CAPITULO4

PRUEBASDEDESTOXIFICACION

4.1.GENERALIDADES
Lanecesidaddedescargarlosresiduoslquidosenelmedio
ambiente resulta en que estos se vuelvan un contaminante
potencialalossistemasnaturalesdeaguassuperficialesy
subterrneas.
Losprocesos msempleados parareducir lasconcentraciones
deconstituyentestxicossonpor:
1. dilucin
2. eliminacin
3. conversinaunaformaqumicamenostxica(normalmente
referido como destruccin o degradacin en el caso de
especiestxicasdecianuro
En el caso de la destoxificacion del cianuro los mtodos
puedenseragrupadosenlassiguientescategoras:
1. Remocindelcianuro: volatilizacionyadsorcinenlos
minerales.
2. Oxidacin hacia cianato: oxidacin natural, proceso de
perxido de hidrogeno, proceso de dixido de azufre,
proceso de clorinacion alcalina, oxidacin biolgica y
ozonizacion.
3. Complejacionacianurodehierro,compuestopocotxico,
conelpotencialdeserremovidocomounasaldoble.
4.2.SELECCINDEUNMETODOPARADESTOXIFICACION
Los criterios utilizados para seleccionar un mtodo para
tratamiento de agua de desecho son basados a partir de la
efectividad de estos para reducir los compuestos a niveles
aceptados y a las caractersticas del sistema hidrolgico
receptor.
Enelcasodeltratamientodesolucionesconcianuro,tambin
sedebertomarencuentadesuefectividadeneltratamiento
y remocin de los metales residuales presentes en la
solucin.

Los mtodos para tratamiento deben ser seleccionados de

acuerdo a la vialidad de ser aplicados en un proceso en
cuestin. Paraladeterminacindeltipodeprocesoquese
necesitaparauncorrectotratamiento,ascomoparaobtener
unanecesariainformacineneldiseodeunaplantaauna
escalamayor. Laseleccindespusdeestepuntosebasar
en la comparacin tanto de la efectividad como de la
inversinycostodeoperacin.
4.3. DESCRIPCION DE LOS METODOS PARA TRATAMIENTO DE
EFLUENTESCIANURICOS
4.3.1.CLORINACIONALCALINA
Elclorohasidoutilizadoparaladestruccindelcianuroen
loscomienzosdelacianuracin,yaqueelcloroyderivados
eranfcilmenteobteniblesenlaindustriaenesapoca.
Laclorinacinalcalinaesunprocesoqumicoqueimplicala
oxidacin y destruccin del cianuro en estado libre y en
compuestosdbiles(cianurosWAD)bajocondicionesalcalinas
(pH>11).
Ladestruccindelcianurousandoionesdehipocloritogas
cloro procede va el compuesto txico, cloruro ciangeno
(CNCl)deacuerdoaunadelassiguientesreacciones:
NaCN+Cl2>CNCl+NaCl
NaCN+NaOCl+H2O>CNCl+2NaOH
NaCN+Ca(OCl)2+H2O>2CNCl+Ca(OH)2
Estareaccinocurrecasiinstantneamente,conelelevadopH
de la reaccin, el cloruro ciangeno es rpidamente
hidrolizadoacianatodeacuerdoalareaccin:
CNCl+4H2O>NaCNO+NaCl+H2O
El tiempo en que esto ocurre es entre 10 a 15 minutos
dependiendodelpH.Siexistesuficienteioneshipoclorito,
elcianatoseoxidaaamonacoycarbonato:
2NaCNO+4H2O>(NH4)2CO3

Lahidrlisisrequiereaproximadamenteentre1a1,5horas,
aunque hay ocasiones que puede tardar mucho ms. Si se
agregaunexcesodeioneshipoclorito,elamonacoreacciona
paraconvertirseengasnitrgeno:
(NH4)2CO3+3Cl2+6NaOH+Na2CO3>N2+6NaCl+2NaHCO3
+6H2O
Normalmente el proceso no llega hasta este punto debido al
excesivo consumo de cloro que implica y un perodo de
reaccin muy grande. La oxidacin de cianuro a cianato
requiere aproximadamente 2,75 partes de cloro por parte de
cianuro,aunqueenlaprcticaelconsumoesmuchomayor.
La clorinacin alcalina puede remover, bajo condiciones
ambientales, todas formas de cianuros, excepto los muy
establescianurosdehierro.
4.3.2.PROCESOCONPEROXIDODEHIDROGENO
Elperxidodehidrgenoesunelementoampliamenteutilizado
en la industria para la destoxificacin del cianuro. Este
proceso tiene la amplia ventaja sobre otras tcnicas de
destoxificacin, ya que no introduce sustancias extraas
durantesuaplicacin.
El cianuro libre es oxidado en presencia del perxido de
hidrgeno,laqumicadelprocesopuedeserilustradadela
siguientemanera:
CN+H2O2>CNO+H2O

Este mtodo es efectivo en un amplio rango de pH. En

solucinalcalina, loscompuestos dbilescomo loscianuros
WAD, son oxidados a cianato y a sus correspondientes
hidrxidosmetlicos,aunqueelpHptimoparalaremocinde
estos es 9,5. Los compuestos de cianuro de hierro son
removidosconunpHmenora9,0. Perocomolaremocinde
loscianurosdelosotrosmetalesesmsimportante(debidoa
labajatoxicidaddelcianurodehierro),siempresemantiene
enunpHdemsde9,0.

Laoxidacindelosionescianuroesaceleradaenpresencia
decatalizadorescomoionesdecobreformaldehdo. Enel
primer caso, el ms utilizado, los iones de cobre son
suministradosenformadesulfatodecobre(CuSO4.5H2O),pero
normalmente,elcontenidodecobrepresenteenelefluente,
essuficienteparaqueacelerelareaccin.
El tiempo de reaccin para llegar a una concentracin
adecuadavaradeentre20minutosa4horas,dependiendode
la proporcin cobrecianuro, el nivel de cianuro y la
cantidaddeperxidodehidrgenoempleado.
4.3.3.PRECIPITACIONDECIANUROLIBREMEDIANTEIONFERROSO
El cianuro libre puede ser convertido en un compuesto poco
txico con la adicin de un exceso de una sal soluble de
hierro, como lo es el sulfato ferroso (FeSO4.7H2O), en un
rangodepHentre7,510,5.
6CN+FeSO4>Fe(CN)64+SO42
Elprocesosolotrabajaparacianurolibre,perosiluegode
la adicin de ion ferroso, el pH de la solucin decrece a
menosde4,5,ciertoscianurosmetlicosdbilespodrnser
parcialmente descompuestos con la presencia del exceso de
hierro. El nivel de descomposicin depender de las
constantesdeestabilidadrelativadelasespeciesenvueltas.
Laadicindeionesferrososasolucionesconteniendocianuro
frrico dejan un precipitado azul conocido como azul de
Turnbull.Porotraparte,losionesfrricosreaccionancon
elcianuroferrosoparaformarelinsolubleazuldePrussia.
Laprecipitacindelcianurolibreluegodelaadicindeion
ferrosoesunareaccinrpidaytomaentre15a30minutos
en ser realizada. La concentracin final de cianuro libre
puedellegaramenosde10mg/l.
Elmtododeprecipitacindecianurolibreconionferroso,
sibienesunodelosmtodosmsbaratosparatratamientode
efluentes, las soluciones resultantes no pueden ser
descargadasdirectamenteyporlogeneralsenecesitadeun
tratamientosecundario.

4.3.4.PROCESOCONDIOXIDODEAZUFREYAIRE
Eldixidodeazufreesunasustanciaquehasidoutilizada
dediversasformasparalaoxidacindelcianuroduranteel
presente siglo. Una versin particular desarrollada y
patentada por la INCO (International Nickel Company) es
aplicada en varias operaciones mineras y es el mtodo ms
usadoenlosEstadosUnidos.
Unamezcladedixidodeazufreyaireoxidarpidamenteel
cianuro libre con la presencia de iones cobre como
catalizador:
CN+SO2+O2+Cu+H2O>CNO+Cu+H2SO4
El pH ptimo para que ocurra la reaccin es de 9, pero el
mtodofuncionabienentreunrangodepHentre8a10. El
cido (H2SO4) producido durante el proceso es neutralizado
concalsodacastica,paraelpHdentrodeeserango.Un
decrecimiento en el desempeo del mtodo ocurrir si el pH
saledelrangoptimo.
LoscompuestosdecianuroWADsonfcilmentedestruidosylos
metales residuales son precipitados en forma de sus
respectivoshidrxidos.
Laremocindeloscompuestosdecianurosdehierrocomienza
conlareduccindehierrofrricohastaelestadoferroso.
El cianuro ferroso es luego removido precipitndose con
cualquieradelosmetales:cobre,zincnquel.
El consumo de reactivos depende de la concentracin de
cianurosWAD.Elaireesbombeadohacialasolucinenforma
definasburbujas,elconsumodeairewsde1litroporlitro
desolucinyporminutonormalmente.
Eldixidodeazufrepuedesersuministradoyaseaenforma
de gas, producto de la quema de azufre de los hornos de
tostacin de sulfuros, o en forma de solucin lquida de
metabisulfitodesodiobisulfitodesodio,laeleccinde
unagentesobreelotrodependeexclusivamentedesucostoy
disponibilidad.

4.4.PRUEBASDELABORATORIO
4.4.1.OBJETIVOS
Laspruebastendrncomoobjetivoeldeconocereldesempeo
ylaeficienciadelosmtodosmsempleadosparatratamiento
delosefluentesdecianuracin.
Losmtodosaprobarsefueron:
-

clorinacinalcalina
procesoconperxidodehidrgeno
precipitacindecianurolibremedianteionferroso
procesocondixidodeazufreyaire

Losparmetrosquesebuscaronhallarconlaspruebasson:
a) Lascondicionesparaelfuncionamientoptimodecadauno
delosmtodos.
b) Ladosisadecuadadelosdiferentesreactivosparalograr
alcanzar una destoxificacin efectiva y eficiente del
cianuroensolucin.
4.4.2.DESCRIPCIONDELASPRUEBAS
En una primera etapa se analizaron los mtodos de
destoxificacin. Paraunamayorrapidezymejorcontrolde
laspruebas,seprepararonsolucionespatronesconcianuroy
agua pura. Esto nos sirvi para obtener la cintica
operativadecadamtodoascomolaestimacindelconsumo
de reactivos y el tiempo para alcanzar una concentracin
dada.
Unavezprobadoslosmtodosyobtenidaslasdosisparaun
tratamiento eficiente, se procedi a probar los mtodos en
soluciones reales. Las soluciones fueron obtenidas del
proceso industrial de la planta ORENAS S.A., se analizaron
para cianuro y metales hierro, cobre y zinc, luego sern
sometidas a los diferentes procesos para destoxificacin y
volvieronaseranalizadasparalasmismassustancias.
La realizacin de las pruebas de destoxificacin en
solucionespreparadasnospermiticonocerelfuncionamiento

de cada uno de los mtodos de destoxificacin descritos

anteriormente.
Laspruebasfueronrealizadasaniveldelaboratorio.Estas
pruebas consistan en la destoxificacin de soluciones
preparadasdeconcentracionesconocidas.
En las pruebas de: clorinacin alcalina, proceso con
perxidode hidrgenoy precipitacinmediante ionferroso,
seemplebotellasdeplsticode12litrosdecapacidadyla
agitacinfueproporcionadaporunagitadorderodillos,una
metodologasimilaralaspruebasdecianuracinenbotellas.
Secolocaron4botellasdecadasolucin,3delasbotellas
sernparalaspruebasdedestoxificacin,mientraslacuarta
sirvideblanco.
Enelcasodelmtodocondixidodeazufreaire,seutiliz
uncilindrograduadode1000ml. Elairefuesuministrado
pormediodeuncompresorelctricoytransportadohaciael
fondodelcilindroatravsdeunadelgadamangueradecaucho
ydispersadoenlasolucinconelusodeundispersadorde
gas.Elcaudaldeairefuegraduadoparaqueseaconstante.
Unodelosobjetivosfueeldeconocerladosificacindelos
reactivosparadestoxificacin,normalmenteexpresadacomola
ratamolardelareaccinentreelcianuroyelreactivopara
laformacindeuncompuestodado.
Se prob diversas dosis basndose en la rata molar
estequiometrica del reactivo y cianuro para obtener la
reaccin necesaria para formar los compuestos en cuestin.
Porcuestionesprcticasenlarealizacindelaspruebasse
lotomarcomopesodereactivoporpesodecianurovolumen
dereactivoporpesodecianuro.
Reactivos
LosreactivosempleadoscomomodificadoresdepHfueron:
-

HidrxidodesodioNaOH;solucin(25%)
AcidosulfricoH2SO4;solucin(10%)

Los reactivos empleados para las pruebas de tratamiento

qumicoparalasdiferentespruebasfueron:

Clorinacinalcalina:
- HipocloritodecalcioCa(ClO)2;granular(98%)
Procesoconperxidodehidrgeno:
- PerxidodehidrgenoH2O2;solucin(50%)
- SulfatodecobreCuSO4.5H2O;solucin(25%)GA
Precipitacindecianurolibremedianteionferroso:
- SulfatoferrosoheptahidratadoFeSO4.7H2O;polvoGA
Procesocondixidodeazufreyaire:
- SulfitodesodioNa2SO3;polvoGA
- SulfatodecobreCuSO4.5H2O;solucin(25%)GA
4.4.3.PRUEBASCONSOLUCIONESDECIANUROPREPARADAS
4.4.3.1.PREPARACIONDELASSOLUCIONES
Las soluciones fueron preparadas con cianuro y agua, el
cianuro utilizado es de grado analtico y su pesaje fue
realizado por medio de una balanza analtica. El agua
utilizadaeslamismaqueseempleaenelprocesoindustrial.
El volumen de solucin preparada ser medida con matraces
graduados.
ModificacindelpH
ElpHdelassolucionesfuemodificadoparaqueseaigualen
todas las pruebas, este valor es similar a las condiciones
operativasenlaplantayporendealdelefluenteproducido,
salvoenloscasosqueelmtodoexijaunpHespecficopara
evitarlaformacindecompuestostxicos.
4.4.3.2.CONDICIONESDELASPRUEBAS
Clorinacin alcalina, proceso perxido de hidrgeno y
precipitacindecianurolibremedianteionferroso:
-

agitacindelasbotellas:120RPM
volumendesolucin:2litros

concentracininicialdecianurototal: 1000,500y250
ppm

Procesocondixidodeazufreyaire:
-

volumendesolucin:1litro
caudaldeaireutilizado:1litro/min
concentracininicialdecianurototal: 1000,500y250
ppm

4.4.3.3.ANALISISDELASSOLUCIONES
Las pruebas fueron muestreadas peridicamente y analizadas
paracianurototal.
Debidoalanaturalezadelaspruebas,elcianurototalpara
cadaunodelosmtodosprobadosfue:
Clorinacinalcalina:Mediantecianurototaldisociable.
Proceso con perxido de hidrgeno: Mediante cianuro total
disociable y cianuro total (en las pruebas que se agrega
sulfatocprico).
Precipitacin de cianuro libre mediante ion ferroso:
Mediantecianurototaldisociable.
Proceso con dixido de azufre y aire: Mediante cianuro
total.
Lasmuestras fueronpreviamente filtradas,para removerlos
precipitadosqueseforman,yluegoanalizadasparacianuro.
4.4.3.4.RESULTADOSOBTENIDOS
Los resultados de las pruebas de destoxificacin en
solucionespreparadasseexponenenlasTABLAS#114.
4.4.3.5.ANALISISDELOSRESULTADOS
Clorinacinalcalina
- Laconcentracindecianurofuereducidaamenosde1ppm
conunarata(gCl:gCNT)de2:1.

Eltiempoquesenecesitaesdemximo30minutosparaque
ocurraladescomposicindelcianuro;enloscasosenque
se le agreg una rata menor de reactivo, las
concentracionesyanodisminuyeronconeltiempo.

Procesoconperxidodehidrgeno
- Laconcentracindecianurofuereducidaamenosde1ppm
conratas(mlH2O2:gCNT)de5:1y2,5:1.
- El tiempo de tratamiento necesario es funcin de la
cantidaddeperxidodehidrgenoydeionesdecobre,a
mayor cantidad de cada reactivo menor el tiempo de
tratamiento.
Precipitacindecianurolibremedianteionferroso
- Laconcentracindecianurofuereducidaamenosde10ppm
con una rata (g FeSO4.7H2O:g CNT) de 12:1, con ratas de
6:1selogrreducira20y30ppm.
- Eltiemponecesarioparaeltratamientoconestereactivo
parallevarlaconcentracinalmnimoesdeentre3a4
horas, pero resultados eficientes son logrados entre los
10a30minutosdespusqueseleagregaelqumico.
Procesocondixidodeazufreyaire
- La concentracin de cianuro fue reducida a entre 8 a 42
conunarata(gSO2:gCNT)de2,54:1.
- La concentracin de cobre para el funcionamiento de la
reaccin es determinante. La rata (g Cu:g CNT) 0.32:1
resultelmseficaz,perocabesealarquenosedetect
presenciadecianurolibreconestaratadeCu,esdecir,
luegodeagregarleestacantidaddesulfatodecobre,todo
elcianurofuecomplejadoenuncompuestodecobre.
4.4.4.PRUEBASENSOLUCIONESEFLUENTES
4.4.4.1.OBTENCIONDELASMUESTRAS
Las muestras para la realizacin de las pruebas fueron
obtenidasdelprocesoindustrialdelaplantaORENASS.A.

Se llena un recipiente plstico de unos 100 litros de

capacidad con pulpa proveniente de los efluentes de
cianuracin. Dejamos decantar la fase slida para luego
procederaextraerentre20a30litrosdelquido.

Lasmuestrasfueronobtenidasdeacuerdoalavelocidadcon
que se realicen las pruebas, cada muestra servir para un
conjunto de pruebas para todos los mtodos, en total se
obtuvoyserealizaronlaspruebascon4muestrasdistintas.
Cadaunadeestasmuestras(alasquellamaremosefluente1,
2,3y4)procedendelacianuracindedistintoslotesde
arenaaurferayporende,tendrnunavariabilidadencuanto
acontenidodecompuestosensolucin.
4.4.4.2.ANALISISDELASSOLUCIONES
Las muestras fueron analizadas para cianuro libre y para
cianurototal.Losmetalesanalizadosfueron:hierro,cobre
yzinc.
Se realiz la medicin para estos elementos y compuestos
tantodelasolucindeentradacomodelasolucinluegode
lapruebadetratamientoqumico.
LasmuestrasdesolucintratadaseleelevelpHamsde
10yluegosernfiltradas.
4.4.4.3.CONSERVACIONDELASMUESTRAS
Las muestras fueron conservadas en un recipiente cerrado,
fueroncolocadasenunlugarfrescoyalejadodelosrayos
solares.
Enelcasodecomprobarseunadisminucindecianuro(cianuro
libre) al comenzar las pruebas, se elev nuevamente su
concentracin con cianuro de sodio hasta alcanzar la
concentracinoriginal.
4.4.4.4.CONDICIONESDELASPRUEBAS
Clorinacin alcalina, proceso con perxido de hidrgeno y
precipitacindecianurolibremedianteionferroso:
-

agitacindelasbotellas:120RPM
volumendesolucin:1litro

Procesocondixidodeazufreyaire:
-

volumendesolucin:1litro

caudaldeaireutilizado:1litro/min

4.4.4.5.RESULTADOSOBTENIDOS
Losresultadosdelaspruebasconefluentesindustrialesse
presentanenlasTABLAS#1530.
4.4.4.6.

ANALISIS

DE

LOS

RESULTADOS

Clorinacinalcalina
-

Sepudollevarelcianurolibreavaloresmenoresa1ppm
entodoslosefluentesprobados.
Larata(gCl:gCNT)enlosefluentes1,2y3termincon
18,7:1, de los cuales en los efluentes 1 y 2 result
ineficiente para reducir la concentracin de cianuro
total.Elefluente4tuvounaratade7,5:1.
Laconcentracinfinaldecianurototalfuedeentre8a
102ppm.
LaconcentracindeZnyCuseredujeronamenosde1ppm
encasitodosloscasos,exceptoenelcasodelefluente1
queterminconunaconcentracinfinaldeCude23,3.La
concentracin de Fe en solucin estuvo entre 4,5 a 49,5
ppm.

Procesoconperxidodehidrgeno
-

Sepudollevarelcianurolibreavaloresmenoresa1ppm
entodoslosefluentesprobados.
Larata(mlH2O2:gCNT)fueentre3,75:1y7,5:1.Dentro
deesteltimoseencuentranlaspruebasdelosefluentes
2y4,enloscualeslareduccindelaconcentracinde
cianurototalfueineficiente.
Laconcentracinfinaldecianurototalfueentre2a216
ppm.
ElZnensolucinseredujoaconcentracionesmenoresa1
ppmentodaslaspruebasrealizadas,mientrasqueelCuy
Fenosepudoprecipitarloeficientemente.

Precipitacindecianurolibremedianteionferroso
-

Sepudollevarelcianurolibrealmitesentre<1a20
ppm.
Larata(gFeSO4.7H2O:gCNT)fue18:1enlosefluentes1,
2y3,mientrasenelefluente4fuede12:1.

Laconcentracinfinaldecianurototalfueentre10a68
ppm.
Hubo reduccin en la concentracin de los metales en
solucin,alcanzandomximosde7,5ppmdeFey23,3ppm
deCu;elZnseredujoamenosde1ppm.

Procesocondixidodeazufreyaire
-

Sepudollevarelcianurolibreavaloresmenoresa1ppm
entodoslosefluentesprobados.
Larata(gSO2:gCNT)fuede2,54:1entodoslosefluentes
probados.
El consumo de sulfato cprico estuvo en la rata (g Cu:g
CN)de0,32:1.
Laconcentracinfinaldecianurototalfue4a10ppm.
LosmetalesCuyZnseredujeronaconcentracionesmenores
a 1 ppm en todas las pruebas realizadas, mientras en el
casodeFemximofuede13,5ppm.

4.4.4.7.CONCLUSIONES
Se pudo observar que todos los mtodos logran disminuir la
toxicidaddelefluente,yaquebajantantolaconcentracin
deloscianurosascomodelosmetales.
En la mayora de los casos, el consumo de reactivo es
proporcionalalacantidaddecianuroensolucin. Perola
ratareactivo/cianuro aumentaa medidaque laconcentracin
decianurodisminuye.
Delosmtodosprobados,elquemejorresultadosdioesel
procesocondixidodeazufreyairedebidoasueficiencia
ascomosuconstancia. Estoltimoesdeducidoyaquela
ratareactivo/cianurosemantuvoentodaslaspruebasyesta
ratafueobtenidaenlaspruebasconsolucionespreparadas.
Deacuerdoalosresultadosobtenidos,losmtodos,sibien
lograron reducir la toxicidad inicial del efluente, de
acuerdo a las normas para agua de desecho, las soluciones
resultantesannopuedenserclasificadascomounefluente
finaldeunaplantacianuradora.
4.5.ANALISISECONOMICO
4.5.1.ANALISISDECOSTOS

EnlaTABLA#32seobservaunestimadodecostosquepuede
estar representando el tratamiento qumico de 1 kilo de
cianuroensolucindedesecho.
El consumo de energa esta dado en funcin del tiempo de
tratamiento, obtenido de las pruebas de laboratorio, y
asumiendo una concentracin de 1 metro cbico de solucin.
Paraelaireseconsiderunvalorigualalcostodeenerga.
Elpreciodelosqumicoseseldelmercadolocalactualpor
mayoreo.Entodocaso,novariarmuchoconelprecioenel
mercadointernacional.
4.5.2.COMPARACIONDELOSRESULTADOS
De acuerdo a las pruebas realizadas, los costos estimados
paratratamientoqumicode1kgdecianurototalensolucin
fueron:
-

clorinacinalcalina:US$
7,73a18,70
procesoconperxidodehidrgeno:US$
2,30a4,55
precipitacindecianurolibremedianteionferroso:US$
3,70a5,50
procesocondixidodeazufreyaire:US$
1,83a2,03

Alobservar estosvalores podemosdarnos cuentarpidamente

que el proceso con dixido de azufre es el ms econmico,
mientras que el proceso con perxido de hidrgeno y la
precipitacin con ion ferroso cuesta casi el doble ms, y
finalmenteeltratamientomedianteclorinacinalcalinatiene
uncostomuchomayorconrespectoalosotros.