DUNCAN J. SHAW Departamento de Quimica da Liverpoo! Polytechnic INTRODUCAO A QUIMICA DOS COLOIDES E DE SUPERFICIES IX ' i 1 2 i ' 6 s 32 = 12 2 re 8 20 8 » & a E & editors EDGARD BLUCHER lid 8 EDITORA DA UNIVERSIDADE DE SAO PAULO * a %(Preparada pelo Cent ‘Camara Brat de Catalogagio-na-fonte, fa do Livro, SP) Shaw, Duncan James. $5421 xdugo A quimica dos col ides ¢ de su h Ma: Bibliografia. 1, Colbides 2. Quimica de superficies 1. Ti 17. CDD-S41.345 75-0331 “541.4451 17. “s Indice para catalogo sistematico: 1. Coldides : Fisico-quimica 941.345(17) 541.345 idal 5 541.3451 (18,) 3. Quimica de superficies 541,3453(17. € 18) Obra publicada com a colaboragio da UNIVERSIDADE DE SAO PAULO, Reitor: Prof. Dr. Orlando Marques de Paiva EDITORA 0A UNIVERSIDADE DE SAO PAULO Presidente: Prof. Dr. Mario Guimaraes Fi Comisséo Editorial: de Souza Santos (fscola Politécnica) ¢ Prof. Dr. Roque Spencer Maciel de Barros (Faculdade de Educacao) 36 a 2 3 58 6 1B 78 90 90 950012 16h ‘ihlo orignal INTRODUCTION TO COLLOID AND SURFACE CHEMISTRY ediodo em lingua inglesa foi Butterworth & Co. (Pub copyright © 1910 Buuterworth & Co, Lid. direitos reservados para a lingua portuguesa pela Editora Edgard Bliicher Ltda. 1975 E proibida a reproducao total ow parcial Por quaizquer meios sem autorisario eserita da editora EDITORA EDGARD BLUCHER LTDA, 01000 Caixa Postal. $450 — Rua Pexoto Gomve, 1400 Exp, TattcrAricn: Buucume.ivro — Fowes (011)289-2043 r 258-5285 ‘Sko Pavto—SP— Brast. Impresso no Brasil Printed in Brazil. CONTEUDO PREFACIO 1. 0 ESTADO COLOIDAL Caracteristicas estraturais co Obtengao e purifieacdo de sistemas coloidais 2, PROPRIEDADES CINETICAS © movimento das pat Movimento browniano e difusio A ultracentrifuga rosso osmética Movimento browniano reat 3, PROPRIEDADES OPTICAS [Espalbamento da luz .. . woes Microscopia eletsSnica e microscopia de campo escuro (a 4. INTERFACES LIQUIDO-GAS E LIQUIDO-LIQUIDO. Tensdo superficial e imerfacial Adsorgio e orientagio em interfaces Coldides de associago Expalhamento Filmes monomoleculares 5, A INTERFACE SOLIDO-GAS ‘Adsorgdo de gases € vapores sobre slides 6, A INTERFACE SOLIDO-LIQUIDO Angulos de contato e umedecimento Flotagio de minérios rgéncia Adsorgio em soluggo7. INTERFACES COM CARGAS ELETRICAS ‘A dupla camada ettrica Fenémenos eletrocinéticos “Teoria eletrocinética 8. ESTABILIDADE DE COLONDES 9. REOLOGIA Introduszo Viscosidade Fluxo ndo-newioniano Viscoelasticidade 10, EMULSOES E ESPUMAS Emulsdes de leo em agua e de gua em dleo Polimericagao em emulsio Espumas PROBLEMAS RESPOSTAS AOS PROBLEMAS BIBLIOGRAFIA INDICE ALFABETICO 114 18) PREFACIO A PRIMEIRA EDIGRO INGLESA es tire de raduag como agus Hegenetenc ttle ness aguele pb irsos universitirios, ainda, pesquisadores freentementerelgado a um senso plso nos sean pire dh iret ramon de clpciossaturis, © que posse neces fendmenor colds © de serie resent sho rms tpdose D.1. SHAWPREFACIO A SEGUNDA EDICRO INGLESA ‘Ao prepararasepund edigdo deste feitas ago ea sé Unidades (Sh ¢ om Fisico-Quimicn, D.s. SHAW capiruLo 1 O ESTADO COLOIDAL INTRODUGAO A cigneta dos colbides se ccupa com sistemas nos quais um ou mais dos eom- pponentes apresentam pelo menos uma de suas dimensdes dentro do intervalo ‘nm a I un:* ou sea, ela se reere, essencialmente, a sistemas contendo tanto moléculas grandes como pequenas particulas. © termo “microeterogénea” cons: uma descrigio apropriada para a maior parte dos sistemas coloidais. Nao te, contudo, uma separagio nitida entre sistemas coloidais e sistemas no- -coloidais, especialmente nas proximidades do limité superior das dimensbes do estado coloidal. Por exemplo, o tamanho das goticulas presentes em emulsbes normalmente superior a 1 ym; contude € conveniente tratar as emulsbes como istemas coloidais, Em mUilos aspectos, a cigncia dos colbides interliga diversos campos das My (més © somente no caso de sistemas monoldispersos es Ariza entre af, (média de massa frau ue polidispersao. © My (media de inicial de mucleagio depende do gr: OBTENGAO E PURIFICAGAO DE SISTEMAS COLOIDAIS Disporsdes colodais De um modo geral, « formagio de de particulas de dim dos velocidade de erescimento das_part es Fatores: por ultrassom, via de resra, nao intidade de substancia disponivel; . 2. viscosidade do meio, que contzola & velocidade de difwsio da substancia & superficie das particulas; idade com que u substncia adquire orientagio corretx para se incor- ino da. particula; superficie das particules. que podem agit como izem_prolongada, a distribuigio de tamanhos de io. Dispersies algo menores podem ser obi i= inerte, redusindo as probabilidades de as particulas em questdo se reencontrarem durante 0 processo de moagem: ou ent@o, por uma rmoagem timida, em presenga de um material tenso-ativo, Como exemplo da pri- meica destas técnicas, um te superior das dimensdes coloidais pode ser preparado moendo uma mistura de enxofre e glicose, dispersando 0 pd resultante em dgua ¢ removendo em seguida, por didlise, a plicose presente no sol Von Weimaen “Antigamente chamado peso molecular! tamanho das patIntrodugto 8 quimics dos ‘material Conconwario mistura aleool-dgua see a(CN: 1, + BaSO, + MetCNS) dda ordem de cerca 1+ wocar uma extensa nucleagho, mas v erescime ido pela poucs quantidade de substineia presente, orminderne sol. Com concentragies moderadas, de cerea de 10"? a [07 nucleagio que ovorre nio é muito maior, e camo hd bastante el para o crescimento des eristais, for travel. Em concentragies mi beincialmente por ens da Gres or clos formas, fms orexcem apt dem ‘erin labors arn te Sivan se prendem a0 emprege temas monodspesoe realer period reltvamene Scena veces Sem ic 80 te Peauenas, ou endo em comigds au leven ts e de curta duragio, mee Um etemplo desta nica de semeadua se basin no mod Zsigmondy (806) para preparar sis de ouro patamens woes ee pee neo aquoss dua. quene Je i com eazbonato de pots, e uma parte do sont € roduria eam pelens quanta se teen branco, obtendo-se assim um sol de ouro altamente disperso, cujas varia las presenam vn sto méio de cera de Iii, A pare teste de WASCh as ida Tentamente com formaldeido na presenga dessas pequenas. particuas Uma rucisgio sabseente pode asin ser prateanene eins spinda elapse deposia sre an poqoenas pia Como as ilerenjas absoletes nos tamaofos das Pace ere l20s, 0 mesmo temapo em que le dizer r ntagens sistemas monodispersos. A preparagia de sis igdes nas qu ago ripida © homogénea, © estado coledal 8 quantidade de AUC, reduzida na segunda etapa, ¢ 0 ndmero de particulas de ouro semeadas na primeira etapa, torna-se possivel controlar © crescimento das particulas finais de ouso até qualquer tamanho descjado, ‘Uma téenica de semeadura semethante pode ser empregada para preparar disperses monodispersas de lite de poliestreno, por pol o de emulsio (weia p. 162, Entre 0$ bis monodispersos preparados em condigées rida e curta oeorréncia da nucleagio, estio (a), s6is de enxoft turando solugdes aquosas muito diluidas de HCl e Na,8,0., (b) e prata!®, formados por um resfriamento controtado de solugbes aquosts saturadas de brometo de prata, (0, sois de brometo de pratae jodeto de prata"®, diluindo solugies aquosas dos complexos formades na presenga de um excesso de ions de prata ou haleto. Fm eada caso, a concentragio do material da fase dis- perse Jentamente ultrapasse o ponte de saturagio © mantém um grau de super: saturagio na qual a nucleagdo se torna aprecidvel. Como é lenta a formagio de material da fase dispersa, além da coneentragio de saturacio, o aparecimento de micleos a simultinea quebra da supersaturagio se restringe a um periodo de tempo relativamente curto, ¢ poucos nicleos se formam depois desta formacio inicial. Portanto os ndcleos comeyam a crescer Je maneira uniforme, num processo controlado pela difusio, formando-se um sol de ps levam @ uma formados mis: Coléides macromoleculares A subst © substincias andfogas; derivados industrial Julose sédica, raiom 3, como politeno ( Drevemente alguns dos aspectos mi imerizagio. Testos especializados devem ser consultados para detalles sobre pre- paragio, propriedades e usos destes diferentes. produtos, {Uma outra técnica, « polimerizagio em emulsio, que permite um maior controle wo sera discutida no Cap. 10 Hii dois pos distintos de polimerizagdo, de auigio e de condensagao. AA polimerizagio de adigio nfo envolve uma alteragio de composigdo quimica ‘Ocorre, em geral através de um mecanismo em cac reagies, conforme segue, e radicais res a partir de adork como um CH, = CHXERI+ RCH, Sax10 Invoduede & quimica dos 3. Propasusio RCH,—CHX+CH, = CHX > * RCH, ~CHX—CH, —CHX, eve RCH, bax 4, Terminaglo. Esta pode se dar de vérias man ativada com uma impureza, um aditive ou outras cadetas ativadas, Ge desproporcionamento entre duas cadeias ativadas ‘Um aumento de temperatura aumenta as velocidades de iniciagdo © termi agi, ¢ a velocidade de polimerizagdo aumenta em conseqiiéncia; mas © com- primento médio das eadeias do polimero diminvi. O comprimento da cadcia também pode ser diminvido aumentando-se a concentragio do catalisador, pois iciagdo da formagao de cadeias se dark em muitos locais através ea entre grupos Por evemplo iminagio ANHJCH,), + SCOOHICH,),COOH —+ H[NH(CH, NH -CO(CH,),CO},OH + 2x € sho termoplisticos, isto & podem ser amolecidas pelo calor sem softer decom: posicZo, JA polimeros reticulares sltamente condensados so geralmente duos, quase completamente insoliveis, © no podem set amolecidos pelo calor sem softer decomposigio. Di Os paptis de filtro comuns retém apenas particulas com didmetros de pelo menos 1 jim, ¢ so, portanto, permeveis particulas coloidais. O emprezo de ‘membranas para separar particulas de dimensbes coloidais @ denominado lise! As membranas de uso mais izado slo prepar de pro. datos regenerados de celulose, tis como 0 “colédio” (uma solugéo parcialmente evaporada de nitrato de celujose em dleool ¢ éter, eelofane, “Visking". Existem ‘no comércio membranas com poros de varios diametros, conhecidos vom eerta aproximagto. Mas nio se pode correlacionar devidamente tamanho de particulas © tamanho dos pores, pois a permeabilidade da membrana também ¢ afetada Por outros fatores, como repulsio elérica quando membrana e particulas apresen- tam cargas idénticas, ¢ adsorgao de particulas sobre o Gro, que pode provocar cobstrugdo dos poros. 0 estado coloidal 1" [A diilise & especialmente dail para remover pequenas moléculas em solugio de solugdes on dispersées coloidais, por exemplo eletrOlitos estrankos, como de Agl. © procesto & acelerado por agitaglo, que mantém um elevado gradiente de concentyagdes de moléculas passiveis de difusto através da membrana, ¢ que ima renovagio do liquide extermo de tempos em tempos consiste na aplicagdo de pressio ou suogion para forgar a favés da membrana, 0 passo jculas maiores slo retidas por ela. A membrana é mantida geralmente elas metalicas, 0 depositada sobre tim suporte altamente poraso 10 tim disco de vidro sinterizado. ilustrada na Fig. 14. Aplica-se uma dif renga de pot que servem de suporte as membranas, © esta acelera a migragdo de fons pequenos em diregio :t superficie da membrana, antes, e sua difusio a0 lunea concentragio de_particulas coloidais carregadas '@, no caso de uma sedimentaglo mais acentuada, ‘no fundo do compartimento central, recebe 0 nome de eletrodecantagdo. mb Figura 13, Um Solvente Solugio colidat submetde s| _ Membeana Ge dice Figura 14. BetcapituLo 2 PROPRIEDADES CINETICAS © MOVIMENTO DAS PARTICULAS EM MEIOS LIQUIDOS Neste capitulo trataremos do movimento térmico © do movimento ocasionado movimento térmico se manifesta em escala microseépica, na forma do is macroscépica sob as formas de difusto © ‘osmose. A gravidade (ou um campo centrifuga) & a forga responsivel pela sedi= io. Enire as téenicas mais Gteis para determinar tamanho e forma de las ou particulas se situam as tEenicas que se valem da medigio dessas Dropriedades simples, \s coloidais num campo eléri o separada- Antes de discutir mais detathadamente estas propriedades cinéticas, seri ico alguns aspectos gerais das leis que governam © movimento Velocidade de sedimentagio ‘Considere a sodimentago de uma pactic volume especifio v num I levan- do-a a precipitar (Torga de sedimentagSo"), que & independents da forma da la € da solvatagio, & m(l- yp\i onde y € o valor local da aceleragdo da sravidade (ou de um campo 120). O fator (yp) & introduzido devido 4 forga aseensional do liquide. O meio liquido oferece uma resistencia ao movi- ‘mento da particula, que aumenta com 0 aumento da velocidade. Desde que a velocidade nfo seja muito grande, © que quase sempre ocorre com particu dais (© um pouco maiores) ‘noma primeira aproximagio, como (0 curto, atinge-se jguais a Tonga que impede a pai onde / & 0 cosficiente frieional para a particala no meio em que Para particulas esfericas, © coefciente frccional dado pela f= bana onde & a viscosidade do meio © a 0 raio da pa 13 Propriedades cineticas Portanto sendo.p, a densidade de uma particule esfria (em solugio ou lispersn, isto @ py 2 Hv, eno teemos ay ah Fes elt = Ome Gy de _ 2's 3 ao OF f ipovimenis da parla eric 6 extemament eo - i istncia infinita da particula, ow & solugao_ |A derivagio da lei de Stokes pressupée que 1 ispensio ¢ extremamente ido ¢ contin quando com) ‘9 movimento de 9 para o.movimento d= molésuas ons peaven paraveis aos das moléculas que 601 ago, dado 00 No caso de partis colds exrcas sotendo sedimentagto. 2 ge ide Stokes si wsnlmente bem infers & im por Sento pom set despreades se mcr amt see he (ou hidratago, em sistemas aquosos) ‘ ‘ma particula contendo um dado volume de material seco (era 0 en nse eet cle wea iO Cha an sao.4 Invoducto & quimica dos colides e de supeticies azo onto 08 sixos, 0/0 ge. oy O°Or Gt OG Of 10 W ta Te 1870 22 24 78 28 30 18 com diferentes razBes (Cortesi don stores” © MOVIMENTO BROWNIANO E DIFUSKO TRANSLACIONAL Movimento browniano nas, a mesma energia ci lacional média para qualquer particula 6 3/247, msi? = 2k da particula aumenta com srandes, podendo assim ser observadas, este movimento 8 conhecido como movimento Brownian, em homenagem ao botanico que por primeira observa Quanto menores forem Propriadades cindticas 15 Considerando © movimento. brovniano como tm “movimento a0 caso” tridimensional, o deslocamento browniano médio © de uma partioula que se fasta de sua posiglo original ao longo de um dado cixo, seri dado, depois de ‘um tempo 1, pela equagdo de Einstein?! s= JW eg ‘onde D & o coeficiente de ‘A teoria do movimento aleatorio ou a0 acaso ajuda a compreender o com: portamento de altos polimeros lineures em solugae. Os diferentes segmentos de tums moléeula linear flexivel de um polimero estio submetides a um agitagio térmica independente, © portanto a moléeula como um todo adquitiri uma c0D- Figuragie en Ho iveja p16) inm0s av Angulo entre segmentos adjacentes o valor de 109° pono tetraédrico), (© covficiente de difusio de um material em suspensio se relaciona com 0 cocficiente friecional das particulas através da lei de difusio de Einstein Df = AT. es ‘Assim sendo, para particulas estéricas eo ‘igncias andlogas post lo, Svedberg (1911) calculou N= 609 ‘movimento de s6is de ouro monodispersos de dimensées conhecidas num ultra: ‘mieroseSpio. A determinagio exata da constante de Avogado a partir de obser iti uma comprovagao notavel da is resinosos slides segrezades por diversas Anacar Temtiscus L), nativas scbretedo ma repito do. Medi Resina transparent, amarela ov esverdeada, insolivel em fg ¢ solve em Aleoo, hasta simprepads cm verizes, etagues e mesmo preparagen farmaetutioos. (N. do 7) **Gom-guta ~ cesinas extras de co, come Garcinithanburtt soluges16 ‘Como uma consegiiéncia do movimento browniane, acorrom, numa escala molecular ou microseépica, continuas flumagdes de concentragie. Por causa disso, a segunda lei da termodindmica sb ¢ vilida na escala macroscépica Difsio transtacional A dilusio é a tendéncia que as moléculas apresentam de migrar de uma regiso de concentragio elevada para outra regio de baixa concentragio, e € uma com- seqisncia digeta do movimento. browniano. ‘A primeira let de Fick para a difusio (andloga 2 equagio da condugio térmica) diz que a massa de substincia dn que difunde segundos direglo x num tempo Gr, através de uma fea A, & proporcional ao gradiente de concentragio deja rng plano em questo, dm =~ DAE a, 8) (© sinal menos significn que a difusio se process no sentido da concentragio decrescente) [A velocidade de alterag2o de concentragio em um ponto qualquer dado é dada por uma expressdo exatamente equivalente, a segunda lei de Fick, isto & de _ de Gnas 29) © ‘ator de proporcionalidade D & chamado de coeficiente de difusio, Nao se trata de uma constante no sentido mais correto desse termo, pots depende lizeiramente (25) podem ser deduzidas a parti da expresso paca a primeira lei de Fick, (28), como segue. 1. Equaedo para o deslocamento browniano (2.8) ~ Considere (Fig. 2.2) um plano AB através de uma dispersio, separando regides de concentragdes 6, > ¢. O deslocamento Browniano medio de uma dada particula perpe 2. AB € &, num tempo , Para cada partcula, este deslocamento tem igus proba- bilidades de ocorrer da “esquerda para a direita” e da “direita para a esquerda” ‘A massa resultante de particulas deslocadas da esquerda para a dircta através dde uma unidade de area de AB num tempo +, é portanto, dada por: m= 1G (eye z cD Se § for pequeno, enn ea) 2 Lquacdo da difusi segusdo uma distincia dx fe, potencial qui ser equacionado levando em conta a re poder . dada pela equal wnKTd isto é & Bg = kPa Ine Ge © portanto " dx _ AY dine _&T de on ap &e ea Uma ver que na Gena feremos, combinando essa expresso com a Eq, (28) dx de ete a2 a as ee F finalmente, combinando as Egs. (2.12) € (2.13) bf = Kr es Jo. particulas esféricas, D = RT/6nnaN «, 00 s sdo ma massa da particula, Pare sistemas de D & menor (veja Tab, 23), j que fa soluglo ¢ 0 solvente ua observagdo Optica, ¢ ela pode através de um capilar cima, para remover qualquer camads mista eve18 Iniroducdo & quimice dos coldides € de suporices yo Figura 23. Forma iniial uma A medida que a difusto v separagio entre rofragdo de um iquidos transparentes de diferent de luz perpendicular a col 1 refragie provoca ppermanggam inalteradas ema monodisperso mantido ness coneentragio (Fig. 246) ina, representadas pela enpressio de 6 S289 exp E40 244) Fae HEI a4) le calotlar D. Essa distribuigtio Gaussiana no & muito lispersos, de modo que & possivel caleular coefcientes de Sa 15pm (@ s rade & col fe mantidos em agitaglo. O i ‘ encontra nos poros do disco esti cfetivamente imobilizado ¢ isento da iuéneia de perturbagdes externas, de modo que o transporte de soluto através disco & devido exclusivamente 4 difusio. O grau de difusdo que ocorren pode ideterminado por qualquer método analiico. ‘Em analogia com a pri de vidro onde 4 ‘A aio covficiente de Ease méiodo apresenta consideriveis vantagens em relagio ao método di fronteira movel no que se refere ao procedimento experimental, Co jqdes podemos apontar (a) a calibragio do aparelho com su va € com paticvlas de formas di massa molecu Zi WY isco de visto sinerizade Figura 2.5, Método do tumpo peroso& colocada mente com cerca d sma cimara termoestatizada contendo hidrogénio it para acionar rotor foram investigados turbina a dleo, que foram da separagio surgida na i. 2.6) No método do smetida @ um campo centrifugo bem mais b as tend2ncias de sedimentagio e de difusio se equivalem e a camara fo rotor Figura 27. As 0.6 ato ar dla sedimentagao 20 (us)_—. 2 Intvoducdo & quimice des colbides « de suoertices cexpressies acima, torna-se evidente que para determinar as masses de par- ‘ou moléculas a partir de dados de velocidade de sedimentagio, & pre ‘ambém o coelciente de difusio correspondente. Com relagio a torna-se nocossivia uma experi ja que © coeficiente de no pode ser determinado corrigidos em relaglo @ uma temper feita uma extrapolagio a um vs [No caso de sistemas pol (além do alargamento provocado pel representando a para estabelecer io}, ou a formagio de picos rentes fragdes. A sedimentagdo nfo & um método inequivoco hhomogeneidade ou nao de um sistema coloidal. Por exemplo, Me», podemos determinar Dj, € portanto a relagio D,/D Equilibrio de sedimentagio Considere 0 fluxo de moléculas através de wane dren seecional A de uma solugao coloidal de concentragio ce cidade de fiuxo 6 eld devida lei de Fick. -D. teremos Integrando, temos particulas suspensas sem fusfo (¢ assim independentemente da 23 Proprindades No caso de sistemas polidispersos, surgem complicagdes, que se traduzem por um deslocamento de M com variagio de x. Por outro lado, uma uniformidade de M em relagio @ x indica que a amostra & homogénea no que se refere a M. ‘A desvantagem da técnica de equilibrio de sedimentagao reside no fato de sorem necessirios ds vezes varios dias até que ocorra 0 estabelecimento desse equilibria, 0 que no s6 constitui um inconveniente em si, mas ecentua ainda a importincia de se evitarem perturbagdes por convecgao. partir de uma andlise tebrice das etapas intermediérias durante as quais sidade de se esperar por um imento do equilbrio. A relagio s/D pode ser caleu 220) te de concentraciio no me jo meniseo a0 eino de rotagao, . & 8 concentragio no efeitos podem ser evitados empreaando solugses eletroliticas potenciais que possam se formar slo entlo rapidamente or um deslocamento muito pequeno de um grande nimero de ions PRESSAO OSMOTICA sto de vapor, pressio a mass mole colar relativa de uma substincia em solugio. Destas propriedades, a Unica que presenta importancia pritica no caso de macromoléculas & a press osmotica Considere, por exemplo, uma solugio de 1 grama de material macromolecular, de massa molecular r 50000, dissolvido em 10cm! de Agua, Su pondo comportamento ideal da solugio, isto 6 absixamento do ponto de congeiamen _ 186K kg mol 30000 x 10 = 00037 K, x10?Tih | Pow te Mio Me) Propriedades| 25 Presto osmética @ 20°C: __ 1kg m=? x 8314) K“! molt x 293K 20 32 ass eo 48 52 sa at 30000 = 10" Kg mol = 495N mo? = Sem de dgua, éereo (pH) | A diminvigao do ponto de congelamento que ocorren & pequena demais para ser ) 25e828hsnehal medida com exatidio requerida pelos métodos comuns, ¢, 0 que & ainda mais importante, ela & demasiado sensivel a pequenas quantidades de impurezas de baxa massa molecular porventura presentes; verifica-se que o abaixamento acima seria duplicado pela presenga de apenas 1 mg de impurczas de massa molecular iva 50. A pressio osmética nfo somente se manifesta como um efeito fil dde medi. Na determinagao da pressio osmotica o efeito de qualquer substancia de baixa massa molecular relativa, e a qual a membrana é permeivel, pode ser virtvalmente eliminado, Contudo, a uilidade de determinagSes da pressio osmética se limita a massas o 3 7000 35000 3500 6700 73000 175000 | 13000 1750 27000 S800 3000) 63.00 63.000 150000 Myo) rmoleculares reativas contidas no intervalo 10* a 10°. Abaixo de 10°, a permeabi- lidade da membrana as moléculas em estudo pode acarretar problemas, ¢ acima de 10° a pressio osmética seri pequena demais para permit uma determinagio exata Ocorre a osmose quando uma solugdo e 0 solvente (ou duas solugdes de concentragées diferentes) sio separadas uma da outra por uma membrana semi- 12700 16900, 27500 ‘41000 “48000 65.000 70000 167000 330000 Sa0.000 con 000 59000000 re permedve, isto é uma membrana permedvel em relago ao solvente mas imper- medvel ao solute. A tendéncia de igualar os potenciais quimicos (e portanto as concentragées) em ambos 0s lados da membrana provoca uma difusio de solvente através da mesma. A pressiio oposta necessiti rar esse fluxo osméticn 9: ont on 0751 0740 0709 one ass 4706 078 0539 o727 Dive w © chamada de pressdo osmética. tum importante mecanismo Lis 40 20 o3 36 136 ng 67 m3 18 6 61 os ‘A pressio osmotica TI de uma solugio & deserita, em termos serais, pela assim chamada equagdo virial 9 1 m= err( 4 Bye Bet 021 (Frnt ee) em conde ¢ & a concentragio da solugo, M & 8 massa molar do soluto © By, By et. so constantes, Portante Las 204 12 4 i a 3 3 4 E i z E j 2 “Tabela 23, Dabes MOLECULARES DF PROTEINAS E OLTRAS SUBSTINEIAS EB SOLUGRO AQLOSA Nome M= RT lim THe (022) esvios do comportamento ideal sHo relativamente pequenos no caso de solugdes de macromoléetlas compactas, como proteinas por exemplo; mas podem ser apreciiveis para solugtes de polimeros lineares. Esses desvios foram abordados do ponto de vista termodindmico'®*_ Sobretudo em termos de variaglo de soluglo, que & consideravelmente maior (especialmente para poli- vidos em bons solventes) do que a variago de entropia ideal Iugdo de um sistema que obedece a lei de Raoult Esse fato leva a atividades dos solventes menores que as ideais, ou seja, a um aparente aumento na concen- lragdo, e & um aumento real na pressio osmiética da solugéo do p ‘A'massa molecular relativa resultante se refere & composigdo do so) respeito a solvatagio e outros fatores, que foi usada para estabelecer a concen- Maven molecular flats determinada a partir de medidas dat pes ‘medida 2 20°C, nm tampio acetato ou fesfato, c em forga tdnica de 0.02 mol ke* Mia Mile) = Massa molecular relatva determinada & partir do cauillrio de sedimentaga Mi Snearose Ribonuclease Mioglobina Giiadina FrLacioglobotina ‘Albumina do ovo Hemoglobins (velo) ‘Albumina do sor (esto) Giobutina do soro (cavalo) Fibrinoaénio (bovinos) Miosina Virus do nanismo do tomatciro ‘Virus do mostion Jo tabaco Urtieosmotica de uma solugio aquos, Certas dificuldades de ordem pritica surgem quando se observa simples nivel de eauilibrio da solugéo. ido se eleva num tubo esteito eo volume mente 0 aumento o diminuigio 1 Seo grande, © nivel do tra que fianga, Al Figur 29. Un ernbrona sobre ‘um suport ‘de solucto for demasiado sensivel a variagbes de tempera: cexperidneia, nao permitindo medidas de con- torna-se necesséria uma corregio devida 20 ‘Um procedimento empregado freqiientemente para resolver essas difeuldades wadamenie potico acima e pouco abaiso dessasposigbes em fungio jveis medidas em tempos fe tempo to curtos a membrana poderd mesmo se As macromoléeulas, sem com isto introduzie erros 'A balanga osmétiea (Fig. 2.12) faz uso de um jento do esmometto que cont uma balanga, © @ pressio osmética & det pressio : Vy Tempo |28 Soli¢to Figura 212A balanga osmética depois de atingido 0 que contém os fons que no soltem difusto. igo pode ser calculada por consideragdes termedindmicas, mas sera jente uma abordagem mais simples, cinética. Considere um exemplo simples, em que v de sédio de uma proteina e de cl rmes iguais de solugBes de sal » Com concentragdes equivalentes Propriedsdss cndticas Figums 213. 0 esuilihrio da mmerabrana de Donnan Concentrogdes particulas (+20 es, em diversas propriedades fiscas ! Birrefringéneia de escoamento ‘A amostra € submetida a um force gradiente de velocidade — por exemplo, num viscosimetro de cilindros coneniricos (Fig. 2.14) —e 0 alimhamento de ou moléculas, faz com que a solugo antes isote tore birrefringente (ocorre dupla refragio} A. intensi relaciona, através de uma teoria mais ou menos complesa, ao coef jmensdes das particulas ow m ie spor exemplo no da sol de hidrdxido de fer a@ncia pode ser provocada pela agdo orientadora de campos ete Lime Pramas de Nicol enzados / ebseragio da ‘de esoamento Dispersdo dieéerica Quando uma solueio contendo moléculas dipolares &colocada entre ipolares encontram maior di -sidade do meio com rapider corre wma variagdo apreciivel 10 tempo necessirio para que a moléculs b porlanto ao coefciente apropriade de cariruLo 3 PROPRIEDADES OPTICAS idos puros ¢ g8868 ram levemenie {urvos expressio Lily = expL-ell osidade do fete de luz incidents, 1,» intensidade To comprimento da amostraatravessada e 7 a spathamento 4 intensidade, polarizagio © distrituigio angular do espalha- inanho, forma + encontrada ‘gue ele atravessa sidade poderd as32 ‘Amostia — Aeteréncia necessidade de iit que essas particulas, dda luz e iniroduzem do espalhamento da luz, dds Ioz a0 espalhamento provacado pot pe antes, suspensas num meio gasoso. tensidade J, © comprimento de onda (< aproximadamente 720) de polarizabilidade io induzidos na particule dipolos oscilantes. A particula funciona entéo come te secunditia para a emissdo de ra ‘de onda que a luz incidente, 1, numa distineia r da partcula, da luz espa Propriodades opticas 33 a feixe incidente, 6 dade pela expresso ide R,(1 + cos*0) é chamada razio de Rayleigh. se relere & componente da luz espalhada p € 0 termo cos"0 & componente polarizada horizontalmente ‘Uma vez que a intensidade de espalhamento & proporcional maior que a luz vermelh ue causa o espalhament cor arul do ett, da fumaga do ‘avermelhada do sol naseente ou poente, © em intervalos regulares, como mum material entee as fases (espalhamento coerente) portant ial entre as ondas de Luz espalbada; em out espalhada resultente seri quase nula Com fontes de espalhamento dispostes ag acaso, como ocorre virtualmente em gases, liquidos pros, dispersdes 0 Se as dimensdes das particulas que causam 0 espalhamento forem todas 8 1/20, entdo as ondas de luz espalhada que emanam d partes da particula no podem estar defasadas mais de Fontes onal ao seu Uma outra mancira (equivalente) de abordar assunto & a assim chamada teoria a flotuaglo, na qual a luz espalhada como uma consegiéncia das desuou seia, 63) conde + € a turbider da solugio, dada por uma constante espathada segundo um Ain Produtos, Ria sobre 0 69) conde R [ds volume unit as) sendo K dado por en {© dvjde medida com exatidio mediante um relratémeteo diferencial Ao contririo do que ocorre com a pressio osmotica, as medighes de espa: Thamento da luz se torsam mais faceis & medida que o tamanho das pa aumenta, Para de Debye & uma particula de didmetro de cerca de 1/20, (ou seja 20mm a 25 nm, para zg de ~ 600 nm, ., ~ 502m; ou, uma masse molecular relativa da ‘ordem de 10"). Para partcilas assimétricas, esse limite superior & mais baixo. Entretanto, modificando conve {eoria, ¢ possivel estudar, por mécodos bascados em espalhamento da maiores. Em sistemas poli- 1 torna bem mais complicada quando uma dem 0 valor de aproximadamente 4/20, ipo no podem mais ser consideradas como fontes puntos da, ¢ devemos levar em conta a interferéncia destrutive provocada 10 suspensas apresentarem uma dimensio superior & 4/4, aproximadamente, seri também possivel a extingdo em angulos intermeditios: podem assim ser observados méximos © minimos de espalha- ferentes Angulos. A localizagdo desses maximos ¢ minimos depender gando a equagio de Debye. Essa extrapolagio, o grifico de Zimm (Fig. 34°, Pode ser feta eolocando num grafico Ke/R, contra sen? 0/2 + ke, onde k & uma cconstante abtriria escolhida para dar vim espagamento conveniente entre os pontes no grafico, a8)36 Inwvoduedo & quimica dos oo Figure 34 Um arden de Zimm wont foe Particulas pequenas demais para exibirem uma série de méximos e minimos de acordo com a variagZo angular da luz espathada sio freqiientemente estudadas inida geralmente como a © a espalhada segundo & 1555, dismetin-do espuhmento uma medida do tamaoho dae com referéncia ao comprimento de onda, Conhecendo-se 0 tamanho das ticulas ow moléculas, este pode ser relacionado com a 0s eixes) de uma particula de forma de bastio, oul com 0 espi moléculas lincares flexiveis, MICROSCOPIA ELETRONICA E MICROSCOPIA DE CAMPO ESCURO (ULTRAMICROSCOPIA) Poder de resolugio As particulas coloidais so geralmente pequen ia de separagio entre dois objetos ainda di almente pelo comprimento de onda £ de resolugio 3 € dado pela ex = H/2n sen a, lar (metade do Angul © objeto}, € 0 indice de refzagio do meio em sen a abertura numérica da lente ol segundo © qual a lent de um microseépio Sptico é usualmente menor do que vas de imersGo em 6leo ¢ possivelatingir al de onda de 600 nm, iss0 per im). Como a vista humana pode distinguir do outro, hi pouca vantagem no uso de lo, que amplifique mais do que tamanho, mas nfo a nitider da Propridedes opticas a” ‘Além do problema do poder de resolugdo, a visibilidade de um objeto pode ‘er limitada por causa da falta de contraste Optico entre 0 objeto © 0 meio que 0 fe de resolugdo grandemente ampliado ¢ a microscopia em campo escuro ramicroscopia), na qual o contraste minimo observivel se reduz acentuadamente jeroscipio © permitir a obser- menores), © comprimento de sglo da aberraedo da dde menos de 0.01 podem se até agora € de cerea de 0,5 nm, um pouco mais do que as ‘© uso do microseépio eletronico no estudo de sistemas pela necessidade de alto vacuo pare permitir um movimento desimpedido dos clétrons; qualquer sistema que apresenta uma pressio de vapor apreciével deve ser secado cuidadosamente antes de poder ser observado, Esse tratamento prévio pode levar a uma representagio alterada da amostra em observagio, Também 4 instabilidade da amostra frente a feixes de elétrons pode levar uma representagio alterada Ima pequena Frage do material a ser estudado é depositada sobre um filme de plistico transparente aos elétrons (de espessura de 101m a 20 nm), apoiado lu Fonte de ettrons ~ pe) EB Lente condensadora Figura 3, Representagdo esquemitice de wim microsenpi eletrinicnmente a técnica da projegio de sombras. Um metal pesado, como 0 our, & eva- porado a vicuo, e segundo um Angulo conhecido, sobre o objeto em exame, Dropiciando assim o surgimento de um efeto de ilurainagio latctal(veja Fig. 3.6, A partir do comprimento das sombras projetadas e do Angulo segundo 0 so formadas, & possivel construir um modelo tridimensional dos objetos isados, Um resultado ainda melhor & obtido projetando-se sombras segundo dduas diregdes ortogonais. Uma técnica muito & a formagio de ri numa superficie recente de mica e evaporar sobre ela, a vicuo, esejado, um metal pesado). A fina pelicula resultants, na qual estéo loc L para o estudo de estruturas na superficie de obj Microscopia de campo escwo = A iluminagio em campo escuro € uma téeniea muito iti pare detectar 2 presenga de particulas coloidais em suspenso, determinar © seu mimero ¢ inves: tigar o seu movimento, Fla pode ser conseguida dispondo o sistema de iluminagao de um microseépio comum, de modo que a luz s9 penetre pela objetiva depois de espathada pela amostra em Se as particulas de dispersio coloidal tiverem indice de refragao bastante Aiferente do indice de reftagio do meio que as eircunda, ese utlizarmes um feixe de luz bastante intenso, ocorre deflexdo suficiente de luz para a objetiva, perm tindo assim observar as part 1m fund escuro, essa maneira pode Som a 10/nm, Por ispositive éptico capaz de prod & no_vértios do cone, onde a intensidade da luz @ elovads (Fig, 38), Métodos de campo eseuro ni Jugo de um mieroseSpio. Uma peat ribuem para melhorar o poder de reso: 1 particula que espatha a luz & vista indireta- Propriedades Opticas a Arco voltsico Ley. Fenda ajustavel r4 37. Principio do objetva do merosedpio Dispersio — coloidal Figura 38 Principio de mento do condensador card Condenser ‘mente como uma mancha fraca, Para que duas particulas possam ser vistas sepa- radas elas devem estar afastadas uma da outra pela distancia de resolugio 4. A Imieroscopia de campo escuro, no obstante, constitui uma técnica stil para 0 estado de dispersdes coloidais, fornecendo informagéies sobre 1, movimento browniano; 2 equilibrio de sedimentagio; 3. mobilidade eletroforética; 4.0 decorrer da floculagao: 5. amanho molecular médio de nimero (por experiéncias de contagem de par ins, conhecendo a concentragio da fase dispersa); espalham mais luz, € portanto serdo visuali: zadas como manchas mais claras); 7. assimetsia — particulas assimétricas. provocam luminosidades diferentes em ferentes orientagdes, por causa da diferente intensidade de espalhamento da luz segundo essas orientagbescaviruto & INTERFACES LIQUIDO-GAS E LIQUIDO-LIQUIDO (© ‘TRNSAO SUPERFICIAL E INTERFACIAL A existéncia de forgas de atragdo van der Wanls de curio aleance entre as las (. pela existéncia do es ihecido. Os lenbmenos di tensio superfe prontamente expliciveis em termos dessas forgas. As moléeulas situadas no de um liquide sko, em média, sujctas a foreas de stragio iguais em Uiresfes, an passo que as moiéeulss situadas, te ‘conveniente def 19 necessério. para isotérmico e re 43 Octane! ss eid acto reHtexsno si Acetone Octane 508 a ee realidade em estado de grande i, a0 nivel molecular, como resultado do movimento de particulus entre o interior ¢ a superficie. © entre a a fase de vapor, A permangneia de uaa moléeuts na supe & em médis, cerca de 10"* se sl Fendmenos en Como, através de AA pressfio de vapor sobre uma pequena gota (onde existe superficievolume) & maior do que a pressio de vapor sobre uma super ondente. A transferéncia de liquide de uma superficie dds gota aumentar de r para r + dr @ drea aument seja, emu Ser “dr; © 0 aume teremos ay conde »» & a densidade do molar. Por exemplo, para lo, Vy 0 volume molar do liquide, © ara masse fconsiderando y constante) Essa expressdo, conhecida como equagio de Kelvin, foi confirmada expe- rimentaimerte. Fla pode ser aplicada também a um menisco edneavo de capilar: esse x80, & curvature seri negativa, prevendo-se uma diminuigo da pressio de vapora JntadueSo & quimice dos colbides de superficie sso de vapor (@, de modo semelhan sobre a solubi ‘8 capacidade dos vapores (¢ solugy de se supersaturarem. Na condensagio de um vapor através de formagio de goti- i contendo apenas pouess moléculas, a elevada pressio de vapor envolvida ‘uma barreira energética que se ope a0. processo; na presenga de fstranhos essa barreira pode ser contornada, assoviagdo do liquide, T, « temperatura c Medida de tensdes superfciais @ inerfaciais 1. Método do Capilar ~ Quando usado corretamente, cexato para a determinagio de tensbes superf ‘que © métode cnvolve perturbacio da superficie, 6 possivel acompanhar efeitos temporais lent Para a elevago de um liquide num tubo capilar estreito vale rhApg ee 43) expresso que para um fngulo de contato igual a zero se reduz a 7= W2rhdps, ay ‘onde Ap ¢ igual a densidade do liquido menos a densidade do vapor. Em trabalhos mais exatos deve ser feta uma corregao do menisco. Num capilar ‘menisco sera aproximadamente hemisférico; portanto + 13Bpa. as) pe sobe ou fetrocede (Veja p. los para solugies aquosas € diiculdades, usando capilares de vidro perfeitamente limpos © imprescindivel em experiéncias sobre quimica das superf Interfaces lguido-aas e Hauldo-tiuido 45 ‘Uma variagao itil do método do liquide em tubes eapilares de modo a superficie plana do reserva (Fig. 4.3, Como temos que teremos para yeu a 2. Método das placas de Wilhelmy ~ Ui ‘de microsebpio, € suspensa do brag de uma balanga © mere como ilustra a Fig. 44. mento x, largura y © peso We consideranio o angulo de contato mulo Way Wm Ae 4 vp © método das placas também pode ser usado com: (Fig. 440) para medit variagdes na tensAo.superlcial (veja p. 63), Medese a variagio da forge necessiria para manter a placs em um nivel de imersto cons tante & medida que a tensio superficial va— 46 Invrodugto 8 quimica dos coldiges@ de supeticios @ o entre a frgs de separagdo © a tens so _ OF eR” conde F é 0 empuxo sobre o anel, R 0 raio médio do anele fi um fater de corres. Para assegurar Angulo de contato nulo, ¢ portanto constante, emprega-se ‘um anel de platina cuidadosamente limpo em deido forte ow na chama. E impres- cindivel que o ane! repouse completamente plano numa superficie liquids isenta de perturbagdes. No caso de trabalho interfcial, 0 liquido inferior deve molhar preferivelmente o ancl (por exemplo, para benzeno sobre agua, um al de platina E adequado; a0 passo que para Agua sobre tetracloreto de carbono, o anel deve ser hidebfobo.) ator de corresio fi ¢ introduzido para compensar o sentido no-vertical das forcas de tensio, ¢ por causa das formas complexas do liquide sob o anel, no ponto de desprendimento; depende assim da natureza da interface e das dimensées ? (4s) pelo: métr Interfaces lauido-obs Wquido a7 do anel. Harkins ¢ Jordan** tabelaram valores de fi, que podem também ser caleulados a partir de eqagéo de Zuidema © Water", vf Soa? = SRF aR od onde p, © p, sfo, as demsidades das fases inferior © +b = 0,09075 m-* s* para todos os ani do fo. te, a9) vale 0.7250 € sendo F 0 raio 4. Moos haseados em volume «peso da goticula ~ Nests a goas dem guido se desprenderslivremente na extremidade inferior de um tubo esto, mando bem na vertical (Fg. 40); a goas slo entfo pesadas ou medese o seu volume No ponto de desprendimento = $8 _ So, Oar ~ Dar 7 419) ‘onde m & 2 massa da gota, Vo volume da gota, pa densidade do liquide, r 0 raio do tubo, € um Iator de corresao. (0 fator de corregio ¢ torna-se necessério por causa dos seguintes fatos que bcosrem no desprendimento a) a gota no se desprende completamente do tubo; forgas de tensio superficial raramente sio exalamente verticais. @ depende jcamente valores ‘compreendidos de . Peroebe-se que sfo mais convenientes valores de 1/7” entre 06 ¢ 12 (Fig. 47). ‘A extremidade do tubo deve ser cuidadosamente esmerithada ¢ lisa; usando simoltaneamente uma bureta micrométrica teremos uma aparelhagem adequada Tormar-se muito lentamente {mais ob. menos a Ww Fipura 47, Fator de correo para os métodos do volume. ds_gota © do peso da. goalewrodueso & quimica dos coleides & de ‘Uma gota pendente de liguido & imetrado. A tensio jas como fcidos graxos de cadeia curta ¢ dleot em fgna como em dleo (por exemplo, parafinas ¢ outros fi ‘eadeia de carbonos da Ja sua solubilidade em Oleos, a0 passo que © grupo pela gua para arrastar consigo uma cadé rmadas mono- idade superficial essa tendéncia & adsorgdo e a tend evide a0 movimento térmico das m Fs vapor ahaa gadsea pb aabangata are de tenss ‘Pia de uma camada na qual houve adsorgao de uma substancia tenso- superficial ou interfacial seri diminuida em um T= H-% [A Fig. 49 mostra o efeito dos membros inferiores da strie homéloga dos dleoois saturados de cadeia normal sobre a tensio superficial da gua. Quanto mais comprida a cadeia carbonica, maior a tendéncia de adsorgdo das moléculas do ‘lcool na superficie de separagdo ar-igua, e portanto menor a tensio superficial Uma generalizagio grosseira, conhecida como regra de Traube diz 0 seguinte: determinads série homéloga de substancias tenso-ativas, a conce pequeno da energia Cos casos — solugdes de elet Pequenos aumentos na tensio superfici — PL Etanot ® : eK Trea . | Pall ga PN a ‘nHexarall » Concentragao/mat dm? 49, Tensio sopeticial de solug de fleoois # 20°C50 gba 8 quimiea dose Nessas situagdes, as forgas de atragdo soluto-solvente so maiores que as Forgas de atragao solvente-solvente, ¢ as moléculas de soluto tendem a migrar da super ficie para o interior do liquide, luego em Agua; por exerplo, Passo acordo com a carga exibida pela porgio tenso-ativa da molécula A Tab, 42 apresenta alguns exemplos comin Yelecidade de adsorsdo ‘A formagio de uma camada adsorvida numa superficie ado € 0 atinja sua tensio st de equilibrio, especialmente se a solugio for forem grandes e assimétricas. Conhecem-se efeitos ainda mais lentes, mas sabe-se ‘agora que esses se devem a tragos de impurezas presentes. Pode-se demonstrat a ‘existéncia do fator tempo na adsorgio, medindo as tensbes superficnis de supoe- reoém-preparadas, por meio de um método dindmico; por exemplo, fensdes superficiais de solugdes de oleato de sédio medidas pelo método do jato roximam das da gus pura, mas decrescem rapidamente & medida que a superficie envelhece. 80 8 6 % Tens suporficiat/m m~* redo — Equagto da adsorgdo de Gibbs 10 de fendmenos do superficie envolve uma importante, E conveniente encarar a superficie de separagio ou interface entre dduas fases como um plano matemitico, como SS na Fig. 4.1. Essa aproximagio, contndo, nio € verdadeira, particularmente aa presenga de um filme adsorvido. ime de adsorgio teri ele prSprio uma certa espessura, e, além disso, 2 influenci lo — part Sistem ides wo Representagies de52 rnente i pode ser dada por onde 4 é ftea da supeiicie de separagdo entre as fases. I, pode ser positive ou negativo, e sua magnitude depende evidentemente da lacalizagio de $8, esealhida ‘um anto arbitrariamente (como ilustra 0 desenvolvimento seguinte), A enerpia termodinamica total de um U=TS-pr + [A equagio correspondente para a ener Ut TS" ph + yA +S) fermos pV" © 74 tém si iso superficial uma forga de contragio, T ¢ p ¢ 0 pote! tam de um indic, jt que esses termos devem ter valo todo o sistema heteropéneo em equilibrio} Diferenciando a Fa, = TAS" 4 SAT pdV* —Vdp + yd + Ady 4 Epdnt + Za ire e segunda Ieis da term: ay = Tas~ paV + 5) fou, para uma fase superical aU" = Tas" — pave + ya + Zydet (as) Subtraindo-se a Ea, (4.15) da Eo, (4.14), tem-se S*dT—Vedp + Ady + En Portanto a pressio ¢ temperatura consta Da pr 416) Para uma solugao simples de dois componentes (ou seja, constituidy por um 8 Bq, (4.16) passa a ser dy =F dig Tit Como foi explieado acima, concent cm relagdo a uma superficie conveniente (¢ aparentemente real) p es superficiais excessivas so definidas Ihida a ess superficie, no caso de uma soluggo io superficial em excesso do solvente (€,) € nula, A equagdo anterior se simpliica ento ainda mais, dy = Tdi [As variagdes de potencial quimico se relacionam com as alividades relat através da expressdo big =H + RT nay © por conseguinte tp = RT din ay Em conseqiigneia Ly ay dy °" ORT ding,” RT’ doy en ce oy Ta de (418) 4 equagdo de Gibbs dos primeiros és de solugd a espuma formada. O excesso super (0s resultados nfo eam dessa rea, € por que ripida. wlisudo, e a concentrugio superficial excessiva expe- aram que os valores obtides estavam de acordo ‘cam aqueles calculadas para a concenteagio superficial excessivs a partir da Concentracies superficiais também foram medidas com éxito*® marcando 0 topo radioativo emissor de radiagio fic medindo a radiagio \dor Geiger colocado logo acima da superficie da solugdo, -nvadas ou freiados pela screscida de urna ‘concentragio_ supe de uma especie esses. caso° ay Tor CConcentrago/mot den“ Figora 4 priedades fisias de solugdes de dodecibulfato de sigio 9 25°C -ativas inieus cont sociagdo iGnica McBain sugeriu que esse comportamento aparentemente andmalo poderia ido em termos de formagio de agregados organizados, ot micelas, dos relativamente elevade, mostrando que ainda existe dis- aon. Acosta acna Sa armas de css torn te cidvel € chamada de conc - 1 fomagto ae pode din nega tera de um slot denne nesses Asiag trmin repuo tcetta ene rapes Poie mu sip ce opden cna tndenc de areagio Asin endo cere one Sine ale ea fveeidn oe eres ue seem 1. Aumentando s parte hidrofoba das moléculas de substincias tenso-ativas (ouma série hombloga, cada nove grupo CH, reduz a em. aproximadamente pela metadey 2 Diminuindo a temperatura 3. Adicionando sais simples (por exemplo K cima descritas, por causa de sua so (v tincias tenso-ativas no-ibnicas coneentragies maito pequenas ( ie reduzem as forgas repulsivas Esirutura das micelas ‘A teorin micelar se desenvolven segundo ramos um tanto i ddosos, e muitos aspectos esto ainda em diseussio, Hartley’? pr las essencialmente goticulas liquidas de di faces lquide-gise liquid-tiguido 55 camprovam esse modelo, Além dessa forma, MeBain ambém de uma forma laminar, e Harkins!” consider micela ilindrica. Al idade de uma ‘quase exclusivamente da tenso-ativa, Seria de esperar, para as micelasesfericas, um ra a0 compriment is do conteario as cadeias se mostrariam ¢ espaga vazio ou fornecides por expe hipétese. Em substincias tens rlagho aproxit © mbmero de oranda: € apenas por razdes radas da teoria da ia laminar para as estejam organizadas idos para as s principalmente ioe X Quando um feine de raios Xm soles, como benzono, observava-se uth aumeni ‘Alaranjado de silenol & um corante derivado de 0 anslitcn como indizdor mtalocrdmico ech, toocor NCH: 4 wooccH,”" {te Sou, coon Ho. ox cH SAA tos (do 7,56 Invvodug8o 6 quimica dos colsides © de supeticies A Fig, 412m Sodecilsulfato de sai adicional para manter as cadeias carbonices afastadas da superficie da dgua; ou ja, a Localizago dessas cadeies no interior das micelas. Como as proprias micelas ial permanece aproximadamente Jém da cm. O minimo na curva da Fig. violagdo aparente da equagio de Gibbs, jé qu de baixas concentragies, em que dy/de & quando esté acima da cme. 87 [A formagio de micelasafeta a condutincia de solugdes de substaneias tenso- otivas inivas, por causa das razdes a seguit. |. A resisténcia total devida 4 viscosidade exercida sobre as moléculas de suhstneias tenso-ativas & reduzida pela agregasto. 2 Os ions de carga contriria 4s da micela tornam-se, cineticemente, uma te imtegrante da micela, por causa de sua elevada carga superficial (veja Cap. 7), 105 fatores, que provocam a diminuigio da condutividade molar 0 cresee além da cm.c, normalment inerados. E interestante obset- var que nessas condigSes a condutividade molar eresce com 0 aumento da com- centragio para além da cme. Aspectos energéticos da formagio de micelas De um modo geral, a formagio de micelas & um processo exotérmice, ¢ por provesso favorecido por uma diminvigao da temperatura (vein p. 54}. fa, porém, de uma regra universal; por exemplo, a cme. de dodesit- ‘de sodio em gua mostra um minimo pouco acentuado entre temperatras de 20 ¢ 25°C aproximadamente. Em temperaturas mais baixas, a entalpia de for -magio das micelas, dada pela expressio din (6me) _ Ala mie | a Rr | 4 giositiva (endotérmical, ¢ a formagio de micelas € fungéo exclusivamente de vaiaglo de entropia, A razo da entropia positiva de formacdo de micelas ndo é perfeitamente conhecida. Um decréscimo na quantidade de agua ‘como conseqiiéneia da formagio de micelas, pode contribuir para tal, F mais provivel, contudo, uma contribuigao maior devida a configuragio das cadeiras ccarbdnicas, que terio provavelmente maior liberdade de movimento quando no interior de micelas, do que quando em contato com o meio aquoso. Formacdo repentina de micelas Existem presentemente duas teorias para explicar 0 inicio repe rmacio de micelas quando a concentragio ultrapassar um certo valor ‘A primeira dessas teorias aplica lei da agdo das massas 20 e9 fons ou moléculas nio-associadas e micelas, como ilustra o exemplo simplificado apresentado a sepuir. Seja c a concentragdo estequiométrica da solugo, x a fragio do unidades mor egadas, € mo némero de unidades mondmoras por58 Insvodusdo 8 quimica dos coldide @ de supeticios Aplicando a fei da ago das massas (a9) essa expressio exige que x per- para entio creseer rapidamente a substincia tenso-ativa em forma associada ativa nfo-associada permanece praticament a concentragio da subs! da cme, Substincias tenso-ativas formadoras de micelas mostram outro fendmeno pouco comum: suas selubilidades aumentam rapidaments acima de uma deter- minada temperatura, conhecida como ponto de Krafji. Explica‘se esse comporta- mento através da baixa solubilidade das substincias tenso-ativas nao-associadas compacada com a solubilidade elevada das micelas, Abaiso da temperatura de Kat, a solubilidade das substincias tenso-ativas € insuliciente para dar inicio ‘formagio de micelas. A medida que a temperatura aumenta, a solubilidade cresce fentamente, ne temperatura de Krall, a ems Ums quantidade rande da tenso-ativa pode agora ser dispersa sob a forma de micelas, observando-se em cons ESPALHAMENTO, Adesio € covsio a. © trabalho de adesto, entre dois liquidos imisciveis & necessirio para separar uma unidade de area da interface formagio de duas interfaces separadas liguido-ar (Fig 44a); 0 trabalho de adesio @ o —_ ca % [ Figura 4.14 Trabatho de adesto (a © tabatho 3 enesio 40-935 @ Vauido-tiguida 59. 6 dado pola equagio de Dupré, Wes ta tte (420) de coesio pata um liquide separado eorresponde ao trabalho vesklrio para remover uma coluna de liguido de sesd0 transversal de area (Fig. 4.14b), isto & aay + ie Ard. Se essa quantidade for negativa, 0 processo de espalitamento se kins defini 0 termo «i bre agua) como senda 8 = Year rentes tensGer interia iquidos em questio. A condigéo para um espalhamento inicial ser, ‘onde as 4 ‘miitua do portanto, 8 positivo ou nulo (Tab. 43), ‘A substituigdo na equagio de Dupré mostra que © coeficiente do espalba ment pode ser relacionado nos trabalhos de adesio e coesio 8 = Wiossun~ 27stenar = Witus ~ Mate 4423)60 Invvoduedo & quimice dos colsidese de su Rs Q18 + 503)= +02 MS-OIS + 8.9 = +368 (ou seja, ocorre um espaltiamento quando a adesio do dleo & agua é mais forte que a coe do 6 Impurezas na fase oleosa, por exemplo acido oltico em hexadecano, podem 10. Impurezas na fase’ ag Inui mais do QU Yoigss POF ago sm um valor baixo. Assia, octano de agua, mas no sobre uma superficie se espalhara sobre ume superficie contaminads, © cocficienteinicial de espahamento nio leva em considerago a saturagio mitua de um liquide com © outro; por exemplo, quando benzeno se espa sobre gua SyjltN m-! = 728 -(28,9 + 350) = + 89, mas aps um certo tempo, com saturagio mitua entre benveno e dst reduz a 624 mNm-te yy © estado final da interface se mostra agora desfavorivel ao espalhamento, 1350 faz com que ces ial, € pode mesmo provecar uma ret achatadas, permanecendo 0 1 ie de agua coberta por uma monocamada de benzeno. rag@es anélogas sio vilidas para 0 espalhamento de um liquide como mheranol sobre dgua (Fig. 4.16) jmN m=! = 728-248 + 68) = + 41.2 podem espalhar-se sobre a superficie de gua (com a ajuda de solventes adeq) ¢ formarao, se 0 espaco © permitir, uma pelicula superficial monomolecular ‘espessura igual a uma moléculal, com os grupos hidrafilos COOH ov — orientados para a fase aquosa e a cadeia carbnica hidréfoba afasiando-se da agua. Esses filmes monomoleculares insoliveis, ou monocamadas, representam um caso extremo de adsorgio em supericies liquidas, pois todas as moléculas envol- Se concentram na interface em wma camada monomoleculat. Em vista disso cles se prestam para um estudo ‘area da superficie em questo de Gibbs, 1e monomolecular, especialmente com elevadas con: ailentemente dispostas segundo um propriedades da monocamada podem oretud madas insobiveis pressio superficial dew Ra Io-% 4 tensio da interfice limpa, a tensio da cle exerce sobre a bai: a drea do movel filme dove estar inteiramente contido no espago sit mévele a boia, sem vazamento cuba, a barreira e a boia devem ser hidrOfobos e 0 Ime pode ser variada por meio da bai ppara essas experiéncias. Também so satisfatérios equipamentos de video, tornados hidr6fobos com auxilio de um leve revestimento de paral Ficada ou de impermeabilizante @ base de silicone. Fios cobertos de cera impedem vazamentos além das bordas do flotuador. Fuutuador (= = coer ans = — Barapa)Iversidade Federal ‘beriéndia i ental ~ sta, adres ido-985 ¢ liquide-tiquids 63 As pi oo abaixamento vantagem lade de uma superficie Vatwula do lotrémet —do 4 Aghoct I Etetrodo | Eletroda de 9. Métado do eletrodo sede ouro, € colocado cerca de 0,Smm acima da superficie. A vibragdo do disco (cerea de 200 H2), produz uma variagio correspondente na eapacidade do ar © disco e a superficie, dando origem a uma corrente alternada, cuja ma se nfo decisivas, sobre « orientagao das como um condensador de placas pai ‘ dipolos e Medias de potencial superficial do tigar a homogeneidade ou nao da superficie. Se tivermos duas fases supertic © potencial super lamostra € movida através da superficie, 0 3. Reologia superficial — Entende-se por viscosidade superical 1 provocada pela presenga do fisicos podem facilmente ser distinguidas donde 4 = logy, da razdo entre amplitudes suscessivas da oscilagaio amortecida, 10 periodo da oscilagdo; 0 indice “0” se refere a uma superficie limpa ‘Muitos filmes insoliveis, particularmente aqueles que contém proteinas, cexibem prapriedades visco-elsticas (veja Cap. 9) Foi desenvolvido um redmetro de superficie especialmente para estudar filmes contraidos a uma constants Interfaces lquido- gs @ lqido-liquido 65 eine do met temsio de tide sob superficie tenia de roe de sombrmempregando feet de Stomos m aegundo um angel = nto de 15°) (ig $22) Se medion 8 agua da supe noecoberts,podetenas clelr a ees do fn, © ta ot tremplo,welieouse quem fine de ®Cy,HsCOOH apresenta epenira de ereg de Sm: sto € de acordo om tina cada monomolessiae orienta vor Teathente A ceica da mirosenpin mbm fol emprega part acompanhar mndangis no aspcto de supercede gue 0 fle € comprimid ras de filmes monomoleculares Fatores como ionizagdo (e portanto ‘um papel importa podem ser classifi Imes condensados forte, encon dinepao & superficie. "2, Filmes ainda coerentes, mas com rea ocupada muito maior que no caso de fiimes condensados. Estes filmes no possuem um equivalente tridimensional,vn bot eva ma peo ft io ideal néo pode obviamente ser atingido, mas Um certo niimero de flmes insoliveis apresenta-se no estado aproximadamente ideal, especialmente ides © pressdes superfciais baixas. Monocamadas de materiais apresentam-se normalmente easosas. Se uma solugao de substancia para podermos desprezar as interagSes soluto- to na superficie, a diminuiglo da tensto superficial com a concentragio sera jn Be (onde b & uma constantel na bee dylde = b, Substituiado na equagao de Gibbs, _ (c=) chegamos a expressdo ow ainda fo entre as moléculas. Acidos graxos © aleoois de cadcia car- Imes gasosos imperfeitos quando expalhados sobre gua a temperatura ambiente; vale A = 47, expesialmente em presses clevadas com areas pequenas* Invotoces ide-liquido 67 Acido pa slo exemplos de su! Com reas grandes de pletamente umas das 0\ mente forte para manter as moléculas do filme sob for sobre a superficie ( superficial permanece 1 crescer rapidamente oe eo ico, fcido esteérico & outros dcidos graxos de cadeia normal ncias que do, temperatura ambiente, filmes condensados. Ime, as moléculas do acido graxo nio se separam com- ois a coesto entre as cadeias curbOnicas ¢sufiiente pequenos agregados essa forte tender baixa a medida que o filme € comy a 025 030 ‘Alor? moticala~*68 elevagio i a0 agrupam ig. 4.25). A curva n- 4 cresce abruptamente a cerea de 0,205nm* molécula~', ponto em que se supse hhaver um empacotamento mais acentuado, por alternasio dos grupos terminais smento das cadeias carbSnicas. Observa-se uma dret limite de 0.205 nm? ‘menor coesio entre as cadeias catbéonicas, do que no caso do acide ested ‘Além disso, em Areas extensas, as moléculas de dcido oléco se separam umas das ‘outras, pois as cadeias carbénicas tendem a permanccer longitudinalmente sobre ido, independentemente umas das outras, mantendo a ligagdo dupla hidro- em eontato com a digua. A compressio de um filme de acido oldie forga as igages duplas pata cima da superficie, podendo chegar a orientar as cadcias crbdtici epindo Um posiio vertical (F427, Esse proseso cone grad mens, come € indcado pis forma a curva x, De conformidede com ess 2 1 | ‘e Zo Fg 426. cana nA pr, sido £ \ Oho pathos ig 20°C z ° oe 1 Alm? moléeuis~* — —= Finn a7 ace liguido-8s ¢ iquldo-tiavide 6 18 velocidade de oxidagio de uma monocamada de dcido oléico por um subs (0 de permanganato diluido acidifieado mostrou-se maior quando a area era 8 e880 nos quis € possivel observar (com ausilio de medigBes ies ber definidas entre 2 Jensado Transigeo FIN Liguido expandido| Transicdo a coeva x4 para eid ico espathado sobre saurado de cadein normal do 7)__ 70 Inwodueda & quimica des colbides e de supertices vel fazer com que fcidos graxos, alco ‘estados para us monocamad: temperatura de cerca de $a {A coesio lateral depende também da geometria e da orientagdo das moléculas e, de modo que os seguintes Fatores fa 1. Grupos terminais volumosos, que impedem um empacotamento eficente © com isso uma coesto mixima entre as cadeias carbénicas. 2. Mais d= um grupo polar; por exemplo, deidos araxos ins 5 bidro- sideidos, Torna-se nocesséria uma pressio para vencer a atragio e) nd grupo polar e © substrato aquoso, antes que as moléculas possam se orientar jzaglo ¢ conseqiente repulsio ‘exercer um acentuado efeito sobre o estado do filme; por exemplo, fons de Ca°* formam, com filmes de Acidos graxos, sabes insolives de eleio (x no ser que 0 pH scja muito baixo}, tornando o filme mais condensado, Evaporagdo através ndas monomoleculaves 1. Consereagdo da dgua — A perda anual de agua dos lagos e reservatérios, devida & evaporagio sob a agio do calor, ¢ usualmente de 3 m por ano. Essa eve avelmente, revestindo a superficie da agua luvel; por exemplo, uma monocamada de ‘leoo! extilica® pode reduzir a velocidade de evaporaglo em cerca de 40 par conto. ‘As monocamadas insoliveis ainda apresentam o efeito de reduzit a formasio de ondas na superficie Para chegar a uma permeabilidade minima a evaporagio, & necessério ums ‘uma monocamada “Alcoa! cotilia & 0 Meno! siturado de cadeia normal sha--CHOH do Th Inveracesllquide-g8s @quido-iquido n camada monomolecular pode ser espatha auxiio de um solvente, ou sob a forma de pd preferida. Usualmente pequenas balsas que expel € um pouco menor ais, i que a superficie de altos polimeros, particularmente proteinas, olerecem vasto campo de estudos. As proteinas so cons Jigados entre si segundo uma seq peptidicas, formando cadeias polipe fa e por intermédio de as por ligagdes. por pontes de hidrozénio entre grupos —NH— e —CO— espacialmente priximos ‘Agjcadeias polipeptidicas helicoidais de proteinas globulares sf0 por sua ver dobradas para dar moléculas compactas ¢ as vezes quase esféricas. Essa cont juragio é mantida com ajuda do ligagses por ponte de hidrogénio, forgas de van der Waals entre as partes ndo-polares, igagBes dissul Qualquer alteragio signficativa nessa disposigio de cadeia polipeptdica, imas sem afetar 2 a priméria, € chamada de desnaruragdo. Os agentes mais w desnaturagdo devem ser aqueles que possam modificar ‘de hidrozénio ow outras liga lo © desnaturagio ‘energa, pois 0 desdobramento que ocorce spidicas se orientem de modo a manter as extre- as extremidades hidréfobas afastadas da faseR adequadamente sobre a superticie de um substrate aquos protcina sofrerh desnaturagio, formando, antes de poder se dissolver, um monomolecular insokivel. As téenicas jé descritas para o estudo de camadas mono- moleculares de substincias insoliveis, podem, portanto, ser empregadas também no estudo de filmes de proteinas. Uma solugio empregada freqientemente para © espathamento de proteins & uma solugéo de 0,1 por cento de proteina em uma ristura de dleool ¢ acetato de séio aquoso, ‘A compressio de filmes protéicos abaixo de Lm? mg* provoca um “empa- otamenio™acentundo das cadis poliepiicas ea formato aradatva de uma cstrutura com caractersticas de uma pressio superficial de 15 a 20 SiN" score am Jemoronarents dome am fue do tempo, com ormacio do feixes de fibras insoliveis. A Area ocupada pelo filme protéico comprimido € ftealentemente caracterizada pels érea limite obtida extrapolando o segmento aproximadamente linear da curva * A a uma presséo zero, Ume eatacterizagio ‘mais satisfatéria do filme firmemente empacotado, principalmente em relagio As areas indicadas por medidas de difragdo de raios X em fibras protéicas, & dad pela dea ocupada & compressbilidade minima*?, ou seja, no instante em que 2 curva #4 € mais ubrupta, Essa dea corresponde mais ou menos ao inicio do esmoronamento da estrutura do filme, Nao € de surpreender que essas reas rmostrem pouca variagio entre uma proteina e outra, jt que © tamanho médio scidos jintes 0 varia acentuadamente 1 das proteinas que dio origem a esses filmes mostram-se aproximad mente esféricas em seu estado natural, com difmotras de Sam a 10mm. Ci ‘uma rea limite de 1m? mg" corresponde & cerca de 0,15.nm? por resid de Peptideo, ow a um filme de apenas O,Sam a 10am de espessura, seri Sbvio 0 af 4 — \. 5}— ~— -+-——4 ‘e 2 Z0 oa a = 5 1 Para tm filme pasos ideal temos way = RT, we Ay 6 rea molar FAM = RT, sondo A a drea por unidade de massa e M a mast molar do material que Forma 0 filme, Para chegar a um comportamento gasoso ideal, & necess lores experimentais até pressio nula, o& seja, io extrapolar RI lima = A (428) AAs massas moleculares relativas de virias proteinas espalhac das foram determinadas por meio de medidas das pres Em muitos casos elas so compariveis com as massas m solugio. Mas foram notadas também massas moleculares relativas bastante me- rnores que as encontradas com medigdes feitas em solugdes, o que supere uma sobre superficies Imteragées em filmes mistos Os filmes superfiisis mists, sobretudo aqueles que aparentavam tet algum eresse biol6gico, foram objeto de ampla investigagio. Freqiientemente existem \de uma interagio entre proporgdes estequiométricas dos com- cevidéneias podom ser procu: fireas molegulares.parci filme misto“As areas moleculares parciais dos componentes de um filme misto lo usualmente diferentes das freas moloculares dos componentes puros. corre interacio. Uma monocamada mista pode colapsar de duas manciras, 1) salguma, um componente desloca isualmente na “pressio desiocado, 2} ou, filmes mistos em interagio se destroom como um todo, numa pressio superficial diferente e geralmente maior que 3 “pressio de colupso” de qualquer um dos componentes. ipo de interagio a penetragio de um constituinte tenso- ‘9 ma camada monomolecular espathads. Os efeitos dessa. pen podem ser estudados injotando uma solugio da substincia tenso-ati I) se nila houver iado € 2 monocamada, x e AV permanecerio ambos jetado for adsorvido na parte inferior da camada, sem uma penetragio verdadeira, AV variard acentuada was softer variagdo mi tado penctrar na camads (ou, quando howver plates da substincia injotada e d ia camada), m softer uma variago aoentuada © AV passar74 Invodugbo & qumica dos colides @ de superticies medidrio entre o AV injetado. A penetracio firmemente “empacotada cento de colesteral ¢ 80 por cento de gliadina. Verificou-se que os agentes fou destruidores penetram por ess monocamada, a0 passo que os agentes 9) nas udsorvidos na penetragio de agentes 10 passo que agentes al fo meramente adsorvides & superficie da membrana cariruco 5 A INTERFACE SOLIDO-GAS ADSORGAO DE GASES E VAPORES SOBRE SOLIDOS it camada adsorvide, O sOlido & geralmente chamado de adsorvente, © 0 gis ‘vapor de adsorbaro. E possivel que ocorra também uma absorgio uniforme no fe admissio de eases em si ode adsorver uma certa quantidade de gés; 8 ago entre a quantidade de gis adsor prossio do gas ¢ conhecida como isoterma de adsorgao (Pigs 5.1, 36, desea} re superficial de um sistema heterogéneo. Em ieréticas a respeito de superficies de sli idas anteriormente para superficies idas se devem a0 fato de serem as superficies s6lidas heterogéneas quanto 2 atividade, e de dependerem as propriedades, até certo ponto, do meio em que s superficie se encontrava as consideragses ‘modo geral, as mesmas que 3s disc Adsorgo fisea [As forgas envolvidas na adsoreio de gases © vapores em sélides podem ser forgas (de van der Waal Fes As Forgas envalvidas na como as que se manifestam durante aveis pela de pis softer restrigbes em seu Processos de adsorgao de gases, sto pia. Como a adsorcio envolve 108 concluir da relag AG = AH- TAS5 de superices e adsorgio gasosa (em condigdes de equilibrio) aumenta dda temperatura (vejt Fig. 5.1), Os calores de adsorgdo podem ser medidos deta mente por métodos ca constante) podem ser ci das isotermas de adsorgio reversives, por meio da equagio de Clausius-Clapeyron 62) Os ealores de adsorgio fisica dos gases sGo semelhantes a seus ealores de condensagio, um aspecto digno de nota; por exemplo, 0 calor integral de adsorelo fisiea do nitrogénio sobre uma superficie de ferro € de cerea de ~ 10 {0 calor de liquefagio € de —5,7kJ mol”). Os ealores de adsorgso gral de adsorgio jo nitrogénio sobre ferro € de cerea de ~ 150K) mol”? [Na adsorgio fisiea o equilibrio ¢ normalmente atingido rapidamence, jt que io hi participagao de enertia de ativagio, ¢ (no considerando complicagies introduzidas por condensagio capilat) 0 process ¢ facilmente reversivel. E possivel ‘uma adsorglo fisicn em camadas miltiplas, ¢ na pressio de vapor saturado do tais em questio a adsorgio fisiea ocorre concomituntemente com a liquei Na adsoreio quimica somente so possiveis camadas adsorvidas monomo- Ieculares. A adsorgio quimica 8 um processo especifien que pode exigit uma enerpia de ativagio, sendo, em consegiigncia, relativamente lento © pouco rever sive A natureza da adsoreio fsica e quimica é ilustrada pelas curvas esquemiticas ») 2504 180) Volume de gis adsorvido/em™ ‘xemplo, desolvatagioh e-em cossequéncin oma variagdo de entopia pos face slido-c8s - 7 c cnergia poteneial da Fig. 52; trata-se da adsoreio de um wis diatOmico X, vbre um metal M. ‘A curva P representa a energia de interagio fisiea entre Me X,, Esta inclui inevtavelmente uma contribuigio negativa, de curto alcance (atratival, devids: orgas dispersivas de London ¢ van der Waals; ¢ uma eontribuigio postiva de ince ainda menor (repulsio de Born) devida A superposigio das nuvens ele- Tronicas. Haver ainda outa contribuigdo (atrativa) de van der Waals no caso dde haver dipolos permanentes envolvidos no processo. A natureza da forge de van der Waals seri die A curva C representa Aissoviagdo a 2X, Por esse mol 1X; sofre distancia grande, uma ‘eneraia de disso! : presenta ainda como aspecto uum minimo bastante acontuado, que representa 0 calor de adsoxeo ‘que se situa a uma distancia menor do que 6 poueo pronunciado minimo de adsoreio is Js curvas que a adsorgdo lsica inicial € um aspecto dos mais Se no existisse adsoredo fisica, a energia de seria igual A energin de dissoeiagdo, bas “gtsosas de adsorbato, Mas 8 molécula gasosa do adsorbato \dsorgao fisica, o que significa aproximagio da supedicic Energia de avers ra ndsoreao fauimica * Disténcia Calor de ‘ads0:¢80fsica calor do adsore30 quimics a © ndsorgie8 Inroducdo & quimica dos coldides « de superticies sblida segundo um caminbo de baixa enersia. A passagem de adsorgéo fisca para quimica. ocorre no ponto de intersecio das curvas P e C; a energie nesse Ponto sort igual A energia do ativagio para a adsorgao quimica, A intensidade dessa enerpia de ativaglo depende, portanto, da forma das curvas de adsorgio fisica e (quimsica, ¢ varia bastante de sistema para sistema; por exemplo, & uma baixa para a adsorglo quimica de hidrogénio na superficie da maior parte dos metas Se a enerpia de ativagio para a sdsorgdio quimiea for muito alta, « velocidade de adsorgao em temperaturas baixas pode ser to pequena que na pritica sé podemos observar adsorgio fics. ‘A Pig. 5.3 mostra como pode variar a quantidade de gis adsorvido sobre tum s6lido @ medida que varia a temperatura, a uma dada pressio. A curva (a) . no equilibrio; ea curva (b) representa a adsorgdo qui lade de gis adsorvida em temperaturas nas quais mas ndo desprezivel, & representada por uma cur 1-€ que depends do tempo necessirio para se atingir representa adsore0 eS © vapores previamente adsorvidos. A conservagio fore, durante virias horas, removerd, via de repr, Mede-se a adsorcio de u ida do adsorbato num recipiente mantido a vécu rmentos, ¢ que contenha 0 adsorvente tratado previ Temperature Ge adsorgo, mostrando i trasigio entre 78 Reservatério de gis pars gases, © sua pressto medida por um mandmetro (sein Fig, 54) Todos os volumes interns do aputelho so calibrados, de modo que quando introdusimos tum gis sobre a amostra de adsorventc,estaremos em condigies de c quanidade adsorw da Ieiura da pressio de equiliro, uma série de experigncias, a presses diferentes, poderemos cons ma de adsorglo odo gravimétrco pode ser wsado para e gases como de vapores. O adsorvete,iento. de colocado num pequeno balde, suspenso de una espiral de quarto previa salbrada (0oja Fig se na aparethagem, mantida sob vaevo, ‘owvapor pusiieados; nota-se a press © aumento do peso do adsorvent (eletiando as corregdes necessiias por casa do empuro} Realzando expevitncias em diferentes presses © 8 uma dads tem- poderemos ober isoterms de adsorgto, agdo das isotermas de adsorcao Na adsorgio Fisica podem estar envolvidos ts fendmenos, isto é 1. adsorgio: monomolecular: 2. adsorgio multimolecular; 5, eondensago em poros ou capes, Fregilentemente hi uma superposigdo desses fen@menos, o que pode complicar 2 inteepretagio dos estudos de adsorgdo. Brunauer”' classificou as igotermas de adsorgio em cinco tipos caracteristis, mostrados na Fig. 56. Isotermas do tipo I (por exemplo, amOnia sobre carvio a 273K) mostram lum rapido aumento da quantidade de gés adsorvida a medida que aumenta a pressfo, até um val de Langmuir, € € de adsorgéo qui adsorgdo € apenas monomolecular. [sot im desse comportamento. Tsotermas do tipo80 Introducdo & quimice dos coleies « de superticies Mola de quarzo (68s ov vapor uritieado A interface s0ido-e igem também le uma camada nos poros finos82 Invoduo& quinn doe colds de supers [Semele] Sespendncia2 : Bo 2 | | 3 = Be a bY 3 Dees, 24 : i ot nA nasosso gt | 3207353570 Pres rl (aley) P Figura $2. eoterma de adsoredo nésorgi de crip- tOno, a 90K, sobre negro de ear (resoberto por ara is estardo vazios. Pro: ‘monomolecular adsorvido sobre fensago sob o efeito da capilaridade. vavelmente & mais correto as paredes dos poros Através de uma mo: tamanhos dos poros (que mais complexas dos ‘A condensagio leculares em supericies fora de divvida um aspecto ela no apresenia uma explicagio completa do fendmeno. dda condensagdo capilar nos fornece uma expliago satis isterese de adsorgi porosos ese de adsorgo ocorre quando s isoterma de dessorpedo nio coineide vom sdkorgto (Fk. $3) Uma explicgio postive para ese fendmeno & dada em termos dh do angulo de coat Sngolo decorate € geramete maior do gue ma desorpeto io retrocede de ums supercle mids, Depeendoe da eqngto de Kelin he presto aban d ido evaprs de resis efeuntancas. menor do gue a presto Tequesta part condesagae ar. 18 sido: 183 ‘Uma outra teoria da histerese de adsoreio considera a presenea de dois tipos de poras, cada qual com ums-distribuigio de tamanhos. Os paros do primeiro tipo se apresentam em forma de Y, enchendo-se e esvaziando-se reversivelmente. O segundo tipo apresenta um orificio de entrada esteito ¢ um interior relativamente vvolumoso. Fsses poros com uma forma de garraft podem encher-se completa -mente quando & stingido um valor de p/p, correspondénte ao interior relativamente amplo do poro; mi ls, esses poros eotém o liquide até o valor 6e pip, se reduzie a um .0 do correspondente & entrada estreita do pore, Eq Foram feitas numerosas tentativas no sentido de desenvolver expresses rmatemai dos mevanismas de adorsi0 propastos, e que se adaptassem texperimentais. As (18s teriam espessura superior 2 uma mol para adsorgo quimica ¢ para adsorgio fsica a pressBes balsas ¢ temperaturas mente clevadas yerma de adsorgdo de Langmuir se basela nas seguintes suposigBes eas, ) ocorre apenas adsorgio monomolecular b) a adsorgio & loca ada, ¢ 0) 0 calor de adsorgao independe da extensio da superficie que € coberta adsorgio. Segue-se uma derivago cinética, na qual as velocidades de adsorclo ceslessorgdo slo igualadas entre si, para dar origem a uma expressio que represente quilibrio de adsorgio. Seja V0 volume de gis adsorvido, no equilibrio, por unidade de massa de adsorvente, mma pressi0 pie Va 0 volume de gis necessisio para recobrit uma de massa de adsorvente com uma monocamada compl idade de adsorgéo depende, a) da velocidade com que as mol 1 & proporcional a pressio, b) da ch de um termo de exp | ERT AA velocidade de dessorc0 depende 2) da feagio da superficie que & recoberta V)¥,.€ b) de um termo de ativagao, exp[- F/RT] onde E & a energia de ativagao part dessorgio, Portanto a0 atingir-se © equilibrio de adsorglo, tem-se HL- Vy exp [-E/RT] = AVIV.) exp[- BURT). de proporcion: ia conde & pe kexp [MM y/RT] onde MF, = EB! = calor de adsorgio (negative)34 Introducio & quimica dos coléies € de 8 Considerands 0 calor de adsorgio, parcels da superficie que € recoberta kexp (AM g/RT] = Va sendo « uma constante que depende da temper berta, Portanto ‘como sendo independemte ds ‘ou ainda, © ponto m ‘que considera 0 ca ‘© que pode nife ser 0 caso, como veremos na discussio que segue. N jsotermas de adsorgao experimentais correspondem razoavelmente bem wa wasost competem entre sobre uma superficie sélida, a equagio de Langmuir 4 forma genérica an. on Pressso/Nen > Volume de gis adsordofem® (CNTR a Be Ww mostrads na A interface s0hdo-os 85 2A — A varingdo da ads com a pressio pode ser representada fregiientemente (especialmente a pressbes moderadamente buixes) pela equagio Vm kp, 63) ‘onde K en slo constantes, n geralmente maior que 1. Fserevendo ma forma logaritmica log V = togk + logp 69) V contra log p deve dar uma ret cequagio para a adsorcio fora proposta inicialmente em bases puramente Contude cla pode ser derivade teoricamente, pura um modelo de ‘varia exponencialmente com lich @ na verdade © somatorio ntudo o volume de gés adsorvido como no caso de uma equagio rantes na adsorgo & Forgas de van planas ¢ convexas) sélidas nio porosas. A equagio BET é derivada considerando 0 et velocidades de evaporagio condensagio para as virias camad: baiuas a do pe Pe Tea ‘onde x = ppg. Esta equagao ¢ na realidade uma equago geral que se redua & ‘equasio de Langmuir quando n= 1, ¢ & equagio BET quando n~ >mente hoterogéneas; € 10 08 calores de adsorgio mor 8 Invodueto 8 quimica dos codes e de superticies ‘A imertaces8ido-obs fa tw 3209 a ae ge20 po 52 PN a2 £3 soo} —|-— 8 38 3310 38 as —— 32 S108 a Eo a o os T0 | a 4 Wn Win ge 8 °F 7 52 PR 38 adsorgio fisica de um gis sobre um solide de superficie razoavelmente homogénea. ‘A correspondente isoterma de adsorgio mostra pelo menos duas etapas (Fig, Syeada uma eorrespondendo a adsorio de uma camada monomolecu! [Na maiofia dos casos de adsorcio fsica de umm gis em eamadas miltiplas, contudo, as encrzia camo doadoras de A medida que um ou alcangada tio de adsoreio se torna meno brimento completo com uma m: se nos aproximamos do rece- Fig. 5 3 de adsorgao se torne mais exotérmico a medi {que aumenta a parte coberta da superficie, como o exemplo mostrado na Fig. 5. ‘A forma de uma isoterma de adsoreio fisica multimolecular depende da ten adsorvente, desde que conheyamos a rea efetivamente que cada molécula de adsorhato ocups, de cada camada monomolecl ‘Aplicando ® equagio BET a isoterma de adsorglo fisica sulkimoteeuar, tum grafico de p/V(gy~P) contra pip, dara uma rea de inclinasio (¢~ IV Tye. ¢ coeficonte linea® 1, [intereed0 da rela com o exo nV (ny pi tse exotérmica que a energia de adsorgdo das camadas seguintes a se wae U PM a formarem, Como um exemplo bastante extremo, & Fig. S1le mostra esse ti % 61) de variagio de energia de adsorgio com a variagio da superficie reco!os cob 6 de supericies 88 oducéo 8 aul Usando a equagdo apropriada ao gis em questo, podemos caleular « capacidade dda monocamada em termos do nimero de moléculas adsorvidas por unidade dde massa do adsorvente. 3 pressdes entre cerea de 0005 p, ¢ 0,35 pp (intervalo no qual geralmente se i} Contude, com sélidos porosos,( juando o ponto B da ido esti bem definida, a validez dos valores de V,, esleulados a ser posta em dvids, . devemos usar areas moleculares cor «= por exemplo por calibrago com dados obtidos na adsorgioy ‘que geralmente si0 maiores que as caleuladas a partir das de para um determinado adsorbate, essa dtea cor rigida usualmente varia de sélido para sélida. Isso se deve em parte a uma certa proporgio de localizagao do gas adsorvido na primeira camada monomolect om relagio aos minimos de energia potencial dos reticulos s6lidos, Para ev I Le TI 600} —\— aah | i s0o}—}—}-~ HKONT Pe 400] 309 & a 18 sido-gée 89 localizagdo excessva, ¢ desejivel um valor baixo de -AH, ; contudo, um lor elevado de ¢ (sto é —AM, > ~AM,)|também seré necessério para termos onto B bem defnide, O nitgogénia’e o gs empregado goralmente como sorbato adequado para essas determinagées, principalmente pelo Tato de ter valor de c suficientemente elevado para dar um ponto B definido, mas ndo © ntemente clevado para dar origem a localizagBes excessivas da adsorgio. Areas de segdes transversa ficies sOlidas encontram-se catalogadas na referencia 76 ‘A adsorcio do eriptonio a 77K & também usada com certa freqiéneia, nacarfruco 6 A INTERFACE SOLIDO-LIQUIDO ANGULOS DE CONTATO E U MENTO Quando uma gota de liquide € colocada sobre uma superficie cla podent espalhar-se completamente sobre toda a superficie, ov, mais provavel- mente, ola permaneceri como uma gota, com um gerto Angulo de contato com plana atuando na diregdo das superficies, podemos equacionar os dessus tensées. tensBes supe ‘componentes hori ‘Combinando essa expresso com a seit, Won. = Yow com nio-umedecimento, para manter uma cesta semelhanga com a apa isso contudo no esti de todo correo. ot Liquide Fa 9 sli-tiquide a1 Medida de dngulos de e [A medigio dos Angulos de contato ¢ complicada, em. 4 seguir. i J4 que diminui o valor de nto. ditini uidas por mostrarem um plo, uma superficie silida polida segundo os mais rigororos padrdes dpticos, se ondulada e cheia de depress6es, quando comparada com uma super ida em repouso, Normalmente é bastante dificil obter-se uma superficie evercem um efeito acentuado sobre as propriedades acentuado em superfices impus {que avangam ou retrocedem po de Angulo de contato ¢ o observado com imina ¢ a superficie s inicialmente por Langmuir e Schaeffer, ingulo segundo o qual luz proveniente de ume f 6 relletida pela superficie de uma got ‘em seu ponto de cont 77%, Essa téenieca foi aperfeigoada param uidos nas supercies de fllamentos de pequeno dii- (0 de s6lidos finamente divididos so muito importantes, ico (por exemiplo, ram um método para medi ado nas presses de deslocamento. O sélido finamente dividido ¢ comprimido tubo, ¢ 0 tampiio poroso resultante & enearado como se fosse um feixe de 10 7. Mede-se a pressio necessiria para impedir que ‘questo pene Farores que aferans as dngutos de contat (© Angulo de contato entre agua e vidro sumenta consideravelmente sob 0 feito da adsoreio de uma camada monomolecular ¢ mesmo menos) de um material92 " ‘o igo de Way. i gue parte da ida por Umit interace hidrocarboneto-ds (Fie de acordo com a eqnagio de Young, # dove avmentar a sobre uma st ‘digo de agentes frso-ativon.Aumenta Wye ae, de acordo com a equagio de Young dim interfuce vidrowégua & sub 63a); lo © 0 ar nele apri A aspereza de uma superficie uma causa possivel da histerese de Angulo de oo © método usado para preparar a superficie sélida pode também ter efcito 4 substincia se cristalizasse em contato com o ar apenas las hidrdfilas, no primeiro caso se orientam para fora. Pene- ‘que provocam is tenso-ativos so empregados como agentes umectantes em muitos em banhos de para ovinos e bovinos, nessas duas situagaes, 4s superfcies envolvidas apresentam aspecto gorduroso, quase coma cera, © por” A intartace s6lido-tiquido 93 tanto condigdes desfavoriveis para recobrimento superficial, a nBo ser que adi cionemos um agente umectante, Mas nesses casos néo se deseja também um encesso de umedecimento, porgue este provoea uma drenagem muito intense do excesso (es de umedesimento também encontram apli- importante que 0 agente de Repuilsdo de dgua 10 do fendmeno deserito no (© maior possivel. Produt rafo anterior: 0 Angulo de contato slo impermeabilizados samente proporcional ao espagamento entre as fibras, © que torna desejvel um tecido de mathas mode- radamente apertadas. A passagem do ar pelo tecido nio & impedida « videos geage com os grupos —OH efliminagio de HCL CH, CH, \7 si CH CH, \7 CH, CHy Sf (do THos Figur 65 FLOTAGKO. DE MINERIOS Para que uma particula solida possa flutvar sobre a superficie de um liquido, forga ascendente total do menisco que envolve a particula deve eontrabalangar 8 no solrem adsorgo tao forte em mat fortemente umedecidos pela agua ¢ © inadequado porque diminui demais o valor de 0) a uma suspensio de ‘moido e Sleo coletor em ‘igua, e a seguir forga-se @ passagem de ar através de uma pencira fina que fecha o fundo do reci As bolhas de ar eso arrastadas por sob a forma de ums espuma rica em minéri. Para uma flowagdo apenas 5 por cento, de modo que a quantidade de leo col tante pequena As vezes 0 minétio para que posst ocorrer adsorcio satisfatoria do ai “Zinco deve ser tratado previamente com uma solugo di Figura 66 ppodemos conseguir a especiicidade da flotagio mediante adigio de inibidores; por exemple, ions cianeto impedem a flotago de sulletoTerroso e s ‘mas permite a flotago de sulfeto de chumbe. Assim torna-se possivel se 6 constituintes de um minério mist. © algo mais complicada do que a descrigao a prever, A adesio as bolhas € maxima quando hi uma lar de dleo coletar sobre apenas 5 OH R COO Na CH-COOR™ 4+ 3NaOH = (0s sabses de potissio slo geralmente mais suaves © mais solv 10 correspondentes sabses de sodio. Sabdes de dcidos graxos mais suaves que sabses de Scidos guintes propriedades."* gual que possa haver um contato Intimo entre @ mesmo e a superficie a ser limpa96 Invodugio & quimice dos eo 2. Capacidade para remover ou ajudar a remover a sujeira para de afastando-a da superficie, 3. Capacidade de solubilizar ou se deposite novamente sobre a spersar a sujeira removida, ¢ impedir que ela limpa ou forme espuma. Umedecimento (Os melhores agentes de umedecimento nfo sfo necessariamente 0s melhores etergentes, ¢ vice-versa. Numa série homéloga de detergentes, por exemplo. (08 € alguilarilsulfonatos, a melhor agio de umedecimento ada pelas espévies C,, embora as espécies de cadeia mais longa sejam na difusio mais rapida, se. Contudo, a melhor © geralmente de natureza oleosa, encerrando tam em, etc. A remogio des melhor em fungo das variagSes de energia supe © trabalho de adesio entre uma particula de su 67) & dada por las no process, ra © uma superficie sOlida (Fig. Woo = You + Yon Taw fonde $ = superficie ¢ D = impureza, ( detergente tem por fungio diminuir 4° 7p tando a fa meciinies Se a impureza for Muida (ou gorduross), sua remogdo pode ser considerada ‘como um fendmeno de ingulos de contato. A adigio de detergente dimis Angulo de conta leo-igua, © como (Fig. 68) e €facilmente desprendida"®. Com res esse fendmeno, o aumento de temperatura tem efeito acentuade sobre até cerea de 45 °C (a maior lito pouco pronuncisdo entre essa temperatura ¢ as vizinangas do ponta de ebuligéo Figura 67 Figure 68 A interface s6lio-liquido 7 esse pelo que foi exposto que as substinciss tenso-ativas que se adsorvem ras interfaces sblido-dgua c impureza-igua serio os melhores detergen' adsorgdo na interface ar-igua e 4 conseqiente diminuiggo da tensio supe ¢ formagio de espuma nio so, portanto, necessariamente uma indicagio 4 eficiéncia do detergente; por exemplo, detergentes nio-idnicos usualmente mos: tram excelente atividade detergents, mas so agentes de formagio de espuma bastante fracos; a tendéncia psicolégica do piblico em correlacionar es propriedades restringiu sua acstacdo.io do detergente & sociada, néo sendo praticamente alterada pela presenga de micelas (a nio ser {que estas funcionem como um reservat6rio para reposigio da substancia te sativa no associada adsorvida da priedades moleculares das subst nfo adsorvides) os ions Ca’* e Mg’, ¢ agir como rmagdo de espuma e redeposigo tecidos brancos ADSORGAO EM SOLUGAO™ Para finalizar este capitulo, seriam apropriadas algumas consideragses & no Cap. 7. Processos de_adsorcio sma. importinch cromatgarafia; contude no € pos chr 0 da eromatoarafia, livro a) porgue outros de separagio cromatogrifica, rografia constitu assunto espago silo 0s indicados pelas refere mpre competigaio entre solt reo apare carrespondente do vapor.®? tado de que dispomos. Al Fendmenos, tais como partigdo e/ou pensiras dos em grau maior ou menor, dependendo d que esti sendo considerada, ¢ b) porque 0 demais para ser abordado convenientement sncias 87 9. splicado que o da adsorgio gasosa, ja que a adsorgdo em solugio env f solvente, ou entre os componentes de ‘para com 0s pontos de adsorglo. Considere, por exemplo, uma sm soluglo aquoss alos polages ¢ ipo ‘yezes ser previsto ido e dos compo- ram esse aspecto, para a adsorgze, dos em tolueno; ¢ para a adsorgdo100 Invodugdo& quinoa dos colds e de supertes ee 75 1 of ih No 25 —t 280 o OP Fracdo malar de benzene to) ‘no onions so oy af Ha | 29 -of | = A NS ad 28 ae 3030 Fracdo molar de clorotéemia ao8es acima, a quantidade de éci co aorvida numa determinada, concen comparada com a de > propionice > ace A intrtace soido-touido 101 Equacdes das isotermas, dreas superfiiais Em soluglo, a adsoreo fisica € mais comum que a adsorgio quimica. Ain assim, multas vezes € possivel uma adsorgio quimica; por exemplo, acidos ear- boxilicos sofrem adsorgdo quimics sobre catalisadores de niquel platina, em solugées de benzene. 'A adsoreio de soluto se restringe normalmente a uma camada monomole- cular, j4 que as interagGes sélido-soluto, embora suficientemene fortes para com: petit com éxito com as interagies sdlido-solvente na primeira camada adsorvida, ro sio suficientemente fortes para levar a novas camadas de adsorcio. A adsorgl0 ‘de camadas miltiplas foi observada em alguns casos, 0 que se concluiu a partir «a forma das isotermss de adsorcio, e a partir das teas por molécula adsorvida forme (xm ac . mo ty ae (63) Stein «6 onde x € a quantidade de soluto adsorvida por uma. 4e equilibrio da solugio, ¢ a, k € n sio diretamente, a partir da propria isoterma, seja indiretamente.aplicando a de Langmuir), ¢ conkecendo-se a frea efetivamente ocupada por cad: adsorvida, seri possivel ealeular também 2 area superficial especiiea tal como for descrito na p. 88 ssupasigBes a respeito de oriemtagio e grau de “empacotamento” dessas m Tendo a. as incortezas inch sulos, torna-se via de rosea dese rar tim determinado sistema de adsorgao em solo, m dde uma superficie de drea determinada por um procedimento menos com tal como a adsorgio do nitrogénio. A adsorcio em solugio constituise assim em uma técnica adequada para determinar dress superficinis especiicas,carituLo 7 INTERFACES COM CARGAS ELETRICAS. nbmeno menos importa repelidos para tagdo térmica, leva a formagao de carregada, ¢ um difusa, contra-ions (estes em excesso ‘gue ovorrem na superficie carregada, Esta ‘compreender muitas observagaes expe referentes a propriedades eletrocindticas, estabilidade, ete, de sistemas coloidais com particulas carregadas Origem da carga nas superficies 1. Jonizagdo — As proteinas adquirem suas cargas principalmente através da ionizagio dos grupos carbonila amino, formando jons COO” e NH". A ‘zag desses grupos, e portanto a earga elétrica total, depende em gra acentuado do’ pH da solugdo, Em valores baixos de pH uma protcina apresentari carga positiva, ¢ em valores elevados de pH apresentart carga nepativa, O pH no qu {carga (olal (¢ a mobilidade eletroforética} & nula € chamado ponto isveltr (veja Tab. 23 e Fig, 7.7). 2. Adsoredo de ions — Uma cary desigual de ions de cargas de 8 iperficies em contato com mei ‘mente com carga negativa, ¢ a0 positiva. Isso porque via de regra os eétions ‘fo mais hidratados, apresentando assim maior tendéncia de permanecer no meio faquos0; ao passe que 0s dnions menores, menos hidratados e mais polarizantes apresentam maior tendéncia de serem adsorvidos especifiamente Gotas de hidrocarbonetos oleosos & mesmo bolhas de ar suspensas em dgua € na maioria das solugdes aquosas de eletrSlitos apresentam mobilidades eletra- Foréticas negativas (sto é sob a influéneia de um campo elérica extern, migram perfcial pode su ‘posto. A adsor em virtude de adsorgto idnica pode ser postiva tintversiaate Fede langue Vota ot Salen Intortaces com cages eiicns 103 va pode ser explicada em termos de adsorgo para o fnodo}. Essa carga total neg negativa de ions. A adigio de eet dda tensio superficial da fgua (veja Fig. 410) © da tensfo interfacial Isso € interpretado, através da equagao de Gibbs (p. 53, em termos de tragio idnica superficial excessiva negativa. A concentragio superficial excessiva dos ions hidrogénio e hidroxila também seri negativa, Presumivelmente os tions se afastam das interfaces bolha de ar-igua e 6leo-igua mais acentuadamente que ‘os Anions, permanecendo as unidades cingtieas (que incluirdo parte do meio aquoso as proximidades das interfaces) com cargas totais negativas. ‘A adsoreio preferencial negativa dos ions hidrogénio, em comparagdo com 0s fons hidroxila, se reflete na curva mobilidade eletroforética — pH para gotas 0 tipo hidrovarboneto (veja Fig. 7.7} A magnitude da mobilidade ele ta, em solugio aquoss de adsorver ions de ada. E pos ide carga oposta inverta a carga elétrca da superficie, presenga de ions de substincias tenso-ativas, € a adsorgio destes que ecermina usuaimente a earsa superficial Superficies hidratadas (de proteinas 01 ‘vem ions menos prontamente do que super acarideos, por exemple ies hidr6fobas (por exemplo lipideos), so de iony ~ Substncias iugdo saturada eujo de cerca de 10°'*. Com excesso de fons I> carga negaliva, ¢ com excesso suf sentam carga positiva, O ponto de carga mula no se | deslocado para pAg 55 (PL 10,5), porque os ions Ag”, menores © mais mo so mantides menos firmemente sobre 0 reticulo de iodeto de prata do ‘Os ions de prata efodeto so chamados determinants d as suas concentragies determinam 0 pote tioula. Sois de iodeto de prata foram empregados extensivamente para testar {eorias sobre ext snsadas eletrica De uma maneira andloga, os ions de hidrogénio e hidroxila sio determinantes do potencial de séis de dxidos € hidsdxidos de met A dupla camada difusa ‘A dupla camada elgiriea pode ser encarada geralmente como eonsituida por duas regides, isto & usa regio interna, que pode incluir ions adsorvidos, © tuma regito difusa na qual os ions se encontram distribuidos de acordo com a108 105 jeas e do movimento térmico. Consideraremes i 9 unidade de volume, 10 6 onde a enerai respondente concen infléncia de forgas tente a parte difvsa da dupla camada, © estudo wo da dupla camada clita apresenta um problema extromamente dif! ¢ em alguns aspectos ainda nfo re atvo mas simples da parte difusa da dupla camada €o tralamento desen A densidade de carga total p em pontos de potencia y& portanto, dada por Yolvdo. por Gouy e Chapman, que se bassin no modelo seguinte ce &suposta plana, de estensto infinitae com carga de maneira unforme. =n i ool 2") 2. Os ions na parte difusa da dupla camada sio encarados como cargas p= zeme| iT puntiformes distrbuldas de acordo com a distribuigdo de Bollzasan ze 3.0 solvente influencia a dupla camada somente através de sa & p= -2sen,senh Fo dieltrica, que tem o mesmo valor através de toda a parte dfs Srolado simerico, de carga = Est {A relagdo entre p © ¥ & dada pela equagio de Poisson, que para uma dupla ‘xatiddo, dads a camada plana assure «forma p= se(n onde & & a per . (el os n= nooo Hee A sougio dessa equagio™,consderando as conde Tiniantes( ~ Va quando v ='0y ¢ 0, dyldx = 0 quando x = 2) pode sete Yoo Oo @ \ 0 Ge 9 ° onde . goo ® y= epee T] 3) eS) oe 8 0 : exp [20 2kT] +1 gO ty 1 eee sendo Ny a constante de Avogadro ¢ ¢ @ concentragio do gO Se styg/2kT 9 aproximseto | de Debye-Hilckel, a x4 BO ce 5 |e as gs (74) € 75) se simplicam em g 2 Y= to exPl-ax}, an 5 2 rmosttando que com potenciais baixos, 0 potencial decresce exponencialmente o : A medida que aumenta a distincia a uma superficie carregada, Nas proximidades Eo-ione ow oe Distancia x} Distdnciatx) Figura 71. Represeniagdo esquemitica da dupa eamada107 106 Inoducdo & quimies dos colbes e de superticios da superficie, onde 0 pot ‘de Debye-Hiickel, 0 potencial deve deerescer ‘imo exponencial acim: Podemos relacionar © pote 4, equacionando a carga supe camada (sto & A expressio re fons adsorvisos especificamente s20 aquel iamente) por forges eletrosttieas e/ou forgas de van d para se sobreporem i agitagio speilicamente superficie € 0 plano de "mn constituem a parte di ‘de Gouy-Chapman, (© potencial varia de yg (0 potencial superficial ow da parede) para vs potencial de Stern) na eamada de Stern, e decresoe de Wi, até zero na dupla camada dius Na auséneia de adsorgio i@nica especifca, as densidades de carga na super- | ficie no plano de Stern as capacidades da camada de Stern (C,) | | 2th 2k Para potenciais baixos, essa expressdo se reds a 55 = (Bngek TY sent as) © potencial Wi, na sla de iodeto de prata. deper dda concentragio dos i ‘em solugio. A adigio de inertes provoca aumento de x, do que resulta um correspondente aumento da densidade de earga superficial; isso porque hé uma suficiente adsorgao de fons to lado a densidade de carga numa superficie jonogénica permancce constante com a adigio de um eletréito inerte (desde que © grau de ionizagio ndo seja aletado}, © em conseqiéncia Yy diminui eeralmente predomina sobre a adsorgao de co: Da Eq, (79) poderemos concluir que, em potenciais baixos, uma dupla camada dupla camada seria aquela da Fig. 7.2. E possive, especialmente com contra-ions difusa apresenta a mesma capacidade que um condensador de fos ocorrer uma inversio do sinal da carga dent jel termos 4, © ¥%y com sinsis contriios ( wt a uma situagio na qual Para uma solusio aquosa de um eletrlito simi transforma em 225°C, a Eg, (7.6) se ipo isoterma de Langmuir entre ions adsorvidos na camada naam 18( oS para uma solugéo de coneentragio a espessura da dupla camada poderi ser calculada se considerarmos carga do contra-ion. onde 0, densidade de carga superficial correspor iante de Avopadso, © {de adsorgio se di rmo de van der Waals () camada de Stern como um condensador de espessura 6 com A parte interna da dupla camada sem ser adsorvido especificamente, até uma distancia correspondente a seu ri hidratado, Stern props um modelo no qual a dupla camada se divide em duas108 Immo & quinn dos otis» espa — o | Serene es sanameno Be io) ayo 3 cH 3 Distincia 9 g B : a ay 3 t &) oO ae Potencia Datincie Para que haja, através de toda a dupa cam preciso que ay ba, +0, =0, conde o, € s densidade de carga teremos uma expressdo compl Fo magdes sobre esses incoenit |. Permitividade da camada de Stern — A capacidade total C da dupla camada foi determinada por meio de medidas de eletrocapilaridade para interfaces mer- 1825 com cargas eléticas 109 Jetrolitos aquosos”®; ¢ através de medidas de titulagio potenciométrica para interfaces iodeto de prata (0s aquosos"*. Se considerarmos a dupla cameda como uma combinagio A capacidade da camada de Stern (C, s€ nfo considerarmos jodeto de_prata-ele 01 Fm? até 02 Fm~ } no depende da concentragio de cia desta sobre #'. No caso da int ); eonsiderando 6 = $ x 10-!°m, isso corresponderé. a uma na eamada de Stern, de cerca de 5. 10; comparado com o valor normal para a gua, cerca de 80, e um ordenamento considerivel das mo! 2, Potenciais de Sterm © poten minado a partir de experiéncias cletrocit tido nos pardgrafos seguintes deste ca Ficie de cisalhamento entre a superficie cartes potencial ¢ chamado de potencil e exata do plano de cisalhamento (que & na reatidade uma regido cuja viscos varia rapidamente) co da dupa camada elétrica. Além dos ions situados na camada de Stern, provavelmente uma certa quantidade de a ipando assim da uni tude, que ria da dupia camada, € u am comprovar a 0s os planos de Gye 568 ano de cisalhaments.) A adsorgio de com que a superficie de ci no de Stern, € fo ele solugte110 Introduce & quimica dos eolides # des # consta de dois termos, sip eZ AS variagdes no pote gue os al se deve a ns AR" fodeto de prata que estio em excesso nio se situam todos obrigatoriamente sobre 1 superficie das pu aquoso) pode ser eonsie 1 adsorgio especfica de ions nfo-determinantes do potencs arg 1.0 porto zer0 do potencial Experimentalmente verifica-se que [4L/A(PAg..g # da ordem de —40. ta (que & uma quantidade | por exeiplo, pAg 5.5 a 25°C, para Agl em um meio de dispersio fo idéntico com 0 ponto yy = 0, supondo estar ausente Podemos portanto lary para um dado pAg, baseando-nos nas suposighes apresentadas neste 25 °C, para hidrossbis de iodeto de prata (Fig, 714)" e brometo de prata”, prepa rados por simples mistura, ¢ das acima, teremos 59 mV, Supondo { idéntico com y, e fazendo on (das. Porém, trata-se istomitiea, © mio Potencial/my Interfaces com cargas wéticas m Do que até aqui foi exposto, poderemos voncluir que 0 modelo de Stern pars boa hase para a interpretagio, ao menos semiguantitativa, dam ‘observagses experimentais ligadas « fendmenos de dupla camada rmostra-se atl princips tivos (raras veres maiores que 75 mV), comparados potenciais fetmodinamicos (que podem ser da ordem de varias centenas de mil Grahame"? propds um aperfeigoamento do modelo de Stern, esl io entre “plano externo de Helmbolt2” para indicar # maior aproxi- o dos centres dos fons, particularmente menos na parte dirigida para a superficie} Para finalizar, devemos dizer que tanto 0 modelo de Gouy-Chapman para supdem uma superficie uniformemente pporéin, nia se encontra “espalhada” por toda superficie, mas localizada em pontos diseretos da superficie, Quando um ion & adsorvide para dentro do plano de Helmholtz, ele provocard ums redis io das cargas vizinhas, ¢ fuzendo-o, eria uma espécie de potencial “auto- 120 bidimensional do potencial autogerado que se desenvolve aria de Debye-Huckel para 108 fortes) Esse eleito da “carga dis fa” pode ser incorporado & expresso de Langmuir-Stern a ter a forma 14S oe EEF] ‘de podermos prever com a teoria, e em condigoes adequadas, um valor imo para y, 8 medida que Y, aumenta, Fsse feito das eargas diserctas explici, tum fato experimental, isto € tanto po tela (Fig. 74) como as concenteagdes de floculagao (veja Cap. 8) de sis os de prate passam por um valor maximo 4 medida que aumento ka camada elétrica na tipos de contra-ions (4 © Bt situagdo esta que pode RA + B= RB YA, sa. OF ions de B, de carga contraria smadi elétrica em torno de R, {rocador eatidnieo (grupo fixos com carga negativa, tals como “S05 ou COO”), ou um trocador anionico (grupos fixos sivas, como —NH:}, Conhecesse ut porosas, empresadas para tr0ea faci12 Inodiug 8 quimica dos colds # de superiies wees mais importantes da t10ea idnica so 0 tratamento da “va [No primeiro caso, a gua “dura” & passada através de uma coluna cont ‘uma resina de troca nica, geralmente saturada com ions Na” como i positivos. Os jons de edleio, com carga maior (e portanto adsorvides com m: intensidade) presentes na gua slo “Irocados” pelos ions sidio de resina; « & estar isenta de ions Ca®*. A resina pode ser regenerada fazendo passar colina uma solugio concentrada de ‘A “desionizasZo” da guia envolve tanto troca ‘Usam-se uma resina de troca c saturada com ions hidrogénio e u de troca anid saturada com tem muitas aplicagdes ion fo das terras raras & eatidnica, seguids pela eluiggo dos complexos das mesmas com acido citrico, FENOMENOS ELETROCINETICOS via &-a deserigdo geral apticada a quatro fendmenos que surgem remover « patte movel da dupls eamada elétrica de uma super: Ticie carregada, Aplicando-se um campo elétrico tangencialmente ao longo de uma superficie carregada eletricamente, uma forga passa a ser exercida em ambas as partes da 10mm) pois ara a propagieéo 2) reso para compensar 0 retardamento © des fem questo todas as cargas residuais, ante de Hamaker) depende as {principalmente do. nimero Jods de colvides 131 meio de dispersao de atragio. A co Hamaker efetiva, ci ido, melhor que vicuo (ou ar, diminui bastante a enereia ida por uma constante de . 63) onde 0s indices Ie 2 se rferem respectivamente ao meio de dispersto e& particula, A atragio entre as particulas seré mais fraca, como serie de se esperar, quando as particulas e 0 meio de dispersio forem quimicamente semethantes, pois neste os semelhantes ¢ A ser pequeno em con- as onergias de atragio e de repuls2o, como cariter geral da curva zido a partic das propriedades di © uma fungdo exponencial da Energia potencal de interacéo (V) oblidas mediante soma de wna eH)132 Inwotuedo & quimice dos colbides « de super ‘Waals*. Com distancias intermedidvias, poder predominar a repulsio das duplas fependendo dos valores reais das duas forgas. A Fig. 8.1 mostra, pos genéricos de curvas de energia potencial. A curva de energia potencial }) mostra um méximo de enersia de repulsio, ao passo que na curva V(2} a repuisio das duplas camadas nfo consegue predominar sobre a atragio de van er Waals, qualquer que seja a distincia entre as particulas, aco com a ene fe Ch © do aleance das forgas de repulsio (isto ¢ depende de I/k), como mostram as Figs. 82 ¢ 83, soar oxr Energia potencial da interapto /10° Jaded oobies 193 19 £ boar Zo $ hoxr | p< 22m ° 5 i =258my 3 Ho = 192m¥ 2 7 30 3 ry 128m : Fe 20 3 oer 3 -o9 rd Figura 8.3. A influncin do potencal total ene duas pails stevia T= 28K A= 10°] 5 Ria(R ~ distancia entre of centeos das ener) =m (Comtesin de Elsevier Ps sng Company) 4. Minimos secundérios ~ Outro aspecto caracteristico dessas curvas de enerzia potencial é a presenga de um minimo secundirio, a uma distincia relativamente srande entre a8 partieulas. Se este minimo for relativamente grande quando com: parado a KT, ele deveri dar origem a Floculugaio®, Para partieulas pequt dirio nunet 6 sulicientemente acentuado para rnos casos em que © méximo da energia pote ‘um sol bitrefringente mais concentrado, As particul refingente encon: ‘eam-se dispostas regularmente, como bastdes ou placas paralelas,afastadas umas das outras cerca de 10m a 1001m (a distancia depende do pH e da forga iOnica do138 Introducdo & quimica dos col6ies @ de superticies Supde-se que a floculagdo no ponto do exerce um papel importante na estabilidade de certas er ‘espumas, Determinagio e previsio transigio gradual, cconcentragdes. do rminadas com boa e do eritério empregado para dizer se houve ow no ese critério deve sero mesmo durante uma Um método comum para medir concer preparar uma série de mais ou menos seis tubos de ensaio eontendo porgdes i o sol, ¢ adicionar a cada um deles, com agitaglo, um mesmo volume do ek lita, em concentragdes que cobrom (levando em consideragao a diluigho qu ‘correu)o intervalo em que se prevésituar-se a concentragao de floculagio. Depois de alguns minutos de repot se uma concentragio aproximada de floculagao; prepara-se uma nova série de tubos, adicionando-se o eletrélito numa fina mais estreita de coneentrapdes. Apés um determinado tempo em repouso (por exemplo duas horas), 0s sbis so agitados (para romper i ‘mais fracas e para colocar as parti , melhorando repouso por certo fe dV/dH = 0 valem para o mesmo valor de H, Eqs. 81 e 82) Buk? Tay* Aa Va it y= ET exp [nt] Ae = 0 anh Ys 20, Portanto, sendo KH sees (84) — Estabilidad de colbides 135 Essa expresso mi ‘Overbeek (D.L-V.0., 1. Co aspectos da teoria de Deriea indau-Verwey fa unidade, ¢ a teoria prevé que s de eontra-ions de cargas fon 100: 16:05, ssa parte da teoria concords plenamente com os dados experimentais (veja ‘Tab. §.1), Esperariamos concentragdes de floculagio diferentes das previstes nor. malmente se y, se mostrar sensivel 1o agente floculante, isto €, se ocorrer adsorya0 ‘nica especifica. A adigdo de jons determinantes do. poten ns rapidamente adsorvidos na camada de Stern, pode levar a uma inversio da carga sda dupla camada © a uma segunda regio’ de estabilidade 2 Num caso tipico de uma concentracio de floculagdo experimental de um hidrossol, de joldm~*, para = = 1 (fomando 7 iguala 1. T = 298K ie efetiva de Hamaker A de cerca de mente mais alto, 0 valor de A apresenta & ordem J. Apesar de e grandeza esperada pel sideragio 0 aspecto si 160 do modelo empregado, podemos admitir uma coneentragaes de floculagao experimentais e previsas, ‘que as concentragdes de floculaglo devem depender acentua- damente do valor de is baixos, mas devem ser pratic clevados (veja Figs. 84 e 86) concentragbes de floculagso de pat ddevem ser proporcionais a s* e independentes do csféricas de um dado famanho da_partcula As defnigdes do termo “eoncentragio de floculage ‘experimentais, € b) como meio de se chezar & Eq, 84, sem davida ligeiramente causa das in136 Introdugdo & quimica dos coldides « de supedices cespecifien ¢ da solvataglo), os resultados obtidos em medidas de conce idos como uma eomprovagio da validez da teoria das teorias sobre a estabilidade, sera mais conveniente fazer uso do estudo da Cindview da floculagdo [A velocidade com que um sol flocula‘depende da freaiiéncia com qu particolas se encontram mutuamente, e da probabilidade de terem: nos fem que dcorrem esses choques, uma energia térmica suficiente para ultrap: fa barreira de energin potenciah repulsiva que se opde a floculagio. ‘A velocidade com que as particulas se aprewam & dada por ge-se um estado de equi ‘ser uina conseqiigncia do aumento da intensidade da barrera de enersia determinada por meio de medidas de espalhamento da It ‘Se necessirio, podemos ‘lagio numa aliqueta de sol mediante adigio de um agente Estabildade de colbides dado na unidade de part atragio de van dda ordem de 10° a I segundos, ‘A woria de Smoluchowski da floculago ripida cchogues entre as der Waal azo de estabilidade, Fuchs)2* desenv bilidade © a enerai jp constante, prevé-se regido de floculagio lenta ‘Uma maneira mais conveniente, mas aproximada, de por Reerink ¢ Overbeek"; combinanda uma forma apro foi apresentac B wok wee po 137 jem que 0 nimero sepulsdo, somente wma fragio 1/ ticulas leva a um contato permanente. WY € conbecide como eu uma expressio tebrica relacionando a razio de Togiy WATS para eo THe WATE Spare eo 29 55 22 conirolada por difusio, (88)138 da Eg. (69), ict que também prevé uma Para uma temperatura de 4 equagao resultante toma log W = Constante 206 x 1 (10) De acordo com essa aproximagio, 0 valor de d log a= 10m e Wh, = kT 2136.27 6 4 provista relagdo linear entre log disso, 0s valores experimentais de d log Wid log a mesma ordem de at tal como esperado, até ‘que o pl é reduzido abai passem a decreseer. Essa observa de cerca de 6, Contudo & ‘concentragio de fh nomala (@ 0 correspondente 109 0 3e “30 “28 10949 Cugo,y/m2l dm") Figura 86. Gifios de log W co de ph, por ntrato de magnéso. log , pura. afoculegto de sis de As. em viris valores (Cortésia de Dr D-Faiehurst e Dro AL: 139, ios experimentals geralmente nko 46a Eq, $10 relativas @ tamanko de particulas gelificagda Como as particulas de uma dispersio apresentam geralmente uma densidade dda do meio de dispersio, elas tenderko a se acumulr, sob 0 ide de no fundo ou na superficie do recipiente, Uma veloc cerca de 10""ms-? & geralmente contrabalangada 10 ¢ convecgto, que tendem a manter a mistura disperss. (Voja Tab. 22) |A agrezagio das particulas favorece obviamente a sedimentagdo. ‘Nos casos em que ocorre sedimentagio, o volume de sedimento final depende do grav de floculagio, Part soffer uma compactaao efi ser disperso novami continua, que se estende dispersio, o sistema semi & chamado gel A rigidez de um depende do niimero e da forga das ligagbes entre as particulas que formam cstrutura continu, © volume de sedimentagao e a floculagZo t€m importancia em de ordem prética, como mostram os exemplos a seguir. is ~ E necessrio manter os solos cultiviveis num foculado, para conseguir uma boa aeragio e drenagem, e€ bastante comum140 roducdo & quimica dos coldides e de superticies 2¢ss0) ou polieletrlitos oraiin adores do solo”) Um extremo exemplo de defi yeorre quando terras agricolas presentes normalmente nas args do ‘gua do mar. A subseqiente chuva leva a uma defloculagio, ¢ 0 solo o de poas de uma suspensio de ar A pada pelas arestas torna esse processo econ ‘micamente viave. 3. Tintas — As particulas existentes em tintas pigmentadas so, com freaiiénci, Soficentemente grandes para se sedimentarem, mesmo quando defloculads portanto, é desejével que estejam parcislmente floculadas, para fac persdo, SISTEMAS CONTENDO MATERIAIS LIOFILICOS Além das atragSes de van der Waals © da possi ut izadas por uma combinagio de sol- eragio das duplas camadas eletricas; ambos os fatores de estabilizagio ever ser suficientemente enfraquecidos antes de ocorrer a precipitagio. Por exemplo, gelatina apresenta ati fe forte com # agua para ser solivel (@ no ser que a concentragio de eletrolito seja muito alta), mesmo no interagdo de duplas eamadas. A caseina apresenta cariter hidroflico mais fraco, © precipita de suspensBes aquosas quando 0 pH se aproxima do ponto isoelérico. Por causa de sua afinidade com a gu: les hidroflioas nio sie afetados figdo de poquenas quantidades de eletrlitos, que provacam a floculagio, ‘como vimos, de s6is hidrofobos; mas so muitas vezes precipitados (salted out} com concentragies elevadas de eletrolitos. Os ions do eletrito adicionado desidra. competindo com ele pela gua de hidratacio. A efiiéneia jeagdo (salting out) do um cletrlito depende portanto das ten: de hidratacio de seus ions. Assim sendo, cétions e anions podem ser dis postos segundo as seguintes sériesliotr6picas*, em ordem decrescente de eiciéncia de salificagio (salting out, Mg’ > Cat > Sr > Bab > Lit > Na’ > KY > NHI > RbY > Gr, citrato?~ > $02- > Cl- > NOs > I> > CNS™ 1 que apresenta clevada solubilidade, & usado fregilent ides Hiofiices podem também ser dessolvatados (¢ precipitados, se reragdo das duplas camadas elétricas for suficientemerte pequens), por meio de nio-eetrolitos, como acetona, ou alcool adieionados 2 una solugio 1a, ¢ éter de petréleo a uma solugie de borracha em benzeno. lidfobos pode muitas vezes ser aumentada com ajuda las soliveis, que so adsorvidas sobre 4 superficie vio chamados de agentes de protegdo. nismo da proteslo é geralmente complexe, envolvendo uma série de fatores 10 possuir grupos ionizaveis, a repulsao entre duplas ccamadas elétricas das particulas pode softer aumento. 2 Camadas adsorvidas de agentes de protege podem acarretar uma dimi- nuigdo consideravel da constante efetiva de Hamaker, eenfraquecer assim 2 atrago de van der Waals entre as particulas, 3. Por causa da_presenga de um filme de adsorgio em torno das particulas, poder ser necesséria uma energia livre de dessorgdo positivarelativamente forte, antes que as particulas possam se aproximar suficientemente para se manifestar © predominio das atragses de van der Waals 4 Quando substincias macromoleculates so adsorvidas sobre as superficies das particulas, de modo que as cadeias polimeras possam se estender segundo uma distincia apreciével para o interior do meio de disperslo, entio a interagao *Chamadas as veows de séries de Hotmesie. (do Th das pat Om142 Inttoducdo & quimica dos coldidese de super centre as cadeias, & medida que as ps acompanhads por um decréscimo de ent do sistema), Uma vez que a variag4o de entalpia & desprezivel, essa interag fenvolve uma variagio de energi sa (AG = AN~ TAS), opondose & rpregagdo de particulas. Fsse efeito € conhecido como po estéricn on centropica, jculas se aproximam umas das out pia (isto 6, ditminuigao na des coloidais mais propensas a precipitagio, Mui fendmeno, ‘que a formagivo de pontes s8 pode: em Condigées nas quais & possivel uma cariruto 9 REOLOGIA INTRODUGAO is, como os de borracha, pi idade dos produtos envol ide parte tendo em vista suas propriedades meciinicas. (0 comportamento reoldgico mais tem duss maneiras gerais de estudar aspectos reolégicas; a primeira consiste em desenvolver expresses matemiticas, que possam descrever 0s fen®: ‘menos reolégicos sem fazer mi feréncias a suas causas; 2 segun s/t associat-se por Wu associar-se simplesmente por Por causa dessas complicagaes, nesse aspecto a reologia é ainda em tums cigncia puramente descrtiva. Mas nos dltimos anos tegistrou-se consider Progresso em relagio ao entendimento mais profundo do comportamento reo- logico, ¢ 20 desenvolvimento de ma base quantitativa para seu estado! Por conveniéneia, esse capitulo foi subdividide em ‘ discutem a viscosidade de solugbes e disperses © as propriedades viscoelisticas de sistemas se VISCOSIDADE [A viscosidade de mento relativo das dif144 Introducio 8 quimica dos colbides © de superticies planos paralelos de iquido em movi ., for proporcional ao gradiente de velocidade dyjdy entre os planc += ndv/ds, 6. widade. A dimensio de 9 & idos puros, e para muitas solugBes e dispersdes, 1 €uma quantidade bem definida, a uma dada temperatura e pressio, independente de ¢ e de duidx, desde que o fluxo seit um. inar*. Para muitas outras solugdes e dispersdes, especialmente se Torem concentradas e/ou contiverem par- ls assimétricas, ebservam-se desvios do luxo newtoniano. As pricipais causa do fluxo ndo-newtoniano sio a formagio de uma estrutura através do sistema, © a orientagdo de particulas assimétricas provocada pelo gradiente de velocidade, Os métodos emprezados com mais freqiléncia para de viscosidade se baseiam no fluxo através de um tubo capilar. A pressio fomnece o esforgo de cisalhamento. ido suficiente para chegar aos fo pelo tubo esquerdo do viscosimet A ‘Um vscosimetro de Ostwald —— Reologie 145 liquido escorrer, ¢ mede-se 0 tempo necessirio para © menisco do liquido passar dda marca 4 para a matca B. Como em qualquer instante a pressfo que move 0 liquide através do carilar & proporcional a sua densidade, temos n= ke, 2) cosimetro, p-a densidade do liguido, ¢ #0 tempo ferentes temos onde k & uma de fluxo, Portanto, les de introduz-to no viscosimetro. Escolhe-so um viseosimetso «que dé para r um valor maior do que eerea de 100, pois do contririo sert. preciso Tuma corrego devida todo do capilar € de execugio facile bastante preciso (cerca de 001 em seus resultados, mas apresenta desvantagem de que a velocidade de cisalhamento varia de zero no centro do capilar, a um valor miximo (gue dimmu durante a experincia) na parede do capilar. Assim sendo, com particulas ferminagdo da viscosidade 3 estigios de orientagdo das ‘poUco significado teérico, wis — Para 0 estudo do fluxo de liquides nlo-newtonianos instrumentos de cilindres concéntricos ¢ de cone © placa. sses métodos, atinge-se uma velocidade de cisalhamento apro- ravés de toda 8 amostra,criando-se por forgas tangenciais ‘A uma distancia r do eixo dos dv fam ada dade de rolagio. A expresso acima pode ser simplificada a dv _ oR aod? & KOR, onde k & a cons:148 Introduedo & quimice dos colbides e de supatices Espethno indros eoncénricos fetiva de liquide em comtato com os htt aa TahoR™ Instrumentos de cone e placa (veja Fig. 9.3) permitem manter constante por toda a amé ‘conhecido como reogonidmetro, foi construido por Weissenberg; esse instrument ‘ou meio de dispersio puro: dispersio; quociente de viscosidade) le viscosidade (ou, aument co reduzida (ou mimero de viscosidade), © = viseosidade intrinseca (ow namero de vis- ‘Observando as expressées acima, verificamos que a viscosidade reduzida © 4 visoosidade tunidade o reciproco de concentragio. ¢ as correpondentes vioosidadesreduzia ‘4 set quantidades adimensionais, idénticas, © sem inleragao mia; chegou a expressio n= nll + kh, conde & & uma constante igual a 2.5; 08 sin ‘nay = 250; 00, (le = 25. os) © efeito dessas particulas sobre a viscosidade de uma dispersio depende portanto apenas do volume total ocupado por elas, e no depende de seu tamanho. ‘A validez da equagdo de Finstein foi confirmada experimentalmente para luidas (b < cerea de 02) de esferas de vidro, certos esporos ¢fungos, ic, na presenga de quantidade suficiente de eletroitos is (por exemplo, emulsdes), as Hinhas de ftuxo podem ser transmitidas parcialmente através das particulas em suspensio, fazendo 0 k da equagio de Einstein menor que 2,5 ‘A equaglo de Einstein no pode ser uplicada a concentragies moderads, ‘© que se deve principalmente a uma superposicio das regides de fluxo perturbadasparte integra ag fator de solvat fase dispersa)- De um do tamanho das particulas. ‘A assimetria das part exeree um efeito acentuado sobre a viscosidade: ida, entre as varias partes da f tendem a comunicar & ‘com forcas idnicas elevadas, permitindo assim uma con ‘dectesce com o aumento da ga iOnica, as vezes de mane! 5. Massas moleculares relaticas de polimeras obridas de medidas de las de tamanhos diferentes, mesmo com forma ¢ grau de solvatago Porém se os fatores forma e/ou solvatagdo softerem alteragBes & medida que varia © tamanho da particula, seré possivel valerse de medidas de viseosidade para determinar o tamanho de particulas, Se ume molécula de polimero em solugo se mostrar como uma espiral, 00 acaso, a distancia média entre suas extremidades seré proporcional a raiz quadrada eologia 148 2 ] elacio ® Por sua ver a viscosidade intrinseca de uma solugo de pe 10 fator medio de solvatagdo das espirais de polimen [nl = KM, conde K & uma constante de proporcionalidade "A maioria dos altos polimeros lineares em solugao apresenta cadvias mais distendidas, nfo tanto 20 acaso, © a relagdo entre viscosidade intrinseea © massa rmolectlar © Houwink Gi] = KM, ieas do sistema K © a sho constantes caract configuraglo das cadeias demoleculares relativas de um sistema polimero-solvente particular. Os valores de K © x para o sistema em questdo so determinados medindo ss viseosidades sma massa molecular relative média, ia de niimero (x = 0)e média de massas, value). ‘A plasticidade & dovida a urn reticulo estrutural continuo que comunica uma corte rigider & amostea, e que deve ser compido antes de poder ocorrer algum distinguir entre comportamento plastico © comporta- sidade com 0 cisalhameato. Como cxemplos de ‘Aumento da viscosidade ‘com 0 esaihamonto, Velocidade de cicalhamento, dy/ax Figuea 95. dieses pists temos mavits de modelagm, dpe de ots ares as dispersies de pigmentos. Suspeasies de negro de carvo em éleos pars cos adquitem por vezes wm valor de escoamento apés permanecerem empo em repouso, tornando-se condutoras dk (0 que se desenvolve através do sistema."®” © cisalhamento reduz a con- idade, © @ adiglo de agentes defloculantes reduz tanto a condut © valor de escoamento. 3. Aumento da viscosidade com o cisalhamento — O aumento da viscosidade com © cisalhamento & caracterizado por um aumento na viscosidude aparente, com 0 aumento da velocidade de deformagio. Esse aumento da viseosidade com 0 cistlhamento & mostrado em particular te faz com que 0 liquide seja insuficiente para preencher os vay se opiem Forgas de tensfo superficial. Iso explica por que « arcia mids se toma aparentemente seca e firme quando pisimos sobre ela. Fenimenos dependentes do tempo deixarmos em repouso 0 septir o submetermos a cisalhamento, a uma velocidade constan sidade aparente decresceri com o tempo até atingirmos um equilibrio entre rom- pimento da estrutura e reformagio da estrutura. Deizando o sistema submetido ‘cisalhamento novamente em repous, ele tenderé a adquirit sua estrutu182 Introducko & qumia dos colbdes de super ¢ 5 zg Figura 9.6, Um anel 3 3 © 0 deixarmos em repouso ‘9tr6pico sko fornecides por sistemas dos de oxido de ferro TI, alumina ¢ larmente a bentonita, que se “liquefazem” por a ‘em repouso. A tixotropia € particularmente importante na indis ois des fa eseorra somente enquanto esta sendo aplicads a super velocidade de cisalhamento) ¢ imediata- mente apos a aplicagio, 2 Reopexia — Trata-se aqui do aumento da viscosidade com o cisathamento, Pendente do tempo, ¢ € observada as veres quando aceleramos a restauragae ‘Spica. Por exemplo, suspensies argilosas de bentonita sedimentanse lenta mente quando estao em repouso, eo fazem rapidamente quando agitadas levemente idade pode ocorrer como resultado de um emaranhamento mect- dos elementos estruturais durante o cisalhamento; um exem mento” e correspondente endurecimento de um bastio de metal quando submetido @ ums tensio de trag2o. Uma propriedade reolbgica impor sada a0 endurecimento por transformado em fos VISCOBLASTICIDADE rea aplicads, © mantém constante essa jeformagdo enquanto permanecer constante a forga que provoe obedsoe i lei de Hooke. Removida a forga, a energia eldstica armazenada no slide & desprendida, e ele imediatamente retorna a forma original Por outro lado, 153 te da energia é dissipada sob a forma de calor, e varias partes do fema fluem para novas posigbes de equilibrio, umas em relagio ds outras. Se Iimpeditmos © movimento relative dos segmentos que no se encontram em po- sigdes de equiibrio, a deformagao elstica e 0 retorno & forma original dependerio Para medir propriedades elisticas e ‘questo © independentes da natureza do Imedindo-se em fungdo do tempo a diminuigio ds tensio dentro da ami redida ques segments etruurais da mesma escoam para posgbes mi de tensio. A resposta de un maierial& uma tensio aplicads pode ser medide, apos tempos muito curtes, por métodos dinimicos; aplica-se& amostra uma tensio aque vara de mani eno). Crise ene # deforma. oa apc una diferenga de fase, que depend da natreza viscoclistce do materi elisticos hookeanos, tensdo aplicade e deformagdo estio em fase, ao passo que uidos puramente viscosos, a deformagio upresenta um atraso de 90° em relagio 4 forge aplieada154 rodug8o 8 quimica dos colddes e de supediios Contagso sob Restauraeso apo tensdo constante p80 da tonsbo. Detormacso 0 t Tempo Figura 92. Curva de contrsgio restauragio para vin material vscolistio tpico Deformasdo dependente do tempo e caracteristcas es A deformasio de um material submetido a uma forga constante & como vimos, fem geral fungéo do tempo. Com tempos inferiores a cerca de 10°°s, todos os ‘materais, inclusive os liquidos, apresentam resposta ao cisathamento (isto & cisa- thamentojtensio de cisalhamento) de cerca de 10"! m?N~! até 10-? me N* focorre porque o tempo disponivel & suficiente apenas para provacar ima alteragio das distincias interatmicas e dos Angulos das ligagies; em relagao esses fendmenos, « resposta apresentada por todos os materiais seri da mesma ordem de grandeza. O tempo ncoessivio para que a nga das ligagdes enistentes entre elas relative acompa- apenas a deformagio durante bastante tempo © tempo necessirio para as unidades es tals como os altos polimeros escoarem para sas novas posigoes alguns décimos de segt as moléculas de polimeros. As contiguragoes das cadeias polimer. rapidamente ituma escala local do que numa escaia de longo aleance. Sob ncia de uma ter oem até uma posigdo menos tensa, 0 que também ocorre mais rapidamente uma sscala local. De um modo geral constata-se a existéncia de um intervalo continuo de tempo cobrindo a resposta desscs sistemas, frente a estimulos ou tensdes obterinformagdes sobre a natureza estrutural (08 polimeros), medindo a resposta a0 Reologia Polimeraviscoolistico 10° Resposie/m?N-* Tempoys Figura 98, Influéncia do tempo nas deformagdes a tenso constante lhamento num intervalo considerivel da escala dos tempos"*® (usando métodos tempos inferiores a 1s ¢ medidas de contragdo para tempos lade da borracha'** Materiais semethantes a borracha (elastOmeros) apresentam uma estrutura Daseada em cadeias de polimeros [por exemplo, cadelas de poliisopreno, —CH,-C(CH,) = CHCA, ‘na borracha natural), interligadas por virias ligagdes ervzadas, O niimero dessas ss pode ser aumentado por vuleanizagio. Quando esticadas, a8 eras se encontram estendidas longitudinalmente © comprimidas mica da forga restauradora, a deformagio da bo & medida que ® tempers ‘20 deslocamento de dtomos individuais de suas posigdes de eq “ee Figuia 99. © estiramento da borracha156 Invvoduedo & quimice dos colbides ¢ de superices 1 forma espiralada da mola acentua esse efeito, que aumenta também com o aumento da temperatura, ‘Se o grau de ligagdes cruzadas nfo for muito grands, como na borracha bruta nsigdo vitrea, abaixo da wladas. Om cadeias de p Bastimers Piste Gordiras © limite de tinearidade dos elastomeros é grande, porque sua deformagio € de cariter entrépico e no envolve rompimento e formagio de novas ligngses. ais viseoelisticos apresentam limites de linearidade bem mais baixos. Se mover uns em relagdo aos outros baisos de vscoelastieiade linear go aueles, que podem ser rrahathados {moldados) com selativa facilidade, 0 feito Weissenbera Um aspecto cara do comportamento viscoekistico & @ tendéncia de escoamento ou fluxo segundo Angulos retos em relagHo a forga aplicads. A Fig, 9.10 mostra um caso extremo desse comportamento, Quando um bast em movi- ” Oy 19.10, O feito Weissenbers fo Newtoniano: ( rotatdrio é introduzide num liquide newtoniano, o jo no sentido de se afastar do bastfo, eriando-se em torno deste uma decariruto 10 EMULSOES & ESPUMAS EMULSOES DE GLEO EM AGUA E DE AGUA EM OLEO Uma em: ou parcialmente misciveis. Os globul didmetros ent tradas em ‘que permitem identiiear o tipo de emulsio. 1. De um modo geral, emulsBes O/A apresentam uma textura eremosa, ¢ ‘emulsdes AO se mostram gordurosas 2. A emulsio se mistura facilmente com um liquide miscivel com o meio de dispersio, 3. A emulsto pode ser tingida rapidamente por meio de corant no meio de dispersto. 4. Emulsbes O/A apresentam geralmente condutividade elétrica clevada que emulsdes AO. elagdo, © quebra a da coalescéncia das goticulas dispersas. AA sedimentagdo resulta da diferenga de densidades das duas fases, ¢ no & acompanhada necessariamente pela floculag2o das goticulas, embora isso facie ; wulaglo, que por sua vex pode bulos maiores, Finalmente, a fase dispersa disperséo por uma tnica Colisbes das part ' coaleseéncia e form segundos até varios anos, dependendo da formulagao da emul de preparagio da Se a emulsto iquidos puros, a mutase @ espumas 159 sionante. Os materiais mais eficientes como agentes emulsionantes (¢ espumantes) podem ser classfieados, de uma maneira bem geral, como sezve. ubstancias tenso-ativas. 2. Certos materiais naturas. 5, Sélidos finamente divididos. (© agonte emulsionante tem por funglo faciltar a emulsificagdo ¢ provocar a estabilidade ‘da emulsio resultante. O agente emulsionante forma um filme “dsorvido em torno das goticulas dispersas, o que ajuda a impedir a floculagao oa coalescéncia. O mecanismo da estabilizaglo & via de regra complexo, e pode de sistema para sistema, Contudo, de um modo geral, os fatores que con fue dependem da natureza do agente em! formulagio e condigdes de preparo da emt emul. 1. Tensdo interfacial baixa ~ A adsorgdo de uma substincia tenso-ativa em inter feces oleofigua provoct um diminuigdo da energla interfacial, fetando, criagdo e atimentando a estabilizagto das grandes areas is as emule. interfacial mecanicamente forte — A estabitidade de emulsdes “idigao de proteinas se deve & protesio mecdnica oferecida pelos Jdos em tomo das particulas, ¢ no tanto & redugio de tensio ‘Substincias tenso-ativas também podem estabilzar emulsées de uma mancira meeinica. A coalescéncia envolve a Mloculagdo das goticulas, seguida de uma 70 0 contato!*; ime de empacota ‘emuls&es de hidrocarbonetos fico (que forma um 6, Viscosidade elevada — Uma vigcosidade newtoniana clevada simpl retarda a velocidade de sedimentaglo, coalescéncia, ete. A formagao de ui izlatinoso fraco, por exemplo por dissolugio de carboximetilcelulose s time emulsio O/A, pode dar origem a uma est Dropricdades reologicas finais de uma emulsio desse tipo no slo ac160 Insroducdo & quimica dos coldides e de superfiies Emulsies ¢ espumas te | jag de um dado par de os das duas fases, ¢ 2) da natu reza do agente emulsionante. 1, Volume da fase — Quanto maior o volume da fase, maior a probabilidade do liquide em questio se tornar um meio de dispersda, Contudo o Kauido com maior imente o meio de dispersto. fa por um conjunto de esfericas uniformes, te agrupadas, ispersa ccuparé 0,74 do volume total. Contudo emulsBes estiveis nas qu JA, ao passo que particulas de negro de carviio (umedecidas preferencialmente por éleo}, tendem a dar origem a emuls6es 4/O. A teoria do umedecimento pre- is alealinos favorecem ferencial pode ser ampliada, para incluir out de agentes emulsionantes, impede a coalescéncia, erfucial sionante a i | de dispersio. a : tensio interfacial 1 uma tensio interfacial A teoria geral m: ‘uma das fases, sera possivel convexa em relagio a fase em questio Sélido for © meio de dispersio). Por exe nap. 140), se a fase que umedece melhor las do tipo bentonita(veja not Imente por Agua, tendem a dar emulsies para uma mistura de monooleato de ~ =e TTabela 10.1, Vatonss oe EHL a a Q Agua /dleo Niio hit 35. haem umes Pre ee J Pes de segue G00 == ig = i . Solio limpida t Figura 101. A. philealanee). (8. do TL ria da cana. orientada ‘Também chamados valores HLB (hydrophimonopalmitato de sorbi respectivamente. No prepsro com fo usados com yantagem como uma indicagio 7 dispensando assim a realizagdo de muitos testes, antes de realizar os ensaios expe “quebra de emulsbes A, a “quebra” de emulsdes iso, eongelamento, des werizagio, As dificuldades se Monémero, Agente emblsionante (abso de bicadas de uma emule, 2 daslide prises ne fav agus, onde pode ‘ocorrer a iniciagdo de reacio, ¢ 3) solubilizado em micelas de sabio, A polime: imerizagao, A medida que as micelas crescem, elas sais em que se processa a — mados dependem em grande de particulas de polimero Sois monodispersos contendo pacticulas esfrieas de pol reticulos de poliestieno!*”) podem ser preparados por pol do eme, ¢ 0 subseqiiente semeadas, em concentragdes mais baixas que 2 ¢me, fe sem formagio de novas particulas, ESPLIMASI*8. 14° 1 Una espume & wma dspesto grovsia de gis em um liquide; podemos | iar dns stages estar exteman O pret tip espama Econstitido por bolhasaproximadamene eli eperadar por mente eapens de im hho eavamene vero. O oute tio eapumat ds) ¢coelalnene ume ido pox eae gases ido (ae poem so como conseaidncia da drenapm tuma distingdo entre es Espumas instaveis sio exemplificadas pelas espumas formadas por solugies aguosas de dicidas ou dleoois saturados de ea164 Invoduedo & quimice dos cole @ de superices tnclas moderadamente tenso-ativas retarda até certo ponto a drenagem e ruptura nua desses fendmenos, até a destruigio podem ser exemplificadas. por - detergentes si © na suséncia de perturbagdes evaporagao, difusio de gis de bolhas pequenas iagdes de temperatura, presenga de po € outras se processar com ext 0 mecenismo de drenagem predo- uido da rogido lamelar ido escoando pelas menos expesso na pa x da interferéncia entre 8 superficie do filme. A medida ue a drenagem prossegue, essas bandas coloridas se moverdo para baixo, aumen- tando © espagamento ate se desenvolver um filme prateado e por fim esse ser suc dianteira e pela superficie posterior do filme. Foi possivelelabora pretos de sabi, com espessura de cerca de Sm (um pouco mais que © com) ‘mento de duas moléeulas de saba0} ‘A transferéncia do eau & governada pel ‘que esto envolvidos pelo menos trés esta se desenvolve porgue a pressio da fase gasosa adjacente € € portanto a pressio do liguido nas bordas de Plateau, onde a interface & curva, sido em A € mais Baia que em 8, provoeando 108 mols # = 831035 KE mol! fe = 16021 % 107°C, fy = 88542 x 10" eg! mo 8st AP = 98066 ms"? ne de um gis ideal nas C.N.T.P.(O°C e F atm) = 22414 x 10° m* mol! Lum = 760 Torr = 1,01328 x 10° Nm? 0°C = 273,15K; In 10 = 23026; = 3114156. 1. Caleular © deslocamento médio provocado pelo movimento browniano, em minuto, 20 longo de um dado cixo, para uma particule esrica de suspensa em gua a 25°C. O eoeficiente de viseosidade da agua nessa ©8910 kgm ts 2 Os coeficientes de sedimentagio e difusdo para mio, ida a 20°C $80 208 x 10-5 € 113. 10-1 mes respectivai 1 especifice parcial da proteina €'0,741em*g-1, a densidade da solugao lcular a) @ massa molecular relativa, e b) a razlo friccional dessa pr seria forma provavel de uma molécula dissolvida de mioglobina? para el Uibcio, a concentragaes de equilibrio: Distancia do cixo de rotagfojem 490 495 $00 $05 S10 5.5, Concentragio/ dm”? 130 146 164 1.84 205 231 ea densidade da solugio ‘a massa molecular relativa da 19 em benzeno a 25°C. 00 em?) os 10 18 20 (em de solusio) 103 210 322 439 3 em cada caso} Presso.osin (densidade da solugio = O88 gem a média, Caleular ume massa moleculara 170 Introducdo a quimice dos 68 de supe 5. Uma solugdo aquosa de concentragio 0,01 mol dm™* de um eletrlite coloidal (que pode ser representado por Na,«X) situase de um lado de ums membrana o outro lado da membrana tem-se um volume igual de ums solugo 10S moldm”? de clorsto de s6dio. Depois de atingido 0 equilibrio de Donnan, qual a fragio do NaCl que sofreu difusio para o compartimento que contém 0 eletrdlito coloidal? 6. Os soguintes dados de espalhamento da luz nos dio valores para a quantidade 107 Ke/R, para solugdes de nitrato de celulose em acetona: Concentragiovedm™? (gy, Niet Go fone 4532 os 698 oes 660 043 628 Faga as extrapolagses apropriadas ¢ caleule uma massa molecular relativa média nitrate de celulose 1. So tivermos presentes na agua, logo abaixo de seu ponto de ebuligio, by 4 ar de didimetro 50mm, qual sera aproximadamente o superaquecimento possivel antes de se ineiar a ebuligdo da figua, « pressfo atmosferica normal e na auséncia ‘de qualquer outro tipo de particulas? A tensio superficial da agua € 59 mN m-* 100°C, e seu calor latente de vaporizagio € 2.251) ¢"* intes tenses supericiais foram medidas para solugies aquosas de Ifato de sodio, 3 25°C 0" moldm* 0-0 20-30 40 50 69 70 80 Nm TF 619 623 567 525 488 456 428 40.5 Caleular a press superficial do filme adsorvido, a coneentragio. superfi ‘excessva, € a fren média ocupada por cada me tuagbes de solugao (em 10°? moldm=*) de 20; 9. A 20°C. as tensbes superfiviais da Agua e do mercirio sio de 73mN m= & 485 mN m-*, respoctivamente. A tensio interfacial du interface meredri. a agua, ide dgua sobre mercivio. 10, 0 dingulo de comtato para a Agus sobre uma cera parafinica é de 10S", a uma temperatura de 20°C, Caleular o trabalho de adesto e o coeficiente de éspalha mento, A tensdo superficial da dgua a 20°C € 72,75 mNm~ 11 A presdo nectsira para impedir a pentrasio de guido por san tampa de om said amente vido, fem pars um tilde de tno supefa 50 ‘mW m-*(qe molt completamente 0 sldo) 0 dobro do valor gue et tra para ti iquid de eno supe 70mm", gue spreent um angulo de const finite com o slid, Cake exe angle de coat, Problemas m 12 As seguintes medidas de pressfo superficial foram obtidas para um filme de hhemoglobina espalhada sobre HCI ag. 0,01 moldm=*, a 25°C: Afm'me-! 40 50 60 75. 100 028 016 0.105 105 0035 sf & massa molecular relativa da proteina espalhada e comparar 0 valor ‘obtide com o valor 68000, determinado em experiéncias de sedimentagko. 13, Os seguintes dados se reerem 4 adsorgia de hidrogénio sobre um catalissdor de niquel @ 25°C. Pressio/10® Mm"? Volume de gis adsorvido/em? Iredurido is NTP) 038 0.005 0,010 9015 402 003 a5 O10 0.15 068 083 093 107 120 1,33 140 Mostre que esses dados satisfazem expresso da isoterma de adsorgio de ingmuir,e calcule as constantes, 14. Os resultados abaixo foram obtides pars a adsorgio de nitrogénio sobre rutilo «77K: Pressio relativa (pipe) Volume de 24s adsorvidojem? (CNTP) Et 21 27 24 42 48 53 67 80 118 205 FFaga um grifico representando a isoterma de adsorgio, ¢ use & equagd0 BET para calcular uma dtea superficial especifia para a amostra de rutil, conside- rando a Grea molecular do nittogénio como sendo 16,2 x 1 ?° ma? 002 G05 0.1 02 03 04 06 08 09 095 15. Os dados seguintes se referem & adsorgio de io’ de rea superlivial especifica (determinada por me- ddidas de adsorgio de nitrogénio a 77K) igual a 65m? g~! iva (ppp) 0.04 0.10 0.16 0.25 0.30 037 Volume de gis adsorvidey em (CNT.P)e? 033 046 054 O64 0.70. 077 Utilize @ equagdo BET para calcular a érea molecular do. by supondo que ele forme uma camada monomoleclar; compare o resultado oblido com o valor calculado a partir da densidade do butano, 32,1 102° m* 16 Os seguintes dados se referem & adsorgio de nitrogénio sobre uma amostra de negro de carvdo, a 77K Pressio relativa (p/p) 005 010 015 020 025 030 Volume de N, adsorvido/ em (CN TP)! 124 148 162176 190205 8 equagfo BET para calcular a drea superficial especifien e compare a resposta com 0 valor 42m? g~?, determinado com ausilio de um microsedpio letrinies, A area molecular do’ nitrogénio € 162. 10°? my? 17, Os valores a seguir se relerem & adsorgao de nitrogénio sobre uma amostra dde negro de carvao revestida de grafita, © dio a relagdo entte as pressdes de172 roducdo 8a 8 dos coldides w de superiios nitrogénio, nas temperaturas de tidade de adsorgzo, Quantidade de N, adsorvido Poow!Pax 90K: © 77K, necessiris para uma dada quan 4 a8 12 , 143.174 78 Sion ayasoteieo de adsorsdo para cada valor de V/V. © comente os 18, Use a equapio de Kelvin 18 Us Para ealeular 6 raio do poro im slide no porose 8 supose feitas de ASSMNm-" e vol 1 dass rents eee & adsorio de dodecanol de uma solugao em Fo 6 10g me oF REO de caro, cuja dren deadsorgao (BET) pare onsen * 0012 0.035 062 Quantidade adsorvida/u mole 24 sad 698 8: Mestre que ese dda ‘ Moat xs distr de asst de a He ies ceva por cade mle de iodesec hee roximado pera 0 potent Yn De su gm due 36 hse et eloftariaa spon 4 un 7KS co enicente de Waco ae 21, Numa experigneia 85 4m, disperse numa de smicrcttroforese, umn part tm ‘alor aproximado pa on rao potest de (0) um valor aproximado para a densidade de carg on wm na spice do pla ds A 25-C aco faa & de 8 25°C atais de um lamar: quand fr etn or de 2009. Oe ne tubo capilar de siferenga de por Problemas 173 4 interface vidro-agua ¢ de ~40 mV. O cocficiente de viscosidade ¢ a constante ielétrica para a gua a 25°C sho, respectivamente, 89 x 10-*kgm~! s-! e 78.5, 23, Medidas eletrocinéticas 2 25° com iodeto de prata em uma solugio aquosa 10°? mol dm”? de nitrato de potéssio forneceram pare d{/d(pAg) 0 valor ~35 mV, no pomto zero de carga, Considere austncia de adsorgio especifica dos ions K* © NO; , ¢ auséneia de queda de potencial no interior do solido. Calcule # capa: cidad: da parte interna da dupla camada elétrica, Atribuindo a espessura da parte inerae da dupla camada o valor O4.nm, que valor teriamos para a constante dicletrica nas proximidades da interface? Comente os resultados obtidos. 24. Os resultados seguintes foram obtidos por contagem de particulas durante 1 Mloculagéo de um hideossol a 25°C, mediante excesso de eletrito | “Tempolmin 0 2 3 5 8 Concentragio de purticulas J0em™* 114 106 7 ad 28 ‘uma constante de volocidade de “segunda ordem” fk; ¢ compare-a com 0 de k2 calculado supondo a floculagéo como sendo um processo controlado Pela difusdo. O coeficiente de viscosidade da gua a 25°C 68,9 x 10" *kgm-!s~! 25. Os tempos de escoamento, num viscosimetro de Ostwald, para solugtes de poliestireno em tolueno a 25°C, sio os seguintes: Concentragio (g/100em*) 0-04 08 12 Tempo de escoamento/s 3,7 38,3450. 519 Para esse sistema polimero-solvente, os valores de K e a na expressto [7] = KM, slo respectivamente 37 x 10"? m® kg~* e 0,62. Supondo ume densidade cons” tance pars as solugSes, calcule uma massa molecular relativa média para a amostra de poliestirena. O que se esperaria do valor de massa molecular assim obtido ‘em comparagdo com a massa molecular relativa da mesma amostra de poliestirenv Ueierminado por meio de medidas de a) pressio osmética? b)espalhamento da lus?Fospostas 20s problemas 175 22, 5 x 10-* em? s~!, em diregdo do eletrodo —ve. j 23. € (parte interna da dupla camada) ~ 0.106 F m~*; | salty (parte interna da dupla camada) = 48 (sugerindo orientagio das molt | | idade da superficie) RESPOSTAS AOS PROBLEMAS | 24. k= 7,3 x 107% (particulas omnes * 1g = HE 62:0 10-1 pcs em 9% | 25. palhamento da luz, média de massas) > M, (vscosidade) > (pressio osmética, média de némero, M = 340 kg mol™) (monodisperso) M = 183kgmol-*) (média de niimeso T/IO-® mol m=? 4/102 m? 474 35. 68 253 736 26 9, a) 183 mm“? 70m) me *, (i) 146 md m2: 6) 37mm 10, Hh, = 540m) m2 1 | $2 -915mIm-? Isom gt AT x 107m? Area = 61m? g°*. A comparagio com 0 valor determinado por microseopia sletronica, 42m?g-', sugere que se trata de ume amostta porost de carva. nik, os 08 ALK mol! 118-127 ~ 0 valores efletem urna adsorgéo Fisica em vias eamadas, sobre uma super ficie sblida razoavelmente uniforme 1S r= 424m (supondo Angulo de contato mulo, forma cilindties dos poros, Constincia de com requivaléneia da adsorgio mndltipla em supeticies planas © curvas) 19, 145 56 10° mt 20. C= 32 mV (usando a equagio de Smoluchowski: ka © 130, portanto o valor lado de C seré provavelmente inferior 30 SAS 108 ms Vs or cznto; 6) 19.2 mV (usando a equagio de Smoluchowski: xa = 260%: a 0g14emBIBLIOGRAFIA ODRAS GERAIS 'MeGLAsHAN, M.L, Pipsice Chemical Quantities and Units, RALC. Monograph for “Teachers, N° 15 (1968) {NK The Physce and Chemistry of Surfaces (3 0), Oxford University Press °Goxoox, My "Greco, $3.) The Safa "Greco, $.5- Sino, K.S.W., Adoption, vce Aca and Porosity, Academic Pres Science, Heath (1950) Govt, Boe BLACK, Wi, hy (The Physica! ian of Surface Active Agents) (2" ed) Chemis Iterscience (1959. Ein Wessaenorn, A. An, 65 (1956) *Gupoes, A. L, in Weissoexat, A (dion), Techuque of Organic Chemis, Interscience, 1a), 331.1949), Cpu, RD. Particle used pia Theory Pare Sec Measranor Chap SsyupateG, T. © Paneese Nicwons, J.B. e Ball misery, Ttescience, | foarte Ww 15, 57 1960), ie Phenomene, R.LC. Monograph for Teachers, No ors, RM. © Mean, D.J., J. phys. Chem, 4%, $9 grave, KA, Light Scatter, Dams. Pe J ps, Chem SVAN pe 22708, BM 1 chem. Py. 18, 108, fosterr, Vi. Prat “wyexon, RLW.G., Blackwell (196). lids, The Encyclopedia of Microscopy, Reid (1961), “De Bote, 3H The Dynomical Character of Adsorption (2 ed), Oxford University Press (1968), manians, W.D. € Jonoas, H.R, J. Amer, chem. Soe, 52 17 nua, HoH € Warens, GW, Induce, Bigng- Chom. (Ana “LL. © Onxiey, HLT, J. Colloid Imerface Sci, 25, $26 (1967) SoMfoButy, 1,W. ¢ Swamy, RC. Proc. roy. Sor, AISA, 68 (1936) SiDox, J-K., Jupsox, CM. ¢ Sarury, D.4., in Soworks, H. (ei ), Moromoeculr (of Parafon Chain Sais, Herman et Cie. (1936) 82 (Cap. 2) SBLworrty, PHL, Floninct, AT. ¢ Macraniast, CB, Si Chapman and Hall (1968). "A. Micelle formation’, fp Proc. Thied sm. Congr, Surface Surface argo (1961), P. 152 63 (1938, bane, Protein Chem. 3 95 (19). exCuwera, CCW.N. € ALEXANDER, ALE, Tran. Faraday Soc, 46, 235 (1950) ‘iciuasiues, D.F. © Davus, IT, Adane, Prosin Chom, 9, 838 (1958) sScuUiaAn, J.H. © RibiaL. EK, Proc. roy. Sac, BI2, 46 (1932) seYouNG, D.M. ¢ CxowsLt, A.D. Physical Adsorption of Gases, Butterworths (1962),178 Introdugto 8 quimice dos coldides'e de superfcios Anwiao, C,H, Semvcim, W.B. © BEEBE R.A, sowerr, P.H. ¢ TeLteh, El, Progr 42, 608 (1958), ‘Bunce, ©, Discus. Faraday Soe, Mi nssMence, HL, J Colo Interface Stig 2%, $77 (1967), i Ie SCHR, VJ. " Brdeavour, 12,25 (1953). ‘Sel Amer, October (1951), s. Faraday Soc, 42, 81 (1966), 19, 606 (1364), persons of Powers in Liguds, Chapter 2, Saw, JN, ¢ Orrewitt, RH, Noture (Lon ‘Lye, J. © Oveent GF Cood Bibiogratia @. Rev. chem. le Soi 963), ‘2 os (i id 2. 74, 2 of Polymars, Wiley (1961 ct of Rubber Elasticity (2° ed. Oxford Univers Theory and Precice (2 ed), ACCS. Monog? “amen: 178 18, 78 (1954. Pres (1958). i162, ReinholdINDICE (Calor de adsorgdo, 7-77, 88, 85, 86.87 0 micelarertica, $4, $5, 57, CCondensudas, monocamadas, 68, 67-68, Aafiiizos, 48 de contao, 4-46, 81-42, 90.98, D: Difusdo, 1620, 22.24, 136.137 Difuslo, dupla camada, 103-106 reparapto, 69,182 roducto 8 quimica dos caldides e de supertcies Dissimetria do espalhamema, 34-36 4 sistemas com materi io Miccoscopi dec Mieroscopi eleton Mie, tori de, 35 ios, aso de, 9495 Mistos, files soperfcinis, 73-74, 139 Monodisperso, sistemas, 689, 162-163, Monomoleculaes, camadss, 48, 60-74, 204127, 76, 7981, 8384, 99-101 po escure, 36-40, stabilizagio estiea, 142 Fvaporagio slvavis de monocamadas, "0-71 Expandidas, monocamadas, 66, 68-69, 0, 19 15859 fons, disso ‘determinants do potencial, 103, Ouro, sis de 7,8 Isoeletrien, ponte, 24, 102, 10-111, 11, 1389 Kelvin, equaeto de, 43, 81-82 rail eet, $8 Emulses, 2,3, 158 Emulsses, tipo, ‘amanho, 12,6, 7-9, 10 dsoreo, 7589 so, 15 33.36, 37.35, 4, $5,135, 138-140, | Berga pen ae, end thos por aso dees, rei “7 ‘87-89 ~ 147, 148-149, 159° median ravingres de, 79 Pendent ot is otc 7-79 Lowe, ii 148 rtrd poses de et ss monoaades, $6, 72 Lote. Permitiiade ne pia cama li, Gli 3, 152 Lea amas, onomotslare Ba wan 660 Psa, 90 . Gel, cromatogralia de permeagio de, 118 Gis, quagio da adsoreho de, 51-3, 56, 66,103 rea de dispersio de, 77, 129. Plateau, bordas de, 164 Poisson-Holtzmann, fuigto de, 108 1 ‘Goma uta, 1S Gots, volume e poso da, 47 Haletos de prata,sbis de, 7, 9, 98. 10 110-111, 128, 138 Microleroforese, ressto de separa, 164-165, Potent, ons determinantes do,Quocinte de viseosidade, 47 among Shiels cqeto de 4 fodug8o 8 qulmics dos et © de superices Tensio interfacial, 42, 159-167 ‘Tonsio superficial, veja Supericl, tn ‘io Tensidmetro do ane de Du Nol, 45-47 ‘Umedecimento, 9, 93, 95.97, 160-161 Valor de escosment, 150 ‘Velocidade de adsorgo, 50, 166 ‘Verwey-Overbeck e Desaguin-Landa, teorit, 129-136 Viscoclastiidade, 143, 152-157 Viscosdade, aumento, com cisalhament, 151 Viscosdade, diminuigde, com cisthe 7 ‘Young, squssdo de, 90.92 Young-Laplace, equagio de, 43 reparo de disperses co- oizy, 156157 45,63