First Law: U TS PV

dU dq dw TdS PdV

Isothermal, dT 0

Isochoric, dV 0

Isobaric, dP 0

Adiabatic, dq 0

Reversible:
generally

dw PdV 0
dU dq

dU dq dw
where dq dH CP dT
dU CP dT PdV

Reversible:

dU dq dw
dU 0 when U U (T , P)

At 1st order phase change:

dU dH PdV at const P
or U H PV
where H is the heat associated with
the phase change
Otherwise, if U U (T ) , for example,
in the ideal gas
so dU 0, dH 0

dq dw
NRT
dq PdV
dV
V
q NRT ln V
isotherm: PV const
Irreversible:
Ex. Free expansion of an ideal gas

dU 0
dw PdV 0 since P Pext 0
dq 0

Note:

dqirreversible dqreversible
dwirreversible dwreversible

dU Cv dT
dH dU d ( PV )
dH Cv dT VdP
or H Cv T VP
if Cv is constant

For ideal gas

NRT
dV
V
U CP T NRT ln V
dU C P dT

dU dw

for ideal gas

Cv
NR
dT
dV
T
V
Cv ln T NR ln V
Ex.

T
V
Cv ln 2 NR ln 2
T1
V1
T2 V2

T1 V1

NR
Cv

CP , m

P2 V1 Cv ,m

P1 V2

or

adiabat: PV

T2

T
1

or

CP , m
Cv , m

CP
Cv

const
1

P
2
P1

CP , m
Cv , m

Irreversible:
Ex. Free expansion of an ideal gas

dU 0
dw PdV 0 since P Pext 0
dq 0

dU P
dV
T
T
Isothermal, dT 0
Second Law: dS

Reversible:
generally

dU dq dw
dU 0 when U U (T , P)

At 1st order phase change:

dU dH PdV at const P
Where dH is associated with the
phase change. Substitution gives

dS

Isochoric, dV 0

Isobaric, dP 0

Adiabatic, dq 0

Reversible:

Reversible:

Reversible:

dU Cv
dS

dT
T
T
S Cv ln T

dH PdV PdV
dS

T
T
T
C
dS P dT
T
S C P ln T

if Cv is constant

dH
T

Otherwise if U U (T )

dS

dq dw P

dV
T
T
T

For the ideal gas:

dq dw NR

dV
T
T
V
S NR ln V
dS

For an ideal gas, generally in reversible processes

Cv
NR
dT
dV
T
V
S Cv ln T NR ln V
dS

Mixing of two ideal gases, A and B (isothermal inside a closed rigid, impermeable, adiabatic container)

V
V
S N A R ln N B R ln N A R ln x A N B R ln xB
VA
VB

dS 0

Otherwise, compute by imagining the

process as being part of a cycle with
reversible steps