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Universit Ibn Tofail

Facult des Sciences


Dpartement de Chimie
Knitra

Cours de cristallochimie
Filire

Sciences de la Matire Chimie (S5)


Module : Radiocristallographie II et cristallochimie II

SOMMAIRE
MODULE M28

RADIOCRISTALLOGRAPHIE II
ET CRISTALLOCHIMIE II

PARTIE I : Radiocristallographie
I - Les rayons X
- Gnralits sur les Rayons X

- Production des Rayons X


- Interactions Rayons X / Matire
- Mthodes d'investigation utilisant les Rayons X

PARTIE I : Radiocristallographie
II- Diffraction des rayons x par la matire
cristallise
- loi de Bragg : 2dhklsin = n
- Amplitude diffracte
- Facteur de structure
- Extinctions systmatiques
- Interprtation gomtrique dans
lespace rciproque

PARTIE I : Radiocristallographie
IIIDiffractogrammes
de
poudres
exprimentaux
- Poudres cristallines
- Identification de phases et autres
applications
- Chambre de Debye-Scherrer

PARTIE I : Radiocristallographie
IV- Diffractogrammes sur cristaux
exprimentaux
- Monocristaux
- Technique de rsolution de structure
- Analyse chimique par fluorescence X

PARTIE II : CRISTALLOCHIMIE II

PARTIE II : CRISTALLOCHIMIE II
I- Solutions solides
- solutions solides de substitution,
- solutions solides dinsertion,
- loi de Vegard

PARTIE II : CRISTALLOCHIMIE II
II- Structures complexes
- Composs de type Rhnite MO3
- Composs de type Provskite AMO3
- Composs de type Corindon M2O3
- Composs de type Spinelle AM2O4

PARTIE II : CRISTALLOCHIMIE II
III- Non stchiomtrie
-

cristal parfait,
cristal rel,
dfauts

PRE-REQUIS

Cristallographie gomtrique

Notions de mailles
Ranges, plans, Indices de Miller
Rseaux de Bravais
Rseau rciproque
symtries dorientation et de position
les 32 classes cristallines et les groupes
despaces
Introduction la diffraction X (loi de Bragg).

Cristallochimie I

Empilements
Empilements compacts (cubique faces centres,
hexagonal compact)

Empilements semi-compacts (cubique simple, cubique centr)


Structures mtalliques NiAs
Structures ioniques de type MX(CsCl, NaCl,
ZnS.)
Structures de type MX2 : fluorine CaF2 et
antifluorine, rutile TiO2.
structure en couche : type CdCl2, CdI2.

Rappels
La proprit essentielle de la matire solide
cristallise cest la priodicit.

Dfinitions

1) CRISTAL
est une matire ltat solide, o latome ou
le groupement datomes qui le constitue
se reproduise de faon priodique dans
les trois dimensions de lespace.

Classification des solides cristallins

Il existe deux types de solides cristalliss :


- les cristaux molculaires
- les cristaux macromolculaires

Les cristaux molculaires sont forms par


des empilements rguliers de molcules ;
cest le cas par exemple du diode I2, du
dioxyde de carbone CO2, de
leau H2O.

On classe parmi les cristaux macromolculaires :


- les cristaux mtalliques (Na, Fe, Cu..).
- les cristaux ioniques (NaCl, CsCl, CaF2).
- les cristaux covalents (carbone ltat graphite
et diamant, Si, Ge.).

2) RESEAU CRISTALLIN
cest un arrangement rgulier et priodique
datomes dions ou de molcules retenus
par des forces.
Selon la nature des liaisons qui
maintiennent le rseau cristallin on
distingue 4 types de solides :

Reprsentation schmatique
dun rseau plan

Rseau cristallin, motif lmentaire et structure cristalline

on distingue 4 types de solides :

Les solides cristallins mtalliques


Les solides cristallins ioniques
Les solides cristallins covalents
Les solides cristallins molculaires

3) NUD
cest la position occupe par une particule
dans le rseau cristallin
(les points o sont logs les atomes, les
ions ou les molcules)

4) MOTIF
(Groupement Formulaire)
un motif peut tre un atome, un ion ou une
molcule.

5) MAILLE ELEMENTAIRE
cest la plus petite entit qui permet de
retrouver le rseau cristallin en entier par
des oprations de transitions.
Elle corresponde un paralllpipde dfini
par les paramtres a, b, c et les angles ,
et .

Maille cristalline (a, b, c, , , )

Empilement cubique d'atomes dans une


maille de chlorure de sodium

6) LES SYSTEMES
CRISTALLINS
les diffrentes possibilits pour choisir les
paramtres a, b, c et les angles , et
dune maille gnrent 7 systmes
cristallins

Systme cristallin

Paramtres

Triclinique

a b c ;

Monoclinique

a b c; = =90; 90

Orthorhombique

a b c ; = = = 90

Quadratique

a = b c ; = = = 90

Hexagonal

a=b c ; ==90; =120

Rhombodrique

a = b= c ; = = 90

Cubique

a = b = c ; = = = 90

Les sept systmes cristallins et les 14 rseaux de Bravais

Systmes cristallins

Rseaux de Bravais

Triclinique

a, b, c et , et

Monoclinique

a, b, c et = = 90, 90

Orthorhombique

a, b, c et = = =90

Quadratique

a = b, c et = = =90

Hexagonal

a = b, c et = =90, =120

Rhombodrique

a = b = c et

Cubique

a = b= c et = = =90

P
P, C
P, C, I, F
P, I

P, I, F

7) COORDINENCE
Cest le nombre datomes (ou ions de signe
oppos), les plus proche voisins de
latome (ou ions) centrale.

8) COORDONNEES REDUITES
x y z

Ce sont les nombres , ,


a b c
qui reprsentent les coordonnes dun
atome ou dun ion au sein de la maille.

9) SITE
Est une cavit o vient se loger
un atome ou un ion.

LES SOLIDES METALLIQUES


Les solides mtalliques prsentent
des liaisons mtalliques
C'est--dire que les lectrons
sont dlocaliss

- Lempilement semi-compact

CUBIQUE SIMPLE (CS)

CUBIQUE CENTRE (CC)

- Lempilement compact :

HEXAGONAL COMPACT
HC

CUBIQUE A FACE CENTREE


CFC

ETUDE DES RESEAUX CRISTALLINS


(CUBIQUE SIMPLE, CUBIQUE CENTRE,
CUBIQUE A FACES CENTREES ET
HEXAGONAL COMPACT)

Pour une tude complte il faut


1) Reprsenter en perspective la maille
lmentaire.
2) Retrouver les plans de plus grande compacit
des atomes.
3) Dterminer la coordinence des atomes.
4) Donner les coordonnes rduites des atomes.
5) Donner les coordonnes rduites des sites
possibles.

Pour une tude complte il faut


6) Dterminer le nombre de motif par maille.
7) Calculer la densit.
8) Donner la projection de la maille dans le plan
xoy.
9) Etablir la relation entre le rayon atomique R et
les paramtres de la maille.
10) Calculer la valeur du rayon atomique R.
11) Calculer le taux de compacit.
12) Corrlation structure proprits physiques

Les solides cristallins mtalliques


LES CRISTAUX METALLIQUES
Forms dATOMES de mtal

la cohsion est assure par des liaisons mtalliques


Rseau cubique centr
Rseau cubique faces centres
Rseau hexagonal compact

Les solides cristallins mtalliques


Structures Cubiques
Al, Cu, Ag, Au, Pb, Pt, Fe prsentent une structure
cubique faces centres.
Li, Na, Rb, Cs, Ba, Fe, Mo, Zn, W prsentent une
structure cubique centr.

Structures qui drivent de HC


Be, Hg, Ca, Zn, Cd, La cristallisent avec une structure
hexagonal compact.

Description de la structure NiAs

NiAs : Tous les sites Oh

Description de la structure NiAs

As (HC)
Ni dans tous les sites
octadriques

Ni lorigine

Les solides cristallins ioniques


Structures Cubiques de type AB
CsCl [8,8], NaCl [6,6], ZnSblend [4,4]
Dpend du type de site

SITE
Site ou place vacante o vient se loger
un atome ou un anion.
Diffrentes types de sites:

Site cubique: pour quil soit stable il faut que 0,732 r <1

CsCl [8,8]
Site octadrique:

NaCl [6,6]
Site ttradrique:

ZnSblend [4,4]


r
0,414 r <0,732

r
0,225 r <0,414

r

Structures qui drivent de HC


CdI2 : des sites Oh
ZnS : des sites Td (Wurtzite)

Description de la structure CdCl2


Les ions Cl- forment un empilement cubique faces centres
et les ions Cd2+ occupent les sites [6] dun plan sur deux.

Description de la structure CdI2


Les ions I- forment un empilement hexagonal compact et
les ions Cd2+ occupent les sites [6] dun plan sur deux (z
= 1/4 ou 3/4).

Structure type ZnS wurtzite

Description de la structure CdI2


I: (HC)
Cd: dans la moiti des sites Oh

Cd

Coordination:
Cd: 6 (octadrique)
I: 3 (pyramide triangulaire)

Coordination:
Ni: 6 (octadrique)
As: 6 (prisme trigonal)

Structure type rutile TiO2


Maille : quadratique
(ou ttragonal)
Groupe d'espace :
P42/mnm (no 136)
avec Z = 2.
a = 4,5933
c = 2,9592
(V = 62,43 3).
.
[ Ti4+ ] = 6
[ O2 ]=3
Ti-O moyenne = 1,955 .

Coordonnes rduites
Ti4+: (0 0 0) (1/2 1/2 1/2)
O2- : (u u 0) (1/2-u u+1/2 1/2)
avec u=0.30

Structure type rutile TiO2

Les solides cristallins covalents


Carbone graphite

Carbone diamant

Les solides cristallins molculaires


Dioxyde de carbone

Glace hexagonale (la tridymite)


varit la plus stable

Remarque : Leau solide (glace) peut


exister sous plusieurs formes cristallines
(varits allotropiques) cette varit est la
plus stable et sappelle la tridymite.