CELDAS GALVNICAS

INDICE
1. INTRODUCCIN TERICA
2
1.1.
2

Fundamento Terico

1.2.

Reacciones Qumicas
Pg. 6

2. PARTE EXPERIMENTAL
6

Pg.

Pg.

2.1.

Materiales y Reactivos
Pg. 6

2.2.

Procedimiento Experimental
Pg. 6

2.3.

Datos Experimentales
Pg. 7

2.4.

Clculos y Resultados
Pg. 7

2.5.

Observaciones y Discusin de Resultados

Pg. 10

ELECTROQUMICA INDUSTRIAL

Pg.

Pgina 1

CELDAS GALVNICAS

2.6.
Conclusiones
11

Pg.

3. BIBLIOGRAFIA

Pg. 11

CELDAS GALVNICAS
1. INTRODUCCIN TERICA
1.1.

Fundamento Terico

o Ecuacin fundamental de la fuerza electromotriz de una celda

El cambio de la energa de Gibbs para una reaccin como la siguiente:
aA+ bB cC +d D
Se puede expresar de la siguiente manera:
a cCa dD
G= G + RTln a b
a Aa B

Donde las

representan las actividades de los reactivos y de los

productos bajo una serie determinada de condiciones. Sustituyendo

G=nF y G =nF para los reactivos y para los productos en
sus estados normales se tiene la siguiente expresin:
c

RT aCaD
ln
nF a aAabB

La fuerza electromotriz normal de la celda

, es la fuerza

electromotriz en la cual las actividades de los reactivos y de los

productos de la reaccin de la celda, son iguales a la unidad, por lo
tanto, a 25C la expresin anterior se transforma en:

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c
d
0.0591 aCaD
=
ln a b
n
a Aa B

Esta ecuacin es conocida frecuentemente como ECUACION DE NERNST.

Cuando las actividades son unitarias el trmino logartmico desaparece

y = .
Los estudios realizados sobre celdas galvnicas han revelado que existe
una dependencia entre la concentracin de reactivos y productos en la
reaccin de la celda y la fuerza electromotriz.
Cuando la concentracin de los reactivos aumenta, la FEM tambin lo
hace; cuando la concentracin de los productos aumenta la FEM
disminuye.
La ecuacin de Nernst, nos permite encontrar la FEM que produce la
celda en condiciones no estndar, o encontrar la concentracin de un
reactivo o producto midiendo la FEM de la celda.
o Actividad de los electrolitos
Cuando un soluto no se disocia, el grado de actividad es igual al
producto de la concentracin por su coeficiente de actividad, el
coeficiente de actividades se aproxima a la unidad a dilucin infinita.
Cuando el soluto es un electrolito que se disocia completamente en
solucin, la ecuacin para el grado de actividad se vuelve ms
complicada.
o Teora de Debye Huckel
El coeficiente de actividad de un electrolito depende notablemente de la
concentracin. En soluciones diluidas la interaccin entre iones es una
simple atraccin o repulsin coulmbica, la cual ejerce su influencia a
travs de la solucin, mucho ms que otras fuerzas intermoleculares. La
distribucin de los iones es una solucin electroltica a dilucin infinita
puede considerarse completamente casual, pues los iones estn
demasiados separados para ejercer alguna atraccin entre s, y el
coeficiente de actividad del electrolito es igual a la unidad. Sin embargo,
a concentraciones ms altas en las que los iones estn ms prximos,
las fuerzas de atraccin y de repulsin de Coulomb se vuelven ms
importantes. De acuerdo con la ley de Coulomb:
Fuerza=

e 1 e2
r2

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Donde:
e1 , e2

:
:

Corresponden a las magnitudes de la cargas

Distancia entre las cargas
:Constante dielctrica

A causa de esta interaccin de los iones, la concentracin de iones

positivos es ligeramente superior en la proximidad de un ion negativo, y
viceversa, que en el seno de la solucin. A causa de las fuerzas de
atraccin entre un ion y la atmosfera inica que lo rodea, se reduce el
coeficiente de actividad del electrolito. Este efecto es mayo en los iones
de carga elevada y es mayor en los disolventes con constante
dielctrica baja, donde las interacciones electrostticas son ms fuertes.
A la tendencia de un ion de rodearse de una atmosfera de iones con
cargas opuestas, se oponen los movimientos trmicos de los iones.
Debye y Huckel pudieron desarrollar una teora cuantitativa para
explicar este efecto en las soluciones diluidas de los electrolitos. Su
deduccin est basada en la ley de distribucin de Boltzman utilizada
para calcular la densidad de carga en una atmosfera inica. Para un
+

electrolito, las concentraciones n , de iones positivos y n de iones

negativos a una distancia r de un ion positivo situado en el seno de la
solucin, estn determinados por medio de:
/kT

+=n e
n

=n e + / kT
n
Donde:

Nmero

total

de

iones

positivos

negativos

por

centmetro cbico
k :
Constante de Boltzman

Carga electrnica unitaria

Es el potencial elctrico a una distancia r desde el ion

central
El potencial elctrico

es el trabajo requerido para movilizar una

carga positiva unitaria, desde una distancia infinita, hasta un punto dado
en la solucin.
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Debye y Huckel obtuvieron para soluciones diluidas la siguiente ley:

3 2

ln i=

e zi
( kT )

3
2

2 N0 I
1000

Donde:

Coeficiente de actividad de un ion.

Zi

Carga de un ion, independiente del signo.

Carga

de

un

electrn

4.803 x 1010

unidades

electrostticas.
:
Constante dielctrica de la solucin =78.56 para el agua a
25C.
N0

Numero de Avogadro =

Constante de Boltzman =

Fuerza inica de la solucin

6.023 x 1023

1.3805 x 1010

ergios . grad1

La ecuacin anterior nos muestra que en soluciones diluidas el

coeficiente de actividad de un ion depende nicamente de su carga, de
la fuerza inica, de la constante dielctrica del medio y de la
temperatura. Por lo tanto, en soluciones diluidas, todos los iones de una
carga dada (positivos y negativos) en la misma solucin, tendrn los
mismos coeficientes de actividad, independientemente de la naturaleza
qumica del ion.
o Celdas de concentracin
Cuando se sumergen dos electrodos idnticos en una solucin que
contiene sus mismos iones no hay diferencia de potencial. Sin embargo,
si se colocan los electrodos en dos soluciones de concentraciones
diferentes con intercomunicacin lquida o con un puente salino, se
obtiene una diferencia de potencial. El electrodo rodeado de una
concentracin mayor de iones positivos tiende a perder ms electrones
y se vuelve positivo. El electrodo que est en contacto con los iones
negativos tiendes a ganar electrones y se hace ms negativo.
La reaccin bsica para una celda de concentracin de este tipo
representa simplemente la transferencia de una sustancia de la solucin
con actividad ms alta que se encuentra en unos de los electrodos a la
solucin de menor actividad presente en el otro.
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Para la celda:
n+ ( a2 ) ; M
n+ ( a1 ) M
M ; M
Las reacciones son:
Electrodo izquierdo

n+ ( a1 ) +ne
M =M

Electrodo derecho

Reaccin en la celda

n+ ( a2 ) +ne=M
M

n+ ( a 1)
n+ ( a2 )=M

Por consiguiente, de la Ecuacin de Nernts,

desaparece y la fuerza

electromotriz de la celda estar determinada por la siguiente expresin:

=

RT a 1
ln
nF
a2

Suponiendo que el potencial de intercomunicacin es insignificante. Si

a2 >a 1
, es positivo y la celda operar espontneamente. En este
caso, la reaccin de la celda representa una dilucin lo cual constituye
un proceso espontaneo. Esta deduccin est basada en la suposicin de
que el potencial de la unin liquida se elimina completamente por el
puente salino de cloruro de potasio.
o La pila Daniell o celda de Daniell
Tambin llamada celda de gravedad o celda de pata de gallo (llamada
as por la forma del electrodo de zinc) fue inventada en 1836 por John
Frederic Daniell, que era un qumico britnico y meteorlogo.
Esta pila supuso una gran mejora sobre la pila voltaica que fue la
primera celda galvnica desarrollada. La fuerza electromotriz, o voltaje o
tensin terica de esta pila es de 1,10 voltios, y la reaccin qumica que
tiene lugar es:

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2++C u(s) E=1.1V

2+ Zn(ac )
Z n( s) +Cu (ac )
La celda o pila Daniell original (hacia 1836) consiste de un nodo de zinc
metlico central inmerso en una vasija de barro poroso que contiene una
disolucin de sulfato de zinc. La vasija porosa, a su vez, est sumergida
en una disolucin de sulfato de cobre contenida en una vasija de cobre
de mayor dimetro, que acta como ctodo de la celda.
El uso de una barrera porosa evita que los iones de cobre de la
disolucin de sulfato de cobre alcancen el nodo de zinc y sufran una
reduccin directa. Esto hara ineficaz la celda porque se llegara al
equilibrio, por transferencia directa de electrones entre Zn y Cu2 +, sin
generar la corriente elctrica que se obtiene al obligar a los electrones a
ir por el circuito exterior.
El material poroso opone mucha resistencia al paso de los iones por lo
que la celda tiene una gran resistencia que disminuye la corriente
obtenida. No obstante, si no permitiese el paso de aniones entre las dos
disoluciones (en sentido inverso a los electrones) la pila se polarizara
rpidamente y dejara de funcionar.

Figura 1. Pila de Daniell

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