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Instituto Superior Tcnico

TERMODINMICA
MACROSCPICA
Princpios e Conceitos

Jos J. Delgado Domingos


Tiago Morais Delgado Domingos
Tnia Costa e Sousa

Junho de 2008

ndice Geral
NDICE GERAL

NDICE DE FIGURAS

PREFCIO DA 1 EDIO

PREFCIO DA 2 EDIO

17

AGRADECIMENTOS

19

1.

FSICA PERFEITA E TERMODINMICA MACROSCPICA 21


1.1.

Fsica Perfeita: Reversibilidade

21

1.2.

Termodinmica Macroscpica: Irreversibilidade

23

1.3.
Termodinmica Macroscpica e Fsica Estatstica: Reversibilidade
Microscpica e Irreversibilidade Macroscpica

2.

3.

PRINCPIOS DA TERMODINMICA

24

28

2.1.

Definies e Convenes

28

2.2.

1 Princpio da Termodinmica

33

2.3.

2 Princpio da Termodinmica

36

FORMALISMO TERMODINMICO

53

3.1.

Do Postulado da Dissipao ao Formalismo Termodinmico

53

3.2.

Axiomtica de Tisza-Callen

54

3.3.

Primeiras Derivadas da Equao Fundamental: Variveis Intensivas

61

3.4.

Equilbrio Termodinmico

65

3.5.

Equaes de Euler e de Gibbs-Duhem

70

Termodinmica Macroscpica

ndice Geral
________________________________________________________________________________________

4.

5.

6.

7.

3.6.

Equaes Molares

72

3.7.

Expresses para o Trabalho e para o Calor

76

3.8.

Relaes de Maxwell

77

3.9.
Segundas Derivadas da Equao Fundamental: Coeficientes
Termodinmicos

81

3.10.

86

Estabilidade Intrnseca dos Sistemas Termodinmicos

SISTEMAS TERMODINMICOS SIMPLES

97

4.1.

Recomendaes para a Obteno de Equaes Fundamentais

97

4.2.

Gases Perfeitos

97

4.3.

Gs de van der Waals

102

4.4.

Radiao Electromagntica

103

4.5.

Elstico de Borracha Linear

105

CICLOS TERMODINMICOS

107

5.1.

Ciclo de Carnot

107

5.2.

Teorema de Carnot

110

5.3.

Outras Formulaes da Segunda Lei da Termodinmica

117

POTENCIAIS TERMODINMICOS

121

6.1.

Teorema do Mnimo de Energia

121

6.2.

Estrutura do Espao Termodinmico

122

6.3.

Transformao de Legendre

123

6.4.

Potenciais Termodinmicos

127

6.5.

Teoremas de Mnimo para os Potenciais Termodinmicos

134

MUDANA DE FASE
7.1.

Dimensionalidade do Espao de Representao

141
141

Termodinmica Macroscpica

ndice Geral
________________________________________________________________________________________

7.2.

Equao de Clapeyron

150

7.3.

Mudana de Fase com a Equao de van der Waals

154

7.4.

O Caso da gua

159

7.5.

Diagramas Termodinmicos

162

7.6.

Sistemas com Mltiplos Componentes: Regra das Fases de Gibbs

167

8.

SISTEMAS ABERTOS SEM DIFUSO

171

8.1.

Introduo

171

8.2.

Balanos de Massa e de Energia para Sistemas Abertos

172

8.3.

Regime Estacionrio

176

8.4.

Aplicaes

178

8.5.

Balano de Entropia para Sistemas Abertos

180

9.

TERMODINMICA DA ATMOSFERA

183

9.1.

Extenso do formalismo para o campo gravtico

183

9.2.

Sistema Termodinmico Ar Seco

185

9.3.

Sistema Termodinmico Ar Hmido

197

9.4.

Tefigrama

203

9.5.

Nvel de Condensao

205

9.6.

Gradiente de Temperatura Adiabtico Saturado

207

10.

BIBLIOGRAFIA

ANEXO - FERRAMENTAS MATEMTICAS

212
215

10.1.

Formas Diferenciais

215

10.2.

Maximizao

219

10.3.

Pontos de Equilbrio e Estabilidade

221

Termodinmica Macroscpica

ndice Geral
________________________________________________________________________________________

11.

NDICE REMISSIVO

225

ndice de Figuras
Figura 1 - Sistema isolado, com dois subsistemas.......................................................... 38
Figura 2 Compresso de um gs................................................................................. 40
Figura 3 Evoluo adiabtica irreversvel de 1 espcie (exemplo). ........................... 42
Figura 4 Evoluo adiabtica reversvel. .................................................................... 43
Figura 5 Expanso de um gs real para o vcuo e recompresso quaseesttica. ............................................................................................................. 44
Figura 6 Experincia Fundamental de Joule ............................................................... 45
Figura 7 Sistemas termodinmicos separados por uma parede diatrmica,
fixa e impermevel............................................................................................ 66
Figura 8 Diviso arbitrria de um sistema homogneo em dois. ................................. 86
Figura 9 Representao esquemtica de uma cavidade electromagntica ...................104
Figura 10 Elstico de borracha ..................................................................................105
Figura 11 Ciclo de Carnot .........................................................................................109
Figura 12 Equilbrio de fases.....................................................................................143
Figura 13 Variao da Energia de Gibbs molar (igual ao potencial
qumico) com a temperatura, para presso e nmero de moles
constantes (sistema com um componente qumico), para diferentes
fases. ................................................................................................................146
Figura 14 Exemplo de diagrama de fases...................................................................147
Figura 15 Comportamento tpico de uma isotrmica do fluido de van der
Waals ...............................................................................................................154
Figura 16 Isotrmica da equao da van der Waals, no plano (v, P)...........................156
Figura 17 Energia de Gibbs molar em funo da presso, para temperatura
constante, para um fluido de van der Waals. .....................................................156
Figura 18 Evoluo na mudana de fase, para um fluido de van der Waals................157
Figura 19 Isotrmica com mudana de fase, no plano P v. ......................................158
Figura 20 Representao da zona a duas fases no diagrama (P, v). ............................159
Figura 21 - Fases da gua num diagrama P-T. ..............................................................160
Figura 22 - Superfcie P V T para a gua (a contraco na passagem de
slido para lquido no normal em fluidos simples). ......................................161
Figura 23 - Diagrama P, (temperatura) para a gua lquida e o vapor de
gua. ................................................................................................................162

Termodinmica Macroscpica

ndice de Figuras
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Figura 24 - Diagrama (T,s). A rea tracejada representa a quantidade de


calor recebida pelo sistema na evoluo isobrica de a a d. No
diagrama esto tambm representadas as linhas de ttulo x constante. ...............163
Figura 25 - Diagrama T-s. Linha de volume constante (iscora). ..................................165
Figura 26 - Diagrama T-s para a gua. Isobricas (a cheio), iscoras (a
tracejado), isentlpicas (trao-ponto). ...............................................................166
Figura 27 - Diagrama de Mollier (h, s) para uma substncia simples.
Apresentam-se tambm as linhas de volume constante (note-se que,
neste diagrama, o ponto triplo corresponde a uma rea). ...................................167
Figura 28 Sistema com um mbolo adiabtico e mvel, (a b). ................................173
Figura 29 Deslocamento para a direita, numa distncia dl, do mbolo no
sistema da Figura 28, passando para a posio a b.......................................173
Figura 30 Definio do sistema A, no contexto da Figura 29. ....................................174
Figura 31 Tubo de seco constante, horizontal, com um escoamento em
regime estacionrio. .........................................................................................178
Figura 1 Linha a vermelho: gradiente de temperatura adiabtico. Linhass
1, 2 e 3: gradientes de temperatura da atmosfera...............................................193
Figura 2 Equao de Clausius-Clapeyron (azul). Caracterizao da mistura
(linha a vermelho) de duas massas de ar no saturadas (extremos da
linha a vermelho)..............................................................................................200

Prefcio da 1 Edio
Deep down, most scientists feel insecure about their
background in Thermodynamics. (And most of those who do
not probably should!). But from where does this anxiety
issue? Certainly, the fundamental laws of Thermodynamics
are not that difficult to comprehend.
Ulanowicz (1986)

Embora fundamental numa formao cientfica, a Termodinmica uma


disciplina que habitualmente se remete para um subcaptulo da Fsica, para a
introduo a outras disciplinas, ou para o conjunto de formulrios, tabelas e
diagramas, de que as aplicaes correntes precisam.
Existem ainda as Termodinmicas para Qumicos, para Mecnicos, para
Bilogos..., ou ainda as disciplinas cientficas especializadas que tm na
Termodinmica a sua raiz e fundamento.
Salvo raras excepes, a unidade global da Termodinmica no
sublinhada, tal como no explorado o valor pedaggico e metodolgico da
sua estrutura conceptual, sobretudo quando se trata da Termodinmica
Macroscpica.
Esta situao, creio eu, deve-se a alguns equvocos e a erros de perspectiva
consagrados como normalidade pela sua proliferao em manuais
universitrios.
Entre os equvocos, encontra-se o prprio nome de Termodinmica. Na
esmagadora maioria dos casos, os textos de Termodinmica tratam de
TERMOESTTICA, ou seja, de situaes que a nvel macroscpico so de
equilbrio esttico e a nvel microscpico so de equilbrio dinmico.
Sendo um equvoco histrico, fruto da confuso entre desejos e realidades, a
Termodinmica que no Termoesttica passou a chamar-se
Termodinmica de No Equilbrio ou Termodinmica dos Processos
Irreversveis.
De mais profundas consequncias, pelas falsas perspectivas que origina, a
generalizada meia-verdade de que nas equaes de Boltzman da Mecnica
Estatstica se encontra toda a fundamentao da Termodinmica
Macroscpica.
Esta questo ultrapassou, largamente, o estrito mbito em que inicialmente
se formulou e procurava conciliar a evidncia experimental da
Termodinmica Macroscpica com uma viso cultural do mundo em que

Termodinmica Macroscpica

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Prefcio da 1 Edio
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dominava o determinismo newtoniano e a cosmologia de Laplace1. De certo


modo, era uma viso do mundo decorrente da sua descrio por equaes
lineares ou que poderiam linearizar-se para que a sua soluo fosse redutvel
aos mtodos matemticos conhecidos.
A descoberta recente do caos determinstico, consequncia directa da
capacidade de tratar numericamente situaes descritas por equaes
diferenciais (ou em derivadas parciais) no lineares, bem como a
possibilidade de auto-organizao em sistemas dissipativos muito afastados
do equilbrio veio pr novamente em relevo a importncia conceptual da
perspectiva macroscpica e o renovado interesse pelo paradigma que sob
esse aspecto a Termodinmica Macroscpica constitui2.
Os grandes afastamentos do equilbrio, em que nascem os fenmenos
conhecidos de auto-organizao dissipativos, so de natureza macroscpica
e podem descrever-se no mbito da Termodinmica Macroscpica dos
Processos Irreversveis, ela prpria resultante duma extenso quase trivial da
Termodinmica Clssica, a que chamamos Termoesttica.
Extenso quase trivial, porque ela decorre da reduo da escala espacial e
temporal em que na Termoesttica se mede o equilbrio. Trata-se, em rigor,
de admitir que a Termoesttica permanece vlida ao nvel do volume
infinitesimal (princpio do estado local) e de extrair desse axioma todas as
consequncias matemticas que nele se contm. Esta , alis, a hiptese
fundamental subjacente a toda a Mecnica dos Meios Contnuos, quer ela se
formule como decorrente de axiomas matemticos abstractos, quer se
motive por consideraes de ordem fsica.
Esta unidade, formal e conceptual, de tratamento da Mecnica e da
Termodinmica dos Meios Contnuos no encontra expresso corrente nos
manuais universitrios e a estrutura curricular dos nossos cursos de
engenharia tambm no a favorece ao separar a Mecnica dos Slidos, a
Mecnica dos Fluidos, a Hidrulica, a Transmisso (ou Transferncia...) de
Calor e Massa, os Fenmenos de Transporte, etc., do que resultam

A Mecnica Quntica e a Teoria da Relatividade vieram profundamente alterar esta viso cultural do
Universo e o modo de encarar a Termodinmica Estatstica. Todavia, permanecem vlidas as
observaes aqui feitas.

O caos determinstico essencialmente macroscpico e a sua descoberta no se limitou a fazer


reviver o interesse pela Termodinmica macroscpica mas sim por muitos fenmenos e
observaes correntes de que a Fsica se desinteressara, como , por exemplo, o caso do pndulo
que tinha ficado congelado nas situaes redutveis a solues matemticas conhecidas.

Termodinmica Macroscpica

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Prefcio da 1 Edio
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consequncias significativas no relacionamento interdisciplinar e na


investigao mais avanada3.
Recordada a importncia intrnseca da Termodinmica Macroscpica e a
impossibilidade, face ao estado actual do conhecimento, de a reduzir
Fsica Microscpica, no deve, todavia, minimizar-se a importncia (e
imprescindibilidade) da sua complementaridade4. No essa, porm, a
questo que aqui se pe, mas sim a de identificar e ultrapassar as causas que
subalternizaram a Termodinmica Macroscpica no mbito das cincias
bsicas. Essas causas tm muito a ver com o modo como a Termodinmica
habitualmente formulada e apresentada, a que no estranho o carcter
atribulado de que se revestiu a sua evoluo5.
O nascimento da Termodinmica como cincia est intimamente associada a
Clausius que introduziu o conceito de entropia (1850), mas a fonte
motivadora foram os trabalhos de Carnot6, que revelaram a possibilidade de
estabelecer um limite intransponvel para o rendimento de qualquer mquina
trmica, independentemente da sua natureza ou do fludo utilizado para
obter a converso do calor em trabalho. Este rendimento s dependia das
temperaturas extremas.

A esta situao no certamente estranho o facto de a teoria matemtica da Mecnica dos Meios
Contnuos ter sido formulada utilizando apenas os princpios da Mecnica de Newton e uma
relao fenomenolgica (relao constituitiva) entre as foras e as deformaes (tipicamente linear)
baseada na observao experimental. A lei de Hooke para a Elasticidade, ou uma relao emprica
ligando a presso e a massa especfica foram suficientes para criar a teoria matemtica da
elasticidade ou para Euler fundar a Mecnica dos Fluidos Perfeitos, sem necessidade de invocar
qualquer modelo microscpico.
Significativamente, na Lei de Fourier, para a Conduo do Calor (1822) est implcita a teoria do
calrico e uma difusa interpretao dos fluxos de calor e dos calores especficos. A Termodinmica
Macroscpica, que daria a viso unitria ao conjunto e fundamentaria o tratamento quando existe
dissipao, ainda no tinha surgido. Sob este aspecto, refira-se que os trabalhos de Carnot so de
1824 e a publicao fundamental de Clausius, considerada o incio da Termodinmica, de 1850.

Toda a argumentao anterior se sintetiza na observao de que o microscpico e o macroscpico


so apenas nveis diferentes de abordagem da mesma realidade, ambos fundamentais para uma
compreenso do mundo real onde habitamos. Este facto tende porem a ser esquecido, tanto pelos
fsicos (que privilegiam o microscpico), como pelos engenheiros, que assumem a atitude oposta e
tendem a reduzir a Termodinmica Macroscpica a regras operacionais ou ciclos trmicos, sem se
aperceber das potencialidades unificadoras que ela contm e lhes evitaria alguns paradoxos.

Ver Truesdell (1980). Truesdell preocupa-se, sobretudo, com aspectos matemticos da formulao,
apresentando uma exaustiva bibliografia de trabalhos relevantes desde 1779 a 1979.

A publicao fundamental de Sadi Carnot, Rflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les
Machines Propres dvelopper cette Puissance, Paris, Bachelier, 1824, foi integralmente
republicada quase 50 anos depois, com as suas notas manuscritas entre 1824 e 1832 nos Annales
Scientifiques de lcole Normale Superieur (1872).

Termodinmica Macroscpica

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importante situar no seu contexto histrico esta evoluo e sobretudo


sublinhar o papel determinante que teve o aparecimento da mquina a vapor.
A primeira, da autoria de Savery foi demonstrada em 1698, muito embora se
devam a Newcomen as formas construtivas que estiveram na origem dos
desenvolvimentos posteriores de Watt.
Contrariamente s descobertas fundamentais que tinham feito da Fsica uma
paradigma da Cincia, a mquina a vapor no nasceu num laboratrio mas
na realidade externa que a revoluo industrial criara e para cujo
desenvolvimento era crucial uma nova forma de energia, pois as nicas
formas de energia aproveitveis at a eram o vento e as quedas de gua, em
instalaes que raramente ultrapassavam os 10 kW de potncia mxima.
O que a mquina a vapor vinha por em evidncia era a possibilidade de
converso da energia do fogo em energia mecnica, facto esse que para os
cientistas da poca trazia um desafio comparvel ao que posteriormente
trouxe, por exemplo, a descoberta da radioactividade.
A teoria da mquina a vapor no era dedutvel de concepes microscpicas
e as reflexes de Carnot trouxeram, como contributo essencial, o conceito
de ciclo. O mrito fundamental do conceito de ciclo abstrair do que se
passa a nvel microscpico, pois sejam quais forem as transformaes
sofridas o objecto em estudo (o sistema) regressa ao ponto de partida, ou
seja, situao em que estava antes de ter sofrido qualquer transformao.
Nas reflexes de Carnot est implcito o conceito de calrico como um
fluido imaterial, conservado e indestrutvel, que produz trabalho ao descer
de nvel trmico, em total analogia com o que se passa com a gua numa
roda hidrulica. Sabemos hoje que no o calrico mas a entropia que pode
usar-se nesta analogia7, mas na altura, nem o princpio da conservao da
energia tinha sido estabelecido como um pilar fundamental, nem o conceito
de entropia tinha surgido como elo imprescindvel na ligao do
microscpico ao macroscpico.
Quando existem fenmenos trmicos, a dialctica microscpicomacroscpico8 foi e de tal modo importante, que a tendncia foi, e ainda ,

A analogia fracassava quando o calrico passava de uma temperatura mais elevada para uma mais
baixa como sucede por exemplo na conduo do calor em slidos.

O sistema fechado continua sendo o domnio privilegiado da Fsica fundamental e para ele que a
Mecnica Quntica e os modelos microscpicos se formulam, dadas as simplificaes formais que
tal permite e a forma natural como se postula e se realiza o equilbrio macroscpico em tal
situao. Mas o mundo real, onde os seres vivos existem e as mquinas funcionam, so quase
sempre sistemas abertos. Trata-se, novamente, de nveis diferentes mas complementares de
abordagem, que ao no serem tidos adequadamente em conta apenas contribuem para a viso
estreita e compartimentada do mundo que permeia todo o nosso ensino.

Termodinmica Macroscpica

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para reduzir a Termodinmica aos sistemas fechados, deixando


habitualmente para os textos das aplicaes engenharia o tratamento dos
sistemas abertos, nos quais a nfase na conservao da energia,
secundarizando ou omitindo mesmo as lacunas conceptuais e lgicas que
podem existir nessa extenso.
A existncia da vida incompatvel com a hiptese do sistema fechado e
esse facto deu origem convico generalizada, at meados deste sculo, de
que a Termodinmica se no aplicaria aos fenmenos da vida, o que falso.
Alis, est intimamente associado ultrapassagem deste erro de perspectiva
o aparecimento da primeira teoria cientfica dos Ecossistemas, devida a R.
Lindemann (Lindemann, 1942), depois aprofundada e difundida por Odum
(1953).
A evoluo histrica que deu origem Termodinmica justifica,
naturalmente, o modo sinuoso como se desenvolveu. O passo decisivo
inicial foi o conceito de entropia e o enunciado do segundo princpio para
sistemas isolados. Mas este enunciado, feito por Clausius (1850), antecede a
aceitao generalizada do princpio da conservao da energia que se seguiu
aos trabalhos fundamentais de Joule (1850).
Se os trabalhos de Joule foram muito importantes, o aspecto crucial no
foram os seus novos dados experimentais mas o novo paradigma
interpretativo que os seus trabalhos provocaram, ou seja, o princpio da
conservao da energia.
O enunciado do princpio da conservao da energia implicou, como
bvio, a elaborao prvia do conceito de energia e a identificao do calor
como uma dessas formas de energia. Por isso o princpio da conservao da
energia se identifica com a Primeira Lei da Termodinmica.
O aparecimento e evoluo de uma teoria fsica nunca linear, sem crculos
viciosos e algumas tautologias. A Termodinmica disso um exemplo que
perdura nos livros de texto correntes que directamente se inspiram de alguns
clssicos famosos, atraioando algumas vezes as restries e considerandos
que permeiam os seus textos9.
Nesta corrente, ainda largamente dominante, o ciclo de Carnot tem um papel
central bem como a teoria dos pfafianos, ou das diferenciais no exactas.
Pretendendo ser intuitivas, as demonstraes so artificiosas e sobretudo a
origem de dificuldades formais e conceptuais logo que nos aproximamos do
mundo macroscpico e real em que se passam os fenmenos macroscpicos
directamente observveis.

esclarecedor ler Planck e os prefcios das suas vrias edies. A 1edio de 1897 e a 7 de
1922.

Termodinmica Macroscpica

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Prefcio da 1 Edio
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Ora, se tal tipo de formulao foi inteiramente justificada (e possivelmente


sem alternativa) antes de o princpio da conservao da energia se ter
transformado no pilar fundamental da Fsica moderna, difcil entender que
se continue a proceder como se tal princpio fosse demonstrvel com base
na argumentao aduzida ou nas experincias histricas que inspiraram a
sua formulao.
Se a perspectiva histrica pedagogicamente importante numa introduo
Termodinmica, a reduo da Termodinmica a essa perspectiva
dramaticamente empobrecedora da sua capacidade para integrar uma vasta
rea do conhecimento cientfico e cultural do presente.
A finalidade destas notas sublinhar que a aceitao do princpio da
conservao da energia como pilar fundamental e j adquirido, permite
reduzir a Segunda Lei da Termodinmica formalizao, quase trivial, da
evidncia mais palpvel da nossa existncia, que o escoar do tempo em
sentido nico ou a existncia, intransponvel, da dissipao da energia.
Essa formalizao bem mais acessvel e natural do que a tortuosa
descoberta da entropia como o factor integrante de uma diferencial inexacta
que emerge depois de laboriosos exerccios mentais em torno de ciclos
motores irrealisveis. Dir-se-ia que o conceito de irreversibilidade, que o
facto mais constante e permanente da nossa existncia humana, s poderia
ser acessvel a quem fosse capaz de reduzir o que observa a imaginrios
ciclos de Carnot. Como esse dom privilgio de poucos, a maioria reduz a
Termodinmica a conceitos esotricos e regras empricas para ultrapassar
exames, uns e outros destinados ao limbo do esquecimento acelerado, como
ganga intil.
Ora, o prprio termo dissipao, que o uso corrente consagrou, pe em
evidncia que algo desapareceu.10
O que desapareceu, ou se dissipou, foram as formas de energia que a Fsica
Perfeita descobriu e esto no cerne da viso do mundo que a Fsica nos
trouxe e o reduz a partculas cada vez mais elementares.11

10

Planck adopta o princpio da conservao da energia como um facto testado por sculos de
experincia humana e repetidamente verificado de que o movimento perptuo impossvel, sejam
quais forem os meios utilizados, mecnicos, trmicos, qumicos ou outros, mas discorda da
interpretao da segunda lei como uma dissipao de energia, invocando o exemplo da
irreversibilidade associada difuso de gases perfeitos ou diluio adicional de uma soluo j
diluda, na medida em que nesses fenmenos no existe nenhuma perceptvel transferncia de
calor, de trabalho externo ou de transformao de energia. Esta observao imediatamente
contestvel atendendo a que a diferena de potencial qumico existente antes da mistura poderia ter
sido utilizada na produo de trabalho, como imediatamente decorre da formulao de Gibbs e o
prprio Planck teria certamente notado se no tivesse construdo a sua Termodinmica, como quase
todos os clssicos, a partir das equaes de estado de um gs perfeito.

Termodinmica Macroscpica

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Prefcio da 1 Edio
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As formas de energia da Fsica Perfeita so personalizadas e


aristocrticas, convertveis integralmente entre si, e directamente
mensurveis, macroscopicamente.
Para elas, o tempo pode fluir por igual em ambos os sentidos e a eternidade
o seu universo natural.
Nesse mundo perfeito, a degradao no existe. A degradao o preo da
realidade no mundo real e macroscpica em que existimos.
Nesse mundo, as formas macroscpicas de energia personalizadas e
aristocrticas, degradam-se no anonimato microscpico da agitao
trmica, sem possibilidade de recuperao integral, porque tal recuperao
exigiria outra perfeio inatingvel que seria a existncia de uma fonte
infinita a zero Kelvin.
Conciliar a conservao da energia total com a degradao macroscpica
das formas personalizadas e aristocrticas de energia, levou directamente
concepo da existncia de tais formas ao nvel microscpico.
O mesmo conceito de perfeio e eternidade persiste assim, e a imperfeio
que constatamos ao nvel macroscpico passou a ser o resultado de apenas
nos ser perceptvel o colectivo!
O texto que se segue, destina-se a alunos que j tiveram uma primeira
abordagem da Termodinmica num curso Geral de Fsica e assimilaram j
os conceitos fundamentais da lgebra e da Anlise Matemtica.
Numa forma prxima da actual, foi objecto das minhas aulas tericas de
Termodinmica I para o curso de Engenharia Mecnica quando voltei a
reger esta disciplina em 1990/91 e 1991/92.
A sua origem encontra-se na minha actividade de assistente do Prof. Gouva
Portela quando em 1960/61 iniciou a regncia de Termodinmica para
Engenharia Mecnica.
A minha preocupao de unidade formal e de coerncia com a Mecnica e a
Termodinmica dos Meios Contnuos, com particular relevncia para a
Transmisso de Calor e Massa e a Mecnica dos Fluidos remonta minha
Tese de Concurso para Catedrtico publicada em 1965.
Os desenvolvimentos posteriores no mbito da Termodinmica dos
Processos Irreversveis, a vulgarizao do caos determinstico e da autoorganizao em processos dissipativos, bem como o estmulo cultural que a
cosmologia moderna, o ambiente e a economia actualmente suscitam,

11

Note-se como a justificao de Planck para o primeiro princpio exclui, implicitamente, todos os
modelos microscpicos como sendo deste mundo, pois eles traduzem, todos, um conceito de
movimento perptuo.

Termodinmica Macroscpica

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Prefcio da 1 Edio
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levaram-me a pensar que teria interesse reintroduzir este modo de encarar a


Termodinmica num mbito mais alargado.
Valorizando a estrutura conceptual sobre as aplicaes imediatas, perde-se
em utilitarismo mas ganha-se em amplitude. Se o tempo o propiciar, as
aplicaes surgiro para demonstrar que a melhor prtica sempre a que se
inspira numa slida teoria12. E em Fsica, uma slida teoria sempre a que
resiste a uma formulao matemtica rigorosa e sem artifcios dedutivos.
Pessoalmente, sempre entendi a Termodinmica Macroscpica como uma
modelo de simplicidade formal e dedutiva.
Pedagogicamente, o seu valor formativo decorre disso mesmo, ou seja, da
capacidade de construir algumas certezas a partir de um conjunto reduzido
de factos evidentes e de alguns conceitos e definies suficientemente
assimilados para nunca mais serem esquecidos.
Como nota final, devo novamente sublinhar que esta nfase na
Termodinmica Macroscpica no s no visa minimizar a Termodinmica
Estatstica como constitui a base lgica para a sua introduo e
desenvolvimento a partir dos conceitos fundamentais da Mecnica Quntica.
A perspectiva microscpica da entropia aparece ento, com toda a clareza,
associada ao processo de inferncia Bayesiana e Teoria da Informao de
Shanon. Alias, foi esse o ponto de vista adoptado quando assumi a regncia
da disciplina em 1966, motivado pela preocupao de introduzir o conceito
de entropia de modo no axiomtico, como sucedia no curso do Prof.
Gouva Portela, directamente inspirado da formulao de Tisza-Callen.
Aquele modo de apresentar a Termodinmica, na sequncia de alguns
trabalhos notveis de Jaynes, encontra-se exemplarmente tratado por
Tribus13, que era adoptado como um dos livros de texto fundamentais.
JJDD
1995

12

13

O texto Prtica de Termodinmica, reeditado pela AEIST em 1991, responde parcialmente s


necessidades de ilustrao da teoria e exemplifica a utilizao nos casos habituais da engenharia. A
sua profunda reviso aguarda, porm, melhor oportunidade.
Tribus (1961).

Prefcio da 2 Edio
A primeira edio desta Termodinmica foi proposta IST Press para
publicao em 1995 e submetida ao processo de reviso habitual nesta
editora. O parecer elaborado pelo revisor, invulgarmente cuidadoso,
minucioso e extenso, conclua pela qualidade e originalidade da obra e
recomendava a publicao, desde que corrigidas algumas questes. O
contributo deste revisor, que para ns continua annimo e a quem
sinceramente agradecemos, foi muito estimulante e suscitou a deciso de
no s atender s sugestes como ainda a de aprofundar e clarificar outros
aspectos aconselhados pela experincia da sua utilizao pelos estudantes.
Quando o parecer do revisor foi recebido, em 1998, o autor da 1 edio,
embora responsvel, no estava j directamente envolvido na regncia da
disciplina de Termodinmica I para a Licenciatura em Engenharia Mecnica
no IST, e assumira entretanto a responsabilidade pela disciplina de
Termodinmica na Licenciatura em Engenharia do Ambiente. Este facto
veio sublinhar a importncia da reflexo j expressa no prefcio da primeira
edio do livro acerca da unidade global da Termodinmica Macroscpica e
do valor pedaggico e metodolgico da sua estrutura conceptual e dedutiva,
facilmente perdida quando reduzida s aplicaes (expeditas) das vrias
engenharias. De facto, para alm da fundamentao rigorosa das equaes
fundamentais dos meios contnuos, em particular da Mecnica dos Fluidos e
da Transmisso de Calor iniciada h muitos anos (ver, por exemplo,
Domingos, 1964, 1966) havia a extenso aos organismos vivos (Sousa et al.,
2004) e Economia (Domingos e Sousa, 2004), que o formalismo
matemtico e/ou o contedo fsico permitiam unificar sob mltiplos
aspectos, como tem vindo a ser demonstrado pelo Prof. Tiago M. D.
Domingos e sua equipa.
Posteriormente, foi confiada ao Prof. Tiago M. D. Domingos a regncia da
disciplina de Termodinmica para a Licenciatura em Engenharia do
Ambiente, tendo utilizado e testado o texto revisto que ora se apresenta, e a
que foi naturalmente associado como segundo autor.
Em verdade, tudo o que nesta segunda edio difere da primeira da autoria
do Prof. Tiago M. D. Domingos (o que justifica tambm que ele surja agora
como um dos autores do texto), o qual, alm de ter considerado as sugestes
e corrigido as gralhas assinaladas pelo revisor, incorporou a experincia
adquirida com a utilizao do texto pelos alunos. Para alm destas evidentes
melhorias, so sobretudo relevantes os contributos de natureza cientfica que
trouxe a esta edio, e de entre os quais se destacam:

Termodinmica Macroscpica

18

Prefcio da 2 Edio
________________________________________________________________________________________

1) Aprofundamento da distino entre os conceitos de energia interna e de


calor que esto na origem de contradies e incoerncias em muitos
livros de texto, sobretudo quando existe transferncia de massa.
2) Reformulao da apresentao feita por H. B. Callen, no seu consagrado
livro Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, do
formalismo de Tisza. Como se mostra nesta edio, as componentes do
formalismo de Tisza que no foram considerados por Callen so
essenciais para a coerncia do conjunto.
3) Introduo do formalismo das formas diferenciais, eliminando a
necessidade de utilizar o mtodo dos jacobianos e substituindo o mtodo
das reas para a manipulao das derivadas parciais.
4) Utilizao sistemtica do formalismo das formas diferenciais ao longo
de todo o curso:
a) Deduo das expresses para as variveis intensivas nas formas
diferenciais da equao fundamental.
b) Deduo dos princpios de extremo para a energia interna e para os
potenciais termodinmicos.
c) Obteno das relaes de Maxwell.
d) Introduo de um algoritmo para a reduo de derivadas parciais a
coeficientes termodinmicos.
5) Distino clara entre princpios de extremo, que se aplicam s a sistemas
compostos, e caractersticas de convexidade e concavidade das equaes
fundamentais nas diferentes representaes, que se aplicam a sistemas
simples.
Tal como se refere no ttulo, trata-se de um livro sobre Princpios e
Conceitos de Termodinmica Macroscpica. Acrescente-se que se destina
sobretudo a estudantes universitrios de Engenharia e de Fsica. As
aplicaes da Termodinmica Macroscpica a reas especializadas de
engenharia decorrem dedutivamente e com toda a naturalidade deste tronco
comum.
JJDD
2004

Agradecimentos
Gostaramos de agradecer ao revisor deste livro, cuja reviso extremamente
cuidadosa o permitiu melhorar substancialmente.
Gostaramos tambm de agradecer aos alunos cujos comentrios durante as
aulas de Termodinmica da Licenciatura em Engenharia do Ambiente do
Instituto Superior Tcnico enriqueceram diversos pontos do texto, em
particular o Nuno Cegonho, o Tiago Veiga e o Pedro Antunes.
Gostaramos em particular de agradecer aluna Alexandra Nogal, cujo
estudo extremamente cuidadoso deste texto permitiu detectar e eliminar um
elevado nmero de gralhas.

1. Fsica Perfeita e Termodinmica


Macroscpica
Theoretical Physics is the science of
successful approximations
Stauffer e Stanley (1991)

1.1. Fsica Perfeita: Reversibilidade


Designamos por Fsica Perfeita a Fsica onde no existe atrito nem
dissipao e em que a expresso matemtica das suas leis invariante para
as transformaes de t em (- t), sendo t a varivel tempo. Em termos
formais diremos que so simtricas para inverses no tempo.
As leis de Newton, bem como as equaes de Maxwell para o
electromagnetismo e as equaes da mecnica quntica gozam da mesma
propriedade.
A simetria para as inverses no tempo significa que todos os fenmenos
descritos por essas equaes so reversveis no tempo. Num universo
descrito, totalmente, por equaes com simetria no tempo, impossvel
para um observador distinguir se os fenmenos que observa se desenrolam
a caminho do futuro ou a caminho do passado.
Nesse Universo, os conceitos de passado e de futuro (que esto ligados ao
fluir do tempo num nico sentido) no se distinguiriam dos de espao.
Passado e Futuro seriam um pouco como os equivalentes de Norte e Sul ou
Este e Oeste. Neste espao-tempo, todos os pontos seriam igualmente
acessveis, podendo caminhar-se no tempo, como se caminha no espao,
em qualquer sentido.
O conceito de causalidade est intimamente ligado ao sentido nico do
fluir do tempo. De facto, quando afirmamos que a causa A provocou o
efeito B, est implcito que A antecedeu B. Esta clarificao do conceito
de causalidade, permite esclarecer melhor o conceito de determinismo em
Fsica e mostrar que o determinismo no implica a causalidade.
Por exemplo, o movimento da Terra e dos planetas volta do Sol
determinstico no sentido em que as equaes da mecnica nos permitem
prever, com todo o rigor, as suas posies relativas em qualquer instante
desde que ela seja conhecida num instante dado. Essa previso, tanto pode
fazer-se em relao ao passado como em relao ao futuro. O movimento

Termodinmica Macroscpica

22

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

determinstico. Todavia, no existe relao de causalidade no sentido


referido porque no podemos afirmar (no mbito das mesmas leis da
mecnica que estabelecem o determinismo das posies relativas) que a
causa do movimento de um dos planetas foi o sol, ou outro planeta, etc.,
uma vez que a inversa tambm seria igualmente aceitvel.
As simples consideraes anteriores mostram como importante e
fundamental a existncia de uma varivel tempo que flui num s sentido e
as implicaes filosficas e metafsicas que teria a sua reversibilidade.
Mesmo nos inmeros filmes e romances de fico cientfica em que a
mquina do tempo permite saltos para o passado ou para o futuro, nunca
se vai alm de translaes descontnuas na origem da coordenada tempo.
Salta-se para o futuro ou o passado, mas logo que se aterra o tempo
retoma o seu fluir em sentido nico para que as relaes de causalidade
que formam a trama do enredo sejam inteligveis. Isto , na fico podemse fazer aterrar os heris de hoje com as espingardas de hoje no tempo
do Imprio Romano. Todavia, as balas que essas espingardas disparam vo
da espingarda para o inimigo e no do corpo do inimigo para dentro da
espingarda.
Se, no mundo real, o tempo flui em sentido nico, a questo que
imediatamente se pe se o tempo teve uma origem absoluta. Isto , se
existe no passado algo que corresponda origem do tempo, ao seu
nascimento. Esse seria tambm o nascimento do prprio Universo. Esta
questo hoje uma questo central activamente discutida em cosmologia e
em astrofsica. A tendncia actual a de pensar que houve essa origem e
de, inclusivamente, a quantificar relativamente ao presente, utilizando para
tal as equaes e teorias fundamentais da fsica moderna, nomeadamente a
relatividade geral e a mecnica quntica.
Todavia, e por mais surpreendente que parea, a Fsica Moderna, tal como
a conhecemos, essencialmente uma Fsica Perfeita e os modelos
microscpicos da matria que actualmente possumos baseiam-se
inteiramente no pressuposto de simetria temporal das equaes e da
inerente reversibilidade temporal que tal simetria implica. Isto , nessa
Fsica Perfeita, a flecha do tempo (como lhe chamou Eddington) no tem
um sentido nico.
O mundo real que macroscopicamente observamos no se comporta de
acordo com a Fsica Perfeita. Todavia, e em muitos casos, as previses
que ela permite fazer possuem um extraordinrio rigor experimental de
que exemplo marcante e fundamental a previso do movimento dos
planetas e seus satlites em torno do Sol. O carcter quase divino que a
previso do movimento dos astros representou foi um factor decisivo na
evoluo do pensamento moderno e na generalizao dos modelos de

Termodinmica Macroscpica

23

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

raciocnio determinista aos mais variados domnios da actividade humana,


nomeadamente economia.

1.2. Termodinmica Macroscpica:


Irreversibilidade
No mundo real, macroscopicamente observvel, no existe reversibilidade
no tempo. Nas equaes da mecnica e nas outras equaes fundamentais
da Fsica Perfeita introduziram-se por isso termos correctivos, para que as
previses dadas pelas equaes se ajustem realidade observvel.
Se for a queda de um papel na atmosfera, introduz-se a resistncia do ar.
No movimento de um pndulo, ser o atrito no fulcro, a resistncia do ar,
etc. Estes termos quebram a simetria temporal das equaes.
Um pndulo posto em movimento e entregue a si prprio acabar por
parar, mesmo se suspenso no interior de um recipiente onde se fez o
vcuo. Uma onda electromagntica que transmite um sinal de rdio
atenua-se medida que se propaga.
Com a quebra da simetria, desaparece a conservao da energia nas formas
contempladas pela Fsica Perfeita. O atrito mecnico faz desaparecer
energia mecnica, isto , dissipa energia mecnica, tal como uma
resistncia elctrica faz desaparecer energia elctrica, isto , dissipa
energia elctrica, etc.
Seja qual for a forma macroscpica de energia considerada na Fsica
Perfeita (mecnica, electromagntica, qumica, etc.), existe sempre
uma dissipao, que se associa ao equivalente a um atrito. Quando
falamos de dissipao de energia, est sempre implcito que essa
dissipao se refere a uma das formas de energia contempladas na
Fsica Perfeita.
Atrito (em sentido mecnico restrito ou em sentido generalizado),
dissipao de energia, irreversibilidade, quebra de simetria temporal, esto
sempre associados, pois tm como raiz comum a imperfeio do mundo
onde existimos.
A dicotomia aqui introduzida e realada entre o que designamos por Fsica
Perfeita e o que chamamos Termodinmica Macroscpica, destina-se a
acentuar a importncia que tal dicotomia tem para a compreenso e
assimilao da estrutura conceptual da Termodinmica Macroscpica, a
qual pressupe a prvia familiarizao com os conceitos e mtodos da
Fsica Perfeita.

Termodinmica Macroscpica

24

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

Termodinmica Macroscpica compete integrar as imperfeies em


que radica o fluir do tempo em sentido nico e negam ao Homem a
intemporalidade divina da eternidade.
Podemos assim dizer que:
Termodinmica Macroscpica = Fsica Perfeita + Imperfeies

1.3. Termodinmica Macroscpica e Fsica


Estatstica: Reversibilidade Microscpica e
Irreversibilidade Macroscpica
Como ponto de partida da Fsica Terica tivemos a Mecnica de Newton
que nasceu e ganhou validade universal com a capacidade de previso do
movimento dos astros. Tratar os astros como pontos materiais que se
movem sem atrito uma aproximao praticamente perfeita quando se
trata de prever as suas trajectrias e movimentos relativos. Neste
movimento h conservao de energia e estamos no domnio por
excelncia da Fsica Perfeita.14 ao mesmo tipo de idealizao que se
recorre quando se comea a abordar a constituio da matria ao nvel
microscpico. assim como se a perfeio existisse nos extremos do
muito grande e do muito pequeno, mas no existisse nossa escala do
observvel.
Note-se porm uma diferena fundamental entre os dois extremos no que
observao e validao experimental da teoria se refere. No caso dos
astros, as nossas observaes e medidas no afectam praticamente o
resultado da observao, enquanto que ao nvel microscpico a observao
interfere directamente e de modo significativo com o observado e nunca
pode assumir por esse facto um carcter absoluto. O princpio da incerteza
de Heisenberg foi o primeiro reconhecimento formal desta incapacidade
intrnseca do ser humano em poder vir a conhecer na sua totalidade a
constituio ntima da matria. Esta constatao tem implicaes de
natureza filosfica e cultural para os que buscam uma explicao do
universo em torno de princpios ou axiomas cada vez mais universais.
As observaes anteriores, ditadas pelo desenvolvimento recente da Fsica
Microscpica, em nada alteram a natureza puramente macroscpica de

14

Em rigor, as interaces Sol-Lua que provocam as mars do origem a uma dissipao de energia
(nos oceanos) que se reflectem na reduo do perodo de rotao da Terra. Todavia, o valor
estimado para esta reduo do perodo to pequeno (1-2 milisegundos por sculo) que pode de
facto desprezar-se.

Termodinmica Macroscpica

25

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

conceitos como os de calor e temperatura, os quais tm necessariamente de


entender-se (quando se busca a sua interpretao ao nvel microscpico)
como o resultado da interaco mtua de um nmero muito grande de
agregados elementares para que a observao macroscpica dessas
interaces tenha o sentido de uma mdia estvel (e repetitiva) na escala
de tempo adequada. A forma de que se reveste a energia ao nvel
microscpico, ou de que forma interaccionam os agregados ou partculas
elementares, irrelevante para a Termodinmica Macroscpica.
Fica no entanto de p uma questo recorrente e que a da coerncia da
transio microscpico-macroscpico e que :
Como que uma concepo microscpica da matria assente
na Fsica Perfeita e no seu determinismo (mesmo tendo em
conta o princpio da incerteza de Heisenberg e outras
aquisies mais recentes como o caos determinstico), em que
no existe flecha do tempo, susceptvel de explicar um facto
to fundamental e intransponvel como o fluir do tempo em
sentido nico, facto a que a prpria irreversibilidade de todos
os fenmenos naturais d contedo e sentido?
habitual afirmar-se que a resposta a esta questo se encontra na Fsica
Estatstica iniciada por Boltzman, o que no verdade em sentido lato. A
verdade (tornada evidente pelo estudo terico e experimental dos sistemas
termodinmicos muito afastados do equilbrio) que continua a no existir
uma resposta satisfatria e convincente para essa questo central, no s da
Fsica Moderna como do pensamento filosfico contemporneo.
Esta perspectiva, necessariamente sumria, deve ter-se em conta ao
abordar a posio e o papel da Termodinmica Macroscpica no mbito da
Fsica e do pensamento filosfico contemporneos. Espera-se evitar assim
a fcil tentao de pensar que existe j toda uma teoria consistente e
completa levando sem contradies nem falhas das partculas elementares
aos observveis macroscpicos e cosmologia. Quando tal teoria existir, a
Termodinmica Macroscpica continuar a ser o elo fundamental que d
ao fluir do tempo o sentido radical e inultrapassvel que os humanos lhe
conhecem.
O modo como surgiram e evoluram os conceitos que deram origem
Termodinmica importante para situar na perspectiva adequada muitas
das contradies e inconsistncias que ainda permeiam muitos dos textos e
cursos de fsica. Nestes, a seduo pela elegncia formal da fsica perfeita
contrasta com os raciocnios obscuros, tortuosos e muitas vezes artificiais
com que a Termodinmica apresentada. Esta dicotomia remonta ao
sculo XIX.

Termodinmica Macroscpica

26

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

Velha como o fogo, a Termodinmica por vezes acusada de ser o nico


ramo da fsica que nasceu com os engenheiros e de ter sido construda por
Carnot para explicar factos observveis (e economicamente importantes da
mquina a vapor) contrariamente ao electromagnetismo, por exemplo, em
que as equaes de Maxwell anteciparam a existncia de fenmenos s
posteriormente observados, ou das equaes de Newton que permitiram
prever a existncia de satlites desconhecidos em planetas h muito
observados.
A verdade porm que a Termodinmica Macroscpica teve um papel
central no desenvolvimento da Fsica Moderna e surgiu como corpo de
doutrina e mtodo de anlise tornado exemplar na medida em que,
dispondo de um conjunto restrito e imperfeito de observaes, conseguiu,
por pura deduo lgica a partir de conceitos fundamentais, estabelecer
relaes de validade universal e incontroversa sem recurso a qualquer
modelo microscpico da constituio da matria.
Surgida numa poca de crise e de descrena nos modelos microscpicos da
matria, a fora e generalidade da Termodinmica Macroscpica como
doutrina cientfica e estrutura conceptual provm do facto de ser
independente de qualquer pr-conceito ou modelo do que se passa quanto
estrutura ntima da matria.
certo que esta generalidade e independncia lhe confina o mbito da
aplicabilidade imediata a situaes concretas. Por exemplo, a relao entre
os calores especficos de qualquer substncia do seu mbito, mas o valor
concreto assumido pelo calor especfico de uma substncia particular no
lhe acessvel pelo clculo directo a partir dos seus princpios
fundamentais. Tal valor concreto ter de ser obtido experimentalmente ou,
eventualmente, por clculo a partir de modelos e hipteses quanto
estrutura ntima da matria que constitui tal substncia particular.
A Fsica Estatstica, que estuda os observveis macroscpicos que
resultam do comportamento colectivo de agregados de muitas partculas
microscpicas, pode permitir o clculo directo de muitas propriedades
termodinmicas de substncias particulares sem ter que recorrer
experimentao.
A Fsica Estatstica complementa assim a Termodinmica Macroscpica.
Mas complementar no substituir. Contrariamente ao que se afirma com
frequncia, a Termodinmica Estatstica no s no substitui como,
sobretudo, no fundamenta completamente a Termodinmica
Macroscpica.
O que sucede, e no deixar de continuar a suceder, o facto de a
Termodinmica Macroscpica ser um teste fundamental (porventura
indirecto) da Fsica Estatstica, na medida em que os observveis

Termodinmica Macroscpica

27

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

macroscpicos que esta for susceptvel de prever no podem contradizer as


relaes fundamentais que a Termodinmica Macroscpica estabelece a
partir dos seus princpios fundamentais. E estes, como j sublinhmos, so
independentes de qualquer modelo ou hiptese sobre a constituio
microscpica da matria.

Termodinmica Macroscpica

28

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

2. rincpios da Termodinmica
A introduo precedente situa o fio condutor deste curso de
Termodinmica.
Partindo do Princpio da Conservao da Energia como um dado adquirido
e indiscutvel, trata-se agora de integrar na teoria o facto incontroverso e
indiscutvel da dissipao da energia e do sentido nico da flecha do tempo
que lhe est associada, ou seja, da irreversibilidade.
Para isso precisamos de exprimir com todo o rigor formal possvel essa
constatao do trivial, que a existncia de um passado e de um futuro ou
a da dissipao das formas nobres da energia.
Constatar e aceitar que a dissipao de energia macroscopicamente
inevitvel, ou que o fluir do tempo se faz em sentido nico, constitui na
sua radical essncia, esse princpio, famoso e universal, que a segunda lei
da Termodinmica.

2.1. Definies e Convenes


A capacidade de comunicar depende da existncia de smbolos, vocbulos,
imagens, sons, etc, igualmente inteligveis por ambos os interlocutores e
com significado equivalente. A partir desse conjunto, possvel elaborar
conceitos e alargar a base comum que permite ampliar e facilitar a
comunicao.
Em Fsica, os conceitos fundamentais formam-se, habitualmente, a partir
de factos da vida corrente que vo sendo sucessivamente elaborados at
assumirem a forma rigorosa e sem ambiguidades que lhes confere a sua
expresso matemtica. Esta atitude assume a sua expresso mais abstracta
na fsica moderna e em particular na mecnica quntica, em que o conceito
se condensa na prpria equao matemtica ou nas propriedades de uma
soluo particular. A expresso do conceito pode ento nem sequer ser
susceptvel de traduo sensorial rigorosa, porque tal expresso rigorosa
existe apenas na prpria linguagem matemtica que o traduz.
Conceitos correntes como calor, temperatura, quente, frio, etc. existem
na linguagem corrente mas sem o rigor adequado. Nestes casos,
procederemos sua discusso e reelaborao at assumirem a forma
rigorosa que utilizaremos em Termodinmica.
A partir destes conceitos o corpo da teoria obtm-se ento por deduo
lgica a partir de um nmero mnimo de axiomas ou princpios
fundamentais (que tambm designaremos por leis ou princpios).

Termodinmica Macroscpica

29

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

Como j se referiu, a Termodinmica Macroscpica (TM) foi construda


sem recurso a qualquer modelo microscpico, partindo de um nmero
muito reduzido de conceitos e princpios fundamentais.
Basicamente, a Termodinmica Macroscpica estabelece relaes
funcionais entre grandezas aplicveis generalidade dos sistemas.
A particularizao para substncias particulares exige o recurso
experimentao que pode, eventualmente, ser substituda por clculo a
partir de modelos microscpicos adequadamente validados.
muito importante haver um entendimento claro dos termos e conceitos
que iremos utilizar.
Muitas das dificuldades encontradas na apreenso da Termodinmica
radicam na pouca ateno prestada s definies e ao significado estrito
dos termos utilizados.
Sistema termodinmico: a regio do espao, contida numa superfcie
geomtrica fechada, sobre a qual incide o nosso estudo. Este espao pode
ser dividido em sub-regies fechadas e disjuntas a que chamamos
subsistema.
Ao espao, para que constitua um sistema termodinmico, apenas se exige
que contenha energia. Mesmo num espao onde exista o vcuo perfeito
teremos um sistema termodinmico desde que a superfcie material que o
confina no esteja a 0 K. Esta condio verifica-se sempre no Universo
conhecido (a radiao de fundo no espao exterior corresponde a uma
temperatura de 3-4 K).

2.1.1.

Variveis

As variveis termodinmicas so grandezas fsicas que permitem


caracterizar o sistema quanto ao modo como acumula e troca energia.
As variveis extensivas so variveis escalares somveis (volume, V,
massa, m, quantidades dos componentes qumicos independentes, Ni). No
caso geral de a varivel ser um tensor, consideram-se como variveis
termodinmicas as suas componentes independentes.
As variveis intensivas so variveis escalares no somveis (presso, P,
temperatura, T, potenciais qumicos dos componentes qumicos
independentes, i).
A aditividade ou no aditividade que distingue as variveis extensivas das
variveis intensivas considerada no seu sentido fsico, isto , quando
juntamos um sistema com massa m1 a um sistema com massa m2, o sistema
conjunto fica a possuir a massa m = m1 + m2 . Tal no sucederia se em vez

Termodinmica Macroscpica

30

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

da massa (ou do volume, por exemplo) se tratasse de presses ou


temperaturas15.
A Termodinmica Macroscpica trata apenas das situaes em que o
sistema pode ser dividido em subsistemas no interior dos quais as
variveis intensivas so macroscopicamente uniformes.16
ainda importante definir as variveis molares. Para isso comecemos por
definir N, o nmero total de moles de todos os componentes qumicos
existentes no sistema:
r

N Ni ,

(0.1)

i =1

sendo r o nmero de componentes qumicos existentes no sistema. As


variveis molares so ento definidas como o quociente de cada varivel
extensiva por N:
s=

S
,
N

(0.2)

u=

U
,
N

(0.3)

v=

V,
N

(0.4)

15

A definio das variveis extensivas e intensivas em termos da aditividade susceptvel de


alguma ambiguidade ou mesmo contradio, quando se trata de grandezas no escalares. A
origem da designao de propriedade extensiva encontra-se no facto de a "extenso" do sistema
ser directamente proporcional ao seu valor, o que bvio quando se trata, por exemplo, do
volume, da massa, ou das quantidades dos componentes qumicos, pois nesse caso a "extenso"
do sistema, no sentido de "tamanho", "dimenso", massa que est em causa. H porm
variveis extensivas em que a sua associao "extenso" fsica do sistema no bvia. Nesses
casos, a ambiguidade desaparece se a sua definio se fizer a partir da expresso do fluxo
infinitesimal de energia que o sistema pode trocar, pois este fluxo se exprime sempre como o
produto escalar de uma diferencial por uma quantidade finita. A diferencial sempre a
diferencial do deslocamento generalizado, que, para os tipos de trocas de energia consideradas
neste texto, uma varivel extensiva. O factor finito sempre a fora generalizada, que, para os
tipos de trocas de energia consideradas neste texto, uma varivel intensiva. Notar-se- que
falamos de produto escalar e no de produto vectorial.

16

No caso limite da Termodinmica Macroscpica dos Meios Contnuos o subsistema reduz-se a


um volume infinitesimal e as variveis intensivas passam a ser funo do ponto. A hiptese
fundamental ento que no subsistema infinitesimal se verificam, a cada instante, as mesmas
relaes termodinmicas que existiriam num sistema de dimenso finita em que as propriedades
intensivas seriam uniformes e de igual valor ao que se verifica no ponto. Este o ponto de
partida para a Termodinmica dos Processos Irreversveis.

Termodinmica Macroscpica

31

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

Nj

, j = 1, , r .
(0.5)
N
Estas variveis so respectivamente designadas como entropia molar,
energia interna molar, volume molar, e fraco molar do componente
i. As variveis molares so sempre designadas com letras minsculas.
Dada a definio (0.1), temos que
xj =

=1.

(0.6)

j =1

As variveis externas so variveis que podem ser fisicamente medidas


do exterior do sistema termodinmico. So, por exemplo, o volume, a
massa, o campo elctrico, o campo magntico. A identificao destas
variveis fundamental para o desenvolvimento da teoria pois atravs
delas que podemos medir os fluxos de energia perfeita entre o sistema
termodinmico e o seu exterior, independentemente de qualquer hiptese
sobre o que no seu interior se passa.
As variveis internas no so directamente mensurveis e o seu valor
apenas pode obter-se por clculo a partir do valor de variveis externas. A
energia interna e a entropia so variveis internas.

2.1.2.

Paredes

superfcie que contm o sistema termodinmico chamamos parede. As


paredes (que constituem idealizaes) correspondem a casos limite de
realizao prtica e so caracterizadas pelas propriedades fsicas que as
definem.
A parede impermevel ao componente k no permite a passagem atravs
dela de molculas do componente qumico k. A parede impermevel no
permite a passagem de molculas de qualquer componente qumico.
A parede adiabtica no permite atravs dela a passagem de calor. A
parede adiabtica corresponde a um conceito particularmente importante
em termodinmica macroscpica e corresponde ao caso limite de um
isolamento trmico perfeito, o qual se obtm com um material isolante de
espessura infinita. Na prtica, corresponde ao limite assimpttico dos
resultados que se obtm aumentando progressivamente o isolamento17.
Uma parede adiabtica necessariamente uma parede impermevel.

17

A possibilidade de, assimptoticamente, se poder realizar uma parede adiabtica foi crucial para o
estabelecimento da base fenomenolgica da Termodinmica. A calorimetria, que levou
formulao da teoria do calrico, comeou com essa possibilidade experimental. Em termos
puramente lgicos, seria absurdo procurar estudar o que era o calor se no fosse possvel, sequer,

Termodinmica Macroscpica

32

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

A parede adienergtica no permite atravs dela qualquer passagem de


energia. Uma parede adienergtica necessariamente uma parede
adiabtica.
Os sistemas que no esto contidos em nenhuma parede ou que se
encontram contidos por paredes (fixas ou no) permeveis a pelo menos
um dos componentes so designados como sistemas abertos. Os sistemas
contidos por paredes impermeveis so designados como sistemas
fechados.18 Os sistemas contidos por paredes adiabticas so designados
como sistemas adiabticos (e portanto, so necessariamente sistemas
fechados).19 Os sistemas contidos por paredes adienergticas so
designados como sistemas isolados (e, portanto, so necessariamente
sistemas adiabticos).

2.1.3.

Conveno de Sinais

O sinal dos fluxos de energia e massa permutados pelo sistema com o


exterior podem ser arbitrrios desde que sejam consistentes entre si e na
escrita das equaes.
Deste facto resultou o longo (e infeliz) hbito de muitos autores darem
sinais diferentes energia que entra ou sai do sistema consoante se trata de
energia interna ou das formas macroscpicas da Fsica Perfeita.
Neste curso, as quantidades recebidas pelo sistema20 so
sempre positivas. As cedidas so sempre negativas.
Esta conveno de sinais frequente nos cursos modernos de Fsica, mas
no o na maioria da literatura anglo-saxnica de engenharia, sobretudo
quando a nfase na aplicao a motores. Nessa conveno, o calor
recebido positivo mas o trabalho recebido negativo, correspondendo
noo de que se a finalidade do motor fornecer trabalho custa de calor,

impedir a sua passagem ou circunscrev-lo, de modo a tornar os seus efeitos acessveis


experimentao.
18

A confuso entre sistema fechado e sistema isolado frequente, sobretudo em textos de biologia
e de ecologia. O planeta Terra um sistema termodinmico praticamente fechado, mas no
isolado. A caracterstica fundamental de um ser vivo ser um sistema aberto.

19

Dada a importncia na Termodinmica de separar os efeitos de trocas de calor dos efeitos das
restantes trocas de energia, isto explica a importncia que tm os sistemas fechados no
desenvolvimento da teoria termodinmica.

20

Energia, seja qual for a sua forma, massa, etc.

Termodinmica Macroscpica

33

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

o trabalho deve ser tomado como positivo se o motor o cede. Como


bvio, se se trata de um frigorfico, a noo fica invertida!21

2.2. 1 Princpio da Termodinmica


Sempre que em Fsica Perfeita h dissipao de energia, constata-se que
existe uma alterao de temperatura ou uma mudana de estado. Os
conceitos de quente e frio so velhos como a humanidade, sendo, a febre,
que corresponde a um aumento de temperatura do corpo acima do normal,
considerada como um dos primeiros sintomas de doena. Certamente por
isso, os primeiros termmetros e as primeiras observaes consistentes
sobre os fenmenos trmicos partiram de mdicos (a que se chamavam
fsicos...) e de qumicos (... alquimistas).
A sistematizao dos conhecimentos nesta rea (a teoria do calrico, a
calorimetria, etc.) com a mecnica, a electricidade, etc., s se concretizou
quando Joule estabeleceu a equivalncia entre trabalho e calor.
Existindo j a equivalncia entre as vrias formas de energia da Fsica
Perfeita, a identificao do calor com a forma de energia que surgia
quando as outras se dissipavam surge como um facto central e o princpio
da conservao da energia transforma-se no pilar mais importante em que
assenta toda a Fsica.
O 1 Princpio da Termodinmica, ou princpio da conservao
da energia, no se demonstra. A sua validade aceita-se como
universal pois nenhum facto at hoje observado o contradiz.

2.2.1.

Formulao do Princpio

Sendo o conceito de energia um conceito primitivo, e sistema isolado o


que no troca energia com o exterior, o primeiro princpio da
termodinmica traduz-se por:
Num sistema isolado, a energia (que inclui a massa) permanece
constante.
Deve notar-se, neste enunciado, que na energia est a implcita a relao
de Einstein para a equivalncia entre massa e energia.

21

Exemplos desta conveno encontram-se, por exemplo, em Moran e Shapiro (1988, pp. 32 e 46) e
em Deus et al. (1992).

Termodinmica Macroscpica

34

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

No existindo reaces nucleares, a energia e a massa so


separadamente conservadas.
A conservao da energia (no considerando a energia interna) era j uma
constatao da Mecnica clssica obtida impondo a simeteria no tempo.
Outras leis de conservao incluem a conservao do momento obtida
impondo a simetria na translaco no espao e a conservao do momento
angular impondo a simetria na rotao no espao. A coliso elstica entre
corpos conserva a quantidade de movimento e a energia cintica. Isto , se

mi for a massa em repouso e u i a velocidade do corpo i, as quantidades

 2
mi u i e mi u i ,
i

correspondentes, respectivamente, soma das momentos lineares e soma


das energias cinticas, so independentemente conservadas. Se a coliso
no for elstica e conduzir perda de identidade dos corpos que colidem,
como na "reaco" nuclear
7

Li + 1 H 4 He + 4 He
estudada por Cockroft e Walton, continua a existir a conservao da
quantidade de movimento, mas nem a massa total nem a energia
cintica se conservam. Todavia, como os mesmos autores confirmaram
experimentalmente, verifica-se a relao

Ecintica + c2 m = 0 ,
onde c a velocidade da luz no vazio. Neste caso, definimos a energia
interna de cada um dos corpos que colidem como
E interna = mc 2

Para que a relao anterior se possa escrever como:


( E cintica + E interna ) = 0

a qual exprime a conservao da energia total, ou seja, da energia interna


mais cintica. A relao anterior entre a massa e a energia interna a
mesma que Einstein previu em 1905, no mesmo ano mas no no mesmo
artigo, em que enunciou a teoria da relatividade restrita. Como a relao
Einterna = mc 2

independente da velocidade, no necessria a Teoria da Relatividade


para a justificar, podendo assumir-se como um facto experimental a
equivalncia da massa energia interna.

Termodinmica Macroscpica

35

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

Todavia, a menos que Einterna seja muito grande, como nos


processos nucleares, a variao de massa to pequena que no
detectvel. Nestes casos procedemos como se massa e energia fossem
separadamente conservadas22.
Na situao actual, poderamos quase dizer que o princpio da conservao
da energia se transformou no princpio da conservao do prprio
princpio, na medida em que, se surgirem contradies, a teoria ser
mudada para que o princpio da conservao da energia permanea vlido.
A energia e a conservao da energia tornaram-se em
pilares fundamentais do conhecimento cientfico .
Tendo sido uma aquisio fundamental da Termodinmica Clssica, o
primeiro princpio da Termodinmica, ou princpio da conservao da
energia, est hoje implcito em toda a nossa concepo do universo como
um dado fundamental que no s no se questiona como se aceita como
ponto de partida.

2.2.2. Forma Generalizada do Fluxo de Energia na


Fsica Perfeita
O conceito de energia surgiu em mecnica ligado ao trabalho de uma
fora. Por definio:
W=F.dL 23

= Fi .dLi
i

em que F a fora aplicada (de componentes Fi) e dL (de componentes


dLi) o deslocamento elementar do seu ponto de aplicao.
O conceito de fora em mecnica deu origem ao conceito de fora
generalizada bem como o de deslocamento originou o de deslocamento
generalizado. O conceito de deslocamento generalizado corresponde ao de
uma variao da coordenada generalizada a que se refere. Por sua vez, as
coordenadas generalizadas (que correspondem aos graus de liberdade do
sistema) constituem o nmero mnimo de variveis com que possvel
22

Este exemplo permite sublinhar como o princpio da conservao da energia, enunciado no sculo
anterior, foi preservado e levou identificao da massa com a energia. Mostra tambm como
aquela identificao reconciliou todo o conhecimento anteriormente existente e foi consistente
com todas as descobertas posteriores.

23 Utilizaremos os smbolos em negrito itlico para designar vectores. F e dL so por isso vectores

e o ponto (.) exprime o seu produto interno.

Termodinmica Macroscpica

36

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

descrever completamente a evoluo do sistema. Por definio, possvel


variar independentemente cada uma das variveis generalizadas.
Nessa generalizao, a caracterstica comum e fundamental o
facto de um fluxo de energia (ou de uma troca de energia) se
poder sempre exprimir como o produto de uma fora
(generalizada) por um deslocamento (generalizado).
Alis, na expresso de qualquer troca elementar de energia, os dois termos
so sempre identificveis, correspondendo quase sempre o deslocamento
generalizado a uma varivel extensiva e a fora generalizada a uma
varivel intensiva (no sentido termodinmico anteriormente referido). Por
exemplo, 1) no fluxo de energia transferido sob a forma de calor, a fora
generalizada a temperatura, T, e o deslocamento generalizado a
variao de entropia, dS e 2) no fluxo de energia transferido sob a forma
de trabalho de expanso, a fora generalizada a presso, -P, e o
deslocamento generalizado a variao de volume, dV.

2.3. 2 Princpio da Termodinmica


2.3.1.

Calor

No existindo dissipao na Fsica Perfeita, mas sendo o mundo


macroscopicamente observvel caracterizado pela dissipao e pela
irreversibilidade, o princpio da conservao da energia em sentido lato,
isto , no sentido da Termodinmica Macroscpica, conduz
necessariamente a transformar o conceito de calor num como que resto, ou
caixote de lixo, no qual se transformam as energias nobres (formas de
energia da Fsica Perfeita) quando se degradam.
Que modelo microscpico podemos ns associar quilo a que chamamos
calor para que ele prprio no se degrade tambm? No caso de se
degradar, em que observvel macroscpico se traduziria essa
degradao? A esta questo central a Fsica responde (no estado actual
do conhecimento) identificando aquilo a que chamamos calor com as
formas de energia perfeitas, mas agora ao nvel microscpico
Passamos a admitir que a Fsica Perfeita a nica que existe ao nvel
microscpico, pelo que continua a existir a esse nvel a conservao das
suas formas de energia.
A dissipao de energia a nvel macroscpico traduz-se no aumento da
energia interna a nvel macroscpico. A energia interna traduz-se nas

Termodinmica Macroscpica

37

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

formas de energias perfeita a nvel microscpico. O calor um fluxo de


energia que permuta energia interna entre sistemas24,25.
O facto fundamental que a passagem de energia do nvel
macroscpico

para

nvel

microscpico

nunca

completamente invertvel, isto , enquanto que a passagem de


energia do nvel macroscpico para o nvel microscpico
(dissipao) acontece em todos os fenmenos naturais, a
converso de energia do nvel microscpico para o nvel
macroscpico obedece a condicionantes suplementares e nunca
se realiza completamente (no mundo real).
Para a Termodinmica Macroscpica Clssica irrelevante a forma ou
formas, conhecidas ou desconhecidas, que a energia assume enquanto
energia interna. Para a elaborao da sua estrutura conceptual bastam os
pressupostos de que tal energia existe e de que, globalmente, a energia se
conserva. Este conceito base, associado ao da existncia de
irreversibilidade que a dissipao traduz (2 princpio), quanto basta para
deduzir um nmero muito importante de propriedades e relaes
fundamentais. A pura viso macroscpica do sistema termodinmico fica
porm enriquecida quando a perspectiva microscpica lhe associada.
Por outro lado, o dado central a ter em conta em qualquer modelo
microscpico da matria de que nesse modelo a energia no se dissipe.
Na sua forma mais elementar, a questo que surge ento : como e porque
se conserva a energia num sistema isolado de tal modo que ela possa
permanecer indefinidamente constante?
A resposta surge inspirada nos modelos mecnicos macroscpicos. Se
imaginarmos a matria formada por pontos materiais em movimento,
realizando entre si choques perfeitos, a energia cintica do conjunto
mantm-se. O choque elstico destes pontos materiais com a parede do
sistema (se o nmero de pontos for muito grande e o perodo de
observao suficientemente longo) manifesta-se exteriormente como uma
presso. O modelo de gs perfeito monoatmico corresponde a esta
idealizao.
24

O termo calor deve usar-se em sentido anlogo ao da chuva. Uma nuvem no chuva acumulada,
tal como a gua que resulta de ter chovido no chuva, mas sim gua. O calor, tal como a chuva,
s existe como trnsito ou passagem de energia interna de um sistema para outro.

25

No entanto, o calor no o nico tipo de permuta de energia interna. Por exemplo, tambm
possvel permutar energia interna atravs da difuso de massa.

Termodinmica Macroscpica

38

rincpios da Termodinmica
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Ser ento possvel admitir que os choques entre os pontos materiais co m


que idealizamos o gs perfeito no seja perfeitamente elstico?
evidente que no, porque se o choque fosse inelstico haveria dissipao
de energia mecnica (a nvel microscpico) pelo que teramos de admitir
que o ponto material que representava o tomo teria de possuir uma
estrutura mais complicada do que um ponto material, estrutura essa que
teria novamente de comportar um nvel em que voltasse a admitir-se a
conservao da energia numa das formas contempladas pela Fsica
Perfeita.
Este exemplo simples e clssico do gs perfeito monoatmico ilustra a
questo central que desejamos sublinhar: nos modelos microscpicos de
constituio da matria, h sempre um nvel ltimo em que as nicas
formas de energia concebveis so as da Fsica Perfeita pois elas so as
nicas que comportam a exigncia formal imposta pela conservao de
energia. Ao nvel microscpico fundamental no pode pois haver
dissipao, o que implica a reversibilidade no tempo, ou ainda a
indistinguibilidade do passado e do futuro.

2.3.2.

Postulado da Dissipao

Consideremos um sistema isolado, separado em dois subsistemas que


trocam energia entre si (Figura 1).
Figura 1 - Sistema isolado, com dois subsistemas.
Parede adienergtica

Parede adiabtica

Admitamos que a energia contida em A U(A) e em B, U(B). A energia do


sistema conjunto (A + B), U(A+B) dada por

U ( ) = U ( A) + U ( B ) .
(0.7)
Por simplicidade, admitamos que A fisicamente homogneo, e vai ser a
partir de agora o objecto de estudo. Neste entendimento, ao subsistema A
chamaremos simplesmente sistema, e a B chamaremos exterior.
Pressupomos que em B se encontra o observador que vai procurar inferir o
que se passa no interior de A a partir do que pode observar e medir em B.
A+ B

Termodinmica Macroscpica

39

rincpios da Termodinmica
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Supomos tambm que no interior de B no h dissipao de energia. Nesta


situao idealizada, no sistema B, o universo completamente descrito
pelas leis da Fsica Perfeita.
Suponhamos agora que a parede que separa A de B
adiabtica.26Assim, as permutas de energia entre A e B s podem assumir
as formas conhecidas da Fsica Perfeita. Por esse facto, o observador que
se encontra em B pode medir exteriormente a A todos os fluxos de energia
perfeita que nele entram ou que dele saiam.
Sejam ento

( x1 , , xn )

as variveis externas generalizadas atravs das

quais se processa a transferncia de energia com A, e sejam ( 1 , , n )


as foras generalizadas que lhes esto associadas. Por definio, tanto as
foras generalizadas como as variveis externas se podem medir em B
(exterior de A) sem restries.
O fluxo elementar de energia que A troca com o seu exterior pode assim
exprimir-se, em cada instante, por:
n

dU ( ) = 1dx1 + + n dxn = i dxi


A

(0.8)

i =1

Tendo em conta que a configurao externa do sistema dada a cada


instante pelo valor das coordenadas externas extensivas xi (a cuja variao
est associado o trabalho generalizado realizado por i), quando as
variveis externas descrevem um ciclo, o sistema voltou ao ponto de
partida tal como descrito pelas coordenadas externas que descrevem
totalmente a sua configurao ou estado no mbito da Fsica Perfeita.
Durante a descrio do ciclo, houve apenas trocas de energia perfeita, e
apenas desta, porque a parede adiabtica.
Matematicamente, o saldo de toda a energia (nas formas macroscpicas da
Fsica Perfeita) permutada ao longo do ciclo dado por:
n

 dx
i

= U (

A)

(0.9)

i =1

Se houver conservao da energia perfeita27, U ( A) = 0 , e o estado final


rigorosamente igual ao estado inicial.
26

Atente-se no papel crucial que desempenha na deduo o conceito de parede adiabtica e a


importncia que este conceito tem para todos os desenvolvimentos posteriores.

27 Energia perfeita, como facilmente se infere, o vocbulo que utilizamos para designar as formas

macroscpicas da Fsica Perfeita. So as formas de energia no associadas a energia interna ou

Termodinmica Macroscpica

40

rincpios da Termodinmica
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Neste caso, nada distingue, fisicamente, o instante em que o ciclo comeou


do instante em que o ciclo terminou, nem o sentido em que o ciclo foi
descrito. Fisicamente, seria como se no tivesse havido ciclo algum, pois
dessa evoluo temporal no ficaria vestgio fisicamente detectvel.
Essa no , porm, a realidade macroscpica do mundo em que vivemos,
devido existncia de dissipao das formas macroscpicas da energia
perfeita, sempre que as mesmas se permutam ou convertem entre si.
O reconhecimento desta realidade fundamental expresso sob a forma do
Postulado da Dissipao, que podemos exprimir como :

U =  i dxi 0 (0.10)
i

ou seja,
Num processo adiabtico em que as variveis externas
extensivas descrevem um ciclo, a energia interna nunca
diminui.
Este postulado equivalente ao 2 Princpio da Termodinmica.
Exemplo. Para que o experimentador possa alterar algum dos xi, e obrigar
assim o sistema a evoluir, ter de actuar sobre a fora generalizada que lhe
est associada (tal como sucede na mecnica, necessria uma fora para
que se altere o estado de equilbrio). Por exemplo, se quisermos variar o
volume ocupado por um gs no interior de um cilindro com um mbolo
mvel, actuamos sobre (modificamos) a fora generalizada (Figura 2).
Figura 2 Compresso de um gs

movimentos microscpicos, isto , so todas as formas de energia que podem ser permutadas
atravs de uma parede adiabtica (e portanto, impermevel).

Termodinmica Macroscpica

41

rincpios da Termodinmica
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Nas situaes reais, as foras generalizadas no so, em geral,


univocamente determinadas pelos xi28. Se o fossem, o integral curvilneo
que exprime o postulado da dissipao seria nulo29. Nesse caso ideal, que
corresponderia ausncia de dissipao, teramos uma evoluo
reversvel de primeira espcie. Isto , seria:

 dx
i

=0

(0.11)

No caso geral, que o postulado da dissipao exprime, o no anulamento


do integral curvilneo resulta de, para um mesmo deslocamento
generalizado dxi , o valor de i no ser igual para dxi>0 e para dxi<0.
De facto, o valor de i depende, em geral, da velocidade a que o
deslocamento se faz, isto , de dxi/dt. Da que se tenha generalizado a ideia
de que num processo de evoluo to lento que se possa considerar quaseesttico, a relao (0.11) se verifica sempre, o que corresponderia ao
limite:
dxi
0
dt
Resultaria assim que, de entre todos os ciclos (0.10), existiria o caso limite
(0.11), correspondente reversibilidade de primeira espcie e para a
qual as foras generalizadas i assumiriam o valor particular Fi, isto 30

Fi = lim i ,
dxi dt 0

Supondo que os Fi existem, o Postulado da Dissipao exprime-se


tambm por:

( i Fi ) dxi 0

(0.12)

ou seja,

28 No esquecer que a parede do sistema adiabtica.


29 O integral curvilneo ao longo de um ciclo fechado necessariamente nulo se as foras forem

funes unvocas do ponto. No caso vertente, nulo porque, por hiptese, no h dissipao de
energia no sistema B, onde os campos de foras so conservativos e, por consequncia, derivam
de potenciais.
30 Em rigor, desnecessrio que esta relao se verifique no limite. O sentido rigoroso que deve ser

dado ao de uma evoluo quase-esttica no ser arbitrariamente lenta mas o ser nula a variao
de energia interna num ciclo adiabtico, que o significado de (0.11).

Termodinmica Macroscpica

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rincpios da Termodinmica
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numa evoluo adiabtica real o sistema recebe sempre mais


energia do que a que cede para igual valor de |dxi |
Para interpretar a expresso (0.12), note-se que as foras i e Fi so
exercidas no sentido do deslocamento dxi, isto , tm o mesmo sinal.
Assim, as trs grandezas envolvidas na expresso (0.12) ou so todas
positivas ou so todas negativas. Caso sejam positivas, conclumos que
i > Fi . Caso sejam negativas, conclumos que i < Fi . Ambos os casos
significam que i > Fi .
Deve notar-se que (devido s hipteses feitas) as grandezas envolvidas so
sempre directamente mensurveis no exterior do sistema em estudo,
dispensando assim qualquer hiptese sobre a sua constituio ou sobre o
que se passa no seu interior. De facto, apenas foram tidas em conta as
reaces que o sistema manifestou s interaces com as foras que foram
aplicadas do exterior, cujo trabalho realizado pode ser medido (e como tal
os fluxos de energia com o sistema) pois os deslocamentos tambm o
puderam ser, univocamente. Deste modo, possvel descrever sempre a
evoluo do sistema nas coordenadas (U, x1, x2 , ..., xn), em que U
representa as variaes de energia interna a partir de um estado de
referncia.

Evoluo adiabtica irreversvel de 1 espcie


Na Figura 3, o sistema da Figura 2 descreve um ciclo fechado na
coordenada externa x, compreendendo trs passos. Convenciona-se que a
coordenada x aumenta na direco da direita.
Figura 3 Evoluo adiabtica irreversvel de 1 espcie (exemplo).
AB O sistema submetido a uma fora exterior constante, isto ,
= 0 < 0 (devido a orientao do eixo dos xx), que o
comprime. A variao de energia interna dada por
xB

U B U A = dx = 0 ( xB xA ) > 0 31. Assim, a energia interna


xA

varia linearmente com a posio.


BC O sistema deixa de estar submetido a qualquer fora, isto ,
= 0 . A esta deslocao no corresponde qualquer trabalho, e

31

O integral que define o trabalho no est precedido de um sinal negativo porque estamos a medir
o trabalho com variveis no exterior do sistema. Fisicamente, no h dvidas: o gs est a ser
comprimido, portanto a receber trabalho, que dever ser positivo.

Termodinmica Macroscpica

43

rincpios da Termodinmica
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UC UB = 0 .
CA A parede que limita o sistema bloqueada, no permitindo
qualquer deslocamento e portanto qualquer variao na
coordenada x. Assim, o sistema s pode trocar energia por calor,
cedendo a quantidade de calor, Q, necessria para que
U A UC = Q .
Este sistema s pode descrever um ciclo se transferir calor no passo CA
e portanto se deixar de ser adiabtico.

Evoluo adiabtica reversvel


Na Figura 4, o sistema descreve um ciclo fechado nas coordenadas
externas xi mas a energia interna no aumenta. Este corresponde ao caso
limite em que a velocidade dos processos tende para zero e portanto o
sistema cede a mesma energia na expanso que recebeu na compresso e
volta ao estado inicial sem ter de transferir energia sob a forma de calor.

Figura 4 Evoluo adiabtica reversvel.

Expanso de um gs real para o vcuo e recompresso


quase-esttica.
Na Figura 5, partindo do estado inicial A, o gs expande-se para o vcuo (
=0) at B. Entre A e B no h variao de energia interna porque o
sistema adiabtico e no aplicada nenhuma fora ao sistema. Para
recomprimir o gs necessrio aplicar ao mbolo a fora . O trabalho
realizado por esta fora faz aumentar a energia interna. A evoluo A B
no seria representvel em coordenadas (P,V) em que P a presso no
interior do mbolo, pois P no definido numa situao de no equilbrio
interno. Mas representvel em (, V).

Termodinmica Macroscpica

44

rincpios da Termodinmica
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Figura 5 Expanso de um gs real para o vcuo e recompresso


quase-esttica.
U

Experincia de Joule
Na Figura 6, a descida do peso realiza trabalho que as ps dissipam por
atrito viscoso no fluido que enche o calormetro, cuja parede (adiabtica)
no deixa passar calor. O trabalho fornecido medido pelo deslocamento
do peso e corresponde diminuio da sua energia mecnica potencial.
Entregue a si prprio, o peso desce. Espontaneamente, a energia que foi
transferida para o sistema adiabtico (calormetro) nunca volta a fluir para
o exterior, fazendo o peso subir. O processo puramente dissipativo pois o
calormetro apenas susceptvel de receber energia. A entropia do sistema
adiabtico aumentou devido a uma irreversibilidade de primeira espcie ou
seja devido ao atrito entre as ps e o ar. O efeito final da dissipao de
energia mecnica totalmente equivalente ao de um fornecimento de
calor. A nica forma de o sistema (calormetro adiabtico) poder voltar ao
estado inicial (retomando a entropia que tinha) cedendo energia interna,
sob a forma de calor, ao exterior, deixando portanto de ser adiabtico. A
experincia mostra como todas as medidas calorimtricas se podem
reduzir medida de outras formas de energia. A experincia de Joule
ilustra, de modo exemplar, o primeiro e o segundo princpios da
Termodinmica.

Termodinmica Macroscpica

45

rincpios da Termodinmica
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Figura 6 Experincia Fundamental de Joule

Peso

Calormetro:parede adiabtica

Ps

2.3.3.

Evoluo Adiabtica Reversvel

Para a evoluo adiabtica reversvel

F dx
i

Considerando F1 ... Fn como as componentes de um vector, a relao


anterior equivalente afirmao de que rot F=0 ou ainda que F=grad ,
o que significa que F deriva do potencial escalar .
Mas aquela relao implica tambm que o sistema ope sempre uma fora
igual e oposta que o exterior exerce sobre ele. Daqui resulta que

dU = d =
i

dx
xi i

e portanto U=U(x1 ... xn,) , sendo uma constante de integrao


independente das coordenadas x.
Se, por exemplo, a constituio do sistema for tal que todas as suas
permutas de energia com o exterior numa evoluo adiabtica reversvel se
puderem exprimir pela variao da coordenada externa V (volume), como
sucede com um gs, ser
U=U(V,)
e a fora generalizada associada a essa coordenada ser:

Termodinmica Macroscpica

46

rincpios da Termodinmica
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P =

U
V

ou seja a Presso32 que o sistema exerce sobre a parede que o confina.


Deve notar-se que esta presso iguala a que o exterior exerce sobre o
sistema pois estamos a supor que se trata de uma evoluo reversvel. Se a
evoluo no fosse reversvel, a presso exercida pelo exterior sobre o
sistema estaria sempre definida mas a presso do sistema no estaria.

Na situao representada na Figura 2, e na Expanso de um


gs real para o vcuo e recompresso quase-esttica.
, a presso exterior seria dada por p=/A , sendo A a rea do mbolo
(suposto rgido e deslocando-se sem atrito) e p=-P.

No caso da Expanso de um gs real para o vcuo e


recompresso quase-esttica.
, em que =0 durante a expanso para o vcuo, dU=0, pois o sistema no
fornece qualquer energia ao exterior. A presso que o sistema (gs) exerce
sobre o mbolo (suposto sem inrcia) ento nula.
Para distinguir a presso que o sistema exerce sobre a parede que o
confina, da presso que sobre ela o exterior exerce, usaremos,
respectivamente, os smbolos P e p. A igualdade de P e p s se verifica nas
situaes de reversibilidade de 1 espcie.

2.3.4.

Evoluo Adiabtica Irreversvel

Consideremos de novo a situao representada esquematicamente na


Figura 4, correspondente a um ciclo fechado nas coordenadas externas
quando o sistema adiabtico e a evoluo reversvel.
Por hiptese, as variveis externas em que o ciclo foi descrito contemplam
todas as formas macroscpicas de energia perfeita que o sistema pode
permutar com o exterior, e estas variveis so suficientes para determinar
univocamente a energia interna que o sistema possui e as reaces (como
p.ex. a presso) que ele ope interaco com o exterior se essa
interaco for reversvel. Isto , o comportamento do sistema previsvel
se os processos que sofre forem adiabticos reversveis.

32 O sinal de P resulta da conveno de sinais adoptada. Sendo dU=-PdV, dU positivo quando

dV<0, o que exige que dP<0.

Termodinmica Macroscpica

47

rincpios da Termodinmica
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Se
os
processos
no
forem
reversveis,
como
esquematicamente se representa na Evoluo adiabtica
irreversvel de 1 espcie
, torna-se evidente que o espao definido pelas variveis externas x
insuficiente para determinar a energia interna, U , de modo unvoco.
Tendo em conta que as coordenadas ou variveis externas x esgotam os
graus de liberdade atravs dos quais se pode permutar energia atravs de
uma parede adiabtica, teremos de concluir que necessrio ter em conta
variveis adicionais e que essas variveis tm de ser internas, se
quisermos descrever de modo unvoco as evolues da energia interna do
sistema termodinmico num sistema de coordenadas generalizadas que
lhe seja intrnseco.33
Posto de outro modo, trata-se de constatar que, tendo havido dissipao de
energia das formas perfeitas, e havendo conservao de energia total,
imprescindvel a introduo de variveis adicionais que quantifiquem a
energia que passou s formas microscpicas. Essas novas variveis,
impossveis de medir directamente, sero necessariamente variveis
internas.
Por outro lado, e tendo em conta o Postulado da Dissipao, conclui-se
que, se a energia interna nunca pode diminuir num processo adiabtico em
que as coordenadas externas descrevem um ciclo, ento necessrio que a
parede deixe de ser adiabtica para que a energia (interna) do sistema
possa regressar ao estado inicial no fim do ciclo.
Para que a quantidade (Uf - Ui) possa ser extrada, no s ser necessrio
que a parede deixe de ser adiabtica mas tambm que essa transferncia se
faa pelas coordenadas ou variveis internas34. Isto , nas condies deste
problema, essa energia s pode ser transferida sob a forma de calor.
Conclumos assim pela rigorosa definio do conceito de calor:

33 Intrnseco no sentido em que permita conhecer a energia interna sem necessidade de recurso a

medidas no seu exterior. Esta , alis, a finalidade da termodinmica.


34 Como as coordenadas externas voltaram ao seu valor inicial, s restam as variveis internas para

extrair a energia interna que resultou da dissipao.

Termodinmica Macroscpica

48

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

Calor a nica forma de energia que pode ser permutada pelo


sistema com o exterior atravs de uma parede impermevel,
quando as variveis externas permanecem constantes.
Por outro lado, resulta da prpria definio de energia interna, que para a
sua variao irrelevante a forma de energia macroscpica que lhe deu
origem pois esta, ao dissipar-se, perdeu toda a identidade macroscpica
que possua.

2.3.5.

Da irreversibilidade entropia

Consideremos de novo as trocas de energia entre os sistemas A e B, tal


como anteriormente, mas admitindo agora que a parede que os separa no
permite a variao de qualquer das coordenadas externas xi, alm de ser
diatrmica. Isto , a nica permuta possvel de energia entre os sistemas A
e B a de energia interna (ou seja, dado que a parede impermevel, os
fluxos de energia podem apenas assumir a forma de calor).
Ora, pela prpria definio de calor, nesta transferncia de energia as
coordenadas ou variveis externas permanecem constantes e por isso tal
fluxo no directamente mensurvel recorrendo a elas.
Por outro lado, se um sistema cede ou recebe energia interna, e tal apenas
pode ser feito atravs das coordenadas internas, a possibilidade de medir a
variao dessas coordenadas internas e das foras generalizadas que lhe
esto associadas tornou-se uma questo fundamental.
Para a resolver, imprescindvel conhecer pelo menos um sistema em que
o clculo dessa variao seja possvel. Sabido para um, basta faz-lo
interaccionar com qualquer outro para que saibamos calcular os seus
fluxos de energia interna, tal como fizemos anteriormente para o sistema A
a partir da capacidade de calcular ou medir para B todos os seus fluxos de
energia. Para isso, voltemos ao caso genrico representado na Evoluo
adiabtica irreversvel de 1 espcie
, ou situao descrita na Expanso de um gs real para o vcuo e
recompresso quase-esttica.
.
Em ambos os casos podemos aumentar a energia interna do sistema
repondo as coordenadas externas no seu valor. De facto, tanto podemos ir
do estado inicial para o estado final atravs de um processo irreversvel em
que as variveis externas descrevem um ciclo voltando ao ponto de partida
mantendo a parede adiabtica, como podemos ir directamente do estado
inicial ao estado final mantendo constantes as variveis externas e
fornecendo calor ao sistema. Esta possibilidade de crucial importncia

Termodinmica Macroscpica

49

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

pois permite-nos sempre quantificar as variaes de energia interna


recorrendo s formas macroscpicas de energia da Fsica Perfeita.
Designando por S a coordenada interna, podemos sempre escrever,
supondo constantes as variveis externas xi, que

dU

xi constantes

U
=
dS
S xi

(0.13)

Esta situao idealizada permite dar um imediato significado fsico


derivada parcial:

T=(

U
)
S x

cujo papel idntico ao de uma fora generalizada. O significado fsico


de T a temperatura absoluta. A coordenada interna a Entropia.
Considerando que dU=Q=TdS, quando as coordenadas externas se
mantm constantes, conclui-se que se dU>0, ter de ser TdS>0. O sinal a
adoptar para T ou para dS arbitrrio na condio de ser TdS>0 para
dU>0.
A varivel S uma varivel extensiva, como resulta da prpria definio.
Por consistncia com o seu aparecimento histrico, considera-se que S
aumenta quando U aumenta, pelo que ser T>0.
Com a introduo da coordenada interna (Entropia), a energia interna
passa a ser univocamente determinada, a menos de uma constante
arbitrria, pela relao:

U = U(S, x1,... ,xn)


designada por equao fundamental do sistema
termodinmico, pois contm toda a informao que o
caracteriza.
Note-se que, embora seja evidente a necessidade de existirem variveis
internas no modo como se tem vindo a desenvolver a teoria, j o facto de
apenas se considerar uma (para alm da energia interna) carece de
justificao. A justificao mais simples decorre do facto de uma varivel
ser o bastante para descrever o comportamento dos sistemas
termodinmicos pouco afastados do equilbrio. Supor inicialmente mais do
que uma, permite demonstrar que uma o suficiente (no havendo
constrangimentos internos) para situaes prximas do equilbrio.35

35 Ver Domingos (1973).

Termodinmica Macroscpica

50

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

2.3.6. O aumento da Entropia nos Processos


Naturais
Recapitulemos. As variveis externas foram introduzidas por referncia
Fsica Perfeita. A questo porm no definir o que se passa no sistema
por referncia ao exterior, mas por referncia a algo que lhe seja
intrnseco, como a energia interna.
A considerao da evoluo adiabtica reversvel permitiu explicitar, no
s a razo de ser das variveis x como, e sobretudo, o sentido fsico das
derivadas parciais de U = U(S, x1,... ,xn), isto , das foras generalizadas
internas36 associadas s variaes de x.
Mas se U = U(S, x1,... ,xn) tem sentido, qual o significado das foras
generalizadas internas quando o processo for irreversvel? Esta questo,
que j foi qualitativamente tratada, pode ser um pouco mais aprofundada
tendo em conta o que se segue.
Como as variveis (x1,... ,xn) podem ser sempre determinadas do exterior
do sistema, sem ambiguidades, podem calcular-se todos os fluxos de
energia perfeita trocados com o sistema se as foras generalizadas i que
lhe esto associadas tambm forem conhecidas. Daqui resulta que num
processo adiabtico elementar ser sempre:
n

dU adiabtico = i dxi
irreversvel

(0.14)

i =1

Se por outro lado, para os mesmos deslocamentos generalizados, a


evoluo for reversvel (o que possvel, pois existe uma varivel
adicional, a entropia), teramos:
n

dU adiabtico = Fi dxi
reversvel

(0.15)

i =1

Admitindo que a evoluo real irreversvel, calcular a variao de


energia interna pela expresso (0.14) d um valor por defeito se dU > 0 e
um valor por excesso se (devido ao postulado da dissipao). Todavia, se
em vez de (0.15) utilizarmos a expresso mais geral

36 Notar-se- que, enquanto os x se podem medir do exterior e so independentes do tipo de


i

evoluo ou do estado de equilbrio do sistema termodinmico, o mesmo no se passa com as


derivadas parciais de U, razo porque as apelidamos de foras generalizadas internas.

Termodinmica Macroscpica

51

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

dU adiabtico = Fi dxi + TdS ,


irreversvel

(0.16)

i =1

que se obtm da derivada da equao fundamental

dU =
i

U
dxi + TdS ,
xi

obteremos, igualando (0.14) e (0.16)


n

TdS = ( i Fi ) dxi

(0.17)

i =1

Pelo Postulado da Dissipao, na forma da equao (0.12), sabemos que o


membro direito da equao (0.17) no-negativo num processo
adiabtico, logo

TdS 0 .

(0.18)

Falta ainda demonstrar que o postulado da dissipao implica que em


todos os processos adiabticos a entropia do sistema s pode aumentar (ou
permanecer constante, se o processo for reversvel).
Como T > 0 , conclumos da equao (0.18) que, em processos
adiabticos,

dS 0 .
(0.19)
Esta concluso, que se extrai do postulado da dissipao, corresponde ao
enunciado habitual da Segunda Lei da Termodinmica, ou do aumento de
entropia.37
Assim, a variao de entropia sempre maior que zero nos processos
adiabticos reais (isto , nas evolues irreversveis), pelo que a entropia
s pode aumentar. Assim sendo, o sistema s atinge o equilbrio quando a
entropia atingir o seu mximo, compatvel com os constrangimentos
impostos. O mximo de entropia corresponde necessariamente a um estado
de equilbrio, pois o sistema nesse estado no pode sofrer nenhum
processo. De facto, qualquer processo teria que aumentar a entropia, o que
incompatvel com o sistema estar no mximo da entropia.

37

Surge frequentemente a noo de entropia como uma medida da desordem do sistema


termodinmico. No entanto, esta noo, alm de no ser necessariamente intuitiva, pode levar a
situaes de aparente maior desordem, mas que no correspondem aos estados de equilbrio. Deste
modo, os processos que levam ao aumento de entropia devem ser entendidos como passagens a
estados mais provveis do sistema e no necessariamente ao aumento da desordem.

Termodinmica Macroscpica

52

rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________

Na formulao habitual, a afirmao a de que a entropia num sistema


isolado nunca diminui. Como se verifica, no necessrio que o sistema
seja isolado mas apenas que seja adiabtico.
Tendo em conta o modo como se deduziu a segunda lei a partir do
postulado da dissipao, dir-se-ia que a concluso se aplica apenas ao
subsistema que designamos por A. De facto, foi a A que demos as
caractersticas de um sistema real, pois B foi idealizado como um universo
onde, por hiptese, no havia dissipao. Por outro lado, a entropia foi
introduzida como uma caracterstica intrnseca do sistema A e de modo to
genrico que as concluses que se lhe aplicam so vlidas para todos os
sistemas termodinmicos.
O sistema A foi considerado como um sistema homogneo, por
simplicidade. Se no for fisicamente homogneo, pode ser dividido em
subsistemas que o sejam e aplicam-se ento a cada um as concluses
obtidas.
Notar-se- tambm que entre A e B no tivemos ainda em conta as trocas
de energia sob a forma de energia interna (calor). Para o enunciado da
segunda lei, tal como foi deduzida, desnecessrio, pois tal tipo de fluxo
surge naturalmente ao considerar-se a interaco entre dois sistemas reais,
como se ver seguidamente.
Como num sistema adiabtico a entropia s pode aumentar (ou permanecer
constante se o processo for reversvel), conclui-se que a entropia de um
sistema termodinmico fechado s pode diminuir quando o sistema cede
energia interna sob a forma de calor. Inversamente, a entropia aumenta
quando o calor recebido pelo sistema.

3. Formalismo Termodinmico
3.1. Do
Postulado
da
Dissipao
Formalismo Termodinmico

ao

Do postulado da dissipao resulta que num sistema adiabtico todos os


processos reais fazem aumentar a sua entropia. Quando a entropia do
sistema no pode aumentar mais, o sistema j no pode evoluir e atinge
portanto o seu equilbrio natural. Por outras palavras, o sistema atinge o
equilbrio quando a sua entropia mxima sujeita aos constrangimentos
impostos. A partir deste instante, o sistema deixou de distinguir o fluir do
tempo.
Sucede tambm que, sendo S a nica varivel interna (para alm de U),
tambm s quando se atinge o equilbrio que S fica bem determinado.
Por isso, a prpria definio de equilbrio feita, formalmente, a partir da
validade da prpria da equao fundamental.
Assim, o sistema encontra-se em equilbrio termodinmico (dados os
constrangimentos impostos) se a energia interna de cada um dos
subsistemas que o constitui for univocamente determinada (a menos de
uma constante aditiva) pelo conjunto de coordenadas S, N1, ... ,Nr que o
identificam.
Ora, tanto a energia interna como a entropia so variveis internas
extensivas e no so directamente mensurveis. Apenas as suas variaes
so calculveis. O seu valor depende de uma constante arbitrria
correspondente ao estado de referncia.
Todavia, e relativamente ao seu clculo, existe uma diferena fundamental
entre S e U, pois as variaes de energia interna, U, podem ser
instantaneamente conhecidas se medirmos instantaneamente no exterior os
fluxos de energia para o sistema, o que no sucede com S, pois a entropia
s se pode conhecer depois de o sistema ter atingido a homogeneidade
interna das variveis intensivas em cada subsistema, ou seja o equilbrio.38

38

Em termos puramente abstractos, tal no seria necessrio, porque o conhecimento da equao


fundamental e de todas as variveis externas, juntamente com a variao instantnea de U
permitiria conhecer S. Em termos experimentais, tal impossvel porque as foras que do
exterior se aplicam para provocar uma evoluo do sistema dependem da situao de nohomogeneidade interna em que o mesmo se encontra. No mbito da TME esta questo no pode
ser adequadamente tratada.

Termodinmica Macroscpica

54

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

Deste modo, s quando se atinge o equilbrio interno do sistema (ou


subsistema) que vlida a expresso funcional da equao fundamental.

3.2. Axiomtica de Tisza-Callen


Na sequncia dos trabalhos de Laszo Tisza39, Herbert Callen (1985)
iniciou a exposio da Termodinmica a partir de um conjunto de axiomas
ou postulados em que a entropia apresentada como um conceito a priori
e os postulados se justificam a posteriori pela conformidade dos resultados
que permitem prever com as observaes experimentais.
Inicialmente contestada devido sua forma axiomtica40, a formulao de
Tisza-Callen encontra-se hoje consagrada e ponto de referncia
obrigatrio em todos os bons textos e artigos que tratam da
Termodinmica Macroscpica41.
A objeco que pode fazer-se formulao de Tisza-Callen no ,
certamente, o seu carcter dedutivo e matematicamente rigoroso mas sim o
facto de incluir nos axiomas (ou postulados), o equilbrio, a entropia e a
equao fundamental do sistema termodinmico e justificar a posteriori
tais postulados com o facto de os resultados que deles se deduzem,
matematicamente, serem validados pela sua verificao experimental.
Neste curso, o ponto de partida foi a constatao universal de que
existe dissipao e/ou a de que o tempo flui em sentido nico. Quanto
ao princpio da conservao da energia (energia+massa) ele de tal modo
fundamental e indemonstrvel que, mais do que discuti-lo, importa extrair
dele todas as consequncias. Partindo, assim, da formalizao do que se
pode considerar evidente, a equao fundamental e a entropia surgem
como consequncias lgicas dos postulados tendo em conta as definies.
Acresce que este modo de tratar o assunto permite entender melhor a
essncia fenomenolgica da irreversibilidade e situar a Termodinmica
Macroscpica de Equilbrio no seu natural enquadramento e limitaes.

39L.Tisza professor emrito do MIT. Os seus trabalhos mais importantes foram recolhidos em

livro (Tisza, 1966).


40

A maior parte das crticas no tem qualquer consistncia e mero fruto de longos (e maus!)
hbitos adquiridos, pois baseavam-se na afirmao de que a Termodinmica, sendo uma teoria
fsica, no devia ser apresentada a partir de axiomas, como uma teoria matemtica. evidente
que tal tipo de afirmao esquece que os princpios da Termodinmica, tal como os axiomas na
Matemtica, tambm no se demonstram.

41A primeira edio do livro de Herbert Callen foi publicada em 1959. Este tipo de abordagem da

Termodinmica foi iniciada no I.S.T. em 1960 pelo Prof. Antnio Gouva Portela.

Termodinmica Macroscpica

55

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

A Termodinmica Macroscpica de Equilbrio (TME) ocupa-se dos


sistemas que se encontram em equilbrio interno e susceptveis, por isso,
de completa caracterizao atravs de uma nica coordenada interna (a
entropia). Quando dois ou mais sistemas termodinmicos interaccionam,
durante a interaco no se encontram em equilbrio e por isso a TME no
pode descrever o que se passa a cada instante em cada sistema, a
menos que cada um deles seja suposto em equilbrio interno e se
transfiram para as paredes que os separam todas as descontinuidades
nas foras generalizadas e todas as irreversibilidades.
Todavia, englobando todos os sistemas que interactuam num sistema
global, a situao final de equilbrio do conjunto pode ser determinada
pelo facto de o sistema total ser isolado e de a posio final de equilbrio
ser a que corresponde mxima entropia do conjunto.
Agrupar os sistemas que interactuam de modo a que no seu conjunto
formem sempre um sistema isolado, foi sistematicamente utilizado por
Tisza na construo rigorosa da TME e na clarificao da sua estrutura
fundamental, mostrando simultaneamente a importncia de que se podem
revestir certos pormenores, aparentemente triviais.

3.2.1.

Os Postulados de Tisza-Callen

Callen (1985) considera um subconjunto dos postulados de Tisza. No


entanto, este subconjunto demasiado pequeno. Apresentamos aqui um
subconjunto mais amplo. A apresentao tambm reorganizada (tornadose mais prxima da formulao de Tisza), incluindo uma distino clara
entre os postulados que se aplicam a sistemas simples (SS) e os postulados
que se aplicam a sistemas compostos (SC).
Definio de Sistema Simples42. Um sistema simples definido como
sendo macroscopicamente homogneo, isotrpico e sem cargas elctricas,
suficientemente grande para que os efeitos superficiais possam ser
desprezados e sem influncia de campos elctricos, magnticos ou
gravticos. O sistema simples completamente caracterizado pela energia
interna, U, pelo volume, V, e pelo nmero de moles de cada componente
qumico, N1, ..., Nr. Para um sistema simples, ainda possvel definir uma
varivel de estado adicional, a entropia, S. (SS)
Definio de Sistema Composto. um conjunto de k sistemas simples
espacialmente
disjuntos,
caracterizados
pelas
variveis
(i )
(i )
(i )
(i )
U , V , N1 ,..., N r , com i = 1, , k . (SC)

42

Inclui o Postulado I e parte do Postulado II de Callen (1985).

Termodinmica Macroscpica

56

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

Postulado da Aditividade43. Para um sistema composto,


k

(i )

i =1
k

(i )

i =1
k

N1

Nr

(i )
1

i =1

(i )
r

i =1
k

(i )

i =1

onde as variveis sem ndice superior correspondem ao sistema composto.


Note-se, contudo, que nem sempre a energia interna do sistema composto
corresponde soma das energias internas dos sistemas simples que o
constituem. De facto, U i =1U ( i ) quando se consideram as foras
k

distncia, uma vez que no se conseguem atribuir as energias potenciais a


nenhum dos sistemas simples em particular. Veja-se o exemplo de um
sistema composto constitudos pelos sistemas simples Sol e Terra.
Neste caso, no existe nenhum motivo para incluir a energia potencial
gravtica entre estes dois sistemas em nenhum deles em particular. Deste
modo, a energia interna do sistema composto ser superior soma das
energias internas de cada um dos sistemas simples, uma vez que deve
acrescer a energia potencial gravtica verificada. (SC)
Postulado da Equao Fundamental44. A entropia de um sistema
simples uma funo das variveis que o caracterizam, atravs de uma
expresso designada como equao fundamental S = S (U , V , N (1) , , N r ) ,
sendo que esta funo : continuamente
S
crescente da energia interna, ou seja
U

diferencivel; uma funo

> 0 ; homognea de

V , N1 ,..., Nr

grau 1, isto , S (U , V , N1 , , N r ) = S (U ,V , N1 ,, N r ) , para > 0 .


(SS)
43

Inclui parte do Postulado III de Callen (1985).

44

Inclui parte do Postulado III de Callen (1985).

Termodinmica Macroscpica

57

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

A monotonia e diferenciabilidade da entropia em relao energia interna


implicam que possvel inverter a equao fundamental, permitindo
escrever:
U = U ( S , V , N1 ,..., N r ) .

As duas formas da equao fundamental so equivalentes. No primeiro


caso, dizemos que estamos na representao entrpica, no segundo caso
dizemos que estamos na representao energtica. Por exemplo, se
tivermos
13
S = (R 2 v 0 )( NVU ) ,

resolvendo em ordem a U obtemos a equao fundamental na


representao energtica:
3

S 3 v0
U=

.
NV R 2
Postulado do Mximo da Entropia45. Quando libertado um

constrangimento num sistema composto isolado, o estado atingido


corresponde mxima entropia compatvel com os constrangimentos
restantes.
Verificamos assim que s podemos aplicar a maximizao de entropia a
sistemas isolados, isto , sistemas em que a energia total, o volume total e
o nmero de moles total de cada componente qumico so constantes.
Quando quisermos considerar sistemas que no esto nestas condies,
teremos que acrescentar ao sistema que nos interessa um sistema que o
envolve, de tal forma que o sistema conjunto que obtemos seja isolado.
Postulado de Nernst46. A entropia de qualquer sistema anula-se para o
estado em que
U
=0

S V , N1 ,..., N r

ou ainda,

lim S = 0 .
T 0

Tendo em conta os postulados, toda a Termodinmica (Termoesttica) se


reduz ao que constitui o

45

Inclui o Postulado II e parte do Postulado III de Callen (1985).

46

Postulado IV de Callen (1985).

Termodinmica Macroscpica

58

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

Problema Central da Termodinmica Macroscpica de


Equilbrio47: Determinar o estado final de equilbrio que resulta
da supresso de constrangimentos internos num sistema
composto e globalmente isolado.

Notas
Quando o sistema global no se encontra em equilbrio, o mesmo
analisado como um sistema composto, dividido em subsistemas em
equilbrio.
Os subsistemas no esto inicialmente em equilbrio entre si porque so
impedidos de interactuar pelas paredes que os separam (e atravs das quais
se formalizam os constrangimentos). O sistema composto encontra-se por
isso numa situao de equilbrio constrangido.
O processo de interaco dos subsistemas no em si mesmo descrito no
mbito da TME. Mas o resultado final da sua interaco, isto , o estado
final de equilbrio, fica univocamente48 determinado por ser o que torna
mxima a entropia final.

3.2.2.

Compatibilidade com os Postulados

As equaes fundamentais podem ser obtidas a partir de medies


experimentais ou a partir de clculos de mecnica estatstica. Em qualquer
dos casos, elas devem obedecer aos postulados. Torna-se assim importante
verificar quais as restries que os postulados impem sobre as equaes
fundamentais, isto , determinar o domnio dos valores de U, V, N1, ..., Nr
em que a equao fundamental obedece aos postulados. A priori este
domnio ]- ,+[ para U, ]0,+[ para V e [0,+[ para os Ni. Para esta
verificao so, em primeiro lugar, relevantes os postulados relativos a
sistemas simples. Num captulo posterior, veremos que o postulado
relativo ao mximo de entropia tambm impe restries sobre a equao
fundamental, restries essas designadas como condies de
estabilidade.
A verificao do Postulado da Equao Fundamental corresponde
verificao da propriedade de homogeneidade de grau 1,

47

V. Callen (1985) e Tisza (1966).

48Em situaes muito particulares a posio de equilbrio pode ser indeterminada. Tal sucede

quando dois subsistemas interaccionam atravs duma parede adiabtica, caso em que necessria
uma hiptese suplementar acerca da irreversibilidade de 2 espcie no interior de cada
subsistema. Trata-se porm duma situao irreal correspondente a uma experincia conceptual.

Termodinmica Macroscpica

59

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

S ( U , V , N ) = S (U , V , N ) ,

S (U , V , N1 , , N r ) = S (U ,V , N1 ,, N r )
e a verificar a diferenciabilidade e continuidade. Para verificar a
monotonia, a forma mais directa consiste no clculo da derivada parcial
( S U )V , N ,..., N e na determinao do domnio em que estritamente
1

positiva.
Existem duas formas de verificar o Postulado de Nernst. Se a equao for
apresentada na forma energtica, possvel calcular imediatamente
( U S )V , N ,..., N . A expresso resultante ter que ser zero para S = 0 .
1

Se a equao for apresentada na forma entrpica e for explicitamente


invertvel, pode-se seguir o mesmo processo que no caso anterior. Caso
contrrio, calcula-se ( S U )V , N ,..., N e determina-se os valores da energia
1

interna que tornam infinito esta expresso ou zero a sua inversa.


Pode-se tambm procurar os valores de U para os quais a equao
fundamental se anula.

Exemplo
Vamos determinar a compatibilidade com os postulados para sistemas
simples da seguinte equao fundamental:

R2
( NVU )1 3 , com U 0 ,
S =
v0
e em que R, v0 e so constantes positivas.
A expresso para a verificao da homogeneidade :
R2
R2
((N )(V )(U ))1 3 =
( NVU )1 3 = S (U ,V , N )
S (U , V , N ) =
v 0
v0
A verificao da monotonia feita com
R2
1
S
( NV )1 3 U 2 3 > 0 .
=

3
U V , N v 0
A soluo da equao
R2
1
S

(NV )1 3 U 2 3 =
=

3
U V , N v0
U = 0 . Substituindo este valor na equao fundamental, temos S = 0 ,
portanto o Postulado de Nernst verifica-se.

Termodinmica Macroscpica

60

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

S
Note-se que neste exemplo apenas se concluiu
> 0 , porque se
U V , N
considerou U 0. No entanto, nem sempre se verifica a positividade da
energia interna. Como exemplo deste facto veja-se a variao da energia
potencial interatmica (U) entre 2 tomos em funo da distncia (r) entre
eles.

dU
.
dr
Note-se que se se efectuasse uma translao vertical energia potencial,
por exemplo de modo a que todos os seus valores fossem positivos, os
valores obtidos para a fora repulsiva no se alterariam, uma vez que para
U ' =U +C
ter-se-ia

Neste caso, a fora repulsiva entre os tomos corresponderia a F =

d (U + C )
dU '
dU
=
=
+ 0 = F . Deste modo se mostra que no
dr
dr
dr
tem interesse fsico o sinal da energia, mas sim a sua derivada. Os valores
referenciais atribudos energia interna so assim arbitrrios.
F'=

Exerccios
1) (Callen, 1.10-1, adaptado). Determine a compatibilidade das seguintes
equaes fundamentais com as propriedades de homogeneidade,
positividade da temperatura e Postulado de Nernst e com a consistncia
dimensional. As quantidades v0, , e R so constantes positivas e,
sempre que aparecem expoentes fraccionrios, deve ser considerada a
raz real positiva. As unidades de v0, , e R so respectivamente
m3 mol-1, K, e J K-1 mol-1.
13

R2
a) S =

v0

13

( NVU )

Termodinmica Macroscpica

61

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

13

R 2 NU
b) S = 2

23

12

12

R V 2
R
c) S = NU + 2
v0

13

R 2
d) S = 3
v0

V3
NU

15

R3
e) S =
2
v0
f)

2 15

( N VU )
2

1 UV
S = NR ln
2
R v0 N
12

R
g) S =

12

R
h) S =

12

( NU )

12

( NU )

V2
exp
2 2
2 N v0
UV
exp

NR v0

2
v S
S
i) U = 0 exp

NR
R V

R
j) U =
v0

S
NV 1 +
exp

NR
NR

2) Considere a equao fundamental


S = AU nV m N r , com A > 0 e U 0 .
Determine as condies sobre os parmetros n, m e r para que esta
equao obedea homogeneidade, positividade da temperatura e
ao Postulado de Nernst.

3.3. Primeiras
Derivadas
da
Equao
Fundamental: Variveis Intensivas
Dado que estamos interessados em processos, e nas variaes das variveis
extensivas que lhes esto associadas, iremos estar interessados na forma

Termodinmica Macroscpica

62

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

diferencial da equao fundamental. Escrevemos a equao fundamental


na forma
U = U ( S , V , N1 ,..., N r ) ,

e aplicamos a derivada exterior (tal como definida em 10.1.3 - Derivao


Exterior) a ambos os membros:
U
U
U
U
dU =
dS +
dV +
dN1 + ... +
dN r

S V , N1 ,..., N r
V S , N1 ,..., N r
N1 S ,V , N 2 ,..., N r
N r S ,V , N1 ,..., Nr 1
Esta expresso vai-nos dar a variao elementar de energia interna num
processo elementar. As derivadas parciais que ocorrem nesta equao so
designadas por variveis intensivas, considerando-se as seguintes
definies:

U
,
T

S V , N1 ,..., Nr

(0.20)
U
P
,

V S , N1 ,..., N r

U
N j

. j = 1,, r

S ,V , N1 ,..., N j1 , N j+1 , N r

A forma diferencial da equao fundamental fica ento


dU = TdS PdV + 1dN1 + ... + r dN r .

(0.21)
(0.22)

(0.23)

A temperatura, a presso e os potenciais qumicos so derivadas parciais


de funes de S, V, N1, ..., Nr, e portanto so tambm, em geral, funes de
S, V, N1, ..., Nr. Temos assim um conjunto de relaes funcionais:

T = T ( S ,V , N1 ,..., N r )
P = P ( S ,V , N1 ,..., N r )

1 = 1 ( S ,V , N1 ,..., N r )

r = r ( S ,V , N1 ,..., N r )
Estas relaes, que expressam as variveis intensivas em termos das
variveis extensivas independentes, so designadas equaes de estado.
Em geral, o conhecimento de uma nica equao de estado no constitui

Termodinmica Macroscpica

63

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

conhecimento completo das propriedades49. No entanto, o conhecimento


de todas as equaes de estado de um sistema equivalente ao
conhecimento da equao fundamental e, portanto, termodinamicamente
completo. De facto, tal como veremos mais frente, a equao de Euler
permite recuperar a equao fundamental a partir do conjunto das
equaes de estado. Adicionalmente, o conhecimento de todas as equaes
de estado menos uma, permite obter ainda equao fundamental a menos
de uma constante.
Note-se que dois sistemas em contacto, com diferentes valores de T, P ou
j , j = 1,..., r, geram trocas de energia. Deste modo, estas grandezas so
foras generalizadas ( ). Do mesmo modo, de acordo com(0.24), como
as trocas de energia provocadas por diferenas de T, P ou j , j = 1,..., r,
provocam variaes de S, V e N j , j = 1,..., r, respectivamente, ds, dV e

dN j , j = 1,..., r, so considerados deslocamentos generalizados (dx).


Assim, e como expresso em(0.25), constata-se que uma troca de energia
corresponde sempre ao produto de uma fora generalizada por um
deslocamento generalizado ( dU = dx ).
Podemos tambm partir da equao fundamental na forma entrpica:

S = S (U , V , N1 ,..., N r ) .
Aplicando derivadas exteriores, temos
S
S
S
S

dS =
dU +
dV +
dN 1 + +

U V , N1 ,..., N r
V U , N1 ,..., N r
N 1 U ,V , N 2 ,..., N r
N r
Resolvendo a equao (0.23) em ordem a dS, temos

1
P
(0.26)
dS = dU + dV 1 dN 1 + r dN r .
T
T
T
T
Esta a forma diferencial da equao fundamental na representao
entrpica. Comparando as duas equaes anteriores conclumos que

1 S
,
=

T U V , N1 ,..., Nr

(0.27)

P S
,
=

T V U , N1 ,..., N r

(0.28)

49

Em certas situaes, o conhecimento de uma nica equao de estado poder ser suficiente. Isto
so casos particulares, dos quais veremos um exemplo mais frente.

dN r
V , N1 ,..., N r 1

Termodinmica Macroscpica

64

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

S
,
=

T
N1 U ,V , N 2 ,..., N r

1
...,

(0.29)

S
.
=

T
N r U ,V , N1 ,..., Nr 1

O facto da equao fundamental ser homognea de grau um tem


consequncias relativamente homogeneidade das equaes de estado.
Para determinar essas consequncias, partimos da expresso para a
homogeneidade de grau 1 na representao energtica, equao (0.43).
Derivando o membro direito de (0.43) em ordem a S, temos

U ( S , V , N1 ,..., N r ) S

= T ( S , V , N1 ,..., N r )
U ( S , V , N1 ,..., N r ) =
S
S
S
Derivando o membro esquerdo de (0.43) em ordem a S, temos

U ( S ,V , N1 ,..., N r ) = U ( S ,V , N1 ,..., N r ) = T ( S , V , N1 ,..., N r ) .


S
S

Igualando as duas, temos


T ( S , V , N1 ,..., N r ) = T ( S , V , N1 ,..., N r ) .

Conclui-se assim que a temperatura de um subsistema de um sistema


simples igual temperatura do sistema do qual faz parte. A mesma
propriedade aplica-se para a presso e para os potenciais qumicos.

Exemplo
R2
1/3
Com base na equao fundamental S =
( NVU ) , a varivel
v0
1
intensiva
vem
T

1 S
1 R2
=
=

T U V , N 3 v0

1/3

NV
2 .
U

Exerccios
1) (Callen, 2.3-5, adaptado) Considere um sistema com a seguinte
equao fundamental

Termodinmica Macroscpica

65

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

S=

1 UV
N3
.
R 2 v0
v0 N
UV

a) Determine as trs equaes de estado.


b) Mostre que as trs equaes de estado so funes homogneas de
grau zero das variveis extensivas.
c) Mostre que a temperatura intrinsecamente positiva.
d) Determine a equao de estado mecnica, P = P (T , v ) .
e) Determine a forma das linhas adiabticas no plano P-v. (Uma
adiabtica caracterizada por ser uma linha de entropia constante,
isto , uma isentrpica).
2) (Callen, 2.2-1). Determine as trs equaes de estado para um sistema
com a equao fundamental
3
v S
U = 02
.
R NV
Confirme que as equaes de estado so homogneas de grau zero (isto
, que T, P e so variveis intensivas).

3) (Callen, 2.2-2, adaptado). Para o sistema do problema anterior, obtenha


como uma funo de T, V, e N. Mostre que uma funo
homognea de grau zero das variveis extensivas (isto ,
independente do tamanho do sistema).
4) (Callen, 2.2-3). Esboce um diagrama com a relao entre a presso e o
volume, com temperatura e nmero de moles constantes, para o
sistema do problema 2), desenhando duas destas isotrmicas, e
indicando qual corresponde a uma temperatura mais alta.

3.4. Equilbrio Termodinmico


Sejam A e B dois sistemas termodinmicos que s podem trocar calor
entre si (Figura 7).

Termodinmica Macroscpica

66

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

Figura 7 Sistemas termodinmicos separados por uma parede


diatrmica, fixa e impermevel

(1)
T(1)

(2)
T(2)

Como o sistema (1) + (2) isolado resulta que:

U = U (1) + U (2) = const.


Neste caso, a equao fundamental na representao entrpica ser
S = S (U ) para cada um dos subsistemas em vez de S = S (U ,V , N ) , uma
vez que se considera que a parede que separa (1) de (2) fixa e
impermevel.
O equilbrio termodinmico corresponde resoluo do seguinte problema
de maximizao constrangida:

max S = S (1) (U (1) ) + S (2) (U (2) )

(0.30)

U = U (1) + U (2)

(0.31)

U (1) ,U ( 2 )

sujeito a
Substituindo (0.31) em (0.30), obtm-se o seguinte problema de
maximizao no constrangida:
S = S (1) (U (1) ) + S (2) (U U (1) )
max
(1)

(0.32)

A soluo deste problema dada por

dS (1) dS (2)
dS
=
0
ou
+
=0
dU (1)
dU (1) dU (1)

(0.33)

Utilizando a regra da funo composta,


dS (1) dS (2) dS (1) dS (2) dU (2)
+
=
+
=0.
dU (1) dU (1) dU (1) dU (2) dU (1)
Como

(0.34)

dU (2)
= 1 , obtemos
dU (1)
dS (1)
dS (2)
=
dU (1) dU (2)

(0.35)

Termodinmica Macroscpica

67

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

Recorrendo a (0.27), verifica-se que a condio de equilbrio dada por:

1
1
= (2)
(0.36)
(1)
T
T
Suponhamos agora que os dois sistemas podem trocar calor e trabalho
entre si, isto a parede entre (1) e (2) passa a ser mvel. O equilbrio
termodinmico agora dado como a soluo do seguinte problema de
maximizao constrangida:

max

U (1) ,V (1) ,U ( 2 ) ,V ( 2 )

S = S (1) (U (1) ,V (1) ) + S (2) (U (2) ,V (2) )

(0.37)

sujeito a

U (1) + U (2) = U

(0.38)
V (1) + V (2) = V
Onde U e V so constantes, dado que o sistema isolado50. Este problema
pode ser transformado no seguinte problema de maximizao no
constrangida:

max S = S (1) (U (1) , V (1) ) + S (2) (U U (1) ,V V (1) )

U (1) ,V (1)

(0.39)

A soluo deste problema dada pelo sistema de equaes

S (1) S (2)
S
=
0
U (1) + U (1) = 0
U (1)
ou (1)
(0.40)

(2)
S = 0
S + S = 0
V (1) V (1)
V (1)
Torna-se agora necessrio calcular o segundo termo dos membros
esquerdos de cada equao. Para isso, utilizamos a regra da funo
composta:
S (1)
S ( 2) dU (2)
=
U (1) U (2) dU (1)
(1)
( 2)
(2)
S = S dV
V (1) V (2) dV (1)
As derivadas ordinrias nesta equao podem ser calculadas utilizando as
equaes (0.38), sendo ambas iguais a -1. Assim, o sistema (0.40) fica

50

Note-se ainda que a entropia dos sistemas (1) e (2) depende tambm do nmero de moles de cada
componente qumico, mas omitimos estas variveis dado que so constantes.

Termodinmica Macroscpica

68

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

S (1)
S (2)
=
U (1) U (2)
(1)
(2)
S = S
V (1) V (2)

(0.41)

Recorrendo s definies das variveis intensivas na representao


entrpica, equaes (0.27) e (0.28), obtemos

1
1
T (1) = T (2)
(1)
(2)
P = P
T (1) T (2)

(0.42)

Exemplo
(Callen, 1985, 2.6-3). Dois sistemas tm as seguintes equaes de estado:
1
3 N (1)
R
=
T (1) 2 U (1)
,
1
5 N (2)
= R
T (2) 2 U (2)
onde R a constante dos gases perfeitos (R = 8,3145 J K-1 mol-1). O
nmero de moles no sistema 1 N (1) = 2,0 mol e no sistema 2
N (2) = 3, 0 mol . Os dois sistemas esto separados por uma parede
diatrmica, fixa e impermevel, e a energia total do sistema composto
2,5 103 J . O conjunto dos dois sistemas isolado. Qual a energia
interna de cada sistema no equilbrio?

A resoluo do problema corresponde resoluo do seguinte sistema que


expressa a condio de equilbrio e a restrio da conservao de energia:

U = U (1) + U (2)

1
1
(1) = (2)
T
T
Substituindo as equaes de estado e resolvendo o sistema, obtm-se
(1) 2
2
U = 7 U = 7,1 10 J

U (2) = 5 U = 1,8 103 J

Termodinmica Macroscpica

69

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

Exerccios
1) (Callen, 1985, 2.6-4). Considere agora que os dois sistemas do
exemplo anterior esto inicialmente separados por uma parede
adiabtica, fixa e impermevel, com o mesmo nmero de moles em
cada um que no problema anterior. As temperaturas em cada sistema
so T (1) = 250 K e T (2) = 350 K . De seguida, a parede adiabtica
passa para diatrmica. Quais so os valores de U(1) e de U(2) depois de
se estabelecer o novo equilbrio? Qual o valor de equilbrio da
temperatura?
2) (Callen, 1985, 2.7-2). Dois sistemas tm as seguintes equaes de
estado:

1
3 N (1) P (1)
N (1)
=
R
,
=
R
,
T (1) 2 U (1) T (1)
V (1)
1
3 N (2) P (2)
N (2)
=
R
,
=
R
,
T (2) 2 U (2) T (2)
V (2)
com R = 8,3145 J K-1 mol-1. Inicialmente, os dois sistemas esto
contidos num cilindro isolado, separados por um pisto fixo, adiabtico
e impermevel. As temperaturas iniciais so T (1) = 200 K e
T (2) = 300 K , o volume total 20 L e o nmero de moles em cada
sistema N (1) = 0,50 mol e N (2) = 0, 75 mol . O pisto passa ento a
ser mvel, diatrmico e impermevel. Quais so os valores da energia
interna, volume, presso e temperatura de cada sistema quando se
estabelece um novo equilbrio?
3) (Exame de Termodinmica de 20/01/2003). Trs substncias, 1, 2 e 3,
esto distribudas pelos trs compartimentos apresentados no seguinte
esquema.
(1)

(2)

(3)

O conjunto dos trs compartimentos isolado. A separao entre os


compartimentos (1) e (2) diatrmica, mvel, permevel ao
componente 1 e impermevel aos componentes 2 e 3. A separao
entre os compartimentos (2) e (3) (constituda por duas paredes unidas
por um eixo fixo) diatrmica, mvel e impermevel a todos os
componentes.

Termodinmica Macroscpica

70

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

No compartimento (1), existem molculas dos componentes 1 e 2, no


compartimento (2) existem molculas dos componentes 1 e 3 e no
compartimento (3) existem molculas do componente 1.
As relaes entre as reas das paredes que separam os compartimentos
so A3 = kA2 = kA1 , onde k uma constante positiva.
a) Determine as condies de equilbrio, para quaisquer substncias
em cada compartimento.
b) Assumindo que as substncias dentro dos compartimentos so
gases perfeitos simples, calcule N1(1) em funo das quantidades
conservadas do problema.
c) Interprete fisicamente a situao quando N 3 = 0 .

3.5. Equaes de Euler e de Gibbs-Duhem


Como a energia e a entropia so variveis extensivas, a Equao
Fundamental uma funo homognea de grau 1, ou seja
U ( S , V , N1 , , N r ) = U ( S , V , N1 , , N r )

(0.43)

Derivando em relao a , obtm-se:


r
U
U
U
S+
V +
N i = U ( S ,V , N1 , , N r )
(S )
( V )
i =1 ( N i )

Como a relao vlida para qualquer , vlida para = 1 e resulta:


r
U
U
U
S+
V +
N i = U ( S ,V , N1 ,, N r ) .
S
V
i =1 N i

Dadas as definies nas equaes (0.20), (0.21) e (0.22), temos ento


r

U = TS PV + i N i

(0.44)

i =1

Aplicando o mesmo raciocnio Equao Fundamental na forma entrpica


vir
S=

1
P
U + V i Ni
T
T
i =1 T

(0.45)

Termodinmica Macroscpica

71

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

expresso que tambm se poderia ter obtido directamente de (0.44). Esta


expresso conhecida como Equao de Euler, e mostra como se obtm a
equao fundamental se forem conhecidas todas as funes de estado51.
Aplicando a derivada exterior a ambos os membros da equao de Euler
(0.44), obtemos
r

i =1

i =1

dU = TdS + SdT PdV VdP + i dN i + Ni d i

(0.46)

Subtraindo a esta equao a equao (0.23), obtemos


r

SdT VdP + N i d i = 0

(0.47)

i =1

Repetindo o raciocnio a partir da forma entrpica seria


1
P r
(0.48)
Ud + Vd N i d i = 0
T
T i =1
T
As equaes (0.47) e (0.48) constituem as equaes de Gibbs-Duhem,
respectivamente na forma energtica e entrpica. As relaes de GibbsDuhem so importantes porque mostram que as variveis intensivas no
so todas independentes. Deste modo, se existirem r+2 variveis
extensivas independentes (S, V, N1, ... , Nr) , s h r+1 variveis intensivas
independentes. Este resultado uma consequncia da equao
fundamental ser homognea de grau 1.
A Tabela 1 sintetiza os resultados desta seco.

Tabela 1 Sntese das equaes de Euler e Gibbs-Duhem


REPRESENTAO ENERGTICA
EULER

U = TS PV + N

GIBBSDUHEM

0 = SdT VdP + Nd

51

REPRESENTAO ENTRPICA

S=

1
P

U+ V N
T
T
T

1
P

0 = Ud + Vd Nd
T
T
T

Note-se que as equaes ou funes de estado devem estar expressas em variveis extensivas, o
que no habitualmente o caso das equaes empricas, como, por exemplo,. a dos gases
perfeitos, PV = NRT .

Termodinmica Macroscpica

72

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

Exemplo
Vamos obter a equao de Gibbs-Duhem na forma energtica a partir da
forma entrpica.
Desenvolvendo as formas diferenciais, obtemos

1
V
PV
N
N
1
P

0 = Ud + Vd Nd = U 2 dT + dP 2 dT d + 2 dT
T
T
T
T
T
T
T
T
Como T>0, dividindo o 1 e o ltimo membros por T,
U PV N
0=

+
dT + VdP Nd
T
T
T
Substituindo a equao de Euler na forma entrpica, obtm-se a equao
de Gibbs-Duhem na forma energtica:
0 = SdT VdP + Nd .

3.6. Equaes Molares


A homogeneidade de grau um da equao fundamental permite fazer um
re-escalamento das propriedades de um sistema com nmero de moles
igual a N para um sistema com 1 mol. De facto, dada a propriedade de
homogeneidade, podemos escrever
1
N
U V N
S (U , V , N1 ,..., N r ) = S , , 1 ,..., r
N
N
N N N

onde tommos como factor de escala = 1/ N . Em particular, para um


sistema s com um componente, temos

1
U V
S (U , V , N ) = S , ,1 .
N
N N
Substituindo as definies de entropia, energia interna e volume molares,
respectivamente (0.2) e (0.3) na equao acima, temos
1
S (U , V , N ) = S (U / N , V / N ,1) .
N

Podemos interpretar esta equao como querendo dizer que S/N uma
funo que s depende de u e v. Esta equao sugere que definamos
entropia molar, por analogia com as definies de energia e volume
molares, como
s ( u , v ) = S ( u , v,1) .

Termodinmica Macroscpica

73

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

Ficamos assim com a seguinte expresso:


1
S (U , V , N ) = s (u , v) .
N
Analogamente, temos
u = u ( s, v ) .
Vamos agora determinar uma expresso para o diferencial da energia
interna molar. Para tal, considere-se a equao (0.23) onde se substituem
as variveis extensivas no molares em funo das molares:

d ( uN ) = Td ( sN ) Pd ( vN ) + dN .
Resolvendo as derivadas exteriores de produtos:
N du + udN = T N ds + T s dN PN dv PvdN + dN .
Utilizando a equao molar de Euler na representao energtica e
substituindo-a na anterior, obtemos

du = Tds Pdv .
(0.49)
Veja-se ainda a seguinte deduo alternativa do diferencial da energia
interna molar. Aplicando a derivada exterior a ambos os membros de
u = u ( s, v ) :

u
u
du = ds + dv .
s v
v s
Vamos agora determinar a relao das derivadas parciais que aparecem
nesta equao com as variveis intensivas. Para isso, comeamos por
provar a igualdade
u u
= .
s v s V , N
Temos que
du dV dN
u
e
=
s V , N ds dV dN

FG u IJ
H s K
FG u IJ
H s K

=
v

FG IJ
H K

du dv dN
ds dv dN
v
Por outro lado, temos
=

FG IJ
H K

du dv
u
u

ds dv = du dv
ds dv dN = du dv dN
s v
ds dv
s v

Termodinmica Macroscpica

74

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

dv =

1
V
dV 2 dN .
N
N

b g

(note-se que dv = d V N ). Fazendo o produto exterior direita por dN de


ambos os membros desta equao, obtemos
1
dV dN .
N
Substituindo esta expresso na equao (0.20), obtemos
dv dN =

u du dv du dV dN
.
=
=
s v ds dv ds dV dN
Temos agora que
(U / N )
u u
U
=
= =
=T .
s v s V , N ( S / N ) V , N S V , N
Analogamente, obtemos
u
= P .
v s , N
Podemos assim escrever
du = Tds Pdv .
(0.50)
importante distinguir o domnio de aplicao desta expresso do
domnio de aplicao da expresso dU = TdS PdV . A primeira
expresso vlida para sistemas em que s um dos componentes qumicos
pode variar (dado que s um componente, s pode variar devido a
entrada ou sadas de massa); a segunda expresso s vlida para sistemas
em que nenhum dos componentes qumicos pode variar (isto , no
existem entradas nem sadas de massa).
A Tabela 2 sintetiza os resultados desta seco e acrescenta alguns outros.

Tabela 2 Sntese das equaes fundamentais na forma diferencial


REPRESENTAO ENTRPICA
NO
MOLAR
MOLAR

dS =

REPRESENTAO
ENERGTICA

1
P

dU + dV dN
T
T
T

dU = TdS PdV + dN

1
P
du + dv
T
T

du = Tds Pdv

ds =

Termodinmica Macroscpica

75

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

Aplicando o conceito de equaes molares s equaes de Euler e GibbsDuhem, obtemos o sintetizado na Tabela 3.

Tabela 3 Sntese das equaes de Gibbs-Duhem molares.


REPRESENTAO ENERGTICA
EULER

u = Ts Pv +

GIBBSDUHEM

0 = sdT vdP + d

REPRESENTAO ENTRPICA
s=

1
P

u+ v
T
T
T

1
P

0 = ud + vd d
T
T
T

Exemplo
Vamos determinar
R2
( NVU )1 3
S =
v0
.

R2
R2
1/3
S =
NVU
=
)
(
v0
v0

forma

molar

da

equao

fundamental

1/3

3 V U
N

N N

Resolvendo em ordem a S/N:

S R2
=
N v0
ou seja,

1/3

V U

N N

R2
1/3
s=
( vu ) .
v0

Exerccios
1) (Callen, 2.3-1) Determine as trs equaes de estado na representao
entrpica para um sistema com a equao fundamental

v10 2 s 5 2
u = 32 12 .
R v
2) (Callen, 2.2-4). Determine as trs equaes de estado para um sistema
com a equao fundamental

Termodinmica Macroscpica

76

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

R

u = s2 2
R
v0

2
v ,

e mostre que, para este sistema, = u .


3) (Callen, 2.2-7, adaptado). Um dado sistema obedece equao
fundamental

u = Av 2 exp ( s R ) .
Uma quantidade N desta substncia, inicialmente temperatura T0 e
presso P0, expandida isentropicamente e sem troca de massa (isto ,
com S e N constantes), at que a temperatura metade. Qual a
presso final?

3.7. Expresses para o Trabalho e para o


Calor
Chamamos irreversibilidade de 2 espcie ao aumento de
entropia devido permuta de calor entre subsistemas a
temperaturas diferentes.
Esta designao destina-se, entre outras razes, a sublinhar o facto de a
troca de energia interna (calor) entre sistemas a temperatura diferente
originar sempre um aumento de entropia, por mais lenta ou quase-esttica
que essa transferncia seja.
Para uma evoluo reversvel (de 2 espcie),
Q = T dS
sendo T a temperatura absoluta (suposta uniforme) do sistema e Q a
quantidade de calor que recebe ou cede. Esta relao vlida desde que T
seja uniforme e Q e dS se refiram ao mesmo sistema (ou subsistema).
Mas T dS pode ser diferente de Q, se o sistema foi sede de
irreversibilidades de primeira espcie. T e S referem-se ento ao estado
final de equilbrio.
Mostraremos abaixo como esta definio formal de temperatura est de
acordo com o nosso conceito qualitativo intuitivo, baseado em sensaes
fisiolgicas de quente e frio. Tambm mostraremos abaixo que esta
definio de presso est de acordo com a definio de presso
proveniente da mecnica.
Impondo volume constante (dV=0) e fecho do sistema (dN1,...,dNr = 0),
temos
dU = TdS .

Termodinmica Macroscpica

77

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

Nestas condies, o sistema s pode trocar calor, isto ,


dU = dQ .
Conclumos assim que TdS o fluxo quase-esttico de calor:
dQ = TdS .52
Num processo genrico, no podemos integrar a expresso infinitesimal
para a energia interna, pois em geral as variveis intensivas no vo ser
funo das variveis de estado (as equaes de estado no so aplicveis a
todos os pontos do processo, pois a equao fundamental tambm no ) e
portanto no possvel fazer o integral.
No entanto, dado qualquer estado inicial e final especificado pelas
variveis extensivas, sempre possvel obter a energia interna por
integrao. Na realidade, estamos a considerar hipotticos processos
quase-estticos para ir de um estado para outro. Aqui podemos utilizar o
facto adicional de que estamos a lidar com o gradiente de um potencial, e
portanto podemos de uma s vez fazer a integrao para qualquer processo
quase-esttico entre os dois estados.
Notmos acima que s identificmos a expresso quase-esttica para o
calor no caso de sistemas fechados. Na realidade, as outras expresses
quase-estticas de trabalho s podem ser identificadas porque temos
informao de Fsica Perfeita para as identificar. Assim, torna-se
impossvel distinguir trabalho qumico de calor, na ausncia de um
mecanismo especfico para estas transferncias de energia.
Note-se que a partir do momento em que existem modelos especficos para
transferncia de calor por conduo, radiao, etc. j ser possvel calcular
separadamente estas transferncias, perdendo-se no entanto a generalidade
da Termodinmica.

3.8. Relaes de Maxwell


As relaes de Maxwell exprimem a igualdade entre diferentes derivadas
parciais de funes termodinmicas. Normalmente, a sua derivao exige
o recurso s diferentes expresses para os potenciais termodinmicos
abaixo apresentadas, traduzindo-se nas seguintes quatro derivadas parciais:

52

Na verdade, isto no demonstra que TdS seja ainda o fluxo de calor quando varia o nmero de
moles.

Termodinmica Macroscpica

78

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

P

s v
P

T v

T
=

v s
s
=
v T

v

s P
v

T P

P s
s
=
P T
=

(0.51)

Utilizando o formalismo das formas diferenciais, possvel reduzir as


relaes de Maxwell a uma nica, obtidas a partir da aplicao da derivada
exterior a ambos os membros da equao (0.50):
d ( du ) = d (Tds ) d ( Pdv ) 0 = dT ds dP dv

Rearrajando, temos
dT ds = dP dv
(0.52)
A equao (0.52) equivalente s habituais relaes de Maxwell (0.51).
De facto, dividindo ambos os membros da equao (0.52) pelos produtos
exteriores de duas formas-1 que permitem construir derivadas parciais, isto
, todos os produtos de uma das formas-1 no membro esquerdo por uma
das formas-1 no membro direito, obtemos as equaes (0.51) na linguagem
das formas diferenciais:

dP dv
dT ds
dP dv
dT ds
=
=
ds dv
ds dv
dP ds
dP ds
(0.53)
dP dv
dT ds
dP dv
dT ds
=
=
dT dv
dT dv
dP dT
dP dT
A operao de aplicao da derivada exterior pode ser feita de uma forma
mais intuitiva. Consideremos a aplicao de um integral cclico a ambos os
membros da expresso diferencial:

du = Tds Pdv
Dado que u uma varivel de estado,

du = 0 (a soma das variaes de

uma varivel de estado ao longo de um ciclo fechado nula). Os integrais


no membro direito representam reas respectivamente nos planos T-s e Pv, mais especificamente as reas no interior do ciclo. Se o ciclo for
infinitesimal, estas reas so tambm infinitesimais, e podem denotar-se
(levando em conta que o produto exterior de dois diferenciais uma rea)
respectivamente dT ds e dP dv . Obtemos assim a relao acima.
Mostra-se assim que as relaes de Maxwell fundamentalmente exprimem
o princpio da conservao da energia.
Podemos aplicar o mesmo raciocnio expresso
dU = TdS PdV + 1dN1 + + r dN r ,

Termodinmica Macroscpica

79

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

obtendo
dT dS dP dV + d1 dN1 + + d r dN r = 0

Esta a relao geral de Maxwell. Para obtermos relaes entre derivadas


parciais a partir destas equaes, necessrio dividir a equao por um
produto adequado de dois diferenciais. No entanto, na forma em que est,
seja qual for o par pelo qual se divida, haver vrios termos que no
correspondero a derivadas parciais. Na realidade, necessrio eliminar
todos menos dois dos pares. Consideremos o caso particular de um s
componente qumico, r=1:
dT dS dP dV + d dN = 0 .
Esta equao pode ser multiplicada direita por um qualquer dos seis
diferenciais dT, dS, dP, dV, d, dN, produzindo seis equaes diferentes:
dP dV dT + d dN dT = 0
dP dV dS + d dN dS = 0
dT dS dP + d dN dP = 0
dT dS dV + d dN dV = 0
dT dS d dP dV d = 0
dT dS dN dP dV dN = 0

De forma a obter relaes entre derivadas parciais, cada uma destas


equaes pode ser dividida em ambos os membros por um de quatro
produtos exteriores de trs formas-1. Estes produtos tm que ser tais que
s difiram numa nica forma-1 dos produtos j existentes na equao. Por
exemplo, consideremos a primeira equao:
dP dV dT = d dN dT

Para que o membro esquerdo d uma derivada parcial, preciso que o


dividamos por um produto que s difira numa forma-1. Assim, poderamos
retirar dP, e substituir por d ou dN (no pode ser substitudo por dT ou dV
porque ficariam diferenciais repetidos). Analogamente, poderamos
substituir dV por d ou dN ou dT por d ou dN. Teramos assim as
seguintes possibilidades:
d dV dT

dP d dT

dP dV d

dN dV dT

dP dN dT

dP dV dN

No entanto, as duas possibilidades da ltima coluna, quando divididas pelo


membro direito no produzem uma derivada parcial, pois diferem em mais
que uma forma-1. Assim, s existem as seguintes quatro possibilidades:

Termodinmica Macroscpica

80

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

dP dV dT d dN dT
=
d dV dT d dV dT
dP dV dT d dN dT
=
dN dV dT dN dV dT
dP dV dT d dN dT
=
dP d dT dP d dT
dP dV dT d dN dT
=
dP dN dT dP dN dT

que correspondem s seguintes relaes entre derivadas parciais:

P
N
= V
,T

V ,T
P

N V ,T
V N ,T
V
N
= P

,T

P ,T
V

N P ,T P N ,T
Assim, existiro um total de 6 x 4 = 24 relaes destas. Consideremos
agora o problema em termos inversos. Temos uma certa derivada parcial, e
queremos encontrar todas as equaes que a envolvem. Por exemplo,
temos
S
dS dN dP

d
dN dP

N ,P

Procuramos onde que o numerador e denominador aparecem nas seis


equaes iniciais. O numerador nunca aparece. O denominador aparece na
terceira. Utilizamos essa para fazer a substituio, obtendo
S
dS dN dP N

=
=
.
dT dS dP T S , P
N , P

Voltamos agora ao caso geral, com r > 1. Para eliminarmos todos menos
dois dos pares, necessrio escolher r dos pares (dT, dS), (dP, dV), (d1,
dN1), ..., (dr, dNr), e multiplicar direita. Cada uma destas escolhas
corresponde a escolher dois dos pares para ficar de fora, isto so as
combinaes de r + 2, dois a dois, e a escolher um elemento de cada um
dos r pares restantes. Assim, o nmero total de equaes
r + 2 r

2 .
2

Termodinmica Macroscpica

81

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

3.9. Segundas
Derivadas
da
Equao
Fundamental: Coeficientes Termodinmicos
As primeiras derivadas da equao fundamental correspondem s foras
generalizadas ou variveis intensivas. As segundas derivadas da equao
fundamental expressam propriedades especficas do sistema. Por isso a sua
determinao experimental importante e utilizam-se habitualmente para
caracterizar o sistema.
No caso de um sistema simples, essa determinao das segundas derivadas
da equao fundamental feita habitualmente atravs dos valores de trs
coeficientes, a partir dos quais todas as restantes propriedades
termodinmicas se podem obter utilizando relaes fundamentais
deduzidas das propriedades da equao fundamental. Para sistemas de um
s componente, alguns desses coeficientes so apresentados de seguida.
O coeficiente de expanso (dilatao) trmica isobrica definido por:

1 V
1 v

V T P , N v T P

Este coeficiente exprime a variao do volume, por unidade de volume,


quando a temperatura aumenta de uma unidade mantendo a presso
constante (a massa mantm-se constante pois o sistema fechado).
O coeficiente de compressibilidade isotrmica definido por

T =

1 V
1 v

=
V P T , N
v P T

e exprime a variao do volume, por unidade de volume, quando a presso


aumenta de uma unidade, mantendo a temperatura constante.
A capacidade calorfica molar a presso constante define-se por:

CP =

1 Q
T S
s

=
=T

N dT P , N N T P , N
T P

A capacidade calorfica molar a presso constante igual energia


necessria para aumentar a temperatura do sistema formado por 1 mol de
uma unidade mantendo a presso constante. Habitualmente esta energia
fornecida atravs de um fluxo de calor.
A capacidade calorfica molar a volume constante definida por:
Cv =

1 Q
T S
s

=
=T

N dT V , N N T V , N
T v

Termodinmica Macroscpica

82

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

A capacidade calorfica molar a volume constante igual energia


necessria para aumentar a temperatura do sistema formado por 1 mol de
uma unidade mantendo o volume constante.
O coeficiente de compressibilidade adiabtica define-se como:

S =

1 V
1 v

=
V P S , N
v P s

Na Tabela 4 sintetizam-se estas definies.

Tabela 4 Sntese dos coeficientes termodinmicos.


RELAO DE MAXWELL
dT ds = dP dv
CAPACIDADE CALORFICA MOLAR A PRESSO

COMPRESSIBILIDADE ISOTRMICA

CONSTANTE

1 Q
ds dP
s
CP =
=T
=T
N dT P , N
dT dP
T P
CAPACIDADE CALORFICA MOLAR A VOLUME

1 v
1 dv dT
T = =
v P T
v dP dT

COMPRESSIBILIDADE ISENTRPICA

CONSTANTE

1 Q
ds dv
s
Cv =
=T
=T
N dT V , N
dT dv
T v

1 v
1 dv ds
s =
=
v P s
v dP ds

EXPANSIBILIDADE ISOBRICA

1 v

1 dv dP

= =
v T P v dT dP
Os coeficientes anteriormente definidos no so todos independentes. Para
isso mostar, partimos, por exemplo, de , e vamos determinar a equao
que d a sua dependncia em relao s outras variveis. Queremos
exprimir esta derivada parcial em termos das derivadas parciais associadas
a cv, cP, T e s. Olhando para a Tabela 4, verificamos que tem um
produto dv dP que no aparece em mais nenhum coeficiente, portanto
partida no possvel fazer a reduo pretendida.
Para podermos avanar, precisamos de exprimir a derivada parcial que
define em termos de outras derivadas parciais, esperando que essas
derivadas j s tenham produtos de formas-1 que aparecem nas definies

Termodinmica Macroscpica

83

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

dos restantes coeficientes. Para isso, usamos a equao (deduzida no


apndice)
f f x f
= + .
y z x y y z y x
Temos ento

= 1v Tv

1 v s
1 dv ds 1 dv dT ds dP
+ =
+
s v s T T P v dT ds v ds dT dT dP
Aplicando o algoritmo para simplificao de derivadas parciais
(apresentado abaixo), esta equao fica

cv T cP T
+
vT vT

que pode ser re-escrita como

2 vT
cP = cv +
T

(0.54)

Analogamente, demonstra-se que


KT = KS +

TV 2
NC P

(0.55)

A partir das equaes anteriores possvel obter


s Cv
.
=
T CP
Note-se que todas estas equaes tm nelas implcita a relao de
Maxwell.

Exemplo
possvel determinar coeficientes termodinmicos na representao
entrpica que sejam anlogos aos da representao energtica definidos
anteriormente.
1
P
Consideremos a equao ds = du + dv onde se definem as variveis
T
T
extensivas e intensivas na representao entrpica para sistemas fechados.

Termodinmica Macroscpica

84

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

Assim, analogamente ao coeficiente

( s

u
T ) P ter-se-
.
(1 T ) P T

Repetindo o raciocnio, obtemos:


u

(1 T ) P T

( P T ) 1 T

(1 T ) v

( P T ) u

Estes coeficientes no so normalmente usados, porque a sua interpretao


fsica bastante menos intuitiva que aquela que se obtm atravs dos
coeficientes definidos na representao energtica.

Problemas
1) De que altura devem cair 10 g de gua para que a sua temperatura
aumente de 1C? (admita que toda a energia potencial da gua
transformada em energia interna quando a gua choca com o cho). E
100 g de gua? (calor especfico da gua = 1 cal g-1 C-1) (Deus et al.,
1992)
2) O comprimento da ponte sobre o Tejo de cerca de 2 km. Se a
amplitude trmica anual mdia for de 40C (por exemplo, com um
valor mnimo de -1C e um valor mximo de 39C), qual a variao
de comprimento sofrida pelas vigas de ao que sustentam as faixas de
rodagem? (coeficiente de dilatao linear do ao, =1,27 x 10-5 K-1.
(Deus et al., 1992)
3) Um bloco de metal de 50 g mantido durante algum tempo em gua a
ferver. Seguidamente, o bloco mergulhado num calormetro de cobre
de mass 100 g, e que contm 200 g de gua a 20 C. A temperatura de
equilbrio 22C. Qual o calor especfico do metal? (calor especfico
do cobre Cp = 0,39 J g-1 K-1).
4) Obtenha os coeficientes T e para um gs perfeito.

3.9.1. Algoritmo para Simplificao de Derivadas


Parciais
Este algoritmo permite reduzir expresses com derivadas parciais em
sistemas fechados com uma componente, a expresses algbricas nos
parmetros termodinmicos , T e CP. Apresentam-se os passos sucessi-

Termodinmica Macroscpica

85

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

vos do algoritmo e a sua explicao, que demonstra que qualquer expresso ser simplificada pelo algoritmo.
dZ dY
Z
1. Eliminar as derivadas parciais utilizando a relao
.
=
X Y dX dY
Nesta fase, temos uma fraco em que o numerador e o denominador tm pares de produtos dos seguintes
diferenciais: du, df, dh, dg, dT, ds, dP, dv.

2. Eliminar os diferenciais de potenciais, utilizando as expresses


du = Tds Pdv , df = sdT Pdv ,
dh = Tds + vdP , dg = sdT + vdP
O numerador e o denominador da fraco ficam com quatro diferenciais: dT, ds, dP, dv.

3. Aplicar a propriedade distributiva, obtendo uma soma de produtos de


dois termos no numerador e no denominador. Se possvel, simplificar
dx dx = 0 .
O numerador e o denominador so somas dos seguintes seis termos:
dT dS, dT dP, dv dP, dT dv, ds dP, ds dv (combinaes de quatro formas-1, duas a duas).

4. Eliminar dT dS utilizando dT dS = dP dV.


O numerador e o denominador tm agora s cinco produtos distintos.

5. Introduzir os coeficientes termodinmicos, recorrendo se necessrio a


dx dy = dy dx , utilizando (repetidamente, se necessrio) as
expresses

dv dP = v dT dP ,
C
ds dP = P dT dP ,
T
Eliminar os pares dT dP.

dT dv = T vdT dP ,

ds dv =

CV
dT dv
T

As relaes acima transformam os quadro produtos existentes diferentes de dT dP em termos com dT


dP . Assim, todos os termos ficam com o produto dT dP, que se pode assim eliminar.

6. Se se pretende eliminar Cv, usar a relao Cv = CP


7. Simplificar a expresso algbrica obtida.

Exemplo
Simplificar a expresso (T v )h .

Tv 2
.
T

Termodinmica Macroscpica

86

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

dT dh
dv dh

TdT ds + vdT dP
dT (Tds + vdP )

Tdv ds + vdv dP
dv (Tds + vdP )
T ( v ) dT dP + vdT dP
TdP dv + vdT dP

C
Tdv ds + vdv dP
T V ( T v ) dT dP + v dT dP
T
1 T
C P T + v (1 T )

3.10. Estabilidade Intrnseca


Termodinmicos

dos

Sistemas

A situao de equilbrio de um sistema isolado corresponde ao mximo de


entropia do sistema compatvel com os constrangimentos impostos. Nesta
seco vamos considerar as implicaes de se tratar de um extremo no que
se refere estabilidade do equilbrio relativamente a pequenas
perturbaes.
At agora considermos sempre a evoluo para o equilbrio que resultava
de ser removido um constrangimento que impedia a interaco entre dois
sistemas A e B. Esse constrangimento era conceptualmente representado
por uma parede.
Consideremos agora um s sistema, homogneo, que dividimos
arbitrariamente em dois subsistemas por uma parede fictcia (Figura 8).

Figura 8 Diviso arbitrria de um sistema homogneo em dois.

(1)

(2)

Para cada subsistema teremos


S (1) = S (1) (U (1) ,V (1) , N (1) ) S (2) = S (2) (U (2) ,V (2) , N (2) ) (0.56)
,
e para o sistema conjunto, como a expresso funcional da Equao
Fundamental a mesma:
S = S (1) + S (2) = S (U (1) + U (2) ,V (1) + V (2) , N (1) + N (2) ) (0.57)

com

Termodinmica Macroscpica

87

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

U = U (1) + U (2) ,V = V (1) + V (2) , N = N (1) + N (2) .

Como (1) e (2) so supostos em equilbrio entre si, isto significa que S
mximo. Isto , se entre (1) e (2) houver trocas de energia U, de volume,
V, ou de massa, N, deve-se verificar

S = S (1) (U (1) U , V (1) V , N (1) N ) +


+ S (2) (U (2) + U ,V (2) + V , N (2) + N ) <

(0.58)

< S (U , V , N )
Consideremos o caso particular de uma diviso ao meio do sistema
original, isto ,
U (1) = U (2) ,V (1) = V (2) , N (1) = N (2) .

A expresso (0.58) pode ento escrever-se

V
N
U

S = S U , V , N +
2
2
2

V
N
U

+ S + U , + V , + N <
2
2
2

(0.59)

< S (U ,V , N ) .
Dada a homogeneidade de grau 1 da equao fundamental, a equao
(0.59) pode escrever-se
S (U U , V V , N N ) + S (U + U ,V + V , N + N ) <
< 2 S (U , V , N )

,(0.60)

que a definio de funo cncava se os forem arbitrrios. Por


simplicidade de notao, na sequncia vamos denotar as variveis U, V, N
por X1, ..., X3. A equao (0.60) fica ento

S ( X 1 X 1 , X 2 X 2 , X 3 X 3 ) + S ( X 1 + X 1 , X 2 + X 2 , X 3 + X 3 ) < 2S ( X 1 , X 2 , X 3 )
(0.61)
Desenvolvendo em srie de Taylor os dois termos do membro esquerdo da
desigualdade (0.61) e retendo os trs primeiros termos, temos
S ( X 1 X 1 , X 2 X 2 , X 3 X 3 ) =
3

S ( X1 , X 2 , X 3 )
i =1

3
3
S
2S
( X 1 , X 2 , X 3 ) X i +
( X 1 , X 2 , X 3 ) X i X j
X i
i =1 j =1 X i X j

(0.62)

Termodinmica Macroscpica

88

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

S ( X 1 + X 1 , X 2 + X 2 , X 3 + X 3 ) =
3

S ( X1, X 2 , X 3 ) +
i =1

3
3
(0.63)
S
2S
( X 1 , X 2 , X 3 ) X i +
( X 1 , X 2 , X 3 ) X i X j
X i
i =1 j =1 X i X j

Substituindo (0.62) e (0.63) em (0.61) e simplificando, obtm-se:

2S
( X 1 , X 2 , X 3 ) X i X j < 0

i =1 j =1 X i X j
3

(0.64)

Em termos matriciais, o significado desta equao que a matriz Hessiana


de S definida negativa. Para analisarmos as consequncias deste facto,
podemos olhar para uma condio para que uma matriz seja definida
negativa: os seus menores principais de ordem mpar tm que ser
negativos e os menores principais de ordem par tm que que ser positivos.
Por simplicidade, vamos considerar s a anlise de um sistema fechado,
em que temos como variveis independentes U e V. A matriz hessiana
agora
2S
U 2
2
S
V U

2S
U V

2S
V 2

Para identificarmos estas derivadas parciais,


sucessivamente cada derivada, por exemplo,

(0.65)

devemos

S
2S
=
=

U V V U V U
d (1 T ) dU
1 dT dU
1
=
= 2
=
=
dV dU
T dV dU
V T U

analisar

(0.66)

1

P T
2
T cv
T

onde na ltima igualdade se utilizou o algoritmo para simplificao de


derivadas parciais e se dividiu o numerador e o denominador por N (com
as transformaes que so possveis por N ser constante).
Repetindo o clculo para os diferentes elementos da matriz hessiana,
obtemos ento os termos para todas as entradas na matriz:

Termodinmica Macroscpica

89

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

1
1
2

T cv
P T
T

T
.
T

cP T
2
2 PT + P
T v
T

(0.67)

A condio de que o primeiro menor principal seja negativo implica


imediatamente que

cv > 0 .

(0.68)

O segundo menor principal o determinante da matriz (0.67). Com o


objectivo de simplificar os clculos, constatamos que a entrada do
elemento (2,2) semelhante ao produto dos elementos (1,2) e (2,1), se lhe
somarmos e subtrairmos um termo adicional:
cP T 2 2 2 2

2 T + 2 T 2 PT + P 2 =
T v T
T
T
cP 2 T

v T + P 2 T
T
T

Assim, a condio sobre o determinante vai ficar:


cP 2 T
v T > 0
T

T
Usando cP = cv + 2 vT T , esta expresso fica

cv T
.
>0
v T
Dada a equao (0.68), e dado que T e v so positivos, conclumos que

T > 0 .

(0.69)

Usando mais uma vez cP = cv + 2 vT T , conclumos que

cP > cv > 0 .
Considerando agora que cv cP = s

(0.70)

T , conclumos que
T > s > 0 .

(0.71)

As equaes (0.70) e (0.71) so designadas como critrios de estabilidade.


Em geral, para determinarmos se uma equao fundamental obedece aos
critrios de estabilidade, poder bastar determinar que dois dos

Termodinmica Macroscpica

90

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

coeficientes so positivos, desde que seja depois possvel provar, atravs


das outras equaes que relacionam os coeficientes, que outros
coeficientes tambm so positivos.
tambm de notar que no determinmos nada sobre o sinal de . De
facto, este coeficiente tanto poder ser positivo como negativo. Por
exemplo, em gua lquida a presso atmosfrica, negativo para
temperaturas superiores a 0 C e inferiores a 4 C.
De igual modo, se tivssemos utilizado a equao fundamental na forma
energtica, teramos obtido:
2U
( X 1 , X 2 , X 3 ) X i X j < 0

i =1 j =1 X i X j
3

(0.72)

Com a definio
U ij

2U
,
X i X j

(0.73)

a equao (0.72) pode escrever-se em forma matricial:

[ X 1

U11 U13 X 1
X 3 ] > 0
U 31 U 33 X 3

(0.74)

A expresso (0.74) equivalente, em teoria de matrizes, condio de a


matriz U ser definida positiva.
Para demonstrar que U definida positiva existem vrios mtodos,
nomeadamente a sua reduo, por rotao adequada do sistema de eixos,
forma diagonal. Se a matriz for definida positiva, todos os seus valores
prprios so no negativos.
Consideremos o caso de sistemas fechados com um componente, que tm
s duas variveis independentes. A equao fundamental pode-se escrever
como u = u(s, v ) .53 Neste caso, dada a pequena dimenso da matriz, a forma
mais expedita de verificar se definida positiva verificar se todos os seus
menores principais so positivos. Teremos ento
2u
T
u11 = 2 =

s v s v

53

Para que a equao fundamental se possa escrever assim, basta que o sistema tenha s um
componente, no preciso que seja fechado. A condio de que o sistema seja fechado
necessrio para que s seja preciso considerar duas variveis para o estudo da estabilidade.

Termodinmica Macroscpica

91

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

u12 =

2u
P
T
= = u 21 =

s v
s v
v s
2u
P
u 22 = 2 =
v s
v s

Pelo que, para existir estabilidade, ter de ser:

>0
s v

(0.75)

e
2

P T P



>0.
v s s v s v
Em alternativa, a condio (0.75) pode ser substituda por

(0.76)

P
54

> 0.
v s

(0.77)

T
T

=
s v Cv

(0.78)

1
P
=
.
v s v S

(0.79)

Temos agora que

Temos assim que as condies (0.75) e (0.77) ficam


cv > 0

(0.80)

S > 0 .

(0.81)

e
Para a condio (0.76) falta-nos s identificar

54

Esta condio intuitiva e significa apenas que quando a presso aumenta o volume deve
diminuir e inversamente. Se assim no sucedesse, qualquer pequena reduo de volume faria
diminuir a presso do sistema que por sua vez iria provocar uma reduo de volume, etc. Ter em
ateno a conveno de sinais aplicada presso, que levou a exprimir o trabalho elementar
recebido pelo sistema por P dV.

Termodinmica Macroscpica

92

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

P dP ds dP ds dP dT dv dT CP 1
=
=
=

T v T
v s dv ds dP dT dv dT dv ds
(0.82)
ou

T
C 1
= P

Cv v T
Cv

1 T
T
T dT ds dP dv dP dT dv dT
=
= ( v )
=

T Cv
v s dv ds dP dT dv dT dv ds
v T Cv
.
(0.83)
Substituindo as relaes acima na condio de estabilidade, obtemos que
CP T 2

> 0.
v
T

(0.84)

Como55
C P Cv =

Tv 2

(0.85)

S Cv
=
T CP

56

(0.86)

conclui-se que a estabilidade intrnseca exige que:


C P Cv > 0

(0.87)

T S > 0 .

(0.88)

Exemplo
Consideremos o ciclo representado pelo diagrama abaixo, em que o passo
B-C isotrmico. Vamos representar qualitativamente este ciclo no
diagrama T-s.

55

Ver 3.8 - Relaes de Maxwell.

56

A descoberta experimental destas relaes teve um papel fundamental no nascimento da


Termodinmica. O facto de as termos deduzido a partir dos axiomas iniciais uma prova
indirecta da correco dos axiomas e das dedues matemticas que se seguiram.

Termodinmica Macroscpica

93

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

B
v

Comecemos pela anlise do troo AB. Para a representao deste troo


no diagrama T-s necessitamos de conhecer a direco e o sentido desta
linha.
A direco da linha que constitui este troo no diagrama T-S dada por
( T s ) P . Sabe-se que ( T s ) P = T cP . Como T>0 e cP>0, tem-se

( T

s ) P > 0 .

Relativamente ao sentido desta linha, uma vez que para este troo apenas
se conhece a variao qualitativa de v, ser necessrio determinar o sinal
da derivada de uma das coordenadas do novo diagrama em ordem a v.
Escolha-se, por exemplo, ( T v ) P = 1 v (note-se que alternativamente
poder-se-ia ter escolhido ( s v ) P ). Como neste troo v > 0 e v>0 ento

se > 0, T > 0
.

se < 0, T < 0
Note-se que como o sinal de desconhecido, ser necessrio definir um
diagrama T-s para >0 e para <0. Repetindo o mesmo procedimento
para os restantes troos do ciclo obtemos

Termodinmica Macroscpica

94

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

>0
C

<0

T
B

Exerccios
1) Determine as condies de estabilidade para a equao fundamental
dos gases perfeitos.
2) Determine as condies de estabilidade para a equao fundamental do
fluido de van der Waals.
3) Determine as condies de estabilidade para a equao fundamental da
radiao.
4) Determine as condies de estabilidade para a fita de elstico.
5) Determine as condies de estabilidade para o lquido incompressvel.
6) (Exame de Termodinmica de 09.09.2001). Sempre que se fornece
calor a um sistema, este aumenta a sua temperatura?
7) (Exame de Termodinmica de 09.09.2001). Num processo a volume
constante a variao de energia interna sempre igual troca de calor?
8) No diagrama P-v, considere uma adiabtica e uma isotrmica. Para um
dado ponto, determine qual das curvas mais inclinada.
9) (Exame de Termodinmica de 20.09.2003). Determine se a equao
fundamental

aV U b N S = 1
a) obedece homogeneidade e positividade da temperatura;
b) obedece ao Postulado de Nernst;
c) obedece aos critrios de estabilidade.
10) (Exame de Termodinmica de 17.09.2004). Considere um sistema que
obedece equao u1 2 = Av1/ 3T e ao Postulado de Nernst.

Termodinmica Macroscpica

95

Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________

a) Determine a equao fundamental.


b) A equao compatvel com os critrios de estabilidade?
1) Exprima a variao de energia interna de uma substncia simples em
funo das variaes de temperatura e volume (utilizando os
coeficientes termodinmicos). Aplique ao caso do gs perfeito.
2) Exprima, utilizando os quocientes dos produtos de formas diferenciais,
a variao de entropia de uma substncia simples em funo das
variaes de temperatura e presso (utilizando os coeficientes
termodinmicos). Aplique a expresso resultante a um gs perfeito.
3) (Exame de 21 de Janeiro de 2005). O ciclo de Joule descrito pelo
diagrama abaixo. Represente qualitativamente o ciclo no diagrama T-S.
S
D

P
4) (Exame de 14 de Setembro de 2005). Considere o ciclo representado
abaixo, percorrido na sequncia A-B-C-D, e em que o passo B-C
isentrpico. Represente qualitativamente o ciclo no diagrama T-S.
P
D

4. Sistemas Termodinmicos Simples


4.1. Recomendaes para
Equaes Fundamentais

Obteno

de

Aplicar os seguintes passos iterativamente.


1)
a) Integrar as derivadas parciais que aparecem no enunciado
(considerar variveis intensivas quer na representao energtica,
quer na representao entrpica).
b) Se foram integradas duas derivadas parciais com as mesmas
variveis independentes, igualar as expresses obtidas e assim obter
as funes desconhecidas resultantes das integraes de derivadas
parciais.
c) Caso contrrio, derivar as expresses obtidas em ordem varivel
que era constante na derivada parcial de que se partiu. Transformar
esta derivada parcial noutra expresso (possivelmente usando as
formas diferenciais e a relao de Maxwell).
2) Para as equaes do enunciado que no envolvam coeficientes
termodinmicos, experimentar fazer diferentes derivadas parciais,
transformando depois estas derivadas parciais noutras.
3) Para as equaes que envolvam coeficientes termodinmicos, conjuglas com as seguintes equaes
cP = cv +

vT 2

, T = s +

vT 2 cP T
,
=
cP
cv s

(note-se que, destas trs equaes, s duas que so independentes)


determinando expresses para outros coeficientes termodinmicos.

4.2. Gases Perfeitos


4.2.1.

Um Gs Perfeito

O gs perfeito simples com um componente define-se pelas equaes


PV = NRT
(0.89)
U = cNRT
(0.90)

Termodinmica Macroscpica

98

Sistemas Termodinmicos Simples


_________________________________________________________________

em que:
R a constante dos gases (8,3145 J mol-1 K-1);
c uma constante tal que Cv = cR (para gases monoatmicos,
c = 3/2; para outros gases, como O2 ou NO, c 5/2 a 7/2, consoante
a temperatura.)
Consideramos as equaes (0.89) e (0.90) como definindo um modelo que
designamos gs perfeito. Este modelo descreve bem os gases reais quando
P 0.57
Estas equaes permitem-nos determinar a equao fundamental. O
aparecimento explcito de U numa das equaes sugere que utilizemos a
representao entrpica, ficando as equaes (0.89) e (0.90),
respectivamente, iguais a:

P R
P NR
=
=
T
V ou T v

(0.91)

1 Cv
1 cNR
=
(0.92)
=
T
U ou T
u
Para obter a terceira equao de estado, passamos as equaes (0.91) e
(0.92)para a forma molar e substitumos na equao de Gibbs-Duhem molar
na representao entrpica:
C
R
C

R
d = ud v + vd = v du dv
u
v
T
v
u
Simplificando o membro direito e integrando ambos os membros entre um
estado de referncia e um estado arbitrrio (indicando as variveis de
integrao com uma pelica), temos
'

u 1
v 1

( T )0 d T = cR u0 u ' du ' R v0 v ' dv '


Efectuando os integrais em (0.93), obtemos:

0
T0

= cR ln

(0.93)

u
v
R ln
u0
v0

57 Fisicamente, o modelo de gs perfeito simples corresponde a considerar que o gs constitudo por

molculas (1) com volume nulo e (2) sem interaco entre elas. Assim, a energia interna s pode
depender da energia cintica de translao das molculas, pois, devido a (1), no existe energia de
rotao ou de vibrao, e, devido a (2), no existe energia de interaco. Nestas condies, a
temperatura est relacionada com a energia cintica das molculas, e assim se justifica a equao
(0.90).

Termodinmica Macroscpica

99

Sistemas Termodinmicos Simples


_________________________________________________________________

Substituindo estas expresses na equao de Euler molar, temos:


s=

cR
R

u
v

u
v
u + v 0 + cR ln + R ln = cR + R 0 + cR ln + R ln
u
v
T0
u0
v0
T0
u0
v0

Considerando esta equao no estado de referncia s0, u0 e v058,


determinamos
s0 = cR + R

0
T0

Obtemos assim a equao fundamental para um gs perfeito:


s = s0 + cR ln

u
v
+ R ln
u0
v0

(0.94)

Integrao Directa da Forma Molar


A equao fundamental tambm se pode obter directamente da forma
diferencial da equao fundamental na representao entrpica. Substituindo
1/T e P/T, obtm-se
cR
R
(0.95)
du + dv .
u
v
Integrando, obtemos a equao (0.94). Como se poder verificar, a Equao
Fundamental deduzida no satisfaz o postulado
ds =

lim S = 0

T 0

pois da equao (0.96) obtm-se que T = 0 exige u = 0 o que implica, pela


equao (0.94), S . Esta aparente contradio resulta do facto de as
equaes de estado de que partimos no serem vlidas em todo o espao
termodinmico e em particular a temperaturas muito baixas.
De facto, (0.89) e (0.90) so vlidas no domnio de P e T em que foram
inicialmente estabelecidas e dentro do limite de preciso consentido pelos
aparelhos disponveis. Em termos prticos, estas equaes continuam a ser
utilizveis em regies afastadas do ponto crtico.
Se quisermos, porm, ser rigorosos, diremos que o gs descrito por aquelas
equaes de estado no existe. A tradio termodinmica chama-lhe gs
perfeito ou ideal.
Nenhum dos termos muito feliz, pois do que se trata de um modelo
matemtico que se aproxima do comportamento dos gases reais em certo
58

A apresentao destas equaes leva em conta contributos dos alunos Tiago Veiga e Nuno
Cegonho.

Termodinmica Macroscpica

100

Sistemas Termodinmicos Simples


_________________________________________________________________

domnio do espao termodinmico. Todavia, devemos salientar que a teoria


que temos vindo a construir revela desde j a capacidade para apontar a
existncia de limitaes no prprio modelo, ao revelar a sua inconsistncia
com as propriedades que caracterizam a equao fundamental.
Posto isto, e ficando claro que ao falar de gs perfeito ou gs ideal nos
estamos a referir a um domnio restrito de P e T, continuaremos a falar de
gs perfeito por se prestar to bem a exemplificar os conceitos, sem
excessivas manipulaes algbricas. Esta equao desempenhar assim o
papel de modelo ilustrativo de um sistema termodinmico simples.

Problemas
1) (Callen, 1985, 3.4-2). Mostre que a relao entre o volume e a presso
de um gs perfeito monoatmico ( c = 3 2 ), durante uma expanso
adiabtica reversvel (isto , com entropia constante), dada por

Pv 5 3 = P0v05 3e 2 s0

3R

)e

2 s 3R

= constante .

Esboce uma famlia destas curvas adiabticas no plano P v.


2) (Exame de Termodinmica de 21.01.2005). A temperatura da atmosfera
diminui com a altitude. O ar mais quente expande-se quando se eleva do
nvel do mar para as regies superiores onde a presso mais baixa.
Como o ar mau condutor de calor, a expanso aproximadamente
adiabtica e a temperatura diminui quando o ar sobe. Que variao de
volume ter de sofrer uma massa de ar para que a sua temperatura passe
de 20 C para 0 C devido a uma expanso adiabtica (o ar comporta-se
nestas condies como um gs perfeito diatmico, com cP cv = 7 5 ).
3) (Exame de Termodinmica de 14/02/2003). Considere um cilindro onde
se encontram Ni moles de um gs perfeito simples, ocupando um volume
Vi. O sistema est em contacto com o reservatrio trmico, que o
mantm temperatura constante T.
a) injectada neste cilindro uma quantidade adicional de moles do
mesmo gs, passando o nmero de moles no interior do cilindro para
Nf. Calcule o trabalho qumico necessrio para realizar este processo.
b) De seguida, o gs comprimido, passando de um volume Vi para um
volume Vf.
i) Calcule o trabalho realizado neste processo.
ii) Calcule o calor trocado entre o sistema e o reservatrio trmico.
iii) Interprete fisicamente o valor do trabalho quando Vf = 0.

Termodinmica Macroscpica

101

Sistemas Termodinmicos Simples


_________________________________________________________________

4) (Exame de Termodinmica de 17/09/2004). Um recipiente cilndrico


isolado est dividido em duas partes (1) e (2) por um pisto
perfeitamente condutor. O lado (1) contm 1 mol de um gs perfeito
monoatmico presso p(1) = 1,0 MPa, e temperatura T(1) = 300 K. O
lado (2) contm 1 mol do mesmo gs, com p(2) = 0,10 MPa, e
temperatura T(2) = 300 K. Inicialmente, o pisto est preso. O pisto de
seguida libertado, e o sistema atinge um estado de equilbrio.
a) Qual o volume final de cada lado do recipiente?
b) Qual a temperatura e a presso do gs?
c) Qual a variao de entropia do sistema conjunto?
d) O processo reversvel?
5) (Exame de Termodinmica de 26.01.2004) Um cilindro rgido isolado
com um volume total de 0,015 m3 est dividido em dois compartimentos, (1) e (2), cada um contendo uma mistura dos mesmos dois
gases perfeitos monoatmicos, 1 e 2. O volume de (1) o dobro do
volume de (2). Os compartimentos esto separados por uma membrana
diatrmica, rgida, permevel ao gs 1 e impermevel ao gs 2.
a) Determine os valores de T e N1 em cada compartimento, depois de se
ter estabelecido o equilbrio, em funo dos valores iniciais do
nmero de moles e de temperatura em cada compartimento, isto ,
(1)
N 1(,1i) , N 2(1,i) , Ti , N 1(,2i ) , N 2( 2,i) , Ti( 2) (para simplificar a apresentao dos
resultados, pode definir grandezas auxiliares que dependem s destes
valores e dos parmetros).
b) Considere agora que os valores iniciais so
N 2(1) = 0,80 mol ,

T (1) = 400 K ,

N 1( 2) = 1,2 mol ,

N 1(1) = 0,60 mol ,


N 2( 2 ) = 0,60 mol ,

T ( 2) = 300 K . Calcule os valores finais de T e N1 em cada

compartimento. Descreva os processos que ocorrem medida que o


sistema tende para o equilbrio, relacionando os valores iniciais de
temperatura e nmero de moles com os valores finais.
6) (Exame de Termodinmica de 13.02.2004). Considere uma mole de um
gs perfeito monoatmico inicialmente a 1, 00 105 Pa e 298 K. Calcule
Q, W, e U para cada processo da seguinte sequncia (que forma um
ciclo fechado):
a) um aquecimento a volume constante at uma temperatura igual ao
dobro da temperatura inicial.
b) uma expanso adiabtica e quase-esttica para 298 K.

Termodinmica Macroscpica

102

Sistemas Termodinmicos Simples


_________________________________________________________________

c) uma compresso isotrmica at 1, 00 105 Pa .


7) (Exame de Termodinmica 21.01.2005). Considere um sistema
composto, com dois subsistemas, (1) e (2), respectivamente com
volumes V(1) e V(2). No lado (1) est uma mistura de gases perfeitos, que
contm o gs k. Do lado (2), est o gs k sozinho. A membrana que
separa os dois compartimentos diatrmica, fixa, permevel ao gs k e
impermevel a todos os restantes gases. Relembrando que o potencial
qumico de um dado componente j numa mistura de gases perfeitos
dado por

N j v0
+ (T ) ,
V

j = RT ln

determine, em equilbrio, o nmero de moles do gs k em cada


subsistema.
8) (Exame de Termodinmica de 26-01-2004) Uma expresso geralmente
utilizada para a capacidade calorfica molar a presso constante :
Cp = aT + b.
a) Determine a expresso geral para a quantidade de calor necessria
para levar de Ti a Tf, a presso constante, uma substncia descrita por
esta expresso.
b) Para o caso especfico do cobre, a expresso acima escreve-se
Cp/J K-1 mol-1 = 6,28 10-3T/K + 22,59.
Calcule a quantidade de calor necessria para levar, a presso constante,
1,00 mol de cobre de 300 K para 1300 K. Para este processo e esta
substncia, teria sido uma boa aproximao considerar a = 0?

4.3. Gs de van der Waals59


Para descrever melhor o comportamento de gases reais, J. D. van der Waals
props em 1873 a seguinte equao de estado:
RT
a
(0.97)
2
vb v
em que a e b so duas constantes que variam com o gs considerado e se
podem encontrar em tabelas obtidas de valores experimentais. Esta equao
P=

59

Tal como chamamos perfeito ao gs descrito pela equao dos gases perfeitos, tambm chamamos
gs de van der Waals ao modelo descrito pela equao de van der Waals.

Termodinmica Macroscpica

103

Sistemas Termodinmicos Simples


_________________________________________________________________

foi obtida por van der Waals com base nos seguintes argumentos fsicos,
partindo do modelo do gs perfeito:
1. Em vez de serem pontuais, as molculas so esferas rgidas, com um
certo volume no nulo. O volume de uma mole de molculas igual
a b. Assim, as molculas no dispem de todo o volume, subtraindose ao volume total por mole, v, o volume ocupado por mole, b.
2. Existem interaces atractivas entre as molculas, o que, ao atrair as
molculas para o centro do gs, reduz a presso. As interaces
atractivas so tanto mais fortes quanto mais denso for o gs. Como
as interaces ocorrem entre pares de molculas, aumentam
proporcionalmente com o quadrado da densidade, isto , com o
quadrado do inverso do volume molar. Este o termo a/v2, que
reduz a presso.
Nos exerccios desta seco, mostra-se que a partir da equao (0.97) e da
condio de que as equaes de qualquer gs devem reduzir as equaes do
gs perfeito nos limites v ou P 0 , obtm-se
c

s = s0 + R ln ( v b ) u +
v

(0.98)

Esta equao tambm no satisfaz a equao fundamental no limite de


T 0 e, portanto, tambm no aplicvel a muito baixas temperaturas.
Todavia, a sua gama de aplicao muito maior que a dos gases perfeitos e
permite, contrariamente a esta, ilustrar aspectos fundamentais do
comportamento dos gases reais como a mudana de fase.

4.3.1.

Exerccios

1) Calcule o potencial qumico para um fluido de van der Waals.


2) Calcule os coeficientes termodinmicos para um fluido de van der
Waals. Interprete fisicamente, atravs do efeito de a e b face expresso
para o gs perfeito.

4.4. Radiao Electromagntica


Sob o ponto de vista termodinmico, a radiao electromagntica ilustra o
caso simples mas importante de um sistema que no possui massa mas
apenas energia. Seja pois um sistema onde existe o vcuo e cuja parede se
encontra temperatura T (Figura 9).

Termodinmica Macroscpica

104

Sistemas Termodinmicos Simples


_________________________________________________________________

Figura 9 Representao
electromagntica

esquemtica

de

uma

cavidade

T
V

O interior da cavidade possui a energia electromagntica expressa pela lei


de Stefan-Boltzman,
U = bVT 4 ,

(0.99)

e uma presso dada por


P=

U
,
3V

(0.100)

sendo b uma constante com valor b = 7,56 10-16 J m-3 K-4. As relaes
(0.99) e (0.100) sero por ns consideradas relaes empricas60
correspondentes a duas equaes de estado. As duas equaes de estado
(0.99) e (0.100) podem tambm escrever-se na forma:
1
= b1 4V 1 4U 1 4 ,
T

(0.101)

P 1 1 4 3 4 3 4
(0.102)
= b V U
T 3
Substituindo as equaes (0.101) e (0.102) na equao de Euler (neste caso
s com duas variveis extensivas independentes), obtm-se a equao
fundamental
4 14 34 14
(0.103)
b U V .
3
Considere-se como exemplo o balano de energia Terra. O planeta apenas
troca energia por radiao, recebendo radiao solar e emitindo radiao
terrestre.
S=

60 Em verdade podem deduzir-se do electromagnetismo e da mecnica quntica.

Termodinmica Macroscpica

105

Sistemas Termodinmicos Simples


_________________________________________________________________

escala dos anos legtimo considerar que o balano de energia se


processa em estado estacionrio, logo a energia recebida pela Terra tem de
ser igual emitida. Deste modo tem-se

U Terra = U Sol .

(0.104)

Substituindo a equao (0.99), obtemos


Note-se que os volumes constantes da equao anterior representam os
volumes associados s emisso de radiao electromagntica e no os
volumes dos corpos em causa. Uma vez que a temperatura do Sol superior
da Terra, conclui-se que
VTerra > VSol .

(0.105)

De facto, a um menor volume efectivo est associada a gerao de radiao


com menores comprimentos de onda (radiao visvel vs radiao infravermelha).
Considerando agora a equao fundamental (0.103), e levando em conta a
igualdade das energias expressa em (0.104), conclui-se que
,
isto a radiao irradiada pela Terra apresenta uma maior entropia que a
radiao recebida do Sol.

4.5. Elstico de Borracha Linear


O vulgar elstico de borracha tem as seguintes propriedades, em primeira
aproximao (Figura 10):
a fora proporcional deformao;
a fora aumenta com a temperatura, a deformao constante.

Figura 10 Elstico de borracha

L0
F
Estas propriedades podem-se exprimir formalmente como:
L L0
= bTn
, com L0 < L < L1,
L1 L 0
em que:

Termodinmica Macroscpica

106

Sistemas Termodinmicos Simples


_________________________________________________________________

-fora associada deformao do elstico


L0 - comprimento em repouso;
L1 - limite elstico;
b - constante;
n - expoente de que ainda no sabemos o valor .
Alm disso, pode admitir-se em primeira aproximao que a energia interna
independente do comprimento, ou seja:
U = c 0 L0 T
Como dispomos de uma equao de estado em U e outra em L61, a equao
fundamental na forma entrpica ser da forma
S = S(U, L)
com

S
S
dS =
dU + dL
U L
L U

(0.106)

Como dS uma forma-1 exacta, para que a fora generalizada


corresponda fora F que se verifica numa evoluo reversvel de 1
espcie ter62 de ser

1

=
L T U U



T L

(0.107)

o que apenas sucede para n = 1. Para n = 1, vem


dS =

cL0
L L0
dU b
dL
U
L1 L0

(0.108)

Como o primeiro termo s depende de U e o segundo s depende de L, a


equao (0.108) pode integrar-se termo a termo, obtendo-se como equao
fundamental63:

U b ( L L0 )

S = S0 + cL0 ln
U 0 2 L1 L0

(0.109)

61L a nica varivel externa atravs da qual possvel a permuta de energia.


62A fora correspondente evoluo reversvel ser igual derivada parcial de S em relao a L. Mas

sendo dS uma forma-1 exacta, as derivadas cruzadas so iguais.

63

A integrao feita a partir do estado de referncia dado po S0, U0 e L0.

5. Ciclos Termodinmicos
5.1. Ciclo de Carnot
Os trabalhos de Sadi Carnot64 tiveram uma importncia histrica
fundamental e as suas Reflexes Sobre a Potncia Motriz do Fogo, apesar
de utilizarem o conceito de calrico, conduziram ao famoso rendimento do
ciclo de Carnot, o rendimento inultrapassvel por qualquer mquina trmica
independentemente do modo como constituda ou da substncia que
descreve o ciclo.
Foram a generalidade e pertinncia dos seus argumentos que levaram,
posteriormente, Clausius ao conceito de entropia e ao enunciado clssico da
Segunda Lei da Termodinmica.
Nos textos clssicos de Termodinmica, o ciclo de Carnot a pedra angular
no desenvolvimento da teoria. Neste curso, o rendimento do ciclo de Carnot
e o limite superior que o mesmo representa para qualquer mquina trmica
so uma consequncia quase trivial dos conceitos at agora introduzidos e
das dedues a que os postulados nos conduziram.
Em particular, para a demonstrao do teorema de Carnot basta ter em conta
a existncia da equao fundamental para qualquer sistema termodinmico e
o princpio da conservao da energia.
Por outro lado, o ciclo de Carnot permite-nos uma abordagem directa
questo da converso do calor em trabalho e ao significado prtico das
irreversibilidades de 2 espcie.
O conceito de ciclo desempenha na construo da Termodinmica Clssica
(ClssicaHistrica) um papel fundamental, pois constitui o modo de evitar
qualquer referncia ou hiptese explcita relativamente ao que se passa no
interior do sistema.
Dizer que o sistema descreve um ciclo o mesmo que afirmar ser possvel
identificar de modo absoluto e sem ambiguidades a configurao
macroscpica do sistema pelo menos num ponto de partida, que o ponto
64

Nicolas Lonard Sadi Carnot viveu entre 1796 e 1832 e foi engenheiro militar. O seu pai, Lazare
Nicolas Marguerite Carnot (1753-1823), engenheiro militar e general, foi um dos lderes da
Revoluo Francesa e ficou conhecido como o Grande Carnot e organizador da vitria. Foi o
primeiro ministro da guerra de Napoleo e demitiu-se passados 5 meses (1800). Um seu neto,
sobrinho de Sadi Carnot e que tinha o mesmo nome, foi Presidente da 3 Repblica Francesa, desde
1887 at ao seu assassinato em 1894.

Termodinmica Macroscpica

108

Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________

ao qual o sistema tem de regressar para que o conjunto de processos que


sofreu formem um ciclo.
Este ciclo designa-se habitualmente por ciclo fechado. Mas um ciclo que
no fechado no um ciclo, pelo que afirmar que fechado se torna
redundante.

5.1.1.

Fontes Reversveis

Na discusso clssica do ciclo de Carnot e na construo clssica da


Termodinmica, os conceitos de fonte de calor e de fonte de trabalho
reversvel desempenham um papel fundamental. A sua formulao por
isso apresentada de acordo com a terminologia e conceitos que temos vindo
a utilizar.
As fontes de calor reversveis so sistemas termodinmicos fechados que
podem permutar energia mantendo constantes as coordenadas externas e em
que a temperatura no seu interior tem um valor uniforme, embora possa
variar ao longo do tempo.
Pela definio, a energia permutada s pode ser energia interna (calor). O
sistema termodinmico (no mbito da Termodinmica de Equilbrio) est
sempre em equilbrio interno, o que se traduz pela uniformidade das
variveis intensivas, nomeadamente a temperatura.
Tambm podamos definir as fontes de calor reversveis como sistemas
termodinmicos que estando sempre em equilbrio interno s podem trocar
energia atravs da coordenada interna entropia.
No ciclo de Carnot h apenas duas fontes. Chama-se por isso fonte quente
fonte a temperatura mais elevada e fonte fria outra.
As fontes de trabalho reversveis so sistemas termodinmicos fechados,
em equilbrio interno (e que portanto no so sede de irreversibilidades de
primeira espcie) cujas paredes so adiabticas.
A Termodinmica Clssica teve de inventar estes conceitos extrapolando
para um limite prtico a idealizao experimental.
Destas idealizaes, a mais difcil de intuitivamente assimilar a de fonte de
calor associada ao processo de transferncia reversvel de calor. O motivo
porque introduzimos o conceito de irreversibilidade de 2 espcie, resulta,
entre outros, deste facto.
Por outro lado, os conceitos de fontes de calor e trabalho reversvel
desempenham um papel fundamental porque atravs delas que na
Termodinmica Clssica se vo inferir as propriedades do sistema.

Termodinmica Macroscpica

109

Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________

5.1.2.

Descrio do Ciclo

O ciclo de Carnot o ciclo descrito por um sistema termodinmico em


contacto exclusivo com fontes de trabalho e fontes de calor reversveis. O
ciclo constitudo pelos seguintes processos (Figura 11).
Processo A B. O sistema recebe reversivelmente65 a quantidade de calor
QAB temperatura Tq = TA = TB de uma fonte de calor reversvel.

Processo B C. O sistema sofre uma evoluo adiabtica e reversvel


(logo isentrpica) fornecendo o trabalho WBC a uma fonte de trabalho
reversvel.66
Processo C D. O sistema cede reversivelmente a quantidade de calor
QCD, temperatura constante T f = TC = TD a uma segunda fonte de calor
reversvel.
Processo D A. O sistema sofre uma evoluo adiabtica e reversvel
(logo isentrpica) recebendo o trabalho WDA de uma fonte de trabalho
reversvel.

Figura 11 Ciclo de Carnot

Em nenhum dos processos h irreversibilidades de 1 ou de 2 espcie, tanto


na permuta de energia com as fontes como no interior do sistema.
O ciclo descrito o chamado ciclo directo. O ciclo inverso inteiramente
idntico, mas percorrido em sentido inverso. Neste caso, onde no ciclo
directo recebia calor (ou cedia trabalho), passou a ceder calor (ou a receber
65 Tal significa que, no sistema conjunto compreendendo o sistema que descreve o ciclo e a fonte,

no h aumento global de entropia durante a transferncia de calor. Isto , no sistema conjunto no


h irreversibilidades de 2 espcie.
66 Ver nota anterior. No sistema conjunto no h irreversibilidades de 1espcie.

Termodinmica Macroscpica

110

Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________

trabalho). Ao ciclo directo chama-se ciclo motor. Ao ciclo inverso chamase ciclo frigorfico.
O sistema que sofre a evoluo absolutamente geral, pois no especifica
nenhuma substncia particular a descrever o ciclo.

5.2. Teorema de Carnot


O Teorema de Carnot desempenha um papel especial porque trata das
converses de calor em trabalho e exprime a realidade fundamental da
natureza ou mundo em que vivemos de que todo o trabalho convertvel em
calor mas de que nem todo o calor convertvel em trabalho num processo
cclico.
Sublinhamos cclico, porque h processos, de que exemplo a expanso
isotrmica de um gs perfeito, em que todo o calor recebido cedido pelo
sistema sob a forma de trabalho. Todavia, o sistema no regressa ao estado
inicial.

Enunciado
O rendimento do ciclo de Carnot depende apenas das
temperaturas extremas e dado por67:
T
W
= = 1 f
Q
Tq
O rendimento mximo se todos os processos forem
reversveis, tanto de 1 como de 2 espcie.

Demonstrao
Para aplicar a teoria que j construmos demonstrao do Teorema de
Carnot, comecemos por notar que o (sub)sistema A e as fontes formam um
sistema total isolado enquanto se desenrola o processo correspondente ao
contacto com as fontes.
Notemos ainda que tanto cada uma das fontes como o sistema que descreve
o ciclo possuem uma Equao Fundamental que especfica da substncia
que os forma, isto , teremos:
U = U (S, X1, ... , Xn) para o sistema que descreve o ciclo
Ucq = Ucq (Scq, X1q, ... , Xnq) para a fonte de calor temperatura
Tq = TA = TB

67

Temperaturas absolutas.

Termodinmica Macroscpica

111

Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________

Ucf = Ucf (Scf, X1f, ... , Xnf) para a fonte de calor temperatura
Tf = TD = TC
Ut = Ut (X1t, ... , Xnt) para a fonte de trabalho reversvel
Note-se que escrevemos a Equao Fundamental da fonte de trabalho
reversvel independente de S para sublinhar que, por definio, numa fonte
de trabalho reversvel, a entropia se mantm sempre constante pelo que
desnecessria para a descrio das suas permutas de energia ou das suas
evolues.
Por outro lado, ser sempre:68
Qq = Tq dSq
- para a fonte quente

Qf = Tf dSf

- para a fonte fria

e ser tambm para o sistema A, sempre


QA = TA dSA
Consideremos agora, individualmente, cada um dos quatro processos que
formam o ciclo.

Processo A B
No estado inicial A, o sistema encontra-se na configurao
UA = U (SA, X1A, ... , XnA)
No processo A B, a fonte quente cedeu ao sistema
Qq = Tq dSq
e a entropia do sistema aumentou de
dS =

Qcq
TAB

Se o processo no for infinitesimal obter-se-, dado que a evoluo


isotrmica,
Qq = Tq (SqA - SqB)
e para o sistema

SB SA =

Q cq Q AB 69
=
TAB TAB

68 Pelo ndice c referimo-nos fonte. Notar-se- que distinguimos a temperatura do sistema da

temperatura da fonte, mantendo apenas a exigncia de no haver irreversibilidades internas, tanto


na fonte como no sistema. Assim, a relao Q=TdS sempre vlida, pois T e dS referem-se ao
mesmo sistema termodinmico.
69 Porque o calor recebido pelo sistema igual ao cedido pela fonte.

Termodinmica Macroscpica

112

Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________

Durante o processo A B, o sistema recebeu calor (entropia) da fonte


quente e cedeu trabalho, pelo que a sua coordenada externa se alterou para
VB.
A variao total de energia interna do sistema, entre A e B, foi portanto,
UB - UA = WAB + QAB = U (SB, VB) - U (SA, VA)

Processo B C
Como o processo adiabtico e reversvel a entropia do sistema no se
altera, pelo que SC = SB. O sistema apenas cede trabalho fonte de trabalho
(reversvel) no valor de
UC - UB = U (SB, VC) - U (SB, VB)
Processo C D
Se notarmos que no processo A B a entropia do sistema aumentou de SA
para SB, e que o processo C D adiabtico, conclui-se imediatamente
que o sistema s pode voltar ao estado inicial se ceder no processo C D
toda a entropia que recebeu desde o estado inicial70. O sistema ter,
portanto, de ceder fonte fria a quantidade de calor

Q CD =

SA SB
.
TCD

Durante o processo, trocou tambm o trabalho correspondente passagem


da configurao (VC) configurao (VD).

Processo D A
O sistema regressa adiabtica e reversivelmente ao estado inicial para o que
apenas pode ceder trabalho fonte de trabalho (no pode trocar calor, e
portanto entropia, porque o processo adiabtico).
Como o sistema regressa ao estado inicial, a sua energia interna a mesma
que tinha quando iniciou o ciclo. Pelo princpio da conservao da energia,
resulta que o saldo dos trabalhos trocados pelo sistema com as fontes de
trabalho reversvel s pode provir do saldo das suas trocas de calor com as
fontes de calor. Ora o sistema recebe da fonte quente a energia
Qq = Tq Sq
e com ela a entropia
Sq = (SB - SA).

70 Pois a nica forma que um sistema termodinmico tem de reduzir a sua entropia cedendo calor e

nos troos do ciclo em que permutou trabalho isso impossvel porque esses processos so
adiabticos.

Termodinmica Macroscpica

113

Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________

Para o sistema voltar ao estado inicial teve de ceder fonte fria a entropia
Sq que recebeu e para isso teve que lhe ceder a quantidade de calor
Qf = TfSq.
A quantidade de calor convertido em trabalho foi portanto:

W= Qq - Qf = (Tq - Tf) S
em que
S = SA - SB = SC - SD
Como o rendimento do ciclo definido pelo quociente do trabalho cedido
pela quantidade de calor recebida, isto :

W (Tq T f ) S Tq T f
=
=
Qq
Tq S
Tq

ou seja

= 1

Tf
Tq

como desejvamos demonstrar.

Notas
Como se constata, a demonstrao quase trivial quando o princpio da
conservao da energia e a existncia de uma Equao Fundamental so
dados adquiridos.
O Teorema de Carnot, tal como deduzido, aproxima-se da concepo inicial
de Carnot, que via numa diferena de temperaturas o anlogo de uma
diferena de cotas numa queda de gua (diferena de energia potencial), que
poderia ser aproveitada para a produo de trabalho mecnico (o anlogo da
gua que desce a entropia e o da altura da queda a diferena de
temperatura).
Todavia, Carnot utilizou o conceito de calrico e este no permite a deduo
do teorema se o calrico for entendido como o era na poca.
Se Carnot tivesse feito a destrina conceptual entre Q, T e dS (isto , do
que est contido em Q = T dS), o princpio tal como o tentou exprimir
estaria correcto. Todavia, e contrariamente ao que corrente afirmar-se, no
h nenhuma prova histrica de que Sadi Carnot tivesse feito essa
reelaborao conceptual que teria criado o conceito de entropia.71

71

Que o rendimento de qualquer conversor de energia deve ser mximo para um processo reversvel
foi extensamente defendido por Lazare Carnot (pai de Sadi Carnot). Lazare Carnot tratou das

Termodinmica Macroscpica

114

Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________

5.2.1.

Reversibilidades Interna, Externa e Total

Tal como enunciado e demonstrado, o Teorema de Carnot (princpio de


Carnot nos textos histricos) exige a reversibilidade total no universo
formado pelo sistema e pelas fontes, universo esse que isolado. A
reversibilidade total exige que todos os processos (no interior do sistema e
das fontes bem como na sua interaco) sejam reversveis (de 1 e 2
espcie). A reversibilidade total permite que a realizao do ciclo inverso
anule completamente todos os efeitos do ciclo directo, e inversamente.
A reversibilidade total uma abstraco fundamental na construo da
Termodinmica Clssica (Clausius, Kelvin, Planck, etc.) onde o primeiro
princpio consiste na afirmao de que o calor a forma de energia que
preciso ter em conta para que a energia total se conserve num sistema
isolado.
Por outro lado, atravs dos conceitos de reversibilidade total e atravs dos
conceitos fulcrais de fontes, de trocas de calor e de trabalho reversvel,
procura-se demonstrar, com a utilizao de ciclos de Carnot, (muitas vezes
artificiosa), que
Q
 T 0
em que Q se refere fonte de calor e T sua temperatura. A situao
Q
 T = 0
mostra que existe uma funo de estado tal que dS = Q/T72, a que Clausius
chamou entropia. Clausius designou tambm como calor no compensado
a diferena

( S A SB ) 0
T
no processo A B. Este modo de proceder transfere para as fontes o
clculo de todos os fluxos de energia e transforma-se facilmente em ratoeira
se as temperaturas do sistema e das fontes no so iguais.
A maior dificuldade conceptual reside no facto da reversibilidade total
exigir permutas de calor entre corpos a igual temperatura, o que contrrio
A

converses de energia no mbito da "Fsica Perfeita" (mquinas hidrulicas, etc.) e designava o


caso limite da reversibilidade (correspondente ao que definimos como reversibilidade de 1
espcie) como movimento geomtrico.
72 1/T o factor integrante que multiplicado por Q transforma o conjunto num diferencial exacto,

isto , no diferencial da funo de estado que a entropia.

Termodinmica Macroscpica

115

Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________

ao senso comum. Tal facto leva muitos estudantes a terem srias


dificuldades na aplicao da Termodinmica a situaes reais conduzindoos a mecanizar (sem dominar) as aplicaes.
Ora, nas situaes reais, desnecessrio exigir a reversibilidade total. Para
que o formalismo j deduzido seja utilizvel nas situaes reais, basta que
exista reversibilidade interna, a qual sinnimo de validade
"instantnea" da Equao Fundamental.
Diremos, analogamente, que existe reversibilidade externa se as fontes
com as quais o sistema troca calor e trabalho tambm tm
reversibilidade interna (note-se que o prprio conceito de fontes
reversveis o exige), isto , esto a cada instante em equilbrio interno.
Resta a interaco entre o sistema e as fontes, e a esta no necessrio
exigir que seja reversvel de acordo com o formalismo exposto, porque
sabemos calcular facilmente o aumento de entropia total que resulta dessa
irreversibilidade.
Sucede ainda que a irreversibilidade mais corrente e impossvel de evitar em
termos prticos a irreversibilidade de 2 espcie porque a transferncia de
calor exige uma diferena de temperaturas no infinitesimal se a quantidade
a transferir finita e tiver de ser efectuada em tempo finito como sucede em
qualquer motor trmico.
Tendo em ateno as observaes anteriores, verifica-se que, seja qual for o
ciclo descrito pelo sistema, se ele tem de voltar ao estado inicial, a entropia
tem de voltar ao valor que tinha no incio.
Segue-se que toda a entropia que o sistema recebeu (seja a proveniente de
sistemas de temperatura mais elevada, seja a proveniente de dissipaes
associadas ao trabalho permutado) tem de ser cedida, o que exige a
existncia de sistema (ou sistemas) a temperatura mais baixa.73
Tendo em conta este facto, a quantidade de calor que pode ser convertida
em trabalho tanto menor quanto maior for o calor que o sistema
obrigado a ceder para que a sua entropia regresse ao valor inicial, e possa
assim fechar-se o ciclo.
Voltando ao ciclo de Carnot e admitindo agora apenas a reversibilidade
interna do sistema e das fontes, ser, para o calor recebido da fonte quente
Qq = Tq dSq
para a fonte
mas para o sistema

73 Pelo que a converso de "calor" em trabalho exige pelo menos duas fontes de calor a temperaturas

diferentes.

Termodinmica Macroscpica

116

Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________

SB S A =

Qq
TA

Tq
TA

S q

pelo que,
se TA < Tq

S B S A > S q

Isto , devido irreversibilidade de 2 espcie na interaco entre o sistema


e a fonte, o sistema recebeu, com a mesma quantidade de calor, mais
entropia. Esta entropia vai o sistema ter que a ceder fonte fria. Para tal,
tem de lhe ceder a quantidade de calor dada por (supondo que tudo o mais
foi reversvel)
Qf = Tf (SB-SA).
Para que esta transferncia se faa num processo real, ter de ser

Tf (sistema) > Tf (fonte fria)


O que significa que, quanto maior for a diferena de temperaturas entre o
sistema e a fonte fria, maior ser Qf , porque Sq imposto.
Como o saldo dos trabalhos trocados pelo sistema o trabalho til obtido da
converso de calor em trabalho, ser

= Qq - Qf
= TA dSAB - TC dSAB
= (TA - TC) dSAB

e ainda

* =

TAB TCD
T
=1 CD
TAB
TAB

em que TCD e TAB so, agora, as temperaturas do sistema (e no das


fontes). Como se v

*
* ser o rendimento do ciclo quando existe apenas reversibilidade interna.
Como bvio, se houver no sistema irreversibilidades internas, mais
entropia necessrio ceder s fontes frias e portanto maior o valor de Qf,
diminuindo assim o rendimento.
Do anteriormente exposto conclui-se tambm que:

o rendimento de qualquer ciclo na converso de calor em


trabalho mximo existindo reversibilidade total.

Termodinmica Macroscpica

117

Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________

a que poderemos acrescentar, para qualquer ciclo real74:

o rendimento mximo de um ciclo real verifica-se quando


existe reversibilidade interna e aumenta quando diminuem
as irreversibilidades na interaco com as fontes.
Chamamos ciclos endoreversveis aos ciclos em que apenas existem
irreversibilidades de 2 espcie nas trocas de calor com as fontes.

5.3. Outras Formulaes da Segunda Lei da


Termodinmica
Existem diversas
Termodinmica:

formulaes

alternativas

da

Segunda

Lei

da

Postulado de Kelvin75:
Uma transformao, cujo nico resultado final, fosse
transformar em trabalho o calor extrado de uma fonte que tem
todos os seus pontos mesma temperatura, impossvel.
Postulado de Clausius76:
Uma transformao cujo nico resultado final fosse transferir
calor de um corpo a dada temperatura para outro corpo a
temperatura mais elevada, impossvel.
Postulado de Planck77:
impossvel construir um motor que, trabalhando num ciclo
completo, tenha como nico efeito levantar um peso e arrefecer
um reservatrio de calor.
Como facilmente se constata, os postulados ou axiomas de Kelvin e Planck
reduzem-se afirmao de que impossvel converter calor em trabalho,
num processo cclico, utilizando uma s fonte de calor, a temperatura
uniforme.
Embora o postulado de Clausius no refira explicitamente um ciclo, a
afirmao equivalente est implicitamente contida na condio "nico
resultado".

74 Pois para estes a reversibilidade total impossvel.


75 Tal como citado Fermi (1973, p. 29).
76 Tal como citado Fermi (1973, p. 29).
77 Planck (p. 89).

Termodinmica Macroscpica

118

Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________

Por exemplo, na converso de calor em trabalho durante a expanso


isotrmica de um gs, o efeito no foi s o fornecimento de trabalho mas
tambm o aumento de volume.
Que uma s fonte de calor no bastante para converter calor em trabalho
uma consequncia de a entropia final do sistema ter de ser igual inicial
para que o ciclo se feche. No havendo um sistema a temperatura mais baixa
ao qual se cede a entropia recebida, no se pode voltar ao estado inicial. Se a
entropia cedida temperatura a que foi recebida, o saldo do calor trocado
nulo e portanto tambm o o saldo dos trabalhos.
O postulado de Clausius est contido no raciocnio anterior se em vez de um
ciclo motor, considerssemos um ciclo inverso.
As observaes anteriores mostram como a formulao aqui apresentada
contm as outras, como aplicaes particulares. Notar-se-, por outro lado,
que enquanto as formulaes clssicas apresentadas o fazem, referindo
explicitamente o calor, na formulao aqui apresentada dissipao, no
sentido genrico, das formas macroscpicas de energia da Fsica Perfeita,
que se faz referncia.
Qualquer das formulaes parte de axiomas e tem de obter resultados
consistentes entre si. Todavia, formulaes diferentes permitem
interpretaes e, sobretudo, desenvolvimentos diferentes.
A Mecnica de Lagrange e Hamilton est inteiramente contida na Mecnica
de Newton. Mas foram estas reformulaes que permitiram os mais notveis
desenvolvimentos posteriores da Fsica e o nascimento da Mecnica
Quntica, por exemplo.
O conceito de Equao Fundamental aqui utilizado foi inicialmente
introduzido por Gibbs.
Postular directamente a existncia da Equao Fundamental e as suas
propriedades foi iniciado por Callen, que divulgou e consagrou um tipo de
reflexo iniciado por Tisza.
Comeando directamente pelos axiomas da existncia de U como funo de
estado e da entropia e suas propriedades, Gibbs-Tisza-Callen desejaram
evitar justificaes artificiosas a partir de axiomas pouco claros ou
desnecessariamente restritivos, para demonstrar a existncia de uma
Equao Fundamental que, uma vez provada, permite extrair inmeras
concluses.
Como, tanto num como noutro caso, a previso dos resultados
experimentais o teste ltimo da Teoria, o que o desenvolvimento da
Termodinmica Macroscpica a partir da Equao Fundamental oferece so
considerveis vantagens de generalidade, de conciso e de rigor, para alm
de tornar clara a ligao com a Termodinmica Estatstica.

Termodinmica Macroscpica

119

Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________

Neste curso, o ponto de partida (para alm do Princpio de Conservao da


Energia comum a todos os textos de Termodinmica) foi o postulado ou
princpio da dissipao, porque a dissipao e a irreversibilidade de 1
espcie que separa os fenmenos reais dos da Fsica Perfeita. Este
postulado, ou princpio, que a experincia de todos os dias nos mostra
existir, conjugado com o princpio (implcita ou explicitamente admitido em
todas as formulaes) de a Energia Interna ser uma funo do ponto no
espao Termodinmico obriga existncia de coordenadas internas. Usar
apenas uma coordenada interna (Entropia) como suficiente equivalente
afirmao (ou hiptese) de existir equilbrio ou uniformidade interna.
Obtivemos assim, dedutivamente, a Equao Fundamental e os axiomas de
Callen como um resultado deduzido. Feita a comparao com os axiomas ou
postulados de outras formulaes verificamos tambm que eles esto
contidos na formulao que adoptamos.
Deve ainda referir-se, como modo de formular a Termodinmica
(Termoesttica) a sugerida por Max Born78 a Carathodory, da qual resultou
um teorema puramente matemtico devido a Carathodory e que afirma:79
Na vizinhana do ponto P de um campo vectorial associado a
um pfaffiano integrvel h pontos que no podem ligar-se a P
por uma curva ergomdica.80
O axioma de Carathodory, a partir do qual a Termodinmica se formula, :
Na vizinhana de qualquer estado de um sistema
fechado, h estados que so inacessveis ao sistema
atravs de uma evoluo adiabtica, seja ela reversvel
ou irreversvel.

Este axioma, utilizando o teorema de Carathodory, permite a deduo


formal da Termodinmica.
O nosso postulado da dissipao o equivalente ao axioma de
Carathodory. O teorema de Carathodory permite a deduo matemtica
rigorosa, que apresentamos de modo fisicamente necessrio e intuitivo, da
necessidade de existncia da varivel interna entropia.
Finalmente, deve assinalar-se o que especfico deste curso tal como vem
sendo apresentado:

78 Born (1964).
79 Kestin (1966).

Q = i dxi ,
o mesmo diz-se integrvel se existir um factor integrante tal que Q uma diferencial
exacta.
i
Uma curva ergomdica uma curva tal que
i dxi = constante .

80 A vizinhana do ponto P pode ser arbitrariamente pequena. Se o pfaffiano for

Termodinmica Macroscpica

120

Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________

A definio do calor por excluso (como Max. Born sugeriu...) a


partir da Fsica Perfeita.
A exclusiva utilizao de coordenadas externas, o que permitiu
evitar qualquer conceito prvio de reversibilidade ou equilbrio
interno.
Deve notar-se que qualquer formulao que utilize variveis intensivas
exige a prvia definio de equilbrio, reversibilidade, etc , o que gera um
ciclo vicioso formal se se procura manter a coerncia lgica da exposio.
A importncia que a equao de estado dos gases perfeitos assume na
Termodinmica Clssica e tambm na de Born-Carathodory uma
consequncia directa da utilizao de variveis intensivas, ou de uma
mistura de variveis extensivas e intensivas, como ponto de partida.
Nesse tipo de abordagem, a ausncia de uma definio rigorosa de
transferncia de energia sob a forma de calor origina tambm dificuldades e
distores, que seriam evitveis.

6. Potenciais Termodinmicos
Na anlise de um sistema termodinmico que no seja isolado, sempre
possvel integr-lo num sistema mais amplo, que esse sim seja isolado. A
esse sistema mais amplo podemos aplicar o princpio do mximo da
entropia.
No presente captulo, vamos mostrar que esta aplicao permite inferir
condies de extremo para o sistema termodinmica inicial, mas agora sobre
outras variveis termodinmicas. Uma destas a energia interna, mas
podem tambm ser os potenciais termodinmicos, que iremos definir e
estudar neste captulo.

6.1. Teorema do Mnimo de Energia


O valor no equilbrio de qualquer varivel no constrangida o
que minimiza a energia interna dado que a entropia total se
mantm constante.
Para tornar a demonstrao mais legvel, vamos considerar um sistema
composto fechado, s com dois subsistemas. Assim, o sistema composto
descrito pelas variveis extensivas U(1), U(2), V(1), V(2). J sabemos que
podemos equivalentemente considerar o sistema descrito pelas variveis
U(1), U, V(1), V. A condio de mximo de entropia significa que

S
=0 e

(1)
U V ,V (1) ,U

S
(1) (1) = 0 .
V V ,U ,U

(0.110)

Passando as condies (0.110) para a linguagem de formas diferenciais,


ficam

dS dV dV ( ) dU = 0
1

dS dV dU ( ) dU = 0
As condies para que a energia interna seja um extremo so:
1

(0.111)
(0.112)

dU dV dV ( ) dS
U
=
=0
(1) (1)
(1)
(1)
S V ,V ,S dS dV dV dS

(0.113)

dU dS dS ( ) dV
U
=
=0
(1) (1)
(1)
(1)
V S ,S ,V dV dS dS dV

(0.114)

Termodinmica Macroscpica

122

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

A condio (0.111) equivalente condio (0.113). Dado que


dU (1) = TdS (1) PdV (1) , a condio (0.112) pode-se reescrever como

TdS dV dS ( ) dU PdS dV dV ( ) dU = 0 .(0.115)


Usando a condio (0.111), fica demonstrado que
1

dS dV dS ( ) dU = 0 ,
1

(0.116)

que equivalente condio (0.114). Ficando assim provado que se o ponto


em causa for um extremo da entropia, tambm um extremo da energia
interna.
Dada a completa dualidade existente entre o Mnimo da

Energia e o Mximo da Entropia, a estrutura formal da


Termodinmica pode construir-se tanto a partir do princpio do
mximo de entropia como do mnimo da energia.
Alis, tomando como postulado o mnimo de energia na posio de
equilbrio, a existncia de um mximo para a entropia constitui um teorema
que se demonstra de modo inteiramente anlogo ao usado.
Utilizar uma ou outra formulao equivalente em termos formais, muito
embora seja vantajoso escolher a formulao consoante o tipo de problema a
analisar.

6.2. Estrutura do Espao Termodinmico


O espao termodinmico fundamental, que temos vindo a considerar, um
espao afim, isto , um espao em que a distncia entre dois pontos no tem
sentido fsico (como tem na Geometria Euclidiana ou na de Riemann). A
este espao, em que as coordenadas so propriedades extensivas, chamamos
espao de Gibbs.
Neste espao, a utilizao de eixos de coordenadas ortogonais no tem
nenhum significado particular, e a generalizao do seu uso apenas se deve
ao hbito e comodidade que por vezes representa.
No espao de Gibbs h todavia invariantes fundamentais que o
caracterizam, como adiante veremos (elemento de volume).
Todavia, apesar da sua fundamental importncia, na estrutura conceptual e
na geometrizao da Termoesttica, a utilizao das coordenadas extensivas
base pouco prtica nas aplicaes e sobretudo limitativa na construo
prtica da Equao Fundamental de sistemas particulares pois estes
requerem a obteno de dados experimentais, mesmo quando, como

Termodinmica Macroscpica

123

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

actualmente sucede, muitas das propriedades so obtidas por clculo a partir


de modelos atmicos ou moleculares.
Sob o ponto de vista da TME (Termodinmica Macroscpica de Equilbrio)
as variveis internas (U e S) no so directamente mensurveis e tm que se
obter por clculo a partir dos valores conhecidos de outras grandezas.
Como a Equao Fundamental, tanto na forma entrpica como na
energtica, se exprime em termos das variveis extensivas, a questo
fundamental que se pe a de saber se possvel exprimir o contedo
fundamental e toda a informao sobre o sistema que a Equao
Fundamental possui utilizando como variveis independentes no as
variveis extensivas mas sim as intensivas.
Tendo em conta que as variveis intensivas que desejamos tomar como
variveis independentes so derivadas parciais de primeira ordem da
Equao Fundamental, tal como dadas pelas equaes (0.20), (0.21) e (0.22)
, constata-se imediatamente que a mera eliminao de S, U, V, Ni, ...na
Equao Fundamental a partir de T, P, i, no seria invertvel. De facto, ao
querermos passar da Equao Fundamental expressa em T, P, i, aos valores
iniciais teramos de efectuar integraes as quais iriam introduzir funes e
constantes de integrao arbitrrias, com o que se teria perdido informao
que existia na Equao Fundamental original.
Verifica-se, assim, que a transformao a efectuar s ser possvel se, de um
modo nico, pudermos definir a Equao Fundamental pelas suas
coordenadas (S, V, N1 , ... Nr) ou como a envolvente dos planos tangentes
superfcie U = U (S, V, N1 , ... Nr) no espao de Gibbs.
Referem-se os planos tangentes hipersuperfcie porque os planos tangentes
se definem a partir das derivadas parciais no ponto e as derivadas parciais
(variveis intensivas) so o que desejamos para novas variveis
independentes.
Esta questo foi estudada por Legendre e anloga que se pe em
mecnica quando se procura no estudo do movimento fazer a sua descrio
tomando as velocidades como as novas coordenadas independentes e
construir a lagrangeana.

6.3. Transformao de Legendre


Seja dada uma funo = ( X 1 , , X n ) , com derivadas parciais
continuamente diferenciveis, e tal que o determinante da matriz Hesseana,

Termodinmica Macroscpica

124

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

X i X j i , j =1,,n
2

(0.117)

no nulo em todo o domnio.


Chama-se transformada parcial de Legendre da funo F relativamente a um
subconjunto das suas variveis, Xk, com k K , K {1, , n} , funo
obtida de pela relao:

Xk .

kK X k

(0.118)

Com a definio

,kK ,
X k

(0.119)

= Pk X k .

(0.120)

Pk
A equao (0.118) fica

kK

Se o nmero de termos igual a n, a transformada diz-se total e


identicamente nula, pela equao de Euler, se a funo for homognea de
grau 181.
Se na transformada parcial eliminarmos os Xi envolvidos na transformada
pelas relaes (0.119), obtemos em funo dos Xi no transformados e
das derivadas (variveis intensivas) relativamente aos Xi que entraram na
transformao.
Diferenciando (0.120) teremos:

d = d ( Pk dX k + X k dPk ) .

(0.121)

kK

Por outro lado, com as definies (0.119), temos


n

d = PdX
i
i .

(0.122)

i =1

Substituindo a equao (0.122) na equao (0.121) e simplificando, obtemos

d = Pk dX k X k dPk ,
kK

(0.123)

kK

pelo que
81

Note-se que se a funo for uma equao fundamental escrita na forma molar, ento no , em
geral, homognea de grau 1, e portanto a transformao total no ser identicamente nula.

Termodinmica Macroscpica

125

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

Xk =

,kK
Pk

(0.124)

relao que simtrica de (0.119). Obtida a transformada de , isto ,


pode tambm obter-se a transformada parcial de (a que chamaremos )
relativamente aos Pk utilizando o mesmo tipo de transformao:

Pk .
kK Pk

(0.125)

Esta transformao possvel desde que o determinante da seguinte matriz


Hesseana,

Pi Pj i , jK
2

(0.126)

seja no nulo em todo o domnio.


Dada a equao (0.124), a equao (0.125) escreve-se

= + X k Pk ,

(0.127)

kK

ou seja

= X k Pk ,

(0.128)

kK

Comparando esta expresso com a de obtida da transformada de


verifica-se que , pelo que se conclui que a transformada da
transformada de a prpria funo .
Como a passagem de sua transformada unvoca, e como da
transformada de se passa a pelo mesmo processo, conclui-se que e
possuem a mesma informao, pois conhecendo uma se obtm
univocamente a outra.
A diferena entre e que, em , algumas das variveis independentes
passaram a ser as variveis intensivas que escolhemos para intervir na
transformada.
Como se ver abaixo, o no anulamento do determinante da Hesseana de
(dada pela expresso (0.117)) uma condio imposta pela estabilidade
intrnseca do sistema termodinmico, pelo que, se for a Equao
Fundamental do sistema, aquela condio se verifica sempre.
Geometricamente, o no anulamento do determinante da Hesseana significa
que a curvatura da hipersuperfcie que representa a equao fundamental no
espao de Gibbs nunca se anula e portanto nunca muda de sinal. Assim, em
cada ponto da superfcie existe um s plano tangente que distinto do plano

Termodinmica Macroscpica

126

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

tangente em qualquer outro ponto. esta propriedade que permite uma


correspondncia biunvoca completa entre um ponto na superfcie e o seu
plano tangente.82
Por este motivo, representar a superfcie que representa a Equao
Fundamental no espao de Gibbs dando as suas coordenadas (as variveis
extensivas) ou dando o plano que tangente no ponto e de que a superfcie
a envolvente, torna-se equivalente.
Dando os planos tangentes estamos a considerar como independentes as
variveis intensivas.
importante ainda referir que a forma geomtrica da superfcie pode ser
acentuadamente diferente se a representarmos num espao cujos eixos
coordenados so X1, ... Xn, ou se so Pk , k K , X k , k K .

82 Desta propriedade tambm resulta que a hipersuperfcie que representa a equao fundamental no

planificvel.

Termodinmica Macroscpica

127

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

6.4. Potenciais Termodinmicos


A cada transformada parcial de Legendre da Equao Fundamental (seja na
forma energtica seja na forma entrpica), corresponde uma nova equao,
com a mesma informao que a Equao Fundamental possua, mas tendo
agora como variveis independentes algumas das variveis intensivas.
Como a transformada total de Legendre identicamente nula (como resulta
da equao de Euler), na funo transformada pelo menos uma das variveis
uma varivel extensiva.
s transformadas de Legendre da equao fundamental correspondem aos
chamados Potenciais Termodinmicos. Estes tiveram um papel histrico
importante no desenvolvimento da Termodinmica e as relaes entre eles
s muito posteriormente sua introduo foram clarificadas. A
transformada de Legendre teve esse papel, ao mostrar que os vrios
potenciais exprimem essencialmente o mesmo, embora de forma diferente,
porque diferentes so as variveis termodinmicas tomadas como
independentes.
Destes potenciais termodinmicos, alguns tm nomes "consagrados" devido
ao uso generalizado que os seus autores deles fizeram e aos resultados novos
que por essa via obtiveram.
Os potenciais termodinmicos mais conhecidos e importantes so a Energia
de Helmholtz, a Entalpia e a Energia de Gibbs, que correspondem s
transformadas parciais da equao fundamental na forma energtica
relativamente entropia, ao volume, e simultaneamente entropia e ao
volume, respectivamente, e no caso de sistemas simples.
As transformadas parciais de Legendre da equao fundamental na forma
entrpica correspondem s chamadas funes de Massieu.
Os potenciais termodinmicos obtidos por transformadas parciais da
equao fundamental na forma energtica foram introduzidos por Gibbs em
1875 e so posteriores aos que se deduzem a partir da forma entrpica e se
devem a Massieu, que os publicou em 1869.

6.4.1.

Energia de Helmholtz, F

A energia de Helmholtz corresponde transformada parcial de Legendre


relativa entropia da equao fundamental na forma energtica. A sua
finalidade substituir a entropia pela temperatura, como varivel
independente. A energia de Helmholtz define-se por:

F = U TS

(0.129)

Termodinmica Macroscpica

128

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

Aplicando a derivada exterior equao (0.129) e usando a expresso para a


derivada exterior da energia interna, temos
r

dF = SdT PdV + i dN i ,

(0.130)

i =1

donde

F
S =
.

T V , N1 ,, N r

(0.131)

Eliminando S entre a equao fundamental na forma energtica e (0.129),


obtm-se a equao fundamental na representao de Helmholtz:
F = F (T,V, N1, ..., Nr)
A utilizao da Energia de Helmholtz indicada sempre que o sistema
descreve um processo termodinmico caracterizado por uma temperatura
constante.

Exemplo
Vamos neste exemplo determinar a Energia de Helmholtz molar para um
gs perfeito simples. A Energia de Helmholtz molar igual a
f = u Ts .
As variveis naturais da Energia de Helmholtz molar so T e v. Precisamos
portanto de exprimir u e s em termos de T e v. Dado que j dispomos de
s(u,v), basta obtermos u em funo de T e v. Esta relao obtemos a partir de
uma das equaes de estado, obtida por derivao da equao fundamental:

1 s cR
= =
.
T u v u
Substituindo na equao da entropia, temos
T
v
s = s0 + cR ln + R ln .
T0
v0
Substituindo na expresso para a Energia de Helmholtz, temos

T
v
f = cRT T s0 + cR ln + R ln .
(0.132)
T0
v0

mais natural ter nesta expresso a energia de Helmholtz no estado de


referncia, f0, em vez da entropia no estado de referncia, s0. Para eliminar
esta ltima, aplicamos a equao (0.132) ao estado de referncia:

Termodinmica Macroscpica

129

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

T
v
(0.133)
f 0 = cRT0 T0 s0 + cR ln 0 + R ln 0 .
T0
v0

Simplificamos e resolvemos em ordem a s0 e substitumos em (0.132),


obtendo
f = f 0 + cRT ln

6.4.2.

T
v
RT ln .
T0
v0

(0.134)

Entalpia, H

A entalpia corresponde transformada parcial de Legendre relativamente ao


volume (para tornar a presso varivel independente) da equao
fundamental na forma energtica:
H = U + P V.
A forma-1 correspondente

dH = TdS + VdP + k dN k
k

Desta expresso conclui-se que

H
V =

P S , Nk ,..., Nr
Eliminando U da expresso de definio da entalpia, obtm-se:
H = H ( S , P , N 1 ,..., N r )
A entalpia o potencial termodinmico cuja utilizao tem vantagens nos
processos caracterizados por a presso se manter constante.

6.4.3.

Energia de Gibbs, G

A Energia de Gibbs corresponde transformada parcial de Legendre


relativamente entropia e ao volume, de modo a substituir S e V por T e P,
como variveis independentes.
A transformada de Legendre que define a Energia de Gibbs dada por:
G = U - TS + PV
e
r

dG = SdT + VdP + j dN j
j =1

Eliminando U da Equao Fundamental obtm-se:


G = G (T, P, N1, ... Nr)

Termodinmica Macroscpica

130

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

A Energia de Gibbs muito utilizada no estudo das reaces qumicas e em


todas as situaes em que o sistema termodinmico evolui a presso e
temperatura constantes. Nestas circunstncias, a descrio dos processos
fica simplificada utilizando G, pois P e T so duas das suas variveis
independentes.

Exemplo 1
Vamos determinar a Energia de Gibbs molar para o gs perfeito simples.
A Energia de Gibbs molar
g = u Ts + Pv = f + Pv .
As variveis naturais da Energia de Gibbs so T e P. Precisamos portanto de
exprimir f e v em funo de T e P. Dado que j temos f em funo de T e v,
precisamos s de exprimir v em funo de T e P. Para isso, precisamos da
segunda equao de estado:

P s
R
= = .
T v u v
Substituindo na equao da Energia de Gibbs:

T
RT P0
RT
T
P
f = T cR s0 cR ln R ln
= T ( c + 1) R s0 + ( c 1) R ln + R ln
+P
T0
P RT0
P
T0
P0

6.4.4.

Funes de Massieu Generalizadas

Efectuando as transformaes parciais de Legendre a partir da Equao


Fundamental na forma entrpica S = S(U, V, N1, ..., Nr), obtm-se as
funes de Massieu generalizadas, cuja descoberta o seu autor divulgou em
1869. As funes de Massieu tm grande importncia em Mecnica
Estatstica.
As trs funes de Massieu mais representativas so:
1
1
S =S U,
T
T

(0.135)

P
P
S =S V ,
T
T

(0.136)

1
P
1 P
(0.137)
S , =S U V ,
T
T
T T
em que se utilizou o smbolo [...] para indicar as variveis intensivas que
passaram a ser variveis independentes.

Termodinmica Macroscpica

131

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

A unidade formal de todas estas funes e potenciais era desconhecida


quando foram inventadas. A unidade formal aqui apresentada resulta da
Equao Fundamental introduzida por Gibbs em 1875 e da transformao de
Legendre que j era conhecida na Mecnica Racional.
Deve acentuar-se que, embora as transformadas contenham exactamente a
mesma informao que a Equao Fundamental, elas permitem clarificar
aspectos fundamentais da estrutura da Termodinmica ou so
particularmente bem adaptadas a certas situaes. O melhor exemplo de
uma situao anloga o da Mecnica Racional com os formalismos
Lagrangeano e Hamiltoniano que, possuindo exactamente o mesmo
contedo formal que a Mecnica de Newton, permitiram, todavia,
generalizaes e desenvolvimentos praticamente impossveis de obter
directamente da formulao newtoniana original.
Apresentada a unidade dos potenciais e o modo de os construir, a deduo
de outros potenciais, porventura mais adequados para a situao particular a
estudar, transformou-se numa tarefa simples.

6.4.5.

Exerccios

1) (Exame de Termodinmica de 14.09.2005). Considere o ciclo de um


sistema fechado representado pelo diagrama abaixo, percorrido na
sequncia A-B-C-D, e em que o passo B-C isentrpico. Represente
qualitativamente o ciclo no diagrama T-s.
P
D

h
2) (Exame de Termodinmica de 13/02/2004). Para que sistemas que a
equao df = sdT Pdv aplicvel?
3) (Exame de Termodinmica de 13/02/2004). Das quatro figuras abaixo,
escolha, justificando, a que ilustra correctamente a dependncia da
energia molar de Gibbs em relao presso, com temperatura
constante, para um sistema com um nico componente.

Termodinmica Macroscpica

132

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

4) (Exame de 21/01/2005). Das quatro figuras abaixo, escolha,


justificando, a(s) que pode(m) ilustrar correctamente a dependncia da
entalpia em relao presso, com entropia constante, para um sistema
com um nico componente.

5) (Exame de Termodinmica de 20.09.2003). Exprima

( h T ) P

em

funo de cP, cv, T e .


6) (Exame de Termodinmica de 14.09.2005). Um gs tem as seguintes
equaes de estado:
13

U2
U
e T = 3B
,
V
NV
onde B uma constante positiva. O sistema obedece ao Postulado de
Nernst. O gs, temperatura inicial Ti e presso inicial Pi submetido
a um processo de laminagem, em que a entalpia final igual entalpia
inicial. A presso final Pf. Calcule a temperatura final Tf.
P=

h
g
= 2

T
T
T

7) (Exame de Termodinmica de 13.02.2004). Mostre que

8) (Exame de Termodinmica de 20.01.2002). Mostre que a Energia de


Gibbs de um sistema composto igual soma das energias de Gibbs dos
subsistemas que o compem, desde que todos tenham a mesma
temperatura e presso. [exerccio resolvido]
9) (Exame de Termodinmica de 14.02.2003). Definamos o potencial da
seguinte forma:

Termodinmica Macroscpica

133

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

P
v.
T
O potencial tem na representao entrpica o mesmo papel que a
entalpia na representao energtica.

=s

a) Quais so as variveis naturais do potencial ?


b) Para uma substncia arbitrria, obtenha d em funo dos
diferenciais das suas variveis naturais.
c) Exprima ( u )P T em funo de v, P, T, cv, T e (a expresso a
obter no tem necessariamente que envolver todas estas variveis).
d) Obtenha o potencial , em termos das suas variveis naturais, para
um gs perfeito simples.
[exerccio resolvido]
10) (Exame de Termodinmica de 14.02.2003). Considere uma substncia
que obedece s equaes f = kP , onde f potencial de Helmholtz molar
e k uma constante, e cv = a , onde a uma constante.
a) Obtenha a equao fundamental na representao de Helmholtz, isto
, f = f (T ,V , N ) .
b) Determine a compatibilidade da equao obtida com os axiomas da
homogeneidade e de Nernst e com os critrios de estabilidade.
[exerccio resolvido]
11) (Exame de Termodinmica de 20/09/2002). Seja um sistema
caracterizado por
2
1
= , T = , cv = 2 KTf (V V0 ) ,
T
P
onde K e V0 so constantes e f (V V0 ) uma funo a determinar.
a) Obtenha a equao fundamental para este sistema.
b) Determine as condies de compatibilidade desta equao com a
homogeneidade, a positividade da temperatura, os critrios de
estabilidade e o Postulado de Nernst.
c) Obtenha a equao fundamental na representao de Helmholtz.

Termodinmica Macroscpica

134

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

6.5. Teoremas de Mnimo para os Potenciais


Termodinmicos
Com a demonstrao do teorema do mnimo de energia mostrmos a
dualidade das formulaes da Termodinmica a partir da expresso da
Equao Fundamental na forma entrpica ou na energtica, e como existe
para cada uma das formulaes um princpio de extremo.
Contendo as transformadas parciais de Legendre da Equao Fundamental a
mesma informao que esta possui, trata-se agora de verificar se a essas
transformadas parciais, ou potenciais termodinmicos, correspondem
tambm princpios de extremo a partir dos quais possamos igualmente
deduzir as novas posies de equilbrio do sistema quando algum dos
constrangimentos removido.

6.5.1.

Teorema do Mnimo da Energia de Helmholtz

Considere-se, como caso particular, que um sistema composto est em


contacto com um reservatrio trmico, que mantm uma temperatura
constante Tr e atingiu o equilbrio compatvel com os constrangimentos
impostos. Iremos denotar as variveis referentes fonte com o ndice r em
expoente e as variveis referentes ao sistema composto com os ndices (i),
como temos feito. Tambm como habitual, S ser a entropia do sistema
composto e U ser a energia do sistema composto. Designaremos por
sistema conjunto o conjunto do sistema composto mais o reservatrio
trmico.
Por definio, uma fonte de calor um sistema com duas caractersticas: (1)
s permuta calor; (2) essa permuta de calor no provoca uma alterao de
temperatura, isto , a temperatura da fonte constante e igual a Tr. Assim, a
equao fundamental de uma fonte de calor U r = U r ( S r ) , pela primeira
condio, com dT r dS r = 0 , (isto , com capacidade calorfica infinita) pela
segunda condio. Pela equao de Euler, conclumos que U r = T r S r .
Assim, dado que F r = U r T r S r , temos que
(0.138)
Fr = 0.
Se o sistema conjunto (sistema composto + reservatrio) atingiu o
equilbrio, a temperatura de cada subsistema do sistema composto
necessariamente igual temperatura imposta da fonte de calor, Tr.
Alm disso, e pelo teorema do mnimo de energia, o sistema conjunto
possui a energia mnima para o seu valor de entropia, o que implica as
condies

Termodinmica Macroscpica

135

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

d (S + S r ) = 0

(0.139)

d (U + U r ) = 0

(0.140)

A existncia de uma temperatura comum a todos os subsistemas do sistema


conjunto permite definir uma Energia de Helmholtz para o sistema conjunto
(o que no seria possvel se no existisse essa temperatura comum), igual
soma das energias de Helmholtz dos subsistemas que o constituem:
(0.141)
F + F r = U T rS + U r T rS r
Considerando que Tr constante, aplicando a derivada exterior a ambos os
membros da equao (0.141) temos
d ( F + F r ) = dU T r dS + dU r T r dS r .

(0.142)

Utilizando as equaes (0.146) e (0.139), conclumos que


dF = dU + dU r .

(0.143)

Conclumos ento que

dF = 0
(0.144)
Vamos agora mostrar que este extremo um mnimo.
O equilbrio termodinmico corresponde minimizao da energia interna
para o valor de entropia em equilibrio:
min

S (1) ,V (1) , S ( 2 ) ,V ( 2 ) , S ( r )

U = U (1) ( S (1) ,V (1) ) + U ( 2 ) ( S ( 2 ) ,V ( 2) ) + U ( r ) ( S ( r ) )

sujeito a
V = V (1) + V ( 2)
S = S (1) + S ( 2) + S ( r ) .
O Lagrangiano ento (ver anexo):

L( S (1) ,V (1) , S ( 2) ,V ( 2) , S ( r ) , 1 , 2 ) = U (1) ( S (1) ,V (1) ) + U ( 2) ( S ( 2) ,V ( 2 ) ) + U ( r ) ( S ( r ) ) +

+ 1 V V (1) V ( 2 ) + 2 S S (1) S ( 2) S ( r )
As condies de primeira ordem so agora que todas as derivadas parciais
tm que ser nulas no ptimo. Obtemos como condies de equilibrio que
P (1) = P ( 2) e T (1) = T ( 2) = T ( r ) .
Para provarmos que o extremo da energia interna era um mnimo
constrangido recorremos ao anexo 10.3, que nos diz que a condio
suficiente para que um ptimo constrangindo seja um mnimo que os
menores principais da matriz Hessiana do Lagrangeano avaliada no ponto
extremo sejam todos negativos. Provamos que o extremo da Energia de

Termodinmica Macroscpica

136

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

Helmholtz tambm um extremo constrangido provando que as matrizes


hessianas do lagrangeano da minimizao da energia interna e do
lagrangeano da minimizao da energia de Helmholtz so iguais.
Se a temperatura constante ento a energia de Helmholtz para cada sistema
pode ser escrita como F(S, V) porque F(S, V) = U(S, V) - TS . A formulao
lagrangeana do problema de optimizao da energia de Helmholtz a
temperatura constante fica ento dado por:
min

S (1) ,V (1) ,S ( 2 ) ,V ( 2 ) , S ( r )

F = F (1) ( S (1) ,V (1) ) + F ( 2 ) ( S ( 2 ) ,V ( 2 ) ) + F ( r ) ( S ( r ) )

sujeito a
S = S (1) + S ( 2 ) + S ( r )
V = V (1) + V ( 2) .
Temos que

F = F (1) ( S (1) ,V (1) ) + F ( 2) ( S ( 2) , V ( 2) ) + F ( r ) ( S ( r ) ) =


= U (1) ( S (1) , V (1) ) TS (1) + U ( 2 ) ( S ( 2 ) ,V ( 2) ) TS (1) + U ( r ) ( S ( 2 ) ) TS ( r ) .
Os termos TS i podem agrupar-se porque a temperatura homognea
T S (1) + S ( 2) + S ( r ) = TS e portanto:

F = U (1) ( S (1) , V (1) ) + U ( 2) ( S ( 2) , V ( 2) ) + U ( r ) ( S ( 2) ) T S (1) + S ( 2) + S ( r )

).

= U TS
Como o termo TS constante as segundas derivadas da energia de
Helmholtz so iguais s segundas derivadas da energia interna ou seja a
matriz hessiana dos dois lagrangeanos so iguais e portanto se a funo
original (a energia interna) minimizado ento a energia de Helmholtz
tambm.
Temos assim o Teorema do Mnimo da Energia de Helmholtz:
O valor no equilbrio de qualquer varivel no constrangida de
um sistema composto em contacto diatrmico com uma fonte de
calor temperatura Tr constante o que minimiza a Energia de
Helmholtz do sistema composto, com T = Tr.

6.5.2.

Teorema do Mnimo de Entalpia

Considere-se, que um sistema composto est em contacto com uma fonte de


trabalho a presso constante Pr e atingiu o equilbrio compatvel com os
constrangimentos impostos. Designaremos por sistema conjunto o conjunto
do sistema composto mais a fonte de trabalho.

Termodinmica Macroscpica

137

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

Por definio, um reservatrio de presso um sistema com trs


caractersticas: (1) s permuta trabalho; (2) essa permuta de trabalho no
provoca uma alterao de presso, isto , a presso do reservatrio
constante e igual a Pr. Assim, a equao fundamental de um reservatrio de
presso U r = U r (V r ) , Note-se como as duas condies impostas sobre o
reservatrio implicam que todos os processos no reservatrio so
reversveis: dado que a presso constante, sempre verdade que
W = P r dV r ; dado que s existe troca de trabalho, ento dU = W , logo
a energia interna s depende do volume, U r = U r (V r ) e a entropia do
reservatrio constante, isto
dS r = 0

(0.145).

Por outro lado, a presso ser constante significa que dP r dV r = 0 , isto ,


que o reservatrio tem compressibilidade infinita.
Pela equao de Euler, conclumos que U r = P rV r . Assim, dado que
H r = U r P rV r , temos que
(0.146)
Hr = 0.
Se o sistema conjunto (sistema composto + reservatrio) atingiu o
equilbrio, a presso de cada subsistema do sistema composto
necessariamente igual presso imposta pelo reservatrio de presso, Pr.
Alm disso, e pelo teorema do mnimo de energia, o sistema conjunto
possui a energia mnima para o seu valor de volume83, isto :
d (V + V r ) = 0

(0.147)

d (U + U r ) = 0

(0.148)

d 2 (U + U r ) > 0

(0.149)

Por outro lado, a existncia de uma temperatura comum a todos os


subsistemas do sistema conjunto permite definir uma Entalpia para o
sistema conjunto (o que no seria possvel se no existisse essa temperatura
comum). Temos assim
(0.150)
H + H r = U + P rV + U r + P rV r
r
Considerando que P constante, aplicando a derivada exterior ambos os
membros da equao (0.141) temos
83

Alm da sua entropia e do nmero de moles de cada componente qumico, mas esses
constrangimentos no sero relevantes aqui.

Termodinmica Macroscpica

138

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

d ( H + H r ) = dU + P r dV + dU r + P r dV r .

(0.151)

Utilizando as equaes (0.146) e (0.147), conclumos que


dH = dU + dU r .

(0.152)

Utilizando agora as equaes (0.148) e (0.149), conclumos que

dH = 0

(0.153)

e
d 2H > 0 .
(0.154)
Fica assim demonstrado o Teorema do Mnimo da Entalpia:
O valor no equilbrio de qualquer varivel no constrangida de
um sistema composto em contacto com um reservatorio de
presso com a presso constante Pr o que minimiza a Entalpia
do sistema composto, com P = Pr.

6.5.3.

Teorema do Mnimo da Energia de Gibbs

O valor no equilbrio, de qualquer varivel no constrangida de


um sistema composto em contacto com uma fonte de calor a
temperatura constante, e uma fonte a presso constante, o que
minimiza a Energia de Gibbs para os valores de temperatura e
de presso iguais aos das correspondentes fontes.
A demonstrao anloga s anteriores, tendo em conta que o sistema se
encontra agora em interaco simultnea com uma fonte de calor e uma
fonte a presso constante.
Os teoremas anteriores generalizam-se "mutatis mutandis" para todas as
transformadas parciais de Legendre (potenciais termodinmicos).
Deve ainda sublinhar-se o facto de os princpios de extremo para os
potenciais termodinmicos corresponderem a casos particulares do teorema
do mnimo de energia, e de a sua utilidade estar estritamente ligada s
situaes em que os contrangimentos externos impem um valor constante a
uma ou mais variveis intensivas.

Termodinmica Macroscpica

139

Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

6.5.4.

Sntese dos Princpios de Extremo


POTENCIAL

EXTREMO

VARIVEIS DO SISTEMA
COMPOSTO CONSTANTES

ENTROPIA

MXIMO

U, V, N1, ...

ENERGIA INTERNA

MNIMO

S, V, N1, ...

ENERGIA DE HELMHOLTZ

MNIMO

T, V, N1, ...

ENTALPIA

MNIMO

S, -P, N1, ...

ENERGIA DE GIBBS

MNIMO

T, -P, N1, ...

6.5.5.

Exerccios

1) (Exame de Termodinmica de 13.02.2004). Comente a seguinte frase:


Se um sistema no tem mais nenhum constrangimento alm de estar em
equilbrio com reservatrios de presso e temperatura, ento o sistema
est em equilbrio se qualquer processo aumentar a sua Energia de
Gibbs.
12) (Exame de Termodinmica de 20.09.2003). Considere um sistema
constitudo por um cilindro com volume V, dividido em dois partes
desiguais por uma parede fixa, em contacto com um reservatrio trmico
temperatura Tr. No interior da metade (1) est 1 mol de um gs
monoatmico perfeito e no interior da metade (2) esto 2 mol do mesmo
gs.
a) Escreva a expresso para a a energia de Helmholtz do conjunto do
gs nas duas partes do cilindro, em funo do volume V(1).
b) Usando a expresso da alnea anterior, determine qual o volume que
se atingiria em equilbrio, se a parede passasse a ser mvel.

7. Mudana de Fase
7.1. Dimensionalidade do Espao de
Representao
Quando o sistema perde a estabilidade intrnseca, qualquer parte do sistema
que se afaste infinitesimalmente do equilbrio com o restante ver esse
afastamento aumentar at que o conjunto encontre uma nova situao em
que a entropia mxima (se o sistema total for fechado e adiabtico) ou em
que a energia interna mnima (se a entropia se mantiver constante). Nesta
nova situao, o sistema deixou necessariamente de ser homogneo, embora
se possa ter desdobrado em regies homogneas.
Cada uma das regies homogneas em que o sistema se
desdobra constitui uma fase.
A questo da perda de estabilidade pode ainda encarar-se do seguinte modo:
se a Equao Fundamental do sistema perde num certo domnio a
propriedade de ser cncava (na representao entrpica) ou a de ser convexa
(na representao da energia) ela no pode, nesse domnio das variveis,
representar o sistema. Assim, a Equao Fundamental indica, ela prpria,
que deixou de poder ser a equao fundamental do sistema.
Quando a expresso analtica da Equao Fundamental deixou de ser vlida
em certo domnio do espao termodinmico, tal no significa que o sistema
tenha deixado de possuir uma Equao Fundamental. O que significa, isso
sim, que a representao funcional que estvamos a utilizar precisa de ser
substituda.
Esta situao corresponde, habitualmente, a uma falta de dimensionalidade
no espao termodinmico que adoptamos para representar o sistema.
O caso mais simples em que tal facto pode ser posto em evidncia
corresponde ao caso de sistemas de um s componente e homogneos,
situao em que existe uma s fase.
Consideremos, por exemplo, o caso da gua. A gua pode apresentar-se sob
a forma de slido (gelo), de lquido e de vapor. Em qualquer destes estados,
a sua composio qumica a mesma, mas isso no impede que o gelo e o
vapor de gua correspondam a situaes muito distintas, nomeadamente
quanto a volumes molares, calores especficos etc.
Tendo este facto em conta, bvio que uma Equao Fundamental da forma

Termodinmica Macroscpica

142

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

S = S (U, V, N) ou U = U (S, V, N)
incapaz de representar o sistema "gua" em todo o espao termodinmico.
Para que o fosse, teramos de introduzir as variveis adicionais
N1 - nmero de moles de gua no estado gasoso
N2 - nmero de moles no estado lquido
N3 - nmero de moles sob a forma de gelo I
N4 - nmero de moles sob a forma de gelo II
Nk - ...
em que N3, N4, ... correspondem a formas diferentes de gelo que se
distinguem pela sua estrutura cristalina, compressibilidade, etc.
Por outro lado, como a Equao Fundamental tem de ser obtida de valores
experimentais (ou, quando se deduz de um modelo microscpico, tem de ser
experimentalmente validada) a prpria extrapolao analtica desses
valores experimentais que revela a existncia da perda de estabilidade
intrnseca, indicando que necessrio explorar em mais pormenor e com
experimentao fsica adequada o que se passa nesse domnio das variveis
termodinmicas. Por este facto, a prtica habitual no a de procurar as
formas gerais que representem a substancia em todas as situaes, mas sim a
de procurar a que melhor se ajusta em cada um dos domnios em que existe
cada uma das fases.
Posto de outro modo, em vez de procurarmos a expresso
U = U (S, V, N1, N2, ... , Nr)
que seja vlida em todo o espao termodinmico, o que procuramos, se se
tratar de um s componente qumico que pode apresentar-se em fases
diferentes, a equao fundamental que seja vlida para cada uma das fases
em presena. Isto procuramos:
S (1) V (1)
U (1) = U (1) S (1) , V (1) , N (1) = N (1) u (1) (1) , (1) = N (1) u (1) s (1) , v (1)
N
N

S ( k ) V (k )
U ( k ) = U ( k ) S ( k ) , V ( k ) , N ( k ) = N ( k ) u ( k ) ( k ) , ( k ) = N ( k ) u ( k ) s ( k ) , v ( k )
N
N

para cada fase, e passamos a tratar o sistema conjunto como formado por
tantos subsistemas quantas as fases em presena. Esquematicamente
corresponde a ter a situao da Figura 12, em que N = N i = constante ,
i

pois o sistema total fechado.

Termodinmica Macroscpica

143

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Figura 12 Equilbrio de fases.


Fase 2

Fonte de Presso
P

Fase 1
N1

N(1)

(2)
NN2

Fase i
NNi(i)

Fase 3
(3)
NN3

Fonte de calor a T

Supomos, alm disso, que as paredes que separam as fases umas das outras
no so restritivas a nenhuma propriedade, o que significa, nomeadamente,
que as fases podem trocar massa entre si (chamam-se por isso fases abertas,
porque o subsistema com que se identificam aberto).
Como as paredes que separam as fases permitem a passagem de entropia
(calor) e de volume, em equilbrio a presso e a temperatura so iguais em
todas as fases, porque assim o exige o mximo da entropia no sistema total.
No esquema anterior, ao sistema formado pelo conjunto das fases juntou-se
uma fonte de trabalho reversvel a presso constante (fonte de volume) e
uma fonte de calor a temperatura constante T. Para a exposio que se segue
estas fontes no so essenciais mas simplificam as dedues84.
Uma vez que o sistema mantido a T e a P constantes, o equilbrio dado
pelo valor das variveis que minimizam a Energia de Gibbs do sistema
composto85, dada por

84

O equilbrio entre os subsistemas (fases), uma vez que as paredes que os separam no impem
restries, obrigar sempre igualdade da presso e da temperatura entre eles. Um modo simples
de exprimir este facto supr o seu contacto com fontes a T e P constantes. Por outro lado, se o
sistema total no isolado, o mais simples supor que o mesmo se encontra em contacto com a
atmosfera a qual se comporta, nas aproximaes prticas, como fonte a T e P constantes.

85

Note-se que a energia de Gibbs do sistema composto s est definida precisamente porque o
sistema tem uma temperatura e uma presso bem definidas, impostas pelas fontes. Por outro lado,
dado que estamos na representao de Gibbs, as variveis naturais para considerar para cada
sistema simples pertencente ao sistema composto so a temperatura, a presso e o nmero de
moles.

Termodinmica Macroscpica

144

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

G (T , P, N (1) ,, N ( k ) ) = G ( ) T , P, N ( ) = N ( ) ( ) ( T , P ) (0.155)

i =1

i =1

onde o ndice i corresponde fase i. Note-se que nesta expresso levamos


em conta que o potencial qumico pode ser escrito s em funo das
variveis intensivas.86 Consideramos tambm que o potencial qumico pode
ser diferente em cada fase, exactamente porque cada fase ser descrita por
uma equao fundamental diferente.
Quando se atinge o equilbrio, a Energia de Gibbs dada pela equao (0.155)
mnima, isto , o estado de equilbrio do sistema dado pela soluo do
seguinte problema de optimizao constrangida:
k

min N (i ) (i ) ( T , P )
{N i }

i =1
k

sujeito a

(0.156)

N( ) = N
i

i =1

onde N, constante, o nmero total de moles no sistema. Podemos usar a


restrio para obter um problema de optimizao livre:
k 1

min N ( ) ( ) ( T , P ) (
{N i }

i =1

k)

(T , P ) ) + N ( k ) (T , P ) (0.157)

Derivando em ordem s k-1 variveis livres e igualando a zero, conclumos


que

(1) ( T , P ) = = ( k ) ( T , P ) .

(0.158)

Para cada par T e P, existem agora duas possibilidades: (1) os potenciais


qumicos so diferentes, e o sistema de equaes (0.158) impossvel; (2)
os potenciais qumicos so iguais, e o problema de optimizao tem uma
soluo indeterminada.
O caso (1) significa que o problema de optimizao (0.157) no tem o que
se designa como soluo interior, isto , uma soluo no interior do
domnio de optimizao, dada pelo valor nulo da derivada. Quando um
problema de optimizao no tem soluo interior, tem que ter uma soluo
de canto, isto , o ponto ptimo est no extremo do domnio da varivel de
optimizao.
86

Matematicamente, isto deve-se equao de Gibb-Duhem. Fisicamente, deve-se ao facto de uma


varivel intensiva no poder depender do tamanho do sistema e portanto no pode depender s de
uma varivel extensiva.

Termodinmica Macroscpica

145

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Para simplificar a anlise, consideremos a situao em que s existem duas


fases. Depois de eliminada a restrio, temos s uma varivel de
optimizao, N(1) (ou N(2)), cujo domnio [ 0, N ] . As solues de canto so
ento
1
1
N ( ) = 0 ou N ( ) = N .

Fisicamente, a primeira soluo corresponde a s existir a fase (2) e a


segunda soluo corresponde a s existir a fase (1). Para determinarmos
qual das solues se verifica, temos que determinar directamente qual que
d um valor de energia de Gibbs mais baixo. Ser a que tiver o potencial
qumico mais baixo.
No caso (2), vamos ter a coexistncia das duas fases. No entanto, como
referido acima, o estado do sistema no est bem definido, pois o sistema de
equaes indeterminado.
De facto, o estado de cada fase determinado pela temperatura, a presso e
o nmero de moles. este ltimo que est indeterminado, sabendo ns s
que N (1) + N ( 2) = N , com N, o nmero total de moles, constante. Temos
assim um grau de liberdade no sistema, correspondente proporo em que
a substncia se divide entre as duas fases.
Se chamarmos x fraco do nmero de moles da fase 1 que num dado
instante existe no sistema heterogneo, a fraco da fase 2 ser dada por
1 x .87
Como o volume aditivo, temos:
1
2
V = V ( ) +V ( ) ,

(0.159)

onde V (1) e V ( 2 ) so os volumes ocupados, respectivamente, pela fase 1 e


pela fase 2. Para um estado qualquer na regio de duas fases, o volume
molar dado pela equao Error! Reference source not found.. Temos
ento
V (1)

V(

= N ( ) v (2)

2)

N (1) v (1)
2

(0.160)

Substituindo (0.160) em (0.159), fica


V = N (1) v (1) + N ( 2) v ( 2 ) .

87

(0.161)

A varivel x um nmero adimensional cujo valor seria o mesmo se em vez do nmero de moles
tivssemos tomado a massa de cada componente. Quando se toma a fraco em massa habitual
chamar ttulo a x, correspondendo x fraco de gs (ou vapor) na mistura de fases.

Termodinmica Macroscpica

146

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Dividindo ambos os membros de (0.161) por N, fica

v = xv( ) + (1 x ) v ( ) .

(0.162)

= s ,
T P

(0.163)

Notando agora que

verificamos que, pelo Postulado de Nernst, esta derivada negativa.


Podemos assim representar a energia de Gibbs molar (igual ao potencial
qumico, num sistema s com um componente) para cada fase, em funo da
temperatura, com presso constante, obtendo, por exemplo, a Figura 13.
Como vimos acima, para cada valor de T e P, a energia de Gibbs ter que
ser mnima, tendo como consequncia que o sistema escolhe a fase que
tenha menor energia de Gibbs molar. Assim, o estado fisicamente observado
corresponde linha A-B-C-D, em que os pontos B e C correspondem,
respectivamente, a coexistncia de fase slido-lquido e lquido-gs.

Figura 13 Variao da Energia de Gibbs molar (igual ao potencial


qumico) com a temperatura, para presso e nmero de moles
constantes (sistema com um componente qumico), para diferentes
fases.

Slido

Termodinmica Macroscpica

147

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Figura 14 Exemplo de diagrama de fases.


P

Pt
Ponto
triplo

Tt

Todavia, o sistema pode evoluir do domnio correspondente a uma fase para


o domnio correspondente a outra sem que se verifique qualquer
descontinuidade, quando a mudana de fase se d acima do ponto crtico
(ponto D na Figura 14, que apresenta uma substncia diferente da que est
apresentada na Figura 13).
Este facto mostra que h estados em que uma fase e outra so
indistinguveis pelo que a designao de se tratar de uma ou de outra
puramente arbitrria.
O ponto crtico corresponde a uma situao especial, que para ser
formalmente tratada exige o recurso a um formalismo mais elaborado e a
resultados da Termodinmica Estatstica. Acrescente-se apenas que a teoria
da vizinhana dos pontos crticos s muito recentemente (dcada de 70) foi
elaborada e que nela a estrutura que at agora apresentmos para a
Termoesttica teve um papel relevante.
Para alm da peculiaridade termodinmica do ponto crtico, o outro ponto
notvel o da coexistncia de fases, o ponto (Pt, Tt) que, no caso de
sistemas de um s componente qumico, um ponto triplo.
Como imediatamente se conclui da anlise da Figura 13, em B e em C
existem pontos angulosos, significando que o valor de (G T )P, N diferente
esquerda e direita do ponto. Usando a equao (0.163), conclui-se que a
entropia molar do sistema tem uma descontinuidade, com

sT < sT +
B

(0.164)

Esta variao de entropia corresponde a uma troca de calor dada por


Q=N T s. Obtemos assim o calor latente de mudana de fase, l:

Termodinmica Macroscpica

148

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

l = T ( s (2) s (1) ) ,

(0.165)

sendo T a temperatura, a que corresponde a presso P, a que se d a


mudana de fase.
Se s(1) corresponde ao estado slido e s(2) ao estado lquido, l o calor
(molar) latente de fuso.
Se s(1) corresponde ao estado lquido e s(2) ao estado gasoso, l ser o calor
latente (molar) de vaporizao.
Se s(1) corresponde ao estado slido e s(2) ao gasoso, l o calor latente
de sublimao.
Para ilustrao considere-se gelo presso de 1 atmosfera e T < 273,15 K.
Fornecendo calor, a temperatura do gelo sobe na relao de
aproximadamente 1 K por cada 2,1 kJ kg-1 que forem fornecidos. Quando se
atinge a temperatura de fuso, o fornecimento de calor no faz subir a
temperatura mas sim aumentar a quantidade de gelo fundido, na relao
aproximada de 335 kJ kg-1 de gelo fundido.
O fornecimento desta quantidade de calor altera, obviamente, a entropia
total do sistema. Como da prpria descrio se infere, a variao de entropia
contnua com o nmero de moles da nova fase (gua lquida) e a reduo
do nmero de moles na fase existente (gelo). A descontinuidade de que
falamos refere-se passagem total do sistema de uma fase para outra,
mantendo constante (e no seu valor mnimo) a Energia de Gibbs.
Uma representao equivalente da Figura 13, mas agora com T e P
varivel, permite-nos constatar que na mudana de fase existe tambm uma
descontinuidade no volume, anloga descontinuidade na entropia.
Para a energia interna teremos, utilizando o ndice 1 para uma das fases e 2
para a outra e utilizando a equao de Euler na forma molar:
u (1) = Ts (1) Pv (1) + (1) ,

(0.166)

u (2) = Ts (2) Pv (2) + (2) .

(0.167)

Como 1 = 2 devido ao equilbrio entre as fases:


u (2) u (1) = T ( s (2) s (1) ) P ( v (2) v (1) ) .

(0.168)

Para a entalpia obtm-se analogamente:

donde

h (1) = Ts (1) + (1) ,

(0.169)

h (2) = Ts (2) + (2) .

(0.170)

Termodinmica Macroscpica

149

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

h (2) h (1) = T ( s (2) s (1) ) = l ,

(0.171)

mostrando que o calor latente igual descontinuidade da entalpia.

Exerccios
1) Mostre que, num sistema com um componente, G = N ou g = .
2) (Exame de Termodinmica 04.02.2005).
a) Qual o calor libertado por uma mole de vapor de gua quando a sua
temperatura baixa de 180 C para 100 C? (considere que o
arrefecimento ocorre presso atmosfrica).
b) Qual o calor libertado por essa mesma quantidade de gua se se
condensar totalmente, mantendo-se temperatura de 100 C e
presso atmosfrica?
c) Qual a quantidade de energia que se liberta se a temperatura da
gua baixar de 100 C para 30 C?
d) Com base nos clculos que efectuou (considerando 30 C como a
temperatura aproximada da pele) explique porque que uma
queimadura com vapor de gua a 100 C mais grave que uma
queimadura com gua lquida a ferver a 100 C.
Notas: O calor latente de vaporizao da gua l = 2, 25 103 Jg -1 .
Considere o vapor de gua como um gs perfeito, com cv = 3 R.
3) (Exame de 14 de Setembro de 2005). Considere os seguintes grficos de
variao da energia de Gibbs molar com a presso, a temperatura
constante, para duas temperaturas diferentes (com T1 < T2), em que as
trs linhas em cada grfico representam as fases slida (s), lquida (l) e
gasosa (g). Assuma que vg > vl > vs e que sg > sl > ss .

T1

T2

Termodinmica Macroscpica

150

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

a) Para cada um dos grficos, identifique as curvas referentes a cada


fase.
b) Represente qualitativamente a coexistncia de fases, num diagrama
P-T.
4) Comente a seguinte frase: Se a energia de Gibbs de duas fases igual a
presso e temperatura constante, ento as duas fases esto em equilbrio
uma com a outra.
5) Suponha que apresentado o seguinte diagrama de fase no plano P T,
para uma certa substncia, com a curva de coexistncia lquido-vapor.
P

lquido
P1
P2

vapor
T

Considere que o vapor tem um volume maior que o lquido, e que os


critrios de estabilidade intrnseca se aplicam em todos os pontos do
plano, incluindo as linhas de coexistncia de fase. Esboce curvas que
representem a variao da energia de Gibbs molar com a temperatura,
para os valores de presso P1 e P2 assinalados no grfico. Justifique
cuidadosamente o esboo feito.

7.2. Equao de Clapeyron


Consideremos de novo o diagrama da Figura 14. Vamos agora obter uma
equao que caracterize as linhas de coexistncia de fases. Estas linhas so
caracterizadas por 1 = 2. Assim, so casos particulares do conjunto de
linhas com 1 - 2 constante. Para determinarmos a sua forma no plano
(T, P), podemos estudar a seguinte expresso:

dP d ( 1 2 ) dP d 1 dP d 2
P
=
=
(0.172)

T 1 2 dT d ( 1 2 ) dT d 1 dT d 2
O nosso objectivo caracterizarmos as linhas no plano (T, P), portanto
interessa-nos obter esta expresso em termos de presso e temperatura.
Utilizamos a equao de Gibbs-Duhem que explicita a dependncia entre a
variao de presso, a variao de temperatura e a variao de volume, para

Termodinmica Macroscpica

151

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

eliminar os diferenciais dos potenciais qumicos. Para cada fase a equao


de Gibbs-Duhem Equation :
d 1 = s1dT + v1dP
d 2 = s2 dT + v2 dP
Simplificando, obtemos
s s
l
P
,
= 2 1=

T 1 2 v2 v1 T ( v2 v1 )

(0.173)

onde na ltima expresso se aplicou a expresso(0.165). A equao (0.173)


que descreve a relao entre a temperatura e a presso em mudana de fase
a equao de Clapeyron.88
A equao de Clapeyron um caso particular da situao em que a Equao
Fundamental, os potenciais ou, genericamente, qualquer funo de estado
tm um conjunto numervel de pontos de descontinuidade de primeira
espcie (Domingos, 1962).

Exerccios
1) (Exame de Termodinmica de 13.02.2004). Suponha que apresentado
o seguinte diagrama de fase no plano P T, para uma certa substncia,
com a curva de coexistncia lquido-vapor.
P

lquido
vapor
T

Considere que o vapor tem um volume maior que o lquido, e que os


critrios de estabilidade intrnseca se aplicam em todos os pontos do
plano, incluindo as linhas de coexistncia de fase. Pode existir alguma
substncia representada por este diagrama?
2) (Exame de Termodinmica de 26.01.2004). Suponha que apresentado
o seguinte diagrama de fase no plano P T, para uma certa substncia,
com a curva de coexistncia lquido-vapor.

88

Esta deduo da equao de Clapeyron foi originalmente obtida por Sousa et al. (2004).

Termodinmica Macroscpica

152

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

3) (Exame de Termodinmica de 13/02/1998). Curiosamente, existem


muitas equaes empricas para a presso de vapor que tm a forma
. Comente.
4) (Exame de Termodinmica de 17/09/2004). O calor latente de
vaporizao da gua dado aproximadamente, no domnio de 20C a
200C, por
lvap = 3328, 4 2,9T ,
com lvap em kJ/kg e T em kelvin.
A variao de volume de vaporizao no domnio de 0,01C e 100C
dada aproximadamente pela relao
0, 46151T
vvap =
P
para v em m3/kg, P em kPa e T em kelvin.
a) Converta estas duas expresses para que forneam, respectivamente,
lvap em kJ/mol e v em m3/mol.
b) Usando estas aproximaes, e o facto de que o ponto com presso
igual a 101,3 kPa (presso atmosfrica) e temperatura igual a 100C
um ponto de coexistncia entre gua lquida e vapor, mostre que a
relao de equilbrio entre gua lquida e vapor aproximada pela
relao (com P em kPa)
7212

P = 101, 3exp 56,54


6, 284 ln T
T

5) Considere o seguinte diagrama de fases:


P

Assuma que o vapor tem um volume maior que o lquido, e que os


critrios de estabilidade intrnseca se aplicam em todos os pontos do
plano, incluindo as linhas de coexistncia de fase.
a) Qual a zona de lquido e qual a zona de vapor? Justifique.
b) Para esta substncia, a condensao sempre um processo
exotrmico?

Termodinmica Macroscpica

153

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

6) Suponha uma substncia em que a curva de coexistncia entre vapor


(que pode ser considerado como gs perfeito) e lquido

ln ( P P0 ) = A B T
a) Diga, justificando, qual das fases tem a entropia mais alta.
b) Esboce o diagrama P-T (por simplicidade, pode representar
ln ( P P0 ) ), identificando, com justificao, qual a zona do vapor e
qual a zona do lquido.
c) Determine o calor latente de vaporizao.
d) Determine a entropia do lquido na transio de fase, em funo de
de T.
7) (Exame de Termodinmica de 21.01.2005). Considere uma substncia
com o seguinte diagrama de fases:

P
lquido

vapor

T
Qual a relao entre os volumes do lquido e do vapor na transio de
fase?
8) Suponha que se varia a temperatura de uma substncia, mantendo a
temperatura constante. possvel que a entalpia varie da forma
representada no seguinte grfico?
h

Termodinmica Macroscpica

154

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

7.3. Mudana de Fase com a Equao de van


der Waals
Por ser um caso tpico, vamos considerar, no mbito da teoria anterior, o
fenmeno da mudana de fase num gs utilizando a equao de van der
Waals, equao (0.97). A base desta equao essencialmente emprica,
mas verifica-se que correlaciona relativamente bem o comportamento de um
gs, quer antes quer depois da mudana de fase.
Uma isotrmica tpica, na zona onde se processa a mudana de fase, tem um
andamento anlogo ao apresentado na Figura 15.

Figura 15 Comportamento tpico de uma isotrmica do fluido de van


der Waals
O troo AB da curva no pode ter realidade fsica uma vez que a no
satisfeito o critrio de estabilidade intrnseca

P
(0.174)
<0
v T
A curva representada carece, pois, de sentido nessa zona. Todavia, como a
equao de van der Waals constitui uma boa aproximao dos resultados
experimentais quando o sistema homogneo, e se encontra na fase gasosa,
vamos admitir que a equao pode ser extrapolada para fora daquela regio,
o que permite salientar algumas caractersticas importantes da mudana de
fase.
Se o sistema for evoluindo no sentido indicado na figura, atingir-se- um
estado A para o qual o sistema perde necessariamente a homogeneidade pois
se torna intrinsecamente instvel. A partir deste ponto aparece uma nova
fase, e o sistema forosamente heterogneo.

Termodinmica Macroscpica

155

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Todavia, embora em A o sistema tenha perdido a estabilidade intrnseca,


sucede que ele muda de fase antes de atingir esse ponto porque a energia de
Gibbs correspondente nova fase se tornou inferior energia de Gibbs da
fase em que se encontrava.
Admitamos que a mudana de fase se inicia no estado XI, para o qual a
presso PMF e a temperatura a da isotrmica que estamos a considerar.
O sistema ser inicialmente homogneo (fase 1), presso PMF e
temperatura T1, e encontra-se em equilbrio. Mantendo o sistema nestas
condies formar-se- no seu interior um ncleo da fase 2 se o ncleo assim
formado no contribuir para aumentar a Energia de Gibbs do sistema total.
Segue-se que, enquanto as duas fases coexistem ter de ser
g X I = g X II

(0.175)

verificando-se ainda para cada fase que


dg = - s dT + v dP.
Considerando a evoluo isotrmica (dT = 0) a partir do estado 0, a Energia
de Gibbs molar (g) ser para um estado qualquer sobre a isotrmica dada
por
P

g g0 = vdP ' .
P0

(0.176)

O integral pode ser obtido a partir da equao de van der Waals mas mais
fcil fazer a integrao a partir da curva da isotrmica em (v, P), referida a
eixos invertidos relativamente aos considerados anteriormente (ver Figura
16). Obter-se-, ento, para g = g(P) uma curva do tipo representada na
Figura 17.

Termodinmica Macroscpica

156

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Figura 16 Isotrmica da equao da van der Waals, no plano (v, P).

Considere-se, por exemplo, o estado 3. evidente que, a essa presso, no


se poder formar um ncleo de fase 2, que estaria no estado 6, pelo facto de
esse processo conduzir a um aumento de g do sistema total. Quando o
sistema atinge o estado XI processa-se a mudana de fase e o sistema no
evoluir pelo ramo XI A, uma vez que os estados ao longo de XI 10
tm menor Energia de Gibbs g que os estados anteriores. A mudana de
fase processou-se presso constante PMF e a evoluo do sistema foi (0,
1,2, 3, XI , XII ,4, 8, 9, 10). Para um sistema de coordenadas (P, V) a
evoluo representada na Figura 18.

Figura 17 Energia de Gibbs molar em funo da presso, para


temperatura constante, para um fluido de van der Waals.

Termodinmica Macroscpica

157

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Figura 18 Evoluo na mudana de fase, para um fluido de van der


Waals

No diagrama da Figura 18, representa-se a trao interrompido a evoluo


XI XII, para indicar que nessa regio o sistema heterogneo, e no pode
ser tratado como um sistema simples.
Atendendo s equaes (0.176) e (0.175), obtm-se para as reas tracejadas
da Figura 18
A

X II

XI

vdP + vdP + vdP +

vdP = 0

(0.177)

ou
A

X II

XI

vdP vdP = vdP vdP ,

(0.178)

o que significa que as reas (XII, B, 5) e (5, A, XI) so iguais no espao


(P, v).
Como j assinalmos, o ramo AB da curva representada no diagrama (g,P),
no tem realidade fsica. Todavia, o ramo XIA pode ter, visto a no haver
conflito com as condies de estabilidade intrnseca.
Na realidade o sistema poder seguir o ramo XIA (o mesmo poder
acontecer com o ramo XIIB, no caso da evoluo se realizar no sentido
inverso ao considerado).
Diz-se ento que os estados de equilbrio do sistema so metaestveis; no
sentido em que, embora se encontrem transitoriamente em equilbrio, esse
equilbrio no estvel muito embora possa, em termos prticos,
permanecer muito tempo neles, devido transio para o equilbrio estvel
ser muito lenta.
A explicao do fenmeno a seguinte: um ncleo da fase 2 necessita de
um certo intervalo de tempo para se formar e h casos em que esse intervalo

Termodinmica Macroscpica

158

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

de tempo to longo que praticamente nunca se forma quando o sistema


est temperatura T1 e presso PMF.
Quando o sistema evolui isotermicamente at atingir o estado XI com um
volume VI, verifica-se nesse estado o aparecimento dum ncleo de fase 2
que corresponde ao estado XII com o volume VII (Figura 19). A presso
mantm-se constante durante a formao de novos ncleos de fase 2 e do
respectivo crescimento, s voltando a alterar-se quando todo o sistema tiver
passado fase 2.

Figura 19 Isotrmica com mudana de fase, no plano P v.

Verifica-se, portanto, que temperatura T1 e presso PMF o volume


molar sofre uma descontinuidade. Esta descontinuidade nas variveis
extensivas molares, uma das caractersticas mais importantes do processo
de mudana de fase.
Com a representao da Figura 19, a equao (0.162) pode-se escrever na
seguinte forma, conhecida como regra da alavanca:
y 1 x v (1) v
,
=
=
x
x
v v( 2)

(0.179)

ou seja:
"A fraco da fase 2 no estado y est para a fraco da fase 1 no mesmo
estado, assim como o comprimento y-XI est para o comprimento yXII".

7.3.1.

Representao da Zona a Duas Fases

Se no diagrama (P, v) representarmos as vrias isotrmicas obteremos o


diagrama na Figura 20.

Termodinmica Macroscpica

159

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Figura 20 Representao da zona a duas fases no diagrama (P, v).

Para melhor compreenso pode pensar-se que a fase 2 a fase lquida e I a


fase gasosa.
linha (L1, L2, L3, PC), lugar geomtrico dos estados onde se inicia a
mudana de fase 2 1 para evolues isotrmicas no sentido das presses
decrescentes, chama-se curva de fase 2 saturada ou curva de saturao.
linha (G1, G2, G3, PC) chama-se curva de fase 1 saturada e corresponde
ao lugar geomtrico dos estados onde se inicia a mudana de fase para
evolues isotrmicas no sentido das presses crescentes.
O estado representado pelo ponto PC chama-se ponto crtico e isotrmica
Tc que por ele passa chama-se isotrmica do ponto crtico ou isotrmica
crtica.
A temperatura Tc caracterizada pelo facto de para T>Tc no ocorrer, no
sistema, mudana de fase, enquanto que para T<Tc essa mudana de fase se
verifica.
presso Pc do ponto crtico chama-se presso crtica.
A zona compreendida entre as duas curvas de saturao (L1, L2, L3, PC) e
(G1, G2, G3, PC) representa o lugar geomtrico dos estados onde o sistema
se encontra heterogneo.

7.4. O Caso da gua


A gua, como sistema termodinmico, apresenta um interesse particular, no
s pela sua importncia social e econmica como tambm pelo facto de ser,
sob mltiplos aspectos, um fluido anmalo, cujo comportamento em termos
de estrutura molecular apresenta ainda muitos aspectos obscuros. Entre as
anomalias mais significativas encontra-se a reduo do volume especfico

Termodinmica Macroscpica

160

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

com o aumento de temperatura, entre 0 C e 4 C, anomalia que vital, por


exemplo, para a existncia de vida aqutica nas regies frias do globo. As
Figura 21, Figura 22 e Figura 23 representam as diferentes fases da gua.

Figura 21 - Fases da gua num diagrama P-T.

Tcr = 374,14 C
Pcr = 22,09 MPa

Presso (102 MPa)

Termodinmica Macroscpica

161

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Figura 22 - Superfcie P V T para a gua (a contraco na passagem


de slido para lquido no normal em fluidos simples).

Termodinmica Macroscpica

162

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Figura 23 - Diagrama P, (temperatura) para a gua lquida e o vapor


de gua.

7.5. Diagramas Termodinmicos


Como as figuras anteriores ilustram, a escolha das variveis independentes
importante para a compreenso do comportamento do sistema, sobretudo
quando existe mudana de fase.
Por outro lado, a escolha do diagrama adequado, permite pr em evidncia
as grandezas termodinmicas mais relevantes no processo em causa.
Tipicamente, uma representao nas coordenadas (T, s) pe em relevo as
quantidades de calor trocadas pelo sistema, pois um elemento de rea
dA = Tds = Q, como se mostra na Figura 24.

Termodinmica Macroscpica

163

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Figura 24 - Diagrama (T,s). A rea tracejada representa a quantidade


de calor recebida pelo sistema na evoluo isobrica de a a d. No
diagrama esto tambm representadas as linhas de ttulo x constante.
T / C1

s / J K-1 kg-1
Escolhidas as variveis independentes, constam tambm do diagrama as
linhas correspondentes aos valores constantes das outras variveis
necessrias ao clculo, como as isobricas, as iscoras, as linhas de ttulo
constante nas zonas de duas fases, etc. (ver Figura 25 e Figura 26).
A equao daquelas linhas, que so as linhas notveis em qualquer
diagrama, obtm-se facilmente utilizando o mtodo dos produtos exteriores

Termodinmica Macroscpica

164

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

de diferenciais, desde que os coeficientes de compressibilidade e os calores


especficos sejam conhecidos.
A ttulo de exemplo, suponhamos que as variveis independentes escolhidas
foram (T,s), e se pretende estabelecer a equao das isobricas.
Ora, nas variveis (T, s), a equao diferencial de uma isobrica dada por:

dT dP
T
T
dT =
ds =
ds .
ds =
ds dP
CP
s P

(0.180)

Integrando (0.180), temos


T

CP
dT ,
T
T0

s s0 =

que, no caso geral, se pode integrar numericamente89.

89

A expresso vlida nas zonas de uma s fase. Na zona a duas fases, dP = 0 e dT = 0.

(0.181)

Termodinmica Macroscpica

165

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Figura 25 - Diagrama T-s. Linha de volume constante (iscora).


T / K1

s / kJ K-1 kg-1

Termodinmica Macroscpica

166

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

7.5.1.

kgf cm-2

kgf cm-2

Figura 26 - Diagrama T-s para a gua. Isobricas (a cheio), iscoras (a


tracejado), isentlpicas (trao-ponto).

Diagrama de Mollier

No diagrama de Mollier as coordenadas independentes so a entropia e a


entalpia (Figura 27). A grande vantagem do diagrama de Mollier decorre da
equao geral dos sistemas abertos (deduzida no captulo 7.6), pois o
trabalho realizado pelo sistema dado pela diferena de entalpias que
podem ser lidas directamente do diagrama. Na Figura 27, apresenta-se,
esquematicamente, o diagrama de Mollier para uma substncia simples.

Termodinmica Macroscpica

167

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Figura 27 - Diagrama de Mollier (h, s) para uma substncia simples.


Apresentam-se tambm as linhas de volume constante (note-se que,
neste diagrama, o ponto triplo corresponde a uma rea).

7.6. Sistemas com Mltiplos Componentes:


Regra das Fases de Gibbs
No caso de sistemas com vrios componentes qumicos a teoria
inteiramente anloga anterior mas mais complexa, porque a dimenso
mnima de espao de representao aumenta. Tal como nos sistemas de um
s componente, quando num sistema multicomponente se perde a
estabilidade intrnseca aparece(m) nova(s) fase(s) e a condio para a
coexistncia das fases em equilbrio inteiramente idntica anterior, isto ,
G tem de ser mnimo.
Sendo P e T comuns a todas as fases, as condies de equilbrio
termodinmico so ento:

1(1)
2(1)

= 1(2)

= = 1( M )

= 2(2)

= = 2( M )

= r(2)

(M )
= = r

r(1)

Assim, o nmero total de equaes ser


r (M - 1).

(0.182)

Termodinmica Macroscpica

168

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

Existindo M fases, existiro M (r - 1) fraces molares independentes.


Existem ainda as variveis independentes, T e P. Resumindo, temos:
M (r - 1) + 2 variveis independentes
r (M - 1)

condies de igualdade dos potenciais qumicos

O nmero de graus de liberdade, f, ou seja, de variveis intensivas (P e T) e


especficas, que podem ser arbitrariamente fixadas ser portanto:
f = M (r- 1) + 2 - r (M - 1)
ou

f=r-M+2
Regra das fases de Gibbs90
Para que o equilbrio possa existir , obviamente, f0.
Para o caso simples de 1 s componente, r =1.
Se houver 2 fases, resulta que f =1, o que significa que apenas P ou T
podem variar independentemente, continuando a manter-se o equilbrio
entre as fases.
Se existirem 3 fases, f = 0, o que significa que em sistemas de um s
componente, a coexistncia de 3 fases s possvel para um valor bem
determinado de P e de T.
No caso da gua, o ponto triplo existe para T=273,16 K e P=611 Pa. Dado o
facto de s poder haver a coexistncia de 3 fases para um valor fixo de P e
de T:
Se o sistema possuir 2 componentes, o nmero mximo possvel de fases
coexistentes ser dado por
0=2-M+2

M = 4,
e as mesmas s podem coexistir para um par bem determinado de P e T.

Exerccios
1) (Exame de Termodinmica de 13.02.1998). Num dado sistema, o soluto
A e o soluto B esto dissolvidos no solvente C. Qual a
dimensionalidade da regio em que coexistem duas fases? Qual o
nmero mximo de fases que podem coexistir neste sistema?
2) (Moran e Shapiro, 2000, 14.83). Determine o nmero de graus de
liberdade para sistemas compostos por:
90 Tratando-se de uma deduo a partir de outros resultados, a designao mais correcta seria

teorema de Gibbs. Mantm-se, todavia, a designao habitual.

Termodinmica Macroscpica

169

Mudana de Fase
_________________________________________________________________

a) gelo e gua lquida;


b) gelo, gua lquida e vapor de gua;
c) gua lquida e vapor de gua;
d) s vapor de gua;
e) vapor de gua e ar seco (ar atmosfrico, sem vapor de gua);
f) gelo, vapor de gua e ar seco;
g) N2 e O2 a 20 C, 1 atm;
h) uma fase lquida e uma fase de vapor, cada uma das quais contm
amnia e gua;
i) mercrio lquido, gua lquida, e uma fase de vapor de mercrio e
gua;
j) acetona lquida e uma fase de vapor com com acetona e N2.

8. Sistemas Abertos Sem Difuso


8.1. Introduo
At agora, apenas considermos sistemas fechados, isto , sistemas que no
permutam massa com o exterior. Essa restrio no retira generalidade aos
resultados j obtidos, pois o estudo de um sistema aberto pode sempre
reduzir-se ao de um sistema fechado, bastando para tal que o sistema se
considere como um subsistema num sistema mais geral que o envolve a si
prprio e a todos os outros com os quais h permutas de massa.
Recapitulando os passos fundamentais que foram dados, verificamos que
comeamos por considerar um sistema isolado (e por isso tambm fechado)
para que, sem qualquer ambiguidade, pudssemos aplicar o princpio da
conservao da energia. Seguidamente, considermos a interaco entre
sistemas que, no seu conjunto, formavam um sistema isolado, por exemplo
A + B:
A
TA

B
TB

Tendo sempre subjacente o sistema total, fechado e isolado, pudemos


enunciar a Segunda Lei da Termodinmica para qualquer subsistema, ao
qual j no se exigiu que fosse isolado mas apenas que fosse adiabtico.
A Segunda Lei permitiu estabelecer, seguidamente, as condies de
equilbrio entre os subsistemas que formam o sistema total e o sentido da
evoluo para o equilbrio quando esses subsistemas interaccionam entre si.
Todavia, em todos os casos anteriores, continuou a exigir-se a todos os
subsistemas que interacionavam que no houvesse permuta de massa entre
si.
Neste captulo iremos fazer a primeira generalizao dos resultados
anteriores aos sistemas que permutam massa com o seu exterior.
Chamamos-lhe primeira generalizao porque no envolve ainda todas as
situaes e, em particular, a de existir difuso no seio da massa que o
sistema permuta com o exterior. Esta restrio pouco importante nas
aplicaes correntes de engenharia mecnica e por isso a maioria dos textos
a omite. As situaes em que a difuso importante sero tratadas no
mbito da Termodinmica dos Processos Irreversveis.

Termodinmica Macroscpica

172

Sistemas Abertos Sem Difuso


_________________________________________________________________

Mantendo-nos por agora no mbito dos princpios gerais e da estrutura


conceptual da Termodinmica Macroscpica, a primeira finalidade deste
captulo mostrar como, sem qualquer dificuldade conceptual ou formal, se
deduz a chamada equao geral de balano para sistemas abertos.
Em geral, um sistema fechado tem no s energia interna, mas tambm
energia cintica e energia potencial. Assim, sendo E a energia do sistema,
temos:
E = U + Ec + E p ,

(0.183)

onde Ec a energia cintica e Ep a energia potencial. Por outro lado, o


princpio da conservao da energia garante que
E = Q + W .

(0.184)

Juntando as equaes (0.183) e (0.184) e passando para a forma diferencial,


temos assim
dE = dEc + dE p + dU = Q + W .

(0.185)

dEc dE p dU Q W
+
+
=
+
.
dt
dt
dt
dt
dt

(0.186)

Dividindo por dt, temos

Com as definies
Q

Q
dt

(0.187)

e
W

dt

(0.188)

a equao (0.186) fica

dEc dE p dU . .
+
+
= Q+ W .
dt
dt
dt

(0.189)

8.2. Balanos de Massa e de Energia para


Sistemas Abertos
Consideremos um sistema genrico, fechado, e sintetizemos toda a energia
trocada com o exterior por Q e W (Figura 28). O balano de energia do
sistema dado pela equao (0.185). Consideremos agora que o sistema tem
uma pequena parte da sua fronteira que se pode deslocar, a qual

Termodinmica Macroscpica

173

Sistemas Abertos Sem Difuso


_________________________________________________________________

representamos por um mbolo adiabtico, e portanto impermevel (a - b), de


espessura infinitesimal e seco dA, em equilbrio com o fluido sua
esquerda, sendo esse fluido igual ao do interior91.

Figura 28 Sistema com um mbolo adiabtico e mvel, (a b).


a
b

Sistema B

Suponhamos agora que o mbolo (a - b) se desloca de dl no sentido do


interior do sistema (Figura 29). O sistema ter uma variao de volume
dV = dl dA .

Figura 29 Deslocamento para a direita, numa distncia dl, do mbolo


no sistema da Figura 28, passando para a posio a b.

A energia recebida pelo sistema devido a este processo igual a pe dV ,


sendo pe a presso exterior que o fluido exerce sobre o mbolo. Se v for o
volume especfico do fluido, tambm
dV = v dm ,

(0.190)

sendo dm a massa contida em dV. A variao de energia do sistema B foi,


com o deslocamento do mbolo para a - b,

91

Note-se que a parede global do sistema s adiabtica nas zonas da superfcie onde vier a haver
permuta de massa. Apenas nessas zonas se ter de verificar tambm a igualdade das foras
generalizadas entre o sistema e o exterior.

Termodinmica Macroscpica

174

Sistemas Abertos Sem Difuso


_________________________________________________________________

dEB = pe v dm .

(0.191)

O volume deixado livre pelo movimento do mbolo passou a ser ocupado


pelo fluido que estava sua esquerda. Chamemos A a esse sistema,
compreendido entre (a - b) e (a - b), (Figura 30).

Figura 30 Definio do sistema A, no contexto da Figura 29.

Considerando agora o sistema conjunto (A + B), verificamos que tem a sua


fronteira na posio em que B se encontrava antes de se iniciar o processo.
Por outro lado, como existe equilbrio das foras generalizadas atravs da
fronteira que separa A de B, conclumos que nada se altera se a mesma for
removida, pelo que podemos tratar o conjunto (A + B) como um nico
sistema mas agora com massa
m = mB + mA

(0.192)

E = E A + EB .

(0.193)

e energia
Para calcular E notamos que o subsistema B um sistema fechado, pelo que
a variao da sua energia dada por (0.191)92. Para obter EA deve ter-se em
conta que:
a massa de A dm;
93
a energia interna especfica de A u ;

92

Note-se que apenas invocado o primeiro princpio e que se considera a presso exterior, medida
no exterior (pe) para que a relao seja vlida independentemente da existncia de equilbrio no
interior de B.

93

Pois os fluidos em em A e em B so idnticos.

Termodinmica Macroscpica

175

Sistemas Abertos Sem Difuso


_________________________________________________________________

a energia cintica de A associada sua velocidade w dada


por (1 2 ) w 2 dm , onde w igual norma de w;

a energia potencial de A, com a distncia vertical a uma cota de


referncia dada por z, dada por g z dm .

Assim, a energia total do sistema elementar A dada por


1

(0.194)
E A = u + gz + w2 dm .
2

Tendo em considerao o conjunto de operaes efectuadas sobre o sistema


verificamos que, se o mesmo for aberto, a equao de variao da sua
energia total dada por:
1

(0.195)
dE = u + g z + w2 + pe v dm .
2

Dado que a entalpia especfica94 do fluido dada por h = u + pv , a equao


(0.195) tambm se pode escrever:
1

(0.196)
dE = h + g z + w2 dm .
2

As relaes estabelecidas at aqui so vlidas para um elemento de


superfcie. Consideremos agora que o sistema pode trocar massa em
qualquer ponto da sua superfcie. Adicionalmente, pode tambm trocar calor
ou trabalho em qualquer ponto da sua superfcie.
Se designarmos por
a massa especfica do fluido,
n a normal a d dirigida para o interior do sistema,
w a velocidade com que o fluido est a entrar no sistema,
dm
= (w n) d ,
dt

(0.197)

expresso designada como balano de massa dos sistemas abertos.


Designando como
q a quantidade de calor que atravessa a unidade de rea por unidade
de tempo (grandeza vectorial),

94

Entalpia por unidade de massa.

Termodinmica Macroscpica

176

Sistemas Abertos Sem Difuso


_________________________________________________________________

o trabalho que as foras generalizadas (com excepo da presso)


realizam na sua prpria direco, sobre a superfcie do sistema por
unidade de rea e por unidade de tempo (grandeza vectorial),
o balano de energia de sistemas abertos fica

dE
1

= q nd + nd + h + g z + w2 w nd , (0.198)
dt
2

Na forma apresentada a equao absolutamente geral desde que no haja


difuso de massa atravs da superfcie.
Definimos agora o saldo de todas as trocas de calor com o sistema por
unidade de tempo como
.

Q q nd .

(0.199)

Definimos o saldo de todas as trocas de energia com o sistema no intervalo


de tempo, excluindo a energia sob a forma de calor ou fluxos de massa:
.

W nd .

(0.200)

Com as definies (0.199) e (0.200), a equao geral de balano de energia


para um sistema aberto, (0.198), escreve-se

dE . .
1

= Q + W + h + g z + w2 ( w n ) d .
dt
2

(0.201)

8.3. Regime Estacionrio


Se o regime for estacionrio, a energia total do sistema no varia no tempo,
isto ,
dE
(0.202)
= 0.
dt
A massa total contida no sistema tambm se mantm constante, pelo que:

dm
= w nd = 0 ,
dt

(0.203)

significando que o fluxo de massa que entra iguala o fluxo da massa que sai,
e se mantm constantes no tempo as propriedades associadas as esses
.

fluxos. A essa quantidade comum chamamos caudal mssico m :

Termodinmica Macroscpica

177

Sistemas Abertos Sem Difuso


_________________________________________________________________

m=

1
w n d ,95
2

(0.204)

Suponhamos que, alm do regime ser estacionrio, existe apenas uma zona
(simplesmente conexa) da superfcie por onde entra todo o fluido (seco de
entrada), denotada i, e uma zona por onde todo o fluido sai (seco de
sada), denotada e. Temos ento que o caudal que entra pela seco i
igual (em mdulo) ao caudal que sai pela seco e:
.

m = w n d = w n d .
i

(0.205)

Definimos
he
we2

1
1
h w n d , hi h w n d ,

m e
m i

(0.206)

1
1
w2 w n d , wi2 w2 w n d , (0.207)

m e
m i

ze

1
1
z w n d , zi z w n d .

m e
m i

(0.208)

Podemos ento escrever a equao (0.201) como


.
.

1
1 .
Q + W + he + g ze + we2 hi + g zi + wi2 m = 0 . (0.209)
2
2

Como se verifica, a deduo da equao geral para os sistemas abertos


apenas invocou, no essencial, o princpio da conservao da energia e nada
mais requer, desde que se tenha desprezado a difuso de massa.
Devido a esta generalidade, a equao geralmente deduzida sem qualquer
referncia ao postulado da dissipao ou Segunda Lei da Termodinmica,
admitindo como implcitas as restries, geralmente pouco importantes,
acima referidas.
A deduo envolveu apenas valores globais tal como podem ser observados
e medidos por um observador colocado no exterior do sistema. Como tal,
ignora-se o que se passa no seu interior, limitando-se o observador a
contabilizar o que entra e o que sai, isto , a fazer um balano das

95

Tendo considerado os fluxos em mdulo, e sendo iguais as quantidades entradas e as quantidades


sadas, cada uma delas ser metade do total.

Termodinmica Macroscpica

178

Sistemas Abertos Sem Difuso


_________________________________________________________________

quantidades de energia que atravessam a fronteira do sistema na unidade de


tempo. Trata-se portanto de uma equao geral de balano.
Como imediatamente se infere, a clara identificao da fronteira crucial
porque nela que todas as quantidades so medidas. Para acentuar estas
caractersticas, chamamos ao volume contido no interior da fronteira
volume de controlo.
A equao geral limitou-se, assim, a exprimir que no interior do volume de
controlo a energia e a massa se conservam (isto , no se criam nem se
destroem).
Deve notar-se o modo natural como a entalpia aparece como varivel do
sistema e no a energia interna. Isso deve-se ao facto de U e P V andarem
sempre associados na forma H = U + PV devido realizao de trabalho
associado entrada e sada de fluido no sistema. A entalpia , por isso, a
varivel natural caracterstica dos sistemas abertos.

8.4. Aplicaes
A utilidade da equao geral, uma vez deduzida, no a de verificar e
continuar a verificar o princpio da conservao da energia, mas sim a de
nos permitir, pelo clculo, inferir o valor de algumas das variveis sabidas
as restantes. Para isso necessrio em geral fazer hipteses adicionais
quanto evoluo do que se passa no interior do sistema.
Para ilustrar este ponto, consideramos o mais simples possvel dos sistemas
abertos: um tubo de seco constante, horizontal no qual se escoa um fluido
em regime estacionrio e que no troca calor nem trabalho com o exterior,
salvo, naturalmente, o associado entrada e sada de fluido do volume de
controlo (Figura 31).
Figura 31 Tubo de seco constante, horizontal, com um escoamento
em regime estacionrio.

De acordo com estas hipteses,


.

Q = 0 , W = 0 , z1 = z2 ,
pelo que a equao geral para o regime estacionrio (0.209) se reduz a

Termodinmica Macroscpica

179

Sistemas Abertos Sem Difuso


_________________________________________________________________

1 2
1 2

(0.210)
h2 + w2 h1 + w1 = 0 .
2
2

Se as seces 1 e 2 forem muito prximas, tambm podemos escrever


1
(0.211)
dh + d w2 = 0 .
2
"Entrando" agora no interior do sistema96, podemos exprimir a entalpia nas
outras variveis termodinmicas estudadas para os sistemas fechados e
teremos dh = Tds + vdP , a qual ainda uma relao geral e apenas
pressupe que no sistema elementar de volume dV delimitado pelas seces
1 e 2 so vlidas as relaes da Termoesttica, o que correcto na maioria
dos casos. Substituindo na equao (0.211), teremos

1
(0.212)
Tds + vdP = d ( w2 ) .
2
Verifica-se que o nmero de incgnitas aumentou. Para prosseguirmos
torna-se necessrio introduzir uma hiptese suplementar. Suponhamos que
essa hiptese era a de uma evoluo reversvel, isto ds = 0 . Substituindo
em (0.212), teramos
1
(0.213)
vdP = d ( w2 ) .
2
Se se tratar de um fludo incompressvel o volume especfico ser constante.
Assim, devido conservao da massa, como a seco do tubo constante,
resulta que
w1 = w2
e portanto
dw2=0.
Substituindo em (0.213), conclumos que

dP = 0 ,
(0.214)
o que significa que a presso no interior do fluido no varia entre a entrada e
a sada. Ora, e como a experincia demonstra, o resultado falso (e seria de
esperar, pois o movimento de um fluido corresponde a um fluxo de energia,
e a um fluxo de energia est sempre associada uma dissipao).

96

O que significa ser necessria a exigncia suplementar de as variveis intensivas serem uniformes
no seu interior, ou ainda de que o sistema suposto estar a cada instante em equilbrio interno.

Termodinmica Macroscpica

180

Sistemas Abertos Sem Difuso


_________________________________________________________________

No sendo admissvel a hiptese ds = 0 por implicar, neste caso, uma


evoluo reversvel, vejamos a hiptese de no haver variao de entalpia,
dh = 0 . Teremos ento

Tds + vdP = 0
(0.215)
Como v e T so positivos e ds > 0 pela Segunda Lei da Termodinmica,
conclumos que ter de ser dP < 0 ,ou seja:
P1 > P2
que o comportamento que experimentalmente se verifica. Esta perda de
presso por irreversibilidade tida em conta, habitualmente (sobretudo em
hidrulica e para fluidos incompressveis em geral), sob a forma de um
termo correctivo determinado experimentalmente.
Dividindo ambos membros da equao (0.215) por dL, o comprimento do
tubo, considerando que o volume especfico, v, igual ao inverso da massa
especfica, , e rearranjando, temos

1 dP
ds
= T
.
dL
dL

(0.216)

Assim possvel escrever


dP
(0.217)
= f ( , w, , ) ,
dL
em que f emprico, a viscosidade do fluido e a rugosidade do tubo.
As formas que f assume sero dadas em Mecnica dos Fluidos e
Transmisso de Calor. A sua determinao terica est fora do mbito da
Termoesttica, mas cai no da Termodinmica dos Processos Irreversveis.
Como facilmente se infere, esta irreversibilidade provoca um aumento da
entropia que arrasta o da temperatura, se no houver mudana de fase.

8.5. Balano de Entropia para Sistemas


Abertos
O balano de entropia para sistemas fechados encontra-se contido na
Equao Fundamental na forma entrpica.
No caso de sistemas que deixaram de estar em equilbrio interno por ter sido
removido um constrangimento que impedia a interaco entre subsistemas, a
nova situao de equilbrio dada pelo mximo de entropia do conjunto,
que forma um sistema isolado ou a ele redutvel.
Enquanto propriedade (extensiva) do sistema, uma caracterstica
fundamental da entropia no ser uma propriedade conservada, (salvo

Termodinmica Macroscpica

181

Sistemas Abertos Sem Difuso


_________________________________________________________________

nos casos limite de evolues totalmente reversveis) contrariamente ao


que sucede com a energia e a massa.
A caracterstica fundamental da irreversibilidade o aumento de entropia, e
o aumento de entropia o facto mais comum e saliente nas evolues reais.
Todavia, a entropia, para alm de ser criada num processo irreversvel
tambm pode ser permutada, e isso sucede sempre que existe um fluxo de
calor. Efectivamente, e como j por vrias vezes foi sublinhado, sempre:
Q = T dS
desde que T e S se refiram ao sistema que recebe Q e que T esteja definida
para este sistema. Por este facto, podemos sempre escrever para o sistema
fechado contido pela superfcie fechada o balano de entropia como

dS
1
= q nd + sint dV ,
dt T
V

(0.218)

em que s int o aumento de entropia por unidade de tempo e de massa no


interior do sistema devido a irreversibilidades internas de 1 e 2 espcie.
Tratando-se de um sistema aberto, a equao de balano da entropia
generaliza-se imediatamente, bastando para tal ter em conta que, associado
unidade de massa que entra (ou sai do volume de controlo) vem associada
no s uma energia, como todas as propriedades associadas unidade de
massa, nomeadamente a entropia.
Alis, na equao de balano energtico para um sistema aberto, a entrada
de entropia j foi implicitamente considerada na energia interna. A equao
geral do balano de entropia para um sistema aberto portanto:
.
dS
1
= q nd + s w nd + s int dV , (0.219)
dt T

O primeiro integral de superfcie representa o fluxo de entropia ligado ao


fluxo de calor. O segundo integral de superfcie representa o fluxo de
entropia associado ao fluxo de massa. Ambos podem ser positivos ou
negativos. O integral de volume representa a produo de entropia por
unidade de tempo devido s irreversibilidades no interior do sistema. Pela
Segunda Lei da Termodinmica, este termo intrinsecamente positivo.
Tal como anteriormente, se a superfcie que define o volume de controlo
puder ser dividida em j troos nos quais as temperaturas, as velocidades e as
massas especficas so uniformes, os integrais anteriores podem substituirse por um nmero finito de parcelas, obtendo-se

Termodinmica Macroscpica

182

Sistemas Abertos Sem Difuso


_________________________________________________________________

i
i
k Q
i
dS
j

=
+ mj sj +v ,

dt j =1 T j

(0.220)

Q j = q nd ,

(0.221)

em que

m j = w nd ,

(0.222)

v = s int dV ,

(0.223)

onde v a produo total de entropia por unidade de tempo devida a


irreversibilidades no interior do volume de controlo. O clculo de v feito
na termodinmica dos processos irreversveis. Todavia, da Segunda Lei da
Termodinmica (ou do postulado da dissipao), sabemos j que
sint 0 ,
pelo que

int 0 ,
verificando-se apenas o sinal de igualdade se no interior do volume de
controlo todos os processos forem reversveis.
fundamental ter em ateno, no clculo do fluxo de entropia associado ao
fluxo de calor, que a temperatura que se considera a da fronteira do
sistema. Neste caso, a temperatura a que se encontra o elemento de
superfcie d do volume de controlo, por onde o fluxo de calor em causa
entra (ou sai) trazendo (ou levando) entropia para o sistema.
Como nos processos reais um fluxo de calor requer sempre uma diferena
de temperatura, se a fronteira do volume de controlo no definida com
rigor, a temperatura a que o mesmo se encontra tambm deixa de o ser,
arrastando em consequncia imprecises nos fluxos de entropia permutados.

9. Termodinmica da Atmosfera
Neste captulo o sistema termodinmico em estudo uma mistura de ar seco
e de vapor de gua. Analisamos a equao fundamental e derivamos as
equaes de estado e as propriedades termodinmicas. Estabelecemos a
equao de Poisson de uma maneira coerente e obtemos o gradiente
adiabtico seco. Introduzimos algumas variveis meteorolgicas correntes
como temperatura virtual e temperatura potencial. Apresentamos a
estabilidade esttica em termos de gradientes de temperatura e de
temperatura potencial e salientamos a sua importncia usando um exemplo
de poluio atmosfrica. Desenhamos e exploramos o tefigrama - um
diagrama atmosfrico.

9.1. Extenso do formalismo para o campo


gravtico
A atmosfera no um sistema simples porque est sob o efeito do campo
gravitico. A energia associada ao campo gravtico energia potencial de um
dada massa m cota z ( do campo gravtico)

E p = mgz ,
em que g a acelerao gravitica.
Considerando ento que a energia total do sistema dada por
E = U + Ep ,
temos que

dE ( S ,V , m1 , , mn , z ) = dU ( S ,V , m1 , , mn ) + dE p ( m, z ) =

= TdS pdV + 1dm1 + + n dmn + mgdz + gzdm

(0.224)

As funes de entropia e de energia para um sistema que est sob o efeito de


campos externos so dadas de uma forma geral por

S = S ( E , V , m1 , , mn , 1 , 2 )

(0.225)

E = E ( S ,V , m1 , , mn , 1 , 2 )

(0.226)

em que os i determinam a posio nos vrios campos (Hatsopoulos e


Keenan, 1965). Na forma diferencial temos que:

Termodinmica Macroscpica

184

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

S
S
S
S
S
S
dE +
dV +
dm1 + +
dmn +
d 1 +
d 2 +
E
V
m1
mn
1
2
(0.227)
E
E
E
E
E
E
dE =
dS +
dV +
dm1 + +
dmn +
d 1 +
d 2 +
S
V
m1
mn
1
2
(0.228)
No caso do campo gravtico a equao (0.228) dada por:
dS =

dE ( S ,V , m1 , , mn , z ) =
E
E
E
dS +
dV +
dm1 + (0.229)
=

S V , m1 ,, mn , z
V S ,m1 ,,mn , z
m1 S ,V , m2 ,,mn , z
E
E
dmn +
dz
+

z S ,V ,m1 ,,mn
mn S ,V ,m1 ,,mn1 , z

Comparando esta expresso com a expresso (0.224) conclumos que:


E
U
=
=T

S V ,m1 ,,mn , z S V ,m1 ,,mn

E
U
=
= P

V S , m1 ,, mn , z V S ,m1 ,,mn
E
U
=
+ gz = i + gz i

mi S ,V ,m ji , z mi S ,V ,m1 ,,mn
E
= mg

z S ,V , m1 ,, mn
em que ~ o potencial total ou qumico-gravtico de uma dada substncia i
i

com mi. Podemos portanto escrever que a funo diferencial da energia com
campos externos para uma massa de ar sob o efeito do campo gravtico :

dE ( S ,V , m1 , , mn , z ) = TdS PdV + 1dm1 + + n dmn + mgdz . (0.230)

Exerccios
1.
2.

Escreva a equao de Euler para um sistema sob a aco de um campo


gravtico.
Escreva a equao de Gibbs-Duhem para um sistema sob a aco de
um campo gravtico.

Termodinmica Macroscpica

185

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

9.2. Sistema Termodinmico Ar Seco


Na atmosfera o sistema termodinmico em anlise uma mistura de ar seco
com vapor de gua. Tipicamente considera-se que o sistema consttuido
por uma massa homognea de ar com uma fronteira adiabtica e no
restritiva em termos de volume. Esta massa de ar pode referir-se a um dos
seguintes conceitos: 1) uma massa de ar extensa (escala de cerca de 1000
km) situada na baixa atmosfera onde os gradientes das diferentes
propriedades sejam muito pequenos e 2) uma bolsa de ar (escala de cerca de
1 km). As propriedades que caracterizam a massa de ar so determinadas
pela regio de origem e pelas superfcies por onde passou. Estas massas de
ar so responsveis por vrios dias com uma caracterizao meteorolgica
semelhante. Consideramos que a fronteira adiabtica porque por um lado a
escala temporal dos processos analisados tipicamente de um dia e por
outro o ar mau condutor de calor. Esta simplificao vlida se os
processos adiabticos contribuirem duma forma muito mais significativa
para alteraes da energia interna do que os processos diatrmicos que
podem estar por exemplo relacionados com a radiao recebida da Terra.
As frentes so as superfcies de fronteira que separam estas massas de ar
onde ocorre alguma mistura entre as massas de ar e que podem ter 15 a 200
km de largura.

9.2.1. Equao Fundamental, Equaes de Estado e


Propriedades Termodinmicas
A equao fundamental para uma mistura de gases ideais dada por
(Callen, 1985):

mU
V
R m j ln j .
S = m j s j 0 + m j c j R ln 0 + mR ln
mU 0
mv0
m
j
j
j

O ar s presses e temperaturas atmosfricas comporta-se tipicamente como


uma mistura de gases ideais sob aco do campo gravtico. Neste caso
U = E mgz .

Exerccios
1.
2.

Escreva a equao fundamental em funo da energia E tendo em conta


que esta mistura de gases perfeitos est sob o efeito do campo gravtico.
Obtenha as equaes de estado.

As equaes de estado so dadas por:

Termodinmica Macroscpica

186

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

1
S
S
=
=

U V ,m1 ,...., mr E V ,m1 ,....,mr , z T

m c R
j

P mR
S
S
=
=

V
T
V

U ,m1 ,...,mr
E , m1 ,...,mr , z

(0.231)
(0.232)

R
S

mU
m
V
k = sk 0 R + ck R ln 0 R ln k m j c j + R ln

T
mU 0
m j
mv0
mk U ,V ,mik
m
(0.233)
R mgz
S


1
k = k m jc j
= ( k + gz )

m
T
T
m
U
T
k E ,V , mik , z
j

S
=

z E ,V ,m1 ,...., mr

m c R
j

mg

mg
T

(0.234)

(0.235)

Exerccios
1.
2.

Obtenha a relao entre os calores especficos cp e cv para a atmosfera.


Qual a relao entre o cp e o cv do ar e os calores especficos dos
vrios componentes do ar?

Os coeficientes termodinmicos so dados por:

cv

m
m
T S
= R j c j = j cvj

m T V ,m j
j m
j m

(0.236)

cP

m
m
T S
= R j c j + R = j c pj = cv + R

m T P ,m j
j m
j m

(0.237)

kT

1 V
1

=
V P T P

kS

c 1
1 V

= v
V P S c P P

1 V
1
=
V T P
T

A razo entre o cp e o cv designada por . O calor especfico a presso


constante do vapor de gua a 0C de 1850 J.kg-1K-1 e o calor especfico do

Termodinmica Macroscpica

187

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

ar seco a 0C de 1005 J.kg-1K-1. Portanto o calor especfico no ar varia


entre 1005 J.kg-1K-1 (ar seco) e 1058 J.kg-1K-1 (ar hmido com 4% de massa
de vapor) variando por um factor de 5% no mximo. O aumento da
capacidade calorofica a presso constante no representa uma alterao
significativa no comportamento termodinmico (Bohren, 1998).

Exerccio
Suponha que num dia limpo a previso para as temperaturas mximas de
duas cidades mesma latitude so de 30 e 38C. A cidade com a previso
de 30C situa-se no litoral sendo mais hmida do que a outra cidade que se
situa no interior. Acha que a diferena entre as temperaturas mximas
previstas se pode dever ao facto de ser necessrio fornecer diferentes
quantidades de calor s duas cidades para obter mesmo aumento de
temperatura. Qual a importncia de estarem mesma latitude e de o cu
estar limpo?

9.2.2. Gradiente de Presso na Atmosfera


Uma coluna de ar sujeita ao campo gravtico um sistema heterogneo
porque as propriedades intensivas no so constantes. Suponhamos ento
que temos uma coluna de ar consttuida por sub-parcelas homogneas. Cada
sub-parcela tem volume constante e fronteiras permeveis. O equilbrio
termodinmico agora dado como a soluo do seguinte problema de
maximizao constrangida:

max

E (1) ,V (1) , m1(1) ,, mz(1) , z (1) ,


,
E ( n ) ,V ( n ) , m1( n ) ,, mz( n ) , z ( n )

S = S (1) ( E (1) ,V (1) , m1(1) , m2(1) , , z (1) ) + +


+ S ( n ) ( E ( n ) ,V ( n ) , m1( n ) , m2( n ) , , z ( n ) )

sujeito a

E (1) + ... + E ( n ) = E
m1(1) + ... + m1( n ) = m1
m2(1) + ... + m2( n ) = m2

Onde U e V e mi so constantes, dado que o sistema isolado. A soluo


deste problema dada pelo sistema de equaes

Termodinmica Macroscpica

188

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

S (1)
S ( n )
=
...
=
(1)
E ( n )
E(1)
S ( n )
S
...
=
=
m(1)
m1( n )
1
S (1)
S ( n )
(1) = ... =
m2( n )
m2
...

Recorrendo s definies das variveis intensivas na representao


entrpica, obtemos

1
1
1
T (1) = ... = T ( n ) T
(1)
( n)
1 = ... = 1 1
(1)
T ( n) T
T
(1)
( n )
2(1) = ... = 2( n ) 2
T
T
T

As condies de equilbrio impe que a temperatura e o potencial quimicogravitico de cada componente do ar sejam constantes ao longo da coluna de

ar. Como k = 1 ( k + gz ) as condies de equilbrio impe que:


T

1(1) + gz (1) = ... = 1( n ) + gz ( n )


2(1) + gz (1) = ... = 2( n ) + gz ( n )
Recorrendo s equaes (0.231), (0.232), (0.233) e (0.236) temos que:

m
T
P
k = sk 0 R + ( cvk + R ) ln R ln k cv R ln .
T
T0
m
P0
Se considerarmos que, a fraco mssica de cada componente do ar
constante ao longo da coluna, as condies de equilbrio em conjunto com o
modelo da mistura de gases perfeitos, impe que

+ R ln

P (1) gz (1)
P ( n ) gz ( n )
+ (1) = ... = + R ln
+ (n)
P0
T
P0
T

e portanto

d
P gz
R ln + = 0 ou seja
dz
P0 T

Termodinmica Macroscpica

189

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

dP
gP
=
= g .
(0.238)
dz
RT
Numa atmosfera em equilbrio hidroesttico, a acelerao vertical nula, e
portanto a variao de presso entre dois pontos a altitudes diferentes s
devido ao peso da coluna de ar.
Integrando a equao (0.238) obtemos
P = P0 e

gz
RT

(0.239)

onde P0 a presso altitude z0=0.

9.2.3. Processos Adiabticos e Reversveis


Existem fenmenos meteorolgicos importantes caracterizados por uma
ascenso de uma massa de ar: ascenso convectiva devido ao aquecimento
heterogneo da superfcie; ascenso orogrfica e ascenso de uma massa de
ar quente devido coliso com uma massa de ar frio (Lutgens e Tarbuck,
1998). Outro fenmeno importante descrito aproximadamente por um
processo adiabtico e reversvel a disperso de poluentes atmosfricos de
chamins.

Equao de Poisson
A equao de Poisson descreve a relao entre a presso, P, e o volume, V,
numa massa de ar com um nmero constante de moles que passa por um
processo quase-esttico, Q = TdS e adiabtico Q = 0 . Esta equao
aplicvel a processos onde a transferncia de calor negligvel devido
reduzida escala temporal do processo ou a processos onde a variao de
temperatura devido a processos diabticos muito inferior a variao devido
a outros processos, como por exemplo a expanso de uma massa de ar
durante a ascenso.
Sendo um processo quase-esttico e adiabtico a entropia mantem-se
constante. A relao entre a presso e o volume a entropia constante dada
por:

c P
1
P
dP =
dV =
dV = P dV .

K sV
cV V
V S ,m1 ,...,mn
Integrando esta equao obtemos a Equao de Poisson:

Termodinmica Macroscpica

190

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

PV = P0V0 ,

(0.240)

que pode ser reescrita usando a equao de estado (0.232)

PT 1 = P0T01 .

(0.241)

Esta equao diz-nos que para um processo adiabtico temos uma relao
constante entre quaisquer duas das variveis T, P e V.

Exerccio
Sabendo que o gradiente de temperatura ambiental mdio de -6.5C na
troposfera estime a temperatura ambiente altitude de 12km. Porque que
um avio a voar a esta altitude tem permutadores de calor para arrefecer o ar
que retirado do exterior? Assuma que = 1.4 .

Gradiente de Temperatura Adiabtico Seco


medida que uma massa de ar se move na atmosfera adiabtica e
reversivelmente a sua temperatura altera-se como resultado da alterao de
presso.
S
S
V

T
T

T
P T
P T
T P
dT =
dP =
dP =
dP =
dP = S
NcP
NcP

P S

T P
TV
1
=
dP =
dP
cP
NcP

(0.242)

As paredes so mveis e portanto a variao de presso na particula igual


variao de presso na atmosfera. Para obtermos um valor para o gradiente
de temperatura adiabtico seco (GTAS) vamos usar a equao (0.238) para
substituir dP e reescrever a equao (0.242) como

dT =

atm g
dT atm g
g
dz d
=

10 C / km .
cP
dz
cP cP

(0.243)

O gradiente de temperatura de uma massa de ar que sofre um processo


adiabtico, reversvel e seco de 10C por km e independente do
gradiente de temperatura do ambiente. O d tem este valor se a atmosfera
estiver em equilbrio hidroesttico e a diferena de temperatura entre a
parcela e o ambiente no for muito grande.

Termodinmica Macroscpica

191

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

Exerccio
Obtenha o gradiente de temperatura adiabtico seco derivando a equao de
Poisson.

Exerccio
Porque que no EUA se usam ventoinhas gigantes em culturas sensveis ao
gelo em noites frias de cu limpo? \\ 1

Exerccio
Numa manh de Primavera o gradiente de temperatura na Covilh que fica
em mdia a cerca de 600 metros de altitude de -6C/km. Suponha que o ar
sobre a Serra da Estrela (2000 metros) comea a descer sobre a Covilh.
Espera que a temperatura na Covilh suba, desce ou se mantenha. Qual a
variao?

9.2.4. Estabilidade Esttica


A estabilidade esttica est relacionada com o tipo de equilbrio que
caracteriza a atmosfera quando existe um deslocamento vertical de uma
massa de ar. Existem 3 tipos de equilbrio: equilbrio estvel, equilbrio
instvel e equilbrio neutro. No caso do equilbrio estvel a atmosfera tende
a eliminar os deslocamentos verticais, no equilbrio instvel tende a amplilos e no equilbrio neutro ignora-os.
Se a posio inicial de uma massa de ar est em equilbrio ento a soma das
forces e torques aplicados no sistema nulo. Para determinarmos o tipo de
equilbrio temos que avaliar o somatrio das foras na nova posio de
equilbrio. As foras a actuar na massa de ar so o gradiente de presso e o
seu peso; portanto a sua acelerao, az, :
az =

dv z
1 dP
=
g
dt
dz

Se a atmosfera est em equilbrio hidroesttico a variao de presso na


particula igual variao de presso na atmosfera e portanto a direco da
acelerao vertical dada pela diferena de densidades entre a atmosfera e a
partcula:

atm > a z > 0


dv z 1

az =
= ( atm )g atm = a z = 0
dt

< a < 0
z
atm

(0.244)

Os resultados anteriores podem ser reescritos em funo dos gradientes de


temperatura: o gradiente da massa de ar o gradiente adiabtico seco e o

Termodinmica Macroscpica

192

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

gradiente da atmosfera o gradiente da temperatura ambiente. Usando a


equao (0.232) temos que
N
P
m PM
PM
P
=
= =
=
=
R
M
R
V TR
V
TR M T
d
T
d
Md
M Md
Definindo que

M
R
Rd e d T Tv temos que
Md
M

P
.
Tv Rd

Onde Md is a massa molar do ar seco, e Tv a temperatura virtual, ou seja, a


temperatura que a massa de ar seco (sem vapor de gua) teria que ter para
ter a mesma presso e densidade que o ar hmido. Podemos ento
reescrever a acelerao como

1
gP
1
1
gP
1

az = ( atm ) =

Md
M d Tatm T

Rd M d T
T Rd
atm
M
M
M atm
atm
considerando que a variao na percentagem da massa de vapor de gua na
atmosfera desprezvel para o deslocamento vertical considerado. A
acelerao vertical ento dada por:
Tatm < T a z > 0
Tatm = T az = 0 .
g

Tatm > T a z < 0


A temperatura de uma particula deslocada verticalmente da sua posio de
equilbrio varia de acordo com o gradiente de temperatura adiabtico seco; a
temperatura da atmosfera varia de acordo com o gradiente de temperatura
ambiente. Na Figura 32 apresentado o gradiente de temperatura adiabtico
seco a vermelho e trs gradientes de temperatura da atmosfera
qualitativamente diferentes (atmosferas 1,2 e 3).
Na atmosfera 1 a acelerao positiva num deslocamento vertical para cima
e negativa num deslocamento vertical para baixo. Portanto o deslocamento
provoca um afastamento da posio inicial ou seja o equilbrio instvel
classificando-se a atmosfera como uma Atmosfera Instvel.
Nas atmosferas 2 e 3 a acelerao positiva num deslocamento vertical para
baixo e negativa num deslocamento vertical para cima. Portanto o

Termodinmica Macroscpica

193

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

deslocamento provoca o retorno posio inicial ou seja o equilbrio


estvel classificando-se a atmosfera como uma Atmosfera Estvel.
Numa atmosfera que tenha o gradiente de temperatura igual a a d: nos
deslocamentos verticais para cima e para baixo da posio de equilbrio a
acelerao nula ou seja o equilbrio neutro classificando-se a atmosfera
como Atmosfera Neutra.

dT
dz

Equilibrium

Figura
Linha a

32

vermelho: gradiente de temperatura adiabtico.


Linhass 1, 2 e 3: gradientes de temperatura da atmosfera.

Resumindo:

Atmosfera 1

Cima Tatm < T

Baixo T > T
atm

az > 0
az < 0

Cima Tatm > T az < 0

Atmosfera 2 and 3
Baixo T < T a > 0
atm
z

Traduzindo o critrio de estabilidade em funo dos gradientes de


temperatura temos que:

Termodinmica Macroscpica

194

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

dT

dz
dT

dz

< d
atm

Atmosfera Instvel

= d
atm

Atmosfera Neutra

dT

> d
dz atm

Atmosfera Estvel

(0.245)

O gradiente de temperatura ambiental mdio de -6.5C na troposfera.


controlado pela absoro do fluxo radiativo do sol e pelas trocas de calor
radiativo entre a troposfera e o solo. A atmosfera quase transparente
radiao solar e quase opaca radiao do solo e portanto a radiao
emitida pelo solo e a adveco de ar com uma temperatura diferente
controlam o gradiente de temperatura ambiente. Processos que contribuem
para uma atmosfera estvel incluem: arrefecimento radiativo em noites
calmas de cu limpo, a adveco de ar frio superfcie e de ar quente em
cima, passagem de uma massa de ar frio sob uma superfcie fria e descida de
ar em larga escala (ciclone). Processos que promovem uma atmosfera
instvel incluem aquecimento radiativo do solo em tardes de cu limpo,
adveco de ar quente superfcie e de ar frio l em cima, mistura de massa
de ar e a subida de ar em larga escala (anti-ciclone).

Exerccio
Faa corresponder a cada um dos grficos uma das plumas.

Termodinmica Macroscpica

195

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

Descreva exemplos de condies meterolgicas a que correspondam cada


um dos grficos.
Em que situao que temos as concentraes mais elevadas no solo perto
da chamin e longe da chamin?
A estabilidade esttica da atmosfera muito importante para algumas
aplicaes, como o caso da disperso de poluentes. Exemplificando com
um exemplo de Pasquill F. (1974). A atmosfera instvel corresponde a uma
disperso vigorosa de poluentes atmosfricos enquanto que uma atmosfera
muito estvel (inverso de temperatura) corresponde a uma disperso muito
pequena. No primeiro caso as concentraes mais elevadas de poluentes no
solo perto da chamin enquanto que no segundo caso as concentraes
mais elevadas encontram-se longe da chamin.

9.2.5. Temperatura Potencial -


A temperatura potencial, , a temperatura que uma massa de ar
temperatura T e presso P teria se fosse levada por um processo adiabtico e
quase-esttico presso dos 1000mbar. A temperatura potencial
conservada para uma mistura de gases perfeitos que s sofre processos
adiabticos e quase estticos sendo portanto uma boa maneira de identificar
uma massa de ar

P
=
P0

T.

(0.246)

Estabilidade Esttica e Temperatura Potencial


O critrio de estabilidade mais simples se for enunciado em funo da
temperatura potencial, . Comeamos por reescrever o perfil vertical de
temperatura em funo da temperatura potencial derivando em relao a z,
1

d P dT dP 1
d
T =
+
,

=
T dz P dz
dz atm dz P0

em seguida usamos as equaes (0.238) e (0.243) para obtermos

dT


(0.247)
+ d .
dz atm

Aplicando os critrios de estabilidade (equao (0.245)) equao (0.247)


obtemos:

dT g
d
+
=

=
dz atm T dz T c p T

Termodinmica Macroscpica

196

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

dz
d

dz

<0
atm

=0
atm

>0
dz atm

>0
dP atm
d

=0
dP atm
d

<0
dP atm

Atmosfera Instvel
Atmosfera Neutra
Atmosfera Estvel

Exerccio
Calcular a relao
d/dP=(d/dz)*(dz/dp).

entre

d/dz

d/dP.

Use

relao

Gradiente de temperatura potencial numa atmosfera em


equilbrio termodinmico
O perfil vertical de temperatura o perfil que maximiza a entropia para um
dado valor da energia interna. A maximizao da entropia dada por:
d
dS = cP
= 0 = cte ,

o que implica que o perfil vertical da temperatura potencial constante e


portanto o gradiente de temperatura numa atmosfera em equilbrio dado
pelo Gradiente de Temperatura Adiabtico Seco. Esta atmosfera
corresponde a uma atmosfera bem misturada de modo a que outros
processos como a radiao e a adveco desempenham um papel pouco
relevante na determinao do gradiente de temperatura (Bohren, 1998).

Entropia e a Temperatura Potencial


Num processo adiabtico e reversvel a temperatura potencial e a entropia
mantm-se constantes. Em qualquer outro processo existe uma relao entre
estas duas variveis que vamos derivar em seguida. Vamos comear por
escrever a entropia em funo da temperatura e da presso considerando
uma presso de referncia, P0, de 1000 mbar.
m
T
RT
S = m j s j 0 + mcV ln + mR ln
R m j ln j
T0
Pv0
m
j
j

T P
S = m j s j 0 + mcP ln
T0 P0
j
S = m j s j 0 + mcP ln
j

T0

R m j ln

R m j ln
j

mj
m

mj
m

(0.248)

Termodinmica Macroscpica

197

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

Se no processo a composio e o nmero de moles forem constantes ento a


seguinte relao obtida,
S S0

= s s0 = cP ln ,
m
T0
onde a temperatura potencial a do estado actual.

9.3. Sistema Termodinmico Ar Hmido


9.3.1. Medidas do Vapor de gua
O vapor de gua s um dos muitos componentes do ar. A sua importncia
devida ao facto de ser o nico componente que pode condensar s
temperaturas atmosfricas.

Medidas dimensionais: presso de vapor e humidade


absoluta.
Partindo da equao (0.232) podemos escrever a presso total da mistura
como sendo a soma das presses parciais ou seja das presses que cada
componente exerciria se estivesse sozinho no volume total:
NRT
RT
P=
= Ni
Pi .
V
V
i
i
Designando a presso parcial do vapor de gua por e e a presso parcial do
ar seco por Pd temos que:

P = Pi = Pd + e .
i

A primeira medida do vapor de gua a sua presso parcial designada por


presso de vapor, e.
Outra medida do vapor de gua no ar a humidade absoluta ou densidade
do vapor de gua, v mv V cuja relao com a presso de vapor dada
por:
e=

N v RT mv RT
R
=
= v
T v Rv T .
V
M vV
Mv

(0.249)

Tambm para o ar seco podemos definir a densidade, d md V ,

Termodinmica Macroscpica

198

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

Pd = d Rd T

(0.250)

Medidas adimensionais: humidade especfica e razo de


mistura
Num processo termodinmico em que no h condensao a massa total de
ar seco e de vapor de gua mantm-se constantes mas o mesmo j no se
pode afirmar da presso de vapor e da humidade absoluta. Nesta seco so
introduzidas duas variveis adimensionais que traduzem esta constncia: a
humidade especfica, q, e a razo de mistura, :
m
q= v
(0.251)
m
m
e Mv
e
(0.252)
= v =

md Pd M d P e

Medidas em equilbrio de fases


Na atmosfera o vapor de gua no est em equilbrio com a gua lquida
com excepo de nuvens em estado estacionrio e uma camada muito fina
de ar em contacto com a gua. Se o vapor de gua estivesse em equilbrio
ento os fluxos de condensao e evaporao compensavam-se e no existia
evaporao, o que no corresponde, nossa experincia do dia a dia. O
vapor de gua na atmosfera tipicamente inferior ao valor de equilbrio.
Podemos ento definir para uma dada presso e temperatura, a presso de
vapor de saturao, es, e a razo de mistura de saturao, s, ou seja o valor
que a presso de vapor e a razo de mistura teriam se a massa de vapor no ar
estivesse em equilbrio com uma camada de gua lquida.

Medidas do afastamento em relao ao equilbrio de fases


A humidade relativa, r, d-nos a relao entre a razo de mistura e a razo
de mistura de saturao e d-nos uma medida da distnica ao equilbrio:
r=

e P es

=
.
s es P e

(0.253)

A humidade relativa que responsvel pela nossa sensao de conforto ou


desconforto num dado dia.

9.3.2. Clausius - Clapeyron


A Equao de Clapeyron dada por:

Termodinmica Macroscpica

199

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

s s
l
P
= v l =

T L V vv vl T ( vv vl )
Esta equao pode ser simplificada tendo em conta que o volume molar da
gua liquida muito inferior ao volume molar do vapor de gua e que o
vapor de gua se comporta como um gs perfeito, obtendo-se:

lP
P
=

2
T L V RT

Para o vapor de gua temos

le
es
= s2
T

L V RT

(0.254)

considerando que o calor latente independente da temperatura, esta


equao pode ser integrada obtendo-se
l 1 1
es = e so exp .
R T T0

(0.255)

Usando como estado de referncia os 273 K simplifica-se para:


5417

(0.256)
es = 6.11exp 19.83
,
T

onde a presso de saturao est em mbar e a temperatura em Kelvin. A


equao (0.256) diz-nos que a presso de vapor de saturao aumenta com a
temperatura ou seja a a massa de vapor em equilbrio na atmosfera aumenta
com a temperatura.

Exerccio
Considere um sistema composto com uma fronteira exterior adiabtica,
impermevel e mvel. Considere que inicialmente existe uma parede interna
adiabtica, mvel e impermevel que separa duas massas de ar de
caractersticas: P, T1 e e1 e P, T2 e e2. Calcule T e e no equilbrio quando
retirada a fronteira interna considerando que o processo quase esttico e
que no existe condensao de vapor de gua. possvel a mistura
adiabtica e isobrica de duas massas de ar no saturadas formar uma
massa de ar saturada? Considerando que o ar expirado por um co mais
hmido e mais frio do que o de um ser humano em que caso mais provvel
que se forme uma nuvem?
Sugesto: Com x ma 1 ma prove que

Termodinmica Macroscpica

200

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

e = xe1 + (1 x ) e2
T = xT1 + (1 x ) T2
200
180

Presso de vapor de saturao

160
140
120
100
80
60
40
20
0
200

220

240

260

280

300

320

340

Figura 33 Equao de Clausius-Clapeyron (azul). Caracterizao da


mistura (linha a vermelho) de duas massas de ar no saturadas
(extremos da linha a vermelho).

Exerccio
A equao de Clausius-Clapeyron diz-nos que a presso de vapor em
equilbrio s funo da temperatura. Obtenha a razo de mistura de
saturao para as temperaturas de: -40C, -20C, 0C, 10C, 20C, 30C e
40C e discuta porque que os climas mais frios so muito mais secos que
os climas mais quentes.

9.3.3. Temperatura de Orvalho


A equao de Clausius-Clapeyron tambm introduz a temperatura de
orvalho. A temperatura de orvalho, a temperatura de equilbrio entre as
duas fases para a mesma razo de mistura e portanto para a mesma presso
de vapor , e(T ) = es (Tdew ) . De acordo com Bohren (1998) a temperatura de
orvalho do fim da tarde uma boa estimativa da temperatura mnima da
noite num dia limpo sem vento. O facto de ser um dia de cu limpo implica
que o arrefecimento nocturno ser devido a perdas de calor por radiao e o
facto de no haver vento implica que a massa de ar no ser substituda por
outra.

Termodinmica Macroscpica

201

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

Exerccio
Explique em que casos que o orvalho se pode formar no lado interior das
janelas de uma casa quando a temperatura exterior mais baixa que a
temperatura interior.

9.3.4. Temperatura do termmetro molhado e a


Equao Psicromtrica
A temperatura do termmetro molhado a temperatura que uma massa de ar
teria se se evaporasse gua suficiente, de uma superfcie de gua com a qual
a massa de ar estivesse em contacto, para que a massa de ar ficasse em
equilbrio. Durante este processo 1) a temperatura do ar arrefece devido ao
fluxo de calor necessrio para evaporar, 2) a presso de vapor aumenta e 3)
a presso de vapor de saturao diminui at igualar a presso de vapor.
De seguida vamos agora obter uma expresso para a temperatura do
termmetro molhado. Consideramos que o processo de evaporao da
superfcie de gua para a massa de ar adiabtico e quase-esttico e
portanto o processo isentrpico a presso constante com um nmero de
moles total de gua (vapor de gua e gua liquida) constante. Neste caso a
variao de entalpia dada por:
dH = dU + PdV + VdP = TdS PdV + PdV + VdP = 0 .
Ou seja

H initial = H final ,
sendo que

mv ,i + mw,i = mv , f + mw, f mw,T

(0.257)

e
H final H initial = md hd , f + mv , f hv , f + mw, f hw, f md hd ,i mv ,i hv ,i mw,i hw,i
= md ( hd , f hd ,i ) + mv , f hv , f mv ,i hv ,i + ( mw,T mv , f ) hw, f ( mw,T mv ,i ) hw,i
= md ( hd , f hd ,i ) + mv , f ( hv , f hw, f ) mv ,i ( hv ,i hw,i ) + mw,T ( hw, f hw,i )

(0.258)
A diferena entre as entalpias dos estados inicial e final do ar seco e da gua
liquida so dadas por:
hd , f hd ,i = c p ,d (T f Ti )
hw, f hw,i = c p , w (T f Ti )

Porque a presso constante dH = dU + PdV + VdP = TdS = dQ e portanto

Termodinmica Macroscpica

202

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

dH = dQ = TdS = T

dS
T S
dT = m
dT = mc p dT
dT
m T P ,m

A diferena entre as entalpias do vapor e da gua lquida obtida usando a


Equao de Euler:
H = U + PV

U = TS PV + i i N i

hv = Tsv + v

hw = Tsw + w

hv hw = T ( sv sw ) + v w = l + v w

A eq. (0.258) pode ser reescrita usando as equaes anteriores:


H final H initial = md c p ,d (T f Ti ) + l ( mv , f mv ,i ) + mw,T c p , w (T f Ti )

Como dH = 0 temos que:

(m

mv ,i )

= c p ,d + w,T c p , w (T f Ti ) ,
md
md

usando a definio de razo de mistura obtemos:


l

v, f

l ( w f wi ) = c p , d + w,T c p , w (T f Ti )
md

em que a razo de mistura final a razo de mistura de saturao:


m

l ( ws (T f ) wi ) = c p ,d + w,T c p , w (T f Ti ) .
md

Considerando que a presso de vapor muito inferior presso, i.e.,


e
w
e que a razo entre a massa total de gua e a massa de ar seco
P
nula obtemos
l ( ws (Tw ) wi ) = c p ,d (Tw Ti )
es (Tw ) e ( Ti ) =

Pc p , d

(Tw Ti ) .
l
Sendo a temperatura final a temperatura do termmetro molhado.
Reescrevendo a equao anterior,
e (Ti ) = es (Tw )

Pc p ,d
l

(Tw Ti ) .

0.65 mbar / k

obtemos a equao psicromtrica.

(0.259)

Termodinmica Macroscpica

203

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

Exerccio
Qual a temperatura mnima a que o ar pode ser arrefecido por evaporao
num dia quente e hmido em que a temperatura mxima de 38C e a
temperatura de orvalho de 30C?

9.4. Tefigrama
O Tefigrama um diagrama termodinmico. A abscissa a temperatura, T,
e a ordenada a entropia, s. As linhas verticais so isotrmicas e as linhas
horizontais so isentrpicas, isto , adiabticas e quase-estticas, ou seja,
linhas a temperatura potencial constante. Neste diagrama o estado
termodinmico da atmosfera representado por duas linhas. Uma das linhas
caracteriza o ar independentemente da sua humidade e a outra caracteriza a
humidade.

Termodinmica Macroscpica

204

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

Exerccio
Represente qualitativamente as linhas isobricas.

Exerccio
Represente qualitativamente as linhas de razo de mistura de saturao
constante, s, num tefigrama.
Sugesto: Utilize a equao fundamental duma mistura de gases perfeitos.

Exerccio
As medidas seguintes foram feitas por uma radiosonda em Liverpool no ms
de Junho:

Termodinmica Macroscpica

205

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

P (mbar)

T(C)

Tdew(C)

1000

13

11

940

9.5

900

780

-3

700

-5

-11

600

-11

-17

500

-20

-28

400

-32

-42

300

-47

200

-49

150

-50

100

-40

a) Representar a atmosfera no tefigrama. Una os pontos de temperatura e


os pontos de temperatura de orvalho e obtenha duas curvas eulerianas
que caracterizam instantaneamente a atmosfera. Onde que se situa a
tropopausa?
b) O que representa o maior ou menor distanciamento entre a curva das
temperaturas de orvalho e a curva traada com as temperaturas?
c) Calcular a temperatura potencial da atmosfera para as presses de
1000mbar e 780mbar.
d) Como faria se quisessem ler a temperatura potencial no tefigrama no
eixo das abcissas?
e) Classifique a estabilidade esttica em funo do gradiente da
temperatura potencial d/dP9.
f) Determine graficamente a razo de mistura, , da atmosfera s
diferentes presses. Calcule a humidade relativa, r.

9.5. Nvel de Condensao


O nvel de condensao atingido quando o vapor de gua que est na
massa de ar fica em equilbrio com a gua lquida. Tipicamente uma massa
de ar perto do solo no est est em equilbrio porque a presso de vapor, e,
inferior presso de equilbrio de saturao, es. Quando a massa de ar
ascende por um processo adiabtico e reversvel a relao entre a presso de
vapor e a presso de vapor de saturao vai-se alterando. Combinado as
equaes (0.252) e (0.241) podemos escrever

Termodinmica Macroscpica

206

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

w
T 1
e=
P0 0 .
w+ T

Portanto a relao entre a presso de vapor e a presso de vapor de saturao


para uma massa que ascende adiabtica e reversivelmente dada por:

1
w
T 1
w
1
P0 0
P0T0 T
e
w+ T
w+
=
=

5417
es

5417
6.11exp 19.83
6.11exp (19.83) 6.11exp

e
w
5417

=
19.83
P0T0 1 6.11T 1 exp
es w+
T

Como a fronteira impermevel a razo de mistura constante e a equao


anterior pode ser simplificada:

e
5417

= cT 1 exp
19.83 com c > 0 .
es
T

(0.260)

A equao (0.260) permite-nos concluir que se T diminui o rcio


e es aumenta. medida que a parcela vai ascendendo a temperatura diminui
aproximadamente 10C/km e portanto e es vais aumentando at a parcela
de ar estar saturada e as nuvens se formarem. O nvel a que a parcela tem
que ascender para ficar saturada o nvel de condensao. Este o nvel a
que as nuvens que resultam de movimentos convectivos ascendentes se
formam. Estas nuvens esto habitualmente associadas a atmosferas instveis
e a bom tempo. Os outros processos associados a uma ascenso adiabtica
de ar seco referidos anteriormente esto tipicamente associados a mau
tempo: chuva e nuvens em frentes e depresses e tempo chuvoso no lado
exposto ao vento de uma cadeia montanhosa.

Exerccio
Represente no tefigrama o nvel de condensao de uma massa de ar que
ascenda a partir dos 1000 mbar. Considere que a atmosfera caracterizada
com os dados do exerccio da pgina 203. Seria provvel que nesse dia
houvesse formao de nuvens devido ascenso adiabtica de uma massa
de ar do solo?

Termodinmica Macroscpica

207

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

9.6. Gradiente de Temperatura Adiabtico


Saturado
Quando uma parcela de ar est saturada o vapor de gua est em equilbrio
com a gua liquida. medida que a parcela de ar saturada vai ascendendo
na atmosfera a presso parcial de vapor de saturao vai diminuindo e
portanto algum vapor de gua vai condensando. As propriedades
termodinmicas da massa de ar alteram-se devido ao calor latente que
libertado durante a condensao. Ou seja, uma massa de ar em ascenso tem
um gradiente de temperatura adiabtico seco at estar saturada e depois as
suas propriedades termodinmicas alteram-se. Existem dois processos que
podem ocorrer: o adiabtico saturado e o pseudo-adiabtico. No primeiro
caso a gua liquida mantem-se dentro da parcela e portanto o processo
considerado reversvel ou seja se a massa de ar descer a gua liquida
evapora mantendo a parcela saturada at atingir o nvel de condensao
inicial. No segundo caso a gua liquida sai da parcela, por exemplo, sob a
forma de precipitao, e portanto se a parcela descer segue um processo
adiabtico seco.
O gradiente de temperatura do processo adiabtico saturado (GTASR)
menor que o gradiente de temperatura do processo adiabtico seco (GTAS)
por causa do calor latente libertado.
A parcela de ar saturado comporta-se como tendo a componente do ar
hmido que uma mistura de gases perfeitos e a componente da gua
liquida. Podemos considerar a seguinte equao de estado para a gua
liquida (Kondepudi, 1998)
T

cP
dT .
T
0

S w = S0 + N

(0.261)

Portanto a entropia total da parcela de ar saturado dada por:


T c

S = N w w dT + s0 +
0 T

1
T
P
1
N j s j 0 + c p ln + R ln 0 R
( Nd + Nv )

T0
Pd
Nd + Nv
Nd + Nv j

N
j

ln

+
Nd + Nv
Nj

Termodinmica Macroscpica

208

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

O 2 termo da equao pode separar-se em dois termos porque a entropia da


mistura de gases ideais igual soma das entropias que cada gs teria se
ocupasse szinho o volume V temperatura T e portanto:
T c

S = N w sw + N d sd + N v , s sv = N w w dT + sw 0 +
0 T

1
Nd
Nd

N s
j

j0

+ c p ,d ln

P
T
1
+ R ln 0 R
T0
Pd
Nd

N
j

ln

Nj
+
Nd

(0.262)

P
T
N v , s sv 0 + c p ,v ln + R ln 0
T0
es

Considerando que o nmero total de moles de gua constante,


N w,T = N w + N v e usando as equaes (0.252) e (0.165) podemos escrever:
N v ,sl

ws N d l
+ N d sd
(0.263)
T
T
Usando as equaes (0.262) e (0.263) podemos calcular o gradiente de
temperatura a entropia constante numa massa de ar saturado:
S = N w,T sw +

+ N d sd = N w,T sw +

ws l

N d T
N R

d
P
Pd
S

T
P T

T
dT =
dP
dP = S dP =

P
w

sl

1 N d T
1
T P

+ N d c p ,d
N w,T cw +
T T
T

P
Rearranjando a equao anterior e usando a eq. (0.270) para a derivada
exterior de uma funo obtemos:

Termodinmica Macroscpica

209

Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________

ws l
ws l

T

dT + c 1 dT = T dP + R dP

p
.
T
Pd
T
P

T
ws l
1
1
R
d ( ws l ) 2 dT + c p dT
dP = 0
T
T
T
Pd

Se a atmosfera estiver em equilbrio esttico a variao de presso dada


pela eq. (0.238)

wl
1
1
R Pd
R
d ( ws l ) s2 dT + c p dT
g dz
des = 0.

T
T
T
Pd Rd T
Pd
Derivando a equao de Clausius-Clapeyron, eq.(0.255), e usando a relao
entre razo de mistura e presso de vapor, eq. (0.252), obtemos:
l
l
des = es
dT = ws Pd
dT ,
2
RT
RT 2
que pode ser substitudo na equao anterior:
R
d ( ws l ) + c p dT +
g = 0.
Rd
O gradiente de temperatura de uma parcela saturada que ascende ento
dado por:
1
l g
d ws
=0

c p ' M v cP '
.
1
g
dT =
d ( ws l ')
=0
cp '
cP '
dT =

Termodinmica Macroscpica

212

Anexo - Ferramentas Matemticas


_________________________________________________________________

10. Bibliografia
Bohren F. Craig, Albrecht Bruce A (1998). Atmospheric
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Conveco: Aspectos do Regime No Estacionrio em Caldeiras e
Permutadores de Calor. Dissertao apresentada no concurso para professor
catedrtico da Cadeira de Caldeiras e Permutadores de Calor do Instituto
Superior Tcnico, Lisboa.
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fluidos e transmisso de calor. Revista Portuguesa de Qumica 8: 88-109.
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Continuum Thermodynamics, Macmillan, London.
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Fundamentais da Termodinmica Macroscpica. Instituto Superior
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formalism and its analogy to the Tisza-Callen axiomatisation of
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Guggenheim, E. A. (1970). A Critical Review of Thermodynamics. Mono
Book, Baltimore, MD.

Termodinmica Macroscpica

213

Anexo - Ferramentas Matemticas


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disponvel em http://www.bio.vu.nl/thb/research/index.html).
Sousa, T., T. Domingos, J. D. Domingos (2004). An introductory course on
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Termodinmica Macroscpica

214

Anexo - Ferramentas Matemticas


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Tribus, M. (1961). Thermostatics and Thermodynamics. Van Nostrand,


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Truesdell, C. (1980). The Tragicocomical History of Thermodynamics 18221854. Springer Verlag, Berlin.
Ulanowicz, R. E. (1986). Growth and Development. Springer Verlag,
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Wallace M. John, Hobbs Peter (1997). Atmospheric Science An
Introductory Survey. Academic Press.

Termodinmica Macroscpica

215

Anexo - Ferramentas Matemticas


_________________________________________________________________

Anexo - Ferramentas Matemticas


10.1.Formas Diferenciais
O nico conceito matemtico novo que a Termodinmica utiliza o de
diferenciais: dU, dS, ... Em Matemtica, estes objectos denominam-se
formas diferenciais.
Existem dois caminhos para obter as regras de manipulao de formas
diferenciais. Uma com recurso ao jacobiano de transformaes de
coordenadas. Este o percurso seguido em Domingos (1995). Outro partir
do significado de uma derivada parcial e derivar o significado das operaes
com formas diferenciais a partir da. Esse o caminho seguido no presente
trabalho, que fornece assim uma justificao intuitiva para a utilizao de
formas diferenciais.
Suponhamos uma funo z = z(x). Intuitivamente, uma derivada o
quociente entre variaes infinitesimais de duas variveis, z e x:

dz
(0.264)
dx
No entanto, z pode ser funo de mais variveis: z = z(x,y). Neste caso,
necessrio introduzir o conceito de derivada parcial, em que se faz a
derivada da varivel dependente tomando uma das variveis independentes
como constante. Para garantir que quer o diferencial da varivel
independente, quer o diferencial da varivel dependente mantm y
constante, o que precisamos de uma forma de, para uma dada variao da
varivel independente, retirar-lhe a variao segundo y. Trata-se de um
produto, o produto exterior, que, num certo sentido, o oposto do produto
interno: o produto interno d o produto da projeco de uma varivel
segundo a direco da outra (d a componente de uma varivel que
interna a outra) por essa outra; o produto exterior d o produto da
projeco ortogonal da varivel (d a componente de uma varivel que
externa a outra) por essa outra. Assim, torna-se natural denotar uma
derivada parcial da seguinte forma:
dz dy
dx dy

(0.265)

Para tornar a argumentao anterior mais rigorosa, necessrio olhar para a


verdadeira definio de formas diferenciais: uma forma-k uma funo real
de k vectores. Uma forma-0 simplesmente uma funo. Uma forma-1

Termodinmica Macroscpica

216

Anexo - Ferramentas Matemticas


_________________________________________________________________

uma funo de um vector. As formas-1 dx, dy e dz, so funes que


retornam a componente de um vector segundo uma certa direco. Para o
vector v = (x, y, z) temos
dx ( v ) = x ,

dy ( v ) = y ,

dz ( v ) = z .

10.1.1. Produto Exterior de Formas Diferenciais


No caso geral das formas-k, com k 2, impe-se uma restrio adicional:
tm que ser funes alternantes. Isto significa que se trocarmos a ordem de
duas variveis, a funo troca de sinal. Isto impe uma forma especial para
o produto de formas diferencias. Assim, para uma forma-2, temos
dx dy ( v1 , v 2 ) = dx ( v1 ) dy ( v 2 ) dx ( v 2 ) dy ( v1 ) = x1 y2 x2 y1 ,

(0.266)

com v1 = (x1, y1) e v2 = (x2, y2).


Podemos agora interpretar rigorosamente o argumento apresentado acima
para a passagem de derivadas parciais para quocientes de formas
diferenciais. Consideremos outra vez a derivada parcial (z x ) y . Podemos
decompor dois vectores arbitrrios v1 e v2 na soma de um vector
perpendicular direco y e num vector paralelo a esta direco. Temos
assim
v 1 = v 11 + v 12
v 2 = v 21 + v 22 , com dy (v 12 ) = 0 e dy (v 22 ) = 0
Dado que uma funo multi-linear, podemos escrever
dz dy ( v1 , v 2 )
=
dx dy ( v1 , v 2 )
dz dy ( v11 , v 21 ) + dz dy ( v12 , v 21 ) + dz dy ( v11 , v 22 ) + dz dy ( v12 , v 22 )
dx dy ( v11 , v 21 ) + dx dy ( v12 , v 21 ) + dx dy ( v12 , v 21 ) + dx dy ( v12 , v 21 )

Aplicando nesta expresso a

(0.57)
expresso geral para uma forma-2

aplicada a dois vectores, apresentada acima, e considerando os termos que


so nulos, dada a decomposio feita dos vectores v1 e v2, obtemos:
dz ( v11 ) dy ( v 21 ) dz ( v 21 ) dy ( v11 ) + dz ( v12 ) dy ( v 21 ) dz ( v 22 ) dy ( v11 )
dx ( v11 ) dy ( v 21 ) dx ( v 21 ) dy ( v11 ) + dx ( v12 ) dy ( v 21 ) dx ( v 22 ) dy ( v11 )
A definio acima apresentada para o produto de formas diferenciais mostra
que o produto de formas diferenciais associativo. No comutativo, mas
sim anticomutativo, pois
dx dy( v 1 , v 2 ) = dx ( v 1 )dy( v 2 ) dx( v 2 )dy( v 1 ) = dy( v 1 )dx( v 2 ) + dy ( v 2 )dx ( v 1 ) = dy dx ( v 1 , v 2 )

Isto ,

Termodinmica Macroscpica

217

Anexo - Ferramentas Matemticas


_________________________________________________________________

dx dy = dy dx

Isto mostra tambm que dx dx = 0 .


Recorrendo ao mesmo tipo de derivao, possvel mostrar que o produto
exterior distributivo.

Sntese de Propriedades do Produto Exterior


Em sntese, o produto exterior tem as seguintes propriedades:
dx ( dy dz ) =

( dx dy ) dz

Associatividade
Anticomutatividade

dx dy

dy dx

dx dx

dx ( dy + dz ) = dx dy + dx dz
fdx dy

Distributividade do produto em relao soma

dx fdy

10.1.2. Expresses para Derivadas Parciais


Consideremos a derivada exterior de uma funo f ( x, y ) :
f
f
df = dx + dy
x y
y x

(0.267)

.
Fazendo o produto exterior direita por dy, obtemos
df dy
f
f
.
df dy = dx dy ou =
x y
x y dx dy
Temos assim a expresso que nos permite relacionar derivadas parciais com
quocientes de produtos externos de diferenciais, transformando os
problemas de manipulao de derivadas parciais em problemas algbricos.
Consideremos agora a expresso geral para a derivada exterior de uma
funo de k variveis, f ( x1 ,..., xk ) :

f
f
df =
dx1 + ... +
dxk .

x1 { x2 ,..., xk }
xk { x1 ,..., xk 1}

(0.268)

Se multiplicarmos direita ambos os membros da equao (0.268) por


dx2 ... dxk , obtemos

df dx2 ... dxk f


=
.

dx1 dx2 ... dxk x1 {x ,..., x }


2
k

(0.269)

Termodinmica Macroscpica

218

Anexo - Ferramentas Matemticas


_________________________________________________________________

Temos assim uma expresso sob a forma de um quociente de produto


exterior de diferenciais para derivadas parciais com um nmero arbitrrio de
variveis constantes.
Podemos tambm multiplicar a equao (0.267) por dz:
f
f
df dz = dx dz + dy dz .
x y
y x
Dividindo ambos os membros desta equao por dy dz , obtemos
f f x f
df dz f dx dz f
=
+ ou = + .
dy dz x y dy dz y x
y z x y y z y x

10.1.3. Derivao Exterior


Seja z uma forma-0, isto , uma funo. A sua derivada exterior
(normalmente designada como diferencial) a forma-1
z
z
dz =
dy
dx +
x y
y x

(0.270)

Multiplicando direita a equao por dy, e utilizando a propriedade


dy dy = 0 , obtemos por outro caminho a relao

dz dy
z
=
x y dx dy

(0.271)

Esta definio mostra que se a for uma constante ento d (a ) = 0 . Como


outro exemplo, tomemos a presso dada pela equao dos gases perfeitos:
NRT
P=
V
Aplicando a relao anterior, temos
NR
NRT
dP =
dT 2 dV
V
V
Seja agora uma forma-k. A sua derivada exterior d a forma (k+1)
obtida de atravs da aplicao de d a cada uma das funes que definem
.
No exemplo anterior obtivemos uma forma-1. Podemos esse resultado para
ilustrar a obteno de uma forma-2.
NR
2 NRT
NR
NRT
NR

d ( dP ) = d
dV dV = 0
dT d 2 dV = 2 dV dT 2 dT
V
V3
V
V
V

Este exemplo ilustra tambm uma regra geral: d (dz ) = 0 . Por simplicidade,

Termodinmica Macroscpica

219

Anexo - Ferramentas Matemticas


_________________________________________________________________

demonstraremos esta relao s para o caso em que z uma funo, de duas


variveis. Temos assim:
z
2z
2z
z
2z
2z
d ( dz ) = d dx + dy = 2 dx +
dy dx + 2 dy +
dx dy = 0
y x x
xy
xy
y
x y

Da definio acima possvel obter trivialmente d ( x + y ) = dx + dy .

10.2.Maximizao
10.2.1. Livre
Consideremos uma funo f ( x1 ,..., xn ) . Para que um ponto

( x ,..., x )
*
1

*
n

desta funo seja mximo, tm que se verificar as seguintes condies:


f *
*
x x1 ,..., xn
1

x1* ,..., xn*

x
n

= 0

= 0

Isto o mesmo que escrever


df =

f
f
dx1 + ... +
dxn = 0 ,
x1
xn

dado que as variaes dxi so independentes.

10.2.2. Constrangida
Quando queremos maximizar uma funo, temos que obedecer em primeiro
lugar a restries de primeira ordem, relacionadas com a primeira derivada.
No entanto, vamos tambm encontrar muitas situaes em que temos que
maximizar uma funo sujeita a certos constrangimentos.
O mtodo de Lagrange provm de uma questo simples. Como que
podemos utilizar aquilo que j sabemos sobre optimizao no constrangida
para resolver problemas de optimizao constrangida?
Consideremos a maximizao de uma funo de duas variveis, com um
constrangimento:
max f ( x1 , x2 ) , sujeito a g ( x1 , x2 ) = 0 .
x1 , x2

Termodinmica Macroscpica

220

Anexo - Ferramentas Matemticas


_________________________________________________________________

A ideia do mtodo de Lagrange consiste em transformar o problema de


optimizao constrangida num problema de optimizao no constrangida.
Definimos o Lagrangiano:
L ( x1 , x2 , ) = f ( x1 , x2 ) + g ( x1 , x2 )

A maximizao desta funo corresponde a determinar a soluo do sistema


de equaes:

L
x1

f
g
( x1 , x2 ) + ( x1 , x2 )
x1
x1

L
x2

f
g
( x1 , x2 ) + ( x1 , x2 ) = 0
x2
x2

= 0

L
g ( x1 , x2 )
=
= 0

Isto um sistema de trs equaes com trs incgnitas, x1, x2, . Note-se que
neste sistema recuperamos o constrangimento. De acordo com o mtodo dos
multiplicadores, o ptimo dado pela soluo destas equaes.
Vamos agora tentar perceber porque que a soluo deste sistema de
equaes igual ao ptimo constrangido. Comeamos por calcular a
derivada exterior de L:
L
L
L
dL =
d .
dx1 +
dx2 +
x1 , x2
x1 x2 ,
x2 x1 ,
Esta forma-1 obedece s condies acima. Substituindo-as, obtemos

f
f
g
dx1 +
dx2 +
dx1 +
dx2 + g ( x1 , x2 )d ..
x1
x2
x2
x1

Dadas as condies, o quarto termo do membro direito nulo. O ptimo de


que estamos procura um ptimo que dever obedecer a dL=0, para
variaes dx1, dx2 que respeitem o constrangimento. Para saber quais so
essas variaes, aplicamos a derivada exterior equao de
constrangimento:
dL =

dg =

g
g
dx1 +
dx2 = 0 .
x1
x2

Substituindo esta expresso na equao acima, temos


f
f
dx1 +
dx2 = 0 ,
x1
x2

Termodinmica Macroscpica

221

Anexo - Ferramentas Matemticas


_________________________________________________________________

para variaes dx1, dx2 que respeitem o constrangimento. Era esta a


condio que procurvamos.
Para o caso geral, temos
max f ( x1 ,..., xn ) ,
x1 , x2

sujeito a

g1 ( x1 ,..., xn )

g m ( x1 ,..., xn )

= 0
, com m < n .
= 0

Para resolver isto, construmos o Lagrangiano atravs da multiplicao de


cada equao de constrangimento por um multiplicador diferente, i, e
sommo-los todos funo f. O Lagrangiano ento:
m

L ( x1 ,..., xn , 1 ,..., m ) = f ( x1 ,..., xn ) + j g j ( x1 ,..., xn )


j =1

As condies de primeira ordem so agora que todas as derivadas parciais


tm que ser nulas no ptimo. Dado que L tem n + m variveis, teremos um
sistema de n + m equaes para as variveis x1 ,..., xn , 1 ,..., m :
L
xi

L
j

m
g
f
( x1 ,..., xn ) + j j ( x1 ,..., xn ) = 0,
xi
xi
j =1

g j ( x1 ,..., xn )

= 1,..., n

j = 1,..., m

10.3. Pontos de Equilbrio e Estabilidade


A condio suficiente para que um ponto extremo seja um mximo
constrangido que os menores principais da matriz Hessiana do
Lagerangeano avaliada no ponto extremo alternem em sinal comeando
pelo sinal positivo. A condio suficiente para que um ponto extremo seja
um mnimo constrangido que os menores principais da matriz Hessiana do
Lagerangeano avaliada no ponto extremo sejam todos negativos. Quando as
variveis intensivas de uma tranformada de Legendre so constantes ento
se a funo original maximizada o mesmo ocorre com a transformada de
Legendre; se a funo original minimizada o mesmo ocorre com a
transformada de Legendre. Isto corre porque a matriz hessiana do

Termodinmica Macroscpica

222

Anexo - Ferramentas Matemticas


_________________________________________________________________

Lagrangeano da funo original igual matriz Hessiana do Lagrangeano


da transformada de Legendre.
Considerando que Lij =

2L
g i
e g ij =
ento a matriz Hessiana do
x j xi
x j

Lagrangeano dada por:

L11


Ln1
1
g1

1
g n

L1n

Lnn
g1m

g11

g 1n
0

g nm

g1m


g nm
.
0

Termodinmica Macroscpica

223

Anexo - Ferramentas Matemticas


_________________________________________________________________

Termodinmica Macroscpica

225

ndice Remissivo
_________________________________________________________________

11. ndice Remissivo


A
gua, 159

C
Callen, 16, 54, 55, 56, 57, 58, 118, 119, 212, 213
Carnot, 12, 13, 14, 25, 107, 108, 109, 110, 113, 114, 115

D
Dissipao, 37, 39, 40, 46, 50, 53

E
Elstico de borracha, 105
Energia de Gibbs, 127, 129, 130, 138, 143, 144, 146, 155, 156
Energia de Helmholtz, 127, 128, 134, 135, 136
Entalpia, 127, 129, 136, 137, 138, 175
Entropia, 48, 49, 57, 119, 122, 180
Equao de Euler, 71

G
Gs Perfeito, 97

K
Kelvin, 114, 117

M
Mnimo da Energia de Gibbs, 138
Mnimo da Energia de Helmholtz, 134
Mnimo da Entalpia, 138

P
Paredes, 30
Postulado da Dissipao, 37, 39, 40, 46, 50, 53

T
Tisza, 16, 54, 55, 58, 118, 213
Transformada de Legendre, 123

V
van der Waals, 102, 154, 155, 156, 157

Termodinmica Macroscpica

226

ndice Remissivo
_________________________________________________________________

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