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VPP: mécanismes réactionnels

PHASE 1

donneur) -le carbone numéro 2 est oxydé=>oxydation alcool secondaire=cétone .Décarboxylation oxydative : -le 1er carbone est enlevé (attention: décarboxylation =/= élimination) -->effet mésomère (O.

Phase 2 .

Ribose-5-P + Xylulose-5-P .

le 2eme C devient C-. .Cofacteur TPP: -Attaque d'un C nucléophile sur le C delta+ (groupement carbonyle:site électrophile) -Attaque de l'enzyme transcétolase qui est une base de Lewis (nucléophile) sur le H+=> une double liaison se crée entre O et C -La liaison se casse entre le 2eme et 3eme C.

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Libération du sédoheptulose-7-P par oxydation de la fonction alcool .

Sédoheptulose-7-P + GA-3-P .

Les électrons gagnent et neutralisent le puits électrophile formé par l'imine. .-Attaque d'un azote nucléophile (base de Lewis) sur un site électrophile (C delta+) => création fonction imine C'est un mécanisme d'addition-élimination. -Une base d'un autre site actif s'empare du proton du groupement hydroxyle en C4. ce qui facilite la rupture de squelette carboné entre le C3 (énamine) et le C4(érythrose-4-P) du sédoheptulose 7phosphate. le O étant éliminé sous forme de H2O: il s'agit d'une substitution.

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reste alors un composé à 3 C qui va réagir avec le GA3P: attaque électrophile du C delta+ (centre de prochiralité) sur un site nucléophile. On obtient un alcool D.Le ribulose-5-P est alors libéré. .

Une hydrolyse de la fonction imine libère le fructose 6-phosphate de l'enzyme (réaction inverse du début => substitution par additionélimination) .

.Cycle de Krebs.

carbone chiral type L. est le plus substitué=>élimination (Zaitsev) avec perte d'une molécule d'eau (déshydratation). Puis réaction d'addition (hydratation) sur le carbone une fois hydrogéné (ne suit pas Markovnikov)=>formation d'un carbone chiral.Le 3ème C. Elimination de type E2 avec position antipériplanaire (stéréospécifique). .

Réaction d'élimination type E2 => trans (oxydation) .

Réaction d'addition sur face si => création d'un C chiral « L » (hydratation) .

Oxydation d'un alcool secondaire en cétone .

la nouvelle fonction se retrouvera sur le C bêta .Différence entre réarrangement et substitution? Réarrangement = cas particulier de substitution où on obtient un isomère de position => si la fonction à retirer était sur le C alpha.

. les proportions dépendent des conditions du milieu (solvant.Tautomérie: déplacement H en alpha et double liaison Dans une solution.. pH. température.) .. on a présence des 2 formes.

Questions? .