POTENCIOMETRA

Procedimiento a I 0

Principio:
Medicin de la ddp entre los electrodos de una celda
galvnica formada por un electrodo sensible al analito
(electrodo indicador) y un electrodo patrn (electrodo de
referencia)

Ecelda = Eind - Eref

ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproducible

Potencial conocido
Insensible a la composicin de la solucin
Resistente
Fcil de usar

ELECTRODO NORMAL DE HIDRGENO

ELECTRODO DE Ag/AgCl
ELECTRODO DE CALOMEL

ELECTRODO NORMAL DE HIDRGENO

v

Especie Hipottica M

H2
PS

ENH
H+

M++ e2H++ 2e-

M(s)
H2(g)

Eo= EoM+/M
Eo= 0 V

E = Eder - Eizq

M+

v
Pt l H2 (1atm) , H+(A=1) ll M+(ac) l M(s)

ELECTRODO DE Ag/AgCl
Ag l AgCl(sat) , KCl(sat) ll
La reaccin que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

AgCl (s) + 1 e

Ag (s) + Cl

E
= + 0.197 V
AgCl / Ag

Al voltmetro

E=E

0
AgCl/Ag

respiradero
alambre de Ag
solucin de KCl y AgCl
KCl y AgCl slidos
tapn poroso

+ 0,059 log

1
| Cl- |

ELECTRODO DE CALOMEL
Hg, Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e-

2 Hg (l) + 2 Cl-

(KCl)

0.1 F

3.5 F

sat

E 25C

0.336 V

0.250 V

0.244 V

E=E

0
Hg2 Cl2 /Hg

0,059
1
+
log - 2
2
| Cl |

Respiradero
Alambre conductor
Tubo interno que contiene pasta de Hg, Hg2Cl2 y KCl
KCl saturado
Orificio pequeo
Disco poroso

ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta rpida y reproducible a los cambios
de concentracin de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METLICOS
ELECTRODOS DE MEMBRANA (E. selectivos de iones)
Vidrio
Membrana lquida
Membrana cristalina
Gases (sondas)

Electrodos selectivos de iones

m =

R T a1
ln
n F a2

m =

0,059
a
log 1
n
a2

Dicha celda electroqumica puede esquematizarse de la forma siguiente:

Electrodo de
referencia 2

Disolucin 1

Membrana

Disolucin 2

La f.e.m. de esta clda vendr dada por:

E = m + E 2 + E1 + E u + E asim

Electrodo de
referencia 1

ELECTRODO DE VIDRIO
Alambre de Plata

Membrana de vidrio

Electrodo de
referencia
externo
(ECS)

Disolucin
H+ problema

HCl 0.1M saturado con AgCl

Membrana
de vidrio

Disolucin
H+ interna

Electrodo de
referencia
interno (AgAgCl)

ELECTRODO DE VIDRIO (combinado)

+

Conductores hacia el
medidor de pH
Entrada de aire
Alambre de plata

Pasta de AgCl retenida

entre dos lados del alambre
de plata doblado

Solucin acuosa saturada de

AgCl y KCl

Tapn poroso
Ag Cl(S) + KCl(S)
HCl 0.1M saturado con AgCl
Membrana de vidrio

Electrodo combinado

En un mismo cuerpo est el electrodo indicador y el

electrodo de referencia

Proporcionan un sistema optimizado para una

aplicacin porque el sistema de referencia est
diseado especficamente para un solo elemento
sensor
Ag(s) l AgCl(s) l Cl-(ac) ll
Electrodo de referencia

H+(ac,ext) l H+(ac,int), Cl-(ac) l AgCl(s) l Ag(s)

membrana

Electrodo indicador

MEMBRANAS DE VIDRIO PARA MEDICIN DE pH

zona de intercambio catinico

capa hidratada
10-4 mm

10-4 mm

Disolucin interna
Actividad H+ = 0.1 M

Disolucin externa

zona de transporte de Na+

0.1 mm
capa de vidrio seca
H+ + Na+Gl-Na++ H+Gl-

H+dis 1 + Gl- vidrio 1 H+Gl- vidrio1

H+dis 2 + Gl- vidrio 2 H+Gl- vidrio2

Potencial de membrana de vidrio

pared externa

(E)1

(H+)1

pared interna

(E)2

(H+)2 = cte

Ecelda= E1 - E2 = 0.059 log A1/ A2 = K - 0.059 pH

Propiedades de algunos vidrios sensibles a cationes

composicin
del vidrio

coeficiente de
selectividad

Li+

15% Li2O
25% Al2O3
60% SiO2

K Li+,Na+ = 0.3

Na+

11% Na2O
18% Al2O3
71% SiO2

K Na+,K+ = 0.0004

K+

27% Na2O
5% Al2O3
68% SiO2

K K+,Na+ = 0.05

catin

K Li+, K+ = 0.001

ELECTRODOS DE MEMBRANA SLIDA

Se origina una ddp a
ambos lados de la
membrana en funcin de
la
concentracin
del
analito a ambos lados de
la membrana. Esta ddp es
proporcional
a
la
concentracin del analito
en la muestra.

Hacia el potencimetro

electrodo de Ag/AgCl
disolucin de relleno
carcasa de plstico

cristal inorgnico
Electrodo de fluoruro:
LaF3 La F2+ + F-

ELECTRODO DE MEMBRANA LQUIDA

Al potencimetro
tubos concntricos de material plstico
alambre de Ag
solucin interna saturada en AgCl
intercambiador inico lquido

membrana porosa de material plstico

(hidrfoba) impregnada de intercambiador
inico lquido

Propiedades de algunos electrodos selectivos

con intercambiador lquido de iones
Portador

In

Ca2+ didecilfosfato de calcio

NO3

ClO4

Solvente del portador

interf.
interf

Zn 2+, Pb 2+
dioctilfenilfosfonato Fe 2+, Cu 2+

nitrato de tridodecil
hexadecilamonio

ter de octil2-nitrofenilo

clorato de
tris(fenantrolina)

p-nitrocimeno

ClO4-, Br HS -, CNCl-, Br NO3-

Electrodo de Gases

Electrodo de Gases.
a) Con membrana.
b) Seccin transversal.
c) Sin membrana.
d) Pequeo contenedor de
muestra