ejemplo
2H2 + O2 2H2 O ,
donde Ai y i denotan respectivamente las moleculas y los coeficientes estequiometricos de

la reaccion.
A1 = H2 ,
A2 = O2 ,
1 = 2,
2 = 1,
361
A3 = H2 O
3 = 2 .
CAPITULO 12. REACCIONES QUIMICAS
362
12.1.
Equilibrio qumico
Las reacciones qumicas usualmente se realizan a P =cte, T =cte. Luego, el potencial de

Gibbs G(T, P, N1 , N2 , ..) es el adecuado, por lo que en el equilibrio
dG =
X
X G
dNj =
j dNj = 0
N
j
j
j
(condicion necesaria para el equilibrio) .
Los Nj de los diferentes componentes no pueden cambiar de manera arbitraria, independiente

uno de otro ya que estan ligados por la reaccion qumica, por lo cual
dNj
j dG = C
j j = 0
j j = 0
(condicion de equilibrio) .
Por consiguiente, los potenciales qumicos de los diferentes componentes deben ser sumados
en las mismas proporciones con que participan los componentes en la reaccion,
2H2 + O2 = 2H2 O .
Asi, el potencial qumico de un compuesto es la suma de los potenciales qumicos de sus
constituyentes.
12.2.
Ley de acci
on de masas
Supongamos una reaccion qumica entre gases. Para poder calcular de manera simple
vamos a considerar que cada uno de los componentes del gas es ideal. La energa libre de
Helmholtz del gas ideal es
F = N (ln 1) ,
con =
n
,
nQ
DE MASAS
12.2. LEY DE ACCION
363
luego la energa de Gibbs

G = F + P V = N ln

n
G
= = ln
,
N
nQ
n
nQ
para el componente j se tiene que el potencial qumico

j = (ln nj ln njQ ) .
En general, para moleculas con grados de libertad internos =
n
. En ese caso:
nQ Z int
= ln
ln Z int = ln n ln (nQ Z int ) ,
| {z }
nQ
C( )
luego, para cada componente
j = [ln nj ln Cj ( )] ,
Cj depende de pero no de la concentracion; luego
j j = 0 se puede escribir como
j ln nj =
j ln Cj
ln nj j
ln Cj j
ln
nj j
= ln
Cj j
= ln K( ) ,
K( ) es el coeficiente o constante de equilibrio de la reaccion

K( ) :=
Y
j
Fjint
njQ e
int
Zjint = eFj
364
K( ) =
on de masas.
nj j ley de acci
En particular para el agua se tiene
(nH2 )2 (nO2 )
,
K( ) =
(nH2 O )2
es decir, el producto de las concentraciones de los reactantes depende s
olo de
. Para una dada, midiendo todas las concentraciones se puede determinar la constante
de equilibrio para esa temperatura. Para situaciones complicadas, es mas facil determinar la
constante experimentalmente en vez de calcularla a partir de las propiedades de las moleculas.
12.3.
pH y la ionizaci
on del agua
En el agua pura a temperatura ambiente una fraccion muy peque

na de las moleculas estan
disociadas.
H2 O H+ + (OH) .
Se acostumbra tambien usar la notacion [A] para la concentracion de la molecula A. Las
concentraciones de equilibrio satisfacen
+
14
[H ][OH ] = 10
mol
l
mol
.
l
Como se sabe, un acido es donador de protones. La concentracion de H+ se puede au-
En agua pura [H+ ] = [OH ] = 107
mentar a
nadiendo un acido al agua y la concentracion de OH decrecera ya que el producto
[H+ ][OH ] es constante. Igualmente, la concentracion de OH puede aumentarse a
nadiendo
una base al agua, con lo que decrecera la concentracion de H+ . En realidad el estado fsico
del agua es mas complicado que lo que el proceso de ionizacion sugiere, los iones H+ estan
realmente asociados con 4 moleculas de agua.
DE VANT HOFF (DIRECCION

DE UNA REACCION)
12.4. ECUACION
365
Es conveniente expresar la acidez o alcalinidad de una solucion en terminos del pH

pH :=-log10 [H+ ] .
mol
, las soluciones acidas muy fuertes tienen
l
un pH cerca de cero o a
un negativo. Una manzana tiene un pH ' 3. La sangre tiene un pH
El pH del agua pura es 7, ya que [H+ ] = 107
entre 7.3 y 7.5 es algo basica.
12.4.
Ecuaci
on de Vant Hoff
(Direcci
on de una reacci
on)
Supongamos una reaccion cualquiera

A+B C ,
La reaccion llega al equilbrio a temperatura . Si aumentamos , la reaccion sera hacia la
derecha o a hacia la izquierda?.
El calor de reaccion a presion constante QP es el calor que debe suministrarse al sistema
si la reaccion va de izquierda a derecha. Si QP > 0 el calor es absorbido y la reaccion es
endot
ermica. Si QP < 0 la reaccion es exot
ermica.
Veamos que el cambio de entalpa (H)P = QP
H = U + P V (H)P = U + P V (H)P = QP P V + P V = QP .
Teniendo G podemos calcular H
G(T, P, ) H(S, P, )
G
, luego
H = G + , con =
P,Ni
G
2
H = G
(G) .
=
=
P,Ni

366
Al cambiar un poco la temperatura, la reaccion sale del equilibrio e ira hacia la izquierda
o hacia la derecha. Cuando la reacci
on va de izquierda a derecha, Ni = i y el
P
cambio en G es G = i i i , en el equilibrio G = 0
X i i
QP = (H)P = 2
= 2
.
i
P,Ni
El potencial qumico es
i = ln
ni
niQ Ziint
= ln
xi P
niQ Ziint
donde
Pi
=
ni =
Ni
P
N
xi P
Ni
, xi =
X
i ln(xi P ) i ln( niQ Ziint )
i
X
ln( niQ Ziint )i
= 2
i
Y
ln ( niQ Ziint )i
= 2
QP = 2
QP = 2
ln KP ( )
ecuacion de Vant Hoff.
Luego el calor de reaccion se puede obtener de la constante de equilibrio KP ( )
12.5.
Ley de Hess
El calor absorbido o cedido por una reacci

on qumica es el mismo independientemente de que la reacci
on ocurra en uno
o en varios pasos.
Supongamos una reaccion donde se produce monoxido de carbono
1
C(s) + O2 (g) CO(g) .
2
12.5. LEY DE HESS
367
Podemos conocer el calor de esta reacci

on a partir de otras reacciones, por simple
adicion y substraccion entre ellas. Las reacciones se llevan a cabo en recipientes que estan,
por ejemplo, a T = 298 K y 1 atm de presion.
C(s) + O2 (g) CO2 (g) ,
1
CO(g) + O2 (g) CO2 (g) ,
2
El sistema cede calor %
kcal
mol
kcal
Q = 67,636
mol
Q = 94,052
Si Q < 0
reescribiendo estas ecuaciones:
C(s) + O2 (g) CO2 (g) ,
1
CO2 (g) CO(g) + O2 (g) ,
2
1
C(s) + O2 (g) CO(g) ,
2
kcal
mol
kcal
Q = +67,636
mol
Q = 94,052
Q = 94,052 + 67,636 = 27,416
kcal
.
mol
Si una reacci
on es exot
ermica en una direcci
on es endot
ermica en la direcci
on
opuesta.
H = U + P V H = U + P V , U = QP P V
H = QP
regla de Hess
(P = ctte)
para procesos isobaricos reversibles .
Es decir, en cualquier proceso reversible a P = ctte, el cambio en entalpa H es igual

al calor transferido entre el sistema y sus alrededores. Las reacciones qumicas se realizan
com
unmente a P = ctte.
Calculemos el calor de formaci
on del alcohol etlico C2 H5 OH a partir de su
calor de combusti
on.
368
La combustion del alcohol etlico da:
C2 H5 OH(l) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2 O(l)

QP = (H)298 = 326, 70
kcal
, exotermica .
mol
Usemos el calor de descomposicion del H2 O y del CO2 . El calor de descomposicion del agua
es:
(H)298
3
3H2 O(l) 3H2 (g) + O2 (g)
2
kcal
= 204, 95
, endotermica ,
mol
y el del CO2 es:
2CO2 (g) 2C(s) + 2O2 (g)

(H)298 = 188, 10
kcal
, endotermica .
mol
Sumando las tres ecuaciones:

1
C2 H5 OH(l) 3H2 (g) + O2 (g) + 2C(s)
2
kcal
(H)298 = 66, 36
, endotermica ,
mol
invirtiendo la reaccion:
(H)298
1
3H2 (g) + O2 (g) + 2C(s) C2 H5 OH(l)
2
kcal
= 66, 36
, calor de formacion del alcohol etlico .
mol
Es decir, al formar un mol de alcohol etlico a partir de sus elementos (grafito, oxgeno,
hidrogeno) se cede ademas calor, 66, 36
kcal
mol
12.5. LEY DE HESS
369

Hidrogenaci
on del eteno CH2 =CH2 para formar el etano CH3 - CH3 .
Mezclando el metano con el Hidrogeno:
C2 H4 (g) + H2 (g) C2 H6 (g), (H)298 = ?
Para ello, usemos tanto el calor de formacion como el de descomposicion del Agua:
Calor de descomposicion del H2 O
1
kcal
H2 O H2 + O2 , (H)298 = 68, 3
, endotermica ,
2
mol
Calor de formacion del H2 O
1
kcal
H2 + O2 H2 O, (H)298 = 68, 3
, exotermica ,
2
mol
kcal
mol
1
H2 (g) + O2 (g)
2
H2 O(g), (H)298 = 68, 3
C2 H4 (g) + 3O2 (g)
2CO2 (g) + 2H2 O(l), (H)298 = 337, 3
7
C2 H6 (g) + O2 (g)
2
2CO2 (g) + 3H2 O(l), (H)298
kcal
mol
kcal
= 372, 8
,
mol
sumando las dos primeras ecuaciones:

1
H2 (g) + O2 (g) + C2 H4 (g) + 3O2 (g) H2 O(g) + 2CO2 (g) + 2H2 O(l) ,
2
restandole la tercera ecuacion:
7
1
H2 (g) + O2 (g) + C2 H4 (g) + 3O2 (g) C2 H6 (g) O2 (g)
2
2
H2 O(g) + 2CO2 (g) + 2H2 O(l) 2CO2 (g) 3H2 O(l)
C2 H4 (g) + H2 (g) C2 H6 (g)
(H)298 = 68, 3 337, 3 + 372, 8 = 32, 8
kcal
, calor de formacion del etano .
mol
370
Ap
endice A
Sistema de ecuaciones homog
eneo
Sea un sistema de ecuaciones lineales homogeneo de variables reales (incognitas): x, y; con
coeficientes constantes reales arbitrarios: a, b, c, d, dado por:
x
a b
ax + by = 0
A~x = ~0.
y
c d
cx + dy = 0
Este sistema siempre tiene la solucion ~x0 = ~0, llamada soluci

on trivial. Sera la u
nica
solucion del sistema si det A 6= 0 (condicion necesaria y suficiente para la existencia de la
inversa A1 de A). En efecto, de A~x = ~0 tenemos: A1 (A~x) = I~x = ~x = ~0.
Multiplicando la primera ecuacion por d y la segunda por b tenemos
adx + bdy = 0
bcx + bdy = 0
de donde concluimos que si x 6= 0, entonces (ad bc)x = 0 det A = 0 (obteniendose el

mismo resultado si se toma y 6= 0).
Por lo tanto, un sistema homogeneo tendra una soluci
on no trivial (~xh 6= ~0), si y solo
si det A = 0.
371
372
APENDICE
A. SISTEMA DE ECUACIONES HOMOGENEO
De existir una solucion no trivial ~xh , esta no sera u

nica; pues ~xh tambien sera una
solucion no trivial para todo real no nulo ( 6= 0).
Ap
endice B
Transformaciones de Legendre
Para los potenciales termodinamicos estas transformaciones permiten pasar de variables
extensivas a sus correspondientes variables conjugadas intensivas, de acuerdo a como convenga
en un experimento. Por ejemplo, si partimos de la energa interna U (S, V, N ) y el experimento
se realiza a temperatura ambiente, conviene pasar al potencial termodinamico F (T, V, N ).
Veamos de manera simple esta transformacion. Para un tratamiento mas detallado ver el
libro de Callen [2].
Supongamos que tenemos una funcion Y (X) continua y diferenciable, que representamos
con los pares ordenados (X, Y ) en un grafico. En lugar de esta descripcion podemos obtener
la misma funcion dando las tangentes en cada punto de la curva P =
dY
dX
y el punto de corte
de cada tangente con el eje Y, es decir el par ordenado (0, ). Asi, del grafico se obtiene
tan := P =
dY
Y
=
,
dX
X 0
por lo tanto,
(P ) = Y XP d = dY XdP P dX = XdP .
373

APENDICE
B. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE
374
Tenemos entonces la nueva funcion (P ), luego el par ordenado (X, Y ) (P, ), luego a
P =
dY
dX
X =
d
.
dP
La generalizacion para varias variables es obvia si las cambiamos una a una.

Para pasar de U (S, V, N ) a F (T, V, N ), simplemente hacemos uso de la variable conjugada

a la S, es decir de la relacion T = U
. El procedimiento para construir la nueva funcion
S V N

multipliF (T, V, N ) es restarle a la funcion de partida U (S, V, N ) la derivada parcial U
S V N
cada por la variable que queremos sustituir, es decir F (T, V, N ) = U (S, V, N ) T S. Es facil
comprobar que el potencial F depende solo de (T, V, N ); en efecto, tomando el diferencial de

F:
dF = dU T dS SdT = T dS P dV + dN T dS SdT = SdT P dV + dN
por lo que las ecuaciones de estado son
S =
F
T
,
VN
P =
F
V
,
SN
F
N
.
SV
Siguiendo el mismo procedimiento podemos construir los demas potenciales, que dependen
de una o dos variables intensivas. Para obtener mas informacion vea la referencia [2].
Ejercicio: Obtenga el potencial de Gibbs G(T, P, N ) a partir del potencial de Helmholtz
F (T, V, N ) . Asimismo, partiendo de F (T, V, N ) obtenga el potencial (T, V, ) y de U (S, V, N )
obtenga la entalpa H(S, P, N ).
Ap
endice C
Funciones homog
eneas
Una funcion es homog
enea si al reescalar sus variables con un parametro toda la
funcion queda multiplicada por una misma funcion g(), es decir
f (x) = g()f (x) .
La funcion sera homog
enea de grado n si g() es una potencia de , es decir si f (x) =
n f (x).
Por ejemplo, cualquier polinomio cuadratico es una funcion homogenea de grado dos. En
efecto, para a, b, c constantes
F (x, y) = ax2 + bxy + cy 2 ,
es de grado 2, ya que F (x, y) = 2 F (x, y). Ademas, se tiene tambien que por ser F (x, y)
una funcion homogenea de grado 2
2F (x, y) =
r F (x, y) .
Para funciones homogeneas F (x1 , x2 , , xm ) de grado n tambien se tiene
n
X
F
.
xi
nF (x1 , x2 , , xn ) =
x
i
i=1
375
APENDICE
C. FUNCIONES HOMOGENEAS
376
Si la funcion f (
r ) es homogenea de grado 1, entonces, f (
r ) = f (
r ). Para este tipo de
funciones homog
eneas de grado 1 se tiene la relaci
on de Euler:
f (
r)=
r f (
r).
Sea un sistema termodinamico dividido en dos subsistemas aislados uno del otro y del exterior,
cada uno con energa Ui , volumen Vi y n
umero de particulas Ni , donde i = 1, 2. Es claro que
el sistema total compuesto por los dos subsistemas tiene una energa U = U1 + U2 , volumen
V = V1 + V2 , y n
umero de partculas N = N1 + N2 . Asimismo, la entropa del sistema total
es la suma de las entropas S(U, V, N ) = S1 (U1 , V1 , N1 ) + S2 (U2 , V2 , N2 ), pues la entropa S
es aditiva (o extensiva) as como lo son sus variables independientes U, V, N ; es decir, son
funciones homogeneas de grado 1.
Ejercicio: Compruebe que las siguientes entropas son funciones homogeneas de grado 1.
S(U, V, N ) = a(U V N )1/3 ,
UV
S = aN ln 2 + b , con a, b constantes ,
N

3/2
n
mkB T
5
N
S = N kB ln
+
y nQ =
con n =
.
nQ
2
V
2~2
Las variables intensivas T, P, son funciones homogeneas de grado cero, ya que son derivadas
parciales de U con respecto a sus variables extensivas. Asimismo, los potenciales H, F, G,
son tambien aditivos o extensivos; a pesar de que tengan entre sus variables independientes a
variables intensivas. Por lo tanto, si se multiplican las variables extensivas por , las variables
intensivas al ser de grado 0 no se rescalan, por ejemplo,
G(T, P, N1 , N2 , ) = G(T, P, N1 , N2 , )
Al ser la entropa una funcion homogenea de grado 1
S(U, V, N ) = S(U, V, N ) ,
377
eligiendo como reescalamiento =
1
,
N
se tiene
1
U V
, , 1) = S(U, V, N ) = s(u, v) ,
N N
N
S(
donde u = U/N , v = V /N y s = S/N , de aqui el nombre de escalamiento, y que podamos

definir la energa, volumen o entropa por partcula o por mol si dividimos por el n
umero de
moles. Es claro que un cambio de unidades es tambien un reescalamiento.
El reescalamiento para la energa interna U (S, V, N ) = U (S, V, N ) nos permite
mostrar la relacion de Euler en Termodinamica. Definiendo S 0 = S, V 0 = V, N 0 = N y
derivando con respecto a , se tiene
U (S, V, N ) =
U V 0
U N 0
U S 0
+
+
,
S 0
V 0
N 0
evaluandola en = 1 se tiene
U (S, V, N ) = S
U
S
+V
VN
U
V
+N
SN
U
N
SV
= ST V P + N .
Esta relacion de Euler para la energa es muy u

til ya que al tener las ecuaciones de estado,
que son las derivadas parciales de U respecto de sus variables extensivas, se puede obtener la
relacion fundamental U (S, V, N ). Notemos que relaciona las 7 variables termodinamicas mas
importantes. Analogamente, conociendo las ecuaciones de estado en la representacion de la
entropa se puede obtener la relacion fundamental S(U, V, N ). En efecto,
S(U, V, N ) = U
S
U
+V
VN
S
V
+N
UN
S
N
=U
UV
1
+ V N ;.
T
T
T
Veamos tambien que tomando el diferencial de la relacion de Euler y usando la Primera

Ley de la Termodinamica, se tiene:
dU = SdT + T dS V dP P dV + N d + dN = T dS P dV + dN .
378
APENDICE
C. FUNCIONES HOMOGENEAS
Simplificando, se obtiene la relacion de Gibbs-Duhem

0 = SdT V dP + N d ,
que vincula las tres variables intensivas T, P, . Conociendo dos de ellas se puede conocer la
tercera.
Ap
endice D
Propiedades de los Jacobianos
En Termodinamica, las ecuaciones de estado son derivadas parciales de primer orden
de una relacion fundamental, donde se mantienen constantes las restantes variables independientes. Para manipularlas y convertirlas en otras relacionadas con los coeficientes termodinamicos que se miden experimentalmente, es u
til recordar las siguientes propiedades
de los Jacobianos, que aparte de heredar las propiedades de los determinantes, satisfacen
algunas propiedades de las derivadas parciales.
El Jacobiano se define como un determinante,
(u, v)
:=
(x, y)
v
por ejemplo
u
y
v
y
Las derivadas parciales se pueden escribir como Jacobianos

a)
u
x
=
y,...,z
(u, y, ..., z)
.
(x, y, ..., z)
Compruebelo resolviendo el determinante del lado derecho para el caso 2 2.

379

APENDICE
D. PROPIEDADES DE LOS JACOBIANOS
380
b)
(u, v)
(v, u)
(u, v)
=
=
,
(x, y)
(x, y)
(y, x)
ya que al permutar 2 filas o 2 columnas, el determinante cambia de signo.
c) Regla de la cadena para los Jacobianos:
(u, v)
(u, v) (r, s)
=
.
(r, s) (x, y)
(x, y)
Para comprobarlo resuelva los determinantes, multiplique los resultados y aplique la
regla de la cadena para la derivada.
d)
(u, v)
1
,
=
(x, y)
(x, y)
(u, v)
ya que:
(u, v) (x, y)
=1 .
(x, y) (u, v)
De la Primera Ley de la Termodinamica en forma diferencial para N =cte:
dU = T dS P dV
es un diferencial exacto, luego
T
V
P
S
es decir,
(T, S)
(P, V )
=
(V, S)
(V, S)
por lo tanto, usando la propiedad d) tenemos:
(T, S)
=1.
(P, V )
Ap
endice E
Valores estacionarios de una funci
on
Sea f (x, y) una funcion continua y diferenciable a valores reales, siendo x, y variables
(reales).
Los valores estacionarios de f son aquellos para los cuales
df = f.d~r = fx dx + fy dy = 0
donde empleamos la notacion fx :=
x y
Si x, y son independientes, dx y dy tambien lo son, siendo entonces la u

nica solucion:
fx = fy = 0 .
Supongamos que x, y no son independientes, y que existe una constante real C y una funcion
continua y diferenciable a valores reales:
g(x, y) = C .
Entonces, deben cumplirse las dos ecuaciones:
df = fx dx + fy dy = 0
dg = gx dx + gy dy = 0 .
381
382
APENDICE
E. VALORES ESTACIONARIOS DE UNA FUNCION
Como tenemos un sistema de ecuaciones homogeneo, una solucion distinta a la trivial se

obtendra cuando:
det
fx fy
gx gy
=0
es decir, cuando fx gy fy gx = 0 o vectorialmente, cuando los gradientes de f y g cumplan:

f g = ~0 .
Supongamos que en un punto (x, y) ambos gradientes sean no nulos. En ese caso el producto
vectorial de los dos gradientes igual a cero nos indica que f y g son paralelos en ese punto,
es decir, f = g con R y 6= 0; o bien:
(f g) = ~0 .
Con lo cual hemos reducido el problema al caso de dos variables independientes, pero donde
la funcion ahora es:
= f g .
Siendo el denominado coeficiente indeterminado de Lagrange.
Veamos un ejemplo simple.
Si queremos calcular el area maxima de un paralelogramo rectangular cuya area es A = xy,
A 6= 0, pero con la condicion de que el permetro P sea 12:
P (x, y) = 2x + 2y = 12 ,
tendremos
A = P (y, x) = (2, 2) .
Es decir,
x = y = 2 .
383
Al sustituir estos valores en el permetro P , tendremos:
P = 8 = 12 .
Luego, = 23 ; es decir, la solucion es un cuadrado de lado x = y = 3.
Geometricamente, el area es una familia de hiperbolas y =
A
,
x
y el permetro es la recta:
y = x + 6
y
Figura E.1:
En el punto donde los gradientes de ambas curvas sean paralelos tendremos el maximo.
En este caso tan simple, lo mas practico era sustituir el vnculo y = 6 x en A(x, y) = xy =
x(6 x) = x2 + 6x, reduciendo el problema a una sola variable independiente, luego el valor
estacionario de A(x) se calcula con dA(x) = 0, es decir
d
A(x)
dx
= 2x + 6 = 0 x = 3,
luego y = 3. Pero no siempre se pueden despejar las variables en los vnculos, por lo que el
metodo general es el de los multiplicadores de Lagrange.
Si la funcion tiene mas de dos variables puede haber mas de un vnculo.
384
APENDICE
E. VALORES ESTACIONARIOS DE UNA FUNCION
El metodo general es agregar tantos coeficientes de Lagrange como vnculos haya. Por
ejemplo, cuando hay 2 vnculos g1 (x1 , x2 , xm ) = C1 y g2 (x1 , x2 , xm ) = C2 , la funcion
(x1 , x2 xm ) se escribe como:
= f (x1 , x2 , xm ) 1 g1 2 g2 .
Las ecuaciones son:
= 0,
xj
para j = 1, 2, m .
g1 = C1 , g2 = C2
Ap
endice F
Funci
on de partici
on gen
erica
En Fsica Estadstica la funcion de particion es una suma o integral del tipo
Z
1
Z() =
ex dx =
, ln Z() = ln
0
Z
xex dx
Z() =
0
R x
xe dx
1 Z
= hXi
ln Z() =
= R0 x
Z
e dx
0
1 Z
ln Z() = hXi =
2
2
1 2Z
1 Z
=
2
Z 2
Z
R 2 x
R x 2
xe dx
x
e
dx
R0 x
= 0R x
e dx
e dx
0
0
2
2
2
= hX i hXi = h(X) i .
Es decir, para calcular la dispersion cuadratica media de una variable aleatoria X basta
derivar con respecto a su valor medio
h(X)2 i =
385
hXi
.
386
DE PARTICION
GENERICA
APENDICE
F. FUNCION
Ap
endice G
Acci
on caracterstica
La acci
on S es una magnitud fsica cuya dimension fsica es la de momento angular.
La accion caracterstica permite saber cuando la descripcion de un sistema puede ser clasica
o necesariamente cuantica al compararla con la acci
on mnima ~ ' 1, 05 1027 erg.seg. A
los sistemas fsicos les podemos asociar una accion caracterstica o tpica. Por ejemplo, para
un pendulo podemos averiguar cual es su accion caracterstica simplemente multiplicando su
perodo t por su energa potencial maxima mghmax :
S t .mghmax 5 102 103 10 5 106 erg.seg = 5 1033 ~ .

En general los sistemas macroscopicos clasicos tienen acciones caractersticas 10n ~, con
n 1. Analizando un sistema no clasico como el de radiacion electromagnetica en equilibrio
termico con las paredes de una cavidad (horno) a temperatura T , podemos ver que de la ley
de desplazamiento de Wien:
m T ' 0,290 cm. K ,
387

CARACTERISTICA
APENDICE
G. ACCION
388
se puede obtener la accion caracterstica, multiplicando adecuadamente por las constantes c

y kB
m
kB
1,38 1016
kB T '
0,29 '
0,29 1,33 1027 cgs ~ .
10
c
c
3 10
Este es un sistema no clasico por excelencia. Notemos que se trata de un sistema macroscopico.
El primero que se encontro en fsica, y a partir del cual comenzo la fsica cuantica en 1900.
Otro sistema cuantico es el atomo de Bohr, donde el momento angular de las orbitas
permitidas es:
S L = n~,
n1.
Cuando la accion caracterstica de un sistema es S ~ diremos que el sistema es cuantico

pero cuando su accion caracterstica S ~ tendremos un sistema clasico, es decir, se puede
describir usando las teoras de la fsica validas hasta 1900.
Otro ejemplo que nos interesa es un gas ideal de partculas. Su energa media kB T = ,
su momentum medio p 2m , luego su longitud de onda de De Broglie es T = h/p =
h/ 2m . Cuando la longitud de onda termica sea del orden de (V /N )1/3 las ondas asociadas
a las partculas comienzan a interferir o difractarse y el gas ideal no estara en el regimen
clasico:
m
2~2
N
V
2/3
m 3/2
N
nQ .
n=
V
2~2
Es decir, cuando la concentracion n de partculas sea del orden de la concentracion cuantica

nQ (n nQ ) o cuando el volumen por partcula v sea del orden del volumen cuantico vQ :
V
v=
N
2~2
m
3/2
vQ .
Calculemos su accion caracterstica, con d la distancia media entre partculas
S p.d m
V
N
1/3
389
Cuando S ~ tendremos la concentracion cuantica (nQ ):
V
N
1/3
V
N
2/3
~2
m
m 3/2
N
= nQ .
V
2~2
El 4 He para temperaturas mayores que 2,17 K es un lquido normal, comienza a hervir para
4,2 K a presion atmosferica. Por debajo de 2,17 K es un superfluido o lquido cuantico. Por
mas que bajemos la temperatura nunca se congela, a menos que se aumente la presion a mas
de 25 atm. Es necesario enfatizar que el Helio lquido es tambien un sistema macroscopico,
sin embargo, su descripcion debe ser cuantica, lo mismo podemos decir de los neutrones en
una estrella de neutrones. Podemos ver que el Helio lquido tiene una accion tpica del orden
de ~. En efecto, la densidad del 4 He cerca de 0 K es =
V
NA
M
V
M
NA
= 0, 145 gr/cm3 ; la masa de
= v = 4 1023 cm3 /atomo,

3
por lo que la esfera virtual que cada atomo ocupa tiene un volumen V = 34 d2 , donde
1/3
d = 6V
' 4, 5
A es la distancia media entre atomos de 4 He. El momentum medio p
2m = 0, 42 1019 cgs para T ' 1 K, luego la accion tpica del 4 He es S pd ~.

un mol de 4 He es M = NA m ' 4gr, por lo tanto,
390
CARACTERISTICA
APENDICE
G. ACCION
Ap
endice H
Suma de una progresi
on geom
etrica
Consideremos la progresion geometrica
Fn =
n
X
af k ,
k=0
con a y f reales (f, a 6= 0). Tendremos
Fn = a + af + af 2 + + af n ,
f Fn = af + af 2 + + af n+1 .
Restando estas dos ecuaciones, obtenemos:
(1 f )Fn = a af n+1 = a(1 f n+1 ) ,
Fn = a
Notemos que si |f | < 1:
lm Fn =
(1 f n+1 )
.
1f
a
, (|f | < 1).
1f
En particular, obtenemos un resultado que usaremos frecuentemente
X
1
2
3
= 1 + x + x + x + =
xn .
1x
n=0
391
392
GEOMETRICA
APENDICE
H. SUMA DE UNA PROGRESION
Ap
endice I
Integral de Fermi
Calculemos la integral generica I u
til en el tratamiento del gas ideal de fermiones para
1 (bajas temperaturas),
I=
f ()()d
donde
f () =
1
e()
+1
En nuestro caso () = n . Para bajas temperaturas, la funcion de Fermi f () es practicamente la funcion escalon (x), cuya derivada es la delta de Dirac (x), es por ello que conviene
integrar por partes la integral
I=
f ()()d =
f ()dF () ,
donde
F () =
(x)dx .
As
I=
f ()F ()|
0
F ()f ()d =
393
F ()f 0 ()d ,

APENDICE
I. INTEGRAL DE FERMI
394
ya que f () = 0 y F (0) = 0, luego
I=
F ()f 0 ()d
Cambiando la variable por x = ( ), y tomando en cuenta que 1 se tiene

Z
Z
df
df
I=
F ( + x) dx
F ( + x) dx ,
dx
dx
la derivada de f (x) es una funcion par (no cambia cuando x x), se anula rapidamente
cuando x y tiene un maximo cuando x = 0 es decir, cuando = . Se comporta como
una funcion delta de Dirac (x).
La mayor contribucion en la integral se obtiene para x 0, es por ello que desarrollamos
en serie la funcion F (+ x), con ( = 0) = F . Si f 0 (x) fuera una delta de Dirac, la integral
tendra como resultado F ().
F ( + x) = F () + xF 0 () +
( x)2 00
F () +
2
De este desarrollo solo contribuyen el primer termino y el tercero, ya que el segundo termino
es lineal en x, as como todas las potencias impares de x donde el integrando sera impar.
Por lo tanto,

Z
Z
( x)2 00
df
df
1 2 00
F () +
I=
x2
F () +
dx = F () F ()
dx +
2
dx
2
dx
ya que
x df = 2
df
dx =
dx
x df = 2x
0
df = f () f () = 1
f (x)|
0
Finalmente, para () = xn se tiene:
xf (x)dx = 4
"
2 #
n+1
n(n + 1) 2
,
In =
1+
n+1
6
2
x
dx
=
ex + 1
3
395
donde
F () =
En particular,
n+1
.
n+1
"
2 #
2
2 3/2
1+
I1/2 =
3
8
"
2 #
5 2
2 5/2
1+
I3/2 =
5
8
Calculemos la integral que aparece en el paramagnetismo de Pauli
f
D()d
IP =
3/2
1
V
2m
f = ()
, D() = 2
1/2 = AV 1/2
e
+1
2
~2
Z
Cambiando a variables adimensionales:

( ) = x,
IP =
1
e() + 1
= x,
D()d =
=
=
=
,
D( + x)dx
ex + 1
x
Z
ex
D( + x)dx
x
2
(e + 1)
1/2
Z
ex
1/2
AV
1+ x
dx
x
2
(e + 1)
Z
ya que para bajas temperaturas .

El potencial qumico (0) = F y cerca de = 0:
#
"
2
2
+
= F 1
12 F

APENDICE
I. INTEGRAL DE FERMI
396
luego,
IP =
1+ x
1/2
1/2
2
1 x
x
1+ x
=1+
+
F
2F
8 F
!
2
1
ex
2
1+
x
D()d = AV
x +
x
2
2F
8 F
(e + 1)
#
"
2 2
1
+ ,
= AV 1/2 1
8 F
3
1/2
la integral asociada al segundo termino es cero por ser impar. Sustituyendo 1/2 por su serie:
#"
#
"
2
2
2
2
1/2
+ 1
+
IP = AV F 1
24 F
24 F
"
#
2
2
1/2
= AV F 1
+
12 F
#
2
3/2 3/2 "

2m
F
2
V
1
+
=
2 2 ~2
F
12 F
3/2
:
sustituyendo F en terminos de la concentracion N
V
"
#
2
2
1 2N V
IP = =
1
3
+
F
V 2 2
12 F
"
#
2
2
3 1
=
N 1
+
2 F
12 F
Ap
endice J
Relaci
on de recurrencia de las
integrales de Bose y de Fermi
Las integrales que aparecen en la ecuaciones de estado del gas de bosones y de fermiones
son
1
Gn () =
(n)
1
Fn () =
(n)
xn1
dx
1 ex 1
xn1
dx .
1 ex + 1
Tanto Gn () como Fn () tienen la propiedad de que al derivarlas respecto a se obtiene

la que tiene el subindice n 1
Gn () = Gn1 ()
Fn () = Fn1 () .
En efecto,
Gn () =
(n)
397
xn1
dx
ex

DE RECURRENCIA DE LAS INTEGRALES DE BOSE Y DE FERMI
398APENDICE
J. RELACION
Z n1
Z
x
2
xn1
Gn () =
dx
+
dx
(n) 0 ex
(n) 0 (ex )2
Z n1
x
1+ x
dx
=
(n) 0 ex
e
1
=
xn1 d x
(n) 0
e
Z n2
x
1
n1
=
| (n 1)
dx
x
(n)
ex 0
ex
0
Z
1
xn2
=
(n 1) 0 1 ex 1
= Gn1 () .
En particular,
G5/2 () = G3/2 () .
Ap
endice K
Escala de Planck
Solamente con las dos constantes ~ y c no es posible obtener una magnitud con dimensiones
de longitud o de tiempo, para ello se necesita ademas una masa, por ejemplo, en la longitud
de onda Compton: ~/mc. En la teora general de la relatividad tampoco hay una unidad de
longitud, ya que esta no puede fabricarse con G y c, a menos que se introduzca tambien una
masa. Sin embargo, las constantes G de la gravitacion, c velocidad de la luz y ~ de Planck se
pueden reunir para introducir la escala de Planck. Con estas tres constantes se puede construir
un sistema de unidades natural, independiente de cualquier patron artificial. Las unidades
de Planck son comodas donde esten presentes efectos tanto cuanticos como gravitacionales,
por ejemplo, en cosmologa en los primeros instantes del Big Bang, en gravedad cuantica, en
teoras de supercuerdas, o en la fsica de huecos negros. Notemos que entre las constantes
universales primigenias no esta la carga electrica, en efecto, la constante de estructura fina
relaciona e2 ~c, lo cual permite en cosmologa referirnos a fases de la evolucion del universo
donde no existan cargas electricas, es decir interacciones electro-debiles. Veamos algunas de
399

APENDICE
K. ESCALA DE PLANCK
400
las unidades mas frecuentes,
1/2
G~
lP =
1033 cm , longitud de Planck
3
c
1/2
~c
106 gr 1019 Gev/c2 , masa de Planck
mP =
G
1/2
G~
tP =
1043 seg , tiempo de Planck
c5
1/2
1 ~c5
TP =
1031 K , temperatura de Planck.
kB G
La teora unificada de todas las interacciones sera valida solo para distancias muy cortas
1033 cm, es decir, en la escala de Planck. Construyamos la unidad de distancia,

cm
gr cm2
cm3

= cm
G ~ c =
gr seg2
seg
seg
5 + = 1
+ 2 + = 1
3 = 0
+
= 0
2 = 1
2 = 1
3
G~
c3
1/2
1
2
= 23
tiene unidades de longitud
Usando los valores de las tres constantes en el sistema cgs:

G = 6, 6 1011
105 104
= 6, 6 108 cgs
2
3
(10 )
~ 1027 cgs
c 3 1010 cgs ,
luego, la longitud de Planck es
1/2
1/2
1/2
G~
6, 6 108 1027
0, 66
66
lP =
10
1033 cm .
=
=
c3
9 1030
9
Bibliografa
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C,
Reflexiones
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sobre
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webdelprofe-

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UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA

1.1. Principio de Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.1. Equilibrio Termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.11.2. Coeficientes Termodinamicos para T = 0 K . . . . . . . . . . . . . . . 100

3.1. Teora Cinetica de gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

3.4. Entropa y Probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4.0.1. Arreglos con repeticion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

Juegos o experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

5.2. Variables aleatorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

6.0.1. Intensidad de la radiacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

7.1. Capacidad calorfica de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

8.1. Conjunto Microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

8.1.5. Oscilador armonico clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

8.3.1. Adsorcion de moleculas en una superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . 272

9.1. Gas de fotones como gas ideal de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

9.2.1. Condensacion de Bose-Einstein (CBE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298

10.1. Gas de electrones en un metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

11.1. Gases Reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331

12.1. Equilibrio qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

12.2. Ley de accion de masas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

D. Propiedades de los Jacobianos

E. Valores estacionarios de una funci

H. Suma de una progresi

1.1. PRINCIPIO DE AVOGADRO

16 gramos de Oxgeno al reaccionar producen 18 gramos de Agua. Sin embargo, si se alteran

Dalton nos dice que la reaccion es completa si 1 + 8 = 9, es decir

Tenemos entonces 3 ecuaciones y 4 cocientes incognitos entre n

1.1. PRINCIPIO DE AVOGADRO

Por lo tanto, el cociente:

La reaccion se puede visualizar graficamente o con la ayuda de los smbolos comunmente

Es decir, 2 moleculas de H2 al combinarse con 1 molecula de O2 dan 2 moleculas de H2 O. En

Por ejemplo, en la reaccion de formacion de Oxido

tambien fluctuaciones. Este

Todas las trayectorias deben ser continuas.

El enfoque del movimiento browniano ha contribuido a impulsar el area de las matematicas

Hoy en da para determinar el N

1023 gr/at = 7, 95 1023 gr/at. Hay 47, 88gr/mol, luego el n

que hay en un mol es:

Ejercicio: Usando el Cobre (Cu), que cristaliza en el sistema c

C que hay en 12 gramos de

En fsica termica se consideran sistemas macroscopicos, es decir con muchos grados de

ACTUAL DEL NUMERO

modinamica del no equilibrio, todava en construccion. El hombre manejo en la practica las

Analizando los desequilibrios y equilibrios que ocurren en la naturaleza, podemos observar

2.2. COMPORTAMIENTO DE LOS GASES

permeables o impermeables (que permiten o no la entrada o salida de moleculas al

Comportamiento de los Gases

Las primeras variables o coordenadas termodinamicas como P, V, T aparecieron en la

2.2. COMPORTAMIENTO DE LOS GASES

Es decir, los gases se expanden 1/273 de su volumen cuando se calientan en 1 C.

Esto permite introducir otra escala de temperatura, definiendo

En esta escala, el valor actual de 0 es

2.2. COMPORTAMIENTO DE LOS GASES

donde kB = 1, 38054 1016 erg/ K es la constante de Boltzmann y NA es el n

donde 1 eV = 1,60210 1012 ergios. El eV es la unidad adecuada en la Fsica Atomica, ya

En condiciones normales (P =1 atm, T = 273, 15 K ) el volumen de un mol es

Primera Ley de la Termodin

La Primera Ley de la Termodinamica es una generalizacion de la correspondiente ley de

se debe al trabajo realizado por las fuerzas externas al sistema.

Posteriormente y por otra parte, el joven medico J. R. Mayer en 1842, estudiando el

Mas tarde, en 1847, Joule e independientemente Helmholtz establecieron de manera mas

sistema intercambia con su entorno, es decir

o trabajo final menos trabajo inicial. Se pueden usar las notaciones dQ

Segunda Ley de la Termodin