Vous êtes sur la page 1sur 66

Universit de Jijel

Facult des Sciences Exactes et


INFORMATIQUE
Dpartement de Chimie

Cours de Cintique Chimique


Responsable : BENAMIRA Messaoud , Docteur de
luniversit Pierre et Marie Curie Paris VI (6)
m_benamira@univ-jijel.dz

Ce document de cours est destin en particulier aux tudiants de Master


Chimie des Matriaux de luniversit de Jijel. Les tudiants en Licence Chimie
peuvent aussi utiliser une partie de ce document. Il est fortement conseill aux
tudiants de matriser loutil mathmatiques et surtout les quations diffrentiels
ainsi que les intgrales afin de matriser ce cours.
Toute mise en rseau, toute rediffusion, sous quelque forme, mme partielle,
sont donc interdites de mme que toute reproduction, exposition, publication,
diffusion ou utilisation dune quelconque faon des fins publiques et
commerciales.
Tout autre usage est soumis autorisation pralable. La violation de ces
dispositions impratives soumet le contrevenant, et toutes personnes
responsables, aux peines civiles prvues par la loi.
Ce MODULE de Cintique Chimique comporte :
- Des cours (18 h, 1.5 h par semaine)
me

- Des TP (laboratoire de chimie 3

tage) 10h

- Des TD avec un contrle continu (interrogations orales ; interrogations crites,


colles orales) 18h

Sommaire
Introduction...4

Chapitre 1

Vitesse et lois de Vitesse

I. Vitesse de raction ...6


I.1 Vitesse gnrale de raction.7
I.2 La vitesse instantane.8
I.4 La vitesse volumique9
II. Facteurs cintiques9
II.1. Concentrations : lois de vitesses..10
II.2. Comment trouver lordre dune raction?...................................................12
II.3. Temps de demi-raction...13
II.4. Temprature14
II.4.1. Constante de vitesse14
II.4.2. Loi d'Arrhenius15
III. Dgnrescence de l'ordre d'une raction.17
III.1. Dfinition ...17
III.2 Cas de dgnrescence de l'ordre ..18
Exercices..19

Chapitre 2 Les mcanismes de raction


I. Les mcanismes de raction.21
II. Les ractions lmentaires..21
III. Les ractions complexes23
III.1. Dfinition ..23
III.2. Etape cintiquement dterminante (tape limitante)..24
III. 3. Types de de ractions complexes..24

III. 3. 1. ractions comptitives dites aussi ractions parallles .24


III. 3. 2. ractions rversibles ou ractions inverses ...25
III. 3. 3. ractions successives ou conscutives...27
III. 3. 4. ractions en chane33
IV. Approximation de l'tat quasi stationnaire (AEQS)..35
IV.1. Principe de Bodenstein...35
IV.2. L'approximation de l'tat quasi stationnaire ..35
IV.3. Exemple d'application de l'AEQS .36
V. Mcanismes ractionnels et AEQS38
VI. Synthse du bromure d'hydrogne39
Exercices 41

Chapitre 3

Mthodes exprimentales de ltude cintique chimique

I. Mthodes exprimentales de l tude cintique chimique..43


I.1. mthodes chimiques43
I.2. Mthodes physiques43
II. Dtermination de lordre45
II.1. Mthode intgrale45
II.2 mthode diffrentielle.45
II.3. Temps de demi-raction..45
II. 4. Dgnrescence de lordre.46
II. 5. Techniques de relaxation46
II. 6. Mthode des vitesses initiales.46
Exercices..47

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

I. Introduction..49

II. La thorie des collisions.49


II.1. Vitesse ou frquence de collisions (Z) 50
II.2. Terme de Boltzmann (fr) ...52
II.3. Collisions efficaces (Hinshelwood) Le facteur strique p .54
II.4. Limitations de la thorie des collisions..55
III. La thorie du complexe activ (ltat de transition)56
III.1. Dfinition ..56
III.2. La vitesse de la raction.57
III.3. Le parcours sur la surface d'nergie potentielle60
III.3. a. Passage du col non russi..61
III.3. b. Passage du col russi.62
III. 4. Conclusion....63
Bibliographie ......................................................................................................64

Introduction

Une raction chimique est la modification de l'assemblage des atomes


constituant les molcules de ractifs pour conduire de nouvelles molcules,
les produits.
La description complte d'une telle transformation ncessite trois volets, dont
deux ne dpendent que des tats initial et final (l'aspect quantitatif et l'aspect
thermodynamique) alors que le troisime ncessite la connaissance du
mcanisme ractionnel, c'est l'aspect dynamique ou cintique.
Cintique chimique : tude des vitesses des ractions, des facteurs qui influent
sur celles-ci, et de la squence des vnements molculaires, appele mcanisme
ractionnel, selon laquelle les ractions se droulent.
Qualitativement, on remarque quil existe :
des ractions rapides : par exemple les ractions de dosage
et des ractions trs lentes : oxydation de la plupart des mtaux lair,
transformation du carbone diamant en carbone graphite, etc.
Pour mieux comprendre, considrons la raction doxydo-rduction des ions I- et
H2O2 en milieu acide.
Daprs les potentiels redox standards, cette raction doxydorduction est
thermodynamiquement possible.
On ralisant cette exprience, on observe que la coloration brune caractristique
du diiode napparait pas immdiatement.
4

Objectifs de ce cours
Savoir dfinir et dterminer les vitesses de disparition dun ractif et de
formation dun produit
Savoir dfinir la vitesse de raction et la relier aux vitesses de disparition
et de formation des diffrentes espces
Connatre linfluence de divers facteurs cintiques :
Savoir dfinir et dterminer lordre dune raction chimique, la
dgnrescence de lordre
Loi empirique dArrhenius, nergie dactivation
Savoir exprimer et intgrer la loi de vitesse correspondante pour des
ordres simples. Temps de demi-raction

Chapitre 1

I.

Vitesse et lois de Vitesse

Vitesse de raction

Vitesse : variation dune grandeur par une unit de temps.


La vitesse d'une raction chimique est dfinie soit par rapport la disparition
d'un ractif R (VR), soit par rapport l'apparition d'un produit P (VP).
Elle s'exprime gnralement en units de concentration par unit de temps,
typiquement: moll-1s-1. La vitesse de raction est toujours positive, quelle soit
dtermine partir des ractifs ou partir des produits.

Vitesse

d ractif d produit

dt
dt

Variation de concentration du ractif est ngative (le ractif disparat)


Variation de concentration du produit est positive (le produit apparat).
I.1 Vitesse gnrale de raction
Lexpression de la vitesse gnrale de raction est la variation de la
concentration

dune

substance

donne

divise

par

son

coefficient

stoechiomtrique dans lquation chimique quilibre. Donc, pour la raction :


2 HBr(g) H2(g) + Br2(g)
Lexpression de la vitesse gnrale de raction est dfinie par :

vitesse

Br2 H 2 HBr

t
t
2t
6

Chapitre 1

Vitesse et lois de Vitesse

Considrons la forme gnrale de toute raction chimique:


aA + bB cC + dD
On peut dfinir la vitesse de cette raction par la variation de la quantit de
matire (dun produit ou dun ractif) au cours du temps. Pour le produit C:

VC

nC (t 2) nC (t1) nC

t 2 t1
t

Mais attention : cette formulation est rarement utilis car elle ne tient pas
compte des coefficients stchiomtrique chaque espce. Cette vitesse est
base sur la prise de deux temps prcis, elle nest pas valable chaque instant t.

VC

nC
n
n
n
VD D VA A VB B
t
t
t
t

Les vitesses de disparition et de formation sont proportionnelles entre elles de la


manire suivante :

1 nC 1 nD
1 n A
1 nB

c t
d t
a t
b t

I.2 La vitesse instantane : La vitesse instantane correspond la limite de la


variation du ractif dans un intervalle de temps trs court :
7

Chapitre 1

Vitesse et lois de Vitesse

dractif
ractif
V instantane lim

t
dt

t 0

Donc, la vitesse instantane peut tre obtenue par la tangente la courbe


(drive) en un point donn (la droite rouge (T1,T2, T3)).

Au dbut de la raction, la vitesse instantane est appele vitesse de raction


initiale. Elle est reprsente par la droite Verte dans le graphique
I.3 Avancement de la raction :
L'avancement est not par (ksi) et est dfini par :

(mole)

ni (t ) ni (t 0)
i

o :

ni (t 0)est la quantit initiale de lespce i ;

ni (t )

tant sa quantit dans l'tat d'avancement considr


la valeur algbrique du coefficient stchiomtrique associ lespce i.
8

Chapitre 1

Vitesse et lois de Vitesse

Applique notre raction chimique: a A + b B c C + d D

nA (t ) nA (t 0)
n (t ) nB (t 0) nC (t ) nC (t 0) nD (t ) nD (t 0)
B

a
b
c
d

On peut donc dfinir la vitesse spcifique associe lexpression gnrale dune


raction chimique:

d
1 dn

dt
i dt

en mol.s-1 (ou mol.h-1)

Applique notre raction

d
1 dn A
1 dnB 1 dnC 1 dnD

dt
a dt
b dt
c dt
d dt

I.4 La vitesse volumique


En pratique, on prfre utiliser une dfinition de la vitesse de raction
indpendante de la quantit de matire que contient le systme :

n
d( i )
1 d 1 V
1 d C
v

V dt i dt
i dt

en mol.L-1.s-1 (ou mol. L-1.min-1)

II. Facteurs cintiques


Les paramtres qui agissent sur la vitesse d'volution d'un systme chimique
sont appels des facteurs cintiques :
Les concentrations des ractifs
La temprature du milieu
La prsence de substances autres que les ractifs (catalyseurs, initiateurs
ou amorceurs)
9

Chapitre 1

Vitesse et lois de Vitesse

L'clairement (la lumire)


II.1. Concentrations : lois de vitesses
Dfinition: La loi de vitesse est une relation mathmatique entre la vitesse de la
raction et les concentrations des diffrentes espces.
La vitesse dune raction chimique: a A + b B Produits sera augmente si
les quantits des ractifs A et B sont leves ce qui entraine dun aspect
statistique une grande probabilit de rencontre entre les deux espces A et B
accompagne dune transformation en produits.
La vitesse volumique de la raction peut s'exprimer sous une autre forme, faisant
intervenir les concentrations des ractifs de la faon suivante :

v k A B

k est appele constante de vitesse de la raction


Les exposants et sont appels les ordres partiels de la raction.
La somme de et est nomme lordre global de la raction.
Attention : Les ordres de raction ne sont pas ncessairement les coefficients
stoechiomtriques de lquation chimique. Ils ne peuvent tre dtermins que de
faon exprimentale.
Exemple : 2 NO + 2 H2 = 2 H2O + N2
la vitesse sexprime :

v k NO H 2
2

Raction dordre 0 : La raction dordre zro est celle dont la vitesse est
indpendante de la concentration des ractifs.

v k A B

dA
k
dt

dA
0
k A k
dt

10

Chapitre 1

Vitesse et lois de Vitesse

d A k d t
A

A 0

dA kdt k dt
t

A A0 k t 0

A A0 kt
Lquation dune droite dont la pente est k et lordonne lorigine [A]0. La
constante k est mesure en [mol.L-1.s-1].
Raction dordre 1 : la vitesse de la raction est proportionnelle la
concentration du ractif.

v k A B

dA
dB

k A k B
dt
dt

t
dA t
A 0 A 0 kdt k 0 dt lnA lnA0 k t 0

lnA lnA 0 kt
Ou

ln

A
A0

kt

la variation de ln[A] en fonction du temps est une droite de pente -k et


lordonne lorigine ln[A]0. La constante k est mesure en [s-1]
Raction dordre 2 :

v k A B

dA
dB
2
2

k A k B k A B
dt
dt

11

Chapitre 1

Vitesse et lois de Vitesse

A dA
t
t
dA
dA
2
k A

k
d
t

k
d
t

k
A 0 A2 0
0 dt
dt
A2

1
1
1
1

kt

kt
A A0
A A0
la variation de 1/[A] en fonction du temps est une droite de pente k et lordonne
lorigine 1/[A]0. La constante k est mesure en [L mol-1 s-1]
Tableau rcapitulatif

II.2. Comment trouver lordre dune raction?


Si on nous propose une srie de valeurs exprimentales, pour en dterminer
lordre et la loi de vitesse de la raction :
On trace dabord le graphique de la concentration du ractif en fonction du
temps; sil en rsulte une droite, la raction est dordre zro.
Si cest une courbe, on construit alors un graphique du logarithme naturel de la
concentration du ractif en fonction du temps. Sil en rsulte une droite, la
raction est dordre 1.
Si ce nest pas une droite, on trace le graphique de 1/[A] en fonction du temps.
Sil en rsulte un droite, la raction est dordre 2.
12

Chapitre 1

Vitesse et lois de Vitesse

II.3. Temps de demi-raction:


On peut galement exprimer la vitesse dune raction par sa demi-vie, dont le
symbole est t1/2.
Dfinition : On appelle temps de demi-raction la dure ncessaire pour
consommer la moiti dun ractif prsent.
Si la demi-vie est peu leve (courte), la raction est rapide.
Selon la dfinition, lorsque t est gal t1/2, [A] est gale 0,5[A]0.
On peut calculer la valeur de t1/2 partir des lois de vitesse intgres.

Pour une raction dordre zro :

0,5A 0 A 0 kt 12

A A0 kt

t 12

A 0

2k

Donc, dans une raction dordre zro, t1/2 dpend de la concentration du ractif

kt
A0
0,5A 0
ln
kt
A0

Pour A
une raction dordre 1 :

ln

13

Chapitre 1

Vitesse et lois de Vitesse

ln 0,5 kt12 0,693


t 12

0,693
k

Donc, dans une raction dordre 1, t1/2 est indpendante de la concentration du


ractif
Pour une raction dordre 2 :

1 A 0
2

t1
2

1
kt
A0 12

1
k A 0

t1/2 des ractions dordre 2 dpend de la concentration de A, comme dans le cas


des ractions dordre zro.

II.4. Temprature
II.4.1. Constante de vitesse
Dans lexpression de la vitesse :

v k A B

k est indpendant des concentrations et du temps

14

Chapitre 1

Vitesse et lois de Vitesse

k dpend de la raction tudie et de la temprature


Lunit de k dpend de lordre global de la raction.

II.4.2. Loi d'Arrhenius


Exprimentalement, on voit que la vitesse des ractions augmente gnralement
avec la temprature. La dpendance de la vitesse vis-a-vis de la temprature se
trouve dans lexpression de k selon la loi dArrhenius:

k Ae

Ea
RT

Ea : nergie d'activation de la raction en kJ.mol-1


R : constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)
T : temprature absolue (en K)
A : facteur pr-exponentiel dArrhenius ou le facteur de frquence
Lnergie dactivation (Ea), reprsente la barrire nergtique franchir pour
que la raction seffectue. Autrement dit, cest lnergie minimale requise pour
quune ractions ait lieu la suite dune collision. Si lnergie lors de la
collision est infrieure lnergie dactivation, les molcules ne font que
rebondir.

15

Chapitre 1

Vitesse et lois de Vitesse

Exemple :

Larrangement des molcules au sommet de la barrire est nomm complexe


activ. Cest un tat de transition, instable et de dure de vie trs courte.
En introduisant le logarithme nprien cette expression, on obtient une autre
expression de la loi dArrhenius :

k Ae

Ea
RT

ln k ln A

Ea 1
R T

Si on trace ln k = f(1/T) on obtient une droite


de pente Ea/R

16

Chapitre 1

Vitesse et lois de Vitesse

III. Dgnrescence de l'ordre d'une raction


III.1. Dfinition :
Il peut se faire que la concentration d'une espce active soit maintenue
pratiquement constante au cours de la raction. Dans ce cas, bien que la
concentration de cette espce intervienne dans la loi de vitesse, elle peut tre
regroupe avec le coefficient de vitesse et la loi de vitesse peut se simplifier.
Soit par exemple une raction : A + B = P dont la loi de vitesse serait

v k A B et l'ordre global n= + .

Si la concentration [B]de l'espce est quasiment constante et gale [B]0 au


cours de la raction, il vient :

v kobs A avec

kobs k B 0

17

Chapitre 1

Vitesse et lois de Vitesse

La raction apparat donc comme tant d'ordre alors qu'elle est en ralit
d'ordre + . On dit qu'il y a dgnrescence de l'ordre.
est appel ordre observ ou ordre apparent. De mme le coefficient de vitesse
kobs est dit coefficient de vitesse observ ou apparent.
La dgnrescence de l'ordre d'une raction peut tre voulue pour simplifier la
loi de vitesse ou bien encore des conditions opratoires particulires.
III.2 Cas de dgnrescence de l'ordre :
Elle peut s'observer dans les cas suivants :
1. Un ractif est en grand excs par rapport aux autres.
Si un ractif est en grand excs par rapport au autres, la quantit qui pourra
disparatre par le jeu de la raction sera faible par rapport sa concentration
initiale. En premire approximation, sa concentration courante restera donc
constante et gale sa concentration initiale.
2. Un ractif est reform au cours de la raction.
Si un ractif est reform au cours de la raction, il est donc la fois ractif et
produit. En gnral on ne le fait pas figurer dans l'quation bilan.
3. La concentration d'un ractif est maintenue constante par l'intervention de
facteurs extrieurs.
La concentration d'un ractif actif peut tre volontairement maintenue constante
pour simplifier l'tude exprimentale par divers moyens.
Exemple : en oprant dans une solution tampon une solution tampon est une
solution qui maintient approximativement le mme pH malgr l'addition de
petites quantits d'un acide ou d'une base, ou malgr une dilution. Si l'un de ces
trois critres n'est pas vrifi alors la solution est une solution pseudo-tampon ,
18

Chapitre 1

Exercices

la concentration des ions H+ et OH- se maintiendra constante par l'effet de


l'quilibre acido-basique du couple tampon. Si la loi de vitesse de la raction fait
intervenir l'un de ces ions, il en rsultera une dgnrescence d'ordre.
Soit la loi de vitesse d'une raction :

v k A B OH

En milieu tamponn, on observera une loi de vitesse de la forme

v kobs A B avec

kobs k OH

L'ordre global rel n= + + se trouvera donc abaiss +

Exercices
Exercice 1 :

Le chlorure dhydrogne (B) ragit sur le cyclohexne (A) avec formation de


chlorocyclohexane (C), selon la raction :
C6H10 + HCl C6H11Cl schmatis par : A +B C
On ralise une srie dexpriences 25C, o lon mesure la vitesse initiale v0
de la raction en fonction des concentrations molaires initiales [A]0 en
cyclohexne et [B]0 en chlorure dhydrogne dans le milieu ractionnel. Les
diverses espces sont dans un solvant appropri et le volume ractionnel est
constant et gal 1 litre. Les rsultats sont rassembls dans le tableau ci-dessous
:
Exprience

[A]0 mol/L

0,470

0,470

0,470

0,313

[B]0 mol/L

0,235

0,328

0,448

0,448

v0 mol s-1

15,7 10-9

30,6 10-9

57,1 10-9

38 10-9

1. On dsigne respectivement par p et q les ordres partiels initiaux de la raction


par rapport au cyclohexne A et au chlorure dhydrogne B. Exprimer la loi de
vitesse initiale de cette raction en fonction de p et q.
19

Chapitre 1

Exercices

2. Dterminer p
3. Dterminer q, puis lordre global de la raction.
4. Calculer la constante de vitesse de la raction.
5. On ralise dans les conditions prcdentes (volume ractionnel constant de 1
litre) un mlange contenant 0,470 mol.L-1 de cyclohexne et 0,470 mol.L-1 de
chlorure dhydrogne.
6. Si lordre global de la raction est gal 3, tablir la loi de vitesse de la
raction en fonction de la concentration molaire [A] en cyclohexne la date t,
et lintgrer.
7. En dduire le temps de demi-raction t (calcul littral puis application
numrique).
Exercice 2 :
La raction 2N2O5 4NO2 + O2 est dordre 1. On mesure k pour diffrentes
tempratures

On appelle coefficient de temprature la temprature T (en kelvin) le


nombre sans dimension dfini par :

Calculer lnergie dactivation et le facteur de frquence. Dduire de la loi


dArrhenius le coefficient de temprature 30C.

20

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

I. Les mcanismes de raction


Le mcanisme dune raction chimique est la squence des tapes, lchelle
molculaire, menant des ractifs aux produits.
Certaines ractions ne ncessitent quune seule collision. Dautres en ncessitent
plusieurs et produisent des intermdiaires, composs forms au cours dune
tape et consomms dans une tape subsquente.
II. Les ractions lmentaires
Une raction lmentaire : raction se droulant en une seule tape.
Ex : H + Br2 HBr + Br
Dans une raction lmentaire, les ordres de raction sont gaux aux
coefficients stoechiomtriques (Rgle de VANT HOFF) , ce qui nest
gnralement pas le cas dune raction qui se fait en plusieurs tapes.
aA + bB produits
La loi de vitesse scrit :

v k A B
a

si cette raction se fait en une

seule tape.

21

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

Profil de lnergie potentielle dune raction lmentaire


Molcularit : cest le nombre despces impliques dans une raction
lmentaire. c.--d. le nombre dentits (atomes, molcules, ions) qui
participent une raction lmentaire. Cest donc aussi la somme des
coefficients stchiomtriques affectant les ractifs
Une raction impliquant une seule entit molculaire est dite unimolculaire.
Une raction impliquant deux entits molculaires est dite bimolculaire.
Une raction impliquant trois entits molculaires est dite trimolculaire.
Raction unimolculaire : molcularit = 1.
Exemple : La dcomposition du cyclobutane en phase gazeuse en thylne
C4H8 2 C2H4
Raction bimolculaire : molcularit = 2 (plus frquentes)
NO+O3 NO2+O2

22

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

III. Les ractions complexes


III.1. Dfinition : Ce sont des ractions composes de plusieurs ractions
lmentaires seffectuant successivement ou simultanment.
Ex : 2 HI + H2O2 I2 + 2 H2O
tape 1 : HI + H2O2 IOH + H2O
tape 2 : HI + IOH I2 + H2O
IOH est un intermdiaire ractionnel, il napparat pas dans le bilan global de
la raction.
intermdiaire ractionnel: lors dune raction complexe, les intermdiaires
ractionnels (IR) disparaissent une fois la raction termine.
Consquence : lavancement (t ) et la vitesse v ne sont pas dfinis pour une
raction indirecte.

AC:A B C
( IR )

23

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

III.2. Etape cintiquement dterminante (tape limitante)


Dfinition :
La vitesse de formation dune espce produite par une srie de ractions
lmentaires successives est dtermine par ltape la plus lente (ltape
limitante). Cette tape, appele tape cintiquement dterminante de la
raction globale, impose sa vitesse aux tapes suivantes.
Exemple 1 :

2 NO2Cl 2 NO2 + Cl2

Mcanisme : NO2Cl NO2 + Cl


NO2Cl + Cl NO2 + Cl2
Loi de vitesse : v = k[NO2Cl]
Exemple 2 :

2 NO (g) + F2 (g) 2 ONF (g)

Mcanisme : cette raction se produit en deux tapes :


NO + F2 ONF + F
NO + F ONF
La somme des tapes donne bien la raction globale.
La loi de vitesse de ltape lente est : v = k [NO][F2]
Or, la vitesse de la raction globale est gale celle de ltape lente la
loi de vitesse de la raction globale est la mme.

III. 3. Types de de ractions complexes


On distingue quatre classes de ractions composes
III. 3. 1. ractions comptitives dites aussi ractions parallles
24

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

Elles sont constitues de ractif commun cest--dire deux ractions ayant les
mme ractifs mais formant des produits diffrent. On peut les schematiser par :
AB et AC.
Exemple :
3 HNO3 + NO2C6H5 mta (NO2)2C6H4
3 HNO3 + NO2C6H5 ortho (NO2)2C6H4
On peut les schematiser par :

Les deux ractions sont du deuxime ordre et ont des constantes de vitesse k1 et
k2. La vitesse de disparition de mononitrobenzne est aussi du 2me ordre.
Raction du 2me ordre avec ab

III. 3. 2. ractions rversibles ou ractions inverses


Une raction rversible survient lorsque, au mme moment et au mme
endroit, les ractifs se transforment en produits et les produits se transforment en
ractifs.

25

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

On reprsente une raction lquilibre pa r .


On considre la raction lquilibre suivante:

a A+b B

c C+d D

suivante:
la vitesse de disparition des ractifs de gauche droite (sens 1) est :

v1

dA dB
a
b

k1 A B
dt
dt

la vitesse de formation des ractifs (droite gauche) selon le sens 1 est :

v2

dC dA
c
d

k 2 C D
dt
dt

alors, lquilibre cintique qui sexprime par le fait qu lquilibre les vitesses
des ractions de gauche vers la droite et de droite vers la gauche sont gales.
Donc,

v1 v2 k1 A B k 2 C D
a

partir de cette relation dquilibre cintique on peut tirer la relation suivante :

k1 C D

k2 A a Bb
c

Sachant que lquilibre thermodynamique dans le cas de cette raction exprime


par la loi de laction de masse est :
c
d

C D
K
Aa Bb

K est la constante dquilibre thermodynamique

26

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

De ces deux dernires expressions on peut dduire que

k1
k2

Cette quation reprsente lexpression cintique de la constante dquilibre


thermodynamique valable que si les ordres partiels des ractions directe (sens 1)
et inverse (sens 2) sont gaux aux coefficients stchiomtriques de la raction.
Exemple:
H2 + I2

k1
k2

2 HI

Les tudes cintiques ont montr que la raction directe et la raction inverse de
cet quilibre sont lune et lautre lmentaires. Elles suivent donc la loi de Vant
Hoff :

d H 2 d I 2

k1 H 2 I 2
dt
dt
d H 2
2
v2
k 2 HI
dt
v1

Lquilibre cintique donne :

v1 v2 k1 H 2 I 2 k 2 HI

HI K
k1

k 2 H 2 I 2
2

Ce rsultat relve dun cas spcifique et il nest vrai que parce que les ractions
dans les deux sens sont des processus lmentaires pour lesquels lordre et la
molcularit se confondent. Ce nest que dans ce cas que la relation sapplique.
Par exemple, pour lquilibre impliquant le bromure d'hydrogne :
III. 3. 3. ractions successives ou conscutives
On entend par ractions successives (ou conscutives) des ractions dont les
produits de la premire sont les ractifs de la seconde. Les produits de la
seconde peuvent leur tour tre les ractifs d'une troisime, sans tre jamais
27

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

rgnrs, et ainsi de suite. Une telle suite de ractions met donc en jeu des
molcules appeles intermdiaires ractionnels, dont une caractristique est, le
plus souvent, de ne pas pouvoir tre isols, du moins facilement.
Exemple: les ractions d'hydrolyse d'un diester.
1-La raction d'hydrolyse d'une premire fonction ester est reprsente par :

2- Raction suivie de l'hydrolyse de la seconde fonction ester :

L'exemple le plus simple est constitu de deux ractions lmentaires


monomolculaires successives :
Raction A C
Mcanisme :

k
1
A k
B raction suivie de B 2 C

Conditions initiales [A]0, [B]0=[C]0=0


dont les quations cintiques sont :
d[A]/dt = k1 [A]

(1)

d[B] /dt = k1 [A] k2[B]

(2)

d[C] /dt = k2 [B]

(3)

28

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

Les quations de vitesse scrivent, en noubliant pas que si B est form partir
de A, il disparat aussi pour former le produit final C :
L'quation (1) s'intgre immdiatement :
[A] = [A]0 ek1t

(4)

En remplaant cette valeur dans la deuxime quation diffrentielle, on obtient


d[B] /dt = k1 [A]0 ek1t k2[B]
d[B] /dt + k2[B] = k1 [A]0 ek1t
L'intgration de l'quation (2) conduise :
[B] = [A]0 k1 (ek1t ek2t ) / (k2 k1) (5)
en utilisant la relation de conservation de masse :
[A]+[B] +[C]=[A]0+[B]0+[C]0=[A]0 [C]=[A]0-[A]-[B] donc
[C] = [A]0 [1(k2 ek1t k1 ek2t ) / (k2k1)] (6)
Les courbes dvolution typique des concentrations de [A], [B] et [C] au cours
de la raction sont reprsentes si-dessous :
Avec :
[A]: exponentielle dcroissante
[B] : bi-exponentielle prsentant un max tmax=ln(k2/k1)/(k2k1) et un point
d'inflexion tinflexion=2tmax.
[C] : bi-exponentielle prsentant un minimum l'origine (pente nulle) et un
point d'inflexion au temps tmax du maximum de B.
([A]0=103mol.L1;[B]0=[C]0=0 ; k1=1 s1 ; k2=0.3 s1)

29

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

La courbe d'volution de [A], ([A] = [A]0 ek1t ), est une exponentielle


dcroissante.
Celle de [B](q 5), est la somme de deux exponentielles dcroissantes. Elle
prsente donc un maximum correspondant l'annulation de la drive premire,
soit tmax=ln(k2/k1)/(k2k1) et un point d'inflexion correspondant l'annulation de
la drive seconde, soit tinflexion= ln(k2/k1)2/(k2 k1) = 2 tmax
La courbe d'volution de [C] ,([C] = [A]0 [1(k2 ek1t k1 ek2t ) / (k2k1)]), est
galement bi-exponentielle. Sa pente l'origine est nulle, ce qui correspond
son extrmum. Elle prsente un point d'inflexion t = ln(k2/k1) / (k2 k1) =
tmax([B]), c'est--dire correspondant au maximum de [B], o sa vitesse de
production est maximum. Elle atteint un niveau [C]e= [A]0.

Trois cas particulier peuvent tre reprsenter. Le premier cas, est celui o k2
>> k1. Dans ce cas, la raction la plus lente est la premire tape : B se
transformant en C plus rapidement quil napparat, sa concentration demeure
faible. Dans le cas o k2 << k1 , cest videmment la situation inverse,et ltape
dterminante, limitante tant la seconde tape, la concentration de B rejoint
30

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

presque la concentration initiale du constituant A. Le dernier cas, est celui o


k2=k1. Ces cas particuliers seront traits avec plus de dtails en TD.
Ici on va voir seulement un seul cas des trois :
Etat quasi-stationnaire : k2 >> k1
k2 est beaucoup plus grande que la constante k1. On atteint une forme dquilibre
de la concentration de lintermdiaire B. Puisque k2 >> k1, e-k2 t << e-k1 t et
k2 - k1 k2. En remplaant dans lexpression de la concentration de B calcule
plus haut, on obtient :
[B] = [A]0 k1 ek1t / (k2) [A]0 k1/ k2
Cela implique que la formation de C dpend de la vitesse de formation de B.
Dans ces conditions on dit que ltape A

B est ltape dterminante. Cest

ltape la plus lente qui impose sa vitesse lensemble ractionnel.

[B] = intermdiaire ractionnel de concentration stationnaire d[B] /dt =0


La formation de [C] dpend de la vitesse de formation de B

31

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

A B est ltape dterminante, ie. ltape la plus lente impose sa vitesse


lensemble ractionnel
La concentration de B reste plus faible et la courbe C tend se rapprocher de la
symtrique de A.
Un autre exemple :
un

mcanisme

comportant

un

nombre

quelconque

de

ractions

monomolculaires successives :
A A1 k1 (r a)
A1 A2 k2 (r b)
A2 A3 k3 (r c)
....................................
AR1 P kR (r)

32

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

III. 3. 4. ractions en chane


Une raction chimique en chane est une raction dans laquelle une espce
ractive intermdiaire, souvent un radical libre, catalyse une srie d'tapes
rapides qui effectuent la raction globale.
Les tapes types des ractions en chane sont l'amorage, la propagation et la
terminaison :
amorage (ou initiation) : il s'agit de la formation des molcules
instables qui servent comme porteurs de chane, tels les radicaux libres
ou les ions ractifs ;
propagation : il s'agit d'une srie d'tapes o le radical (ou autre porteur
de chane) dclenche la transformation des ractifs en produits avec
rgnration du radical. Ceci quivaut la catalyse de la raction
globale par le radical ;
terminaison (ou rupture) de la chane : il s'agit de la destruction des
porteurs de chane, par exemple par la recombinaison des radicaux
libres.
Exemple : la raction de synthse du bromure dhydrogne
H2 + Br2

k1

2 HBr

On montre exprimentalement que la loi exprimentale de vitesse est de la


forme :

Le mcanisme propos est le suivant :


tape dinitiation ou damorage
33

Chapitre 2

[1]

Br2 + M

Les mcanismes de raction

2 Br + M

k1

Ces trois tapes constituent des tapes de propagation de chane


[2]

Br + H2 HBr + H

k2

[3]

H + Br2 HBr + Br

k3

[4]

H + HBr H2 + Br

k4

tape de rupture de chane


[5]

2 Br + M Br2 + M

k5

Ce mcanisme est dit en chane. En effet, une fois amorc, une fois la prsence
de quelques atomes de brome ralise (raction [1]), la raction [2] apparat et
forme des atomes dhydrogne. Ceux-ci, leur tour, provoquent la ralisation de
la troisime tape, tape qui rgnre des atomes de brome. On est alors en
prsence de ce quon appelle en programmation une boucle qui ne sarrte que
par disparition de lun des ractifs. Cette disparition intervient le plus souvent
par recombinaison des espces ractives. Les atomes dhydrogne et de brome
sont appels des porteurs de chane. Pour essayer de retrouver la loi
exprimentale de vitesse appliquons le principe de quasi-stationnarit (encore
appel l'approximation de l'tat quasi stationnaire) aux deux espces ractives
que sont les atomes de brome et dhydrogne.
Une autre faon de prsenter le mcanisme de cette raction H2 + Br2 2 HBr:
initiation : Br2 2 Br
chaque Br est un radical libre, dsign par le symbole (qui reprsente un
lectron non-appari) ;
propagation (ici une srie ou boucle de deux tapes)
Br + H2 HBr + H
34

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

H + Br2 HBr + Br
la somme de ces deux tapes correspond la raction globale H2+Br22HBr,
avec catalyse par Br qui dclenche la premire tape ;
ralentissement
H + HBr H2 + Br
tape spcifique cet exemple, qui est l'inverse de la premire tape de
propagation ;
terminaison 2 Br Br2
recombinaison de deux radicaux, correspondant ici l'inverse de l'initiation.

IV. Approximation de l'tat quasi stationnaire (AEQS)


IV.1. Principe de Bodenstein: lorsque dans une squence ractionnelle, une
espce intermdiaire une dure de vie beaucoup plus courte que les autres, on
peut simplifier la rsolution des quations cintiques de la formation des
produits en crivant que sa vitesse de formation est gale sa vitesse de
disparition .
IV.2. L'approximation de l'tat quasi stationnaire, ou AEQS, est applicable
lorsqu'un intermdiaire ractionnel reste une concentration trs faible devant
celles des autres espces, c'est--dire courte dure de vie ou trs ractif.
Considrons de nouveau le mcanisme constitu de deux ractions successives .
AB

k1 ..1

BC

k2 .2

35

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

Si la deuxime raction est beaucoup plus rapide que la premire (k2 k1), la
concentration de B reste ngligeable devant celles de A et C, de sorte qu'on a
tout au long de la raction :
[C] [A] 0 [A]
de mme, sa drive est ngligeable, toujours devant celles de [A] et [C], et
l'quation d[B] /dt = k1 [A] k2 [B] devient quasi stationnaire :
d[B] /dt = k1[A] k2[B] 0
Soit

[B] [A] k1/k2

Et

d[C] /dt k1 [A]= d [A] /dt

Tout se passe donc comme si le mcanisme se rduisait l'unique raction


AC

k1

dont la constante de vitesse est celle de la raction la plus lente (r 1) (c'est


toujours la raction la plus lente qui dtermine l'chelle de temps globale d'une
raction compose).

IV.3. Exemple d'application de l'AEQS : dcomposition thermique du


peroxyde de diterbutyle en phase gazeuse
(CH3)3COOC(CH3)3 = 2 CH3COCH3 + C2H6
avec une cintique exprimentale d'ordre 1.
D'autre part, le mcanisme suivant a t propos :
(CH3)3COOC(CH3)3 2 (CH3)3CO

k1

(CH3)3CO CH3COCH3 + CH3

k2

2 CH3 C2H6

k3

(r a)
(r b)
(r c)
36

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

Soit A=(CH3)3COOC(CH3)3; P1=CH3COCH3 ;P2= C2H6 ;R1=(CH3)3CO; R2=


CH3
les espces radicalaires R1 et R2 sont a priori trs ractives, c'est--dire que les
ractions (r b) et (r c) sont trs rapides devant (r a). Leurs concentrations, et
leurs drives, restent donc trs petites devant celles de A, P1 et P2. On peut
donc appliquer l'AEQS sur R1 et R2.
Les quations cintiques sont :
d[A]/dt = k1[A]

(1)

d[R1]/dt = 2 k1[A] k2 [R1]


d[P1]/dt = k2[R1]

(2)

d[R2]/dt = k2[R1] 2 k3[R2]2

(3)

d[P2]2/dt = k3[R2]2

(4)

L'quation (1) donne immdiatement

A = A0 ek1t

(5)

AEQS sur R1 : d[R1]/dt 0

[R 1] 2(k1/k2) [A]

(6)

AEQS sur R2 : d[R2]/dt 0

[R 2]2 k2/(2k3)R1 (k1/k3) [A]

(7)

on dduit des quations (2) et (6)


d[P1] /dt 2 k1 [A] = 2 k1 [A]0 ek1t
soit (0P1) d[P1] 2k1 [A]0 (0t) ek1t dt
[P1] 2 [A]0 (1 ek1t )

(8)

et, de mme, des quations (4) et (7)


[P2] [A]0 (1 ek1t )

(9)

37

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

Les quations [A] = [A]0 ek1t , [P1] 2 [A] 0 (1 ek1t ) et [P2] [A] 0 (1
ek1t )
montrent que la cintique globale de cette raction, qu'on observe la disparition
de A ou l'apparition de P1 ou P2, est d'ordre 1, en accord avec l'exprience. On y
retrouve galement le bilan global : l'amplitude de P1 est le double de celles de
A et P2.

(CH3)3COOC(CH3)3 = 2 CH3COCH3 + C2H6

Remarque :
L'AEQS peut apporter des simplifications intressantes. Toutefois, il n'y a
aucun inconvnient, en simulation, utiliser les quations sans approximation,
avec des constantes de vitesse choisies en consquence. C'est mme
recommand si l'on n'est pas absolument sr que les conditions d'application
correcte de l'AEQS soient respectes dans toutes les situations envisages au
cours du traitement d'un

problme

donn. D'autre part, tout

type

d'approximation, du moins sur des espces cruciales, est viter absolument


dans le cas de mcanismes prsentant des caractristiques non linaires
(autocatalyse par exemple).

V. Mcanismes ractionnels et AEQS


Lorsque on reprsente une raction chimique par une quation bilan, on donne
seulement un aperu macroscopique de cette raction, ltude du mcanisme
dune raction pour but dessayer de comprendre ce qui ce passe de point de
vue microscopique. Ltude des vitesses de ractions permet d'imaginer des
mcanismes ractionnels et de dcomposer la raction en une srie dtapes
lmentaires.
Les intermdiaires ractionnels sont des espces qui ne sont ni des ractifs ni des
produits. Ils sont des centres actifs de courte dure de vie. Ils peuvent tre:

38

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

des atomes ou radicaux obtenus par rupture homolytique d'une liaison,


par action de la chaleur: thermolyse ou par absorption d'un photon:
photolyse:
Cl Cl (g) 2 Cl. (g)
CH.3, C6H5., OH.
des ions:
ex:

O2 + hu O2 + +e-

N 2 + hu N2+ +e-

Forms par interaction avec le rayonnement UV, dans l'ionosphre.

VI. Synthse du bromure d'hydrogne


H2 + Br2

2 HBr

La loi exprimentale de vitesse est:

Le mcanisme propos est le suivant :


[1]

Br2 + M 2 Br + M

k1

[2]

Br + H2 HBr + H

k2

[3]

H + Br2 HBr + Br

k3

[4]

H + HBr H2 + Br

k4

[5]

2 Br + M Br2 + M

k5

Les radicaux Br et H sont les intermdiaires ractionnels

39

Chapitre 2

Les mcanismes de raction

L'Approximation des Etats Quasi Stationnaires, AEQS, est applique sur , H. et


Br. : " Apres une priode d'induction initiale, durant laquelle les [IR], il est
considr que les espces intermdiaires disparaissent aussi vite qu'elles se
produisent." La concentration du centre actif est alors dans un tat quasi
stationnaire:

d[IR]/dt = 0

Puisque H. et Br. sont des intermdiaires ractionnels alors :

f
vHBr
v2 v3 v4 2v3 2k3 H Br2

40

Chapitre 2

Exercices

Loi exprimenatle de vitesse :

Exercices :
Exercice 1 :

a) Soit la raction : 1 A 2 B
1- Etablir la loi de vitesse
2- Tracer le diagramme de composition
b) On considre la raction : 1 A 1 B + 2 C
1- Ecrire les relations de conservations de masse
2- Reprsenter graphiquement les variations des concentrations au cours
du temps
Exercice 2 :
On considre la raction chimique suivante :
2 N2O5(g) 4 NO2(g)+O2 (g)
Pour laquelle on dispose de la concentration en N2O5 en fonction du temps :
t (min)

10

20

[N2O5] 10-2mol/L 1.24 0.92 0.68

30

40

50

60

70

80

90

100

0.5 0.37 0.28 0.20 0.15 0.11 0.08 0.06

41

Chapitre 2

Exercices

1. Au vu des valeurs exprimentales, dterminer si lordre par rapport N2O5


vaut 1 ou 2 (envisager chacun de ces deux cas, crire la loi de vitesse et tracer
les bonnes droites .
2. en dduire la valeur de k
3. calculer la valeur de t1/2
Exercice 3 :
On tudie les ractions parallles suivantes T et V constants :
AB
AC
1) Pourquoi on travaille Temprature et Volume constant ?
2) De combien de variables ncessaires et suffisantes a-t-on besoin pour
dcrire ce systme ?
3) Donner les relations de conservations
4) Pourrait-on proposer un bilan instantan unique

42

Chapitre 3

Mthodes exprimentales de
ltude cintique chimique

I. Mthodes exprimentales de l tude cintique chimique


I.1. mthodes chimiques
On mesure ( temprature constante ) directement des concentrations par les
mthodes classiques de dosage, soit on fera des prlvements diffrents
instants , soit on tudiera diffrents exemplaires initialement identiques , des
instants diffrents.
Il faudra alors arrter la raction pour quelle ne se poursuive pas pendant le
dosage :on pourra procder par trempe (refroidissement rapide ),forte dilution
;limination dun ractif par prcipitation ou par neutralisation sil est acide ou
basique .
I.2. Mthodes physiques
On mesure ( T constante) une grandeur physique que lon sait relier aux
concentrations. Ces mthodes ont lavantage de ne pas perturber la raction en
cours, mesures en continu, faibles quantits de ractifs possibles, permettent de
suivre des ractions trs rapides et trs grande sensibilit.
On citera par exemple :
Conductimtrie (mesure de la conductivit lectrique dun mlange
ionique).
Spectrophotomtrie

(mesure

de

labsorption

de

la

lumire).
43

Chapitre 3

Mthodes exprimentales de ltude cintique chimique

Polarimtrie (mesure du pouvoir rotatoire de la lumire).


Mesure de la densit gazeuse.
Mesure de la pression gazeuse ( volume constant).
Rfractomtrie (mesure de lindice de rfraction). Aprs talonnage, le
rfractomtre permet de connatre la concentration d'un solut dans un
solvant connu,
pH-mtrie (pour les ractions acido-basiques ).
Potentiomtrie (pour des ractions doxydorductions ).
Mthodes radiochimiques (utilisant un traceur radioactif ). tude des
ractions chimiques produites par des radiations ionisantes
Microcalorimtrie (les quantits de chaleur sont proportionnelles la
quantit de matire ayant ragi ), regroupe un ensemble de techniques qui
mesurent directement l'enthalpie et les changements de capacit
calorifique qui interviennent lors d'une raction chimique
Exemple : mesure de pression

44

Chapitre 3

Mthodes exprimentales de ltude cintique chimique

II. Dtermination de lordre


II.1. Mthode intgrale
On cherche tracer une fonction dune concentration Ci, qui soit reprsente en
fonction du temps par une droite , aux incertitudes dexprience prs .
Par exemple , si : lnCi = f(t) est reprsent par une droite , lordre est 1
Une variante de cette mthode consiste calculer k en faisant lhypothse que la
raction a un ordre donn. On doit alors vrifier que les valeurs trouves pour k
sont les mme , aux incertitudes dexpriences prs.
II.2 mthode diffrentielle
La mthode prcdente est inefficace lorsque lordre nest pas entier.
Si la vitesse est de la forme v = k[A]
on peut aussi crire : lnv = ln k+ ln[A]. On trace dabord le graphe
reprsentatif de [A] = f(t)
Par lecture de ce graphe. on peut en dduire la pente v(t) = d[A]/dt .Il faut
toutefois remarquer que cette dtermination est dlicate.
On trace ensuite le graphe reprsentatif de lnv(t) en fonction de ln[A]. La pente
de la droite nous fournira lordre et lordonne lorigine ln(k).
II.3. Temps de demi-raction
Cest le temps t1/2 tel que C(t1/2) = Ci(t = 0)/2.
La manire dont le temps de demi-raction dpend des concentrations initiales
est caractristique aussi de lordre de la raction .
Nous avons vu par exemple que le temps de demi-raction dune raction
dordre 1 est indpendant de la concentration initiale du constituant.
45

Chapitre 3

Mthodes exprimentales de ltude cintique chimique

II. 4. Dgnrescence de lordre


Ds que lordre global devient suprieur 3, le problme de la dtermination des
ordres partiels devient difficile rsoudre.
Soit par exemple une loi de vitesse de type : v = k[A][B]. Si on opre avec un
gros excs du constituant B, on aura [B] cte.
La loi de vitesse se simplifie en : v = kapp[A] avec kapp = k[B] .
Il ne reste qu dterminer lordre partiel . kapp= k[B] est appele constante
apparente , car sa valeur dpend de la concentration choisie pour le constituant B
II. 5. Techniques de relaxation
Cette mthode utilise pour tudier des ractions opposes de grandes constantes
de vitesse, consiste partir dun mlange en quilibre chimique et de lui faire
subir une petite perturbation. On tudie la cintique du retour lquilibre
chimique.
II. 6. Mthode des vitesses initiales
On ralise une srie de xpriences une mme temprature
On tudie lvolution de [A](t) pour une concentration [A]0 connue
On en dduit la valeur de la vitesse initiale : pente de la tangente lorigine de la
courbe [A](t).
Pour diffrentes valeurs de [A]0,
on

obtient

diffrentes

valeurs

de

v 0.
46

Chapitre 3

Exercices

Or : v0 = k[A] 0
lnv0 = ln k+ ln[A]0
On trace lnv0 = f(ln[A]0)
On obtient une droite de pente p et dordonne lorigine ln k

Exercices
Exercice 1 :
Equilibre

1. Exprimer les variations des concentrations des espces A et B au cours du


temps, on notera lavancement rduit 1 et 2 (= 12= 1 - 2), dduire la
relation qui lie les concentrations lquilibre (d(eq)/dt=0)
2. On notera la diffrence des avancements chimiques - q (o = 1 2). Dmontrer que (t) peut se mettre sous la forme dune exponentielle
3. Exprimer temps de relaxation de cet quilibre en fonction des constantes
de vitesses ki, ((t)= 0 e(-t/ )).

47

Chapitre 3

Exercices

Exercice 2 :
Equilibre

Lors de ltude du retour lquilibre aprs variation de temprature sous


illumination par un laser, le temps de relaxation 25 C de la raction :

dpend des concentrations des ions diodures et diode

1. = - q , Donner lexpression de (t) en fonction de [I-], [I2] et les


constantes de vitesses k1et k2, Exprimer temps de relaxation de cet
quilibre en fonction des constantes de vitesses k1, k2 et des
concentrations en I- et I2.
2. Tracer en fonction de ([I-]+[I2]) ; en dduire les constantes de vitesses
k1et k2 (sans oublier de mentionner les units).
3. partir du rsultat de la question 1
a) montrer que k1 peut se mettre sous la forme :

o K est la constante dquilibre de la raction et vaut k1/k2


b) en se servant des donnes des 2 premires expriences (1 et 2),
trouver la valeur de K (constante ne dpend que de la temprature)
c) en dduire k1 pour chaque exprience et donner sa valeur moyenne

48

La thorie de la
cintique chimique

Chapitre 4

I. Introduction
La vitesse d'une raction est dfinie par la variation des quantits de ractifs ou
de produits observe au cours du temps. Il s'agit donc d'une grandeur
macroscopique qui s'applique un grand ensemble de molcules.
Du point de vue microscopique, on essaie de se reprsenter la raction au niveau
des molcules individuelles. La transformation chimique se traduit par une
redistribution des lectrons et/ou d'atomes qui s'accompagne de la rupture de
certaines liaisons et l'tablissement d'autres liaisons chimiques.
La thorie de la raction chimique essaie d'tablir le lien entre les observations
effectues au niveau macroscopique et la manire dont se passe la raction au
niveau molculaire.
II. La thorie des collisions
Cette thorie repose sur une hypothse : les molcules doivent entrer en collision
pour ragir, la transformation chimique (rupture et formation de liaisons) ne peut
avoir lieu donc que si les molcules se rencontrent
On thorie :
Les

espces

sont

assimiles

des

sphres

indformables

49

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

Elles sont indpendantes les unes des autres


Lnergie cintique des espces entrant en collision doit tre suffisante
pour passer la barrire dnergie
II.1. Vitesse ou frquence de collisions (Z) :
La frquence de collisions (Z) est le nombre de collisions par seconde
intervenant entre deux espces molculaires. La frquence dpend directement
de la concentration des espces prsentes.
Si on considre les ractions bimolculaires en phase gazeuse.
Une raction bimolculaire, A+B ne peut se produire que lorsque les deux
entits chimiques A et B entrent en contact.
La vitesse de la transformation est donc proportionnelle au nombre de
chocs bimolculaires entre A et B par unit de temps (frquence des
chocs).
La frquence de ces chocs est elle-mme proportionnelle la concentration et de
chacune des entits.
Si [A] double, la frquence de collisions entre A et B double aussi. Donc,
la frquence des collisions est proportionnelle [A][B].
Si la temprature augmente, les molcules se dplacent plus rapidement.
Ceci augmente la frquence des collisions entre les molcules.
Pour deux molcules A et B diffrentes de diamtres dA et dB et de masses MA
et MB , le nombre de chocs bimolculaires A-B par unit de temps , ou
frquence des chocs ZAB, se calcule par :

=
50

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

NA nombre d'Avogadro
AB section efficace de la raction

kB

constante de Boltzmann

AB

masse rduite des ractifs

et

vitesse relative moyenne de molcules dans un gaz

Comparaison avec la ralit : H2+I2


394 C

2HI

ZAB= 0,11 * 1010 [HI]2 cm3/(molecule.seconde)


Vexp= 2,6 10-4 [HI]2
Vexp/ ZAB= 1/4 * 1012 cohsion efficace !!!

On doit donc considrer que tous les chocs bimolculaires ne sont pas efficaces.
Exemple de calcul de la section efficace :

H 2 C2 H 4 C2 H 6
AA dA 4 rA
2

rA ( B )

AA ( BB )

51

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

BB dB 4 rB
2

Section efficace de quelques molecules en nm2

rH 2

0.27 nm 2

0.146 nm
4

rC2 H 4

0.64 nm2

0.225 nm
4

(rH 2 rC2 H 4 ) 2 0.43 nm 2


II.2. Terme de Boltzmann (fr) :
Deux facteurs sont prendre en compte :
Premirement, il faut que le choc entre les deux molcules se fasse avec une
nergie suffisante pour que les liaisons puissent se rompre.
Deuximement, il faut que les molcules se prsentent dans une orientation
favorable pour que la raction puisse avoir lieu.

52

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

Les molcules doivent possder, au moment de la collision, une nergie


suffisante pour provoquer un rarrangement des liaisons chimiques (Arrhnius).
Si lnergie lors de la collision est infrieure lnergie dactivation, les
molcules ne font que rebondir.
Seules les collisions mettant en jeu une nergie cintique suprieure la barrire
de potentiel de la raction sont efficaces. La probabilit dune telle collision est
donne par le terme de Boltzmann :

fr e

Ea

RT

La fraction fr est compris entre 0 et 1. fr augmente lorsque la T augmente.


vitesse de raction = vitesse de collision(ZAB)/NA . e-Ea/RT

En comparant cette relation avec celle de la loi de vitesse du second ordre

, on en dduit que, dans le cadre de cette thorie, le coefficient

de vitesse k prend la forme :

53

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

En premire approximation, cette relation est compatible avec l'quation


empirique d'Arrhenius : =
l'emporte sur la variation

sous rserve que le facteur exponentiel


en qui interviendrait dans le facteur pr-

exponentiel.

II.3. Collisions efficaces (Hinshelwood) Le facteur strique p :


Les collisions dont lnergie dpasse Ea ne conduisent pas toutes la formation
de produits ; on les dit inefficaces. Lorientation des atomes lors de la collision
peut influencer la formation de produits, ou le retour aux ractifs.
On peut inclure le facteur strique, p, dans lexpression de la loi de vitesse
thorique. Sa valeur se situe entre 0 et 1.

v = vitesse de collision(Z) . e-Ea/RT . P

Donc la loi de vitesse thorique peut tre crite selon la formule suivante :

Z AB
NA

Ea

RT

Cest--dire :
54

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

Exemple : Cas de 2 HI H2 + I2

II.4. Limitations de la thorie des collisions


pas de modlisation de P : limit aux modles des sphres rigides
valable pour les ractions bimolculaires uniquement
valable en phase gazeuse uniquement
La thorie des collisions n'entre pas dans les dtails de l'interaction entre les
molcules qui ragissent, ni dans la manire dont l'nergie se rpartie au sein de
chaque molcule. Elle ne peut donc pas rendre compte convenablement des
diffrences de vitesses observes pour des ractions diffrentes ni mme pour
diffrentes molcules qui participent une mme classe de ractions.

55

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

III. La thorie du complexe activ (ltat de transition)


III.1. Dfinition
La thorie dite du "complexe activ", dveloppe principalement par H. Eyring
et M. Polanyi dans les annes 1930 se place au dpart dans le mme cadre
conceptuel que la thorie des collisions mais entre dans le dtail des interactions
entre les espces ragissantes pour dcrire la formation d'un complexe
intermdiaire d'nergie leve ou "complexe activ" lequel se dcomposerait
pour donner les produits de raction.
La thorie du complexe activ permet le calcul de la constante de vitesse k
dune raction entre deux molcules A et B, partir des proprits
microscopiques de ces molcules, savoir:
1. La disposition des atomes lintrieur des molcules A et B
2. Les moments dinertie des molcules A et B autour de leurs axes de
rotation,
3. Les frquences de vibration des diffrentes liaisons entre les atomes
La thorie du complexe activ pose que les molcules A et B vont se rapprocher
par leur mouvement propre. L'nergie libre du systme augmente cause des
interactions qui se manifestent de plus en plus fortement courte distance
jusqu'au point o les molcules A et B ne peuvent plus tre distingues dans leur
individualit et qu'elles forment un complexe not AB# d'nergie lev.
Ce complexe peut se dcomposer en redonnant les ractifs et ou en donnant les
produits de la raction.
La raction (figure ci-dessous) est dcrite par deux tapes :

56

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

1. Formation du complexe activ par une raction dquilibre rapide :

2. tape limitante formation des produits

mcanisme en 2 tapes:

III.2. La vitesse de la raction


La vitesse de la raction est gale la vitesse de formation des produits, donc
la vitesse de transformation du complexe, soit :
Avec
la constante d'quilibre relative aux concentrations entre les ractifs et le
complexe activ
la vitesse de la raction s'exprime par
kB est la constante de Boltzmann ( 1,381 10-23 J K-1),
57

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

h la constante de Planck (6,626 10-34 J s)


le facteur de transmission, reprsente la proportion de molcules actives, qui
franchissant le sommet de la barrire nergtique se transforment effectivement
pour donner les produits de raction. Dans la plupart des cas , ce facteur est
gal 1.
l'expression du coefficient de vitesse devient :

Avec

et

Pour illustrer plus prcisment la notion de chemin ractionnel et d'tat de


transition, nous construirons la surface d'nergie potentielle dans le cas le plus
simple o un atome A vient ragir avec une molcule BC pour remplacer un de
ces atomes (C).
La raction considre s'crit :

Exemple:
Na + CH3I (Na - - I - - CH3)* NaI + CH3
L'atome A peut approcher la molcule BC selon toutes les directions. Les
calculs d'nergie montrent que l'approche de l'atome le long de l'axe molculaire
est la direction qui requiert le moins d'nergie. nous n'envisagerons que cette
direction d'approche.

58

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

Thorie cintique :
v = [A-B-C]* kT/h = 2,08 1010 T [A-B-C]*
Lquilibre conduit :
Soit Kc* = [A-B-C]* / [A] [B-C]
NB : Le potentiel de Morse, nomm d'aprs le physicien Philip Morse, est un
modle pratique d'nergie potentielle pour une molcule diatomique. C'est une
meilleure approximation pour la structure vibrationnelle de la molcule que celle
de l'oscillateur harmonique quantique car il comprend de manire explicite les
effets d'une rupture de liaison, comme l'existence des tats non lis. Il prend
aussi en compte l'anharmonicit des liaisons relles et la probabilit non nulle de
transition pour les tats harmoniques et les bandes de combinaison.

59

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

III.3. Le parcours sur la surface d'nergie potentielle


Le chemin ractionnel a t dfini comme la suite d'tats du systme qui permet
de passer de l'tat initial (ractifs) l'tat final (produits) avec l'apport minimum
d'nergie pour franchir la barrire d'nergie potentielle. Comme son nom
l'indique, la surface d'nergie potentielle reprsente seulement l'nergie
potentielle laquelle il faut ajouter l'nergie cintique (translation, rotation,
vibration) de tous les constituants du systme pour avoir son nergie totale. Si
on considre le systme dans son tat initial (A+ BC ), la molcule BC a un
mouvement de vibration qui lui confre une nergie cintique de vibration. En
tenant compte de ce mouvement, le point reprsentatif du systme n'est plus fixe
mais se dplace de part et d'autre de la position d'quilibre.

Si maintenant on considre l'approche des deux ractifs (A et BC ) le long de


l'axe BC, on doit ajouter un terme d'nergie cintique qui place le point
reprsentatif du systme une certaine hauteur par rapport la surface d'nergie
60

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

potentielle. Au fur et mesure que les ractifs s'approchent l'un de l'autre, la


projection du point reprsentatif du systme sur le plan va se dplacer comme
sur l'animation.
Au fur et mesure que le systme "remonte" vers le col, son nergie
potentielle augmente et il perd de l'nergie cintique (ou son nergie
cintique diminue d'autant).

III.3. a. Passage du col non russi


Si l'nergie cintique du systme n'est pas suffisante, le systme ne va pas
pouvoir atteindre l'tat de transition. Il va donc "revenir" en arrire et les ractifs
vont se sparer sans avoir ragi.

61

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

III.3. b. Passage du col russi


Si l'nergie cintique du systme est suffisante, le systme va pouvoir atteindre
l'tat de transition avec une nergie de vibration antisymtrique suffisante pour
le franchir et donner les produits de ractions. Lors de la sparation des produits,
le systme regagne de l'nergie cintique en perdant de l'nergie potentielle.

62

Chapitre 4

La thorie de la cintique chimique

III. 4. Conclusion
Ds que l'on a faire a des systmes plus complexes comportant plus de trois
atomes, il devient impossible de reprsenter la surface d'nergie potentielle.
Mais les concepts dvelopps ci-dessus restent valables. On doit donc imaginer
le chemin ractionnel et le valider en effectuant des calculs ponctuels en une
srie de points caractristiques de ce chemin. Un des points dlicats rside dans
la caractrisation de l'tat de transition et de ses modes de vibration.
Dans le cas de ractions faisant intervenir des ractifs plus complexes, la
vibration correspondant au passage par l'tat de transition peut faire intervenir de
nombreux atomes et ne peut pas toujours tre facilement associe une liaison
particulire. Cependant, le concept de vibration de l'tat de transition s'effectuant
" selon le chemin ractionnel " demeure.

63

Bibliographie

Cintique chimique - Elments fondamentaux, Michel Soustelle, Hermes


Science Publications 2011
Ractions et racteurs chimiques - Cintique chimique, Cours et exercices
corrigs, Michel Guisnet, Ellipses, 2007
De loxydorduction lElectrochimie, Y. Verchier, F. Lematre Ellipses
2006
Thermodynamique et cintique chimique, Rsums de cours et exercices
corrigs, Paul-Louis Fabre, Ellipses, 1998

64