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INGENIERIA DE

LAS REACCIONES
QUIMICAS I
Clasificacin de reacciones
qumicas
Ecuacin de Arrhenius
G.H. 01Q
Ing. MSc. Pablo Daz Bravo

Clasificacin de las Reacciones Qumicas


Existen muchas formas de clasificar las reacciones qumicas. En
Ingeniera de las reacciones qumicas, el esquema mas til resulta de
acuerdo al numero y tipo de fases implicadas en 2 grupos: Sistemas
homogneos y heterogneas.
Sistema homogneo si la reaccin ocurre solamente en una fase.
Sistema heterognea si la reaccin ocurre en 2 o mas fases
Una clasificacin de Levenspiel es:

No catalizadas

Homogneas

La mayora de las
reacciones en fase
gaseosa
Reacciones
rpidas como las
de combustin

Heterogneas

catalizadas
La mayora de las
reacciones en fase
liquida
Reacciones en
sistemas coloidales.
Reacciones enzimticos
microbianas.

Combustin del carbn. Sntesis de amoniaco.


Tostacin de minerales. Cracking de petrleo.
Ataques de slidos por Oxidacin de SO a SO
2
3
cidos

Reacciones homogneas no catalizadas

NO O3 NO2 O2
CH 4 2O2 CO2 2 H 2O
Reacciones homogneas catalizadas
HCl

CH 3COOH C2 H 5OH CH 3COOC2 H 5 H 2O


Reacciones heterogneas catalizadas
V2O5

SO2 1 / 2O2 SO3


Pt

4 NH 3 5O2 4 NO 6 H 2O

N 2 3H 2

Fe , Mo , Al2O3

2 NH 3

Reacciones heterogneas No catalizadas

C O2 CO2
S O2 SO2
H 2 SO4 CuO CuSO4 H 2O

Reacciones colidales
Medio de
dispersin

Fase
dispersa

Gas

Lquido
Slido

Lquido

Slido

Nombre

Aerosol
Niebla, nubes,
lquido
polvo, humo.
Aerosol slido

Gas
Lquido
Slido

Espuma
Emulsin
Sol

Espumas (de jabn , cerveza, etc.), nata


batida.
Leche, mahonesa.
Pinturas, tinta china, goma arbiga,
jaleas

Gas
Lquido
Slido

Espuma
slida
Emulsin
slida
Sol slido

Piedra pmez.
Mantequilla, queso.
Algunas aleaciones, piedras preciosas
coloreadas

Reacciones enzimtica
ureasa

Ejemplos

urea urea ureasa

Enzima

S P

S = sustrato
P = producto

Las reacciones qumicas tambin se puede clasificar


atendiendo diversos criterios:
I SEGN LA ECUACIN CINTICA
Elementales: cuando la ecuacin cintica corresponde a la
estequiometria. Ejemplo:
A+ 2 B
C

rA k A B

No Elementales: cuando no hay rcorrespondencia


entre la ecuacin
k A B
cintica y la estequimetrica.
2

Ejemplo:

H2 + Br2

2 HBr

rHBr

II SEGN LAS FASES


Homogneas, una sola fase
Ejemplo:

CO(g) + 2H2(g)

CH3COOH + C2H5OH

CH3OH(g)
CH3COOC2H5 + H2O

Heterogneas, mas de una fase


Ejemplo: S(s) + O2(g)
SO2(g)

k1 H 2 Br2 1 / 2
HBr
1
Br2

III SEGN SU COMPLEJIDAD


Simples: Una sola ecuacin estequiometrica y una ecuacin
cintica.
Ejemplo:

A + B

Complejas: No basta una sola ecuacin estequiometrica. Pueden


ser:
En serie (consecutivas), ejemplo:
Cl 2

Cl 2

Cl 2

C6 H 6 C6 H 5Cl C6 H 4Cl2 ...C6Cl6


En paralelo, por ejemplo:
B
A
C
competitivas

C2 H 4 O2

CO2 H 2O
O

HC CH

Simultaneas

En serie paralelo, por ejemplo:


A +

A +

Paralelo especto a A y en serie


respecto a B, R y S

IV SEGN EL EQUILIBRIO
Irreversibles, conversin total
Reversibles, conversin parcial, se llega al equilibrio
V SEGN EL ORDEN
Orden entero, por ejemplo: primer, segundo, tercer orden)
Orden fraccionario o cero, por ejemplo: , 0.8, etc.

VI SEGN CONDICIONES DE OPERACION


V constante
Isotrmicos
P constante.
Adiabticos
No adiabticos y no isotrmicos
Catalizadas
No catalizadas
VI SEGN EL TIPO DE REACTOR
Reactor Batch (lotes)
Reactor Continuo: CSTR

Reactor continuo PFR (Tubular)

Reactor tubular con lecho (slidos inertes, catalizadores) pueden


ser fijos o fluidizados

VARIABLES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCION


La velocidad de una reaccin qumica dependen de la naturaleza
qumica de las sustancias participantes y de las condiciones de
operacin.
En sistemas homogneos, las variables son Presin, temperatura y
composicin
En sistemas heterogneos, la presencia de mas de una fase hace que
el problema sea mas complejo. En estos sistemas la transferencia de
masa y energa juegan un rol muy importante sobre la velocidad de
reaccin.
Una reaccin qumica ocurre en una serie de etapas, la mas lenta es
la que ejerce mayor influencia sobre la velocidad de reaccin (etapa
controlante de la velocidad). Lo importante seria determinar las
variables que afectan a cada una de las etapas y en que grado, solo
as tendramos una representacin clara del efecto de estas variables
sobre la velocidad de reaccin.
Para muchas reacciones y en particular las elementales, la velocidad de
reaccin puede escribirse como el producto de un factor dependiente
de la temperatura por otro dependiente de la concentracin.

ri f1 (T ) f 2 (Conc.)
Donde:

f1 (T ) k
N

f 2 (Conc.) Ci
i 1

Pueden ser enteros o


fraccionarios, (+) o (-)

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD


DE REACCION
La velocidad de las reacciones qumicas esta marcadamente
influenciada por la temperatura, el efecto es de diversos tipos.
I Comportamiento normal
ri

II Algunas reacciones heterogneas

Reacciones simples

La resistencia de
difusin entre fases
genera un aumento
pequeo de la velocidad
con la temperatura

ri

Aumenta relativamente
rpida con la temperatura

III Reacciones Explosivas

ri

La velocidad aumenta
rpidamente con T

IV Reacciones Catalizadas

ri

La cantidad
adsorbida
disminuye con
T

En reacciones enzimticas , el
enzima se destruye a temperaturas
altas

T
V Algunas reacciones tpicas
Ejm. La oxidacin del
carbono, complicadas por
reacciones secundarias que
se hacen mas significativas
a medida que se eleva la
temperatura

ri

VI Disminuye con T
ri

La reaccin del
oxigeno con el
oxido ntrico

ECUACION DE ARRHENIUS (1889)


Para la mayora de las reacciones qumicas se ha encontrado
experimentalmente que el factor dependiente de la temperatura se ajusta
a la ecuacin de Arrhenius

k ko e

Donde

Ea
RT

ko es el factor de frecuencia
Ea es la energa de activacin de la reaccin
La expresin se ajusta bien a los datos experimentales en un amplio
intervalo de temperatura.
ln k
Aplicando logaritmo

ln k ln k o

Ea
RT

y = a + mx

Ea
R

1/T

La ecuacin de Arrhenius surge de la ecuacin de Vant Hoff

ln k H

T
RT 2
k es la constante de equilibrio igual a,
k1

Sea la reaccin:

A + B

C + D

k2

Reaccin directa

-rA1 = k1 CA CB

Reaccin inversa

rA2 = k2 CC CD
-rA = k1 CA CB - k2CC CD

En el equilibrio las velocidades se iguales


Aplicando logaritmo y derivando

ln k1 ln k 2 ln k H1 H 2

2
T
T
T
RT
RT 2

k1 CC C D

k
k 2 C AC B

Integrando
cualquiera
de estas expresiones se
obtiene la ecuacin de
Arrhenius

k ko e

Ea
RT

Para reacciones gaseosas, la ecuacin de la velocidad puede


expresarse en trminos de concentracin o de presiones parciales.
Ejemplo:
2 PP
2 C6H6(g)
C12H10(g) + H2(g)
r 6,23 PB D H
0,312

Sea la reaccin:

k p kop e

Donde:

kc koc e
Aplicando logaritmo y
derivando

rA k p PA

E
c
RT

(3)

ln kc
E
c
1 / T
R

k p PA

Luego,

RT

kc k p RT

(6)

(2)

Aplicando logaritmo a (6) y


derivando respecto a la
inversa de T

(4)

PA
RT
Reemplazando en (2) e igualando
kc PA
con (1)

pero

rA kc A

Ep
RT

(1)

(5)

ln kc ln k p ln T

1 / T 1 / T 1 / T

E
Ec
p T
R
R

Ec E p RT

(7)

La energa de activacin depende en


principio de que la ecuacin cintica este
expresada en trminos de concentraciones o
de presiones parciales. En la practica la
diferencia es muy pequea

Ejemplo 1
Durante la hidrlisis alcalina del yoduro de etilo se ha
encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad
t (C)

20

K x 103
0,2
(mol/lt)-1 s-1

30

42

50

0,67

2,82

6,12

60

70

16,26

42,2

Calcule los parmetros de la ecuacin de Arrhenius


Solucin
Los datos deben satisfacer la ecuacin de Arrhenius

y=a + mx

Entonces,
T (K)
K x 103

293
0,2

ln k ln ko

303
0,67

315
2,82

323
6,12

333
16,26

343
42,2

Luego,
1/T (103) 3,41
ln K

-8,517

Del grafico:

3,30
-7,308

3,17
-5,871

3,096
-5,096

3,0
-4,119

2,915
-3,165

Ea
RT

a = 28,217 = ln ko
m = -10766 = -Ea/R

ko = 1,666x1012 (mol/lt)-1s-1
Ea = 89,336 kJ/mol

Ejemplo 2
La etapa inicial de la reaccin entre el amoniaco gaseoso y el NO2 responde
a una cintica de 2do orden. A partir de la siguiente informacin:
600 K,

k = 0,385 (mol/lt)-1 s-1

800 K,

k = 121,07 (mol/lt)-1 s-1

Calcule la energa de activacin y el factor de frecuencia


Solucin
Los datos deben satisfacer la ecuacin de Arrhenius
Para dos condiciones
Luego,

k2
E
a
R
k1

ln

1 1


T2 T1

E
121,07
a
R
0,385

ln

Ea
RT2
E
ln k1 ln k o a
RT1

ln k 2 ln ko

1
1

800
600

Ea = 13802,112 R
Ea = 114,750 kJ/mol

Ea
ln k ln ko
RT

Calculo del factor de frecuencia

Ea
RT1
13802,112
ln ko ln 0,385
600
ln k1 ln ko

ko = 3,765x109 (mol/lt)-1s-1

Ejercicios (15/04/14)
1. La descomposicin del acido acetona-dicarboxlico en solucin acuosa se
ha encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad.
t (C)
0
10
20
30
40
50
60
K x 105 2,46
10,8
47,5
163
576
1850
5480
(s-1)
Calcule los parmetros de la ecuacin de Arrhenius
2. En un estudio de la pirolisis de 1-buteno, se obtuvo metano como
producto principal. Los siguientes son valores de la constante de velocidad.
t (C)

493

509

514

522

541

546

555

K x 105
(s-1)

8,4

24,1

24,2

38,1

90,2

140

172

Calcule los parmetros de la ecuacin de Arrhenius

3. Wynkoop y Wilhelm (1950) estudiaron la velocidad de hidrogenacion del


etileno, usando un catalizador de cobre-oxido de magnesio. Sus datos pueden
ser interpretados con una expresin de velocidad de primer orden.
77 C,
kp = 2,7x10-5
r k p PH 2
40,2 C, kp = 0,284x10-5
Donde: r = mol/cc x s-1
a) Calcule la energa de activacin y el
factor de frecuencia
P en atm y k en mol/cc x (s atm)-1
H2

b) La diferencia entre Ec - Ep a 77 C.

4. Calclese la energa de activacin y el factor de frecuencia a partir de los


siguientes datos, obtenidos para la formacin del eter metil-etilico en
solucin con alcohol etlico.
t (C)
K x 105

0
5,6

6
11,8

12
24,5

18
48,8

24
100

5. Determnese las constantes a, b y E de la ecuacin

30
208 (lt/mol s-1)

k aT b e E / RT

Empleando los siguientes datos sobre la mutarrotacion de la a-glucosa


t (K)

273,32

298,06

K x 105

1,052

14,36

323,13
129,6 (s-1)

2) Ko =6,6x1013 s-1 ; Ea = 262,4 kJ/mol


4) Ko = 3,1918x1011

Ea = 82 424,134J/mol