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F E S
Cuautitlán C 1
Cuenta: 306-14340-9
Periodo: 2010-II
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Objetivos
Comprender la causa de la lluvia acida.
Comprender las causas por las cuales la actividad industrial provoca la lluvia acida.
Identificar los daños causados por la lluvia acida.
Describir las reacciones químicas que producen la lluvia acida.
Abstract
El propósito de esta investigación es el comprender la causa de la lluvia acida generada por la
actividad industrial. Ya que la deposición ácida ha dañado ya bosques, lagos, suelos, edificios y
monumentos históricos de América del Norte, en algunos casos de manera irreversible. Los
contaminantes atmosféricos que dan origen al depósito ácido también afectan la salud humana y la
calidad del aire, pero el problema no es exclusivo de América del Norte. Debido a que los
contaminantes acidificantes pueden transportarse grandes distancias en la atmósfera para
depositarse en ecosistemas a cientos e incluso miles de kilómetros de distancia, la deposición ácida es
un problema mundial. Las emisiones de América del Norte viajan tan lejos como Europa y las
originadas en Asia afectan la salud humana y el medio ambiente de América del Norte.
Variables
Emisores contaminantes atmosféricos causantes de la lluvia acida.
Actividad industrial.
Hipótesis
Mientras mayor sea el aumento de la actividad industrial, mayor será la producción de
emisiones contaminantes atmosféricos causantes de la lluvia acida.
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Índice
Introducción 3
Conclusiones 22
Bibliografía 22
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Introducción
Los contaminantes atmosféricos como el humo de las industrias, las centrales térmicas, los
automóviles y las calefacciones se combinan con la humedad del aire y del ozono formando acido
sulfúrico, acido nítrico y acido clorhídrico estos compuestos alteran la composición normal de las
gotas de agua de la atmosfera que al precipitarse originan la lluvia acida.
Algunos contaminantes atmosféricos no se mezclan con la humedad y caen directamente sobre
el suelo es la deposición seca. La acides del agua de lluvia y de la deposición seca afecta gravemente
a los ecosistemas sobre todo la fauna de ríos y lagos la contaminación acida produce también la
corrosión de metales rocas y materiales en construcción los efectos de la contaminación vienen
produciéndose desde la revolución industrial pero se han asentado peligrosamente en los últimos
años.
Lluvias con pH entre 4 y 5 son frecuentes en Europa y en el Noroeste de los Estados
Unidos y se han observado también precipitaciones con pH <4 y aun nieblas con pH<2. Las
preguntas a contestar son: ¿Qué ácidos son los causantes? ¿En qué concentraciones se
encuentran? ¿Quiénes son sus precursores? ¿Cómo se forman? ¿Ocurren las oxidaciones en fase
gas, o en las nubes, o en los aerosoles que forman algunas nieblas, o en la superficie de las partículas
en suspensión, o en todos estos sistemas a la vez? Las repuestas son datos de entrada esenciales en
los modelos de ordenador que describen la evolución del SO 2 y de los óxidos de nitrógeno NOx y
sus productos de reacción tanto en atmosferas naturales como contaminadas.
A pesar de que se ha avanzado mucho en la comprensión de las reacciones homogéneas en
fase gas del SO2 y de los NOx , quedan todavía preguntas sin respuesta, incógnitas que se
multiplican cuando se pretenden explicar sus conversiones a ácidos en las gotas de lluvia o de nubes,
o en la superficie de las partículas, aunque afortunadamente en estos últimos años se van despejando
aceleradamente muchas de las incógnitas. En este capítulo el estudio de las reacciones de oxidación
se han particularizado a los diferentes medios en que transcurren. Asimismo, conviene indicar que,
como bien se sabe, en la última década los bosques centroeuropeos se han visto seriamente dañados.
Aunque inicialmente se responsabilizo a la lluvia acida, hoy se admite que no es esta la única causa,
que bajo la denominación “deposición atmosférica” se puede describir mejor la causa del “mal de los
bosques”, una mezcla de lluvia acida en combinación con otros contaminantes.
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1.0 Precipitación acida
El fenómeno de la precipitación acida (que incluye la lluvia acida) fue descubierto por el
químico ingles Robert Anges Smith a mediados del siglo IX, pero este fenómeno paso prácticamente
inadvertido por los científicos durante un siglo.
En 1955, Eville Gorham, basándose en estudios realizados en Inglaterra y Canadá,
determino que la acides de las precipitaciones cerca de las zonas industriales podía ser atribuida a las
emisiones gaseosas producidas durante la combustión.
En 1961, El científico sueco Suvant Odin, especialista en suelos, estableció una red en
Suecia para estudiar la composición química de las aguas superficiales al analizar los resultados de
estas investigaciones este investigador llego a la conclusión que la precipitación acida era un
fenómeno regional a gran escala y que se debía al transporte atreves de la atmosfera, desde
centenares a miles de kilómetros, de compuestos de azufre y nitrógeno.
En contacto con el aire, el agua disuelve dióxido de carbono y se vuelve acida por formación
de una pequeña cantidad de iones oxinio y bicarbonato. El pH del agua en equilibrio con el bióxido
de carbono presente en el aire es igual a 5.6.
2H2O + CO2 ⇌ HCO3- + H3O+
La actividad humana genera óxidos de nitrógeno y de azufre, que por medio de reacciones
catalizadas por la radiación solar, se transforman en los ácidos nítrico y sulfúrico presentes en la
precipitación acida.
En la troposfera, y por acción de la radiación ultravioleta B de longitud de onda a 310
nanómetros, el ozono se convierte en oxigeno molecular y atómico.
Los átomos de oxigeno se combinan con el vapor de agua y forman radicales hidróxido especie
sumamente reactiva que se combina con dióxidos de nitrógeno y azufre (provenientes tanto de
fuentes naturales como de la actividad humana) produciendo ácidos nítrico y sulfúrico.
Estos ácidos se ionizan completamente cuando se disuelven en agua y aumentan
consideradamente la concentración de los iones hidrogeno, llegando el pH a valores inferiores a 3.
El acido nítrico y parte del acido sulfúrico se disuelven en las nubes. El resto del acido
sulfúrico forma gotas microscópicas de 0.01 a 2 micrómetro de diámetro, que son un componente de
la neblina. Por esta razón, en el área de los Ángeles en Los Estados Unidos, el pH de la neblina
llego a 2, que es arrocinadamente el del jugo del limón. Una fracción de estas gotas se deposita en el
suelo y constituyen lo que se conoce como deposito seco.
La precipitación acida es particularmente importante en los países escandinavos, donde miles
de lagos prácticamente se quedaron sin peces y aun sin ninguna forma de vida. La mayor parte de los
óxidos de nitrógeno de azufre responsables de la precipitación acida en los países escandinavos
provienen de los países más industrializados de Europa, como Inglaterra y Alemania.
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La acción perjudicial de la lluvia acida se ve atenuada cuando el fondo de los lagos está
formado por rocas cacareas, ya que el ion carbonato (en forma de carbonatos de calcio y de
magnesio insolubles en agua) consume iones oxinio, disminuyendo esta forma de acides.
CO32- + H3O ⇌ H2O + HCO3-
Esta neutralización no ocurre cuando las rocas son de naturaleza granítica o basáltica.
Los bosques centro Europeos y de la costa este de EEUU han sido los principales
afectado por la toxicidad debida a concentraciones excesivas de acido, aunque, como ya se indico
antes hoy se admite que es la deposición atmosférica, una combinación de lluvia acida y otros
contaminantes, la causante de la enfermedad de los bosques indicados.
Un pH bajo libera iones Al+3 de los suelos con efectos dañinos sobre las plantas y sobre la
fauna que se indican a continuación.
Cuando el terreno es de piedra caliza, la lluvia acida puede neutralizarse atreves de los
equilibrios:
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Equilibrios desplazados a la derecha debido al exceso de H +. La roca, pues, se disuelve
liberando CO2 y Ca2+ que remplaza a los cationes H+. Mientras esas reacciones impiden la
acidificación de lagos asentados sobre terrenos calizos, son también las causantes del deterioro de
las estatuas de piedra caliza y de su mármol. La presencia de H+, así mismo, causa la solubilidad de
diferentes cationes metálicos, causa del deterioro de estructuras metálicas, de equipos eléctricos,
etcétera.
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muertos en 5 días. Las estimaciones de diversos autores en cifrado la concentración de ion sulfato
durante el episodio entre 6 y 23mM, muy superior a la concentración media habitual en episodios de
lluvias acidas en los Ángeles estimada en 2.5mM y que llena los hospitales con pacientes que tienen
problemas respiratorios.
2.2 Efectos sobre los seres vivos
La acidificación de los lagos origina cambios en todos los niveles de la cadena alimenticia.
Estos cambios son debidos tanto a la disminución del pH como la disolución de metales pesados
presentes en los minerales del suelo, por acción de los ácidos. Si existen especies que se adaptan a
las nuevas condiciones, terminan en transformarse en dominantes en el lago acidificado.
La desaparición de algunas especies se debe a que los individuos jóvenes son mucho mas
sensibles a la acidificación que los adultos en los lagos acido se encontraron cardúmenes de peces
que constaban principalmente de individuos seniles. Los huevos de los peces pueden ser destruidos a
un pH bajo. Uno de los efectos de la acides en un cuerpo de agua es el enriquecimiento en metales
pesados muchos de los cuales son tóxicos para los organismos acuáticos.
El aluminio es muy toxico cuando el pH es menor que 5. Este metal es absorbido por los
peces y almacenado en varios órganos, donde interfiere en el intercambio de sales con el ambiente. A
veces se forman plaquetas de hidróxido de aluminio en las agallas, reduciendo la oxigenación.
La precipitación acida provoca cambios en los suelos y los nutrientes se remueven mas
fisilmente. Su acción es particularmente importante en los suelos algo ácidos, que son típicos de los
bosques de coníferas. En el sur de Suecia, los nutrientes del suelo, indispensables para los arboles,
se redujeron a la mitad en 30 años.
La precipitación acida también afecta a las aguas subterráneas, ya que la precipitación fluvial
es el principal mecanismo de recarga. Son particularmente los suelos arenosos o volcánicos por su
baja capacidad de neutralización del agua acidificada. La disolución de los metales, como el aluminio,
presente en las rocas en forma de silicatos contamina a las aguas subterráneas. En los países
escandinavos el agua subterránea llega a contener de 1 a 2 millones de aluminio por litro (En la
Argentina, el contenido máximo de aluminio en el agua para consumo humano es de 0.2 mg por litro).
Al aluminio se le adjudica una reacción con la demencia senil. El bajo pH de las aguas subterráneas
también es responsable de la corrosión de las cañerías.
A lo largo del capítulo se ha hecho hincapié en la química de formación de los ácidos, sin
reconocer el importante papel que juega la meteorología, ya que son los procesos meteorológicos los
que transportan los precursores de los ácidos, que reaccionan durante este proceso de transporte,
que a veces se extiende a distancias muy alejadas de las fuentes, en este transporte a largas
distancias desde el fuente al receptor (hasta 1000Km) una d las características de la deposición
acida.
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El transporte no es el único papel de la meteorología en los procesos de deposición de
ácidos, pues se ha mostrado a lo largo del capítulo como las reacciones transcurren no solo en fase
gas homogénea, sino también en fase liquida en presencia de nubes, nieblas, roció y en superficies de
sólidos, con velocidades que dependen del grado de humedad en los mismos. En este contexto ya se
ha discutido a cerca de que fase es la más importante en las oxidaciones de los óxidos de nitrógeno y
de azufre, que, obviamente va a depender de las condiciones meteorológicas, como puede ser la
presencia de nubes. La química de las nubes es importante ya que pueden procesar grandes
volúmenes de aire atreves de la circulación vertical de velocidades entre 0.3 y varios m s -1. Otro factor
meteorológico importante es la intensidad de la radiación solar debido a las reacciones fotoquímicas
causantes de la formación de algunos propulsores (oxidantes) o a las mismas reacciones de oxidación
fotoquímicas. Por último, la temperatura también es importante, ya que afecta a las constantes de
velocidad y a las constantes de Henry que fijan la solubilidad, de los precursores y contaminantes en
la fase liquida, así como a la volatilidad de las mismas gotas.
A lo largo de este
capítulo se le ha puesto
enfoque a la formación de
ácidos como el SO2 y los
NOx. De los valores de la tabla
anterior se deduce, sin embargo,
que la deposición seca del
SO2 y del NO2 es importante
y excede en muchos casos a su
deposición como ácidos. Y
llegados a este punto conviene
hacerse una pregunta: ¿Todas
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las deposiciones acidas son debidas a la contaminación? En primer lugar, el CO2 atmosférico se
disuelve en agua dando iones bicarbonato, carbonato y protones en forma similar ha como se mostro
en (6.11)-(6.13) para el SO2:
CO2∙H2O ⇌ HCO3- + H+
HCO3- ⇌ CO32- + H+
La evidencia acumulada indica que las deposiciones acidas sufridas en Europa y EEUU
han sido causadas por diversas actividades industriales lo que ha obligado a los países a ir rebajando
los límites legales de emisión de SO2, aunque la reducción de un determinado porciento en las
emisiones del SO2 de una fuente concreta no implica una disminución proporcional en las
deposiciones acidas de su contorno. Lo que sí parece claro es que si la reducción en las emisiones es
universal, si habrá una disminución proporcional de la lluvia acida a escala planetaria. Estas
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aseveraciones obvias están relacionadas con los efectos a largo alcance de la lluvia acida, sugeridas
anteriormente y con un tema muy importante de la química ambiental cual es la:
Los procesos que llevan a la formación y deposición de los ácidos H2SO4 y HNO3 también
transcurren en nieblas. La principal diferencia entre nieblas y nubes es el contenido de agua en el
primer caso el contenido es del orden de 0.1g m -3, un orden de magnitud inferior al contenido de las
nubes. Este menor contenido en agua, junto a los procesos relativamente rápidos de condensación y
evaporación que tienen lugar cuando la niebla se forma y se disipa, puede conducir en aéreas urbanas
o nieblas muy ácidos, con pHs tan bajos como 1.7 en determinadas circunstancias. No solo son mas
acidas las nieblas que las precipitaciones sino que también son superiores en aquellas las
concentraciones de aniones y cationes tales como SO42-, NO3- y NH4+. El cambio temporal en las
concentraciones de iones que ocurre mientras se forman las nieblas y después cuando se disipan, la
naturaleza de los iones presentes y el hecho de que las nieblas con mayores concentraciones de iones
ocurran tras varios días de brumas densas (es decir, con altas concentraciones de partículas) parecen
sugerir que los procesos que incrementan la acides de las nieblas como consecuencia de procesos
repetitivos de condensación y evaporación del agua de las partículas de aerosol persistentes.
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El acido sulfúrico reacciona fisilmente con materiales de construcción como la piedra caliza y
el mármol ambos (CaCO3).
H2SO4 + CaCO3 ⇌ CaSO4 + CO2 + H2O
El sulfato de calcio es arrastrado por el agua de lluvia. El acido también ataca estructuras
metálicas que contienen hierro y aluminio (Recubierto de una capa de oxido cuando se expone al
aire).
H2SO4 + Fe ⇌ FeSO4 + H2
3H2SO4 + Al2O3 ⇌ Al2(SO4)3 + 3H2O
El acido sulfúrico es también muy reactivo con muchos compuestos orgánicos, aun los de las
plantas y órganos humanos: Los pulmones son especialmente susceptibles a la irritación.
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3.4 Oxidación de NO2 a acido nítrico
Hasta hace poco no se había dado importancia a la oxidación de los óxidos de nitrógeno en
los penachos de las centrales térmicas, pues la deposición acida proveniente de la oxidación del SO2
es la que la que causaba los mayores problemas en Europa y en el este de los EEUU. Sin
embargo, se han observado velocidades de oxidación de los NOx en los penachos de las centrales
térmicas desde 0.2 hasta 12% h-1, habiéndose detectado velocidades mayores a mediodía que
durante las horas nocturnas siguiendo un paralelismo con las reacciones de oxidación del SO 2, se va
a diferenciar entre reacciones en fase gas y en fase liquida. Comenzando por las primeras, tres son
los procesos preponderantes en la oxidación de los óxidos de nitrógeno.
3.4.1 Radical OH
Como se expuso cuando se estudiaron las fuentes de los contaminantes, en las combustiones
a altas temperaturas se forman NO y en menor proporción NO 2. El No se oxida en la atmosfera a
NO2, que durante el día pueden reaccionar con OH:
NO2 + OH ⇌ HNO3
En una reacción relativamente rápida, con una constante efectiva de segundo orden a 25°C y 1atm
de K=1.1X10-11cm3molecula-1S-1, que ya se incluyo en la tabla 5.6. Esta reacción en unas 10 veces
más rápida que la similar del SO2, ecuación (6.1), lo que supone que en una concentración típica de
radicales de 0.04ppt el tiempo de vida del NO2 es de un día frente a los 13 días de vida media de
SO2. Así mismo, a una concentración típica del NO2 de 50ppb, la velocidad de formación del
HNO3 es aproximadamente de 2ppb h-1.
O3 + NO2 ⇌ NO3 + O2
NO3 + RH ⇌ HNO3 + R
12
CHO]=10ppb, las
velocidades de
formación de HNO3
durante la noche son
respectivamente, de
0.05 y 0.06 y 0.18
ppb h-1. La formación
nocturna de HNO3
por abstracción de
hidrogeno es solo
aproximadamente
15% del que se forma
durante el día.
La química de las especies con nitrógenos en fase acuosa es muy compleja habiéndose
sugerido multitud de reacciones en las que destacan por llevar directa o indirectamente al formación
de oxácidos del nitrógeno, además la indicada en el apartado anterior, las que se han resumido en la
tabla 6.4.
Sin entrar en ulteriores detalles, ya se descubrió antes la hidrólisis del N 2O5 que ocurre
tanto en fase gas como en fase acuosa, la adsorción así mismo del radical nitrato en las gotitas
seguido de sus hidrólisis, es una fuente potencial importante de HNO3 en disolución. Abundando
en este contexto diversos estudios en cámaras de niebla muestran que el H 2O2 oxida rápidamente al
NO2 con velocidades tan altas como 8% h-1, aunque la constante de velocidad en ausencia de niebla
sea muy lenta K~10L mol-1s-1. Estos ejemplos sugieren, para concluir que se pueden generar
cantidades significativas de HNO3 en la fase acuosa de la atmosfera, en analogía a lo que se
discutió más ampliamente en el caso del H2SO4.
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3.5 Comparación y contrastes entre el acido sulfúrico y nítrico
Una vez formados ambos ácidos muestran comportamientos muy diferentes tanto física y
químicamente, el HNO3 es un volátil y puede encontrarse en fase gas a concentraciones
significativas mientras que el H2SO4, al ser muy poco volátil solo se encuentra en las partículas.
Ambos reaccionan con las bases presentes en la atmosfera para formar sales. Una base presente en
concentraciones sustanciales es el NH3 que forma el siguiente equilibrio con el HNO3:
Y debido a este equilibrio el HNO3 puede volatizarse de nuevo fisilmente tras formar la sal.
Estos cambios, sin embargo, no ocurren con el H2SO4.
Las químicas del HNO3 y del H2SO4 se interrelacionan a través del radical OH y de los
restantes oxidantes de los NOx y de SO2. Así la velocidad de formación de H2SO4 disminuye
cuando aumenta la de NOx, ya que la reacción:
NO2 + OH ⇌ HNO3
OH + SO2 ⇌ HOSO2
2HO2 ⇌ H2O2 + O2
HO2 + NO ⇌ OH + NO2
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¿Cuál es el destino de esos estados excitados? Concretamente, en el aire los singletes excitados se
desactivan rápidamente asta el estado fundamental o cruzan hasta el estado triplete T1
relativamente estable. Aunque se puede concebir muchas reacciones entre este estado excitado y
diversos constituyentes atmosféricos, parece que su desactivación ocurre casi exclusivamente por
transferencia de energía colisionar al O2 atmosférico con formación del primer singlete excitado de
O2 después aunque la velocidad de estos oxígenos excitados es despreciable a los provenientes. Así
pues, aunque el SO2 absorbe radiación a velocidad apreciable los estados excitados formados se
desactivan principalmente mediante procesos foto físicos, siendo apreciable la fotosidacion directa
de oxido SO2 a H2CO4, por lo que se deben considerar otros posibles mecanismos.
4.2 Oxidación con radicales Hidróxido
Hay muchos oxidantes candidatos a la oxidación del SO 2 como pueden ser el O3 y el
oxigeno atómico o (3P) o todas las especies tan avilés como los radicales hidroxilo (OH-),
hidroperóxido (HO2), nitrato (NO3),CH3O2, birradicales Criege (R1R2COO). La evidencia
acumulada sugiere que el proceso más rápido eficiente para la formación de aerosoles de acido
sulfúrico es el de la oxidación de SO2 con el radical hidroxilo, con la formación del aducto
HOCO2, identificado mediante FTIR, (Espectroscopia Infrarroja con Transformadas de
Fourier) en una matriz de argón 11K. A temperatura ambiente la reacción es una de orden de 2 y de
3, con un valor de K (bimolecular) a 1 atm y 25C0 de K.~ 9*10^13 cm3 molecula-1 S-1 lo que supone
un tiempo de vida del CO2 respecto a este proceso de unos 13 días en un medio ambiente con
concentración media de radicales OH- 105 radicales cm-3.
Mientras que la cinética de la reacción esta está razonablemente bien están en aerosoles de
acido sulfúrico, no se conocen bien las reacciones y productos que eventualmente llevan desde el
HOSO2 al H2SO4. Parte del problema estriba en el gran número y variedad de compañeros de
reacción, a saber: O2, NO, NO2, SO2, radicales peroxi (HO2, RO2), vapor de agua, etc. La
importancia de conocer las posibles reacciones no es solo macad fémica. Así en algunos de los
modelos cinéticos, el devenir de los radicales HOSO2 se describe mediante el esquema simplificado
que puede llevar a predicciones muy erróneas si se forman cantidades apreciables de otros productos
o si ocurren reacciones en cadena.
Basándose en consideraciones teóricas y en evidencias experimentales Davis et al.,
propusieron que en la atmosfera la principal acción del HOSO 2 es la formación de un aducto con el
O2 que posteriormente reaccionaria con el vapor de agua para dar el aducto hidratado tanto para el
aducto hidratado como hidratarse propusieron diversas frecuencias de reacciones de las que no se
han conseguido evidencias experimentales, por lo que Calvert y Stockwell han propuesto una
reacción alternativa a la de la que si han aportado evidencia experimental. El SO 3 formado
reaccionaria rápidamente con vapor de agua para formar el Acido sulfúrico aunque no está claro si la
cinética del proceso transcurre mediante un proceso di molecular o a través de un mecanismo más
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complejo. En cualquier caso, en la secuencia en cadena un radical OH oxidaría a más de una
molécula de SO2.
4.3 Birradicales Criegee
Un posible oxidante del SO2 en aire contaminado son los radicales criegee formados en las
reacciones entre el ozono y los olefinales. Los experimentos clásicos de Cox y Penkett mostraron
que el SO2 se oxidaba en la presencia simultáneamente de O3 y de olefinas, velocidad no achacable
a la oxidación directa del SO2 por el O3 que es muy lenta a temperatura ambiente (K<8*10^-
24cm3molecula-1S-1) sino a la oxidación por los productos intermedios de la reacción de O 3 y
olefinas, entre los que se incluyen en el birradical Criegee CH 3CHOO, tras los experimentos
iniciales de Cox y Penkett se ha ido acumulando evidencia experimental que avala la hipótesis
indicada.
El rendimiento en H2SO4 a través de estas reacciones O3+olefina dependerá obviamente
de la cantidad de radicales de Criegee formados y a 1atm se ha observado en estudios con 14
olefinas. El valor de la constante de velocidad de la reacción no sea una fuente apreciable de
formación de SO3 en condiciones atmosféricas habituales. Si conviene resaltar, sin embargo, que la
oxidación puede transcurrir en horas nocturnas a diferencia de otras reacciones de oxidación de
SO3.
5.0 Reacciones en fase acuosa
La presencia en la troposfera de gotitas de agua bajo forma de aerosoles nieblas, nubes,
lluvia, es una nueva fase en la que puede transcurrir la oxidación del SO2 . Este se disuelve en agua,
dando lugar al equilibrio.
Pues bien,
singularizando al equilibrio
que se venía estudiando, el
SO2H2O , como le
ocurre también al CO2 ,
se comporta en disolución
acuosa como ácido dando
lugar a los equilibrios
expresados en forma
cuantitativa a 25ºC:
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SO2 + H2O ⇌ SO2∙H2O
SO2∙H2O ⇌ HSO3- + H+
HSO3- ⇌ SO3-2 + H+
O dicho de otra forma, el SO2 en disolución acuosa es una mezcla de tres especies: una
neutra ( SO2 hidratado, SO2 H2O ), el ión bisulfito (HSO3) y el ión sulfito SO-2 3), cuyas
concentraciones están relacionadas entre sí y con el pH.
En la figura 6.1 se muestra la variación de las tres especies con el pH predominando la forma
neutra a pHs muy ácidos, la forma HSO3 a pHs ligeramente ácidos y SO-2 3 a pHs básicos.
Cuando no se quiera diferenciar entre las anteriores formas del SO 2 en disolución, sino que se
contemplan en forma global, se empleará para indicarlas el símbolo S/+4), azufre en estado de
oxidación +4 bien entendido pues que
S(+4)=SO2∙H2O + HSO3-2
Como se observa en la figura 6.1 y es esperable de los equilibrios (611)-(6.13) cuanto más
ácida es la gota, los equilibrios están más desplazados a la izquierda y menor será el SO2 (en todas
sus forma) disuelto, como se ilustra en la figura 6.2 en que se muestra la variación con el pH de la gota
de las concentraciones de S(+4) disuelto cuando las concentraciones de SO2(g) son 0,1, 1, 10 y
100 ppb. Esa variación de la [S(+4)] con el pH de la gota puede ser importante para definir qué
oxidante es el prepondérate en la oxidación del S(+4), ya que las velocidades de las diversas
reacciones de oxidación pueden seguir diferentes funcionalidades (si alguna) con el pH. Así ,
mientras que la velocidad de reacción de la oxidación con el O3 aumenta con el pH, la de la
oxidación con el H2O2
evoluciona de forma
opuesta. En el segundo
caso, la solubilidad y la
cinética trabajan en la
misma dirección y la
velocidad global de
reacción se favorece
grandemente con el pH.
En el segundo caso, la
solubilidad y la cinética
trabajan en sentidos
opuestos y el resultado
es un cambio inapreciable con el pH de la velocidad global de reacción.
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A la hora de ponderar cuales serán las potenciales especies oxidantes del S(+4) se debe
realizar un análisis de los factores indicados implícitamente en el párrafo anterior, a saber, las
concentraciones en fase acuosa de las diversas especies y las cinéticas de sus reacciones de
oxidación.
Aunque ha sido extensivamente estudiada, los resultados obtenidos son muy dispares, no
sólo entre los diversos autores, sino aún en cuanto a la dirección de la variación de la velocidad con el
pH de las gotas. Cabe pensar que una gota atmosférica es un sistema complejo en el que además
de los reactivos que se están considerando: O2 y el S(+4) en sus diversas formas, hay o puede
haber presentes gran cantidad de especies, tanto iónicas como n o iónicas, tanto inorgánicas como
orgánicas. Probablemente debido a dicha complejidad es por los que se han obtenido resultados tan
dispares.
5.2 Ozono
Aunque el o3 reacciona muy lentamente con el SO2 en la fase gas, como se indicó en su momento, la
reacción sí es rápida en fase líquida. El mecanismo de reacción puede llevar aparejada la formación de
radicales libres por el O3, seguida de su reacción posterior con el SO2, o puede proceder con mayor
probabilidad según el mecanismo iónico:
Se observa cómo k a p decae con el pH. Este es uno de los casos en que la cinética y la
solubilidad actúan en direcciones opuestas con el pH, con un resultado global de reacciones
prácticamente independientes del pH.
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Operan también como ventajas adicionales a favor de que el H2O2 sea el oxidante más
efectivo del S(+4) en disolución, el que además de la alta solubilidad del H 2O2 atmosférico se
genere in situ H2O2 dentro de las gotas mediante reacciones fotoquímicas y no fotoquímicas. Así
en presencia de sustancias orgánicas se forma H2O2 foto químicamente a través de la formación del
ion su peróxido o2 y sus reacciones posteriores:
2HO2 ⇌ H2O2 + O2
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del S(+4) en fase acuosa, sin entrar en mecanismos y contribuciones, no bien aclarados hasta la
fecha.
Por último aunque el NO2 es relativamente insoluble, parece que la velocidad de la reacción
global:
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ha sugerido que la transformación del SO2, gas en su interacción con la superficie de un sistema con
una densidad de partículas de 100 ug m-3 puede llegar a ser del 1% h-1, velocidad insostenible
durante largos períodos de tiempo debido a la saturación de los centros activos superficiales, aunque
diversos autores sugieren que cuando la superficie está húmeda los sitios activos se regeneran ya que
el sulfato formado se disuelve en la capa acuosa que recubre la superficie.
Para finalizar, unos comentarios acerca de las contribuciones a la oxidación del SO 2 que
transcurren en fases gas, líquida y sobre superficies. Es un problema no resuelto totalmente.
Comenzando con la comparación entre los resultados de las fases líquidas y solida, en la tabla 6.3 se
incluye las estimaciones de Martín ( 1984) para reacciones en fase líquida y sobre partícula de C
sólido. Los cálculos de velocidad se han realizado suponiendo una concentración del SO 2 en fase
gas de 5ppb y las concentraciones fase gas, de los diversos oxidantes, que se indican, salvo la
concentración del ion [Mn +2] = 3x10 -8 M en la fase líquida. La fase acuosa líquida del sistema es
una niebla con una cantidad de agua de 1 g m-3. Se debe también reseñar que en el cálculo de las
velocidades indicadas se han tenido solo en cuenta las constantes de velocidad del proceso de
reacción, no los procesos físicos de transporte y difusión que pueden retrasar los procesos globales.
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Conclusiones
El fenómeno de la lluvia ácida se ha convertido en uno de los iconos de la degradación del
medio ambiente provocada por la industrialización. Se produce cuando el dióxido de azufre (SO2) y
los óxidos de nitrógeno (NOx) reaccionan con el oxígeno atmosférico y se disuelven en el agua de
lluvia, formando los ácidos sulfúrico y nítrico. El viento puede provocar que estos corrosivos
elementos recorran miles de kilómetros antes de precipitarse en forma de lluvia, rocío, granizo, nieve o
niebla, e incluso en forma de gases y partículas ácidas, lo que se conoce como “deposición seca”.
Aunque la naturaleza también genera estos gases, por ejemplo a partir del magma volcánico, los
principales responsables de este problema medioambiental son las emisiones causadas por los medios
de transporte, las centrales térmicas que queman combustibles fósiles, las plantas industriales y el
amoníaco del estiércol de las explotaciones ganaderas intensivas.
Los efectos sobre el medio ambiente son notables. El agua se vuelve más ácida, lo que puede
provocar la desaparición de la vida animal y vegetal de lagos, canales y ríos. Diversas especies de
peces, líquenes, musgos y hongos, algunos esenciales para la masa forestal, y los organismos
acuáticos pequeños son los más afectados. La disminución de la presencia arbórea aumenta, además,
la posibilidad de avalanchas y corrimientos de tierra, poniendo en peligro las poblaciones cercanas.
El proceso de acidificación también puede reducir la fertilidad de los suelos y liberar metales que
pueden dañar a los microorganismos de la tierra, así como a pájaros y mamíferos superiores de la
cadena alimenticia, e incluso al ser humano.
Bibliografía
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