TEORIA DE POTENCIALES MIXTOS

La teora del potencial mixto fue desarrollada por C. Wagner y W.

Traud en 1930 con la finalidad de analizar distintas reacciones
electroqumicas ocurriendo de manera simultneamente en la misma
interface metal solucin; un ejemplo prctico de tal proceso lo
constituye la corrosin.

Durante una reaccin electroqumica

acumulacin de carga elctrica.

no

puede

existir

una

Las reacciones electroqumicas estn compuestas de dos o ms

reacciones parciales de oxidacin y reduccin. La segunda hiptesis
es una reafirmacin de la ley de conservacin de carga, por lo que
durante la corrosin de un metal aislado elctricamente, la velocidad
total de oxidacin debe ser igual a la velocidad total de reduccin.
Basados en la teora del potencial mixto y con la ayuda de los
diagramas E vs log i, es posible analizar muchos problemas de
corrosin, as como tambin determinar de manera rpida la
velocidad de corrosin de metales en medios acuosos, comparados a
los mtodos relacionados con la prdida de peso los cuales requieren
das y meses para proporcionar una informacin similar.

Se requiere el principio de conservacin de carga para aplicar

las ecuaciones de polarizacin combinada a cualquier nmero
de reacciones de semi-celda que ocurren simultneamente en
una superficie conductora.
La velocidad total de oxidacin debe ser igual a la velocidad
total de reduccin. Es decir, la suma de las corrientes de
oxidacin andica debe ser igual a la suma de las corrientes de
reduccin catdica. Esto debe ser verdad para evitar la
acumulacin de carga en el electrodo.

Los potenciales de electrodos de las semi-celdas EZn/Zn+2 y

EH+/H2 no pueden coexistir por separado en una superficie
elctricamente conductora.

Cada uno debe polarizar o cambiar potencial a un valor

intermedio comn, Ecorr, que se llama el potencial de corrosin,
Ecorr se conoce como un potencial mixto, ya que es una
combinacin o mezcla de los potenciales de electrodo de media
celda para las reacciones.

Como las reacciones polarizan en la misma superficie, los

potenciales de electrodo de las semi-celdas cambian
respectivamente, segn las ecuaciones de polarizacin
combinada, hasta que llegan a ser iguales en Ecorr.

Cualquier reaccin electroqumica puede ser dividida en dos o ms

reacciones parciales de oxidacin y reduccin.

ELECTRODO MIXTO

Un electrodo mixto es el resultado de dos reacciones electroqumicas

ocurriendo simultneamente en una interface metal/electrolito, un
ejemplo prctico lo constituye la corrosin del zinc en un medio cido.
La Fig. 5.1 muestra el zinc inmerso en una solucin cida conteniendo
pocos iones Zn++; en tales condiciones, se observar la corrosin del
zinc de acuerdo a las dos reacciones:

Reaccin andica
Reaccin catdica

Zn
2H + + 2e

Zn2+ + 2e
H2 Esto

Esto indica que existirn dos reacciones distintas ocurriendo sobre el

zinc, una correspondiente a la disolucin del zinc, la cual libera
electrones, y la otra es la reduccin de iones hidrgeno, la cual
acepta electrones; esto constituye un electrodo mixto.

Potencial mixto

Para un electrodo, como en el caso del cobre inmerso en una solucin

de CuSO4, la reaccin de oxidacin, Cu Cu2+
+ 2e-, es
precisamente lo contrario de la reaccin de reduccin Cu2+ + 2e-
Cu. En el equilibrio, las dos reacciones proceden a la misma
velocidad, y se observa un potencial de equilibrio para el electrodo,
dado por la ecuacin de Nernst. Sin embargo, considerando el
ejemplo anterior, durante la corrosin del zinc en un medio cido
ocurren dos reacciones diferentes que proceden irreversiblemente
sobre la superficie del zinc. En reposo, en la ausencia de alguna
corriente elctrica impuesta externamente, el zinc se corroer a un
potencial que no es reversible, y no puede ser calculado por la
ecuacin de Nernst. El potencial de reposo
que resulta de estas dos reacciones es
entonces un potencial mixto, y por lo tanto,
debido
a
la
oxidacin
metlica,
correspondera al potencial de corrosin
Ecorr. Su valor cae entre los potenciales de
equilibrio
de
las
dos
reacciones

participantes, en este caso, entre el 2 H eqE y Zn eqE . La cintica de

cada una de estas reacciones y sus polarizaciones relativas dependen
de condiciones particulares tales como las caractersticas de su
medio. Por lo tanto, el valor real del potencial de corrosin depende
de aquellas variables que afectan la cintica de las reacciones que
participan en el proceso corrosivo.