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Chimie Analytique I: Chapitre 8

Les titrages acido-basiques


8.1 Dfinitions
Prambule. A l'aide de l'quation de la loi d'action de masse,
nous allons dterminer le profil des courbes de titrage d'un acide
en prsence de base.
La complexit du problme dpend de la force des acides et des
bases en prsence. La thorie dveloppe ici s'applique aussi
bien un titrage d'un acide par une base qu'au titrage d'une base
par un acide.
Les courbes de titrage sont des graphiques d'une variable lie
la concentration porte en fonction du volume de ractif ajout.
1

8.2 Les courbes de titrage


Il existe trois manires de plotter une courbe de titrage:

i) les courbes sigmodales: lorsque d'importantes variations


s'observent dans une petite rgion entourant le point
d'quivalence, on reporte la fonction p (ou la fonction
logarithmique) de l'analyte en fonction du volume de ractif.
C'est ce type de reprsentation qui est le plus souvent utilis.

ii) les courbes segments


linaires: ce type de graphique est
appropri lorsque les ractions ne
sont compltes qu'en prsence d'un
grand excs de ractif ou d'analyte.
On reporte en abscisse le volume de
ractif et en ordonne les mesures
instrumentales
qui
sont
directement proportionelles la
concentration de l'analyte ou du
ractif.
Dans ce cas, on ignore les mesures
proches du point d'quivalence pour
ne considrer que les points qui sont
loigns de celui-ci.
3

iii) Les diagrammes de Hgg: on reporte le pH = f(log conc.)


Plutt qu'utiliser le volume du ractif ajout en
abscisse, on utilise souvent une variable a qui
correspond au rapport des concentrations
ractif/analyte:

ctitrant
a=
canalyte

8.3 Pourquoi titrer un acide ou une base?


Un titrage permet de dterminer le pKa de l'acide titrer ainsi
que sa concentration dans l'chantillon, ou alternativement sa
masse molaire.
La simplicit du calcul et de la dtermination du point
d'quivalence dpend de la diffrence des pKa (analyte) et pKb
(titrant). Quel que soit le problme on optera pour un titrant qui
4
est un acide (ou une base) fort.

8.4 Titrage d'un acide fort par une base forte


Avertissement: quel que soit le titrage envisag, le volume total
de la solution titrer varie tout au long du titrage. Il faut donc
corriger la concentration c0 en fonction du volume de ractif
ajout

c 0corrig

V0
= c0
V0 + V

Dans le cas d'un titrage d'un acide fort par une base forte, il
suffit de dterminer [H3O+] en considrant que l'acide et la base
sont totalement dissocis.
5

HA

H+ + A

MOH

M+

V0, co
OH

Vaj, c1

nbre mmol initial nbre mmol ajout

[H3O ] =

volume total
(V0c0) (Vajc1)

[H3O ] =

V0 + Vaj

8.4.1 Rsolution algbrique


La raction peut tre dcrite par l'quation:

H + A + M + OH = MA + H 2O
+

Bilan des charges:

[H + ]+ [M + ] = [OH ]+ [A ]
Bilan des masses:
Puisqu'il s'agit d'un acide fort, il est totalement dissoci.
Ds lors

c 0 = [A ]

A l'aide de ces deux quations et du produit ionique de l'eau,


on peut crire une quation quadratique:

Ke
+ 2
+
[H ]+ a c 0 = + + c 0 [H ] + [H ] c 0 (a 1) K e = 0
[H ]
+

Le pH est donc dtermin l'aide de l'quation:


2
c

(1

a)
+
{c

(a

1)}
+ 4K e
+
0
0
[H 3 O ] =
2

Titration dun acide fort par une base forte:


pH titration.xls

Note: l'importance du saut de pH est dtermine par la


concentration initiale de l'acide fort prsent puisque le pH d'une
solution d'acide fort est donn par pH = -log c0. Afin d'obtenir
des belles courbes de titrage, il faut travailler avec des
concentrations assez leves!

Avant de discuter des titrages mettant en prsence un acide


faible, il convient d'introduire la notion de tampon.

8.5 Les Tampons


Dfinition. Un tampon est un mlange dun acide faible et de
sa base conjugue. Un tel mlange rsiste aux variations
imposes la solution. Chaque fois qu' un acide faible est titr
par une base, il se forme une solution tampon.
Les tampons sont utiles dans tous les types de raction o lon
dsire maintenir le pH une valeur constante prdtermine.

Le calcul du pH d'une solution tampon s'effectue l'aide de la


constante de dissociation Ka pour l'quilibre:

HA + H2O

H3O+ + A

Ka10


[H 3 O + ] A
[ ]
[A
]
+
Ka =
log Ka = log[H 3 O ] log
[HA]
[HA ]
[A ]
Equation d'Hasselbalch-Henderson
pH = pK a + log
[HA ]

Le pH d'une solution est dtermin par le pKa de l'acide prsent


ainsi que le rapport des concentrations de l'acide et de sa
base conjugue. Il est indpendant de la dilution: c'est
seulement le rapport des concentrations qui dtermine le pH.
Nanmoins plus le systme est concentr, plus sa capacit
rsister un saut de pH sera grande.

11

Avec lquation dHasselbalch-Henderson, il est ais de


qualitativement dcrire lvolution du pH dune solution tampon
en fonction du rapport [A]/[HA].
Cette approximation (H-H) n'est valable que si pKa>3
[A]/[HA]

%[HA]

1/100
1/10
1/1
10/1
100/1

99%
91%
50%
9%
0.99%

%[A]
0.99%
9%
50%
91%
99%

pH
2
1
0
+1
+2

pH = pKa

12

Tampon
2.00

1.00
0.50

pH (log([A

]/[HA])

1.50

0.00
-0.50
-1.00
-1.50

8.7 Exemples

-2.00
0.00

20.0

40.0

60.0

80.0

100

%A

i) Calculer le pH dune solution contenant 0.4M HCO2H et


0.1M HCO2Na.
ii) Ajouter 0.01M HCl une solution i) H2O; ii) [H3CCO2H]
= [H3CCO2Na] = 0.1M. Dterminer le pH de ces deux
solutions.
iii) idem pour 0.01M NaOH
iv) Comment prparer une solution tampon de 1l avec un
pH = 4.50 laide dacide actique pur et une solution
1M NaOH?

13

i)

pH = 1.810-8 + log (0.1/0.4) = 4.14

i) pour H2O, [H+] = 0.01M ssi pH = 2


ii) pour HOAc, pH = 4.85 + log{(0.1 0.01)/(0.1 +
0.01)} = 4.76
ii)

i) pour H2O, [OH] = 0.01M ssi pOH = 2 ssi pH = 12


ii) pour HOAc, pH = 4.85 + log{(0.1 + 0.01)/(0.1
0.01)} = 4.94.
iii)

On remarque que pour une addition de base ou dacide fort dans


une solution non-tamponne, le saut de pH est de 5 units, alors
que dans une solution tampon dactate, le saut de pH nest que
de 0.09 units.

14

iv)

4.50 = 4.85 + log ([NaOAc]/[HOAc])


ssi log ([NaOAc]/[HOAc]) = 0.35

ssi ([NaOAc]/[HOAc]) = 100.35 = 0.447


Prenons 1 mole dHOAc et 0.447 mol NaOAc.
Pour obtenir le NaOAc, on neutralisera HOAc avec NaOH 1M.
Il faudra 1.447 mol HOAc (MW = 60.05 gmol-1, d = 1.049 gml1), soit
1.447 mol 60.05gmol-1 / 1.049gml-1 = 82.83 ml et 0.447 mol
NaOH, soit 447 ml de la solution NaOH 1M.
Concrtement, on ajoutera 447 ml dune solution 1 M NaOH
82.83 ml dacide actique dissout dans de leau. Cette solution
sera ensuite dilue 1 l avec de leau.
Dune manire gnrale, le pH dune solution tampon est
toujours ajust laide dun pH-mtre.
15

8.7 Titrage d'un acide faible par une base forte


Dans ce cas, il faut tenir compte de la dissociation partielle de
l'acide faible.
La rsolution exacte donne lieu une quation du 3me degr.

8.7.1 Exkurs: Solution exacte


H+ +

HA
H+ + OH
HA + OH

A
H2O
A + H2O

[H + ] [A ]
[H + ] [A ]
Ka =
[HA] =
[HA]
Ka
K e = [H + ] [OH ]

16

bilan des charges:


[H+] + [M+] = [A] + [OH]
bilan de masse:
c0 = [HA] + [A]
On substitue [HA] par la valeur obtenue partir de Ka:
+

[H + ] [A ]
[
H
]

c0 =
+ [A ] c 0 = [A ] 1 +

Ka
K

c0
[A ] =
+
[H ]
1+
Ka

17

Puisque [M+] = ac0, on obtient:


[H + ]+ a c 0 =

Ke
+
+
[H ]

c0
[H + ]
1+
Ka

+ 3
a c 0

Ke
[H ]
+
+ 2

+ [H ]
+1 + [H ] c 0 (a 1) K e = 0
Ka
Ka
Ka

18

8.7.1 Rsolution approximative par tapes


Quatre types de calculs diffrents sont ncessaires pour tablir
une courbe de titrage dun acide faible par une base forte:

i) Initialement, la solution ne contient quun acide faible et le pH


se calcule partir de sa concentration initiale et de sa
constante de dissociation.
ii) Aprs laddition de diffrents volumes du ractif titrant (la
base forte) (dans tout le domaine qui prcde le point
dquivalence), la solution est une solution tampon. Le pH
peut tre calcul laide de lquation dHasselbalchHenderson.
19

iii) Au point dquivalence, la solution ne contient que le


conjugu de lacide faible qui est titr. Le pH se calcule partir
de la seule concentration de ce produit.
iv) Au del du point dquivalence, lexcs de base forte,
masque le caractre basique de la base conjugue. Le pH
dpend essentiellement de la concentration du ractif titrant
prsent en excs.

20

i) pH de la solution de dpart.
Avant ladjonction du titrant (la base forte), on se trouve en
prsence dun acide faible dont la concentration c0 >> [H+]
+ 2
[H
]
[H + ] << c0 c0 [H + ] c0 K a =
c0 [A ]

1
[H ] = c0 Ka pH = ( pKa logc0 )
2
+

ii) Zone tampon.


Ds ladjonction dune base forte (le titrant), la solution forme
un tampon. Le titrant ragit quantitativement avec lacide faible
pour donner un couple acidebase conjugu. Lquation
dHasselbalch-Henderson permet de dterminer le pH du
tampon correspondant.
21

[H3O + ][A ]
[A ]
+
Ka =
log Ka = log[H3O ] log
[HA]
[HA]
[A ]
pH = pK a + log
[HA]
iii) Le point dquivalence.
Lorsquun quivalent de titrant (la base forte) a t ajout, on
peut considrer que la solution ne contient que le sel conjugu
de lacide faible titrer. Par consquent, le pH de cette solution
est dtermin par Ka.
iv) Aprs le point dquivalence.
Pass le point dquivalence, la prsence dexcs dions
hydroxides de la base forte masque lquilibre entre lacide
faible et sa base conjugue.
22

8.7.3 Exemple de calcul


Calculer la courbe de titrage de 50 ml dacide actique 0.100 M
(Ka = 1.7510-5) par lhydroxyde de sodium 0.100 M.
i) pH initial; ii) aprs addition de 10 ml de base; iii) au point
d'quivalence; aprs 50.10 ml de base

i) pH initial: pH = 1/2 (pKa logc0) = 2.88


ii) 10 ml base forte ajoute: solution tampon quation
d'Hasselbalch-Henderson
50.00ml 0.100M 10.00ml 0.100M 4.00
=
M
60.00ml
60.00
10.00 0.100M 1.00
=
M
[NaOAc] =
60.00
60.00ml
1.00
= 4.15
pH = 4.75 + log
4.00
[HOAc] =

23

iii) pH au point d'quivalence: tout l'acide est consomm,


le pOH est dtermin par le pKb de la base faible
conjugue.
OAc

+ H2O

Au point d'quivalence

HOAc + OH
Kb=

[HOAc][OH]

[OAc ]

[HOAc] = [OH ]
[OAc] = 50 ml 0.100 M/100ml = 0.050 M
Ke=[H+][OH]

110-14
=
5
1.7510

Ke
Ka

ssi
[OH]2
0.0500

[OH] = 5.34 106M ssi pH = 14.00 -(-log5.34 106) = 8.73

24

On remarque que le pH au point d'quivalence est lgrement


basique. Ceci contraste avec le titrage d'un acide fort par une
base forte o le pH au point d'quivalence est neutre.
Plus l'acide est faible, plus sa base conjugue correspondante
est forte, et ceci influence le pH: plus l'acide titrer est faible,
plus le pH du point d'quivalence est lev.

En connaissant le point d'quivalence, on peut dterminer le


point de demi-quivalence, et ceci permet de dterminer le
pKa.

25

iv) En prsence d'un excs de base forte, on peut


considrer que le [OH-] provient uniquement de l'excs
de titrant prsent (cf. Le Chtelier).
[OH] = (50.10 ml 0.100 M 50 ml 0.100 M) / 100.10 ml = 9.99 105 M
ssi pH = 14.00 (log 9.99 105) = 10.00

Titration de HOAc avec NaOH:


titration weak acid.xls

26

8.8 Reprsentations graphiques


Plutt que de reprsenter le pH en fonction du volume de titrant, il
peut tre intressant de connatre les concentrations relatives des
diverses espces prsentes en solution en fonction du pH.

La distribution des espces est une manire simple de


reprsenter les concentrationsrelatives. On utilise le plus
frquemment une reprsentation linairelogarithmique
pH = f(c/c0)

27

Domaines d'existence

c/c

HA

pH = pK

-2.00

-1.50

-1.00

-0.500

0.00

0.500

1.00

1.50

2.00

pH

Ces reprsentations permettent de dfinir des domaines


d'existence des diverses espces. On remarque que dans le cas
d'un couple acide-base conjugu, les deux espces se recouvrent
sur environ 2-3 units de pH, ce qui correspond au domaine
tampon du couple acide-base.
28

8.9 Les indicateurs de pH


Dfinition. Les indicateurs acide-base sont des acides faibles
dont la forme protone a une couleur diffrente de sa forme
dprotone. Puisqu'il s'agit d'un acide faible, il forme un tampon.
Le domaine d'existence de la forme protone s'tend sur 2-3
units de pH qui se situe de part et d'autre du pKa de l'indicateur.
Idalement, le pKa d'un indicateur devrait concider avec le point
d'quivalence de l'acide (ou la base) titrer.

Le papier pH est imprgn d'un mlange de plusieurs


indicateurs.
29

30

8.10 Les polyacides


Lorsqu'un acide contient plusieurs protons dissociables, la
dprotonation se fait le plus souvent par tapes successives.
Lorsque la diffrence des pKa est suffisamment grande (pKa > 4),
les dissociations peuvent tre considres comme des
dissociations isoles.
Le plus souvent, cette condition est remplie pour les polyacides.
Deux raisons:
i) Electrostatique:
neutre.

le premier proton est abstrait d'une molcule

le second proton par contre doit tre abstrait


d'une molcule charge ngativement, ce qui est nettement moins
favorable d'un point de vue lectrostatique.
31

ii) Statistique:
lors de la premire dprotonation, il y a deux
sites quivalents qui peuvent perdre un proton. La seconde
dprotonation est statistiquement deux fois moins probable, car il
n'existe plus qu'un site proton.
D'une manire gnrale, plus les deux sites sont loigns
gomtriquement (et dcoupls lectroniquement), plus la
diffrence de pKa entre les deux sites sera faible.

32

pKa1

pKa2

pK

H3PO4

2.12

7.2 (12.0)

5.08

H2S

7.04

11.96

4.92

HO2CCO2H

1.23

4.19

2.96

2.89

5.40

2.51

3.5

4.8

1.3

4.34

5.41

1.07

CO2H
CO2H
CO2H
HO2C
HO2C(CH2)3CO2H
acide glutarique

33

Titrage pH
16.0
14.0
12.0

pH

10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
0.0

0.20

0.40

0.60

0.80

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

a=[M ]/c

0
34

Distribution d'espces
100.0

60.0

c/c (%)

80.0

40.0
20.0
0.0
0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10

12

14

pH

35

8.11 Exemples
i) Dessiner qualitativement un diagramme de distribution
d'espces pour l'acide malique (pKa1 = 1.89; pKa2 = 6.22)
ii) Simuler le titrage de 20 ml d'un acide H2A c0 = 0.1M avec
NaOH 0.1M (pKa1 = 3; pKa2 = 7)
i) pH initial; ii) 1re zone tampon; iii) 1er point
d'quivalence; iv) 2me zone tampon; v) 2me point
d'quivalence; vi) solution contenant OH (a = 2.2 et a =
3).
iii) Dessiner une courbe de titrage qualitative pour l'exemple
2.
iv) Dessiner qualitativement un diagramme de distribution
d'espces pour l'acide tartrique pKa1 = 3.0 et pKa2 = 4.2
36

ii)

a) pH initial: pH = 1/2(pKa1log c0) = 2.00


b) 1re zone tampon: puisque le pKa1 = 3, l'quation
d'Hasselbalch-Henderson est applicable:
a = 0.5, pH = pKa1 = 3; a = 0.1 pH = 3 1 = 2; a = 0.9
pH = 3 + 1 = 4
c) 1er point d'quivalence: on se trouve au point
isolectrique d'un sel amphotre:
pH = 1/2(pKa1+ pKa2) = 5.00
d) 2me zone tampon: puisque le pKa1 = 4, les deux
tapes se comportent comme deux acides
indpendants, l'quation d'Hasselbalch-Henderson
est applicable:
a = 1.5, pH = pKa2 = 7; a = 1.1 pH = 7 1 = 6; a = 1.9
pH = 7 + 1 = 8

37

e) 2me point d'quivalence: on considre qu'on se


trouve en prsence d'un (mono)acide totalement
dprotonn dont le pKb=7.
pH = 14 1/2(pKblog c0) = 10.00
f) au-del du 2me point d'quivalence: le pH est
dtermin par la [OH].

c titrant
a=
c analyte

Vaj c1
Vtot
=
V0 c 0
Vtot

ssi
c0
Vaj = a V0
c1

38

VNaOH c NaOH 2 VH A c H A
[OH ] =
VNaOH + VH A

a = 2.2 ssi Vaj= 44 ml; pOH = 2.21 ssi pH = 11.79


a = 3.0 ssi Vaj = 60 ml; pOH = 1.69 ssi pH = 12.30

Diagramme d'espces pour un diacide dont pK < 4


Distribution d'espces
100.0
80.0
60.0

c/c (%)

iii)

40.0
20.0
0.0
0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

pH

10

12

14

39

Calcul de la courbe de titration pour lacide malique:


diacid titration.xls

40

Exkurs. Composition des acides polyprotiques en fonction


du pH: l'exemple d'un acide diprotique H2A.
[H A ]
0 = 2
cT

[H+ ]2
0 = + 2
[H ] + Ka1 [H + ]+ K a1 Ka 2

[HA ]
1 =
cT

Ka 1 [H + ]
1 = + 2
[H ] + K a1 [H + ] + Ka 1 K a 2

[A 2 ]
2 =
cT

K a1 K a 2
2 = + 2
[H ] + Ka1 [H + ]+ K a1 Ka 2

0 + 1 + 2 = 1

Pour HnA, le dnominateur devient:


[H + ]n + K a1 [H + ]

n1

+ Ka 1 K a 2 [H + ]n 2 + ... + K a1 K a 2 ... Kan

composition des solutions.xls


41

8.12 Observations
8.12.1 Effet de la concentration des ractifs

42

8.12.1 Effet de la valeur de la constante de dissociation et


choix de l'indicateur

43

8.13 Solubilit d'un sel en fonction du pH


En chimie inorganique, les sels MX sont souvent des mtaux Mn+
coordonns des ligands X. Ces ligands possdent une basicit
qui est plus ou moins prononce (Cl vs. OH).
Lorsque X est basique, il y a comptition entre H+ et Mn+ pour se
lier X suivant le pH. Lorsque X est protonn, sa concentration
en solution diminue.
MX(s)
M+ + XK
= [M+][X]
PS

X-

H+

la protonation de X dplace
l'quilibre vers la droite.

HX

Ka =

[H+][X-]
[HX]

ssi [HX]=[X-][H+]/Ka

Par consquent, si X est la base conjugue d'un acide faible, la


solubilit de MX augmente lorsque le pH diminue.
44

KPS = [M ] [X ]
+

[H
]
+

S = [M ] = [X ] + [HX] = [X ] 1 +

a
ssi

KPS

S
= S
[H + ]
1 +

Ka

ssi
[H + ]
S = K PS 1+

Ka

45

8.14 Hydrolyse
Dfinition. Une hydrolyse est une raction qui provoque un
dplacement de l'quilibre de dissociation de l'eau. On distingue
deux cas: i) raction avec une molcule basique; ii) coordination
un cation mtallique
i)

la molcule basique dprotonne l'eau, et la solution devient


alcaline.
Exemples KCN, R3N (base forte non anionique)

ii) La coordination d'eau un mtal (ou un fragment


contenant un mtal) peut augmenter significativement le
caractre acide de l'eau. Le pKa de l'eau coordonne
dpend du rayon ionique du mtal ainsi que de sa charge.

46

De telles ractions d'hydrolyse peuvent conduire des espces


neutres.
Ceci se produit lorsqu'il y a une base en solution qui est capable
de neutraliser les hydroniums librs.
Ces espces neutres sont le plus souvent insolubles: Fe(OH)3 ou
Al(OH)3 etc.

LyMn+

H
O
H

H
LyMn+

H
O
H

+ H3O+

Base

47

8.15 Les oxoacides


n+

[M(OH2)n]

(n-1)+

[M(OH2)n-1(OH)]

+ H

...

[M(OH)n]
OH

[MO(OH)n-1]

[Mn+(OH)n+1]

oxoacides

Acidit des oxyacides. Le pKa des oxoacides dpend


principalement de 3 facteurs: i) lectrongativit, ii) effet
inducteur et iii) nombre d'atomes d'O et d'H.
48

i)

Electrongativit de l'atome central: HClO4 et HNO3 sont des


acides trs forts; H3PO4 et H2SO4 sont des acides moins forts et
H2CO3 et H2BO3 sont des acides faibles.

ii) Effet inducteur des substituants: H3CCO2H est un acide


faible, Cl3CCO2H est un acide fort.
iii)Le nombre d'atomes d'oxygne et d'hydrogne autour de
l'atome central dtermine l'acidit:
HClO4 < HClO3 < HClO2 < HClO (pKa augmente, acidit diminue)
HClO4 < H2SO4 < H3PO4 < H4SiO4 ((pKa augmente, acidit
diminue)
Pour des acides du type XOn(OH)m on peut approximer le pKa par la
formule
pKa = 10.5 5n X

49

est l'lectrongativit de X.

8.16 Les superacides


Les acides qui sont plus acides que H2SO4 anhydre (on ne
travaille oas dans l'eau videmment!) sont appels superacides.
Exemples: H2S2O7, HSO3F, HClO4, CF3SO3H
Ces superacides forment des adduits avec des acides de Lewis
(composs dficients en lectrons, on forme des acides
magiques).

2 HSO3F
SO3F + SbF5

H2SO3F+ + SO3F
[FSO3SbF5]
50