BAB I

Pendahuluan
Reaksi pengendapan telah dipergunakan secara luas dalam kimia analitik,
dalam titrasi, dalam penentuan gravimetrik, dan dalam pemisahan sampel menjadi
komponen-komponennya. Metode gravimetrik tidak dipergunakan lagi secara
luas, dan penggunaan pengendapan untuk pemisahan telah digantikan. Walaupun
demikian pengendapan tetap merupakan sebuah teknik dasar yang sangat penting
dalam banyak prosedur analitik.
Titrasi - titrasi yang melibatkan reaksi pengendapan tidak berjumlah
banyak dalam analisis titrimetrik seperti titrasi-titrasi yang terlibat dalam reaksi
redoks atau asam-basa. Ketanyaannya, dalam permulaan kuliah, contoh-contoh
dari titrasi semacam ini biasanya dibatasi pada yang melibatkan pengendapan dari
ion perak dengan anion-anion seperti halogen atau tiosianat. Salah satu alasan
terbatasnya penggunaan reaksi semacam ini adalah kurangnya indikator yang
cocok. Dalam beberapa kasus, terutama dalam titrasi dari laruta encer, tingkat
reaksinya terlalu lambat untuk kenyamanan sebuah titrasi. Ketika mendekati titik
ekivalen dan titran ditambahkan secara perlahan, penjenuhan yang luar biasa tidak
terjadi dan tingkat pengndapan menjadi amat lambat. Kesulitan lainnya adaah
bahwa komposisi dari endapan pada umumnya tidak diketahui karena efek-efek
pengendapan pengiring. Meskipun efek ini dapat diminimalisasi atau sebagian
terkoreksi melalui proses-proses seperti menyimpan pengendap cukup lama, hal
ini biasanya tidak mungkin terjadi dalam sebuah titrasi langsung.
Kita akan membatasi pembahasan kita pada titrasi pengendapan yang
melibatkan garam-garam perak, dengan penekanan lebih pada indikator-indikator
yang telah dengan sukses dikembangkan dalam titrasi-titrasi semacam ini.

BAB II
Pembahasan
2.1. Argentometri
Istilah Argentometri diturunkan dari bahasa latin Argentum, yang berarti
perak. Jadi, Argentometri merupakan salah satu cara untuk menentukan kadar za
dalam suatu larutan yang dilakukan dengan titrasi berdasarkan pembentukan
endapan dengan ion Ag+. Salah satu cara untuk menetukan kadar asam-basa dalam
suatu larutan adalah dengan volumetri (titrasi).
Titrasi pengendapan adalah golongan titrasi dimana hasil reaksi titrasinya
merupakan endapan atau garam yang sukar larut. Prinsip dasarnya adalah reaksi
pengendapan yang cepat mencapai kesetimbagan pada setiap penambahan titran,
tidak ada pengotor yang mengganggu dan diperlukan indikator untuk melihat titik
akhir titrasi.
Endapan yang terjadi pada suatu titrasi dapat dipakai suatu dasar titrasi yang
berdasarkan ion Cl-, I-, Br- dengan memakai larutan standar AgNO3. Digunakan
indikator yang sesuai untuk menyatakan titik ekivalen. Perlu diketahui bahwa
sistim mencapai kesetimbangan dengan cepat setelah setiap penambahan titran.
Hal ini tidak selalu dicapai pada reaksi pengendapan. Sistim pengendapan yang
sangat penting adalah titrasi ion halida oleh ion perak yang disebut proses
argentometri.
2.2. Kurva Titrasi
Kurva titrasi untuk titrasi pengenapan dapat dibuat dan secara keseluruhan
analog dengan titrasi asam-basa dan pembentukan kompleks. Perhitunganperhitungan kesetimbangan yang berdasarkan atas tetapan kelarutan produk
diperlukan pada titik akivalen. Contoh berikut ini menggambarkan perhitunganperhitungan yang terlibat dalam titrasi pengendapan.
Contoh 1.
Sebanyak 50,0 mL NaCl 0.100 M dititrasi dengan 0,100 M AgNO3. Hitung
konsentrasi ion klorida pada interval-interval selama titrasi dan gambarkan

plot pCl terhadap milimeter dari AgNO3. pCl = -log[Cl-], dan Ksp untuk AgCl
= 1 x 10-10
Jawab
(a) awal titrasi
[Cl-] = 0,100 mmol/mL
pCl = 1,00
(b) Setelah penambahan 10,0 mL AgNO3
50,0 mL x 0,100 mmol/mL = 5,00 mmol Clsetelah ditambahkan 10,0 mL x 0,100 mmol/mL = 1,00 mmol Ag+
reaksinya :
mmol

Ag+

Cl-

awal

1,00

5,00

perubahan

-1,00

-1,00

kesetimbangan -

AgCl

4,00

Mengingat reaksinya berjalan dengan baik sampai selesai,

konsentrasi ion klorida adalah [Cl ] =

4, oo mol
=0,067 M
,
60,0 mL

pCl = 1,17
(c ) Setelah penambahan49,9 mL AgNO3.
50,0 mL x 0,100 mmol/mL = 5,00 mmol Cltelah menambahkan 49,9 mL x 0,100 mmol/mL = 4,99 mmol Ag+
reaksinya adalah
mmol

Ag+

awal

4,99

5,00

perubahan

-4,99

-4,99

kesetimbangan -

Cl-

0,01

AgCl

Mengasumsikan reaksinya selesai, konsentrasi kloridanya adalah

0,01mmol
=1,0 x 104 M
99,9 mL

[Cl-] =

pCl = 4,00
Dalam perhitungan ini kita telah mengabaikan kontribusi ion-ion
klorisa kepada larutan dari kelarutan endapan AgCl. Pendekatan ini
berlaku kecuali dalam satu atau dua tetes dari titik ekivalen.
(d) Titik ekivalen
50,0 mL x 0,100 mmol/mL = 5,00 mmol Clmenambahkan 50,0 mL x 0,100 mmol/mL = 5,00 mmol Ag+
reaksinya adalah
mmol

Ag+

awal

5,00

5,00

perubahan

-5,00

-5,00

kesetimbangan

Cl-

AgCl

tidak ada ion klorida maupun ion perak yang berlebih dan
konsentrasi dari masing masing ion didapat dari akar Ksp
AgCl

Ag+

[Ag+] [Cl-]

= Ksp

[Ag+]

= [Cl-]

[Cl-]2

= 1,0 x 10-10

[Cl-]

= 5,00

Cl-

(e) Setelah penambahan 60,0 mL AgNO3

50,0 mL x 0,100 mmol/Ml = 5,00 mmol ClDitambahkan 60,0 mL x 0,100 mmol/mL = 6,00 mmol Ag+
reaksinya adalah
mmol

Ag+

awal

6,00

5,00

perubahan

-5,00

-5,00

kesetimbangan 1,00

Cl-

AgCl

konsentrasi Ag berlebih adalah [Ag ] =

1,00 mmol
=9,1 x 103
110 mL

pAg = 2,04
Mengingat bahwa pAg + pCl = 10,0
pCl = 7,96
Perhatikan bahwa peningkatan pX (X= Cl, Br, I) pada titik ekivalnen yang
terbesar ada pada titrasi iodida, mengingar perak iodida adalah gaam yang
paling susah larut di antara ketiga garam.

sumber gambar : kimia analisis kuantitatif, underwood, edisi keenam.

sumber gambar : kimia analisis kuantitatif, underwood, edisi keenam.

Harap dicatat pula nilai K untuk titrasi adalah Ag+ + X- AgX

K=

+
Ag

Jadi, semakin kecil Ksp, semakin besar K untuk reaksi titrasi. Untuk ketiga
garam yang ditunjukkan pada Gambar 9.1 nilai K adalah : AgCl, 1 x 1010;
AgBr, 2 x 1012; dan AgI, 1 x 1016.
Dapat dimengerti bahwa bentuk kurva titrasi tergantung dari hal-hal berikut :
1. Kw endapan.
2. Konsentrasi larutan dan titran.
3. Macam endapan, macam endapan yang dimaksud adalah apakah jumlah
kation dan anionnya sama atau berbeda.
4. Adsorpsi menentukan bentuk kurva titrasi, adsopsi menyebabkan bagian
curam lebih pendek daripada yang dihitung secara teoritis, sehingga perbedaan
antara kurva menurut hitungan yang dibuat menurut pengukuran, dapat sangat
berbeda. Adsorpsi terutama kuat di dekat titik ekivalen.

2.3. Indikator untuk titrasi pengendapan yang melibatkan perak

Persis seperti sistem asam-basa bisa dipergunakan sebagai indikator untuk
sebuah titrasi asam-basa, pembentukan satu endapan lain dapat dipergunakan
untuk mengindikasikan selesainya sebuah titrasi pengendapan.
A. Pembentukan dari sebuah endapan berwarna : Metode Mohr (1856)
Indikator K2CrO4, titran ialah AgNO3. Terutama untuk menentukan
garam klorida dengan titrasi langsung, atau menentukan garam perak

dengan titrasi kembali setelah ditambah larutan baku NaCl berlebih. Ph

harus diatur agar tidak terlalu asam maupun terlalu basa (antara 6 dan
10).
Indikator menyebabkan terjadinya reaksi pada titik akhir dengan
titran sehingga terbentuk endapan yang berwarna merah bata, yang
menuntukan titik akhir karena warnanya berbeda dari warna endapan
analat dengan Ag+.
Menurut Mohr, larutan klorida yang dititer dengan AgNO 3 dan
titernya diketahui, dimana titik setara akan tercapai pada saat penambahan
K2CrO4. Supaya cara mohr ini dapat dipergunakan maka larutan akan
diperiksa harus netral (bila larutan basa maka AgOH mengendap,
sedangkan AgCrO4 dapat larut dalam asam). Pada akhir titrasi ion kromat
akan beraksi dengan ion perak membentuk endapan merah coklat dari
perak kromat.
Ag+ + Cl- AgCl (reaksi titrasi)
2Ag+ + CrO4- Ag2Cro4 (reaksi titik akhir)
Pengaturan pH perlu, agar tidak terlalu rendah ataupun terlalu
tinggi. Bila terlalu tinggi, dapat terbentuk andapan AgOH yang selanjutnya
terurai menjadi Ag2O sehingga titran terlalu banyak terpakai.
Selama titrasi mohr, larutan harus diaduk dengan baik. Bila tidak,
maka secara lokal terjadi kelebihan titran yang menyebabkan indikator
mengendap sebelum titik ekivalen tercapai, dan dioklusi oleh endapan
AgCl yang terbentuk kemudian; akibatnya ialah, bahwa titik akhir menjadi
tidak sharp.
Keterbatasan - keterbatasan cara mohr menyebabkan pada
umumnya cara mohr tak sebaik cara fajans dan volhard, tetapi secara luas
masih dipakai untuk titrasi ion-ion Cl- dan Br-.
B. Pembentukan kompleks berwarna: Metode Volhard
Indikator Fe3+, titran KSCN atau NH4SCN. Untuk menentukan garam
perak dengan titrasi langsung, atau garam-garam klorida, bromida, iodida,

tiosianat, dengan titrasi kembali setelah ditambah larutan baku AgNO 3

berlebih; juga untuk anion-anion lain yang lebih mudah larut dari AgSCN,
tetapi dengan usaha khusus. Ph harus cukup rendah, kira-kira 0,3 M H +,
agar Fe3+ tidak terhidrolisa.
Metode volhard didasari oleh pengendapan dari perak tiosianat dalam
larutan asam nitrit, dengan ion besi(III) dipergunakan untuk mendeteksi
kelebihan ion tiosianat:
Ag+ + SCN- AgSCN
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ (merah)
Metode ini dapat dipergunakan untuk titrasi langsung perak dengan larutan
standar tiosianat atau untuk titrasi tidak langsung dari ion-ion klorida,
bromida, dan iodida. Dalam titrasi tidak langsung, kelebihan dari perak nitrat
standar ditambahkan dan kemudia dititrasi dengan tiosianat standar.
Metode volhard dipergunakan secara luas untuk perak dan klorida
mengingat titrasinya dapat dijankan dalam larutan asam. Kenyataannya, ada
keinginan untuk menggunakan sebuah media asam untuk mencegah hidrolisis
dari indikator ion-besi(III). Metode umum lainnya untuk perak dan klorida
membutuhkan sebuah larutan yang mendekati netral untuk kesuksesan titrasi.
Banyak kation yang mengendap pada kondisi semacam ini dan karenanya
mengganggu dalam metode ini.
Oleh karena itu, untuk menghindari kesalahan titrasi , maka:
1. dihindarkan penentuan X- yang mempunyai kelarutan yang terlalu besar
2. untuk X- yang kelarutan AgX- nya lebih besar dapat di tempuh beberapa
cara isolasi AgX untuk menghindarkan reaksi antara AgX dan SCN-. Seperti,
endapan AgX disaring , dicuci; filtrat yang sudah tidak berisi AgX dititrasi.
3. menggunakan [Fe3+] yang lebih besar sehingga [SCN-] pada titik ekivalen
menjadi terlalu rendah untuk bereaksi dengan AgX, karena terkomleks oleh
indikator.

4. konsentrasi indikator dalam titrasi volhard juga tidak boleh sembarang,

karena titran bereaksi dengan titrat maupun dengan indikator, sehingga kedua
reaksi itu saling mempengaruhi.
Penerapan terpenting cara volhard ialah untuk penentuan secara tidak
langsung ion-ion halogenida: perak nitrat standar berlebih yang diketahui
jumlahnya ditambahkan kepada contoh dan kelebihanya ditentukan dengan
titrasi kembali dengan larutan tiosianat baku. Keadaan larutan yang harus
asam sebagai syarat titrasi volhard merupakan keuntungan dibandingkan
dengan cara-cara lain penentuan ion halogenida karenaion-ion karbonat ,
oksalat dan arsenat tidak menganggu sebab garamnya larut dalam keadaan
asam.
C. Menggunakan indikator adsorpsi: Metode Fajans
Indikator ialah salah satu indikator adsorpsi menurut macam anion yang
diendapkan oleh Ag+, titran AgNO3, ph tergantung dari macam anion dan
indikator yang dipakai.
Indikator adsorpsi ialah zat yang diserap pada permukaan endapan
(diadsorpsi) dan menyebabkan timbulnya warna. Penyerapan ini dapat diatur
agar terjadi pada titik ekivalen, antara lain dengan memilih macam indikator
yang dipakai dan ph.
Cara kerja indikator adsorpsi ialah sebagai berikut : indikator ini adalah
asam lemah atau basa lemah organik yang dapat membentuk endapan dengan
ion perak misalnya, floresein yang digunakan dalam titrasi ion klorida.
Adsorpsi dari sebuah komponen organik berwarna pada permukaan sebuah
endapan dapat menyebabkan pergeseran elektronik dalam molekul yang
mengubah warnanya. Fenomena ini daoat dipergunkan untuk mendeteksi titik
akhir dari titrasi pengendapan garam-garam perak. Senyawa organik yang
dipergunakan untuk hal seperti ini diacu sebagai indikator adsorpsi.
Sejumlah faktor harus dipertimbangkan dalam memilih sebuah indikator
adsorpsi yang cocok untuk sebuah titrasi pengendapan. Faktor-faktor ini
dirangkum dibawah ini:

1. AgCl seharusnya tidak diperkenankan untuk mengental menjadi

partikel-partikel besar pada titik ekivalen, mengingat hal ini akan
menurunkan secara dratis permukaan yang tersedia untuk adsorpsi dari
indikator.
2. Adsorpsi dari indikator seharusnya dimulai sesaat sebelum titik ekivalen
dan meningkat secara cepat pada titik ekivalen.
3. ph dari media titrasi harus dikontrol untuk menjamin sebuah konsentrasi
ion dari indikator asam lemah atau basa lemah tersedia cukup.
4. amat disarankan bahwa indikator bermuatan berlawanan dengan ion
yang ditambahkan sebagai titran. Adsorpsi dari indikator kemudian tidak
akan terjadi sampai ada kelebihan titran.
Suatu kesulitan dalam menggunakan indikator adsorpsi ialah, bahwa
banyak diantara zat warna tersebut membuat endapan perak menjadi pekat
terhadap cahaya dan menyebabkan endapan terurai. Titrasi menggunakan
indikator ini biasanya cepat ,akurat dan terpecaya. Sebaliknya pengendapanya
agak terbatas karena memerlukan endapan berbentuk koloid yang juga harus
terbentuk dengan cepat.

sumber gambar : kimia analisis kuantitatif, underwood, edisi keenam.

sumber gambar : kimia analisis kuantitatif, underwood, edisi keenam.

2.4. Faktor yang mempengaruhi kelarutan

Endapan adalah zat yang memisahkan diri sebagai suatu fase padat keluar
dari larutan. Endapan mungkin berupa kristal (kristalin) atau koloid, dan dapat
dikeluarkan dari larutan dengan penyaringan atau pemusingan (centrifuge).
Endapan terbentuk jika larutan menjadi terlalu jenuh dengan zat yang
bersangkutan. Kelarutan (S) suatu endapan, menurut definisi adalah sama dengan
konsentrasi molar dari larutan jenuhnya. Kelarutan bergantung pada berbagai
kondisi, seperti suhu, tekanan, konsentrasi bahan-bahan lain dalam larutan itu, dan
pada komposisi pelarutnya.
Faktor-faktor tersebut terdiri dari:
a. Temperatur
Kebanyakan garam anorganik yang kita bahas meningkat
kelarutannya sejalan dengan peningkatan temperatur. Biasanya merupakan
suatu keuntungan untuk melanjutkan proses pengendapan, penyaring, dan
pencucian dengan larutan panas. Partikel-partikel berukuran besar dapat
dihasilkan, penyaringan akan lebih cepat, dan kotoran-kotoran terurai lebih
jauh.
b. Pemilihan pelarut

Kebanyakan garam anorganik lebih dapat larut dalam air dari pada
dalam larutan-larutan organik. Air mempunyai momen dipol besar dan
ditarik ke kation dan anion untuk membentuk ion-ion hidrat. Ion-ion
dalam kristal tidak mempunyai gaya yang cukup besar bagi pelarut-pelarut
organik, dan untuk itu kelarutannya biasanya lebih kecil daripada di dalam
air.
c. efek ion-sekutu
Efek ion-sekutu adalah berkurangnya kelarutan suatu senyawa
yang diakibatkan oleh hadirnya suatu ion yang bersekutu dengan endapan
dalam larutan itu.
d. efek aktivitas
efek aktifitas

adalah kenaikan kelarutan suatu senyawa akibat

hadirnya suatu garam netral, garam yang tidak mengandung ion yang
beraksi secara kimiawi.
e. efek pH
Efek pH adala istilah yang digunakan untuk menggambarkan efek
konsentrasi ion hidrogen pada kelarutan garam suatu asam lemah.
kelarutan dari garam sebuah asam lemah tergantung pada pH larutan
tersebut. Beberapa contoh garam-garam tersebut yang lebih penting dalam
kimia analitis adalah oksalat, sulfida, hidroksida, karbonat, dan fosfat.

f. efek hidrolisis
jika garam dari asam lemah dilarutkan dalam air, akan
menghasilkan perubahan (H+). Kation dari spesies daram mengalami
hidrolisis sehingga menambah kelarutannya.
h. efek kompleks
efek kompleks adalah bertambahnya kelarutan suatu senyawa
akibat hadirnya suatu zar yang membentuk kompleks-kompleks yang
stabil dengan kation garam itu.

BAB III
Kesimpulan
Berdasarkan uraian lengkap diatas, maka dapat diambil kesimpulan sebagai
berikut,
1. Salah satu jenis titrasi dalam analisis kuantitatif volumetrik adalah titrasi
pengendapan. Argentometri atau titrasi pengendapan adalah titrasi yang
bertujuan untuk mengetahui konsentrasi analit dengan menggunakan larutan
baku sekunder yang mengandung unsur perak

2. Pada titrasi pengendapan terdapat tiga metode yaitu, metode Mohr, metode
Volhard, dan metode Fajans. Ketiganya memiliki perbedaan dalam
penggunaan indikator, pH, dan larutan standar.
3. Faktor-faktor yang mempengaruhi kelarutan terdiri dari temperatur, pemilihan
pelarut, efek ion-sekutu, efek aktivitas, efek pH, efek hidrolisis, dan efek
kompleks.

DAFTAR PUSTAKA
Aisyah, Cut Z. Jamil. 2007. Kimia Analisa untuk Teknik Kimia. Banda Aceh:
Syiah Kuala University Press.
Widodo, Didik Setiyo & Retno Ariadi Lusiana. 2010. Kimia Analisis Kuantitatif:
Dasar Penguasaan Aspek Eksperimental. Yogyakarta: Graha Ilmu.
Underwood, A. L. 2004. Analisis Kimia Kuantitatif. Edisi keenam. Jakarta:
Erlangga.

Harjadi, W. 1993. Ilmu Kimia Analitik Dasar. Jakarta: Gramedia.

Khopkar, S.M. 1990. Konsep Dasar Kimia Analitik. Jakarta: UI-Press.
Kennedy, John K. Analytical Chemistry: Principles. Second Edition. Sauders
Collage Publishing.
Vogel,