Corrosion

Universit Kasdi Merbah - OuarglaFacult des sciences
Dpartement de physique
Cours post-graduation
Cours de corrosion
Pr. T. LANEZ
Avril 2010
Programme
Chapitre I : Gnralit
Dfinition
Les facteurs de la corrosion
Origine de la corrosion
Double couche dilectrique
Potentiel
Principales types et formes de corrosion
Corrosion humide (corrosion aqueuse)
Chapitre II: Thermodynamiques de la corrosion
Electrode
lectrode simple
Potentiel absolu
Potentiel normal
Potentiel dquilibre dune lectrode simple
Electrode mixte
Potentiel de corrosion
Diagramme de Pourbaix
Moteur de la raction de corrosion
La thorie du complexe activ
Digramme dEvans
Chapitre III : Cintique de la corrosion
Equation de Butler-Volmer
Reprsentation graphique
Approximation de Tafel
Transport despces en solution
Chapitre : IV Tests de corrosion
Echantillonnage
Prparation de surface
Dgraissage
Nettoyage
Relation de la vitesse de corrosion
Dure dessai
Les essais par immersion

Mthode pondrale (mthode de la perte de poids)
Mthode de dosage volumtrique
Mthode ionomtrique
Mthode de mesure du volume du gaz
Essais lectrochimiques
Extrapolation des droites de Tafel
Rsistance de polarisation
Impdances lectrochimiques
Chapitre I
Gnralit
Chapitre I : Gnralit
Dfinition
Le terme corrosion , du latin corrodre, signifie ronger, attaquer.
La corrosion peut tre dfinie dune manire simple, comme tant lensemble des
phnomnes par lesquels un mtal ou un alliage mtallique tend soxyder sous
linfluence dagents oxydants, est par contre un phnomne trs complexe, li au milieu
dattaque, la nature du mtal, aux conditions demploi et au temps dexposition.
Les facteurs de la corrosion

Les phnomnes de la corrosion dpendent d'un grand nombre de facteurs et ils
peuvent tre classs en quatre groupes principaux (tableau 1).
Facteurs du milieu
corrosif
Concentration du
ractif
Teneur en oxygne
pH du milieu
Temprature
Pression
Facteurs mtallurgiques
Composition de l'alliage
Procds d'laboration
Impurets
Traitement thermique
Traitement mcanique
Facteurs dfinissant les

conditions d'emploi
Etat de surface
Forme des pices
Emploi
d'inhibiteur
Procds
d'assemblage
Facteurs dpendant
du temps.
Vieillissement
Tensions
mcaniques
Modification des
revtements
protecteurs
Tableau 1 : facteurs principaux de la corrosion
A lchelle microscopique on peut dfinir la corrosion comme tant une raction interfaciale irrversible dun mtal avec son environnement, qui implique une oxydation du
mtal et une rduction dun dune composante de lenvironnement.
4
Le produit Fe2O3 peut tre considr comme une forme oxyde du fer (Fe+3) ou une
forme rduite doxygne (O-2).
La corrosion pourra tre un phnomne souhaitable car elle dtruit et limine un
grand nombre dobjets abandonns dans la nature, et demande dans certains
procds industriels. Par exemple, lanodisation de laluminium est une oxydation
de la surface du mtal pour former un film doxyde dcoratif qui lui protge de la
corrosion atmosphrique.
Origine de la corrosion
1
Chapitre I
Gnralit
Un mtal peut tre assimil un rseau dions positifs dans lequel se meut un nuage
dlectrons quasi libres, lorsque le mtal M est plong dans une solution corrosive, tel
que leau, les ions superficiels Mn+ tend passer en solution en laissant derrire eux une
charge ngative sur la surface de mtal. Ce passage est d leffet que le potentiel
chimique des ions mtalliques dans la solution tend vers moins linfini.
Exemple: Une barre de fer plongeant dans une solution acide, se corrode selon la
raction suivante :
fer
H2
Solutionacide
Figure 1.1 corrosion du fer mtallique dans un milieu acide
Double couche dilectrique

Les charges ngatives, cres la surface du mtal maintiennent les ions courte
distance et il se constitue une couche dions qui forme avec les lectrons superficiels
une double couche dont le lpaisseur voisine de quelques diximes de nanomtres
appel couche de Helmotz fig1.
Solution
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Armatureexterne
Armatureinterne
MtalM
+
+
+
+
Couchede CouchedeGouy
Helmotz
Chapman
A cause lagitation thermique les ions de mtal Mn+ commence sloigner du mtal et
par consquence la charge despace diminue en sloignant du mtal, cette nouvelle
2
Chapitre I
Gnralit
couche qui prolonge la couche dHelmotz est appel la couche diffuse de GouyChapman. Ces deux couches forment la double couche dilectrique.
Cette interface charges constitue ce quon appelle une lectrode, et cest au travers
de cette couche qua lieu linteraction entre le mtal et la solution et cest cause de
cette double couche que le mtal se trouve port un potentiel lectrique ngatif par
rapport la solution de ses ions.
Modification de la structure de la double couche

La structure de la double couche dilectrique peut tre modifie selon les deux cas
suivants :
Si un courant est impos au mtal laide dun circuit extrieur, les lectrons len
quittent et les charges ngatives du condensateur dHelmotz tend disparatre et les

ions Mn+ sloignent de linterface mtal-solution. Afin de composer les lectrons qui
partent, le mtal subit une oxydation selon la raction suivante :
M
M n ne
Si les lectrons arrivent au mtal cest--dire un courant y part, les ions Mn+
tendent tre rduits selon la raction suivante :
M n ne
M
Potentiel
Afin de rapprocher la notion du potentiel dun mtal plongeant dans une solution
(appel lectrode), on va se baser dune faon simplifi sur la notion de la double
couche dilectrique comme suit :
Potentiel absolu
Principales types et formes de corrosion

Laspect du mtal et le mode daction du milieu dterminant les types et les formes
de corrosion. On peut alors distinguer les types de corrosion suivants :
Types de corrosion (caractrisation suivant le mode daction du milieu)
Corrosion lectrochimique
La corrosion est appele lectrochimique lorsque la surface de mtal prsente une
htrognit quelconque. L'attaque s'exerce de faon diffrente en deux zones de la
surface du mtal. Il y a ncessairement circulation d'lectrons au sein du mtal pour
Chapitre I
Gnralit
relier ces deux zones. Cette corrosion est dite lectrochimique pour traduire la
participation des lectrons de conduction du mtal.
Les principaux agents corrosifs dans ce cas sont les protons solvats, loxygne dissous,
les cations mtalliques et les anions est les gaz dissous. Le milieu corrosif dans ce type
de corrosion transporte les oxydants vers la surface du mtal et les produits de corrosion
vers la solution corrosive.
Cest le cas par exemple d'une canalisation en fer enterrant dans deux sols de nature
diffrente (argileux faible teneur en oxygne et sablonneux forte teneur en oxygne),
le fer se corrode dans la zone argileuse.
Ou dune canalisation en cuivre amenant l'eau au contact d'un radiateur en fer : le fer se
corrode au niveau de la jonction.
Corrosion chimique
Elle se manifeste lorsque le mtal ait une surface parfaitement homogne et que le
mlange ractionnel son contact soit lui aussi parfaitement homogne. Le mtal dans
ce cas est attaqu de la mme faon, il n'y a pas de circulation d'lectrons au sein du
mtal.
C'est le cas par exemple d'une tige de fer pur totalement immerge dans une solution
dacide dilue et parfaitement agite. Il y a transfert direct du rducteur Fe l'oxydant
H+ :
2
Corrosion sche
Si le milieu corrosif est un gaz, on classera la corrosion sous le nom corrosion sche.
Elle diffre de la corrosion lectrochimique par le fait que le milieu corrosif ne se
participe pas au dplacement des agents corrosifs vers la surface du mtal.
Formes de corrosion (caractrisation suivant laspect)
La classification de la corrosion selon la forme, suit lapparence de mtal corrod,
chaque forme peut tre identifie par simple observation visuelle. Les formes les plus
courantes de la corrosion sont indiques ci-aprs :
Corrosion uniforme
La corrosion uniforme se traduit par une perte de masse plus ou moins rgulire
sur toute la surface du mtal. Exemple la corrosion dacier ou du zinc dans une solution
dacide sulfurique are.
Chapitre I
Gnralit
Figure : corrosion uniforme

Corrosion par piqres
Cette forme de corrosion, par opposition la corrosion uniforme, est localise sur
des sites sur la surface du mtal appels piqre, La piqre est gnralement classe
comme cavit quant son diamtre sur la surface est le mme ou moindre que sa
profondeur. La majorit des cas de corrosion par piqres sont due aux ions chlorures et
moindre degr aux hypochlorites.
La raction de la corrosion par piqre est une raction anodique. Elle est un processus
automatique, cest dire que le procd de la corrosion lintrieur de la piqre produit
des conditions qui favorise cette forme de corrosion.
Dans la figure II-1-1, le mtal M est piqu par une solution de chlorure de sodium are.
A lintrieure de la piqre il se produit une dissolution du mtal M. la rduction
doxygne se produit la surface adjacente la piqre. Cette dissolution, trs rapide, du
mtal lintrieur de la piqre tend de produire un excs de charges positives dans
cette zone. Cela provoque la migration des ions chlorure Cl- pour maintenir la neutralit
lectrique. Le compos form MCln
produit par hydrolyse une concentration trs
leve des ions H+ suivant la raction :

Les ions H+ et les anions Cl- acclrent cette corrosion avec le temps. A lintrieur de
piqre il ny a aucune rduction doxygne, parce que leur solubilit dans les solutions
acides concentres est gale zro.
Chapitre I
Gnralit
O2
O2
O2
Na
Na+
O2
O2
Cl
OH
OH
Cl
Cl
M+
M+
M+
O2
O2
Cl
M+
-
Na+
OH-
Cl
OH-
Cl
M+
e
e
Figure
La rduction cathodique doxygne sur la surface adjacente la piqre inhibe la

corrosion autour de la piqre, autrement dit que la piqre protge cathodiquement la
surface du mtal.
Laccumulation des ions hydroxyde lintrieur de la piqre entrane, une fois le
produit de solubilit atteint, la prcipitation dhydroxyde du mtal. Ce produit de
corrosion est souvent recouvre les piqres et rduit laccs de loxygne. Figure II-1-2
schmatise la corrosion par piqres.
Figure II-1-2 corrosion par piqre
Chapitre I
Gnralit
Corrosion galvanique
Elle est appele aussi corrosion bimtallique, elle est due la formation dune pile
lectrochimique entre deux mtaux diffrents. Une diffrence de potentiel est
gnralement existe entre deux mtaux immergs dans une solution corrosive. Si ces
deux mtaux sont en contact lectrique, la diffrence de potentiel produit un flux
dlectrons entre eux.
Corrosion intergranulaire
Elle se manifeste dune faon slective aux joints des intergranulaires, elle est due
en gnral la prcipitation dune phase ou la formation dun produit de corrosion aux
joints de grains.
Corrosion par rosion
Elle est du lacclration ou retardement de la corrosion dun mtal par le
mouvement relative entre le milieu corrosif et la surface du mtal figure II-1-3.
Chapitre I
Gnralit
Figure : corrosion par rosion
Corrosion slective
Corrosion sous contrainte
Ce type de corrosion est gnr par l'action simultane de contraintes de tension (les
contraintes de compression ne provoquent aucun dommage) et d'un milieu agressif. Elle
se caractrise par le dveloppement de fissures branches qui peuvent tre soit trans
granulaires soit inter granulaires dont la propagation peut tre trs rapide (quelque
mm/h). La figure III.6 suivante reprsente un schma expliquant la corrosion sous
contrainte.
Figure : corrosion par contrainte
Corrosion caverneuse
Corrosion humide (corrosion aqueuse)

La corrosion humide ou corrosion temprature ambiante est la corrosion cause
par un milieu corrosif aqueux, lagent corrosif dans ce cas est les molcules doxygne
dissous si le milieu est basique. Exemple la corrosion de fer dans leau naturelle.
8
Chapitre I
Gnralit
1
2
Si le milieu est neutre ou lgrement acide, lagent corrosif est donc les protons
hydrats. Le fer se corrode dans leau naturelle lgrement acide suivant la raction
suivante :
2
1
2
Daprs les quations prcdentes qui font apparatre leau
on remarque quen
labsence dhumidit loxygne gazeux est nest pas un agent corrosif, ce gaz est un
agent corrosif seulement temprature leve (plusieurs centaines de degrs Celsius).
Il peut donc tre dit daprs les quations prcdentes que la corrosion, vu sous sa forme
globale est une raction redox linterface mtal-milieu corrosif dans laquelle le mtal
est oxyd et une espce prsente dans le milieu corrosif est rduite. Une tude dtaille
du caractre redox de la raction de corrosion permet de prouver sa nature
lectrochimique, permettant ainsi de mettre en relief les concepts (anodes, cathodes,
potentiels..etc.).
Facteurs de la corrosion humide
On peut les classer en deux catgories :
- les facteurs extrieurs :
- air oxydant (O2, CO2)
- vapeur d'eau atmosphrique (H2O)
- pluie (H2O, H+)
- contact eau de mer (H2O, sels divers NaCl)
- les facteurs lis au matriau :
- htrognit de surface (dfauts, rayures)
- htrognit de composition (impurets, alliage, contact avec un autre mtal,
soudure)
- htrognit de temprature
- htrognit de concentration du milieu son contact (dilution diffrentielle, aration
diffrentielle)
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
Chapitre II: Thermodynamiques de la corrosion

Lobjectif de ce chapitre est dtablir les connaissances de base relatives au comportement
thermodynamique dune lectrode
Electrode
Si un mtal
de valence
plonge dans un lectrolyte, les ions mtalliques
passent dans la solution et des charges ngatives apparaissent sur la surface de mtal. Il
s'tablie un quilibre qui sera caractris par une diffrence de potentiel entre la couche
des ions mtalliques (+) et la couche de surface de mtal (-). On distingue deux types
dlectrode, lectrode simple et potentiel mixte.
lectrode simple
Cest le cas dun mtal immerg dans une solution de lun des ces sels
r1
e
Mn+
e
M
r2
Mn+
Figure II-1 : lectrode simple

Potentiel absolu
La diffrence du potentiel EM-S, ou tout simplement EM-S, qui stablie entre le
potentiel du mtal EM et celui de la solution ES est appele potentiel absolu de
llectrode. Cette diffrence de potentiel ne peut pas tre mesure en termes absolus,
car elle stablit entre deux phases de nature diffrentes (solide et liquide). (On ne peut
pas se contenter brancher le liquide au voltmtre. Cest que lon peut mesurer, cest
la diffrence de potentiel entre elle et une autre lectrode, donc cest un potentiel relatif.
Si cette dernire est une lectrode de rfrence, potentiel constant, on peut alors
mesurer la diffrence de potentiel sur une chelle lie llectrode de rfrence.
10
Chapitre II
Voltmtre
Pont ionique
Solution
Rfrence
Electrode
Solution
Fig4. Montage pour la mesure du potentiel relatif

On peut crire
E EE S Erf S
E : Le potentiel relatif de llectrode considre par rapport llectrode de rfrence
EE S : Le potentiel absolu de llectrode considre

EE S : Le potentiel de llectrode de rfrence
Llectrode de rfrence le plus utilise est llectrode au calomel sature (ECS), plus
aise manipuler que llectrode qui est arbitrairement le zro de lchelle des
potentiels ox/rd, llectrode hydrogne. Llectrode au calomel possde un
diaphragme qui joue le mme rle que le pont ionique, si bien que lon puisse plonger
les deux lectrodes dans le mme compartiment.
Potentiel normal
Lorsque lactivit du mtal en solution est unit, le potentiel dans ce cas est le
potentiel normal de llectrode, noter E0, est une grandeur thermodynamique que lon
peut calculer selon les principes de la thermodynamique chimique. Le tableau suivant
donne la srie lectrochimique des potentiels normaux dlectrodes (E0) 25C par
apport llectrode normale dhydrogne qui, pour des raisons historiques, a sa valeur
prise gale zro.
Les potentiels normaux dlectrode 25C sont donnes dans le tableau II-1
11
Chapitre II
Tableau II-1: Potentiels normaux dlectrode 25C

Elment
Or
platine
Argent
Cuivre
Cuivre
Hydrogne
Plomb
Etain
Nickel
Cobalt
Cadmium
Fer
Chrome
Zinc
Manganse
Aluminium
Bryllium
Magnsium
sodium
Raction dlectrode
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
E*
+1,42
+1,20
+0,80
+0,52
+0,34
0,00
-0,13
-0,14
-0,25
-0,28
-0,40
-0,44
-0,71
-0,76
-1,05
-1,67
-1,70
-2,34
-2,71
*Potentiel normal par rapport llectrode dhydrogne
Le potentiel absolu ou relatif peut tre calcul grce la relation de Nernst.

E E
RT
ln aM n
nF
E est le potentiel normal de llectrode (potentiel du mtal en quilibre avec une

solution de ces ions dactivit gale 1 mol/l).
En remplaant par R et F dans le systme international des units 25C
E E
0.059
log aM n
n
Potentiel dquilibre dune lectrode simple

Le potentiel dquilibre dune lectrode simple (EI=0 ou Eeq) est le potentiel que
prend un mtal par rapport la solution de lun des ses sels. Il correspond un quilibre
tel que la vitesse doxydation et de rduction du mtal sont gales, cest dire quil ny
aura pas du courant net mesurable. Elle est appele aussi potentiel rversible puisque
linterface ne se modifie pas avec le temps. (La concentration du mtal dans la solution
est constante, parce que les atomes de mtal qui se dposent sur llectrode sont
compenss par les atomes de mtal qui vont la solution).
Le potentiel dquilibre dune lectrode simple (EI=0 ou Eeq) est donc correspond au
potentiel que prend spontanment une lectrode, lorsquaucun courant ne la traverse.
12
Chapitre II
Electrode mixte
Lorsque plusieurs ractions dlectrode peuvent avoir lieu simultanment dans
linterface mtal-solution, llectrode dans ce cas est appel lectrode mixte.
Si, on fait arer la solution de sel de mtal, deux ractions partielles apparaissent, se
sont loxydation de mtal M, et la rduction doxygne.
r1
e
Mn+
e
r2
H2O
1
2
O2
Cela donne la raction globale

2
Potentiel de corrosion
Le mtal M dans lexemple prcdent subit donc une corrosion sans courant
extrieure. On appelle le potentiel au repos dune lectrode mixte qui subit une
corrosion, potentiel de corrosion. Sa valeur se situe entre les potentiels dquilibres des
ractions partielles.
Le potentiel de corrosion est une quantit cintique, elle dpend des paramtres qui
dictent la rapidit des ractions cathodiques et anodiques prsentes.
Raction partielle 1
M
2M
A t =0
E1 E01
+n
M
+ ne
+n
2 M + 2 ne
0.059
log[M n ]02
2n
13
Chapitre II
0.059
2
log[M n ]eq
2n
E eq E1
Eeq E01
A teq
Raction partielle 2
1
+
O
2 2 + 2H + 2e
n
O
2n H+ + 2ne
2 2 +
H2O
nH2O
0.059
log[H ]02n
2n
0.059
2n
Eeq E02
log[ H ]eq
2n
Eeq E 2
E1 E eq E 2
E2 E02
Pour la raction globale (raction partielle 1 + raction partielle 2)

2M + n O2 + 2n H+
2
Eeq E01
2M+ n + nH2O
0.059
0.059
2
2n
log[M n ]eq
E02
log[H ]eq
2n
2n
Equilibre chimique
On peut appliquer la thermodynamique dans ltude de la corrosion par ltude de
changement de lnergie libre (G) qui accompagne la raction de corrosion. Dans ce
cas G est la dfrence lnergie libre du mtal et de son produit de corrosion. Le
facture le plus important de G est son signe et non pas sa grandeur, puisque la
corrosion est possible si seulement si G < 0.
Cependant, une raction thermodynamiquement possible peut seffectuer avec une
vitesse si faible quelle devient, de fait impossible. La thermodynamique nous dit
seulement si la corrosion est possible et ne dit rien propos du taux de corrosion. On
peut galement tudier une raction de corrosion par le trac du digramme de
Diagramme de Pourbaix
Ce sont des diagrammes dquilibre lectrochimique qui indiquent, pour diffrentes
conditions du potentiel dlectrode et de pH, les ractions nergiquement possibles et
nergiquement impossibles.
Pour chaque mtal Marcel Pourbaix a tabli des digrammes pH-potentiel dquilibre de
ractions, partir de la loi de Nernst donnant lexpression du potentiel dquilibre.
14
Chapitre II
Ces digrammes dcrivent les diffrentes ractions thoriques possibles entre un mtal M
et ses ions en prsence deau.
Les diagrammes de Pourbaix sont construits partir de donnes thermodynamiques : ils
n'apportent donc aucune donne quant la vitesse des ractions de transformations
qu'ils peuvent indiquer. Par exemple, lorsqu'on utilise le diagramme de Pourbaix d'un
mtal pour prvoir sa stabilit dans diffrents milieux, mme si on se situe dans un
domaine o le mtal est cens se corroder, cela ne nous indique rien sur la vitesse de
cette corrosion.
Les diagrammes de Pourbaix dpendent de la temprature.
Pour tracer les courbes prsentes sur un diagramme de Pourbaix, on considre que :
Activit et concentration sont gales pour les espces en solution.
la temprature est prise gale 25C

Au niveau de la courbe, on a alors les proprits suivantes.
Sur la courbe, la concentration totale dissoute pour un lment donn est fixe. On
peut donc trouver sur un diagramme un rseau de courbes, chaque courbe
correspondant une concentration donne. Dans le domaine de la corrosion, on
considre gnralement par convention qu'un mtal M se corrode si [Mn+] > 10-6
mol/L.
Toujours au niveau de la courbe, il y a galit des concentrations des espces oxyde

et rduite.
Un diagramme de Pourbaix est gnralement organis comme suit

E
25C
Milieux
oxydants et
acides
Milieux
oxydants et
alcalins
pH
7
Milieux
rducteurs et
acides
Milieux
rducteurs et
alcalins
15
Chapitre II
Pour le fer on peut mettre en vidence trois domaines :
domaine de la corrosion : c'est la rgion E-pH o le mtal se trouve sous forme

ionique ( la concentration de 10-6 mol/L). Il y a eu oxydation du mtal et donc
corrosion pour donner une espce soluble.
domaine d'immunit : c'est le domaine de stabilit thermodynamique du mtal.

La corrosion tant impossible thermodynamiquement ne peut donc pas se
produire (la cintique n'intervient pas dans ce cas). Cest le domaine de
protection cathodique.
domaine de passivit : c'est le domaine o se trouvent les diffrentes phases

condenses (en gnral des oxydes et des hydroxydes) qui recouvrent le mtal et le
protgent d'une attaque ultrieure. Le mtal a donc t oxyd en surface, mais cette
pellicule le protge d'une attaque en profondeur. On voit l tout l'intrt d'une
couche protectrice trs stable, compacte et fortement lie au mtal.
Diagramme de Pourbaix de leau

Leau autant que oxydant (H2O/H2)
Dans un milieu acide
2 H 3O 2e
H 2 2H 2O E 0 0.00v
2
a
0.059
H O
E E0
log 3
PH 2
2
Si on prend la pression dH2 = 1 atm on obtient
E 0.00 0.059 pH
Dans un milieu basique
2H 2 O
H 2 2OH - E 0 0.84v
1
0.059
E E0
log
2
[OH ]2 PH
2e
Si on replace la pression dH2 par 1atm

16
Chapitre II
E 0.00 0.059 pH
Leau tant que rducteur (O2/H2O)

Dans un milieu acide
4 H 3O O 2 4e 6H 2O E 0 1.23v
0.059
4
E E0
log a
PO2
H
O
3
4
Pour une pression dO2 gale 1 atm
E 1.23 0.059 pH
Dans un milieu basique
2H 2O O2
E E0
4e 4OH -
E0 v
PO2
0.059
log
4
a 4
OH
Pour une pression dO2 gale 1 atmo
E 1.23 0.059 pH
Les deux droites a et b dlimitent le domaine de stabilit deau. Au dessous de la droite

il y a dgagement dhydrogne et au dessus il y a dgagement doxygne.
E
O2
H2O
0.40
7
pH
H2O
H2
0.83
17
Chapitre II
Utilisation des diagrammes E-pH pour ltude de la corrosion
Le produit de corrosion est totalement soluble dans le milieu corrosif

Exemple corrosion de fer dans un milieu acide
Fe 2 H
H 2 Fe 2
La raction partielle cathodique
2 H 2e
H 2
E E0 0.059 pH 0.00 0.059 pH
La raction partielle anodique
Fe
Fe 2 2e
0.059
E E0
log a 2 - 0.44 0.0295 log a 2
Fe
Fe
2
E
7.4
0.00
-0.059
0.44
pH
Fe+2
Fe
H+
H2
14
Figure II-2 potentiel du systme Fe(II)/Fe(0) et H+/H2 en fonction du pH

Gnralement lorsque le pH de la solution varie les caractristiques chimiques varient
aussi, et cela favorise la formation des hydroxydes et oxydes de mtal, et lorsque le
produit de solubilit atteint, il provoque la prcipitation de ces oxydes qui ralentirent ou
acclrent la dissolition du mtal.
Le produit de corrosion est na pas soluble dans le milieu corrosif
Exemple : Digramme de Pourbaix du fer
1er cas
On considre le cas du fer, on suppose quil y a une seule forme ionique cest lion
Fe+2 la concentration 10-4 mol/L, et on suppose aussi que cet ion Fe+2 peut former un
18
Chapitre II
corps solide en solution de formule Fe(OH)2 de constante de solubilit Ks = 10-15.1, le

du couple Fe+2/ Fe est gale -044 V.
Les quilibres envisags sont :
1- Equilibre entre la forme ionique Fe+2 et le fer mtallique et Fe.
2- Equilibre entre le fer mtallique Fe et lhydroxyde Fe(OH)2
Fe(II)
Fe2+
Fe(0)
Fe
Fe(OH)2
pH
Fe
pH
8.4
On fait le bilan ractionnel suivant

Le couple considr est le couple Fe(II)/Fe(0)
pH < 8.4
Oxydation du fer(0)
2
0.059
2
0.32
(1)
pH > 8.4
Equilibre entre le fer mtallique Fe et lhydroxyde Fe(OH)2

2
0.059
2
Ou encore
0.059
est calcul de lintersection de lquation prcdente avec lquation 4 pH = 8.4 ce

qui donne
0.17 , on obtient :
0.17
0.059
(2)
19
Chapitre II
E
O2
H2O
0.32
Fe
5.4
8.4
pH
H2O
H2
Fe(OH)2
+2
Fe
0.66
2me cas
On considre quil y a deux formes ionique du fer Fe+2 et Fe+3 la concentration 10-4
mol/L, et on suppose que seul lion Fe+2 forme un corps solide en solution de formule
Fe(OH)2 de constante de solubilit Ks1=10-15.1, le
0.44 V et
du couple Fe2+/Fe est gale -
du couple Fe+3/ Fe+2 est gale 0.77 V.

1- Equilibre entre les deux formes ioniques du fer Fe+2 et Fe+3.
2- Equilibre entre lion Fe+3 et lhydroxyde Fe(OH)2
3- Equilibre entre la forme ionique Fe+2 et le fer mtallique et Fe.
4- Equilibre entre le fer mtallique Fe et lhydroxyde Fe(OH)2
Fe(III)
Fe(II)
Fe(0)
Fe3+
Fe3+
Fe2+
Fe(OH)2
Fe
Fe
8.4
pH
pH
pH
On fait le bilan ractionnel suivant

Les couple considrs sont le couple Fe(III)/Fe(II) et le couple Fe(II)/Fe(0)
1- Couple Fe(III)/Fe(II)
pH < 8.4
20
Chapitre II
0.059
0.77
(1)
pH > 8.4
2
0.059
2
Ou encore
0.059
est calcul de lintersection de lquation prcdente avec lquation 1 pH
= 8.4 ce qui donne
1.26 , on obtient :
1.26
0.059
(2)
2- Couple Fe(II)/Fe(0)
pH < 8.4
Oxydation du fer(0)
2
0.059
2
0.32
(3)
pH > 8.4
Lquilibre entre le fer mtallique et son oxyde

2
0.059
2
Ou encore
0.059

qui donne
0.56 , on obtient :
0.56
0.059
(4)
21
Chapitre II
H2O
O2
Fe+3
0.77
7.8
Fe+3
Fe+2
0.43
0
8.4
Fe(OH)2
0.32
Fe
pH
H2O
H2
0.66
3me cas
On considre quil y a cinq formes du fer (Fe , Fe+2 , Fe+3 , Fe(OH)2 et Fe(OH)3 et
on suppose que lactivit de toutes espces en solution gale 10-4 mol/l, et on
considre quil y a uniquement trois corps solides en solution (Fe , Fe(OH)2 et
Fe(OH)3). Ks1=10-15.1 et Ks2 = 10-38
1- Equilibre entre les deux formes du fer Fe+2 et Fe+3.
2- Equilibre entre lion Fe+2 et lhydroxyde Fe(OH)3
3- Equilibre entre deux hydroxydes Fe(OH)3 et Fe(OH)2
4- Equilibre entre lion Fe+2 et le fer mtallique
5- Equilibre entre lhydroxydes Fe(OH)2 et le fer mtallique
Le diagramme de rpartition des diffrentes espces du fer en fonction de pH de la
solution
Ce diagramme aide de prciser les quilibres en solution, il est construit comme suit
Fe(III)
Fe3+
Fe(II)
Fe2+
Fe2+
Fe
Fe
Fe(0)
Fe(OH)3
2.6
pH
Fe(OH)2
Fe
8.4
pH
pH
22
Chapitre II
Les quilibres correspondants aux diverses espces du fer en solution
1- Couple Fe(III)/Fe(II)
pH < 2.6
Oxydation du fer(II)
0.059
0.77
(1)
2.6 < pH < 8.4
Lquilibre entre lion ferreux et un oxyde

3
0.059
0.236
0.177

1.46 , on obtient :
qui donne
1.23
0.177
(2)
pH > 8.4
Lquilibre entre deux oxydes du fer de degrs doxydation diffrents
0.059
Ou encore
0.059

0.24 , on obtient :
qui donne
0.24
0.059
(3)
2- Couple Fe(II)/Fe(0)
pH < 8.4
Oxydation du fer(0)
2
23
Chapitre II
0.059
2
0.32
(4)
pH > 8.4
Lquilibre entre le fer mtallique et son oxyde

2
0.059
2
Ou encore
0.059

qui donne
0.56 , on obtient :
0.56
0.059
(5)
E
Fe+3
0.77
passivation
Fe+2
Fe(OH)3
corrosion
a
-0.32
Fe(OH)2
Immunit
Fe
2.6
pH
8.4
Digramme E-pH du fer (T = 25C).
24
Chapitre II
Le digramme E-pH du systme fer-eau montre que le fer en milieu acide ou neutre se
corrode par action des protons pour former les
ions ferriques avec
dgagement
dhydrogne (milieu acide jusquau pH = 6.95) ou par action deau (milieu neutre)
suivant les ractions suivantes :
Fe 2H
Fe 2
Fe 2H 2 O Fe 2
H2
H 2 2OH -
Ces deux quilibres sont dplacs vers la droite cest dire vers la formation des ions
ferriques.
En milieu alcalin, par contre, le fer rsiste la corrosion, parce que les hydroxydes
Fe(OH)2 et Fe(OH)3 forms ne se dissolvent pas facilement dans ce milieu.
25
Chapitre III
Cintique de la corrosion
Chapitre III : Cintique de la corrosion

Le but de la cintique lectrochimique est ltude de la vitesse de la raction lectrochimique, donc de la
densit de courant en fonction du potentiel de llectrode.
Les lois de la thermodynamique permettent, pour une raction de corrosion, de

calculer dans les conditions dquilibre le potentiel minimal appliquer une lectrode.
La corrosion si elle est thermodynamiquement possible est conditionne par une
cintique favorable. Cette cintique est apprhende grce aux courbes intensitpotentiel.
Pour comprendre ces courbes et le caractre cintique des ractions de corrosion on va
envisager lexemple suivant.
Dans l'industrie les pices mtalliques sont trs souvent constitues de mtaux diffrents
lis entre eux, si ces mtaux se mettent en contact avec de l'eau ou nimporte quelle
solution corrosive ils se forment une pile.
On considre deux lectrodes court-circuites, l'une de fer et l'autre de cuivre, qui
plongent dans une solution aqueuse pralablement dsare de NaCl 1 mol/L environ
(milieu simulant l'eau de mer). On ajoute quelques gouttes d'orthophnantroline.
e
H2
Fe+2
Fe
Na+
Cu
Cl-
Figure III-1Cellule lectrochimique en cour-circuit

Sil y avait un court-circuit entre anode et cathode, le fer dans ce cas se dessous dune
faon plus rapide et simultanment lvolution dhydrogne sur llectrode de cuivre
sacclre. Les lectrons librs par la raction de la dissolution du fer sont transfrer
travers le fil qui lie les deux lectrodes au cuivre pour se consommer par la raction de
rduction de leau figure III-1.
26
Chapitre III
Au bout de quelques minutes, on constate un rosissement de la solution traduisant la

prsence d'ions Fe2+ qui donne avec l'orthophnantroline un complexe rose.
A l'anode, il y a eu oxydation (corrosion) du fer selon la raction suivante :
2
A la cathode de cuivre, il y a eu rduction de leau selon lquilibre suivant:
2
D'autre part, grce la phnolphtaline, on peut montrer que la solution devient basique
au voisinage du cuivre. Le bilan est donc :
2
Des deux mtaux en contact, et sils constituent une pile de corrosion c'est le plus
lectropositif, donc le plus rducteur, qui se corrode (celui qui a le plus petit E). Ces
observations misent en vidence une mthode pour protger un mtal de la corrosion :
le relier un autre mtal plus lectropositif que lui.
Les mme phnomnes sont observs si le fer est immerg dans une solution acide
contenant des ions du fer figure III-2.
Fe2+
e
e
H2
Figure III-2 dissolution du fer dans un milieu acide

Dans les deux cas prcdents la raction globale qui produit est la mme, cest la
raction de dissolution du fer et lvolution dhydrogne.
Fe 2H
Fe2 H 2
Mais elle se droule sur des lectrodes spares dan le premier cas et sur la mme surface
dans le dixime cas. Le changement dnergie libre dans les deux cas est le mme, car
le platine ne simplique pas la raction globale.
27
Chapitre III
Digramme dEvans
Un mtal M est corrod si sa courbe d'oxydation anodique i = f(E) admet des valeurs
de E communes avec une courbe de rduction sur un autre mtal, soit existence d'un
potentiel mixte. On utilise alors la reprsentation des courbes i = f(E) en prenant les
coordonnes semi-logarithmiques log iet E lies la loi de Tafel. On obtient alors le
diagramme d'Evans :
E
H O
Ec
Fe
Fe
Em
Ea
logi
Logicor
Exprimentalement on peut mesurer, en circuit ouvert, le potentiel de lanode Ea et celle

de la cathode Ec par comparaison une lectrode de rfrence.
Si on relie les deux lectrodes par une rsistance variable, en peut mesurer pour chaque
valeur de R un courant i.
Em
Ec
Ea
cathode
anode
Figure III-3- schma dune cellule lectrochimique

On suppose que pour un courant dintensit i1 impos dans la cellule, le potentiel de
lanode est Ea1 et celui de la cathode est et Ec1. La diffrence Ec1 Ec = c est appele
28
Chapitre III
surtension cathodique (ngative), et la diffrence Ea1 Ea = a est appele surtension

anodique (positive).
E
H O
Ec1
Ec
Fe
Em
Fe
Ea1
a
Ea
Logicor
ic
Logi
Figure III-4 digramme dEvans dune cellule lectrochimique

En faisant varier i, on remarque que pour certaine valeur de lintensit icor, lanode et la
cathode prennent une mme valeur du potentiel Em.
Em est dit potentiel moyen du couple et icor lintensit maximale que pourra dbiter la
cellule dans le milieu considr ; icor est donc le courant de corrosion du couple.
Les deux courbes qui apparaissent sur le digramme dEvans sont relatives, lune la
raction anodique, lautre la raction cathodique.
On voit que la pente moyenne de ces courbes permet de dceler, en cas de modification
de la cintique de lune ou lautre des ractions partielles, ce qui exerce une influence
prpondrante sur la vitesse de corrosion.
Dtermination dintensit du courant de corrosion
La dtermination de lintensit du courant de corrosion peut se faire au laboratoire
lorsquon prsence de corrosion uniforme, par le trac des courbes intensit du courant
potentiel, galement appeles courbes de polarisation.
On considre un microcouple de corrosion, form dune micro-anode et dune microcathode, laide du digramme dEvans on peut reprsenter le fonctionnement de ce
microcouple comme le montre la figure III-5.
29
Chapitre III
c
P
Em
P`
P``
Logi
LogI0
Logi
LogI
LogI + Logi
Figure III-5- reprsentation du potentiel en fonction de lintensit du courant
Le point reprsentatif du fonctionnement de cette micro-cellule est le point P. sil ny
avait pas court-circuit entre micro-anode et micro-cathode, les points figuratifs de ces
demi-piles seraient en C (micro-cathode) et en A (micro-anode).
Les courbes CP et CP, inaccessible l exprience, sont caractristiques respectivement
des rductions et des oxydations sur le microcouple.
En reliant ce microcouple une autre lectrode dont le potentiel A`, impos
artificiellement, est infrieur A. une nouvelle pile est constitue, dont lune des
lectrodes a pour potentiel A` et lautre Em (avant couplage). On peut tracer lallure du
digramme dEvans du nouveau couple.
La courbe cathodique est EmP` et la courbe anodique A`P`.
En court-circuit, le potentiel moyen du couple est
. Ce potentiel E`m impos la
micro-anode du couple initial une intensit i < I0 et la micro-cathode i + I >I0.

On voit donc que si lon diminue les valeurs de A vers les valeurs infrieures, on peut
arriver diminuer progressivement le court i et augmenter le courant I. Le lieu
gomtrique des points P nest autre que le prolongement de la courbe cathodique du
30
Chapitre III
microcouple initial. Inversement, en reliant le microcouple une lectrode de potentiel

plus lev, on pourrait dfinir une courbe anodique prolongeant la courbe AP.
On dira que lon polarise cathodiquement le microcouple lorsque le potentiel impos
varie de Em vers
et que lon polarise anodiquement dans le sens inverse. On peut
rgler le courant I de manire obtenir
. alors I = AP`` et i = 0. Dans ce cas
l, le microcouple initial est ramen ltat de micro-cathode.

Moteur de la raction de corrosion (Surtension lectrochimique)
La polarisation dune lectrode est dfinie indpendamment du nombre et de la
nature des ractions qui se droulent linterface lectrode-solution. La surtension
dlectrode linverse ne peut tre dfinie que pour une raction lectrochimique
donne.
Lorsquune raction se droule seule la surface dune lectrode, la surtension
delectrode relative cette raction est la diffrence entre la tension de llectrode
parcourue par le courant et le potentiel thermodynamique du couple redox mis en jeu
dans la raction.
Cette diffrence se dcompose en une contribution purement lectrochimique ou
surtension interfaciale, note , qui est le moteur de la raction de corrosion et le terme
de chute ohmique RI situe entre linterface lectrode-solution et le plan quipotentiel
de la solution o est place lextrmit de lelectrode de rfrence :
E Eth = + RI
Remarque : La tension dune lectrode ltat dequilibre est gale au potentiel
thermodynamique du couple redox O/R mis en jeu dans lequilibre. Lorsquune telle
lectrode est parcourue par un courant, la surtension interfaciale relative la raction
O + ne R est donc gale `a la polarisation interfaciale . Dans les autres cas, les valeurs
de polarisation et de surtension peuvent tre diffrentes.
31
Chapitre III
La thorie du complexe activ

Dans nimporte quel type de raction chimique ou lectrochimique le systme
constitu des ractants et produits de raction (molcules, ions, atomes, etc) volue de
ltat initial vers l'tat final par un changement de configuration qui peut tre, par
exemple, une modification des nuages lectroniques.
On considre une raction simple entre un atome A et une molcule B:
a
Si la raction se produit, dans ltat final le systme va avoir une autre configuration,
celle constitue par la molcule C. Dans les tats intermdiaires le systme adopte des
configurations qui ressemblent plus ou moins aux configurations initiales et finale en
fonction des distances interatomiques:
b
Il existe une configuration critique pour laquelle les liaisons entre les deux atomes AB*
sont faibles et lnergie du systme est maximale. L'tat du systme correspondant cet
tat porte le nom de complexe activ.
A chaque configuration du systme correspond une nergie potentielle calcule sur la
base des interactions diatomiques. La somme de ces interactions pour chaque distance
interatomique conduit a une reprsentation tridimensionnelle sous la forme dune
surface dnergie. La projection de cette surface sur le plan des distances, ressemble
une carte topographique avec des courbes de niveau.
G
G*
A
B
X
32
Chapitre III
Equation de Butler-Volmer
On considre la situation linterface mtal-solution au moment de limmersion de
llectrode dans llectrolyte. Au moment initial (t=0) la sparation des charges ne sest
pas encore produite et il nexiste pas de champ lectrique linterface. On considre
maintenant le transfert de charge ralis par une raction redox simple o un ion
accepteur A reoit de llectrode un lectron e- et se transforme en une nouvelle espce
B:
c
La raction est, par exemple, la rduction des ions Fe2+ sur une lectrode de fer.
La question est de savoir si le transfert de charge dans lquation c peut se produire
naturellement sans aucune aide extrieure? La rponse est donne par la
thermodynamique: on se pose la question de savoir si le systme mtal-solution se
trouve dans un tat dnergie minimale, cest--dire est-il lquilibre ou pas? Le critre
de ltat dquilibre est lgalit des potentiels lectrochimiques de lespce
lectroactive A des deux cts de l'interface. Comme le champ lectrique initial est nul
le critre se rduit lanalyse de l'galit des potentiels chimiques:

On retrouve la situation de la diffusion o le gradient du potentiel chimique agit comme

une force duniformisation. Donc, si au moment t = 0 le potentiel chimique de lespce
A dans la phase mtal diffre du potentiel chimique de la mme espce dans la solution
le systme nest pas lquilibre et la raction de transfert de charge c peut se produire.
Lanalyse du transfert de charge peut se faire en faisant appel la thorie du complexe
activ.
Cas dune raction lectrochimique qui met en jeu seul le transfert de charges
Dans le cas des ractions lectrochimiques, qui mettent en jeu un transfert de
charges, lquation de Butler-Volmer permet dtablir une relation entre le potentiel et
la densit du courant.
Cas dlectrode simple
Va
Vc
Comme la raction peut se drouler dans les deux sens, la vitesse globale correspond
la diffrence entre la vitesse de loxydation de lespce R (raction anodique) et la
rduction de lespce O (raction cathodique)
33
Chapitre III
Les vitesses de raction sont proportionnelles aux concentrations des espces R et O et

dpendent des enthalpies libres dactivation en suivant la loi dArrhenius
exp
et
exp
sont les variations des enthalpies libre dactivation lectrochimiques des
ractions anodique et cathodique.

Enthalpies libre dactivation peut tre compris selon la thorie de collisions, pour que
deux molcules A et B puissent ragir, il ncessite lexistence dun choc entre eux.
Lors du choc une partie de leur nergie cintique est transforme en nergie potentielle,
le complexe activ est dnergie potentielle suprieure aux nergies potentielles totales
des deux molcules A et B. Ce complexe activ cde une partie de son nergie
potentielle sous forme dnergie cintique lorsquil se dcompose en C et D.
G
O + ne
Cordonne ractionnelle
Quand une quantit dlectricit Q = nF passe entre deux points, entre lesquels la
diffrence de potentiel est E, lnergie mise en jeu est nFE. Une fraction de cette
nergie va servir diminuer ou augmenter lenthalpie libre dactivation. Dans le cas
dune oxydation lenthalpie libre dactivation va tre diminue dune fraction dnergie
nFE et lenthalpie lectrochimique
devient :
Dans le cas de la rduction, lenthalpie libre dactivation va tre augmente dune

fraction denergie (1-)nFE et lenthalpie lectrochimique
devient :
34
Chapitre III
Coefficient de transfert
On a considr jusquici labsence de champ lectrique linterface mtal-solution.
Mais, lorsque la raction lectrochimique se produit, llectrode perd un lectron et
donc reste charge avec une charge positive lmentaire et la solution devient charge
ngativement par lacceptation de llectron. Linterface est devenue polarise et le
champ lectrique nest plus nul. Le champ lectrique influence, alors, le dplacement
des porteurs de charge. On s'attend ce que lion soit aid ou empch de dpasser la
barrire de potentiel en fonction du sens du champ lectrique et du signe de la charge de
lion: positif ou ngatif. Dans lnergie consomme par lion pour dpasser la barrire il
faut inclure le travail lectrique. On va faire un raisonnement simple et approximatif
pour le calcul du travail lectrique dactivation. Il est donn par le produit de la charge
lectrique totale (F pour un gramme-ion) et de la diffrence de potentiel des lieux entre
lesquels lion s'est dplac pour arriver au sommet de la barrire. Soit E la diffrence de
potentiel travers linterface. Seulement une fraction de celle-ci est importante, sur la
distance parcourue par lion jusquau sommet. Cette fraction est dnomme facteur de
transfert ou facteur de symtrie et on va le noter .
On remplace
et
dans les relations des vitesses on obtient:
exp
RT
exp
RT
Ce qui donne en termes de densit de courant

exp
exp
RT
RT
Le potentiel de llectrode E est mesur par rapport une lectrode de rfrence dont le
potentiel Eref est constant.
En regroupant les termes qui ne dpendent pas de potentiel E dans les constantes
suivantes :
35
Chapitre III
Do la vitesse de raction globale V :

exp
exp
exp
RT
exp
RT
1
RT
1
RT
Cette relation correspond lquation de Butler-Volmer pour les ractions dlectrodes

simple.
Lorsque la raction est lquilibre, la vitesse globale est nulle.
0 ou encore
do
i0 est la densit de courant dchange de la raction dlectrode lquilibre. Le

potentiel E est alors gal au potentiel dquilibre Eq.
Sous condition dquilibre, la concentration des espces impliques dans la raction de
transfert de charge est la mme la surface de llectrode qu lintrieur de la solution :
exp
exp
RT
RT
Les densits de courants anodique et cathodique, hors conditions dquilibre se

prsentent sous la forme suivante :
exp
RT
1
exp
RT
Les densits de courant partiel anodique et cathodique peuvent tre crites en fonction
de courant dchange lquilibre i0 :
exp
RT
exp
RT
Si les courants sont petits ou si l'agitation de la solution est forte de manire ce que les
concentrations linterface ne diffrent pas des concentrations au sein de la solution,
lquation il devient :
RT
De mme on trouve pour la raction cathodique
1
RT
36
Chapitre III
Do on obtient lquation de Butler-Volmer en fonction de i0 :
RT
RT
En termes de surtension (lcart de potentiel par rapport la valeur de lquilibre):
Lquation de Butler-Volmer devient :

1
RT
RT
On peut la simplifier en introduisant

a
RT
RT
1
Reprsentation graphique
Systme rapide
La courbe I=f( ) nest quune droite en passant du domaine cathodique au domaine
anodique; il sagit l dun systme qui va voluer rapidement, o une faible variation de
la surtension
conduit une valeur leve de courant.
Il est tel que les courbes intensit-potentiel anodique Ia(E) et intensit-potentiel

cathodique Ic(E) existent simultanment dans le mme domaine de potentiel.
Il existe donc une valeur E0 du potentiel telle que :
0
Au potentiel E0, l'intensit du courant anodique (en valeur absolue) est juste gale
celle du courant cathodique (en valeur absolue), si bien que les vitesses de raction
cathodique et anodique sont gales. Donc on ne modifie pas la composition de la
solution ; on est donc l'quilibre et :
De plus
37
.
Chapitre III
Courbe de polarisation pour un systme lent
Systme lent
La courbe I=f( ) subit une inflexion au passage de Eq ; dans ce cas, le systme est
dit lent : une forte variation de la surtension ne conduit qu des courants faibles. Le
potentiel dquilibre existe mais il nest atteint quau bout dun temps trs long.
Il est tel que les courbes Ia(E) et Ic(E) sont situs dans des domaines diffrents de
potentiel
Courbe de polarisation pour un systme lent

On ne peut avoir un courant important que si E>>Eeq ou si E<< Eeq, ce qui conduit
la notion de surtension, rappelons que la surtension est
Gnralisation
En reprenant la notion de ractions partielles anodique et cathodique pour une
raction de corrosion, on peut envisager les courbes lmentaires de polarisation
associes :
38
Chapitre III
2
Lexemple suivant montre que le potentiel de corrosion correspond lgalit des
vitesses algbriques de deux ractions anodique et cathodique, cest--dire un courant
nul.
Si on suppose maintenant une valeur leve de la densit de courant due une

augmentation de la surtension on a videmment: un nombre plus grand dlectrons
transfrs travers linterface lectrochimique et implicitement un nombre plus grand
d'espces R et O participants la raction de transfert de charge. Un courant positif
correspond une oxydation, lespce O est produite et lespce R est consomme. Il en
dcoule une diminution de la concentration de R et une augmentation de la
concentration de O la surface de llectrode par rapport aux concentrations au sein de
la solution. Il va donc apparatre un gradient de concentration qui donne un flux de
diffusion vers linterface pour R et de linterface vers la solution pour O. Le processus
reste stationnaire si la vitesse avec laquelle lespce R est consomme est gale la
vitesse de transport. Pour une certaine valeur limite du courant, la concentration de
lespce R linterface devient nulle. Dans cette situation le transfert de charge est
limit par le transport par diffusion et une augmentation continue de la surtension ne va
pas conduire une augmentation du courant.
39
Chapitre III
i
ia
Diffusion
Transfert de charges
Ic
Diffusion
Approximation de Tafel
Pour une surtension suffisamment leve, l'une ou l'autre des ractions anodique et
cathodique de la relation de Butler-Volmer devient rapidement ngligeable. Ceci est
illustr la Figure suivante, o l'on a reprsent l'volution des densits de courant i, ia
et ic en fonction du potentiel E.
volution des densits de courant en fonction du potentiel (chelle linaire)

Dans le cas d'une surtension a anodique, on aura donc :
a
Et pour une surtension c cathodique :
c
a et c sont les coefficients de Tafel anodique et cathodique
40
Chapitre III
On a dans ce cas :
alog
i
i
et
clog
i
i
Soit encore pour la branche anodique:

i
2.3a
Logi
Et pour la branche cathodique :

i
2.3c
Logi
Les relations Logia et Logic sont appeles les droites de Tafel anodique et cathodique
qui dcrivent les limites anodique et cathodique de l'quation gnrale de ButlerVolmer. La reprsentation log i en fonction de
est couramment utilise pour la
dtermination des paramtres cintiques i0, a et c. L'intersection des droites de Tafel

qui correspond |ia| = |ic| = |i0| et des surtensions a et c nulles (E = Erev) permet en
effet, sur une reprsentation de ce type, une dtermination graphique de la valeur de la
densit de courant d'change l'quilibre. Le type de diagramme ainsi obtenu est
schmatis la Figure ci-dessus. Les domaines de potentiels pour lesquels la courbe
rejoint les droites de Tafel sont les domaines de Tafel anodique et cathodique.
Transport despces en solution

Dune manire gnrale, on peut dcomposer une raction de corrosion en plusieurs
tapes. Ces tapes sont rassembles schmatiquement sur la figure suivante :
41
Chapitre III
Ox
Electrode
Transfert de masse
Espace proche
de la surface
Rd
Sein de la solution
Solution
Transfert de masse
Cest le transfert de matire du sein de la solution la surface de llectrode et viceversa. Ce mode de transport peut tre class en trois processus diffrents :
Transport par migration
C'est le dplacement des ions sous l'effet du champ lectrique appliqu deux
lectrodes plongeant dans la solution. Ou encore cest le dplacement des ions cre par
le gradient de potentiel lectrique.
Transport par diffusion (diffusion chimique)
Cest le dplacement de matire (espces charges ou non charges) sous l'effet dun
gradient de potentiel chimique, cest--dire des milieux les plus concentrs vers les
milieux les moins concentrs. Les espces se dplacent en sens inverse du gradient de
potentiel chimique.
Transport par convection
Cest le dplacement de matire sous l'effet dun gradient de temprature ou de
pression ou dagitation mcanique.
Cest le transfert des lectrons linterface de llectrode et plus prcisment dans la
double couche.
La vitesse dune raction lectrochimique dpend donc de la vitesse des tapes
ractionnelles. Ltape la plus lente et cest elle qui impose la vitesse globale de la
raction est appele tape dterminante.
Cintique de diffusion
Lorsquune raction se droule linterface dune lectrode, la transformation des
ractifs et lapparition simultane de produits surface de llectrode crent
42
Chapitre III
naturellement un gradient de concentration dans une zone pas trop loigne de la

surface de llectrode.
Rgime pur de diffusion
Lorsque le transfert de charge llectrode est ultra rapide et que le transport de
matire est uniquement rgi par diffusion, on a affaire un rgime pur de diffusion.
Rgime mixte de diffusion-transfert
Lorsque la vitesse de transfert de charges linterface est de lordre de grandeur de
la vitesse dapport de ractifs llectrode, on a affaire un rgime mixte de diffusiontransfert.
Dune faon gnrale, pour les faibles surtensions, le transfert des lectrons linterface
rgle la vitesse globale de la raction. Puis, pour les surtensions plus grandes, la vitesse
de transfert des lectrons augmente et le phnomne de diffusion devient prpondrant
pour rgler la vitesse de la raction.
Couche de diffusion
La figure suivante reprsente la variation de concentration dune espce lectroactive
en fonction de sa distance la surface de llectrode.
La couche dite de diffusion est la portion de llectrolyte compris entre la surface de

llectrode et la distance .
Densit de courant de diffusion
Lexpression de la densit de courant de diffusion se dduit de lexpression de la
premire loi de Fick.
1
avec : n le nombre des lectrons mis en jeux
F : le faraday
D : le coefficient de diffusion de lespce lectroactive considre
le gradient de concentration
43
Chapitre III
Les valeurs des coefficients de diffusion sont de lordre 105 cm2.s-1

Pour une raction doxydation de type
La densit de courant de diffusion de lespce rductrice Rd est positive et scrit

daprs la relation 1 :
CR
CR
avec: CR : concentration en espce Rd au sein de la solution
CR
: concentration en espce Rd linterface de llectrode
R : paisseur de la couche de diffusion pour lespce Rd

: coefficient de diffusion de lespce Rd
Dans le cas dune raction de rduction dune espce Ox
La densit de courant de diffusion est ngative et scrit daprs la relation 1 :

CO
CO
avec: CO : concentration en espce Ox au sein de la solution

CO : concentration en espce Ox linterface de llectrode
O : paisseur de la couche de diffusion pour lespce Ox
: coefficient de diffusion de lespce Ox
Densit de courant limite de diffusion

Lorsque le transfert de dlectrons linterface ninflue plus, du fait de sa rapidit,
sur la vitesse globale de la raction dlectrode, celle-ci atteint une valeur limite. En
effet, si le ractif i est transform instantanment la surface de llectrode, la vitesse
dapport des espces de la solution vers llectrode ne comble pas la disparation du
ractif i et sa concentration linterface C tend sannuler.
De mme, si la vitesse de transport dun produit i de llectrode vers la solution est
inferieure la vitesse de formation du produit linterface, celui-ci sature linterface et
sa concentration tend vers une concentration de saturation.
Les densits de courant
et
deviennent dans ces conditions, des densits de
courant limites, dexpression :

Si
0:
44
Chapitre III
CR
Si
0:
CO
O
Dune manire plus gnrale, lexpression dune densit de courant limite de diffusion
dun ion i
lorsque la concentration du ractif i sannule linterface scrit

C
Si le produit i sature linterface, lexpression de densit de courant limite de diffusion

scrit
C
Ci
Ci
C
t
i (ractif)
C = 0
i (produit)
x
C
0
Variation de la concentration de lion i en fonction de x dans le cas de densits de

courant limites
Densit de courant limite et surtension
On prend pour exemple la rduction dun ion mtallique Mn+ en mtal M :
On suppose que la solution en Mn+ contient un lectrolyte-support de forte
concentration. Le courant limite de diffusion correspond une concentration nulle en
Mn+ llectrode.
A lquilibre, cest--dire avant que la raction de rduction ait lieu, le potentiel de
llectrode est son potentiel thermodynamique donn par la relation de Nernst :
log
Lorsque un potentiel cathodique est appliqu, la concentration en Mn+ llectrode est
diminue et tend sannuler alors que concentration en Mn+ au sein de la solution reste
constante.
45
Chapitre III
Le transfert de charges tant trs rapide, llectrode est considre comme tant
lquilibre et comme il a t mentionn, la loi de Nernst reste applicable avec la
concentration en Mn+ llectrode
log
En introduisant la surtension
, il vient :
log
Or, la densit de courant de diffusion scrit
et la densit de courant de diffusion limite scrit
do
1
et lexpression de la surtension devient :
1
ou encore
exp
On peut ainsi tracer les variations du rapport
en fonction de la surtension .
Variation de
en fonction de
En pratique, lorsque la surtension augmente, dautres ractions de rduction ont lieu,

notamment celle de solvant.
46
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Chapitre : IV Tests de corrosion

Il y a deux types des tests de corrosion, test de laboratoire et tests sur site, les tests
sur site sont gnralement trs longs (quelques annes), par contre les tests de
laboratoire sont des tests trs rapide (quelques heures). Le but des tests de corrosion au
laboratoire est pour la slection des matriaux pour un environnement spcifique ou
pour une application dfinie (test des inhibiteurs).
Echantillonnage
La taille et la forme dchantillons destins pour les tests de corrosion sont
normaliss, varis et dpend des tests mmes. Les formes utilises
sont carres,
rectangulaires, cylindriques et disque.

Les dimensions des coupons utiliss pour les tests de corrosion dans le laboratoire sont
lordre de 50- 40 mm de longueur, 25 - 20 de largeur et 6 - 2 mm dpaisseur.
Prparation de surface
La surface dun chantillon mtallique peut tre produire par un polissage par papier
abrasif ou par une polisseuse, si la surface reste rugueuse, un traitement mcanique,
froid, est ds fois ncessaire.
Le polissage des chantillons comme but dliminer les produits prcipits sur la
surface dchantillon,. Aprs polissage lchantillon doit prsenter laspect dun miroir.
Dgraissage
On plonge lchantillon dgraisser dans un bcher rempli dune solution de
dgraissage. La solution de dgraissage peut tre un mlange des solutions basiques,
exemple : NaOH (0.05M) + Na2CO3 (0.2M) + Na3PO4 (0.06M), ou un mlange des
solvants organiques tel que les alcools ou lactone.
Nettoyage
On rince les chantillons avec de leau distille une temprature ambiante, et on les
sche lair.
Relation de la vitesse de corrosion
Le taux de corrosion dun mtal en termes de perte de poids par unit de surface et
du temps peut tre calcul partir de la relation suivante :
47
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Vc
m
S .t
IV-1
La masse m, qui exprime la perte de masse dun chantillon mtallique de surface S

durant une priode t peut tre dtermine par les mthodes dimmersion ou par les
mthodes lectrochimiques.
Dure dessai
La vitesse de corrosion dun mtal dans un milieu corrosif donn, peut augmenter,
diminuer ou rester constante. Mais gnralement la premire attaque est trs grande et
elle diminue avec le temps. Le choix de la dure dessai pour un test de corrosion est
trs important parce quil peu influer directement sur linterprtation des rsultats
obtenus.
La dure dessai minimale pour un test de corrosion dpend sur la vitesse de corrosion,
pour une vitesse de corrosion trs petite, la dure dessai doit tre trs longue. La
relation IV-2 donne la relation entre la vitesse de corrosion est la dure dessai
2000
IV
Vc : vitesse de corrosion en mm par an

t : dure dessai en heures
Au cours des tests de la corrosion, la corrosivit du milieu et/ou la corrodabilit
dchantillon peuvent se changer cela influe sur la vitesse de corrosion. Si la corrosivit
du milieu augmente, par formation dun agent oxydant par exemple, la vitesse de
corrosion aussi augmente. Et si la corrodabilit dchantillon diminue, par formation
dun produit de corrosion qui se dpose sur sa surface, la vitesse de corrosion dans ce
cas se diminue.
Linfluence du temps sur la corrosivit du milieu et sur la corrodabilit dchantillon a
t tudi par Wachter et Treseder qui ont propos une procdure pour lvaluation des
paramtres prcdents appel planned-interval tests.
Soit : Vc1 la vitesse instantane de corrosion t = 1 (1-0) dun chantillon mtallique A
dans un
milieu
corrosif donn. Et Vct1 (t+1 t) , Vc2 la vitesse calcule par
soustraction (At+1 At)

48
Chapitre : IV
Tests de corrosion
test
Vc2
Vct+1
Vct
Vc1
Vct1
temps
t+1
La comparaison de Vc1 et Vct1 donne des informations sur le changement de corrosivit

du milieu qui apparat pendant le test.
La comparaison de Vc2 et Vct1 donne des informations sur le changement de
corrodabilit dchantillon qui apparat pendant le test.
Les deux comparaisons peuvent tre considrer comme critres pour le changement de
corrosivit du milieu ou la corrodabilit dchantillon.
Le tableau IV-1 rsume les relations entre les critres et les phnomnes qui peuvent
apparatre pendant un test de corrosion.
Corrosivit du milieu
inchange
diminuer
augmenter
critre
Vc1 = Vct1
Vct1 < Vc1
Vct1 > Vc1
Corrodabilit de lchantillon
inchange
diminuer
augmenter
critre
Vc2 = Vct1
Vc2 < Vct1
Vc2 > Vct1
Tableau IV-1 Relations entre critres et corrosivit du milieu ou corrodabilit de

lchantillon
Si on rassemble les relations de vitesse prcdentes on peut avoir des critres pour
leffet combiner de corrosivit du milieu et la corrodabilit dchantillon, tableau IV-2.
49
Chapitre : IV
Corrosivit du milieu
inchang
inchang
inchang
diminuer
diminuer
diminuer
augmenter
augmenter
augmenter
Tests de corrosion
Corrodabilit de lchantillon
inchang
diminuer
augmenter
inchang
diminuer
augmenter
inchang
diminuer
augmenter
critre
Vc1 = Vc2 = Vct1
Vc2 < Vc1 = Vct2
Vc1 = Vct1 <Vc2
Vc2 = Vct1 < Vc1
Vc2 < Vct1 <Vc1
Vc1 > Vct1 <Vc2
Vc1 < Vc2 = Vct1
Vc1 < Vct1 > Vc2
Vc1 < Vct1 < Vc2
Tableau IV-2 critres de leffet combin de corrosivit du milieu et la corrodabilit

dchantillon
Nettoyage dchantillons aprs immersion
Cest une tape trs importante dans lvaluation de la corrosion par la mthode de la
perte du poids. Le nettoyage se fait par une brousse en plastique sous un courant
contenu deau du robinet. Si la surface obtenue aprs nettoyage est propre on ne plus
besoins dautres mthodes de nettoyage mcanique ou chimique.
Les essais par immersion

Ce type dessai regroupe diffrentes mthodes utilises pour mesurer la perte de
masse dun mtal corrode, on cite titre dexemple : la mthode pondrale, analytique,
mesure de la rsistance ohmique dun chantillon mince, mesure du volume de gaz
consomm, ou produit.
Technique dmersion
Le milieu corrosif doit avoir un accs trs facile lchantillon
Lchantillon doit tre suspendu pendant le test de corrosion.
Lchantillon ne doit pas tre en contact avec un autre mtal.
On peut utiliser des petits morceaux de verre comme support dchantillons dans le
milieu corrosif pour assurer un contact permanent entre lchantillon et le milieu
corrosif.
50
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Mthode pondrale (mthode de la perte de poids)

Cette mthode est base sur la mesure de la perte de poids dun chantillon aprs un
temps dexposition dfini un milieu corrosif. Elle ne donne pas de renseignements
quant au processus de corrosion mais elle permet de juger de limportance de
phnomne.
Protocole opratoire des essais pondraux
On prpare n rcipients numrots de 1 n, on les remplit avec lagent corrosif
tudi, on introduit dans chaque rcipient un chantillon mtallique, ces chantillons
doivent avoir la mme surface et le mme poids. Aprs un temps t1 dimmersion
lchantillon immerg dans le rcipient n1 est retir du contact de lagent corrosif, lav,
sch et pes. La perte de poids de lchantillon est calcule par apport un chantillon
de rfrence de poids connu.
Pour que les rsultats obtenus soient valables, il faut prendre les prcautions suivantes :
Ltat de surface des prouvettes devrait tre exactement le mme.
Il faut prendre soin lors de la prparation de lchantillon, dviter que celui-ci

ne soit soumis des tempratures leves afin dviter toute modification
possible de la structure cristalline.
Si lchantillon est fix ou suspendu dans le liquide corrosif, il faut que la

fixation soit faite avec du verre ou une matire plastique de faon viter une
corrosion lectrochimique indsirable.
Les chantillons doivent subir les tests de corrosion dans des conditions
identiques.
Avant et aprs immersion dans le milieu corrosif, les chantillons doivent tre polis,
dgraisss, et nettoys.
Apprciation de la corrosion
Perte de poids g/m2.h
< 0.1
De 0.1 1
De 1 5
De 5 10
> 10
Observation
Trs bonne rsistance la corrosion
Bonne rsistance la corrosion
Rsistance moyenne*
Mauvaise rsistance**
Trs forte corrosion***
*Le mtal ne doit tre utilis que pour un emploi discontinu.
51
Chapitre : IV
Tests de corrosion
** Le mtal ne doit tre utilis que pour des oprations isoles et peu
frquentes.
*** Le mtal ne doit tre employ.
Avantages de la mthode pondrale
Elle donne des informations sur le taux moyen de la perte de masse due la
corrosion.
Elle donne lampleur et la distribution de la corrosion localise.
Elle peut aussi fournir des informations sur la nature de corrosion travers
lanalyse de ses produits de corrosion.
Inconvnients de la mthode pondrale
Elle exige un temps considrablement long pour avoir une diffrence de
poids mesurable.
Elle utilise un grand nombre des chantillons mtallique destin aux tests de
corrosion et une grande quantit du milieu corrosif.
Elle ne peu pas tre applique lorsque lchantillon mtallique est une pipe
dans une grande installation.
Mthode analytique
Cette mthode est base sur la dtermination de la concentration de mtal dans le
milieu corrosif selon un processus analytique. Cette concentration est dtermine soit
par dosage volumtrique ou a laide dun ionomtre.
Mthode de dosage volumtrique
La mthode de dosage volumtrique est base sur la dtermination de la masse de
mtal dissoute dans le milieu corrosif par dosage avec une solution donne.
Un mtal M se corrode dans une solution corrosive suivant la raction suivante :
+n
E0
ne
Si les ions M+n peuvent tre soxyder encore un tat de valence suprieure selon la
raction suivante :
+n
+ n'
n'e
E'0
52
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Le potentiel E du couple M+n`/M+n est donn par la relation suivante :
0.059
[ M n' ]
'
E E0
Log
n
n'
[M
IV-3
Dans ce cas on peut oxyder les ions M+n prlev du milieu corrosif par une solution
contenant une espce chimique de pouvoir oxydant plus grand que celle des ions M+n.
Si Oxy et Rd sont respectivement la forme oxydant et rduite de cette espce
chimique on peut crire la raction suivante :
Oxy
Rd
E E0' '
E''
0
n"e
0.059
[Oxy]
Log
n' '
[ Rd ]
IV-4
Si le pH ninflue pas sur le potentiel dquilibre du couple Oxy/Rd. Alors on

peut crire la raction entre les ions M+n et Oxy on se basant sur le schma suivant :
+n
(n'')
(-n')
Rd
M
Oxy
+n '
E
+
n 'e
Oxy
E0``
n"e
M
+n
+ Oxy
+n '
Rd
+n
M+
n'
E0`
+ Rd
Procdure opratoire de la mthode de dosage volumtrique
Aprs polissage, dgraissage et nettoyage de lchantillon mtallique en suivant les

mmes tapes dcrites pour la mthode pondrale, on le plonge dans le milieu corrosif.
On prend des prlvements spars par un intervalle du temps bien dtermin. La masse
du mtal contenue dans les chantillons prlevs est calcule par une mthode de
dosage volumtrique comme suit :
On titre un volume V de lchantillon prlev par une solution de dosage choisi. Soit Vd
le volume ncessaire de la solution de dosage pour le titrage des ions M+n contenues
dans le volume V, donc on peut crire :
Nd.Vd = N.Vp
IV-5
53
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Nd : Normalit de la solution de dosage (eg/l)

N : Normalit des ions M+n dans le volume V (eg/l)
Vp : volume prlev
N : Normalit de la solution de dosage
La dtermination du point de fin de titrage ncessite que la forme Ox et la forme Rd
ont une couleur diffrente. Si non le point de fin de titrage doit tre dtermin par un
indicateur color.
La normalit des ions M+n peut tre crite comme suit :
m.neq
MVT
IV-6
m : masse de mtal dissous dans le volume V. (g)

neq : nombre dquivalent de mtal
M : masse molculaire de mtal (g/mol)
VT : volume total du milieu corrosif aprs chaque prlvement (l)
De IV-5 et IV-6 on tire :
N V MV
m d d T
Vp.neq
IV-7
avec
VT = V0 - iVp IV-8
V0 : volume total du milieu corrosif au dpart.
i : nombre des prlvements
La relation finale de m est donc
m
on pose
NdVd M (V0 iVp )

Vp.neq
IV-9
Nd M
on obtient:
V p .neq
54
Chapitre : IV
Tests de corrosion
m KVd (V0 iV p ) IV-10

La vitesse de corrosion devienne
Vc
KV (V iV )
m
d 0 p
S t
S t
IV-11
m : masse de mtal dissoute pendant le temps t.

S : surface dchantillon de mtal.
t : temps dimmersion.
Si le pH influe sur le potentiel du couple Ox/rd, la raction doxydo-rduction doit tre
crite comme suit :
[Oxy][ H 3O ]b
' ' 0.059
E E0
Log
n' '
[ Rd ]
IV-12
La relation de E peut tre crite sous la forme

E E 0' '
E E 0' '
0 . 059
0 . 059
[ Oxy ]
Log [ H 3 O ] b
Log
n' '
n' '
[ Rd ]
b
0 .059
[Oxy ]
0 .059 pH
Log
n' '
n' '
[ Rd ]
IV-13
IV-14
Pour avoir une relation identique celle de Nernst on peut crire
0 .059
[Oxy ]
Log
IV-15
n' '
[ Rd ]
b
0 .059 pH IV-16
E 0 app E 0' '
n' '
La relation IV-16 montre lindpendance du potentiel sur le pH
E E 0 app
55
Chapitre : IV
Tests de corrosion
E
E'0'
b
n``
M
E0'
+n ' '
+n '
14
pH1
pH
pH2
pH
Oxy
Rd
Pour une valeur de pH = pH1 appartenant lintervalle [0, pH] le couple

Oxy/Rd a une potentiel E0app suprieure celle du couple M+n/M+n , donc
pour ces valeurs des pH la forme oxydant (Oxy) du couple Oxy/Rd peut oxyder
la forme rduite (M+n) du couple M+n/M+n. Dans ce cas on peut utiliser une
solution de lespce Oxy pour titre les ions M+n.
Pour une valeur de pH = pH2 compris entre pH et 14 le potentiel du couple
Oxy/Rd est infrieure celui du couple M+n/M+n, cela rend la raction entre
Oxy et M+n impossible. Dans ce cas on ne peut pas utiliser une solution du Oxy
pour la dtermination de la concentration des ions M+n.
Exemple : Est-ce quon peut utiliser une solution de KMnO4 Pour dterminer la
concentration des ions Fe+2 dans un milieu corrosif compos dun mlange acide
sulfurique-eau (5%).
2
E0(Fe+3/Fe+2) = 0.77v ; E0( MnO4 / Mn ) 1.55 v pH = 0.
12
8
E 0 app 1.55 0.059 pH 1.55 0.0944 pH IV-17
5
56
Chapitre : IV
Tests de corrosion
E
1.55
MnO4
+2
Mn
+3
Fe
0.77
+2
Fe
0.2284
pH
14
8.26
Une solution dacide sulfurique 5% a une valeur de pH < 7, a cette valeur de pH le
potentiel du couple Fe+3/Fe+2 est toujours infrieure de celui du couple MnO4 / Mn
On peut calculer la valeur de pH dune solution dacide sulfurique 5% par les relations
suivantes :
10 Pd 10.5.1.02
0.52 mol/l
98.08
M
pH = -Log 0.52 = 0.28
La valeur de E0app pour le couple MnO4 / Mn
cette valeur de pH est gale 1.28v.
Cette valeur de potentiel est beaucoup plus grand que 0.77v.

Dans le cas ou le milieu corrosif est compos de plusieurs ions par exemple une solution
de leau distille et le chlorure de sodium. La composition dun prlvement de ce
milieu est
Na+ , Cl- , Fe+2
Le potentiel standard des ces espces est dans lordre suivant :
E0
Cl2
+3
Fe
Na
Cl
Fe+2
Na
1.35v
0.77v
-2.71v
57
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Ce prlvement doit tre titrer par un oxydant qui a une valeur de potentiel standard
compris entre 0.77 << E0 < 1.35 v. On peut utiliser par exemple une solution de
2
bichromate de potassium K2Cr2O7 de potentiel standard E 0 (Cr2 O7 / Cr
) 1.30v
E0
-
Cl
Cl2
1.35v
+3
-2
Cr
Cr2O7
+3
Fe+2
Fe
Na
Na
1.30v
0.77v
-2.71v
Le potentiel d'une solution de bichromate de potassium varie avec le pH selon la

relation suivante :
6
14
E = 1.30 0.137pH
IV-18
La courbe suivante reprsente la variation du potentiel de toutes les espces chimiques

prsent dans un prlvement du milieu corrosif avec le pH.
E
1.35
1.30
Cl2
-2
CrO7
Cl
+3
Cr
+3
Fe
+2
Fe
0.34
14
3.86
pH
0.618
A partir de cette courbe on peut crire un nouvel ordre du potentiel pour chaque
intervalle de pH.
58
Chapitre : IV
Tests de corrosion
E0
Cl2
E0
-
Cl
+3
-2
Cr
Cr2O7
+3
Fe
+2
Fe
Na
Cl
Cl2
Na
pH< 3.86
+3
Fe
+2
Fe
-2
Cr2O7
+3
Cr
Na
Na
pH> 3.86
Les ions bichromate ne peuvent pas oxyder les ions ferreux si le pH de la solution est
plus grand que 3.86. La valeur de pH dune solution deau distille chlorure de sodium
est gal pH 7, donc le choix dune solution de bichromate de potassium pour le titrage
de fer dans notre cas est un mauvais choix.
Donc pour dterminer la quantit de fer, dans un milieu corrosif constituer d'eau
distille chlorure de sodium, on varie le pH du prlvement par lajout des ions H+ et
faire le titrage dune faon trs rapide pour viter loxydation des ions ferreux. On peut
galement utiliser une notre espce chimique a une potentiel qui ne dpend pas de pH.
Avantages de la mthode de dosage volumtrique
Elle donne des rsultats trs prcis.
Elle utilise un seul rcipient pour le fluide corrosif et un seul chantillon
mtallique.
Comme la mthode pondrale, elle peut aussi fournir des informations sur la
nature de corrosion travers lanalyse de ses produits de corrosion.

Inconvnients de la mthode de dosage volumtrique
Elle aussi exige un temps considrablement long pour avoir une diffrence
de concentration entre deux prlvements successifs du milieu corrosif.

Il y a un risque dinterface lorsque que le milieu corrosif contient beaucoup
des ions (cas deau sale).

Mthode ionomtrique
La mthode ionomtrique ne diffre pas beaucoup de la mthode de dosage

volumtrique, la concentration de mtal qui passe dans le milieu corrosif est dtermine,
59
Chapitre : IV
Tests de corrosion
selon la mthode ionomtrique par lanalyse dun chantillon prlev du milieu

corrosif, par ionomtrie. Elle utilise une sonde qui comprend une lectrode de rfrence
et une lectrode de travail, ces lectrodes permettent la mesure directe de la
concentration de mtal dans le milieu corrosif. Les mesures mmorises par lionomtre
peuvent tre transmettre vers un PC pour traitement par un logiciel de calcul
(Multi/ACHATII).
Avantages de la mthode ionomtrique
Elle a les mmes avantages que celle de la mthode de dosage volumtrique.

Inconvnients de la mthode ionomtrique
Elle exige un temps considrablement long pour que la concentration des
espces qui passent en solution tre mesurable.

Elle utilise pour deux ou trois ions une seul lectrode, cela implique toujours
un risque dinterface.
Les lectrodes utilises par cette mthode sont coteux.
Mthode de mesure du volume du gaz
Cette mthode est base sur la mesure de volume du gaz produit ou consomm cours
dune raction de corrosion
Mthode de mesure du volume du gaz consomm
Lorsquun mtal est en contact avec un milieu corrosif aqueux, plusieurs ractions
dlectrode peuvent avoir lieu simultanment, on appelle ce systme lectrode mixte.
Electrode mixte
M
+n
O2
lectrode lectrolyte
La raction du mtal M due l'immersion dans ce milieu corrosif aqueux est
+n
ne
60
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Si le milieu corrosif est lgrement acide, la raction cathodique dans ce cas est :
1
H2O
O2 + 2H+ + 2e
La raction du mtal M avec se milieu est :
2M +
n
2M+ + nH2O
O2 + 2nH+
Si le milieu corrosif est basique, la raction cathodique est :
2 H2O + O2
4OH-
+ 4e
La raction globale est :
4 M+ n + 4nOH-
4M + 2nH2O + n O2
Les deux ractions prcdentes montrent qu'il y a lieu une consommation de gaz
doxygne, que ce soit le milieu est lgrement acide ou basique. Donc on peut valuer
la corrosion par mesure du volume du gaz doxygne consomm.
Le montage utilis pour le calcul de volume doxygne consomm est le suivant :
1
Air
100
2
3
asperateur
2
1
0
chantillon
milieu corrosif
revervoir
Lorsquune partie doxygne dans le systme est consomm par lchantillon, le liquide
dans le rservoir augmente cause de diffrence de pression. On lire la pression totale
du systme directement sur la rgle gradue en millimtres.
La masse doxygne, dans le cas dun milieu lgrement acide ou basique est calcule
comme suit :
61
Chapitre : IV
Tests de corrosion
PT gh
IV-19
Si on considre loxygne est un gaz parfait
nT
g hV
RT
IV-20
V :Volue totale ocupp par loxygne

: masse volumique du liquide manomtrique
Entre deux prlvements de pression on obtient
nO2 nT` nT
g
RT
( h `V ` hV )
IV-21
La masse doxygne est calcule de la formule mO nO M O

2
2
2
mO2
32 g
(h`V ` hV )
RT
IV-22
La masse dissoute du mtal dans les deux cas est calcule daprs la raction du
mtal avec loxygne dans un milieu lgrment acide ou basique comme suit :
mM
4 gM M
(h `V ` hV ) IV-23
nRT
mM : masse de mtal dessoute dans le milieu corrosif.

MM : masse molculaire de mtal.
R : constante de gaz parfait.
T : temprature.
n : nombre dquivalence de mtal.
Mthode de mesure de volume du gaz produit
Dans le cas ou le milieu corrosif est une solution aqueuse dacide, lagent corrosif ici
sont les protons qui attaquent le mtal suivant la raction suivante :
2 M + 2n H+
+n
2M
+ nH2
62
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Lhydrogne dgag de la raction peut tre mesur, en utilisant le mme montage

prcit.
On cre une pression trs rduite a laide de laspirateur, le liquide dans le rservoir doit
monter au long de la colonne montante, lorsque le liquide se stabilise, on ferme la vanne
n1, et on ouvre la vanne n3 (la vanne n2 est toujours ferme). Lorsquil y une
production de gaz dhydrogne, le liquide dans la colonne doit commencer descendre.
On lire la pression du gaz produit de la raction de la rgle.
La masse de mtal qui correspondant une pression totale PT cause par lhydrogne
produit est calcule comme suit :
n H 2 nT` nT
( h `V ` hV ) IV-24
RT
2 g
( h `V ` hV ) IV-25
mH 2
RT
La masse du mtal est calcule daprs la raction du mtal avec un milieu

corrosif acide
mH 2
2 gM M
( h `V ` hV )
RT
IV-26
MM : masse molculaire de mtal.

R : constante de gaz parfait.
T : temprature.
n : nombre dquivalence de mtal.
Avantages de la mthode de gaz consomms et produits
Elles englobent tous les avantages des autres mthodes, en plus elles peuvent tre
utilises avec diffrents milieux corrosifs.
Inconvnients de la mthode de gaz consomms et produits
Lvaluation de la corrosion par les mthodes de gaz consomms et produits mne des
fois des rsultats fausss. Cest le cas ou il y a plus dun est gaz consomms ou
produits.
Essais lectrochimiques
Ces techniques, appeles aussi mthode potentiomtrique, regroupe les mthodes

exprimentales suivantes :
63
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Lextrapolation des droites de Tafel

La mesure de la rsistance de polarisation
Afin dviter la lourdeur des mthodes par immersion, prcits prcdemment, vu le

nombre important dchantillons mettre en uvre. On peut utiliser un seul chantillon
et mesurer lintensit qui il faut appliquer pour le polariser un potentiel donne que
lon peut faire varier, on trace ainsi les courbes de polarisation i = f(E) cathodique pour
E < Ecor et anodique pour E > Ecor.
En plus les essais par immersion ne donnent pas dindication sur les mcanismes
ractionnels et savrent extrmement longs dans des milieux peu corrosifs. Les essais
lectrochimiques nont pas ces inconvnients.
Il y a plusieurs mthodes exprimentales pour les essais lectrochimiques, titre
dexemple : lextrapolation des droites de Tafel
et la mesure de la rsistance de
polarisation. Ces deux mthodes sont appliques dans les cas ou les ractions sont
contrles uniquement par un transfert de charges (vitesse de corrosion uniforme).
Extrapolation des droites de Tafel
Cette mthode consiste utiliser la courbe de Tafel anodique et la courbe de Tafel

cathodique pour obtenir la valeur de potentiel de corrosion et la valeur correspondante
de densit de courant.
Lquation de Butler-Volmer scrit pour un systme ne comportant quune seule
raction anodique et cathodique.
a
Aux valeurs lves de la surtension
, gnralement plus lves en valeur absolue que
50 100 millivolts, et dans une direction de polarisation donne, le second terme de

lquation de Butler-Volmer devient ngligeable, et le courant mesur correspond au
courant partiel anodique ou cathodique. Lextrapolation de la droite de Tafel vers le
potentiel de corrosion fournit alors la valeur de icor.
Dtermination de la vitesse de corrosion
La technique sert dterminer le courant de corrosion icor puis, par la loi de Faraday,
connatre la vitesse de corrosion de lchantillon au repos, dans la solution corrosive.
64
Chapitre : IV
Tests de corrosion
La rgion de Tafel cathodique, selon lquation prcdente, correspond lquation

suivante :
c
au potentiel de corrosion
= 0 le courant vaut i = icor et la vitesse de corrosion
S surface de llectrode de travail

Mode opratoire des essais lectrochimiques
Pour dterminer une courbe de polarisation potentiostatique, on applique, laide

dun potentiostat, diffrents potentiels entre llectrode de travail ( tudier) et une
lectrode de rfrence. On mesure le courant stationnaire qui stablit aprs un certain
temps dans le circuit lectrique entre llectrode de travail et une lectrode auxiliaire
(contre lectrode). Un potentiostat set une source de courant qui, au moyen dun
amplificateur, maintient le potentiel entre llectrode de travail et llectrode de
rfrence constante et gale la valeur dsire par loprateur. La densit de courant I
est gale au courant i, divis par la surface S de llectrode de travail.
Mesures lectrochimiques
Le dispositif exprimental permettant le trac de courbes de polarisation est un

montage trois lectrodes : lectrode de travail, lectrode de rfrence et lectrode
auxiliaire (contre lectrode) relies un systme compos :
dun
potentiostat/galvanostat
permettant
un
affichage
complet
des
caractristiques mesures ;
dun lectromtre diffrentiel jouant le rle dune interface entre le
potentiostat/galvanostat et llectrode de rfrence ;

dune cellule de corrosion
Lensemble est pilot par un ordinateur.
Electrode de travail
65
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Lprouvette destine aux essais lectrochimiques doit se prsenter sous la forme

dun cylindre dune surface active bien dtermine, gnralement elle varie de 0.1 2
cm2 de section. Elle consiste llectrode de travail.
Aprs un temps dimmersion dans le potentiel de corrosion, la courbe de polarisation est
trace afin de dterminer la densit de courant de corrosion et les droites de Tafel.
I
ER
ET
CE
Potentiostat (dispositif exprimental de trac automatique de la courbe de polarisation)

Exemple
La figure suivante illustre la polarisation logarithmique du fer dans une solution

dacide sulfurique 0.5M.
66
Chapitre : IV
Tests de corrosion
courbe de Tafel de lacier XC70, dans un milieu acide sulfurique 0.5 M
Inconvnients de la mthode de lextrapolation de droite de Tafel
Elle ne peut pas tre appliqu dans les deux cas suivants :
lorsque la corrosion de mtal est nest pas uniforme
lorsque le produit de corrosion est insoluble ou peu soluble dans le milieu corrosif
tudi, cest dire quelle exige que le produit de corrosion doit tre sous forme
des ions dissous dans le milieu corrosif.
Ces deux critres forment une des hypothses fondamentales de lextrapolation des
droites de Tafel.
En plus des problmes pratiques peuvent tre pos lors de lobtention exprimentale des
droites de Tafel qui fausse les rsultats obtenus par cette mthode, ces problmes sont :
La prsence des effets ohmiques
La prsence des effets dus au transfert de masse.
Chute ohmique
Il est important de noter quen milieux faiblement conducteur, les courbes de

polarisation seront dformes par la prsence dune chute ohmique non compens.
Lexploitation de ces courbes ne pourra tre effectue qu partir des courbes corriges
selon la relation
Dans laquelle E le potentiel thermodynamique (obtenue par la relation de Nernst) E
reprsente le potentiel impos, R la rsistance de llectrolyte et I le courant rsultant de
la polarisation.
67
Chapitre : IV
Tests de corrosion
On peut diminuer exprimentalement la chute ohmique dans la solution et parfois le

rendre ngligeable en diminuant R si on place llectrode de rfrence dans un rcipient
en verre, rempli dlectrolyte en contact avec la cellule par un capillaire fin (capillaire
de Luggin), dont lextrmit est place prs de llectrode de travail.
La valeur de la chute ohmique = RI augmente linairement avec la distance l entre
lextrmit du capillaire et la surface de llectrode de travail.
iL
k
k :conductivit de llectrolyte
Donc il faudrait placer lextrmit du capillaire de luggin tout prs de la surface de

llectrode de travail. Une bonne distance quivalente trois fois le diamtre du
capillaire.
la courbe suivante montre linfluence de la chute ohmique entre llectrode de travail et
llectrode de rfrence sur la forme dune courbe de polarisation cathodique
logi
a
b
E
Ecor
a sans chute ohmique ; b avec chute ohmique
Rsistance de polarisation
Rsistance de polarisation est rsistance globale que la cellule oppose au passage du

courant.
68
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Mesure de la rsistance de polarisation
La mesure de la rsistance de polarisation consiste faire un balayage de quelques

millivolts autour de potentiel de corrosion et de terminer le courant correspondant
Impdances lectrochimiques
La corrosion gnrale d'un matriau s'accompagne souvent d'une perte de matire par
passage en solution et de la formation d'une couche de produits de corrosion plus ou
moins protectrice ayant pour effet de diminuer la vitesse de dissolution du matriau.
C'est notamment le cas lorsque l'alliage est passif dans le milieu considr.
Lorsque l'on ne s'intresse pas seulement la perte de matire mais aussi au
comportement de la couche protectrice, il peut tre ncessaire d'avoir recours la
mthode de mesure d'impdance lectrochimique. Dans ce cas en effet, la Figure IV - 5
peut se complter de la manire suivante
Circuit quivalent une corrosion avec formation d'un oxyde protecteur

69
Chapitre : IV
Tests de corrosion
R : rsistance schmatisant la dissolution, C : capacit reprsentant l'oxyde protecteur.

La technique de mesure employe est identique celle de la rsistance de polarisation
avec imposition de sauts de potentiels alternatifs de frquence variable. Pour une
frquence trs faible on retrouvera la valeur de la rsistance de polarisation, alors que
les frquences leves fourniront la valeur de la capacit de la couche d'oxyde ainsi que
la rsistance de l'lectrolyte (chute ohmique).
Les rsultats de ces mesures sont en gnral reprsents sur un diagramme dit de
Nyquist tel que schmatis la Figure suivante:
Reprsentation schmatique d'un diagramme d'impdance de Nyquist
70

Corrosion

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Universit Kasdi Merbah - OuarglaFacult des sciences

Les essais par immersion

Les facteurs de la corrosion

Facteurs dfinissant les

Tableau 1 : facteurs principaux de la corrosion

Figure 1.1 corrosion du fer mtallique dans un milieu acide

Double couche dilectrique

Modification de la structure de la double couche

quittent et les charges ngatives du condensateur dHelmotz tend disparatre et les

Principales types et formes de corrosion

Figure : corrosion uniforme

produit par hydrolyse une concentration trs

leve des ions H+ suivant la raction :

La rduction cathodique doxygne sur la surface adjacente la piqre inhibe la

Figure II-1-2 corrosion par piqre

Figure : corrosion par rosion

Figure : corrosion par contrainte

Corrosion humide (corrosion aqueuse)

Daprs les quations prcdentes qui font apparatre leau

Chapitre II: Thermodynamiques de la corrosion

plonge dans un lectrolyte, les ions mtalliques

Figure II-1 : lectrode simple

Fig4. Montage pour la mesure du potentiel relatif

EE S : Le potentiel absolu de llectrode considre

Tableau II-1: Potentiels normaux dlectrode 25C

*Potentiel normal par rapport llectrode dhydrogne

Le potentiel absolu ou relatif peut tre calcul grce la relation de Nernst.

E est le potentiel normal de llectrode (potentiel du mtal en quilibre avec une

Potentiel dquilibre dune lectrode simple

Cela donne la raction globale

Pour la raction globale (raction partielle 1 + raction partielle 2)

Activit et concentration sont gales pour les espces en solution.

la temprature est prise gale 25C

Toujours au niveau de la courbe, il y a galit des concentrations des espces oxyde

Un diagramme de Pourbaix est gnralement organis comme suit

Pour le fer on peut mettre en vidence trois domaines :

domaine de la corrosion : c'est la rgion E-pH o le mtal se trouve sous forme

domaine d'immunit : c'est le domaine de stabilit thermodynamique du mtal.

domaine de passivit : c'est le domaine o se trouvent les diffrentes phases

Diagramme de Pourbaix de leau

Si on prend la pression dH2 = 1 atm on obtient

Dans un milieu basique

Si on replace la pression dH2 par 1atm

Leau tant que rducteur (O2/H2O)

Dans un milieu basique

Pour une pression dO2 gale 1 atmo

Les deux droites a et b dlimitent le domaine de stabilit deau. Au dessous de la droite

Utilisation des diagrammes E-pH pour ltude de la corrosion

Le produit de corrosion est totalement soluble dans le milieu corrosif

La raction partielle cathodique

Figure II-2 potentiel du systme Fe(II)/Fe(0) et H+/H2 en fonction du pH

corps solide en solution de formule Fe(OH)2 de constante de solubilit Ks = 10-15.1, le

On fait le bilan ractionnel suivant

Equilibre entre le fer mtallique Fe et lhydroxyde Fe(OH)2

est calcul de lintersection de lquation prcdente avec lquation 4 pH = 8.4 ce

du couple Fe2+/Fe est gale -

du couple Fe+3/ Fe+2 est gale 0.77 V.

Les quilibres envisags sont :

On fait le bilan ractionnel suivant

est calcul de lintersection de lquation prcdente avec lquation 1 pH

= 8.4 ce qui donne

Lquilibre entre le fer mtallique et son oxyde

est calcul de lintersection de lquation prcdente avec lquation 3 pH = 8.4 ce

Les quilibres correspondants aux diverses espces du fer en solution