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CHAPITRE I
CONNAISSANCES DE BASE DE LA SPECTROSCOPIE
I - DEFINITION
La spectroscopie est l'tude des rayonnements lectromagntiques mis, absorbs ou
diffuss par la matire. Celle-ci effectue une transition dun tat quantique un autre tat
quantique.
L'analyse des rayonnements en leurs diffrentes frquences s'effectue l'aide dappareils
appels spectrographes ou spectromtres : elle permet d'obtenir leurs spectres
lectromagntiques.

II HISTORIQUE
L'histoire de la spectroscopie commence avec la thorie des couleurs propose par Isaac
Newton en 1672. La lumire blanche est dcompose par un prisme en ses composantes
lmentaires (lmentaires puisqu'elles ne sont plus dcomposes par un autre prisme)
constituant les sept couleurs de larc en ciel. Ces couleurs sont en fait une succession de
radiations visibles de longueurs donde continuellement variables.
En 1803, Inglefield suggra qu'il pouvait y avoir des rayons invisibles au-del du violet.
L'existence de ces rayons ultraviolets fut dmontre par Ritter et Wollaston.
Le rayonnement infrarouge fut dcouvert par Frdric Wilhelm Herschel en 1800: en
mesurant les tempratures dans diffrentes zones du spectre solaire, il constata que le
maximum se situait en dehors du domaine visible.
Le physicien Gustav Robert Kirchhoff et le chimiste Robert Wilhelm Bunsen
noncrent, en 1860, le principe de l'analyse chimique fonde sur l'observation du spectre.
Leurs expriences prouvrent que les sels des mtaux alcalins et alcalino-terreux introduits
dans la flamme du brleur de Bunsen ont des spectres caractristiques de ces mtaux.
Au dbut du XXme sicle, il n'existait que quelques spectromtres permettant d'tudier
ces radiations. Aprs 1945, leur nombre s'est accru dans des proportions considrables. Cela
est d d'une part au dveloppement de la technologie et d'autre part l'utilisation croissante de
la spectroscopie par les physico-chimistes et les chimistes.

III INTERACTION DES ONDES ELECTROMAGNETIQUES AVEC


LA MATIERE
Selon Max Planck, les changes d'nergie entre matire et rayonnement se font par
quanta d'nergie : E = h. h est la constante de Planck. Elle est gale 6,624.10-34
joule.seconde.
En dautres termes, lnergie rayonne par la matire est proportionnelle la
frquence du rayonnement avec lequel elle interagit.

III.1 - Processus fondamentaux de linteraction rayonnement - matire


Trois processus sont la base de tous les phnomnes spectroscopiques.
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III.1.1 - Absorption
Si un systme matriel est soumis laction dun faisceau de lumire dnergie donne,
un photon peut tre absorb. Le systme passe du niveau dnergie Ei au niveau Ej : h = EjEi.

III.1.2 - Emission
Un systme dnergie Ej peut mettre spontanment un photon pour descendre sur un
niveau infrieur Ei tel que h = Ej-Ei.

Le plus simple exemple d'mission spontane est la lampe incandescence. Le filament


de tungsten est port une temprature d'incandescence par effet joule, d au courant
lectrique. Les lectrons des couches externes des atomes de tungsten sont alors dans un tat
excit et vont relaxer par mission d'un spectre continu d'ondes.
III.1.3 - Diffusion
Le choc entre la matire et une radiation de frquence 0 peut renvoyer le photon dans une
autre direction, avec ou sans modification de son nergie. On dit quil y a diffusion.
- Lorsque lnergie nest pas change, le choc est dit lastique. Ceci correspond la diffusion
Rayleigh ou diffusion lastique, qui conserve la frquence de londe incidente (0 =d ; d :
frquence de londe diffuse).
- Lorsque le photon emprunte ou cde de lnergie au systme, qui passe dun tat Ei un tat
Ej, le choc est dit inlastique. Ce phnomne porte le nom de diffusion Raman ou diffusion
inlastique.

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La frquence de londe diffuse vrifie la relation : hd-h0=|Ei-Ej|

IV - LA NATURE DE LA LUMIERE : DUALITE ONDE - CORPUSCULE


IV.1 - Dualit de la lumire
VI.1.1. La thorie ondulatoire du rayonnement lectromagntique
De faon simplifie, on peut considrer londe comme forme d'un champ lectrique et
d'un champ magntique priodiques en phase, perpendiculaires entre eux et
perpendiculaires la direction de propagation de l'onde. Cette propagation se fait une
vitesse d'environ 3.108 m.s-1.

Propagation de londe lectromagntique


La frquence de l'oscillation priodique des champs caractrise la nature de la
radiation. La longueur d'onde , distance qui spare deux maxima successifs, est lie la
frquence par la relation : = c/.
.
Tout rayonnement est porteur dune nergie E dont la valeur dpend de la frquence.
IV.1.2 - La thorie corpusculaire du rayonnement lectromagntique
La propagation de londe est bien dcrite par la thorie ondulatoire. Cependant,
linteraction du rayonnement avec la matire a conduit attribuer galement une nature
corpusculaire londe lectromagntique.
Le rayonnement lectromagntique se comporte comme un flux de particules, les photons
ou quanta, se dplaant la vitesse de la lumire.
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Lnergie dun photon est donne par lquation de Bohr :


E = h
o h = 6,624.10-34 J.s est la constante de Planck et est la frquence classique de londe.

IV.2 - Dualit de la matire


Postulat de de Broglie
Aprs la quantification du champ lectromagntique par Einstein en lui donnant un
caractre corpusculaire, Louis de Broglie, son tour, reprend le dualisme onde-corpuscule et
attribue laspect ondulatoire toute particule constituant la matire :
De la mme faon que les ondes peuvent se comporter comme des particules, les
particules peuvent se comporter comme des ondes.
En 1924, de Broglie associa donc toute particule matrielle doue dune quantit de
mouvement p=mv une longueur donde dite onde de de Broglie : =h/p o h est la constante
de Planck.

V - PROBABILITE DE TRANSITION
En physique classique, il peut y avoir change dnergie entre une onde
lectromagntique de frquence et un systme possdant une certaine nergie mcanique
due un mouvement priodique de frquence 0.

Schma classique de labsorption dnergie lectromagntique


convertie en nergie mcanique
Londe incidente ( gauche) est partiellement absorbe : elle a perdu de lnergie, ce qui
se traduit par la diminution de son amplitude ( droite) note Q. Cette nergie E est
convertie en nergie mcanique par le systme absorbant, dont lamplitude Q0 augmente.
Cette absorption ncessite deux conditions
(i)
= 0
(rsonance)
r r

0
Q
(ii)

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La condition (i) signifie que pour quune molcule puisse interagir avec une onde
lectromagntique, elle doit possder un diple oscillant la mme frquence que
la lumire.
La condition (ii) signifie que le mouvement doit provoquer, la mme frquence,
la variation du moment dipolaire du systme.
En physique quantique, dans un systme dont lnergie est quantifie, le phnomne
dabsorption ou dmission dun photon de frquence se traduit par le passage dun tat
initial un tat final.
Ce phnomne est soumis 2 conditions, quivalents quantiques des conditions (i) et (ii) :
(iii) Ej Ei = h (rsonance)
(iv)
Dans cette relation (iv) :
- La quantit vectorielle Mij est le moment de transition. On peut montrer que la probabilit
dabsorption ou dmission par un systme dun photon h est proportionnelle au carr de
cette intgrale.
-i et j sont les fonctions donde du systme ltat initial et final respectivement.
r
- Loprateur est loprateur associ au moment dipolaire. Ce moment peut tre
lectrique ou magntique.
Le couplage rayonnement-matire peut seffectuer entre le moment dipolaire lectrique du
systme et le champ lectrique de la radiation. On parle alors de transitions dipolaires
lectriques.
Le couplage peut galement stablir entre le moment dipolaire magntique et le champ
magntique de la radiation. On a affaire, dans ce cas, des transitions dipolaires
magntiques.
Ltude des conditions de transition prcdentes par la mcanique quantique a conduit
tablir des rgles de slection en fonction des nombres quantiques. Elles prcisent, parmi
toutes les transitions nergtiquement possibles celles qui donnent lieu une transition : les
transitions permises, et celles qui ny donnent pas lieu : les transitions interdites.

VI - DIFFERENTES FORMES DENERGIE


On distingue 4 modes de mouvement, et donc dnergie, pour les molcules :
 La translation
 La rotation
 La vibration
 Electronique (dformation du nuage)
Une premire simplification consiste sparer le mouvement de translation uniforme
densemble de la molcule dont lnergie nest pas quantifie.
Ensuite, on distingue lectrons et noyaux, particules de masses trs diffrentes (les noyaux
sont 103 105 fois plus lourds). Les mouvements des lectrons sont donc beaucoup plus
rapides que ceux des noyaux.
Les mouvements des lectrons pourront tre tudis en considrant les noyaux comme
fixes (approximation de Born-Oppenheimer).
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Ceci revient sparer les nergies : dune part lnergie lectronique Ee et dautre part
lnergie due au mouvement des noyaux dont on distingue deux composantes : lnergie de
vibration Ev et lnergie de rotation Er.
Ainsi, on peut crire lnergie totale sous la forme : ET = Ee + Ev + Er. Ces trois nergies ont
des ordres de grandeurs trs diffrents : Ee >> Ev >> Er.
On peut rsumer ceci sur le diagramme dnergie suivant :

VII- POPULATION DES NIVEAUX DENERGIE


Chaque particule lmentaire (atome, ion ou molcule) possde un ensemble unique
d'tats nergtiques. La particule peut se retrouver dans l'un ou l'autre de ces tats. Le nombre
de particules sur un niveau nergtique donn sappelle la population.
La population sur chaque niveau par rapport la population du niveau fondamental obit
la loi de distribution de Maxwell - Boltzmann : Ni / N0 = (gi / g0) e-((Ei-E0) / kT)
Ni : nombre de particules sur l'tat excit i ; N0 : nombre de particules sur l'tat fondamental 0
gi et g0 : dgnrescence des tats i et 0 respectivement
Ei et E0 : nergie des tats i et 0 respectivement
k : constante de Boltzmann (1,38.10-23 J.K-1) ; T : temprature en Kelvin.
A la temprature ambiante, lagitation thermique, KT, vaut environ 2,5 kJ/mol. Le
premier niveau vibrationnel excit et le premier niveau lectronique excit ont une nergie
suprieure cette valeur.

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Une consquence est que la population molculaire, en labsence dautre mode


dexcitation, se rpartit sur ces niveaux selon la relation de Boltzmann. En gnral donc,
cette temprature, le niveau lectronique fondamental est le seul niveau lectronique peupl;
le niveau vibrationnel fondamental est peupl, quant lui, par plus de 90 % des molcules,
quelques % se plaant sur le premier niveau excit ; enfin, un certain nombre de niveaux
rotationnels sont largement peupls.

VIII - LES TYPES DE SPECTRES


Linteraction de la matire avec un rayonnement lectromagntique provoque des
transitions qui se manifestent par des spectres de raies ou de bandes.

VIII.1 - Spectres de raies


Dans un atome, une variation de lnergie lectronique donne naissance une seule raie
spectrale. La position de chaque raie correspond une radiation monochromatique.

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VIII.2 - Spectres de bandes


Thoriquement, le spectre dune molcule est un spectre de raies (quantification, valeurs
discrtes dnergie). Cependant, outre les niveaux lectroniques associs aux lectrons des
atomes qui les constituent, il existe dautres niveaux dnergie correspondant leurs nergies
de rotation et vibration entre lesquels on peut exprimentalement observer des transitions.
Ainsi, une transition entre deux niveaux lectroniques peut conduire une modification des
nergies la fois de vibration et de rotation, donc un ensemble de transitions dnergies trs
voisines ce qui conduit un spectre de bandes.

IX- SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE


La rgion visible du spectre de la lumire solaire ne reprsente qu'une petite partie du
spectre total. Il existe d'autres rgions invisibles caractrises par des longueurs d'onde
diffrentes et prcises sur la figure reprsentant le spectre lectromagntique. Ce dernier
reprsente donc un ensemble continu des ondes lectromagntiques connues, classes dans
l'ordre de leurs longueurs d'onde, de leurs frquences et de leurs nergies.

Spectre lectromagntique

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X - LES DIVERSES SPECTROSCOPIES


Les spectroscopies sintressent lensemble des sauts dnergie possibles prvues par
nos connaissances sur la quantification des nergies atomiques et molculaires. Ces sauts
couvrent une trs grande gamme dnergie sur ltendue du spectre lectromagntique. Il en
rsulte que les mthodes sont extrmement diverses. On peut citer quelques exemples

X.1 - Spectroscopies des rayons


Les rayons sont trs nergtiques. Leur interaction avec la matire provoque des
transformations lintrieur mme des noyaux. Ils sont dangereux pour les cellules humaines,
dans lesquelles ils produisent des mutations. Les spectres des rayons sont caractristiques de
lespce nuclaire.

X.2 - Spectroscopies des rayons X


Les spectres X correspondent des modifications dans ltat des lectrons internes. De ce
fait, ils ne dpendent pas des combinaisons chimiques dans lesquelles les atomes sont
engags. Les spectroscopies X sont essentiellement employes pour lanalyse qualitative et
quantitative des lments

X.3 - Spectroscopies dans lUV et le visible


Les spectres dpendent essentiellement de la structure lectronique des couches externes.
Cette rgion est concerne par divers types de spectroscopies atomiques et molculaires.
X.3.1 - Spectroscopies atomiques
* Les spectres de particules atomiques analyses par un spectroscope permettent de
caractriser lespce en prsence laide des raies caractristiques.
Ces spectres sont utiliss en astronomie (exemples : spectre dmission de lhydrogne ou
des alcalins).
* Il y a aussi les spectres dmission atomique (spectres de flamme) ou dmission ionique
(spectres dtincelles), les spectres dabsorption atomique ou de fluorescence atomique de
flamme. Ils sont utiliss pour lanalyse qualitative et quantitative des lments.
X.3.2 - Spectroscopies molculaires
On distingue les spectroscopies dabsorption UV-visible et de fluorescence UV-visible.
Elles permettent ltude qualitative et quantitative de certains composs molculaires.

X.4 - Spectroscopies dans lIR


Les spectres sont dus des modifications dans ltat de rotation et de vibration des
molcules.

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X.5 - Spectroscopies en micro-ondes


On peut citer dans cette catgorie la spectroscopie de rotation en micro-onde qui est
concerne par les mouvements de rotation des molcules.

X.6 - Spectroscopies en ondes radio


Une spectroscopie se rattachant cette rgion est la rsonance magntique nuclaire
(RMN). La technique consiste induire des transitions entre les niveaux nergtiques que
peuvent occuper les spins de certains noyaux sous laction dun champ magntique intense.
Remarque : On regroupe sous le nom de spectroscopies optiques toutes les spectroscopies
qui mettent en uvre des radiations RX, UV, visibles et IR. Le terme de spectroscopies
hertziennes dsigne les diffrentes techniques utilisant des micro-ondes et les ondes radio.
Dans le domaine optique, les transitions seffectuent par le mcanisme dipolaire
lectrique. Dans le domaine hertzien, les transitions relvent souvent dune interaction
dipolaire magntique.

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