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Anne 2009/2010
CHIMIE ANALYTIQUE
Partie I :
I) Oxydorduction :
Dfinition
Degr doxydation
Comment quilibrer une raction
Normalit dune solution redox
Chimie Analytique
Page 2
Oxydorduction
1) Dfinition :
a) Historique :
Oxydation :
+ 2 2
Gaz oxygn
1
+ 2
2
Corps capable de fournir de loxygne
+ 22 4 32 + 22
+ 2 +
3+ + 1
1 : oxydation
2 : rduction
Chimie Analytique
Page 3
Le no de loxydant diminue
Le no du rducteur augmente
Chimie Analytique
En valeur
algbrique
Page 4
Ex : + + + + + +
+III
+II
+II
+IV
d) intrt du no :
Il permet de reconnaitre une raction redox
+ 2 4 4 + 2 Pas une raction redox le no ne change pas
Il permet dquilibrer une raction redox
+ 5 2
(32 + 2 42 + 2 + 2 ) 3
22 4 2 + 332 + 52 2
+ 342 + 4
+II
+VI
Chimie Analytique
Page 5
2 7 2 3+
+VI
+(2 3 )
+III
3 2 + 22 7 + 16 + 33 + 4 3+ + 112
2 2 7
3
Chimie Analytique
1
3
K 2 Cr2 O7
Page 6
Potentiel redox
1) Dfinition dlectrode:
Le potentielle redox est appel potentiel dlectrode a fin de pouvoir comparer le pouvoir
oxydant ou le pouvoir rducteur des couples redox on dfinit une grandeur appel Potentiel
redox .
1 2 + 2 1 1 2 + 2 1
Chimiquement
Cette raction peut avoir lieux : Pile
Electrolyse
ln
A = 25
= 0,059: 10
E : Potentiel standard
R : cst des gazes parfait = 8,3144j/mol K
T : temprature K
N : nombre dlectrons mis en jeu
F: est faraday = 9, 6484 C equiv -1
= 0,02569:
0,059
log +
0,059
log
2
2
Chimie Analytique
Page 7
On aura donc : + 2+ 2+ + 2
4) Piles lectrochimique :
Une pile est donc un systme qui est le sige dune raction redox spontane. Donc il doit tre
possible de raliser un transfert dlectrons
Ex : la pile Danielle
( 2+/) > ( 2+/)
2+ 42
2+
,
2+
2
2+,
Jonction
saline
4
2
2+
, 4
1 /1 = 2+/
2 /2 = 2+/
1- 2+ + 2 Rduction
2- 2+ + 2 Oxydation
+ 2+ 2+ +
2
= 1 /1 +
ln
2 /2 +
ln
2
Remarque :
Notation pour dcrire une pile ou cellule :
Il existe une autre manire conventionnelle de reprsentation dune pile :
1 /1 //2 /2
Ou // reprsente la jonction saline
Ex :
2+
42
2+
2+
2+ 2,
2+ 2
/
, 4 // 2+, 4 2/
2+, 42
, 4
Chimie Analytique
En excs
2+
++
2+
/2 / , // / , //
Page 8
= +
0,059
0,059
log
Ex : 4 + 8+ + 5 2+ + 42
= 4/ 2+ +
0,059
4 +
log
5
2+
8
0,059
4
= 4/ 2+ 0,059 +
log
5
5
2+
8
= 4/ +2 0,059
5
Remarque :
Une application importante de la relation = () est la dtermination du dune
solution par simple mesure du potentiel => cest le principe du PH-mtre.
b) Influence du produit de solubilit sur le potentiel :
Le sens dune raction redox peut tre influenc par la formation de prcipits. Ainsi le
potentiel peut sexprimer en fonction du du sel considr.
Pour lquation suivante : + + .On a :
0
=
+ / +
0,059
log +
Si lon ajoute la solution des ions de manire faire prcipiter le sel on aura :
+ +
= +
Chimie Analytique
Do :
Page 9
+ =
0,059
0
=
log
+ / +
0
=
+ / +
0,059
log
0
=
+ /
0,059
0,059
log
Avec = log
c) Influence du sur le potentiel :
: Constante dinstabilit des complexes
La raction redox peut tre influence par la formation de complexes.
Soit le couple 3+ / 2+ en prsence dion il se forme les complexes suivants :
3+,
3+ + 6
2+
3+ 6
1 =
6 3
2+ + 6
2+ 6
2 =
6 4
3+ + 2+
0
=
3+ / 2+ + 0,059 log
3+
= 1
2+
2
=
3+ / 2+
6
6
[ 3+ ]
[ 2+ ]
3
4
+ 0,059 log
+ log
2
6
6
3
4
Chimie Analytique
Page 10
Jonction saline
= 25
= 1
= 1 /
On envoi de lhydrogne molculaire 1 sur une plaque de plongeant dans une
solution normale dacide = 25
2 2 + + 2
= 0 +/2 +
0,059
+ 2
log
2
2
0 +/2 = 0
b) Electrode de calomel satur (ECS) :
Jonction
solution satur dans
2
Calomel 2 2
Chimie Analytique
Page 11
/2 2 / (Satur dans 2 )
Le sel 2 2 peut soluble dans 2
2 22+ + 2
0
=
2+
/ +
2
0,059
log 22+
2
2+
/ (ECs) = 0,242V/ENH
2
0,242
0,242
0
3+/ 2+ 0,77
0,51
/()
/()
Chimie Analytique
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2 1 + 1 2 2 1 1
1 2 1 2 + 1 2 2
2 1 + 1 2 1 + 1 2
A cette raction correspond les constante dquilibre K.
=
1 2 2
1 2 2
1
1
A lquilibre 1 = 2 =
1 = 2 = = 10 +
10
20
0.059
1 2
0.059
2 1
0
log
=
+
log
2
1 2
1 2
1 2
2 1
0.059
1 2 2
=
log
1 2
1 2 2
1
1
0.059
log
1 2
1 2 10 20
log =
0.059
Exemple : oxydation de (II) par (III)
3+ + 2+ 10 = +0.77
2+ 4+ + 2 20 + 0.14
log =
1 2 10 20
1 2 0.77 0.14
=
0.059
0.059
Solution de 1ex : 3+
Solution de 2 ex : 2+
Chimie Analytique
Page 13
= 10 +
=
20
0.059
1 2
0.059
1
log
= 10 +
log
1 2
1 2
1
1
0.059
2 1
0.059
2
0
+
log
=
+
log
2
1 2
2 1
2
2
1 = 1 10 + 0.059 log
[1 ]
1
2 = 2 20 + 0.059 log
[2 ]
2
1 + 2 = 1 10 + 2 20 + 0.059 log
1 2
1 2
Au point dquivalence :
2 1 = 1 2 et 2 1 = 1 2
1 =
1 2
1 2
; 1 =
2
2
1 + 2
1
2 2
2
0
0
= 1 1 + 2 2 + 0.059 log
1
2 2
2
1 10 + 2 20
=
1 + 2
Exemple :
Dosage (II) par (III) ; 1 = 1, 2 = 2, 10 = +0.77, 20 + 0.14
=
1 0.77 + 2 0.14
= 0.35
1+2
Page 14
b.1) Montage :
Il comprend aussi un potentiomtre permet dadapter lappareil une lectrode de travaille
donne.
La relation faisant intervenir un coefficient dpendant de temprature, certains
appareils comportant un bouton de correction.
Electrodes
+
ln +
= 0.059 log +
= + 0.059
: Constante varie dune lectrode une autre alors un talonnage est ncessaire
laide dune solution tampon domaine de lutilisation : compris entre 1 et 12
b.3) Electrodes membrane de verre :
Cette lectrode est constitu dun fil dantimoine Sb recouvert de 2 3
Lorsquon introduit cette lectrode dans une solution dont on veut dterminer le il
stablit lquilibre suivant : 2 + 32 2 3 + 6 + + 6
Le potentiel du fil de quon peut mesurer ECS est en fonction uniquement de [ + ]
= + 0.059 log + = + 0.059
Chimie Analytique
Page 15
Avec = +0.152
Cette lectrode ne donne pas de rsultats tr prcis sr son potentiel peut dpendre de la nature
de la solution. En revanche elle est robuste : comprise entre 2 et 12.
b.4) Electrode quinhydrone :
La quinhydrone est une poudre brune form dun mlange quimolaire de
Quinone () et hydroquinone 2
Lorsquon dissous un peut de cette poudre (peu soluble) dans une solution inconnue, il
stablit lquilibre suivant :
+2+ + 2
Le potentiel dune lectrode inerte, telle que platine, or Introduite dans la solution sera
donc :
= +
0,059
+
log
2
2
Chimie Analytique
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Cble coaxial
Tte
Diaphragme
Electrode au calomel
Solution de
/2 /2
poreux
Electrode de verre
Membrane de verre
Solution
/
ci :
Chimie Analytique
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Manganimtrie
I) Introduction :
Les dosages manganimtrique mettent en jeu le pouvoir oxydant de lion permanganique
4 :
La raction se ralise en milieu acide.
Le sel de potassium est le seul utilis 4
L emploi dindicateur de fin raction est inutile, la coloration de la solution de
4 est suffisant (rose incolore).
0
Lion 4 est un oxydant trs nergtique :
4 / 2+ = +1,15 = 0
Le 4 est un oxydant fort vis--vis de la plus part des systmes redox
II) Rle du PH :
a) Milieu Acide :
En milieu acide la raction est bien dfinit : ion 4 se rduit en 2+
4 + 5 2+
4 + 8 + + 5 2+ + 42
=
4 / 2+
= +
0,059
4 +
+
log
5
2+
0,059
4
0,059
log
8
5
2+
5
Quand 4 = 2+ = =
0,059
5
augmente quand augmente diminue, cela vaut dire : 4 est plus oxydant
quand diminue.
b) Milieu neutre ou alcalin :
Milieu neutre ou faiblement alcalin :
7+ + 3 4+
Milieu trs alcalin :
7+ + 6+
En milieu neutre ou alcalin la raction est moins rgulire, elle sarrte des stades variables ;
il est ncessaire dutiliser une technique de dosage.
Chimie Analytique
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158
=
= 31,60
5
5
b) Prparation :
On prpare une solution (3,25 ) de 4 dans un litre deau distill. On conserve la
solution dans des flacons soigneusement lavs et on laisse repose pendant quelque jour.
c) Etalonnage :
Il existe deux sortes dtalons rducteurs :
1) Sels ferreux :
Cette raction est base sur loxydation des sels ferreux :
2+ + 5 2+ 5 3+ + 2+
24 + 104 + 82 4 2 4 + 24 + 52 4
Chimie Analytique
+ 82
Page 19
Ex : 4 , 4 2 4 62 sel de Mohr
=
392,13
=
, Une solution 0,1 39,21 /
1
1
2) Sel arsnieux :
Anhydride arsnieux 2 3 est utilis comme talon car sa puret est de lordre de 99,90%
98%.
3+ 5+ + 2
2 3 + 2 2 5
=
197,8
=
= 49,45
4
4
+ 2 22 + 2
2
2 42 22 + 2
=
126
, 2 4 =
= 63
2
2
2 2 4 =
170
= 85
2
4) Iodomtrie :
En milieu acide le 4 oxyde en 2 , liode libr peut tre doser par 2 2 3
(dosage en retour)
5
7+ + 5 2+ + 2
2
24 + 10 + 22 4 52 + 24 + 62 4 + 82
4 =
2 3
10
2 3
10
10 4 + 2 4
Chimie Analytique
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V) Application :
1) Chimie analytique minrale :
Ex :
Halogenomtrie
I) Introduction :
Lhalogenomtrie repose sur les proprits oxydorduction du systme constitu par
lhalogne et l lhalognure correspondant chlore, brome et iode.
Le chlore oxyde les et les en excs dans une solution avec libration quantitative de
2 et 2
Le brome noxyde que les iodures.
b) Milieu alcalin :
Les halognes donnent en milieu alcalin une raction de dismutation avec formation
dhalognure et dhypohalognites.
2 + 2 + + 2
/ = +0,89, / = +0,76, / = +0,49
Chimie Analytique
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A) Chloromtrie :
Il nexiste pas de technique analytique usuelle utilisant le pouvoir oxydant de leau de chlore
Celle-ci agit comme du chlore gazeux. Il est impossible dobtenir des solutions suffisamment
concentr et le titre des solutions est instable.
Dans certains cas il est possible dutiliser des solutions dhypochlorite de sodium ou
() en milieu alcalin. Les hypochlorites sont alors des oxydants puissants :
+ 2 + 2 + 2
Dans lindustrie, on utilise largement le pouvoir oxydant des hypochlorites alcalins (chlorure
+ hypochlorites)
Ex : Eau de javel
a) Degr franais :
Le degr chloromtrique franais correspond au volume du chlore exprim en litre dans les
conditions normale de temprature et de pression capable dtre libr par 1000g de
substance.
Ex : Un chlorure dcolorant + titrant 10 chloromtrique sera capable de librer
10 de 2 /1000
b) Degr anglais :
Le degr chloromtrique anglais est dfinit comme la masse de chlore gazeux exprim en
grammes capable dtre librer par 100 de substance.
Comme 1 de 2 dans les conditions normales (, ) correspondra 3,225 1 degr
correspond 0,3225 degr anglais.
B) Bromomtrie:
Cette mthode utilise soit :
Le pouvoir oxydant du brome ou sa proprit de se fix sur les doubles liaisons des
composs organiques en milieu acide
Le pouvoir oxydant de lion hypobromite sur certaines composes organiques en
milieu alcalin.
Ractifs utiliss :
Leau de brome nest pas utilise en raison de la faible solubilit de lhalogne
Chimie Analytique
Page 22
= = 27,83
6
On prpare en gnrale des solutions de 0,1de 3 on dissout 2,783 de 3 et 12
de dans 1000 3 au moment de lemploi, on acidifie le milieu par un acide fort
Application :
La bromomtrie a peut dapplication en analyse minrale mais peut tre utile en analyse
organique :
Milieu acide :
Dosage des composs aromatiques.
Ex : Phnols, Amines aromatique .
Fixation de brome sur les doubles liaisons
Ex : dosage du scobarbital sodique.
Milieu alcalin :
Ex : lure est oxyde par lhypobromite de sodium en excs avec libration dazote gazeux
dont le volume est mesur.
+ 3 2 + 2 + 3 + 22
Le gaz carbonique est fix ltat de carbonate par la soude en excs
Chimie Analytique
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C) Iodomtrie :
1) Introduction :
Liodomtrie met en jeu le pouvoir oxydant de liode 2 /2 = +0,5345
2 + 2 2
En raison de la trs faibles solubilit de liode dans leau et sa grande solubilit en prsence de
on utilise des solutions iodo-iodures
En prsence dun excs diodure, il se forme un complexe 3
2 + 3
(ion priodure)
3 /3 = +0,5355
3
2 3
2) Influence du :
Le prend une grande importance dans les ractions redox de 2 /
3) Indicateurs :
Le point dquivalence peut alors tre mis en vidence en utilisant lune des proprits
suivantes :
a) La coloration propre brune de la solution aqueuse (due lion 3 )
b) La coloration de la solution diode dans le chloroforme 3 ou le ttrachlorure de
carbone 4 quelques goutes du solvant donne une couleur rose violace.
c) la coloration avec l emploi damidon donne une couleur bleu-violace.
4) Solutions titrs :
a) Solutions diode :
Liode est trs peu soluble dans leau, il est ncessaire dajouter un excs diodure
Lquivalent correspond latome gramme diode
Bien que 2 est libr trs pur par lindustrie ce mtallode nest pas utilis comme
talons
Chimie Analytique
Page 24
= 248,2
1
2 + 22 32 4 62 + 2
On prpare en gnrale des solutions de titre approximatif de 0,1 par pese, puis on titre par
une solution de normalit connus.
2 2 + 22 2 + 4 + + 4 , =
4
2) Etalons oxydants :
En prsence dun excs de et de protons + lion 3 libre 3 molcule diode et
mettant en jeu 6
3 + 5 + 6+ 32 + 32
214,02
3 = =
= 35,67
6
6
3,567 3
Pour 1 litre de solution 0,1
15
Bromate de potassium 3 = 167,01
Il est possible dutiliser le 3 pralablement dessch 120 150
3 + 6 + 6+ 32 + + 32
167,01
3 = =
= 27,835
6
6
Chimie Analytique
Page 25
3) Etalons secondaires :
Solutions de 4 titr (dosage en retour)
5
4 + 5 8 + 2+ + 2 + 42
2
L2 libr sera titr par 2 2 3 (dosage en retour)
Sels sriques :
1
4+ + 2 + 3+
2
L2 libr sera titr par 2 2 3
6) Application :
Chimie Analytique
Page 26
Cathode
Anode
Potentiomtre
Gnrateur
Resistance variable
galvanomtre
Solution tudier
Remarque :
Pour que le courant passe dans le circuit, lintensit traversant la cathode est identique
lintensit traversant lanode
A chaque change dun la cathode => Un change dun lanode donc
lintensit est proportionnelle vitesse dchange d c'est--dire proportionnelle
lintensit de la raction lectrochimique.
II Phnomne dlectrolyse :
Le phnomne dlectrolyse peut envisags sous deux aspect :
Chimie Analytique
Page 27
1
=
;
= 1
<
Il ny a aucune valeur de potentiel pour laquelle puisse se produire simultanment loxydation
de la forme rduite et rduction de la forme oxyde
b) Systme rapides :
<
: Potentiel dquilibre
= 0
Chimie Analytique
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V Mcanisme de transport
Mtal
Cations
Cathode
Lors dune lectrolyse, des transports de substances ont lieu au sein de la solution, on
distingue 3 phnomnes
a) Convention :
Il apparait dans la solution des mouvements de liquide due la convention (transport
hydrodynamique). On peut liminer ce mode de transport par des moyens mcaniques
(agitation)
b) Migration :
Les ions de la solution sont du fait du passage du courant, soumis un champ lectrique, ils se
dplacent vers llectrode de signe oppos.
c) Diffusion :
Mouvement des espaces sous linfluence du gradient de concentration.
Le courant mesur est :
=
N.B : Electrolyte indiffrent : est un compos dont les ions ne sont ni oxydable ni rductrice
dans les conditions de llectrolyse de lion tudier.
D : coefficient de diffusion
Loi de Fick :
Le flux =
=
Avec =
=> = ( )
Chimie Analytique
: Variation de concentration
=
: paisseur de la couche diffuse
d : constante de diffusion
n : nombre d mis en jeu
F : nombre de Farad
S : surface de llectrode
Page 29
<
Systme lent
Chimie Analytique
<
Systme rapide
Page 30
Chimie Analytique
Page 31
1- Electrode inattaquable :
La solution tudier est constitu par les formes oxyde et rduite dun mme couple
oxydo-rducteur dans lequel est plonge une lectrode inattaquable ex : fil de platine
A llectrode, plusieurs ractions se produisent :
a) La forme oxyde se rduit +3 + +2 llectrode joue le rle de cathode :
b) La forme rduite soxyde en cdant les lectrons +2 +3 llectrode joue
le rle danode :
=> 0,
= + + = 0
= + +
Application :
a) Manipulation :
On verse 25 laide dune burette, un volume 0 de la solution oxydante dions 4+ de
molarit 0 dans un bcher contenant 3 dune solution rductrice dions +2 de
molarit connu
-
Il ya 3 cas :
1) Avant lquivalence : pour < 1
4+ + +2 3+ + 3+
0
1
Remarque :
Pour = 0, la relation de nerts ne permet pas de doner une valeur de potentiel 3+ =
-
Chimie Analytique
Page 32
= 10 + 0,059 log
0,05
0,695
0,1
0,715
= 10 + 0,059 log
1
1
0,2
0,742
0,3
0,749
0,5
0,8
0,771 0,806
1
1,24
1,1
1,65
1,2
1,67
1,3
1,68
2,0
1,71
2) Lquivalence : = 1
10 + 20 077 + 1,71
=
=
= +1,24
1 + 2
2
3) Aprs lquivalence : > 1
4+ + +2 3+ + 3+
1 0
1
= 20 4+/ 3+ + 0,059 log
4+
3+
4+ / 3+
B
A
3+/ +2
50% 100% 150% 200%
% 4+
2) Electrode attaquable :
Dfinition : lectrode attaquable est une lectrode mtallique qui prend un potentiel
dquilibre en fonction de la concentration dans la solution en ions mtallique correspondants.
Ex : Une lectrode dun mtal M en prsence dions +
= 0 +
0,059
+ log[+] ,
+ +
Chimie Analytique
Page 33
Ampromtrie
I- Introduction :
Les techniques ampromtriques font appel des mesures dintensit, le potentiel tant
maintenu constant pendant la dure du dosage. En gnrale, le potentiel est choisi de telle
sorte que lintensit observe correspond au courant limite de diffusion
Lintensit est directement proportionnelle la concentration en substance lectro active dans
les conditions de la microlectrolyse
= =
Ractif
titrant C
Rservoir
Electrode de rfrence
Cathode (EGM),
(Nape) Anode
Chimie Analytique
Page 34
()
()
Chimie Analytique
Page 35
Cathodique Anodique
Remarque :
Les courbes obtenues sont linaires que si les ractions utilises ont des constantes dquilibre
leves et si lon corrige leffet de la dilution essentielle, les intensits sont proportionnelles
aux concentrations :
=
Il permet de doser des substances mme si elles ne sont pas lectro actives
Il est plus prcis que le dosage polarographique
Les 2 types de ractions de dosage peut tre trs varis = oxydorduction,
prcipitation, complexassions .
Chimie Analytique
Page 36