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Université Kasdi Merbah - Ouargla- Faculté des sciences Département de physique

Cours post-graduation

Cours de corrosion

Avril 2010

Pr. T. LANEZ

Programme

Chapitre I :

Définition Les facteurs de la corrosion Origine de la corrosion Double couche diélectrique Potentiel Principales types et formes de corrosion Corrosion humide (corrosion aqueuse) Chapitre II: Thermodynamiques de la corrosion Electrode Électrode simple Potentiel absolu Potentiel normal

Généralité

Potentiel d’équilibre d’une électrode simple Electrode mixte Potentiel de corrosion Diagramme de Pourbaix Moteur de la réaction de corrosion La théorie du complexe activé Digramme d’Evans

Chapitre III : Cinétique de la corrosion Equation de Butler-Volmer

Représentation graphique

Approximation de Tafel Transport d’espèces en solution Chapitre : IV Tests de corrosion Echantillonnage Préparation de surface Dégraissage Nettoyage Relation de la vitesse de corrosion Durée d’essai

Les essais par immersion Méthode pondérale (méthode de la perte de poids) Méthode de dosage volumétrique Méthode ionométrique Méthode de mesure du volume du gaz Essais électrochimiques Extrapolation des droites de Tafel Résistance de polarisation Impédances électrochimiques

Chapitre I

Généralité

Chapitre I :

Généralité

Définition Le terme ‘’ corrosion ‘’, du latin corrodre, signifie ronger, attaquer. La corrosion peut être définie d’une manière simple, comme étant l’ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend à s’oxyder sous l’influence d’agents oxydants, est par contre un phénomène très complexe, lié au milieu d’attaque, à la nature du métal, aux conditions d’emploi et au temps d’exposition.

Les facteurs de la corrosion Les phénomènes de la corrosion dépendent d'un grand nombre de facteurs et ils peuvent être classés en quatre groupes principaux (tableau 1).

Facteurs du milieu corrosif

Facteurs métallurgiques

Facteurs définissant les conditions d'emploi

Facteurs dépendant

du temps.

Concentration du réactif

Composition de l'alliage

Etat de surface

Vieillissement

Procédés d'élaboration

Forme des pièces

Tensions

Teneur en oxygène

Impuretés

Emploi

mécaniques

pH du milieu

Traitement thermique

d'inhibiteur

Modification des

Température

Traitement mécanique

Procédés d'assemblage

revêtements

Pression

protecteurs

Tableau 1 : facteurs principaux de la corrosion

A l’échelle microscopique on peut définir la corrosion comme étant une réaction inter- faciale irréversible d’un métal avec son environnement, qui implique une oxydation du métal et une réduction d’un d’une composante de l’environnement.

4

3

2

Le produit Fe 2 O 3 peut être considéré comme une forme oxydée du fer (Fe +3 ) ou une forme réduite d’oxygène (O -2 ). La corrosion pourra être un phénomène souhaitable car elle détruit et élimine un grand nombre d’objets abandonnés dans la nature, et demandée dans certains procédés industriels. Par exemple, l’anodisation de l’aluminium est une oxydation de la surface du métal pour former un film d’oxyde décoratif qui lui protège de la corrosion atmosphérique.

Origine de la corrosion

Chapitre I

Généralité

Un métal peut être assimilé à un réseau d’ions positifs dans lequel se meut un nuage d’électrons quasi libres, lorsque le métal M est plongé dans une solution corrosive, tel que l’eau, les ions superficiels M n+ tend à passer en solution en laissant derrière eux une charge négative sur la surface de métal. Ce passage est dû à l’effet que le potentiel chimique des ions métalliques dans la solution tend vers moins l’infini. μ , μ° Exemple: Une barre de fer plongeant dans une solution acide, se corrode selon la réaction suivante :

solution acide, se corrode selon la réaction suivante : H 2 Solution acide Figure 1.1 corrosion
solution acide, se corrode selon la réaction suivante : H 2 Solution acide Figure 1.1 corrosion
H 2 Solution acide
H 2 Solution acide

H 2

H 2 Solution acide

Solution acide

Figure 1.1 corrosion du fer métallique dans un milieu acide

Double couche diélectrique Les charges négatives, crées à la surface du métal maintiennent les ions à courte distance et il se constitue une couche d’ions qui forme avec les électrons superficiels une double couche dont le l’épaisseur voisine de quelques dixièmes de nanomètres appelé ‘’couche de Helmotz’’ fig1.

Métal M Solution

‐ + ‐ + ‐ + ‐ + ‐ + ‐ + ‐ + ‐
‐ +
‐ +
‐ +
‐ +
‐ +
‐ +
‐ +
‐ +
‐ +
Armature interne
Armature externe

+

+

+

+

+

+

+

Couche de Helmotz Couche de Gouy‐ Chapman
Couche de
Helmotz
Couche de Gouy‐
Chapman

A cause l’agitation thermique les ions de métal M n+ commence à s’éloigner du métal et par conséquence la charge d’espace diminue en s’éloignant du métal, cette nouvelle

Chapitre I

Généralité

couche qui prolonge la couche d’Helmotz est appelé la couche diffuse de Gouy- Chapman. Ces deux couches forment la double couche diélectrique. Cette interface chargées constitue ce qu’on ‘appelle une électrode, et c’est au travers de cette couche qu’a lieu l’interaction entre le métal et la solution et c’est à cause de cette double couche que le métal se trouve porté à un potentiel électrique négatif par rapport à la solution de ses ions.

Modification de la structure de la double couche La structure de la double couche diélectrique peut être modifiée selon les deux cas suivants :

Si un courant est imposé au métal à l’aide d’un circuit extérieur, les électrons l’en

quittent et les charges négatives du condensateur d’Helmotz tend à disparaître et les ions M n+ s’éloignent de l’interface métal-solution. Afin de composer les électrons qui

partent, le métal subit une oxydation selon la réaction suivante :

M



M

n

ne

Si les électrons arrivent au métal c’est-à-dire un courant y part, les ions M n+ tendent à être réduits selon la réaction suivante :

M

n

 

ne

M

Potentiel Afin de rapprocher la notion du potentiel d’un métal plongeant dans une solution (appelé électrode), on va se baser d’une façon simplifié sur la notion de la double couche diélectrique comme suit :

Potentiel absolu

Principales types et formes de corrosion L’aspect du métal et le mode d’action du milieu déterminant les types et les formes de corrosion. On peut alors distinguer les types de corrosion suivants :

Types de corrosion (caractérisation suivant le mode d’action du milieu) Corrosion électrochimique La corrosion est appelée électrochimique lorsque la surface de métal présente une hétérogénéité quelconque. L'attaque s'exerce de façon différente en deux zones de la surface du métal. Il y a nécessairement circulation d'électrons au sein du métal pour

Chapitre I

Généralité

relier ces deux zones. Cette corrosion est dite électrochimique pour traduire la participation des électrons de conduction du métal. Les principaux agents corrosifs dans ce cas sont les protons solvatés, l’oxygène dissous, les cations métalliques et les anions est les gaz dissous. Le milieu corrosif dans ce type de corrosion transporte les oxydants vers la surface du métal et les produits de corrosion vers la solution corrosive. C’est le cas par exemple d'une canalisation en fer enterrant dans deux sols de nature différente (argileux à faible teneur en oxygène et sablonneux à forte teneur en oxygène), le fer se corrode dans la zone argileuse. Ou d’une canalisation en cuivre amenant l'eau au contact d'un radiateur en fer : le fer se corrode au niveau de la jonction. Corrosion chimique Elle se manifeste lorsque le métal ait une surface parfaitement homogène et que le mélange réactionnel à son contact soit lui aussi parfaitement homogène. Le métal dans ce cas est attaqué de la même façon, il n'y a pas de circulation d'électrons au sein du métal. C'est le cas par exemple d'une tige de fer pur totalement immergée dans une solution d’acide diluée et parfaitement agitée. Il y a transfert direct du réducteur Fe à l'oxydant H + :

2

Corrosion sèche Si le milieu corrosif est un gaz, on classera la corrosion sous le nom corrosion sèche. Elle diffère de la corrosion électrochimique par le fait que le milieu corrosif ne se participe pas au déplacement des agents corrosifs vers la surface du métal. Formes de corrosion (caractérisation suivant l’aspect)

La classification de la corrosion selon la forme, suit l’apparence de métal corrodé, chaque forme peut être identifiée par simple observation visuelle. Les formes les plus courantes de la corrosion sont indiquées ci-après :

Corrosion uniforme La corrosion uniforme se traduit par une perte de masse plus ou moins régulière sur toute la surface du métal. Exemple la corrosion d’acier ou du zinc dans une solution d’acide sulfurique aérée.

Chapitre I

Généralité

Chapitre I Généralité Figure : corrosion uniforme Corrosion par piqûres Cette forme de corrosion, par opposition

Figure : corrosion uniforme

Corrosion par piqûres Cette forme de corrosion, par opposition à la corrosion uniforme, est localisée sur des sites sur la surface du métal appelés piqûre, La piqûre est généralement classée comme cavité quant son diamètre sur la surface est le même ou moindre que sa

profondeur. La majorité des cas de corrosion par piqûres sont due aux ions chlorures et à moindre degré aux hypochlorites.

La réaction de la corrosion par piqûre est une réaction anodique. Elle est un processus

automatique, c’est à dire que le procédé de la corrosion à l’intérieur de la piqûre produit des conditions qui favorise cette forme de corrosion. Dans la figure II-1-1, le métal M est piqué par une solution de chlorure de sodium aérée.

A l’intérieure de la piqûre il se produit une dissolution du métal M. la réduction

d’oxygène se produit à la surface adjacente à la piqûre. Cette dissolution, très rapide, du

métal à l’intérieur de la piqûre tend de produire un excès de charges positives dans cette zone. Cela provoque la migration des ions chlorure Cl - pour maintenir la neutralité électrique. Le composé formé MCl n produit par hydrolyse une concentration très élevée des ions H + suivant la réaction :

Les ions H + et les anions Cl - accélèrent cette corrosion avec le temps. A l’intérieur de piqûre il n’y a aucune réduction d’oxygène, parce que leur solubilité dans les solutions acides concentrées est égale à zéro.

Chapitre I

Généralité

O O 2 2 O 2 Na + Na + Na + O 2 O
O
O
2
2
O
2
Na +
Na +
Na +
O
2
O 2
O 2
O 2
Cl
Cl
+
M
+
M
OH -
OH -
OH -
OH -
Cl
Cl
+
M
Cl
Cl
e
+
+
e
M
M
e
e

Figure

La réduction cathodique d’oxygène sur la surface adjacente à la piqûre inhibe la corrosion autour de la piqûre, autrement dit que la piqûre protège cathodiquement la surface du métal. L’accumulation des ions hydroxyde à l’intérieur de la piqûre entraîne, une fois le produit de solubilité atteint, la précipitation d’hydroxyde du métal. Ce produit de corrosion est souvent recouvre les piqûres et réduit l’accès de l’oxygène. Figure II-1-2 schématise la corrosion par piqûres.

l’accès de l’oxygène. Figure II-1-2 schématise la corrosion par piqûres. Figure II-1-2 corrosion par piqûre 6

Figure II-1-2 corrosion par piqûre

Chapitre I

Généralité

Corrosion galvanique Elle est appelée aussi corrosion bimétallique, elle est due à la formation d’une pile électrochimique entre deux métaux différents. Une différence de potentiel est généralement existe entre deux métaux immergés dans une solution corrosive. Si ces deux métaux sont en contact électrique, la différence de potentiel produit un flux d’électrons entre eux.

de potentiel produit un flux d’électrons entre eux. Corrosion intergranulaire Elle se manifeste d’une façon

Corrosion intergranulaire Elle se manifeste d’une façon sélective aux joints des intergranulaires, elle est due en général à la précipitation d’une phase ou à la formation d’un produit de corrosion aux joints de grains. Corrosion par érosion Elle est du à l’accélération ou retardement de la corrosion d’un métal par le mouvement relative entre le milieu corrosif et la surface du métal figure II-1-3.

Chapitre I

Généralité

Chapitre I Généralité Figure : corrosion par érosion Corrosion sélective Corrosion sous contrainte Ce type de

Figure : corrosion par érosion

Corrosion sélective Corrosion sous contrainte Ce type de corrosion est généré par l'action simultanée de contraintes de tension (les contraintes de compression ne provoquent aucun dommage) et d'un milieu agressif. Elle se caractérise par le développement de fissures branchées qui peuvent être soit trans granulaires soit inter granulaires dont la propagation peut être très rapide (quelque mm/h). La figure III.6 suivante représente un schéma expliquant la corrosion sous contrainte.

un schéma expliquant la corrosion sous contrainte. Corrosion caverneuse Figure : corrosion par contrainte

Corrosion caverneuse

Figure : corrosion par contrainte

Corrosion humide (corrosion aqueuse) La corrosion humide ou corrosion à température ambiante est la corrosion causée par un milieu corrosif aqueux, l’agent corrosif dans ce cas est les molécules d’oxygène dissous si le milieu est basique. Exemple la corrosion de fer dans l’eau naturelle.

Chapitre I

Généralité

2

1 2 2 4

Si le milieu est neutre ou légèrement acide, l’agent corrosif est donc les protons

hydratés. Le fer se corrode dans l’eau naturelle légèrement acide suivant la réaction

suivante :

2

1 2 2 2

on remarque qu’en

l’absence d’humidité l’oxygène gazeux est n’est pas un agent corrosif, ce gaz est un

agent corrosif seulement à température élevée (plusieurs centaines de degrés Celsius).

Il peut donc être dit d’après les équations précédentes que la corrosion, vu sous sa forme

globale est une réaction redox à l’interface métal-milieu corrosif dans laquelle le métal

est oxydé et une espèce présente dans le milieu corrosif est réduite. Une étude détaillée

du caractère redox de la réaction de corrosion permet de prouver sa nature

électrochimique, permettant ainsi de mettre en relief les concepts (anodes, cathodes,

potentiels…

Facteurs de la corrosion humide

On peut les classer en deux catégories :

- les facteurs extérieurs :

- air oxydant (O 2 , CO 2 )

- vapeur d'eau atmosphérique (H 2 O)

- pluie (H 2 O, H + )

D’après les équations précédentes qui font apparaître l’eau

- contact eau de mer (H 2 O, sels divers NaCl)

- les facteurs liés au matériau :

- hétérogénéité de surface (défauts, rayures)

- hétérogénéité de composition (impuretés, alliage, contact avec un autre métal,

soudure)

- hétérogénéité de température

- hétérogénéité de concentration du milieu à son contact (dilution différentielle, aération

différentielle)

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

Chapitre II: Thermodynamiques de la corrosion

L’objectif de ce chapitre est d’établir les connaissances de base relatives au comportement thermodynamique d’une électrode

Electrode Si un métal de valence plonge dans un électrolyte, les ions métalliques + passent dans la solution et des charges négatives apparaissent sur la surface de métal. Il s'établie un équilibre qui sera caractérisé par une différence de potentiel entre la couche

des ions métalliques (+) et la couche de surface de métal (-). On distingue deux types d’électrode, électrode simple et potentiel mixte.

Électrode simple C’est le cas d’un métal immergé dans une solution de l’un des ces sels

r 1 n+ M e e r 2 n+ M M
r
1
n+
M
e
e
r
2
n+
M
M

Figure II-1 : électrode simple

Potentiel absolu La différence du potentiel ΔE M-S , ou tout simplement E M-S , qui s’établie entre le potentiel du métal E M et celui de la solution E S est appelée potentiel absolu de l’électrode. Cette différence de potentiel ne peut pas être mesurée en termes absolus, car elle s’établit entre deux phases de nature différentes (solide et liquide). (On ne peut pas se contenter « brancher » le liquide au voltmètre. C’est que l’on peut mesurer, c’est la différence de potentiel entre elle et une autre électrode, donc c’est un potentiel relatif. Si cette dernière est une électrode de référence, à potentiel constant, on peut alors mesurer la différence de potentiel sur une échelle liée à l’électrode de référence.

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

Voltmètre

V Pont ionique Solution Solution Electrode Référence
V
Pont ionique
Solution
Solution
Electrode
Référence

Fig4. Montage pour la mesure du potentiel relatif

On peut écrire

E

E

E

S

E

réf

S

E : Le potentiel relatif de l’électrode considérée par rapport à l’électrode de référence

E

E

E

E

S

S

: Le potentiel absolu de l’électrode considérée

: Le potentiel de l’électrode de référence

L’électrode de référence le plus utilisée est l’électrode au calomel saturée (ECS), plus

aisée à manipuler que l’électrode qui est arbitrairement le zéro de l’échelle des

potentiels ox/réd, l’électrode à hydrogène. L’électrode au calomel possède un

diaphragme qui joue le même rôle que le pont ionique, si bien que l’on puisse plonger

les deux électrodes dans le même compartiment.

Potentiel normal

Lorsque l’activité du métal en solution est unité, le potentiel dans ce cas est le

potentiel normal de l’électrode, noter E 0 , est une grandeur thermodynamique que l’on

peut calculer selon les principes de la thermodynamique chimique. Le tableau suivant

donne la série électrochimique des potentiels normaux d’électrodes (E 0 ) à 25°C par

apport à l’électrode normale d’hydrogène qui, pour des raisons historiques, a sa valeur

prise égale à zéro.

Les potentiels normaux d’électrode à 25°C sont données dans le tableau II-1

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

Tableau II-1: Potentiels normaux d’électrode à 25°C

Elément

Réaction d’électrode

E*

Or

3

+1,42

platine

2

+1,20

Argent

+0,80

Cuivre

+0,52

Cuivre

+0,34

Hydrogène

2

2

0,00

Plomb

2

-0,13

Etain

2

-0,14

Nickel

2

-0,25

Cobalt

2

-0,28

Cadmium

2

-0,40

Fer

2

-0,44

Chrome

2

-0,71

Zinc

2

-0,76

Manganèse

2

-1,05

Aluminium

3

-1,67

Béryllium

2

-1,70

Magnésium

2

-2,34

sodium

-2,71

*Potentiel normal par rapport à l’électrode d’hydrogène

Le potentiel absolu ou relatif peut être calculé grâce à la relation de Nernst.

E

 

E

RT

nF

ln a

M

n

E° est le potentiel normal de l’électrode (potentiel du métal en équilibre avec une solution de ces ions d’activité égale à 1 mol/l). En remplaçant par R et F dans le système international des unités à 25°C

0.059

E

 

E

log a

M

n

n

Potentiel d’équilibre d’une électrode simple Le potentiel d’équilibre d’une électrode simple (E I=0 ou E eq ) est le potentiel que prend un métal par rapport à la solution de l’un des ses sels. Il correspond à un équilibre tel que la vitesse d’oxydation et de réduction du métal sont égales, c’est à dire qu’il n’y aura pas du courant net mesurable. Elle est appelée aussi potentiel réversible puisque l’interface ne se modifie pas avec le temps. (La concentration du métal dans la solution est constante, parce que les atomes de métal qui se déposent sur l’électrode sont compensés par les atomes de métal qui vont à la solution). Le potentiel d’équilibre d’une électrode simple (E I=0 ou E eq ) est donc correspond au potentiel que prend spontanément une électrode, lorsqu’aucun courant ne la traverse.

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

Electrode mixte

Lorsque plusieurs réactions d’électrode peuvent avoir lieu simultanément dans

l’interface métal-solution, l’électrode dans ce cas est appelé électrode mixte.

Si, on fait aérer la solution de sel de métal, deux réactions partielles apparaissent, se

sont l’oxydation de métal M, et la réduction d’oxygène.

r 1 n+ M e e r 2 H O O 2 2 1 2
r
1
n+
M
e
e
r
2
H
O
O
2
2
1
2 2 2

Cela donne la réaction globale

2

2

2

2

Potentiel de corrosion

Le métal M dans l’exemple précèdent subit donc une corrosion sans courant

extérieure. On appelle le potentiel au repos d’une électrode mixte qui subit une

corrosion, potentiel de corrosion. Sa valeur se situe entre les potentiels d’équilibres des

réactions partielles.

Le potentiel de corrosion est une quantité cinétique, elle dépend des paramètres qui

dictent la rapidité des réactions cathodiques et anodiques présentes.

Réaction partielle 1

A t =0

E

1

M +n M + ne M +n 2M 2 +2 ne 0.059  n 2
M +n
M
+
ne
M +n
2M
2
+2 ne
0.059
 n
2
E
log[
M
]
01
0
2 n

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

A t eq

Réaction partielle 2

E

eq

E

2

E

01

1

2 O 2

n

2 O 2

E

02

0.059

log[

n

]

2

eq

E

+

+

M

2 n

eq

+

2 H

2n

E

1

+

H +

0.059

2 n

2e H 2 O + 2ne n H 2 O
2e
H 2
O
+ 2ne
n H 2 O

log[

H

]

2 n

0

E

E

eq

eq

E

E

2

02

0.059

2 n

E

log[

H

]

2 n

eq

1

E

eq

E

2

Pour la réaction globale (réaction partielle 1 + réaction partielle 2)

E

eq

E

01

0.059

2

n

log[

M

n

2 M

]

2

eq

+

n

2 O 2

E

02

+

2n H +

0.059

2

n

log[ H  ]
log[
H 
]

2

2 n

eq

M +n

+

n H 2 O

Equilibre chimique

On peut appliquer la thermodynamique dans l’étude de la corrosion par l’étude de

changement de l’énergie libre (ΔG) qui accompagne la réaction de corrosion. Dans ce

cas ΔG est la déférence l’énergie libre du métal et de son produit de corrosion. Le

facture le plus important de ΔG est son signe et non pas sa grandeur, puisque la

corrosion est possible si seulement si ΔG < 0.

Cependant, une réaction thermodynamiquement possible peut s’effectuer avec une

vitesse si faible qu’elle devient, de fait impossible. La thermodynamique nous dit

seulement si la corrosion est possible et ne dit rien à propos du taux de corrosion. On

peut également étudier une réaction de corrosion par le tracé du digramme de

Diagramme de Pourbaix

Ce sont des diagrammes d’équilibre électrochimique qui indiquent, pour différentes

conditions du potentiel d’électrode et de pH, les réactions énergiquement possibles et

énergiquement impossibles.

Pour chaque métal Marcel Pourbaix a établi des digrammes pH-potentiel d’équilibre de

réactions, à partir de la loi de Nernst donnant l’expression du potentiel d’équilibre.

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

Ces digrammes décrivent les différentes réactions théoriques possibles entre un métal M

et ses ions en présence d’eau.

Les diagrammes de Pourbaix sont construits à partir de données thermodynamiques : ils

n'apportent donc aucune donnée quant à la vitesse des réactions de transformations

qu'ils peuvent indiquer. Par exemple, lorsqu'on utilise le diagramme de Pourbaix d'un

métal pour prévoir sa stabilité dans différents milieux, même si on se situe dans un

domaine où le métal est censé se corroder, cela ne nous indique rien sur la vitesse de

cette corrosion.

Les diagrammes de Pourbaix dépendent de la température.

Pour tracer les courbes présentes sur un diagramme de Pourbaix, on considère que :

Activité et concentration sont égales pour les espèces en solution.

la température est prise égale à 25°C

Au niveau de la courbe, on a alors les propriétés suivantes.

Sur la courbe, la concentration totale dissoute pour un élément donné est fixée. On

peut donc trouver sur un diagramme un réseau de courbes, chaque courbe

correspondant à une concentration donnée. Dans le domaine de la corrosion, on

considère généralement par convention qu'un métal M se corrode si [M n+ ] > 10 -6

mol/L.

Toujours au niveau de la courbe, il y a égalité des concentrations des espèces oxydée

et réduite.

Un diagramme de Pourbaix est généralement organisé comme suit

0

E 25°C Milieux Milieux oxydants et oxydants et acides alcalins pH 7 Milieux Milieux réducteurs
E
25°C
Milieux
Milieux
oxydants et
oxydants et
acides
alcalins
pH
7
Milieux
Milieux
réducteurs et
réducteurs et
acides
alcalins

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

Pour le fer on peut mettre en évidence trois domaines :

domaine de la corrosion : c'est la région E-pH où le métal se trouve sous forme ionique (à la concentration de 10 -6 mol/L). Il y a eu oxydation du métal et donc corrosion pour donner une espèce soluble.

domaine d'immunité : c'est le domaine de stabilité thermodynamique du métal. La corrosion étant impossible thermodynamiquement ne peut donc pas se produire (la cinétique n'intervient pas dans ce cas). C’est le domaine de protection cathodique.

domaine de passivité : c'est le domaine où se trouvent les différentes phases condensées (en général des oxydes et des hydroxydes) qui recouvrent le métal et le protègent d'une attaque ultérieure. Le métal a donc été oxydé en surface, mais cette pellicule le protège d'une attaque en profondeur. On voit là tout l'intérêt d'une couche protectrice très stable, compacte et fortement liée au métal.

Diagramme de Pourbaix de l’eau L’eau autant que oxydant (H 2 O/H 2 )

Dans un milieu acide

2H O

3

2e

E



H

2

2H

2

O

2

E

0

0.059

2

log

a

H

3 O

P

H

2

E

0

0.00v

Si on prend la pression d’H 2 = 1 atm on obtient

Dans un milieu basique

2H

2

O

2e

E

E 0.00 0.059pH

a



E

0

0.059

2

H

2

2OH

-

log

1

[

OH

]

2 P

H

2

E

0

Si on replace la pression d’H 2 par 1atm

 

0.84v

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

E 0.00 0.059pH

a

L’eau étant que réducteur (O 2 /H 2 O)

Dans un milieu acide

4H O

3

E

O

2

E

0

4e



6H

2

O

0.059

4

log

a

H

3

O

4 P

O

E

2

0

Pour une pression d’O 2 égale à 1 atm

1.23v

E 1.23 0.059pH b

Dans un milieu basique

2H

2

O

O

2

E E

0

4e



4OH

-

0.059

4

log

P

O

2

a OH

4

E

0

v

Pour une pression d’O 2 égale à 1 atmo

E 1.23 0.059pH

b

Les deux droites a et b délimitent le domaine de stabilité d’eau. Au dessous de la droite il y a dégagement d’hydrogène et au dessus il y a dégagement d’oxygéne.

E O 2 H 2 O 0.40 7 0 H 2 O H 2 0.83
E
O 2
H 2 O
0.40
7
0
H 2 O
H 2
0.83

pH

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

Utilisation des diagrammes E-pH pour l’étude de la corrosion

Le produit de corrosion est totalement soluble dans le milieu corrosif

Exemple corrosion de fer dans un milieu acide

Fe

2

H

La réaction partielle cathodique



H

2

Fe

2

E

2

H

E

0

2

e

0.059pH

 H

2

0.00

0.059pH

La réaction partielle anodique

E

E

0

  2 Fe  Fe  2e 0.059  log a  - 0.44
 2
Fe

Fe
2e
0.059
log
a
- 0.44
0.0295 log a
2
2
Fe
Fe
2
E
7.4
pH
0.00
-0.059
Fe +2
0.44
Fe
+
H
H
2
14

Figure II-2 potentiel du système Fe(II)/Fe(0) et H + /H 2 en fonction du pH

Généralement lorsque le pH de la solution varie les caractéristiques chimiques varient

aussi, et cela favorise la formation des hydroxydes et oxydes de métal, et lorsque le

produit de solubilité atteint, il provoque la précipitation de ces oxydes qui ralentirent ou

accélèrent la dissolition du métal.

Le produit de corrosion est n’a pas soluble dans le milieu corrosif

Exemple : Digramme de Pourbaix du fer

1 er cas

On considère le cas du fer, on suppose qu’il y a une seule forme ionique c’est lion

Fe +2 à la concentration 10 -4 mol/L, et on suppose aussi que cet ion Fe +2 peut former un

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

corps solide en solution de formule Fe(OH) 2 de constante de solubilité Ks = 10 -15.1 , le

du couple Fe +2 / Fe est égale à -044 V.

Les équilibres envisagés sont :

1- Equilibre entre la forme ionique Fe +2 et le fer métallique et Fe. 2-
1-
Equilibre entre la forme ionique Fe +2 et le fer métallique et Fe.
2-
Equilibre entre le fer métallique Fe et l’hydroxyde Fe(OH) 2
Fe 2+
Fe(OH) 2
Fe(II)
Fe
Fe
Fe(0)

pH

pH

 

8.4

On fait le bilan réactionnel suivant

 

Le couple considéré est le couple Fe(II)/Fe(0)

 

pH < 8.4

Oxydation du fer(0)

 

2

 

0.059

2

0.32

(1)

pH > 8.4

Equilibre entre le fer métallique Fe et l’hydroxyde Fe(OH) 2

2

0.059

2

2

2

Ou encore

0.059

est calculé de l’intersection de l’équation précédente avec l’équation 4 à pH = 8.4 ce

qui donne 0.17 , on obtient :

0.17 0.059

(2)

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

0.32

0.66

E O 2 H 2 O 8.4 pH Fe +2 5.4 Fe(OH) 2 Fe H
E
O 2
H 2 O
8.4
pH
Fe +2
5.4
Fe(OH) 2
Fe
H 2 O
H 2

2 ème cas On considère qu’il y a deux formes ionique du fer Fe +2 et Fe +3 à la concentration 10 -4

mol/L, et on suppose que seul l’ion Fe +2 forme un corps solide en solution de formule

Fe(OH) 2 de constante de solubilité Ks 1 =10 -15.1 , le du couple Fe 2+ /Fe est égale à -

0.44 V et du couple Fe +3 / Fe +2 est égale à 0.77 V.

Les équilibres envisagés sont :

1-

Equilibre entre les deux formes ioniques du fer Fe +2 et Fe +3 .

2-

Equilibre entre l’ion Fe +3 et l’hydroxyde Fe(OH) 2

3-

Equilibre entre la forme ionique Fe +2 et le fer métallique et Fe.

4-

Equilibre entre le fer métallique Fe et l’hydroxyde Fe(OH) 2

Fe(III)

Fe(II)

Fe(0)

Fe 3+

Fe 3+

Fe(OH) 2 Fe(III) Fe(II) Fe(0) Fe 3 + Fe 3 + Fe 2 + Fe(OH) 2

Fe 2+

Fe(OH) 2

2 Fe(III) Fe(II) Fe(0) Fe 3 + Fe 3 + Fe 2 + Fe(OH) 2 F

Fe

Fe

Fe(II) Fe(0) Fe 3 + Fe 3 + Fe 2 + Fe(OH) 2 F e Fe

8.4

pH

pH

pH

On fait le bilan réactionnel suivant

Les couple considérés sont le couple Fe(III)/Fe(II) et le couple Fe(II)/Fe(0)

1- Couple Fe(III)/Fe(II)

pH < 8.4

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

pH > 8.4

Ou encore

(1)

2

0.059

0.77

2

0.059

2

2

0.059

est calculé de l’intersection de l’équation précédente avec l’équation 1 à pH

= 8.4 ce qui donne 1.26 , on obtient :

1.26 0.059

(2)

2- Couple Fe(II)/Fe(0)

pH < 8.4

Oxydation du fer(0)

2

0.059

2

 

0.32

 

(3)

pH > 8.4

L’équilibre entre le fer métallique et son oxyde

 
 

2

2

2

0.059

2

Ou encore

0.059

est calculé de l’intersection de l’équation précédente avec l’équation 3 à pH = 8.4 ce

qui donne 0.56 , on obtient :

0.56 0.059

(4)

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

0.77

0.43

0

0.32

0.66

E O 2 H 2 O Fe +3 7.8 Fe +3 Fe +2 8.4 Fe(OH)
E
O 2
H 2 O
Fe +3
7.8 Fe +3
Fe +2
8.4
Fe(OH) 2
H 2 O
Fe
H 2

pH

3 ème cas

On considère qu’il y a cinq formes du fer (Fe , Fe +2 , Fe +3 , Fe(OH) 2 et Fe(OH) 3 et

on suppose que l’activité de toutes espèces en solution égale à 10 -4 mol/l, et on

considère qu’il y a uniquement trois corps solides en solution (Fe , Fe(OH) 2 et

Fe(OH) 3 ). Ks 1 =10 -15.1 et Ks 2 = 10 -38

Les équilibres envisagés sont :

1-

Equilibre entre les deux formes du fer Fe +2 et Fe +3 .

2-

Equilibre entre l’ion Fe +2 et l’hydroxyde Fe(OH) 3

3-

Equilibre entre deux hydroxydes Fe(OH) 3 et Fe(OH) 2

4-

Equilibre entre l’ion Fe +2 et le fer métallique

5-

Equilibre entre l’hydroxydes Fe(OH) 2 et le fer métallique

Le diagramme de répartition des différentes espèces du fer en fonction de pH de la

solution

Ce diagramme aide de préciser les équilibres en solution, il est construit comme suit

Fe(III)

Fe(II)

Fe(0)

Fe 3+ Fe(OH) 3 Fe 2+ Fe 2+ Fe(OH) 2 Fe Fe Fe 2.6 8.4
Fe 3+
Fe(OH) 3
Fe 2+
Fe 2+
Fe(OH) 2
Fe
Fe
Fe
2.6
8.4

pH

pH

pH

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

Les équilibres correspondants aux diverses espèces du fer en solution

1- Couple Fe(III)/Fe(II)

pH < 2.6

Oxydation du fer(II)

0.059

0.77

(1)

2.6 < pH < 8.4

L’équilibre entre l’ion ferreux et un oxyde

3

0.059

3

0.236 0.177

est calculé de l’intersection de l’équation précédente avec l’équation 1 à pH = 2.6 ce

qui donne 1.46 , on obtient :

pH > 8.4

1.23 0.177

(2)

L’équilibre entre deux oxydes du fer de degrés d’oxydation différents

0.059

Ou encore

0.059

est calculé de l’intersection de l’équation précédente avec l’équation 2 à pH = 8.4 ce

qui donne 0.24 , on obtient :

0.24

0.059

2- Couple Fe(II)/Fe(0)

pH < 8.4

Oxydation du fer(0)

2

(3)

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

pH > 8.4

0.059

2

0.32

(4)

L’équilibre entre le fer métallique et son oxyde

2

0.059

2

2

2

Ou encore

0.059

est calculé de l’intersection de l’équation précédente avec l’équation 4 à pH = 8.4 ce

qui donne 0.56 , on obtient :

0.56 0.059

(5)

0.77

-0.32

E Fe +3 b passivation Fe +2 Fe(OH) 3 corrosion a Fe(OH) 2 Immunité Fe
E
Fe +3
b
passivation
Fe +2
Fe(OH) 3
corrosion
a
Fe(OH) 2
Immunité
Fe
2.6 8.4

pH

Digramme E-pH du fer (T = 25°C).

Chapitre II

Thermodynamiques de la corrosion

Le digramme E-pH du système fer-eau montre que le fer en milieu acide ou neutre se corrode par action des protons pour former les ions ferriques avec dégagement d’hydrogène (milieu acide jusqu’au pH = 6.95) ou par action d’eau (milieu neutre) suivant les réactions suivantes :

Fe

Fe

2H

2H O 

2

 Fe

Fe

2

2

H

2

H

2

2OH

-

Ces deux équilibres sont déplacés vers la droite c’est à dire vers la formation des ions ferriques. En milieu alcalin, par contre, le fer résiste à la corrosion, parce que les hydroxydes Fe(OH) 2 et Fe(OH) 3 formés ne se dissolvent pas facilement dans ce milieu.

Chapitre III

Cinétique de la corrosion

Chapitre III : Cinétique de la corrosion

Le but de la cinétique électrochimique est l’étude de la vitesse de la réaction électrochimique, donc de la densité de courant en fonction du potentiel de l’électrode.

Les lois de la thermodynamique permettent, pour une réaction de corrosion, de calculer dans les conditions d’équilibre le potentiel minimal à appliquer à une électrode. La corrosion si elle est thermodynamiquement possible est conditionnée par une cinétique favorable. Cette cinétique est appréhendée grâce aux courbes intensité- potentiel. Pour comprendre ces courbes et le caractère cinétique des réactions de corrosion on va envisager l’exemple suivant. Dans l'industrie les pièces métalliques sont très souvent constituées de métaux différents liés entre eux, si ces métaux se mettent en contact avec de l'eau ou n’importe quelle solution corrosive ils se forment une pile. On considère deux électrodes court-circuitées, l'une de fer et l'autre de cuivre, qui plongent dans une solution aqueuse préalablement désaérée de NaCl à 1 mol/L environ (milieu simulant l'eau de mer). On ajoute quelques gouttes d'orthophénantroline.

e

+

 
+   -

-

   

H

2

   

Fe

Fe +2
Fe +2
Fe +2

Cu

 

Na +

  Na + Cl -  
  Na + Cl -  

Cl -

 

Figure III-1Cellule électrochimique en cour-circuit

S’il y avait un court-circuit entre anode et cathode, le fer dans ce cas se dessous d’une façon plus rapide et simultanément l’évolution d’hydrogène sur l’électrode de cuivre s’accélère. Les électrons libérés par la réaction de la dissolution du fer sont transférer à travers le fil qui lie les deux électrodes au cuivre pour se consommer par la réaction de réduction de l’eau figure III-1.

Chapitre III

Cinétique de la corrosion

Au bout de quelques minutes, on constate un rosissement de la solution traduisant la

présence d'ions Fe 2+ qui donne avec l'orthophénantroline un complexe rose.

A l'anode, il y a eu oxydation (corrosion) du fer selon la réaction suivante :

2

A la cathode de cuivre, il y a eu réduction de l’eau selon l’équilibre suivant:

2 2 2

D'autre part, grâce à la phénolphtaléine, on peut montrer que la solution devient basique

au voisinage du cuivre. Le bilan est donc :

2

2

Des deux métaux en contact, et s’ils constituent une pile de corrosion c'est le plus

électropositif, donc le plus réducteur, qui se corrode (celui qui a le plus petit E°). Ces

observations misent en évidence une méthode pour protéger un métal de la corrosion :

le relier à un autre métal plus électropositif que lui.

Les même phénomènes sont observés si le fer est immergé dans une solution acide

contenant des ions du fer figure III-2.

Fe 2+ e e H 2
Fe 2+
e
e
H
2

Figure III-2 dissolution du fer dans un milieu acide

Dans les deux cas précédents la réaction globale qui produit est la même, c’est la

réaction de dissolution du fer et l’évolution d’hydrogène.

F e

2H

 Fe H

2

2

Mais elle se déroule sur des électrodes sépares dan le premier cas et sur la même surface

dans le dixième cas. Le changement d’énergie libre dans les deux cas est le même, car

le platine ne s’implique pas à la réaction globale.

Chapitre III

Cinétique de la corrosion

Digramme d’Evans Un métal M est corrodé si sa courbe d'oxydation anodique i = f(E) admet des valeurs de E communes avec une courbe de réduction sur un autre métal, soit existence d'un potentiel mixte. On utilise alors la représentation des courbes i = f(E) en prenant les coordonnées semi-logarithmiques log iet E liées à la loi de Tafel. On obtient alors le diagramme d'Evans :

E Ec Em Ea logi Logi cor Fe Fe H O H
E
Ec
Em
Ea
logi
Logi cor
Fe Fe
H O H

Expérimentalement on peut mesurer, en circuit ouvert, le potentiel de l’anode Ea et celle de la cathode Ec par comparaison à une électrode de référence. Si on relie les deux électrodes par une résistance variable, en peut mesurer pour chaque valeur de R un courant i.

Em V Ea Ec V V cathode anode Figure III-3- schéma d’une cellule électrochimique
Em
V Ea
Ec
V
V
cathode
anode
Figure III-3- schéma d’une cellule électrochimique

On suppose que pour

l’anode est Ea 1 et celui de la cathode est et Ec 1 . La différence Ec 1 –Ec = η c est appelée

dans la cellule, le potentiel de

un courant d’intensité i 1 imposé

Chapitre III

Cinétique de la corrosion

surtension cathodique anodique (positive).

(négative), et la différence Ea 1 –Ea = η a est appelée surtension

E Ec η c Ec 1 Em Ea 1 η a Ea Logi cor ic
E
Ec
η
c
Ec 1
Em
Ea 1
η
a
Ea
Logi cor
ic
Fe Fe
H O H

Logi

Figure III-4 digramme d’Evans d’une cellule électrochimique

En faisant varier i, on remarque que pour certaine valeur de l’intensité i cor , l’anode et la cathode prennent une même valeur du potentiel E m . E m est dit potentiel moyen du couple et i cor l’intensité maximale que pourra débiter la cellule dans le milieu considéré ; i cor est donc le courant de corrosion du couple. Les deux courbes qui apparaissent sur le digramme d’Evans sont relatives, l’une à la réaction anodique, l’autre à la réaction cathodique. On voit que la pente moyenne de ces courbes permet de déceler, en cas de modification de la cinétique de l’une ou l’autre des réactions partielles, ce qui exerce une influence prépondérante sur la vitesse de corrosion.

Détermination d’intensité du courant de corrosion La détermination de l’intensité du courant de corrosion peut se faire au laboratoire lorsqu’on présence de corrosion uniforme, par le tracé des courbes intensité du courant potentiel, également appelées courbes de polarisation. On considère un microcouple de corrosion, formé d’une micro-anode et d’une micro- cathode, à l’aide du digramme d’Evans on peut représenter le fonctionnement de ce microcouple comme le montre la figure III-5.

Chapitre III

Cinétique de la corrosion

E c P E m P` P`` Logi Logi LogI LogI 0 LogI + Logi
E
c
P
E m
P`
P``
Logi
Logi
LogI
LogI 0
LogI + Logi

Figure III-5- représentation du potentiel en fonction de l’intensité du courant

Le point représentatif du fonctionnement de cette micro-cellule est le point P. s’il n’y

avait pas court-circuit entre micro-anode et micro-cathode, les points figuratifs de ces

demi-piles seraient en C (micro-cathode) et en A (micro-anode).

Les courbes CP et CP, inaccessible à l ‘expérience, sont caractéristiques respectivement

des réductions et des oxydations sur le microcouple.

En reliant ce microcouple à une autre électrode dont le potentiel A`, imposé

artificiellement, est inférieur à A. une nouvelle pile est constituée, dont l’une des

électrodes a pour potentiel A` et l’autre E m (avant couplage). On peut tracer l’allure du

digramme d’Evans du nouveau couple.

La courbe cathodique est E m P` et la courbe anodique A`P`.

En court-circuit, le potentiel moyen du couple est . Ce potentiel E`m imposé à la

micro-anode du couple initial une intensité i < I 0 et à la micro-cathode i + I >I 0 .

On voit donc que si l’on diminue les valeurs de A vers les valeurs inférieures, on peut

arriver à diminuer progressivement le court i et à augmenter le courant I. Le lieu

géométrique des points P n’est autre que le prolongement de la courbe cathodique du

Chapitre III

Cinétique de la corrosion

microcouple initial. Inversement, en reliant le microcouple à une électrode de potentiel plus élevé, on pourrait définir une courbe anodique prolongeant la courbe AP. On dira que l’on polarise cathodiquement le microcouple lorsque le potentiel imposé varie de E m vers et que l’on polarise anodiquement dans le sens inverse. On peut régler le courant I de manière à obtenir . alors I = AP`` et i = 0. Dans ce cas là, le microcouple initial est ramené à l’état de micro-cathode.

Moteur de la réaction de corrosion (Surtension électrochimique) La polarisation d’une électrode est définie indépendamment du nombre et de la nature des réactions qui se déroulent à l’interface électrode-solution. La surtension d’électrode à l’inverse ne peut être définie que pour une réaction électrochimique donnée. Lorsqu’une réaction se déroule seule à la surface d’une électrode, la surtension d’´electrode relative à cette réaction est la différence entre la tension de l’électrode parcourue par le courant et le potentiel thermodynamique du couple redox mis en jeu dans la réaction.

Cette différence se décompose en une contribution purement électrochimique ou surtension interfaciale, notée , qui est le moteur de la réaction de corrosion et le terme de chute ohmique RI située entre l’interface électrode-solution et le plan équipotentiel de la solution où est placée l’extrémité de l’´electrode de référence :

E Eth = + RI Remarque : La tension d’une électrode à l’état d’´equilibre est égale au potentiel thermodynamique du couple redox O/R mis en jeu dans l’´equilibre. Lorsqu’une telle électrode est parcourue par un courant, la surtension interfaciale relative à la réaction O + ne R est donc égale `a la polarisation interfaciale π. Dans les autres cas, les valeurs de polarisation et de surtension peuvent être différentes.

Chapitre III

Cinétique de la corrosion

La théorie du complexe activé Dans n’importe quel type de réaction chimique ou électrochimique le système constitué des réactants et produits de réaction (molécules, ions, atomes, etc) évolue de l’état initial vers l'état final par un changement de configuration qui peut être, par exemple, une modification des nuages électroniques. On considère une réaction simple entre un atome A et une molécule B:

Si la réaction se produit, dans l’état final le système va avoir une autre configuration, celle constituée par la molécule C. Dans les états intermédiaires le système adopte des configurations qui ressemblent plus ou moins aux configurations initiales et finale en fonction des distances interatomiques:

a

b

Il existe une configuration critique pour laquelle les liaisons entre les deux atomes AB* sont faibles et l’énergie du système est maximale. L'état du système correspondant à cet état porte le nom de complexe activé. A chaque configuration du système correspond une énergie potentielle calculée sur la base des interactions diatomiques. La somme de ces interactions pour chaque distance interatomique conduit a une représentation tridimensionnelle sous la forme d’une surface d’énergie. La projection de cette surface sur le plan des distances, ressemble à une carte topographique avec des courbes de niveau.

ΔG ΔG°* A B
ΔG
ΔG°*
A
B

X

Chapitre III

Cinétique de la corrosion

Equation de Butler-Volmer On considère la situation à l’interface métal-solution au moment de l’immersion de l’électrode dans l’électrolyte. Au moment initial (t=0) la séparation des charges ne s’est pas encore produite et il n’existe pas de champ électrique à l’interface. On considère maintenant le transfert de charge réalisé par une réaction redox simple où un ion accepteur A reçoit de l’électrode un électron e - et se transforme en une nouvelle espèce B:

La réaction est, par exemple, la réduction des ions Fe 2+ sur une électrode de fer. La question est de savoir si le transfert de charge dans l’équation c peut se produire naturellement sans aucune aide extérieure? La réponse est donnée par la thermodynamique: on se pose la question de savoir si le système métal-solution se

trouve dans un état d’énergie minimale, c’est-à-dire est-il à l’équilibre ou pas? Le critère de l’état d’équilibre est l’égalité des potentiels électrochimiques de l’espèce électroactive A des deux côtés de l'interface. Comme le champ électrique initial est nul

le critère se réduit à l’analyse de l'égalité des potentiels chimiques:

c

?

μ é μ d

On retrouve la situation de la diffusion où le gradient du potentiel chimique agit comme une force d’uniformisation. Donc, si au moment t = 0 le potentiel chimique de l’espèce

A

dans la phase métal diffère du potentiel chimique de la même espèce dans la solution

le

système n’est pas à l’équilibre et la réaction de transfert de charge c peut se produire.

L’analyse du transfert de charge peut se faire en faisant appel à la théorie du complexe

activé. Cas d’une réaction électrochimique qui met en jeu seul le transfert de charges Dans le cas des réactions électrochimiques, qui mettent en jeu un transfert de

charges, l’équation de Butler-Volmer permet d’établir une relation entre le potentiel et

la densité du courant.

Cas d’électrode simple

Va

Vc

Comme la réaction peut se dérouler dans les deux sens, la vitesse globale correspond à

la différence entre la vitesse de l’oxydation de l’espèce R (réaction anodique) et la

réduction de l’espèce O (réaction cathodique)

Chapitre III

Cinétique de la corrosion

Les vitesses de réaction sont proportionnelles aux concentrations des espèces R et O et

dépendent des enthalpies libres d’activation en suivant la loi d’Arrhenius

exp

exp

réactions anodique et cathodique.

Enthalpies libre d’activation peut être compris selon la théorie de collisions, pour que

et sont les variations des enthalpies libre d’activation électrochimiques des

deux molécules A et B puissent réagir, il nécessite l’existence d’un choc entre eux.

Lors du choc une partie de leur énergie cinétique est transformée en énergie potentielle,

le complexe activé est d’énergie potentielle supérieure aux énergies potentielles totales

des deux molécules A et B. Ce complexe activé cède une partie de son énergie

potentielle sous forme d’énergie cinétique lorsqu’il se décompose en C et D.

ΔG R O + ne Cordonnée réactionnelle
ΔG
R
O + ne
Cordonnée réactionnelle

Quand une quantité d’électricité Q = nF passe entre deux points, entre lesquels la

différence de potentiel est E, l’énergie mise en jeu est nFΔE. Une fraction de cette

énergie va servir à diminuer ou augmenter l’enthalpie libre d’activation. Dans le cas

d’une oxydation l’enthalpie libre d’activation va être diminuée d’une fraction d’énergie

nFΔE et l’enthalpie électrochimique devient :

é

Dans le cas de la réduction, l’enthalpie libre d’activation va être augmentée d’une

fraction d’energie (1-)nFE et l’enthalpie électrochimique devient :

é 1

Chapitre III

Cinétique de la corrosion

Coefficient de transfert

On a considéré jusqu’ici l’absence de champ électrique à l’interface métal-solution.

Mais, lorsque la réaction électrochimique se produit, l’électrode perd un électron et

donc reste chargée avec une charge positive élémentaire et la solution devient chargée

négativement par l’acceptation de l’électron. L’interface est devenue polarisée et le

champ électrique n’est plus nul. Le champ électrique influence, alors, le déplacement

des porteurs de charge. On s'attend à ce que l’ion soit aidé ou empêché de dépasser la

barrière de potentiel en fonction du sens du champ électrique et du signe de la charge de

l’ion: positif ou négatif. Dans l’énergie consommée par l’ion pour dépasser la barrière il

faut inclure le travail électrique. On va faire un raisonnement simple et approximatif

pour le calcul du travail électrique d’activation. Il est donné par le produit de la charge

électrique totale (F pour un gramme-ion) et de la différence de potentiel des lieux entre

lesquels l’ion s'est déplacé pour arriver au sommet de la barrière. Soit E la différence de

potentiel à travers l’interface. Seulement une fraction de celle-ci est importante, sur la

distance parcourue par l’ion jusqu’au sommet. Cette fraction est dénommée facteur de

transfert ou facteur de symétrie et on va le noter .

On remplace

et dans les relations des vitesses on obtient:

exp

RT

é

exp 1 é

RT

Ce qui donne en termes de densité de courant

exp

RT

é

exp 1 é

RT

Le potentiel de l’électrode E est mesuré par rapport à une électrode de référence dont le

potentiel E ref est constant.

En regroupant les termes qui ne dépendent pas de potentiel E dans les constantes

suivantes :

é é

é 1 é

Chapitre III

Cinétique de la corrosion

D’où la vitesse de réaction globale V :

exp RT

exp 1 RT

exp RT

exp 1 RT

Cette relation correspond à l’équation de Butler-Volmer pour les réactions d’électrodes

simple.

Lorsque la réaction est à l’équilibre, la vitesse globale est nulle.

0 ou encore 0

d’où

i 0 est la densité de courant d’échange de la réaction d’électrode à l’équilibre. Le

potentiel E est alors égal au potentiel d’équilibre E éq .

Sous condition d’équilibre, la concentration des espèces impliquées dans la réaction de

transfert de charge est la même à la surface de l’électrode qu’à l’intérieur de la solution :

exp RT é

exp