‘Alcanolaminas Las alcanolaminas sou solvents aitogenaos enleados para remover Ios gases Aides de 1a composicin del gas natural mediante absorcién quinica, esto se fxcilita por su alta selectividad hacia los gases acidos. Como se menciond, eate los principales tpos de aleanolaminas se encuentra MEA, DEA y MDEA: aunque también se emplesn dialicolaniaa (DGA), disopropilanina (DIPA) o mezcas de varias alcanolamias Su | n Mb dh 4 I NAL wity HH dbo no OW & | 0 i 1, tot ; . Xu A / -M \ +t aw, OK 4g Figura 2.13 Entueara de elcanolaminas de mayer ners comecial empleadas ene end:ainto de gas natural ol Nelsen, 1997, Alcanolaminas comtinmente empleadas en el tratamiento del gas natural: + Disepropanclani (DIBA) 2-(Qeaninoctor) cane, conocia como dsticolmia (DGA) + Monoctaolanina (MEA) * Dietanolamina (DEA) Trctgolamina (TEA)La razén de utilizar alcanolaminas para remover los gases acidos de la corriente de gas se debe a que se puede considerar que el grupo hidroxilo sirve para reducir la presién de vapor ¢ incrementar Is solubilidad del agua; mientras que el grupo amino es el que reacciona con los gases acidos (Kohl y Nielsen, 1997). Las alcanolaminas se clasifican en 3 grupos principales dependiendo del nimero de hidrégenos enlazados con el nitrégeno. Las aminas primarias tienen la caracteristica de tener enlazados dos hidrégenos con el nitrégeno, en las aminas secundarias el nitrégeno se encuentra enlazado a un hidrégeno y las terciarias carecen de hidrégenos enlazado con un nitrégeno. RN: RNG RN @ea) | @eay | CMDEA) La basicidad de las aminas es mas fuerte dependiendo del mimero de hidrégenos enlazados al nitrdgeno, es por esto que las aminas primarias son bases mis fuertes que las secundarias y éstas que las terciarias y cuanto mayor es la basicidad de la amina, mas fuerte es la selectividad con CO y HjS. Las plantas invierten aproximadamente un 70 % del costo operative en la generacién de la energia térmica necesaria para romper la reaccién de la amina con el gas Acido, por lo tanto, las aminas que se liguen fuertemente al gas acido tendrén un mayor costo de ruptura de unién. Por esta razén es muy importante tener el conocimiento de la mezcla éptima de las aminas para producir un solvente que tenga excelente capacidad de absorcion de CO: y HS y con superior calidad de regeneracion (GPA. Estudios y Servicios Petroleros, 2008) Existen procesos que sustituyen el uso de soluciones acuosas de una alcanolamina con soluciones acuosas de dos alcmolaminas, Las mezclas de alcanolaminas para las soluciones acuosas se emplean cuando se requiere incrementar alguna propiedad, por ejemplo, mayor capacidad de absorcién, tasas de reaccién més altas y menor cantidad deenergia requerida para su regeneracién. Un ejemplo es el uso de la MDEA en los procesos de endulzamiento de gas natural, este tipo de solucién ha crecido de forma importante, debido a sus propiedades favorables (Kohl y Nielsen, 1997). Sin embargo, existen desventajas con el uso de esta alcanolamina, por ejemplo su baja velocidad de reaccién con, €1 COs. Es por esto que desde hace algunos aiios, se adicionan alcanolaminas primarias © secundarias, como MEA y DEA, para imerementar la velocidad de reacciém de las soluciones de MDEA, sin disminuir de manera importante sus propiedades (Kohl y Nielsen, 1997). La seleccién del solvente adecuado puede definirse tomando en cuenta diversas caracteristicas, dentro de Jas que se encuentran: alta remocién de contaminantes del gas natural, baja corrosin y formacién de espuma, alta estabilidad quimica, bajo costo, entre otras. Eustaquio-Rincén et al. (2008) ilustran los factores que influyen para la seleccién del disolvente: (Como se puede observar en la figura anterior, la eleccidn del solvente no sdlo depende de los datos de solubilidad o capacidad de absorcién, sino de diversos factores en. Jos que se ve afectada dicha seleccién, estos factores delimitan el rango de posibilidades,minimizando Ia cantidad de experimentos a realizar y el riesgo de cambiar nuevamente el solvente. En el Laboratorio del Area de Investigacion en Termofisica del Instituto Mexicano del Petréleo se han efectuado diferentes estudios experimentales con soluciones acuesas de ‘res diferentes alcanolaminas. Se han reportado en la literatura especializada resultados sobre capacidad de absorcién y selectividad para CO; y HS (Rebolledo-Libreros y Trejo, 2004a; 2004b) asi como valores de densidad y viscosidad dinamica Rebolledo-Libreros y Trejo, 2006). Actualmente se estudian mezclas de las siguientes tres alcanolaminas: 1- ‘amino-2-propanol (MIPA), dietanolamina (DEA), 2-amino-2-metil-I-propanol, para las que ‘se muestran algunas propiedades a continuaci6n: ‘Tabla 3.2.5. Informacién de as alcanolamines empleadas en experimentaciones previas dentro del IMP. DEX a veronica 2-mine2 at gropant HOCHsCHaNHCH2CHZOH | PSS <~oH, HN CH: GaN02 caso so1sasts ais Para la realizacién de este proyecto de tesis, solamente se consideraron soluciones, ‘acuosas de 1-amino-2-propanel (MIPA) para los diversos experimentos realizados. Compuestos térmicamente estables Dentro del proceso de endulzamiento de gas natural por absorcién quimica, los productos. de degradacién irreversibles més importantes de las alcanclaminas son los compuestos témmicamente estables, debido a que éstos se forman para todas las alcanolaminas empleadas. Estos compuestos som altamente corrosivos, ademas de reducir la tension superficial de la solucién y formar laminas gelatinosas que frvorecen Ia espumacién El término de compuestos témmicamente estables (CTE), por sus siglas en espaiiol, se emplea para identificar sales y acidos orednicos fiertes que resultan como producto delas reaeciones de degradacién de Las aleanolaminas y asi como contaminacién de las corrientes de proceso, las cuales no son regenerables (Haws, 2001). Los CTE son produeides por los formiatos, oxalatos, tiosulfates, tiocianatos y cloruros, provienen de la neutralizacién entre la amina alcalina y los écidos orginicos; dichos cidos entran en solueién como producto de degradacién de las aminas o debido ala absorcién de compuestos formadores de dcidos provenientes de la corriente de gas natural. Se tiene reportado que en los procesos de endulzamiento com umidades de alcanolaminas la contaminacién de las corrientes con sales témicamente estables es un problema comin (Rennie, 2006). Entre los decides que se incluyen como compuestos térmicamente estables se encuentran el éeido oxilico, dcido aeético, dcido férmico, éeido sulftrieo, icido elorhidrico, ‘acido propiénico y Ia bieina Por su parte, entre las sales se incluyen iones oxalatos, acetatos de sodio, formiato, sulfatos y tiocianatos (Khol y Nielsen, 1997). En la Figura 3.2.6 se muestra la reaccién simplicada de la degradacién de MDEA a bicina. CH,N(CH,CH,OH), ———® N(CH,CH,OH), + oras mezcias oe aminas MDEA TEA 0, ° r (HOCH,CH,),NCH,C-OH Bicina Figura 3.1.6. Degradaciom de MDEA a bicine (Sargent & Howard, 002) El principal problema de los CTE en los procesos de endulzamiento de gas natural es Ia dismimucién de la capacidad de remocién de gases cides de la solucién dealcanolamina, puesto que disminuyen el pH de la solucion e incrementan Ja conductvidad dela soln Rho y Nise, 1997. ‘Una de las fentes de contaminacion en las plantas de endulzamiento que emplean alcanolaminas es el oxigeno, debido a que causa la formacion de acidos carboxilicos por la degradacion de lamina. El oxigeno ataca los azos de ntrogeno dentro de la molécula de ‘a amina, Las consecuencias de la degradacion ocasionada por el oxigeno som: aumento de TE de acetato, formato y oxalato de amina en solucidn, incremento en corrosividad de la solucion y taponamientos ocasionados por la fommacion de azuite proveniente de la Teacciom entre el oxigeno y el acido sulfhidrico (Cruz et.al. 2008) Actualmente se evalia Ia calidad del proceso de endulzamiento dependiendo de la presencia de los CTE debido a que el proceso de absorcidn en general es influenciado en im medida por Ja presencia de dichos compuestos en la amina empleada para la absorcion, Los CTE pueden ser neutralizados por céusticas, con el objetivo de resttui la ‘mina o bien emplear tecnologias para intercambio ionico com la finalidad de eliminarlos lol dienivante2.1.2.2 Seleccién la solucién de alcanolamina La seleccién de la solucién de alcanolamina a emplear en los procesos de absorcién ‘quimica esta influenciada por diversos factores. Uno de ellos, corresponde a las condiciones de presién temperatura a las cuales es posible tratar las corrientes de gas. Otro aspecto es Ja composicién de la corriente a purificar y los requerimientos de pureza deseados. Ademiis, al seleccionar Ia solucién de amina, se debe tomar en cuenta el grado de remoci6n de CO; y HS. Finalmente. en los procesos de absorcién quimica con alcanolaminas es deseable que la solucién a emplear presente alta selectividad de HS, ‘Como se mencioné entre los principales tipos de alcanolaminas se encuentran empleadas en los procesos de absorcién son la MEA, DEA y MDEA: aunque también se emplean diglocolamina (DGA), diisopropilamina, (DIPA) 0 mezclas de varias alcanolaminas. A continuacién se describen brevemente algunas de ella. — Monoetanolamina [Las soluciones acuosas de este tipo de alcanolamina fueron empleadas durante un gran ‘mimero de afios para remover CO y HS de las corrientes de gas natural y gases de sintesis. Este tipo de alcanolamina es recomendada cuando la concentracién de CO y H:S es pequedia y no existen COS y CS: entre los contaminantes o su concentracién es minima. Entre las ventajas de la MEA su gran alcalinidad y ficil regeneracién. Por otra parte, su. baja masa molecular le confiere, alta capacidad de absorcion a la soluciones, incluso a ‘moderadas concentraciones, de MEA. La mayor desventaja de las soluciones de MEA es que presentan mayor corrosividad en comparacién de otros tipos de alcanolaminas, sobre todo cuando se excede 20 % (mm/m) de concentracién. Otra desventaja es que el calor de reacci6n con el CO2 y HiS es alto, 30 % mas que el de dichos gases con DEA. por lo cual Jos requerimientos energéticos para su desorcién son elevados. Finalmente, la presién de ‘vapor alta que tiene esta alcanolamina causa pérdidas por vaporizacién significantes,- Dietmolamina Las soluciones acuosas de DEA han sido empleadas por varios aiios en las plantas de ‘endulzamiento de gas natural cuyas cortientes de alimentacién contienen apreciables ccantidades de CO2 y HS. Debido a que las alcanolaminas secundarias presentan poca seactividad con COS y CSn, a la vez que los productos de sus reacciones no son -corrosivos, la DEA es tuna buena eleccién para pusificar gas con este tipo de contaminants. ‘La baja presion de vapor que ésta presenta hace que pueda ser empleada en operaciones de ‘baja presion, donde las pérdidas por vaporizacién son practicamente nulas. La principal -desventaja de las soluciones de DEA es que ésta reacciona de forma imeversible con el COs ‘dando lugar a productos de degradaci6n que provocan problemas de corrosiGn. = Digticolamina El empleo de soluciones acuosas de DGA. 2-(2-aminoetoxi) etanol, fe comercializada ‘por primera vez por la Corporacin Flour, en conjunto con la Compaitia de gas Natural el Paso. La DGA presenta muchas similitudes con respecto a Ia MEA. con excepeién de que su baja presin de vapor permite emplearla a concentraciones relativamente altas (entre 40 ‘y 60 % m/m). El empleo de estas concentraciones da como consecuencia meneres flujos de secirculacién y consumo de vapor cuando se compara con soluciones de MEA (Khol y Nielsen, 1997). = Ditsopropitamina La DIPA es empleada en el proceso Sulfinol, patentado por Ja Compaitia Internacional . - Mezelas de aleanolaminas Las mezelas de aleanolaminas para las soluciones acuosas se emplean cuando se quiere incrementar alguna propiedad o el desempeiio del solvente en los procesos de absorcién ‘quimica. Por ejemplo, el uso de la MDEA en los procesos de endulzamiento de gas natural hha crecido de forma importante, debido a sus propiedades favorables (Khol y Nielsen, 1997), Sin embargo, 1a principal desventaja que presenta esta alcanolamina es baja velocidad de reaccién con el CO>. Por ello, en desde hace algunos aiios, se adicionan aleanolaminas primarias o secundarias, como MEA y DEA, para incrementar la velocidad de reaccién de as soluciones de MDEA, sin disminuir de forma importante sus propiedades. (Khol y Nielsen, 1997) 2.1.2.3 Concentracién de las soluciones La concentracién de las soluciones acuosas de alcanolaminas en muchas ocasiones es ‘aubitraria y es usualmente realizada con base a experiencia de operacién. En la Tabla 3 se eportan los rangos de concentracién de algunas soluciones de alcanolaminas empleadas en plantas de endulzamiento de gas natural (Khol y Nielsen, 1997)Tabla 3, Concentracién de soluciones de alcanolaminas para endulzamiento de gat natural Conceniracion ‘Alcanolamina | Rango de concentracién | recomendada % masa masa MEA 12-32 iy DEA 20-30 x MDEA 35.55, 30 De forma general, se puede notar que el incremento de la concentracién de ls soluciones dealcanolaminas reduce el flujo de rectculacién y por consiguiente el costo dela planta, al disminuit las dimensiones ée los equipos 2.2 CORROSION 2.2.1 Definicion de corrosion La comrosién se puede definir como el detesioro de una sustancia, por lo general de un etal, 0 de las propiedades de la misma a causa de una reaccion con su ambiente. (NACE, 1984): (Sheler etal, 1995). En principio al proceso de corrosién estaba ligado a Ia teoria electroquinnica; sin embargo, en los tltimos atios se han considerado las actividades amoleculares y as interacciones entre iones y eleetrones. ‘Unmade las formas de detectar la corrosidn en los materiales es mediante la presencia de productos de corrosién. El término productos de corrosién hace referencia a las sustancias que se forman durante ua reaccién de corrosién, pudiendo ser solubles 0 insolubles.2.2.2 Mecanismo de corrosion La comrosion es un proceso complejo en el cual intervienen diversos factores y variables. ‘Una de 1as variables a considerar en los procesos y estudios de corrosion es el ambiente al ‘que esta expuesto el metal; aunque Ja definicién de las caracteristicas de éste resulta un tanto compleja (Roberge, 2000). Considerando esto, el proceso de comosién se puede dividir en dos grandes categorias: corrosién hiimeda y la comosién seca. El témino ccorrosién hiimeda se aplica al proceso de corrosién electroquimica que ocurre en presencia dde agua, vapor o mezclas de condensados. Por su parte, corrosidn seca se refiere al ataque directo que se presenta cuando un metal es expuesto a un gas oxidante a temperaturas altas. Electroquimica de la corrosion El mecanismo por el cual ocurre 1a comrosién en soluciones acuosas involucra algunos aspectos de la teoria electroquimica. Es posible que en dichas soluciones acuosas exista un flujo de electricidad desde ciertas areas de la superficie de un metal a otras areas del mismo. Este flujo se daa través de soluciones con la propiedad de conducis electricidad Verink, 1994) 4. Be = st _— ned Cétodo ‘Figura §. Diagrama de una cela elctroqimicaEI témmino Gnodo es usado para describir la porcién de la superficie del metal que es corroida y por la cual la corriente deja al metal y entra a 1a solucién. Por otra parte. el témiino catodo corresponde a 1a superficie del metal mediante Ja cual la comriente deja la solucién y vuelve al metal. El circuito se completa fuera de la solucién por medio de un metal o un conductor que une al anodo con el citodo. Una solucién capaz de conducis clectricidad se denomina electrolito (Figura 5). Este tipo de soluciones tienen la propiedad de transfesir comriente debido a Ia presencia de iones, los cuales pueden estar cargados positiva o negativamente. Por ejemplo. el agua pura contiene tanto iones positives (H’) como negativos (OH) en igual concentracién. El ambiente corrosive que forma un electrolito pude ser en una solucién o también en una mezcla de condensados. Los anodos y catodos que estin involucrados en una reaccién de conrosién se denominan electrodos. Estos pueden ser dos tipos de metales o diferentes areas en la superficie en una misma pieza de metal (NACE, 1984) Debido a que el mecanismo de corrosién es mediante una reaccién electroquimica, resulta importante conocer la naturaleza bisica de este tipo de reaccién. Las reacciones electroquimicas son reacciones quimicas que involucra la transferencia de electrones, en las que se da el proceso de oxido-reduccién. Las reacciones de oxidacién implican la donacién de electrones de 1a superficie de! metal hacia el medio Ecuacién 1 (Vega Le6n, 2006). MM +227 Ecuacién 1 En las reacciones de reduccién se da la acepcién de electrones de la superficie del metal al medio. Este tipo de reacciones se puede dar en medios acidos (Ecuacién 2) 0 medios basicos (Ecuacién 3). Ht +2e7 +H,0; + 2H20 + 4e~ > 40H- En a Figura 6 se ilustra el esquema empleado por Roberge-en su libro Handbook of Corrosion Engineering (2000) para mostrar las reacciones de 6xido-reduccién que ocurren en el proceso de corrosién en tun medio Acido. <= W) Transporte de masa <= H = e ae se ~t (#) | 4—— Cambio de cargas ‘Figura 6, Reprecentacién del mecanismo de corrosin em la superficie de un metal (Roberge, 2000) En primer lugar se lleva a cabo la oxidacién del metal liberando Fe (Ecuacién 1) Posteriormente, los electrones viajan a lo largo de a superficie del metal para seaccionar con los protones presentes en el medio para formar Hy,2.2.3 Tipos de corrosién EI daiio que se produce por el fendmeno de corrosion puede tomar diferentes formas dependiendo de 1a naturaleza del metal o la aleacién. Por ello, es posible clasificar la corrosién en diferentes tipos. En la figura 7 se muestra un esquema de clasificacién para os diferentes tipos de corrosién, con algunas de sus sub-clasificaciones. — — q q =e oe = q q comin oxen cons a tT comin ce wn Ties de cro Corrosion general Se denomina corrosién general al proceso que ocurre sin el ataque apreciable en una zona localizada en particular. Este tipo de corrosién se ve favorecido bajo circunstancias en las ‘cuales los productos formados por la reaccién del metal con su ambiente no Io protegen, permitiendo que el proceso contintie en todo el metal (Verink, 1994)orrosién localizada \ corrosién. generalizada puede ser definida como el ataque selectivo en un metal por mrosién en areas o Zonas pequeiias de su superficie. En este tipo de comrosién se presenta ando Ja superficie de un metal no es atacada o lo es en menor grado con respecto a quefias zonas de la misma superficie. La corrosion localizada tiene su propia ssificacién. = Corrosién por picaduras: La corrosién por picaduras es una forma de comrosién desarrollada en areas especificas de la superficie del metal. Este tipo de comosién da como resultado la formacién de cavidades de diametros pequeiios — Colda de concentracién de oxigeno: La celda de concentracién de oxigeno es una celda electrolitica, donde 1a corrosién es influenciada por el diferencial del contenido de oxigeno de un punto del metal a otro. La corrosién se acelera donde el contenido de oxigeno es menor. Ademiis, este tipo de comosin se puede presentar por Ja presencia de depésitos sélidos en areas de 1a superficie del metal, 10 cual origina una barrera que impide el acceso de oxigeno a esa parte del metal ~ Corrosién galvénica: El daiio que provoca este tipo de corrosién en la superficie fos metales se encuentra por encima de lo normal (Pemy y Green, 2003). Este efecto se debe a que este tipo de corrosién esti asociada a los procesos electroquimicos, Existen tablas de series galvanicas para metales y aleaciones que sirven como referencia para Ia seleccién de los mismos. De forma general, cuando se utilizan metales diferentes que se ponen en contacto y estan expuestos a una solucién de electrolito, debe elegirse una combinacién de metales lo mis cercana entre si ena serie galvanica Este tipo de comosién también se puede generar si existen diferencias de potencial en las celdas de tipo galvanica en una sola superficie del metal por efecto de diferencias de temperatura, velocidad o concentraciéa.(Corrosién intergramular: Este tipo de corrosién corresponde a la corrosién selectiva en Jos limites de grano de un metal 0 aleacién sin ataque apreciable en los mismos granos o cristales. Cuando este ataque es fuerte, sus efectos son la pérdida de resistencia y ductilidad en forma desproporcionada con respecto a 1a cantidad de material desgastado con respecto a la commosién (Perry y Green, 2003) Corrosién bajo tensién: Este tipo de corrosion se debe a los esfuerzos, los cuales pueden ser residuales o aplicados al exterior. Los esfuerzos residuales son producides por deformaciones durante el proceso de fabricacién del metal, por variaciones de temperatura en la superficie del metal durante el proceso de enfiiamiento, por cambios de volumen, la presencia de remaches y ajustes (Perry y ‘Green, 2003). Corrosién por erosién: Este tipo de corrosién involucra la destrucciéa del metal por efectos de abrasion o friecién causadas por el flujo de liquidos 0 gases con sélidos 0 sin sélidos suspendidos Corrosién por choque: Este tipo de comosién también se denomina corrosién acelerada, Ia cual se presenta cuando el deterioro se acelera por 1a eliminacién mecanica de los productos de corrosién. Corrosién por fatiga: La comosién por fatiga se refiere a la disminucién por efectos de cosrosién en la capacidad de un material para soportar esfuerzos ciclicos y repetidos. Un aspecto importante en este tipo de corrosiGn es 1a superficie del metal debido a que ésta soporta los esfuerzos y al mismo tiempo es sometida al ataque corrosive (Verink, 1994). Corrosién por rozamiento: Este tipo de corrosion se produce por el deslizamiento de un metal sobre otro dando como consecuencia un daiio mecénico en uno de ellos.Corrosion por atague con hidrogeno: Este tipo de comosién se presenta a ‘temperaturas y presiones parciales significativas de los sistemas. El efecto de la corrosion por ataque con hidrégeno se ve reflejado en Ja disminucién de la resistencia de la superficie de los metales. Ademas este tipo de dafio puede ocurrir por hidrogeno generado en reacciones de corrosi6n electroquimica, notandose con mayor frecuencia en soluciones de acides dabiles. De igual forma, el hidrogeno atémico formado en Ja superficie del metal por la reaccién de corrosion se puede difundir dentro de! metal en forma de hidrégeno molecular, dando como resultado fracturas y agrietamientos (Perry y Green, 2003) Corrosién estructural La corrosién estructural hace referencia al daiio que suften los materiales en su estructura 0 composicién por efecto de las reacciones el metal tiene con su ambiente. Entre los tips de corrosién estructural se pueden mencionar Ia corrosién grafitica, la comrosin separativa y a corrosién biolégica (Verink, 1994), — Corrosion grafitica: Este tipo de corrosi6n se asocia de forma general a la fundicién gris. Dicho proceso se refiere a la conversion del hierro metalico a productos de corrosién con un residuo de grafito intacto. Si la capa de los productos de cormosién presenta impermeabilidad, e1 ataque dismimuira. Por otro Jado, si la capa es porosa, la commosién avanzara debido al comportamiento galvanico entre el grafito y hierro. Ademas, el tipo de ataque que presentara el metal sera parecido a la de 1a corrosién por picaduras (NACE, 1984)En el caso del acero al carbén si se realiza un calentamiento prolongado del material a ‘temperaturas superiores de 455° C es posible que éste sufra segregacién del carbén transformndose en gafito. Cuando este tipo de corrosién ocusre la estructura y resistencia del acero es afectada.— Carrostén separativa: Este tipo de corrosién se presenta en las aleaciones cuando uno de los metales que constituyen 1a aleacién se elimina por efectos de las reacciones que se presentan con el medio ambiente, El ejemplo, mas comin de este tipo de comrosién es la pérdida de zine en el Iatén. = Corrostén microbiolégica: Este tipo de contosién es consecuencia de la accién metabélica de algunos microorganismos. La actividad metabélica de ciertos microorganismos puede crear ambientes conmosivos, crear celdas de concentracién lectrolitica en la superficie del metal e influir en las velocidades de reaccién anddica y catédica. Como ejemplo se pueden mencionar a las bacteria sulfato- reductoras, las cuales realizan su metabolismo sin presencia de oxigeno (anaerébicas) las cuales contribuyen con el aumento de la corrosién en tuberias de hierro subterrineas. Lo anterior se debe a que los sulfatos presentes en el suelo son reducidos por estas bacterias para formar sulfuro de caleio y sulfuro de hidrégeno, ‘cuando estos compuestos entran en contacto con las fuberias de hierro, éste se ‘convierte en sulfuro de hierro, siendo este tltimo el producto de la corrosion. 2.2.4 Control de la corrosion La corrosién es una reaccin indeseable en las industrias quimicas debido a la pérdida de {as propiedades de los materiales. Debido a ello, se han desarrollado mecanismos de control de conrosién para garantizar 1a comecta operacién en los equipos y Ia seguridad en los procesos, El control de 1a corrasidn se puede realizar por medio de cuatro mecanismos principales, los cuales incluyen la seleccién de! material, uso de inhibidores, recubrimientos ‘y proteccién catédica (Ashworth, 1984)2.2.4.1 Seleecién del material En [a seleccién del material para una cierta aplicacién en ingenieria un material puede ser mejor que otro. El objetivo basico del control de comrosién por medio de la seleccién del material es encontrar un material que tenga velocidades de corrosi6n tolerables para el proceso al cual se aplicara y cumpla con los requerimientos especificos de la aplicacién. Enisten diversos factores ademas de la resistencia a la corrosiéa que los materiales pueden ‘tener para tealizar dicha seleccién. La Asociacién Nacional de Ingenieros en Corrosion de los Estados Unidos (NACE) considera a los factores, en orden de importancia, que se deben ‘tomar en cuenta al seleccionar los materiales, dichos factores son los siguientes: * Seguridad * Costo ‘* Comportamiento o resistencia a la corrosién © Caracteristicas estructurales © Caracteristicas mecénicas (tensiGn, resistencia, fatiga etc.) ‘© Disponibilidad del material ‘© Compatibitidad con otros materiales en el sistema ‘© Caracteristicas témicas 0 eléctricas El factor ms importante en la seleccién de un material es la seguridad. Si la seleccién. de un material para una detemminada aplicaciGn pone en peligro Ia integridad fisica de los individuos, sus asociaciones 0 el piblico en general, dicho material debe ser descartado. Una vez que se tiene la certeza de que el material es seguro, los demas factores deben ser cevaluados de forma cuidadosa para hacer la mejor seleccién posible. El costo es otro de los factores de mayor importancia en la seleccién de un material. En este contesto el témino costo no solo refiere a 1a inversion inicial del material o los costos de instalacién sino que también incluye los costos de mantenimiento y depreciacién del materialLa resistencia a la comtosi6a segin la NACE ocupa el segundo lugar en importancia en La seleccin de un material. Sin embargo, si se considera que los problemas de corrosién pueden causar dafios en los equipos y resgos de seguridad en los procesos, el fenémeno de corrosién que pueda presentar un material toma mayor importancia. 2.2.4.2, Uso de Inhibidores de corrosién Los inhibidores de comrosién son sustancias que se adicionan a los ambientes corrosivos para reducir la corrosién en los metales producida por estos (Sheler et. al, 1995). Los inhibidores de corrosién son muy eficaces en el control de Ia corrosién debido a que tienen un efecto significativo en las reacciones Este tipo de control de tiene una mejor aplicacién en sistemas cerrados o en recifculacién, ya que los costos anuales del los inhibidores resultan bajos. Los tipos de inhibidores de corrosién pueden ser orginicos inorginicos. 2.2.4.3 Recubrimientos El recubrimiento de superficies metilieas por medio de materiales no metilicos es una forma mis de realizar un control de la corrosién. Se emplean recubrimientos de tipo orginica la elaboracion de revestimientos en una gran cantidad de tanques, tuberias y lineas de bombeo. Entre los recubrimientos de tipo ofginico se encuentran pinturas, Incas y bamices y materiales poliméricos. Ademis, el recubrimiento de tipo orginico constituye un método de control econémico de control de corrosién. Por otra parte, los recubrimientos de tipo inorginico comesponden al vidrio y materiales cerimicos, los cuales proporcionan acabados duraderos. También existen recubrimientos de tipo metilico, los cuales se aplican ‘mediante capas finas que separan el ambiente corrosivo del metal. Este tipo de recubrimiento actia como anodo de sacrificio en el que la corrosion se presenta en el recubrimiento protegiendo el material de construccién de los equipos (NACE, 1984)2.3. CORROSION EN PLANTAS DE ALCANONOLALCANOLAMINAS La corrosion constituye el problema de operacién mas serio que presentan las plantas de purificacion de gas natural que emplean soluciones de alcanolaminas como solventes (Rennie, 2006) . Existe un gran mimero de estudios que indican que la corrosién en plantas, de alcanolaminas es debida a la de gases cidos como son el diéxido de casbono (COs) y el acido sulfhidrico (HyS), en las comtientes de gas natural, (Eustaquio-Rincén et al, 2008), (Rooney y DuPart, 2000).(Moiseeva y Rashevskaya, 2001). En ausencia de inhibidores. el acero al carbon se corroe en las soluciones acuosas de alcanolaminas por mecanismos electroquimicos, La reaccién de oxidacion se efectiia en el fiero dando lugar el ion Férrico. (Ecuacién 4) Fe > Fe** + 2e— Ecuscibnt La reaccién de reduccion se efectiia en los iones hidrogeno, los cuales alcanzan el estado elemental. (Ecuacién 5) Ht+e oH Eeuscins Los atomos de hidrégeno en estado elemental se combinan para formar hidrégeno molecular. La reaccién neta dada por la suma de las reacciones de oxidacién y reduccion comresponde a la Ecuacién 6. Fe+2H* = 2H" + FettLa reaccién anterior es imeversible, por lo cual su velocidad se ve afectada tinicamente por Ia temperatura y la concentracién de las especies del lado de izquierdo de la reaccién. Dicha velocidad, y por consecuencia del proceso de corrosién, se incrementa con el aumento de Jos iones hidrégeno, el incremento de temperatura y, debido a que dicha reaccién es electroquimica, al aumento de la conductividad de las sotuciones. 2.3.1 Procesos de corrosién y materiales de construccién de plantas de endulzamiento. En una planta de purificacién de gas natural, el proceso de corrosién se prommeve por dos factores principales: Ja corrosién hiimeda por gases acidos y por soluciones de alcanolaminas. En la Figura 8 se muestra el diagrama de proceso mis detallado de una planta de endulzamiento de gas natural con alcanolaminas. En dicho diagrama se exponen Jos materiales tipicos de construccién asi como las secciones en las que tiene un mayor efecto de la comrosién por los dos factores antes mencionados. Como se observa, el material de construccién predominante en los procesos de endulzamiento de gas natural es el acero al carbon, puesto que el sistema de tuberias y las torres de absorcién y desorcién se constmuyen con dicho material. El acero al carbén es una aleacién de Fierro, Carbono, Manganeso, Fésforo y Azutffe, los cuales se pueden encontrar ‘en proporciones variables dependiendo su clasificacién, Otro de los materiales empleados es el acero inoxidable, el cual se usa en secciones especificas de las tomes de absorciéa y desorcién (domos y fondos), tuberias del tanque de flasheo y del rehervidor, respectivamente, Ademis, existen secciones en las que se secomienda realizar modificaciones de disefio empleando acero inoxidable u otro material resistente al proceso de corrosién, en lugar de acero al carbén. El uso de materiales mas resistentes a los procesos de corrosién pemnite operar las plantas con concentraciones mis altas de alcanolaminas y cargas de gas, lo cual aumenta la eficiencia del proceso de endulzamiento (Khol y Nielsen, 1997).‘Figura 8. Diserama de proceso de una plana fipica de alcanolaminas mostrando ls princtpalesfipos de ‘corrosén y materiales de constraciém (Khaly Nielsen, 1997). Considerando os tipos de corrosiém, 1a causada por gases dcidos se presenta en la seccién inundada de la torre regeneradora asi como en los fondos de la torre absorbedora, si es que el gas de alimentacion contiene agua saturada. Por su parte, la corrosién de acero al carbén a causa de soluciones de alcanolaminas se presenta en los fondos de la torre absorbedora, el rehervidor de la misma, y el tanque de balance23.1.1 Mecanismo de corrosién por gases dcidos Las reacciones de ionizaci6n de los gases acidos se muestran en las Ecuaciones 7 y 8, para 1 COny H3S respectivamente. CO; + H,0 + HCO; + H* Fe+H,S >FeS + 2H" Eeaaciin Los iones carbonato que se forman en la reaccién 7 al reaccionar con los iones fierro que se producen en la superficie del metal, Ecuacién 6, producen carbonato de fierro que se precipita en forma de incrustacién. La deposicién de este compuesto, acta como recubrimiento, disminuyendo la velocidad de corrosién aunque su efecto es limitado debido a las caracteristicas de porosidad que éste presenta. Por otro lado, al ocumir la ionizacién del CO; la cantidad de iones hidrégeno se incrementa por lo que se favorece la velocidad de corrosién. Si la corriente de gas natural contiene HS, el principal producto de corrosion es el sulfato de fierro, el cual también puede actuar como una capa protectora contra la corrosién. 23.1.2 Mecanismo de corrosién por soluciones de alcanolaminas. EI proceso de corrosién por soluciones de alcanolaminas esta influenciado por diversos factores entre los que se encuentran: el tipo y concentracién de alcanolamina, la temperatura de operacién en el proceso de endulzamiento, Ia cantidad de gases Acidos en Jas corrientes de alimentacién y regeneracién, los productos de degradacién que pueden formarse durante el proceso (Khol y Nielsen, 1997)2.3.2 Productos de degrada A pesar de que las reacciones entre los. gases acidos y las aleanolaminas son reversibles, durante el proceso de absorcién también ocurren otras reacciones que son irreversibles. Los productos que se obtienen de dichas reacciones representan un problema en las plantas debido a que no con ficiles de recuperar: este proceso se denomina degradacion (Abdi y ‘Meisen, 1992). Los mecanismos de degradacién de las alcanolaminas son complejas debido 2 que existe un gran mimero de productos intermedios los cuales reaccionan hasta formar Jos principales productos de las reacciones de degradacién (Haws, 2001). Existen diferentes rufas mediante las. cuales las alcanolaminas pueden degradarse. A continuacién se cnlistan algunas de elas in de alcanolaminas = Degradacién térmica + Degradacion inducida por CO: = Degradacién causada por COS. + Degradacion por CO. = 5. Pérdida de alcanolaminas a través de Ia formacién de sales térmicamente estables (HSS), por sus sigias en inglés, yla reaccién de alcanolaminas con acidos fuertes. = Oxidacién * Degradacion sulfirica y poli-sulfirica La velocidad de degradacién depende de Ia estructura quimica de la amina y las ‘condiciones de operaciéa que se manejen en las plantas de endulzamiento. Por otro lado, la presencia de oxigeno en la corriente de alimentacién o las solucién absorbedora puede causar degradacién oxidativa, 1a cual contribuye a la produccién de ‘cides orginicos dems, diversos estudios muestran Ja degradacion de alcanolaminas causada por la presencia de diéxido de carbono y bisulfuro de carbono (Abdi y Meisen. 1992). En la Tabla 4 se muestran los principales productos de degradacién para diferentes alcanolaminas seportadas por Haws (2001).‘Tabla 4. Productos de deeradacién de algunas canolaminas Amina Aleanolaminas +O: MEA +O: +cos Dea +O: +cos DEA +O: +cos ‘MDEA. ietanolamina bis hidsoxietil piperizina Los productos de degradacién de 1as alcanolaminas mas importantes son las sales térmicamente estables, debido a que éstas se forman para todas las alcanolaminas ‘empleadas en los procesas de endulzamienta, camo se observa en Ia Tabla 4, 2.3.2.1 Sales térmicamente estables E1 término de sales térmicamente estables (HSS) se emplea para identificar a sales y acidos orginicos fuertes producto de las reacciones de degradacién de las alcanolaminas y asi ‘como contaminacién de las corrientes de proceso. las cuales no son regenerables (Haws, 2001). Se tiene reportado que en los procesos de endulzamiento con unidades de alcanolaminas la contaminacton de las corrientes con sales témiicamente estables es un problema comin (Rennie, 2006). En la Tabla 5 se muestran las fuentes de algunos aniones ‘que entran en la clasificacién de HSS.Fomiato. | Alimentacion del gas, ‘Oxalate | Oxidacién de alcanolaminas Glicolato | Oxidacién de alcanolaminas Tiosulfato | Oxidacion con HS Entre los acidos que se incluyen dentro de las sales térmicamente estables se ‘encuentran el acido oxalico. acido aceético, acide formico. acido sulfirico, acido clorhidrico, Acido propiénico y la bicina, también lamada bis hidroxictil glicina. Por su parte, entre las sales se incluyen iones oxalatos, acetatos de sodio, formiato, sulfatos y tiocianatos (Khol y Nielsen, 1997). En ta figura 9 se muestra la reaccién simplificada de la degradacién de ‘MDEA a bicina CH,N(CH,CH,OH), ——— N(CH,CH,,0H); + otras mezcas de aminas MDEA TEA oO ° r (HOCH,CH,),NCH,C-OH, Bicina ‘Figura 0. Degradacim de MEDA 2 bicina (Sargent & award, 2001)‘La determinacion de sales témmicamente estables totales se sealiza mediante titulacion. Los resultados se expresan como equivalentes de Acido © como porcentaje en masa de la alcanolamina neutralizada por el acide titulado lo que se conoce como Amina combina. Una vez que fue positiva 1a detemminacién de sales témicamente cstables totales. la identificacién de tos aniones especificos se realiza mediante cromatografia iénica (Holub y Frey, 1993) EI principal problemas de las sales térmicamente estables en los procesos de endulzamiento de gas natural es que éstas disminuyen la capacidad remocion de gases Jicidos de Ja solucién de alcanolamina, puesto que disminuyen el pH de 1a solucién © {incrementan Ia conductividad de 1a solucién. Ademas, éstas pueden actuar como agentes abrasives que disminuyen la efectividad de recubrimientos en el material si es que se emplea este tipo de control de corrosion (Khol y Nielsen, 1997). Recientemente se han realizado estudios para determinar el efecto que las sales ‘térmicamente stables tienen en 1a velocidad de corrosién por las soluciones de alcanclaminas. De forma particular existe un estudio sobre el efecto de las sales temnicamente estabies en 1a corrosividad de soluciones acuosas de MDEA. (Rooney. et al. 1996), en el cual se evaltian las velocidades de corrosion para aceros al carbon ¢ inoxidable En estos estudios se tiene reportado que las sales témmicamente estables incrementam las caracteristicas corrosivas de las soluciones de alcanolaminas.