28

(n = 4), prsente une sous-couche 3d

M = 0, 68 58 + x 60 + y 62 = 58, 7 g.mol
et 0, 68 + x + y = 1, 00

29 % de

60

Ni et 3 % de

62

Ni

a 2 = 4 R , do R =

2 2

1
1
n = 6 + 8 = 4 .
2
8

A.N. : R = 124 pm

4 58, 7
3
= 8,94.106 g .m 3 , soit Ni = 8940 kg .m
6, 02.1023 3523.1036

sommets les centres des premiers voisins du rseau cristallin.

concident avec le centre dun octadre (resp. ttradre) rgulier ou non, ayant pour

constitu de sphre de rayon R. Les sites intersticiels octadriques (resp. ttradrique)

I-2-d. Un site cristallographique est une portion de lespace non occupe dun rseau-hte

H O

La densit du nickel est d = Ni = 8,94

Ni

Ni =

Le volume de la maille est a .

I-2-c. Le nombre datomes de nickel par maille est

cube, soit

I-2-b. Les atomes de nickel sont tangents entre eux le long dune diagonale de la face du

compact).

La coordinance dun atome de nickel dans une telle structure est de 12 (empilement

I-2-a.

Il y a donc

y = 0,32 x
x = 0, 29
y = 0,32 x

19, 26 62 0,32

60
+
0,32

62
=
58,
7

0,
68

58
=
19,
26
x
x
=
x
(
)
y = 0, 03

60 62

I-1-b.

incomplte sous sa forme atomique, entre autres, cest donc un lment de transition.

4 me priode

Ni :1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4 s 2 3d 8

Le nickel qui fait partie de la

I-1-a.

I Le nickel

r G 0 = RT ln K = r H 0 T r S 0 .

aNi ( CO )4 ( l )

aNi ( CO )4 ( g )

p
= 20
p

p2
= 1 bar, on a :

11, 0537

3493
3493
= 316 K
= 0 , ainsi Teb =
11, 0537
Teb

r H10 = 0 + 4 111 602 = 158 kJ.mol-1

r S10 = 30 + 4 198 409 = 413 J.mol-1.K -1

II-2-b.

K =
0
1

aNi ( CO )4( g )

4
aNi( s ) aCO
(g)

pNi (CO )4( g ) ( p 0 )

4
pCO
(g)

soit : r G10 (T ) = 158.103 413 T en J.mol -1 avec T en K

Dans lapproximation dEllingham, on a : r G10 (T ) = r H 10 T r S10 ,

A.N. :

0
r S10 = S Ni0 ( s ) + 4 SCO
S Ni0 (CO )4( g )
(g)

A.N. :

0
0
0
II-2-a. r H 10 = f H Ni
+ 4 f H CO
f H Ni
( CO )4 ( g )
(s)
(g)

Si

Par identification, on obtient : r H 0 = 29, 0 kJ .mol -1 et r S 0 = 91,9 J .mol -1.K -1 .

Do r H 0 T r S 0 = 8, 314 3493 T 8, 314 11, 0537 = 29, 0.10 3 91, 9 T en J.mol-1 avec T en K

Or

K=

3493 , avec T en K.
T

Ni (CO ) 4(l ) = Ni (CO ) 4( g )

Et ln K = 11, 0537

II-1.

II Dcomposition thermique du nickel carbonyle.

a
, inclus dans la maille c.f.c.. Ils sont au nombre de n = 8 .
2

On a donc bien n = n .
,

darte

Dans un rseau c.f.c., les sites ttradriques () sont situs aux centres des 8 petits cubes

au milieu de chacune des 12 artes. Ils sont au nombre de n = 1 + 12 1 = 4 .

,

Lyce Saint-Louis
Sujet n 17

Dans un rseau c.f.c., les sites octadriques () sont situs au centre de la maille c.f.c. et

Genevive Brichet & Agns Auberlet Banque filire PT Epreuve de Physique C - Chgimie

( 4 ) P
3
3
(1 )(1 + 3 ) ( p 0 )

4
P
1 + 3

4 n0

T2 = 419 K .

( 4 0,95 )
3
(1 0,95)(1 + 3 0,95)
4

PA
R.T

P
0

et on intgre entre

t1 = 8 min, on a P1 = 2,5 P0

et

4 2,5 soit P = 0,5 P et

PA =
0
A
P0
3

= P0 (4 3 0) = 4P0

t1/ 2

k = ln 2 = ln 2 = 8, 7.102 min 1

= 0,5 ; ce temps correspond au temps de demi-raction ( t1/ 2 ).

Pour

= 4 P0 3PA = P0 ( 4 3exp( kt ) ) .

P
PA
P
P
P
= 1 et donc = 1 A et
= 1 + 3 = 1 + 3 1 A = 4 3 A
P0
P0
P0
P0
P0

P = 4P0 .

(raction du 1

er

II-3-b. En considrant que A est un G.P., on a

II-3-a.

d [ A]
v=
= k [ A]
dt

PA = [ A] .R.T .

ordre)

sodium et de sulfate de nickel en solution aqueuse par lacide thanoque.

tait prvisible qualitativement.

et donc G diminuent et ceci jusqu Ve1 .

AcO

0
0
AcO
< HO

ions trs conducteurs ( HO ) sont remplacs par des ions qui le sont moins (

celui-ci ragit sur les ions hydroxyde pour donner des ions actate, or

: des

III-1. Initialement G dcrot, ceci correspond au fait que lorsquon ajoute lacide actique

III Etude conductimtrique du dosage acido-basique dun mlange dhydroxyde de

dune consommation des ractifs (c'est--dire, une augmentation de ). Le rsultat obtenu

augmentation de temprature pression constante dplace la raction (1) dans le sens

> 0 la raction est endothermique ; daprs la loi de Vant Hoff, une

r H10

En supposant la dcomposition de Ni (CO ) 4( g ) totale, on pouvait prdire, tant donn la

donc

II-3-d.

Soit P

Do

= n0 .R.T
PV
0

Daprs la loi des G.P., on a : P V = n .(1 ).R.T

0
A
PV = n .(1 + 3 ).R.T
0

linstant initial et un instant t quelconque : ln PA = kt P = P exp( kt ) .

A
0

II-3-c. On ralise une sparation de variable, soit

dPA
= kdt
PA

dans lexpression ci-dessus, on obtient :

stoechiomtrie de la raction (4 CO( g ) form pour un Ni (CO ) 4( g ) dcompos) que

0,95) il

[ A] par

dPA
= kPA , (il y a simplification par RT).
dt

En remplaant

faut se placer une temprature suprieure 419 K.

= 73,1

Pour effectuer la dcomposition du nickel carbonyle avec un bon rendement (

obtient

r G10 (T ) = RT ln K10 (T ) , do R ln K10 (T ) =

Si P = 1 bar et = 0,95, on a : K10 (T2 )

or

et on

= 1,11.10 3

dpend de T)

158.103
+ 413 ,
T
158.103
158.103
0
= 413 R ln K1 (T ) et donc T =
soit
T
413 R ln K10 (T )
Ainsi, pour K10 (T1 ) = 1,11.10 3 , on obtient T1 = 336 K .

( 4 0, 05 )
3
(1 0, 05 )(1 + 3 0, 05 )

K10

n0 (1+3)

n0

gaz

Total n

dpend de P et de T (Rq :

1
P
1 + 3

II-2-c. Si P = 1 bar et = 0,05, on a : K 0 (T ) =

1
1

Ainsi : K 0 =
1

n0

n0 (1-)

E.F.

eq

Ni( s )

n0

E.I.

Ni (CO ) 4( g )

4 CO( g )

HO

Ve 2 .

Par la suite, il y a ajout dune espce neutre dans le

et donc G

AcO

or

0
HO

>
0
AcO

G diminue.

c1V1 2c2V2
cV

2(V0 + V )

A.N. : Ni 2+ = 0,50(12, 0 6, 0) = 1, 6.102 mol.L1

2 H 2O

A.N. : K s = 1, 6.10 2.10 2(14,0 7,9) = 10 14,0 pK s = 14, 0

Pour V > Ve 2 ,

on

n AcO = c1V1

et

nAcOH = cV c1V1 ,

7, 0.10 10, 0

0,50.14, 0

= 7, 0.10 1 mol.L1
10, 0

c = 0,50.8, 0 = 1, 0.10 1 mol.L1

2
2 20, 0

A.N. : c1 =

Ve 2

soit lui aussi prcis la dtermination de

dosage ne peut tre prcise.

il faut que

c2

Ve 2

c1

et

c2

au cours de ce

c1 et

(raction non

on dose lexcs de soude, mais pour connatre prcisment les concentrations

Ve1
En

quantitative).

pas suffisamment leve pour donner accs prcisment au volume

Conclusion : Ces deux ractions successives, mais la constante de la seconde raction nest

( H (+aq ) ) que dans le cas de la premire raction.

On a donc deux quations deux inconnues :

cVe 2

cVe 2 = c1V1
c1 = V
cVe1 = c1V1 2c2V2

1
c

2
(
cV
cV
c
V
c
V

=
V
V
c
V

=
(
)
e1
e 2 Ve1 )
2 2
e2
2 2
2 e 2 e1
c =
2
2V2

Remarque : Pour calculer K 2 , on se ramne au mme nombre de particule change

dans le milieu (cf. quation de titrage au III-2-b), soit : c(Ve 2 Ve1 ) = 2c2V2

K12 .K s = 102,3 .

or

La seconde constante dquilibre est K 2 =

III-6. La premire constante dquilibre est K = 1 = K a = 109,3 .

1
Kb Ke

A.N. : pKa = 5,10 + log 0,50 20, 0 7, 0.10 10, 0 = 4, 7

AcO
cV c1V1
, do
c1V1
= pKa + log
pKa = pH + log
pH = pKa + log

[ AcOH ]
c1V1
( cV c1V )

III-5.

prcipitation est donc quantitative.

Le prcipit dhydroxyde de nickel est relativement stable. La raction initiale de

Ni 2 + HO
Ks =
3
( c0 )

Pour ce volume vers, il reste du prcipit en solution, on a donc :

2(80, 0 + 12, 0)

2 AcO

c
(V Ve1 )
2

Ni 2 +

Ainsi, pour V = 12,0 mL, on a Ni 2 + = c (V Ve1 )

E.F.

c
c2V2 (V Ve1 )
2

CV

Ni (OH ) 2( s )

c(V Ve1 )

E.I.

2 AcOH

III-4. Pour Ve1 < V < Ve 2 :

Entre la premire et la seconde quivalence, on dtruit tout le prcipit form initialement

soit : cVe1 = c1V1 2c2V2

A la premire quivalence, on a dos lexcs de soude (cf. quation de titrage au III-2-a),

c2V2

c1V1 2c2V2

E.F.

Ni (OH ) 2( s )
0

c1V1

2 HO

c2V2

E.I.

Ni 2 +

III-3. Dans le milieu ractionnel, avant titrage, il y a eu la raction suivante :

solution et leffet de dilution tant faible, G reste constant.

la dissociation. De ce fait, cette espce neutre ne participe pas la conductance de la

Pour V > Ve 2 : on ajoute AcOH dans le milieu ; cest un acide faible dont on peut ngliger

augmente.

ajoute du titrant, leffet de dilution tant ngligeable, on a ncessairement G qui

Au cours de cette partie du titrage, on fait apparatre des ions dans la solution lorsquon

III-2-b. Pour Ve1 < V < Ve 2 : 2 AcOH + Ni(OH )2( s ) = Ni 2+ + 2 AcO + 2 H 2O

Chaque ion HO est remplac par un ion

III-2-a. Pour 0 < V < Ve1 : AcOH + HO = AcO + H 2O

mlange, la dilution tant ngligeable, on a et donc G aussi qui sont constantes.

augmentent et ceci jusqu

Ni 2 + et AcO

(dplacement dquilibre dans le sens de la

dissolution du prcipit) et ainsi ferra apparatre des ions

nickel, par consommation des ions

Par la suite, lajout dAcOH permettra de dtruire peu peu le prcipit dhydroxyde de