Capítulo 13

ALICICLICOS iénaunalqueno aye oH aTerpineot 13 Aromaticidad ' Benceno i BA @) benccno + 3H = ciclohexano AH 49.8 keal i ~teicohoraiem 12H Gioheane AM ~S8aaD | benceno 4 Hz = ciciohexadiono AH +5.6keal ) ccielohexadieno 4 2H, Giclohexeno + Hy civloberano AH 35.4 kcal a cicloberano) AH —28.6 keal) | ciclohexadieno + H; —jciclohoxens AH 26.8 kcal ta i | $40 = 3240 keal 8 4 aaa » LITA = 3522 WAG 3CCentaces = 3x 493 \ H ccale. = 824.1 keal i i (b) 824.1 ~ 789.1 = 35.0 keal mayor que el valor observado i (ale) (obs) 13.3 El carécter sp*—s del enlace CH en el benceno. Deberfa ser més corto (y lo es) y, por lo I tanto, mas fuerte que el enlace C—H sp*-s en el ciclohexano. | 134 (@) No; (b) vea la seccién 35.6CAPITULO 13 AROMATICIDAD 13S 136 : 137 212 H " i I Bs Bs CON He SNH HON’ 1 i HOB, gB-H wr H (b) Similar alas figuras 13.2 y 133, (© Seis: dos “de” cada N. (@) El compuesto I es una sal, el hexacloroantimoniato de ciclopropenilo: SbCl. ‘Se forma el mismo catién mediante el tratamiento con AgBF,. Es simétrico, con sus tres protones equivalentes. ve "ey" ez “enue Cation eitopropenito I catién ciclopropenilo es aun mas estable que el catin allo: 20 kcal mas estable, en relaciéncon elcloruro padre. La desusadaestabilidad no sugiere simplemente estabilizacicn por resonancia, sino aromaticidad. (b) El catién ciclopropenito contiene dos electrones x, lo que se ajusta a laregla 4n + 2de Hiickel, con (Breslow, R., y Groves, J.T. “Cyclopropenyl Cation. Synthesis and Characterization”, J.Am. Chem. Soc., 92, 984 (1970).) (@) Estructura ciclica con entaces dobles y simples alternados. ©) El ntimero de electrones 7 es ocho, y este no es un niimero de Hickel. (©) El mimero de electrones 7 en el anién es 10, que se ajustaa la regla 4n + 2 de Huckel, para n = 2. Es evidente que la estabilizacién debida a la aromaticidad es suficiente para superar Ia carga negativa doble y la tensién angular (el anillo debe ser plano para traslapo 1, por lo tanto, debe tener éngulos C—C—C de 135°). (@ Ciclooctatetraeno: anillos doblados que mantienen la geometia de los enlaces dobles carbono-carbono (a difraccn de rayos-x indica que es una‘“tina”). C,H, plano, octaedro regular, Ciclooctatetraeno ciclooetatetraenilo AROMATICIDAD 138 oMp. 139 KOH abs 13.10 BAL peso N 13.12 13.13 F pROMATICIDAD iota toa ¥v | més estable, en eestabilizacién aregladn +2 de taracterization”, n+ 2de Huckel, s sufcienie para ino para trastapo ssenlaces dobles :plano, octaedro AROMATICIDAD Bs Br Br Br yn: Oho. Br Nr No, \ My CAPITULO 13 ‘Seis ditromonitrobencenos Br oO NO, ri Ses om és é ee oe unto Dibromobencenoe 13.9 KOH absorbe CO, y H,0; los demas liquidos no lo harian, Bat eso ma resin parcial Ny = (740 mm) resién total (746 mm) = resin parcial H,0. (mm) 2 YOLNga TPN, 1.31 x 38 x 22 nt mL gas (eT PN mmoles No = "59.4 mL mmol peso N= mmoles N x 28.0:mg/mimot peso 273 7401 aes” 1O0= LBL 5 x rap X aag X 28.0 x 5 zyx YAN = 26.0%N. eels Nie eH Se HG 3 mL x 0.0110 mmol/mL. 40 camden oman y= 5 x00 8 gem YN pesoN 100 = 5.73 x 0.0110 x 14.0 100 TN ga 100373 x 00110 x 18.0% Fag x %N = 22.8%N, s x0 peso 8 = pes BuS, x Si = 68 x 22S mg no 1 gf 0 648 x 22 FE 100 185%. HNCUHNH, 28 x 100= 782 < 100 = 25.9%N (ale) Eee Se egeeNg ee eeIOB tte eee N 140 HOCH,CH;NH; Giron * 1° ao + 100 = 22.9% N (cale,) s no 7 POHCHSOM — BERGg X1O= TT x 100= 1867.8 ale)AROMATICIDAD AROMATICIDAD 1 @)—SOHenC-1— @—CHenC-1 )—COOHenC-1 () OH enC4- 2, (@) Tres (0, m, p) (b) Tres (0, m, p) Hy cH, cH (©) Tres: (@) Seis: vea la respuesta al ‘cH, ‘cH, problema 13.8 123 124 135 cH, cH (@Diex “or Or, 20% (Cada nimero entre paréntesis Do ol ol Ds indica ue isomero diferente) ©) Seis: Bd, 2,3,5-, 2,3,6-, 24,5, 244,62, 3,4,5¢ Tres o (@) Dos, tres, tes, uno, dos. (b) Cinco, cinco, cinco, dos, cuatro (sin considerar estereoissmeros). (© Ninguna, 6 Si.Cadais con é! (qu /N Br . Be : : C,H Dos carbonos ligados al anillo: un Et, o bien dos Me. Los posibles hidrocarburos Yo" isoméricos —con los diferentes sitios de sustituciGn marcados mediante niimeros— son:ROMATICIDAD AROMATICIDAD )—OH en Ct» ore Ol Tres © CH, & Dos. © cH, Tree @ CH CAPITULO 13 20" Uno @ ‘Tres carbonos unidos al anillo: un n-Pr o i-Pr; un Bt y un Me; 0 tres Me, Los hidrocarburosisoméricos posibies—coa los diferentes sitios de sustituci6nmarcados mediante imeros— son: meOHy Ol Tres o Tres o fs0-CyHy lov Hs & Cuatro © en cH os Hy Tres Gs CH) Custro ® Cols 202 cH, Dos © cH cH CH, Uno o ‘Si.Cadaisémero tiene un niimero diferente de mononitroderivados que pueden relacionarse ‘con él (que se derivan o son convertibles en 61). laa ‘ir Gy “| ] oS a O Be br N oo. bles hidrocarburos NO: ve ndmeros— son: si4 CAPITULO 13 ARoMaTiCIOD “7 AROMATICIDAD | 7. (@) Sepuden unir dos sustituyentes a VIde tres maneras: (i) uno sobre otroen cualesquiera 8 Losseisp | {de los cantos vertcales; (i) en vértices opuestos de-cualesquiera de los cuadrados;(i)en obtener d i dos vertices de un triangulo. : ‘ . ‘ Br Br a T i, ro ty 4 a | \ WEN ‘ on br Br Br . @ ; [ s No; N sere tere Be Be BeBe ee : pe . |/NOz Lt q E / No: : | ; Tees 7 | > @ Para: | = los electn i Por lo tanto, (i) ¢s para, (ii) es orto y (iii) ¢s meta. : el niimen hy 4 realidad, (© No, puesto que el is6mero orto es quiral, siendo factibles estructuras cnantiomé- “ie idrégenc \ cas: | traslapo 1ROMATICIDAD oencualesquiera vadzados; (ii) en Br. Be Ur nas enantiomé- F —-& _Losscisposibles; 4 oo oe coon | i a oe boon” H i | AROMATICIDAD CAPITULO 13 dos diaminobenzoicos y lasestructurasde las diaminas que se pudieron ‘obtener de ellos son: : ‘cooH a ae ’ : NH: | 3 PE. 104°C ip : ono | ; NH, ' in “ | | ‘ - Xt : = ! NH Me | are pede Diaminobencenoe | 9. (@) Para ser aromaticos, os anulenos deberian cumplir con la regla 4n +2.de Hiickel para log electrones-n: 6paran = 1, 10 para n= 2, 14 para n=3, 18 paran=4. Los anulenos (con : 1 nimero de electrones 7 indicado eatre corchetes en cada nombre) supuestamente | . arométicos serfan; (6} anuleno (benceno); [10] anuleno, (14) anuleno, (18] anuleno, (En realidad, la geometrfa es desfavorable para los anulenos [10] y (14): la acumulacién de hhidrégenos dentro del anillo impide la planaridad y, en consecuoncia, interfere con ef 3 twaslapo ®) . HE / = © E Cathie | Selecuones m a Sign laregla de Hicks 3 @=2) : AronéticoCAPITULO 13 AROMATICIDAD 10. Ticne seis electrones m (véase 1a Sec. 35.2): cuatro de los carbonos, dos del N. i. @ Peso unided CHCI = 12 +1 + 35.5 = 48.5 pesofmolécila 291 ae = Je ~ 6 midades CHC por moleua ffrmula molecular = CsHeCle (b) Un compuesto posible es 1,2,3,4,5,6 - hoxaclorociclohexano, (©) Se formé por una reaceisn de adicion a be CI cI +3cen > GO NG i 12345.6- Hexaclorociclohexano @ Noes aromético: no dispone de electrones m. (©+() Estos don esteroisémeros, con varias combinaciones de Cl cis y trans. De hecho, sonnueveen total losestereoisémerosposibles. Dosdeellos forman un par de enantiémeros: = Los otros siete son aquirales. 42, ELargumentoces una extensiGn del indicado en la seeci6n 11.11. En el anién fenilo, C,H; cel par no compartido ocupa un orbital sp?, cnyo cardcter ses intormedio entre el orbital sp? Vous aimerez peut-être aussi
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