Equilibrio Quimico inicio do século XX, a expectativa da explosdo da primeira guerra mundial geroo hima desesperada necessidade por composts de nitrogénio, como nitratos, normral- ente usados para a agricultura, que estavam sendo usados na fabricagao de explosi- Vos. Quase todos os nitratos usados para fetiizantes € explosivos era extraidos de depdsitos no Chile, € 0 limitado suprimento nao poderia atender a demanda. Além disso, as rotas de navegacdo eram vulnersveis aataques, e tudo isso ameagava reduzir totalmente 0 suptimnento, Devido ao nitrogénio ser abundante no ar, cientistas de ambos os lados do conflito foram urgentemente tentados a converter 0 nitrogénio atmosférico em compostos. Entretanto, estes :meétodos eram muito dispendiosos para serem aplicados em larga escala. Finalmente, através de determinagao, aplicacao, e — como freqiientemente ocerre em pesquisa — um momento de sorte, o quimico alemiao Fritz Haber encontrou uma forma econdmica de cother © nitrogé: nio do ar providenciando, deste modo, uma fonte abundante de compostos para a agricultura ¢ os arimamentos. Em parie, 0 sucesso de Haber foi devido a aplicagao dos prinefpios introduzidos neste capitulo. Aqui, estamos interessados no equilibris quimico, o estigio na reagio quit quando jd ndo ha tendéncia para mudar a composiga0 da mistura em reagko. Todos os equilf- brios quimicos sio equilibrios dindmicos, com a reacio direta e inversa ocorrendo com a ‘mesma velocidade. No Capitulo 8. consideramos varios processos fisicos, incluindo vapor zagio e dissolugo, que atingem equilibrio dinamico. Esse capitulo mostra como aplicar as mesmas idgias is mudangas quimicas. Também € mostrado como discutir o equilfprio quanti- tativamente, o que coloca em nossas mios um enorme poder — o povter de controlar adiregao dde uma reagio ¢ o rendimento dos produtos. A idéia central neste capitulo & que os equifrios dindmicos so susceptiveis as mudancas nas condicOes da reagao. Em outras palavras, um. cequilfbrio dinimico é, na realidade, um equilfbrie vivo e muito suscetivel. As reagdes no equilibrio As observagies experimentais nas quais este capitulo estd bascado sio as de que algumas reagies, como a reacio explosiva entre o hidrogénio ¢ 0 oxigénio, parecem prosseguir até se ompletar, mas outras aparentart parar mais cedo. Por exemplo, consideremos a Teaco que ocorre quando o nitrogénio eo hidrogénio so aquesidas juntos sob presso e na presenca de uma pequena quantidade de ferro: N,(g) +3 H,(@)—> 2NH(@) “wy A energia livre padre da reagao, AG; 10 kI-mol, desta forma a reagiio é espontinea quando todos os gases esto a 1 bar: A reagia produz amdnia rapidamente no inicio. Mas, Finalmente, a reacdo parece parar (Fig. 9.1), Como mostra o grafica, ndo importa 0 quanto cesperemos, niio se formam mais produtos. A reagdo atingiu o equilfbrio, 9.1 A reversibilidade das reagdes Da mesma forma que as mudangas de fases, a reagdes quimicas tendem a um equilibrio dindmico no qual, embora nao haja uma mudanga liquida, a reagdo direta e inversa ainda esto ocorrendo, mas na mesma velocidade. O que realmente acontece quando a formagio de amé nia parece parar é que a velocidade da reaio inversa, N,(g) + 3 H,(g) — 2 NAe) ®) aumenta & medida que mais amdnia ¢ formada: € no equilibrio, a amnia é decomposta tio rapidamente quanto ¢ formada, As reagdes no equilibrio 9.1 A reversibilidade das eeagies 9.2 Atermodinamica © o equiliorio quimico 9.3 Asconstantes de equilibrio 94 O-equilibrio heterogéneo Usanda as constantes de equilibria 95 Ograudareagio 9.6 A ditegio da reagao 9.7 Astabelas de equilfecio A resposta do equi rio as mudangas nas condigdes 9.8 A adigao e a remogdo de reagentes 9.9 Comprimindo uma mistura reacional 9.10 A temperatura € 0 equilibrio 9.11 Oscatalisadores e as realizagies de Haber PE) 0 fereo aus como um atalisador para esta reag0, urna substncia gue ajuda area process ‘mais rapidamente. (Seco 13.14), [Record ds 07.1 que um proceso espontineo € aquele que tem ‘uma tendéncia natural a ocorre ‘espontneo” nio significa “ripid! 478416 Pawvctnas ne Quinca FIGURA 9.1 (a) Na sintese da amBnia, as concentragdes molares de N,, H, € NH, mudam com o tempo até (que Finalmente atingem valores correspondentes a uma mistura na qual todos os ts estdo presents € no hi ‘mudangas. (b) Se o experimento for repetido com aménia pura, ela se ecompée, ¢ a composigio acabaré em ‘uma mistura de am@nia, nitrogénio © hidrogénio. (Os gréficos correspondem ‘a experimentos em duas temperaturas Giferentes.) Molsculas que diferem em sua ‘composigio isotdpica sio chamadas isoropomeras. Hidrogenio . | (teagente) Hidrogénio ma (produto) Nitrogénio fens (reagente) ‘reagente) Concentragio molar Concentragio mo Nitrogénio (produto) ‘Tempo Tempo @ © Da mesma forma que foi feito para as transigbes de fases, expressamos este estado de equilibrio dinmico escrevendo N,(g) +3 H,(g) = 2 NH) © Todos os equilibrios quimicos sao equilibrios dindmicos. Embora nao haja mudanga adicio- nal alguma no equilfbrio, as reagOes direta e inversa esto acontecendo. Como fizemos para chegar a essa conclusio? Existem iniimeras evidéncias de que equilfbrioquimico ¢ dinfmico. Um dos exemplos des- sas evidéncias €relevante para o equilfbrio da aménia, Imagine arealizagio de duas sintese da aménia com as mesma condig6es inicais, mas usando D, (deutério) no lugar de Hem uma delas (Fig. 9.2). As duas reagdes atingem 0 equilibrio com quase exatamente a mesma compo- sigdo, exceto que D, e ND, esto presentes em um dos sistemas em vez de H, e NH,. Supondo agora combinarmos as duas mistura ea deixarmos por um tempo. Quando depois analissse- ‘mos a mistura, encontrarfamos que a concentragio de aménia é exatamente a anterior. Conta do, quando analiséssemos as amostras com um espectrémetro de massa, enconirarfamos que todas as formas isot6picas da amnia (NH, NH,D, NHD, e ND,)e todas as formas isotépicas de hidrogénio (H,. HD e D,)estao presentes. Essa mistura dos étomos de H e D nas moléculas pode resultar de uma continuagio da reagao direta e inversa na mistura. Se areagao houvesse simplesmente parado, quando o equilfrio tivesse sido atingido, nio teriamos misturas de is6topos. 0 fato das reagdes quimicas tenderem ao equilfbrio pode ter importantes conseqiiéncias eco- nomicas e sociais. Por exemplo, Haber estava procurando uma forma de “fixat” nitrogénio — isto é, transformar o nitrogénio atmosférico, o qual ¢ livre e abundante, em compostos ites. No entanto, 0 nitrogénio tem uma forte ligagao tripla e uma entalpia de ligagao corresponden- temente alta (944 kI-mot). Portanto, onitrogénio € pouco reativo. Os quimicos consideraram FIGURA 9.2 _Em um experimento mostrando que 0 equilforo ¢ dindmico, uma mistura na qual N, (pares de esferas azuis), D, (pares de esferas amarelas) € ND, tenham atingido o equilfbtio & ‘isturada com outra com as mesmas concentragGes de N,, H, (pares de esferas brancas) e NH, Ap6s algum tempo, es concentragées de nitrogénio, hidrogénio e aménia sdo encontradas sendo as mesmas, ‘mas 0 étomos de D esti distribuidos entre as moléculas de hidrogénio e am6nia,Carfruto 9 * Egutismio Quisico 477 que uma maneira sensata parapprosseguir seria converter nitrogénio em amdnia. A entalpia de ligago média de N — H na aménia € somente 388 kJ-mol'!,e a aménia é muito mais reativa do que o nitrogénio. Microorganistios nas raizes de certas plantas fixam nitrogénio, mas elas uusam enzimas complicadas que os quimicos ainda estio tentando reproduzir e que eram um mistério na época de Haber. Haber encontrou uma maneira simples, eficiente e econdmica de produzir aménia, usando os recursos tecnolégicos do inicio do século XX. Para fazer isso, ele teve que entender 0 que acontece quando uma reagao atinge 0 equilfbrio e entao usou esse conhecimento para melhorar o rendimento pelas mudangas das condigdes da reagio. As reagdes quimicas atingem um estado de equiltbrio dindmico no qual a velocidade das reacies direta e inversa sdo iguais e ndo hd mudangas na composicao. 9.2. A termodindmica e o equilibrio quimico ‘Quando uma mistura de reagio ainda nio produziu produtos suficientes para ter alcangado 0 equilforio, a diregao espontinea das mudangas é no sentido de formar mais produtos. Em termos de energia livre da reagio, AG, < 0 para uma reagao A temperatura e pressao constan- tes. A mistura reacional inicial no processo de Haber continha am6nia presente, AG, nesse estagio € negativa, a formagio da amSnia & espontinea, Se iniciarmos com a reago conten- do excesso de produto (aménia pura, por exemplo),a reagdo inversa é espontanea. da termodinamica, AG, > 0. Para a reagdo em equilfbrio, quando nitrogénio, hidrogénio e am6nia estdo todos presentes, nlo existe tendéncia de espontaneidade em ambas as diregdes, direta ov inversa, e AG, = 0. Claramente « energia livre de reago muda com as mudangas nas proporgdes dos reagentes e produtos; e para encontrar a composigao da mistura no equilibrio, necessitamos encontrar a composi¢do na qual a energia livre da reagdo & zero ig. 9.3) A energia livre de reacio &a diferenga entre a energia livre molar dos produtos e reagen- tes. Para encontrar como AG, muda com a composigio, necessitamos conhecer como sua cnergia livre molar de cada substancia varia com sua pressto parcial, se for um gis, ou com a concentragao, se for um soluto, 44 vimos (na Segao 8.2) que a energia livre molar de um gas J est relacionada com sua pressio parcial, P,, por G,()= 6,90) + RT In P, @ Argumentos termodinamicos (0s quais nfo reproduziremos aqui) mostram que uma expres- so similar aplica-se para solutos e substincias puras. Em cada caso, podemos escrever a cenergia livre molar de uma substancia J como G,0) = G90) + RT Ina, @) [Nessa expressio, a, éaatividade da substincia J. Para os sistemas idealizados que considera- ‘mos, a aividade tem um significado muito simples: Para um gis ideal, a, € 0 valor numérico da pressdo parcial da substincia, a, = P,. Para um soluio em uma solugdo diluida, a, € 0 valor numérico da molaridade, a, = [1]. Para um solido ov Ifquido puro, a, = 1 Note que todas as atividade so nimeros puros: eles no tém unidade. Para sistemas reais, a atividade ndo € exatamente igual a pressio ou a molaridade, ¢ Para um gésJ, a, =¥,P,. Para um soluto J, a, = J]. Para um sélido ou liquido puro, a, A quantidade adimensional, ¥,, € denominadao coeficiente de atividade da substincia J (Fig. 9.4)-Técnicas mais avangadas em quimica nos permitem relacionar 0 coeficiente de atividade com a composigao. Para as solugdes dilufdas que nos interessam, ele serd igual a 1. Contudo, temos que lembrar que nossa expressdo s6 € valida para gases ideais e solugdes muito diludas. Energia live, G Reagentes Produtos puros pros Evolugio da reagio FIGURA 9.3 A variagio da energia livre de uma mistura reacional com a (0. A mistura reacional tem ‘uma tendéncia espontinea para mudar na diregio da diminuigio da energia live. ($4) Como explicado nia Segd0 82. P, (£0 valor namérico da pressdo em bars. Mais formalmente, a,= P,/ bar —a pressio dividida por | bar Similarmente, mais formalmente, a, = [JVmol-L") — a molaridade dividida por F mol-L478 Pausciuos oe Quinica re molar de Gibbs, G FIGURA 94. A variagio de encrgia livre molar de um gis real com sua pressio parcial (linha laranja) ‘Superposta sobre a variagdo para um {gis ideal. O desvio da idealidade & expresso a0 permitir 0 coeficiente de atividade se afastar de | XN EXEMPLO 9,1 Calculando a variagio na energia livre com a concentragio Para calcular variagio na energia livre molar quando a concentraclo de metilbenzeno (Golueno) em benzeno € aumentada de 0.100 moF-L*' para 0,200 mol-L-', eserevemos expresso para G_ a cada concentragio: G., (0,200 mol-L~) = G,,°(metifbenzeno) + RT In 0,200 G.,, (0.100 mob") = G, *(metilbenzeno) + RT In 0,100 ‘A variagdo na energia livre molar quando a concentragao é diminuida & a diferenga AG, = G,(0,200 mol") ~ G,(0,100 mol-L") RT (in 0,200 ~ In 0,100) RT In 2,00 25°C, RT = 2,479 kJ-mol", entio AG,, = + 1,72 ki-mol", Note que a energia livre molar umenta com 0 aumento da concentracdo do soluto. Avromest9.1A Calcule a variagdo na energia livre molar quando a pressao parcial do nitrogénio em uma mistura de gases & aumentada de 0,600 bar para 1,800 bar a 298 K. (Resposta: 42,72 kJ-mol "| Avtomsre 9B Calcule a variagao na energia livre molar quando a concentracio de cetanol em égua é aumentada de 0,0500 mol-L* para 0,250 mol: L-'a 30°C. ‘Quando seguimos as mudangas na energia livre molar que ocorre durante uma reagao, neces- sitamos distinguir entre a energia live padrdo de reagio, AG?, € & energia live da reacio, AG, AG? é a diferenca em energia livre molar entre os produtos e 0 reagentes nos seus cestados-padrio. AG, é a energia livre de reagZo em qualquer composigio definida fixa da mistura de reagio. Lembre que o estado-padrdo de uma substincia € sua forma pura 3 pressto de | bar. Para um sotto, é para uma concentragao de | mol. O valor de AG, refere-se a qualquer escolha da composicio de uma mistura reacional e representa a diferenca em energia livre molar entre os Produtos e reagentes d concentracdo presente em um especificado estdgio da reacéo. Para ver como AG, que € a variagdo de uma quantidade, pode ser aplicada a um sistema com uma composigao fixa, consideremos a variagio na energia livre quando uma pequena fragio de moléculas dos reagentes mudam em produtos. Esta pequerta variago tem um efeito desprezivel sobre a composigdo da mistura teacional. Por exemplo, suponhames que 0 nitro genio e ohidrogénio reajam para formar amdnia em um grande recipiente, com 10,000 mol de cada substincia presente. A energia livre de reacdo € a variagdo na energia livre quando | mol de N, € 3 mol de H, so consumidos a pressao parcial presente nesse ambiente, Devido ccomposigdo (0 niimero relativo de mols dos reagentes e produtos) ser praticamente invaridvel ‘quando pequenas quantidades de reagentes se convertem a produtos, do mesmo modo pode- mos falar da variagao na energia livre de uma determinada composigio. valor real de AG, muda quando a composi¢io da mistura reacional muda, como vimos na Figura 9.3. Se a mistura reacional contém relativamente mais reagentes do que poderia ter no equilibrio, entaio AG, nessa composigao seré negativa, e a reagdo teri tendéncia a formar mais produtos. Se houver, na mistura reacional, um alta proporgio de produtos mais do que poderia haver no equilibrio, AG, seré positivae a reagio inversa, a formagao de reagentes, serdi espontinea. Contudo, se a mistura reacional tem a composigao do equilirio, entao AG, sera zero e nao ha tendéncia da reaglo se processar em diregio alguma, Podemos expressar essas observacdes quantitativamente, ¢ ento prever a energia livre para qualquer conceniragio de reagentes e produtos. Primeiro notamos que a energia livre deCaviruL09 + Bouma Quésico AG, = EG, (produtos) - EnG, (reagentes) 8) On sto 0s coeficientes estequiomeétricos a equacio quimica. Para encontsar 0 valor de AG, em qualquer estaigio da reagio, tudo o que precisamos fazer é substituir a Eq. 2 nessa expres” so, Por exemplo, para encontrar a energia livre de reagio para a sintese da amdnia, reagdo A, «em termos das pressGes parciais dos trés gases (considerados ideais), escrevemos 26,(NH,) ~ (G,(N.) +3G,(H)} G,A(NH,) + RT In Pyy,) ~ UGS.) + RT An P+ HG KEL) + RT In PI} = (1G (NH) ~ GN.) ~ 3G, 1H} +2 RTIn Py, ~ RT InP, + 3RT In Py, AG, Podemos simplificar essa expressio. A combinago dos trés primeiros terms na equagio final ¢ a energia livre padrio da reagio, AG; AG? =2G,%(NH,)~ (G,.(N,) + 36,(H.)} Podemos também rearranjar os trés termos logaritmicos. Primeiro, usamos s In x = In x* para escrever Jin Py, - InP, 310 P, =In Py, InP, -InP,? Entdo usamos In x~ In y = In (vy) para tornar esta expresso em Bu InRy, ma Py Pi Sa, -ing, =f Agora podemos reescrever como, Pau | AG, = A6,°+RTIn| RP Esta expressfoinforma-nos como a energia livre de reagio varia com as presses parciais dos reagentes e produtos. A expresso entre parénteses é denominada quociente da reagio, Q. Pura a reaglo A, 0 quociente da reagio € “ Entiio a equacdo toma-se simplesmente AG,= AG% RT In Q 6 Para uma reagao geral, Q tem a forma alividadesdos produtos sass Ge aoa © alividadesdosreagentes com cada atividade (pressio parcial ou molaridade) elevada a uma poténeia. igual aos coef centes estequiométricos na equaciio quimica, Assim, se representarmos uma reagiio geral pela equacao aA +bB—> eC + dD (7a) entio para reagdes em fases gasosas, 0 quociente da reagdo toma a forma geral Pes PSPS (7b) 2 49480 Phincthios br Quisaca (© nome & em reconhecimento da forma na qual o equilibri foi pela primeira ver discutido ‘matematicamente pelos cientistas nnoruegueses Peter Waage e Cato Gulabere. A energia livre da reagdo, AG, esté relacionada com a composi¢do da reaydo em qualquer estdgio da reacdo pela Eq. 5. EXEMPLO 9,2. Calculando a ener re de reacdo a partir do quociente da reagio ‘A cenergia livre padrio da reagio para 2 SO,(g) + 0,(g) —> 2 $O,(g) 6 AG? =-141,74 KJ-mol a 25°C. Qual é a energia livre de reagdo quando a presso parcial de cada gis € 100 bar? Qual a dirego espontinea da reago nestas condigées? Esreartocin Caleule 0 quociente da reagao e substitua-o com os dados termodinamicos na Eq, 5. Se AG, for negativa, a oxidagao do didxido de enxofie & espontanea no estégio considerado. Se AG, for positiva, 0 tridxido de enxofre tem uma tendéncia espontinea a se 2 NO,(e) € AG; +4,73 kI-mot"! a 298 K. Qual ¢ 0 valor de AG. quando as pressées parciais dos gases so Paso, = 0,80 bar € Pyo, = 2,10 bar? Qual é a diregdo espontinea da reagio? Agora vamos considerar um sistema em equilibrio. No equilfbrio, as pressdes parciais tém seus valores de equilibrio, e @ tem um valor especial que chamamos de constante de equili- brio, K, da reacio. A constante de equilforio K tem a mesma forma de Q, mas todas as ativi- dades sio referentes ao equilfbrio. Essa expressio para K 6 algumas vezes conhecida como a Tei de aio das massas, Sua formula geral é atividades dos produtos atividades dos reagentes |, (Ba) atividades dos reagentes com cada atividade (pressao parcial ou molaridade) elevada a uma poténcia apropriada. En- ‘Go, para a reagdo geral na Eq. 7, com todas as espécies em fase gasosa e tratadas como ideais, | ' Para 0 caso especial do equilfbrio da amOnia, reagio C,Cariru09 + Bquirio Quinico 481 Pa? - RR. a) Em geral nfo eserevemos “equilfbrio” na expresstio para K mas, no contexto, K’é definido em termos de valores no equilfbrio das atividades a0 passo que @ € definido em vatores axbitré- ios, ‘Agora estamos aptos a tomnar aq. Samais importante equago da termodinamica qutmi- ca. Sabemos que, no equilibrio, AG, = 0. Também sabemos que O = Kno equilibrio, Segue-se que, no equilforio, Ona (10) Essa equagdo de fundamental importincia une quantidades termodinamicas —as quais esto amplamente disponfveis em tabelas de dados termodinémicos — e a composigéo de um siste- ma em equilfbrio. A constante de equilibrio, K, tem a mesma forma de Q, 0 quociente da reagao, exceto que ela usa as atividades no equilibrio. A constante de equilibrio esta relacionada a ‘energia livre padrao pela Eq. 10, 8G ° =—RT in K. EXEMPLO 9.3 Caleulando uma constante de equilfbrio a partir da energia livre padrao O vaiot da energia livre padrao para }H,(g) + 41,(s) > HI(g) € +1,70 kJ-mol" a 25°C (ver Apéndice 2A), Portanto, a constante de equilforio para }H,(g) + $L(s) —= Hi(g) ¢ obtida «a partir da Eq, 10: 1,70 10° J-mol" (8,3145)-K~ mol”) x (298,15 K) 0,686 A.constante de equilibrio é portanto K= 0% =0,50 Avsartstt 9.34. Use as dados termodindmicos do Apéndice 2A para calcular K para N,O(g) = 2 NO,@) 2298 K. iResposta: K = 0,15] Avrosistt, 9.38 Usar os dados termodinamicos do Apendice 2A para calcular K para 2NO{g) + O,(g) = 2.NO,(g) a 298K. 9.3 As constantes de equilibrio ‘A constante de equilfbrio usada na Eq. 106 definida em termos de atividades dimensionais, ¢ as atividades so interpretadas em termos de presses patciais (em bar) ou concentragdes (em Para eafatizar que as pressdes parcais mol"). Os gases sermpre aparecem em K como o valor numérico da press8o parcial, € solu- e120 sendo usadas, w Constante de tos aparecem como um valor numérico de suas molaridades. Frequlentemente, entretanto, de- °avilbri ¢ frequentemente sejamos discutir equilbrio de fases gasosas em termos de concentragdes molares (mols de *Preventalapor k, ‘molkculas gasosas divididos pelo volume do recipiente em ltros), € ndo em termos de pres-Princinios ne Quisuca ses parciais. Para fazer isso, introduzimos a constante de equilibrio K,, a qual & definida Concentragdes molares dos produtos Ke { i E | ay «| Concentrages molares dosreagentes com cada concentrago molar elevada uma poténcia igual a0 coeficiente estequiométrico das espécies na equagio quimica. Por exemplo, para a sintese da aménia no equilibrio, rea ec} a2) Nessa expresso, cada [J] é 0 valor numérico da concentragdo molar do gas J. Assim, se a concentragio molar de NH, é 0,1 mol-L:*, escrevemos [NH,] = 0,1. Em geral, para a reagio na Eq. 7a, a constante de equilfbrio K, é - leroy rare? ae Acromsi 944 Esceva as constantes de equifvio Ke K, para a reagdo 2SO,{g) + O,(g) ==* 2 SO,(g). [Resposta: K= P.IP..*P,,; K,=[SO,]/180,F10,I] Avroresie 94 Escreva as constantes de equilibrio Ke K, para a reagao 20(g) —= 3 O,@). Experimentalmente, somos livres para escolher entre Ke K, para relatar uma constante de equilibrio de uma reagao. Entretanto, é importante lembrar que eéileulos de uma constante de equilfbrio a partir das tabelas de dados termodinmicos (energia livre padrio de formagao, por exemplo) fornecem K quando usamos 2 Eq. 10. Como, em alguns casos, necessitaremos conhecer K_ ap6s ter calculado K a partir de didlos termodinamicos, precisamos ser capazes de converter uma constante na outra Como fazemos Acestratégia geral para estes célculos é substituir as pressdes parciais que aparecem em K por concentragdes molarese, deste modo, obterK., Necessitamos manter a coeréncia das unidades; entdo, escrevemos as atividades como P/bar e as concentracdes molares como [J}((molL="), como explicado previamente nas notas laterais. Considetemos um caso especifico: a relago quilibrio, reagio C. Primeito necessitamos da relagio entre a pressiio parcial, Pea concentragio molar, [J] = njV de cada gas: a lei dos gases reais P,V =n, RT n0s dé Quando essa expresso é substitufda na Ba. 9, obtemos (Boy, far? Pay,2(1bary’ _ (RT)#[NH,] (bar)? (P,_/bar)(P,, /bar) Pa Pa? RI[N, (RT) [Hy] (i) ee RT) [N,]H.Cariru09 + Bouiniano Quince 483 Por K, para a reagio C, queremos dizer (INH, |mol")__ (mol) fe. (NJmorL YH, molt) (NIH Essa expressio pode ser rearranjada para [xu] K. [Jn] (monty Se substituirmos essa relagiio na expresso para K’ segue-se que (2 (actip (antic) « ‘Uma maneira ttil para relembrar essa expressiio, e outras como ela, & escrevé-la como { RT x(molaridade-padrio) \" K leases — pressio-padrio Onde An ¢ a variagdo do nimero das mo\gculas entre os reagentes e os produtos na equag0 uimica, calculado como An = n(produtos) ~n(reagentes) (assim An = ~2 para areagao C). Se nenhum gas esté envolvido na reagio, ou se An = 0, entio K'= K_. A mesma relagdo acontece entre Qe Q., 0 quociente da reagio em termos de concentragdes. A Ea. 148 € comumente escrita mais sucintamente como K=(RT)*K, (14b) ‘mas a verso completa deixa as unidades mais claras As constantes de equilibrio para as reagdes envolvendo gases podem ser escritas de ‘ambos os modos: usando a concentragao molar e escrevendo K, ou usando a presso parcial e escrevendo K. As duas formas de constante de equilibrio estdo relacionadas pela Eq. 14. MPLO 9.4 Fazendo a conversio entre Ke K, A constante de equilibrio, K, para a sfntese da amOnia (reagiio C) é 41 a 127°C. Qual 60 valor de K_ nessa temperatura? Esrrarécia Inicialmente, identificamos o valor de An para reagiio, € entdo substituimos o dado na Eq. 14, lembrando de converter a temperatura para a escala Kelvin, ¢ rearranjamos a equagio para resolver para K,. Devido a presso-padrio ser | bar ¢ a molaridade-padrio ser em mols por litros, usamos R em unidades que incluem bat litros. Preserve o trabalho numérico até o tiltimo estigio possivel, para evitar erros de arredondamento. ‘SoLu¢so Inicialmente, calculamos o fator entre parénteses na Eq. 14: RI(I molt") Tar (8.3145%10? Lebar” mot ')>(400K) «(mot Tar 3145 4,00484 Princinos ne Quimica Reagentes Equilibrio Produtos FIGURA9S Se comegarmos com reagentes puros ou com produtos uros, a reagio tendeed sempre a uma mistura de reagentes e produtos que terd uma composigio de acorda com a cconstante de equilforio para a reagio nha temperatura do experimento, Entretanto, como An =2—(1+3)= K,=(RTY"K = (8.3145 * 4,00) Siowst 984 A 400°C, a constante de equiibrio K para a reagio 2 SO,(g) + O,(@) = 2 SO,(g)€ 3,1 x 10*. Qual €0 valor de K, nesta temperatura? (Respost =I, entiio K, = 1,7 x 104] dn Aciotesti 9.58 A 127°C, a constante de equilfbrio K para a reago N,O,(2) = 2NO,(g) € 47.9. Qual € 0 valor de K_ nesta temperatura? Cada reagao tem sua prdpria constante de equilibrio caracteristica, com um valor que s6 pode ser mudado pela variago da temperatura (Tabela 9.1). Seja qual for a composigzo inicial da eagio, a composigio se ajusta de modo que, no equilfbrio, isto corresponde ao valor de K Para a reagdo, porque esta composicao garante que a energia livre de reagio sera zero e por- tanto no haverd tendéncia para sofrer mudanga. Segue-se que, para determinar 0 valor de ‘uma constante experimentialmente, podemos tomar qualquer mistura inicial de reagentes, deixar a reagiio atingir o equilibrio na temperatura de interesse, medir as concentragdes dos reagen- tes ¢ dos produtos, ¢ substitui-los na expresso para K (Fig. 9.5) Determinando a constante de equilfbrio a partir das concenteagoes Haber misturou nitrogénio hidrogénio e deixou-os reagir a 500 K até a mistura atingir o equilibrio com o produto final, aménia. Quando analisou a mistura, encontrou 0,796 mol-L" de NH,, 0,305 mol-L+' de N, ¢ 0,324 mol-L"' de H,. Qual é a constante de equilibrio K para areagio? Estrarecia Comece por escrever a equagdio quimica e a expressio para a constante de equilibrio. Entao, substitua as concentragoes de equilibvio na Eq, 12 para encontrar K,. Eleve cada concentragao a uma poténcia igual ao coeficiente estequiométrico dessa espécie nna equayio quimica. A Eq, 14 pode entio ser usada para obter K. SoLveio A equactio quimica e a expressio para a constante de equilibrio K_ sto dadas na reagdo C ¢ Eq. 12, respectivamente. Substituimos as concentragdes molares de equilibrio (sem suas unidades) na expresso para K, ell (0980 gy “IN, |. 0.305% (0,324)" ara obter o valor de K, usamos a Eq. 14 com 7= 500 K; obteremos K= (RT )*K, = 3,54 x 107 Avtoreste 9.64 Uma importante reagio na gaseificagio do carvio € 2 CO(g) +2 H,(g) CH,() + CO,(g). Determine as constantes de equilfbrio K e K_ paraesta reagio a 298 K, dadas as seguintes concentragdes de equilfbrio: CO, 4,30 x 10% molL* H,, 1,15 x 10 mobL" ; CH,. 5,14 x 10? mol/L! e CO,, 4,12 x 10?mokL, [Resposta: K_= 8,66 x 10", K = 141 x 107) Acrotesre 9.618 Determine as constantes de equilbrio K e K, para a reagio 2 BrCl(g) — Br,(g) + Cl,(g) a $00 K, dadas as seguintes concentragdes de equilibrio: BrCl, 0,131 molL.” ; Br,, 3,51 moL~'€ Cl, 0,156 mol-L de equiltbrio so normalmente dadas para equagdes quimicas escritas com os eficientes estequiométricos inteiros. Entretanto, Se quisermos mudar os coeficien-Carino + Bquinwo Quivico 488 Tapeta 9.1 Constantes de equilfbrio para varias reagGes Reagio Temperatura, K K kK, Hg) + Cle) = 2 HCI) 300 40x10" 4.0 10" 500 4.0% 10" 40x 10" 1.000 5.1 x 10" 1x10" H,) + Br,(g) = 2 HB rig) 300 1.9% 10" 19x10” 500 13x 10° 13x10" 1.000 38x 10 3x10 H,@) + 1,@) = 2 He) 298 194 794 500 160 160 700 s4 54 2 BrClig) = Brig) + Chia) 300 an 377 500 2 32 1.000 5 5 2HD(@) = Hylg) + Bye) 100 os2 052 500 028 028 1.000 026 026 Fg) == 2Fe) 500 3.0% 10°" 13105 1.000 10x 107 12x 10" 1.200 027 27x10 C1) 2.0K) 4.9003 1.0 105 1.2% 107 1200 17x10" 17x10 Br,(g) = 2 Brig) 1.000 34x 108 4% 10° 1.200 17x 10° 17x 10% Leh 21 800 21x10" 31x 105 1.000 026 Ba Woe 1.200 68 68x 107 Nj@)+3 Hyg) = 2NH(@) 298 6.8% 10" 4.2% 10" 400 a 45x10" 300 36% 102 a 280,{8) + Oe) —* 2804) 298 4.0% 10% 9.9 «108 500 2:5 10" 1.0% 10 700 30x 10" 17x10 N.0/2) = 2NO\®) 298 0.98 4.0110 400 wy vr 500 17x10" ar tes estequiométricos em uma equacao (por exemplo, pela multiplicagio por um fator), ento devemos nos certificar que a constante de equilfbrio rflete esta mudan¢a. Por exemplo, 2700 K, ay Palbsl Se reescrevermos a equagio quimica multiplicando por 2, a constante de equilbrio torna-se 2H) +21(¢) = 4 HI@) = tnt °"[aF EI Em geral, se multiplicarmos uma equago quimica por um fator n, estaremos elevando K (@ K,)denésima poréncia. ‘Agora suponha invertermos a equagao original para a reagio: 2HI(g) — H,(g) + 11) 54 H+ 2HKe— K.486 Prrscinios ne Quisics Esta equagio ainda descreve 0 mesmo equilibrio; mas como & constante do equilfbrio est relacionada Aquela que escrevemos antes? Para descobrir,simplesmente escrevemos a cons- tante de equilibrio para essa equagao e obtemos x, = Hal 1 9019 eo THIF Ky 54 Em geral, a constante de equilibrio para um equilibrio escrito em uma direcdo & a reciproca da constante de equiltbrio para o equilibrio escrito na direcao inversa. Se uma equacZo quimica pode ser expressa como a soma de duas ou mais equagdes qui- micas, a constante de equilibrio para a reacdo global é o produto da constante de equildbrio. das reacdes parciais, Por exemplo, considere as trés reagdes em fase gasosa B e —=2 _ Pros 2PIg)+3CL@)—=2PCY®) k= F3P PCL(g)+ Cig) PCLY@) k= = (e) + Cl{e) Le) 2 RR 2 Pig) +5 Clg) — 2PCl(e) A terceira reagdo € a seguinte soma: 2P\g) +3 Cig) —* 2 PCIe) 2PCL(g) +2 Cig) — 2 PCL(e) 2P(g) +5 Cl(g) —= 2 PCL(g) € aconstante de equilfbrio, K,, da reagao global pode ser escrita Prat Prey Pre, ‘= Fip pip Bp PiPo,) BeBe) Frakes P. = K,XK,xK,= KK; Observe que, por usarmos duas vezes a segunda reagio na soma, sua constante de equilibrio aparece duas vezes no produto. As constantes de equilibrio sao escritas dividindo as atividades dos produtos (elevadas 4a poténcias iguais ao coeficientes estequiométricos) pelas atividades dos reagentes (elevadas a poténcias iguais aos coeficientes estequiométricos). A Tabela 9.2 resume as relacaes entre as constantes de equilibrio. Avionstt 9.7A A500 K, K para H,(g) + D,(g) = 2 HD(g) € 3.6. Qual € 0 valor de K para 2 HD(g) = H,(g) + Dg)? (Resposta: 0,28] Actoreste 9.7B_ A 500K, K, para F,(g) = 2 Fig) €7,3 x 10-°. Qual é 0 valor de K. para LF,(g) = Fig)? TABELA 92 Relagdo entre as constantes de equilibrio Equagio quimi Constante de equilfbrio A+B C+aD K, 1 ee Kak cC+dD = aA +B a na + nbB = neC+ nad KaksCapéruto 9 + BQui.eio Quivico 9.4 O equilibrio heterogéneo equiltbrio quimico com reagentes e produtos na mesma fase sic-chamados de equilibrios homogéneos. Todos 0s equilibrios descritos até agora sio homogeneos. Equitferios em siste- ‘mas que apresentam mais de uma fase so chamados de equilibrios heterogéneos. Por exer- plo, o equilforio entre 0 vapor de agua e a égua Iiquida em um sistema fechado ¢ heterogé- 00) = H,0(2) Nessa reagdio, hd uma fase gasosa.e uma fase lquida. Do mesmo modo, o equilibrio entre um. SOlido e sua solugZo saturada € heterogéneo’ Ca(OH) (5) — Ca*(aq) + 2 OF (aq) AAs constantes de equilibrio para reagdes hetero; Jo dadas pela expressio geral na Eq 8a: temos de lembrar que a atividade de um sélido ou liquido puro € 1. Por exemplo, para o cequilfbrio do hidroxido de calcio, pois 0 hidréxido de calcio é um solid puto. Similarmente, no equilfbrio entre niquel, moné- ido de carbono e carbonila de niquel usado na purificagao do niquel, 4xico, _ Reo, Pao! Ni(s) + 4 CO(g) == Ni(CO),(e) © nique! s6tido puro deve estar presente para equilfbrio existir, mas no aparecerd na ex- presstio da constante de equilfbrio Algumas reagdes em solugao envolvem o solvente como um reagente ou produto. Quan- do a solugdo ¢ muito ditsida, a mudanga na concentragao do solvente devido & reagao € insig- nificante. Em tais casos, o solvente ¢ tratado como uma substancia pura e ignorado quando eserevemos K. Em outras palavras, Para um solvente quase puro: As atividades dos liquidos e s6lidos puros é 1; a atividade de wm solvente em uma solugdo diluida é aproximadamente Avroresre 9.8A__ Escreva a constante de equilfbrio para Ag,O(S) + 2 HNO (aq) — 2 AgNO (aq) + 1,0). (Dica: use a equagdo iGnica simplificada.) [Resposta: [Ag‘F /[H,O'F] Avromsti 9.8B Escreva a constante de equiltbrio K para P,(s) + 5 O,(2) = P,O,(s). Usando as constantes de equilibrio {Uma constante de equilforio diz-nos — praticamente & primeira vista — a composigio de ua reagio em equilbro e,especificamente, se podemos esperar uma concentragdo alta ou taixa de produtos. A constante também permite-nos prever 2 direglo na qual a reaglo se processa quando os reagents ¢ os produtosestio presents a uma concentragdo arbitra. E importante compreender,entretanto, ue uma constante de equilibrio nada diz a respeito da velocidade na qual o equi €atingido. A termodindmica, como sempre, nio se rfere velocidades, 9.5 O grau da reagio ragdes ou pressdes parciais de produtos aparecem no numerador de K, eas concentra 1 para uma reaglo endotérmica. Reciprocamente, se a reagio for fortemente exotérmica enti AH € alto e negativo. Agora pademos esperar K> 1 co favorecimento des prodtos. Em outaspalavras, podemos esperar que reagbesfortemente exotérmicas se completem. K’ sera tenor que 1 para reagdes exotérmicas somente se a ental- pia da reagfo for pequena a entropia da reavio, fortemente negativa Se K é alto, entdo os produtos so favorecidos no equilibrio; se K é baixo, emtdo os reagentes sao favorecidos. E provavel que reagdes fortemente exotérmicas tenham constantes de equiltorio altas. 9.6 A direcio da reagio ‘A questo que consideramos agora é como predizer se uma mistura reacional com uma con- centragao arbitréria tem tendéncia para formar mais produtos ou para se decompor em rea- gentes. Para responder essa questo, primeiro determinamos experimentalmente a constante de equilibrio ou a calculamos a partir dos dados da energia livre padrao. Entdo calculamos © ‘quociente da reagdo, Q, a partir dz composicao real da mistura reacional, como descrito na Seciin 9.2. Para prever se uma mistura particular de reagentes e produtos terdo tendéncia para produzir mais prodatos ou mais reagentes, comparamos Q com K: Se > K, a concentragdo dos produtos esté muito alta (ou a concentrago dos reagentes, muito baixa) para o equilibrio, Portanto, a reagao tenders a se processar na direco inversa, até os reagentes. Se Q< K, a reagio tende a se processar diretamente e formar produtos. Se Q = K, a reago est em equilibrio € ndo tem tendéncia a se processar em diregdo alguma. Esse modelo esté resumido na Figura 9.7 (O mesmo padrdo é visto quando fazemos um gréfico da energia livre de reago em fungao ddas mudangés na composi¢do, como fizemos na Figura 9.3.4 reago tende a se processar até ‘a composigao no ponto mais baixo da curva, porque essa € a diregdo da diminuigao da energia livre. A composigao no ponto mais baixo da curva — o pomto de energia livre minima — corresponde a0 equilfbrio. Para um sistema em equilibrio, qualquer mudanga — seja na dire- «lo da reagdo direta ou da inversa — levard a um aumento na energia livre, assim nenhuma mudanga seré espontinea. Quando o minimo da energia livre situa-se muito préximo dos. produtos, 0 equilfbrio favorece fortemente os produtos e “encaminha-se para completeza” (Fig. 9.8a). Quando 0 minimo da energia livre situa-se muito préximo dos reagentes, 0 equi- librio favorece fortemente os reagentes e a reagdo “no caminha” (Fig. 9.86). A reagdo tem tendéncia a formar produtos se Q < Ke a formar reagentes se Q > K. Reagdo no equilforio | | | A resgio A reagao tende a formar tende a formar produtos Teagentes FIGURA 9,7 Os tamanhos relativos do quociente da reagao Qe da cconstante de equiltorio K indicam @ diregio na qual a reacdo tenders, As ‘lechas apontam dos reagentes para os produtos (esquerda) e dos produtos para os reagentex (direita), Ndo ha tendéncia a mudangas quando 0 quociente tara-se igual & constante (centro)490 Pacinos ps: Quine Produtos pros Equittrio ures. Bvolugio da reasio @ Reagemtes | pures Equilibrio | | pros Produtos Evolugto da reagio ) FIGURA98 (a) A reagio que presenta um potencial para se ‘completar é aquela na qual o minim da curva da energia livre situa-se préximo aos produtos puros.(b) A Feagio que tem pouca tendéncia para formar produtos € aquela na qual 0 ‘mimo da curva da energie livre situa se proximo 2os reagentes puros. EXEMPLO 9.7 Prevendo a direco da reagio ‘Uma mistura de hidrogénio, iodo e iodeto de hidrogénio, cada um a uma concentragio de 0,0020 mol, fot introduzida em um recipiente aquecido a 783 K. A essa temperatura, K = 46 para H(g) + L(g) — 2 Hilg). Prediga se o HI tem tendéncia para se formar ou no. Esrratéoin Precisamos calcular @ (ou @.)e compars-lo com K (ou K,). Se Q> K, 0s produtos necessitam se decompor até suas concentragiies se igualarem a K. O contritio € verdadeiro se Q < K: nesse caso, mais produtos necessitam se formar. Pura esta reago, como An=0, =. Sorugio O quociente da reagaoé {Ht} (0,0020)" [H.J[E] (0.0020) (0,0020) ~ Como Q < K, conclui-se que a reago tenders a formar mais produtos e consumir reagentes. Q=2. Avionesrt 9,104 Uma mistura de H,, N, e NH, com concentragdes molares 3,0 x10", 1,0 10° e 2.0.x 10” molL-*, respectivamente, foi preparada e aquecida até 500 K, nessa temperatura K, = 62 para a reagao C. Decida se a amdnia tende a se formar ou a se decompor. [Resposta: Q, = 1,5 x 10%: tende a se decompor] Avrorestt: 9.10B Para a reagdo N,O,(g) = 2.NO,(g) a 298 K, K'= 0,98, Uma mistura de N,O, ¢ NO, com pressées parciais iniciais de 2,4 € 1,2 bar, espectivamente, foi preparada a 298 K. Quais compostos terdo tendéncia a aumentar sua pressio parcial? 9.7 As tabelas de equilibrio Em muitos casos, conhecemos a composigio inicial da reago e so dadas informagdes apa- Tenttemente incompletas sobre a composigo do equilibrio. De fato, a informagao que falta Pode usualmente ser inferida pela estequiometria da reaco. O caminho mais fécilé fazer uma tabela de equilfbrio, na qual sejam mostradas a composigio inicial, as mudangas necessérias para atingir 0 equilibrio e a composicao final do equiltbrio, MPLO 9.8 Calculando a constante de equilibrio para uma reagio Haber iniciou um experimento com um mistura comsistindo de 0,500 mol-L-de N,,€ 0,800 mol:L! de H, edeixou-a atingir 0 equilfbrio com o produto, am6nia, No equlfbria, a uma cera temperatura, a concentragdo de NH, era de 0,150 molL~, Calle a constante de equilrio K,para esta reagdo nessa temperatura Esrnaréoin Comece sempre por escrever a equagio quimica ea expresso para a constante de equiorio,Identifique as mudangas na concentragao de uma substinia e use @ eveqiometra da eago para caleular as mudangas nas outras substancias, € conveniente fazer uma tabela com as colunas tendo como cabegalho cada substincia e as linhas dando as concentragées inieiais, as mudancas na concentragao, e, a0 final, a concentrago no equilibrio. Finalmente, substitua as concentragdes do equilibrio na expressdo para K. Souucio Usamos a reagdo C e a expressio para K, da Eq. 12. A equagdo quimica implica ‘que I mol de N, = 2 mols NH, e 3 mols de H, = 2 mols de NH., Entretanto, devido & cconcentragio molar de NH, zumentar a 0,150 mol-L para atingir 0 equilibrio, cconcentragio de N, diminui pela metade deste valor, ou 0,075 mol/L", e a concentragdo de H, de 1,5 vezes, 01 0,225 mol/L". A tabela de equilibrio, com todas as concentragdes em mols por litros, € portantoCariruto 9 + KounisRIe Quisico 49 Espécies N, L NH, 1. Concentrago molar inicial 0.500 0800 0 2. Variagdo na concentragio molar -0075 025 40.150 3. Concentragio molar no equilibrio 0.825 0575 04150 Segue-se que [NHJ _ (0,150) rae (0,425) x(0,575) (N.JsT Acrornste 911A, Uma amostra gasosa de N,O, com uma pressio parcial inicial de 3,0 bar € preparada a uma certa temperatura e deixada para dissociar-se em moléculas de NO,: N,O(g) — 2 NO,(g). Lima vez.que 0 equilibrio N,O,(g) — 2 NO,(g) tenha-se estabelecido, verifica-se que a pressdo parcial de N,O, caiu para 1,0 bar. Use uma tabela de cequilibrio para encontrar a pressao parcial de NO, no equilibrio ¢ entdo caleule K, [Resposta: P= 4.0 bar; K = 16] Avtoreste 9%.11BNitrogénio ¢ hidrogénio sio deixados em um recipiente de volume 1,0 L para reagirem, no qual inicialmente nao havia aménia. Quando 0 equilibrio foi atingido a uma certa temperatura, as concentrages de NH, N, e H, no equilibrio eram 0,40, 0,20 ¢ 0,30 mol-L:*, respectivamente. Quais eram as concentragbes iniciais de N, € H,? Mais freqiientemente, nos sio fornecidas a composigae inicial e a constante de equilibrio e solicitam-nos 0 calculo da composigiio no equilfbrio. O procedimento € idéntico, mas esere- vemos uma das mudangas desconhet encontrar as outras. O procedimento est cexemplo que se segue ss como xe usamos a estequiometria da reacdo para resumido na Caixa de ferramentas 9.1 ¢ ilustrado no Para calcular a composi¢do no equiltbrio de uma reagav, monte uma tabela de equilibrio em termos de uma mudanga x de uma das espécies, expresse a consiante de equiltbrio em termos de x, e resolva a equagao para x. CAIXA DE FERRAMENTAS 9.1 Comece por eserever a equagio quimica balanceada para 0 equi- Iibrio e a expresso correspondente para a constante de equili- brio. Faca, entio, uma tabela de equilibrio para trabalhar através dos seguintes passos, Passo 1 Monte uma tabela com coluatas rotuladas pelas es- pécies que participam da reagdo, Na primeira linha, coloque a concentraco motar inicial ow a pressio parcial de cada espécie. Este passo mostra como o sistema da reagio é preparado. Como. sempre, assuma as unidades da concentraglio molar (em mols Por litros) ¢ a pressdo parcial (em bar). Omita s6tidos e Ifquidos puros, Passo? Escreva as mudangas na concentragio mola ou pres ses parcais que so necessérias para a reacioatingir o equill- brio. E freqientendo conhecermos as mudangas,eserevemos entéo uma dlas como rou um miiplo de x ¢ usamos a estequiomettia da reagdo para expressar as outras mudangas em termos deste x. Passo 3 Esereva as concenragSes molares ou presses par= ciais no equilfrio adicionando a mudanga na concentragao ou Como montar e usar uma tabela de equilibrio pressio parcial (do passo 2) ao valor inicial pata cada substancia (do passo 0). Embora uma mudanga na concentragao possa ser positiva (au- ‘mento) ou negativa (diminuigo), 0 valor da coneentragiio deve ser sempre positivo. Passo 4 Use a constante de equilibrio para determainar 0 va- lor de x, a concentragao molar ou a pressao parcial, desconheci- da, no equilibrio. Um bom habito & a checar a resposta pela subs- tituigdo da concentragao ou pressdo parcial na expressio de K. Em alguns casos, a equagao para x € uma equayo quadritica da forma ax bree As duas possiveis solugdes dest equagio sto 2a ‘Temos que decidir qual das duas solugdes dadas pela expresso é valida (a com sinal positivo ou a com sinal negativo) vendo qual492, PrunctPios pe Quimica solugdo é quimicamente possivel. Veja o Exemplo 9.9 para uma ilustragao deste procedimento, Em outros casos, a equago xem termos de K pode ser muito complicada. Uma forma de resolver a equagio € usar um compu- tador ou 0 calculador de equilibrio no CD que acompanha este livro. Uma técnica de aproximagio pode simplificar muito os cleulos quando a mudanga na concentragéo molar (x) é menor do que 5% das concentragées iniciais.* Para usar isso, assuma que x € desprezivel quando adicionado ou subtrafdo de um ni- mero, Assim, podemos substituir todas as expresses como A — x ‘ou A ~2x, por exemplo, por A. Quando x aparece sozinho (quan- do nto € adicionado ou subtraido de outro nimero), ele & deixa- do inalterado. Assim, uma exptessdo como (0,1 ~ 2x)*x simplifi- cca-se para (0,1)?x. No final dos célculos, € importante verificar quo valor calculado de x € realmente menor que 5% dos valores iniciais. Se isso ocorre, entdo a aproximagao € vélida. Se nio, deveros resolver a equagiio sem fazer a aproximagao. O proce- dimento da aproximagao ¢ ilustrado no Exemplo 9.10. EXEMPLO 9.9 Calculando a composigio no equilibrio ‘Suponha que foram colocados 31,2 g de PCI, em um recipiente de 500 mL. ¢ que deixamos ‘a amostra atingir 0 equilfbrio com seus produtos de decomposigao tricloreto de fésforo © cloro a 250°C, quando K = 78,3. Todas as tés substincias sfo gasosas a 250°C. (a) Qual éa composigio da mistura no equilibvio em mols por litros? (b) Qual a porcentagem de decomposigio do PCI,? Estearécia (a) O procedimento geral ¢ o mostrado na Caixa de ferramentas 9.1: escreva a equago quimica e a expresso para a constante de equilfbrio; ento, monte uma tabela de equilibrio usando x para designar a mudanga na concentragio molar da substéncia que se decompée. Use a estequiometria da reagdo para expressar a concentragio molar dos produtos da decomposigo em termos de x. Encontre a quantidade de PCI, adicionada a partir da sua massa molar. Calcule a concentrago molar pela divisto do némero de mols de cada substincia pelo volume do recipiente. Para converter K em K,, determine An a partir da equagdo quimica e use a Eq. 14. (b) A quantidade de PCI, que reagiu é determinada a partir de x, a mudanga na concentragio. A quantidade que reagiu dividida pela quantidade original vezes 100% da a porcentagem da decomposicao. Souugao (a) A equagdo quimica é PCL(g) = PCa) +CL@) K=O ) ‘A quantidade de PCI, adicionada é 3128 208,22 gmol™ ,150mol ‘A concentragdo molar inicial de PCI, é portanto Concentrago molar de PCI, = _ 0,150mol 0,300 mol" 0,500L. Assim (PCL,] = 0,300. Supomos que a mudanga na concentragio molar seja—x mol-L"?. Usan- do a equagdo quimica acima, montamos a seguinte tabela, com todas as concentragdes em mol por litros: Espécies Pcl, Pcl, a, Passo I Concenteagio molar inicial 0,300 ° ° Passo 2 Variagio na conceatagio molar ~ + + Passo 3 Concentrago molar no equilforio _ 0,300—* x xCartruto 9 + Equine Quisico AA estequiometria da reagdo implica que, se a concentragio molar do PCI, diminui de x, entdo as concentragdes molares de PCI, e de HCI, ausaentam de x. Os valores no equilfbrio Sao as somas das concentrasées iniciais, passo 1, € a8 mudangas na concentragao, produzida pela reagio, paso 2 Passo 4 A substituigio destes valores na expresso para a constante de equilibrio nos dé POLI [Cl] xx 7 Ks axe [Pcl] ~ 0,300-x ~ 0,300-* Agora converta K para K,. O valor de An a partir da equagdo balanceada € +1, assim pela técnica ilustrada no Exemplo 9.4 ( K_= (RT) K), encontramos K,= 1,80 523 K. De modo que devemos resolver 0,300-x ou 2P + 1,80x- 0,540 = 0 ‘A solugio a partir da formula quadrética & (ver Caixa de ferramentas 9.1: ~1,80 (1,80) 400.540) _ 969 oy 2,06 Como as concentragdes tem que ser positivas ¢ devido (do passo 3) a x ser a concentragdo molar de cada um dos produtos, selecionamos 0,262 como a solugio. E segue-se que no equilfbrio 262 = 0,038 (cl Isto é, as concentragdes de PCI, PCI, Cl, s80 0.038, 0,262 e 0,262 mol-L, respectivamente. Para verificar se estas concentragdes sio consistentes com # constante de equilbrio, usamos estes valores para calculé-la: [PRI CL] _ 0,262%0,262 _ | g "peu 0,038 que é 9 mesmo valor utilizado. (b) A quantidade de PCI, que foi decomposta€ igual a x vezes 6 volume: 0,262 mol-L~! x 0,500 L = 0,131 mol. A quantidade presente inicialmente era de 0,150 mol, assim a porcentagem de decomposicao € 0,131 mol 0,150mol 100% = 87, 3% 87,34% de PCI, foi decomposto no equilibrio. Avroresrt 9.124 Cloreto de bromo, BrCl, decompoe-se em bromo e cloro e atinge 0 equilibrio 2 BrC(g) — Br,(g) + Cl,(g, para o qual K, = 32 a 500 K. Se inicialmente BrCl puro esté presente a uma concentragio de 3,30x 10° molL, qual é sua concentrago ‘molar no equilibrio? [Resposta: 3 x 10 + mol-L* ] Aviotesit 9.12B _Cloro e flor reagem a 2.500 K para produzir CIF e atingem 0 equilfbrio Cl,(g) + F,(g) = 2 CIF(g) com K_= 20. Se 0,200 mol de Cl, 0.100 mot de F, 0,100 mol de CIF sao adicionados a um recipiente de: 1,00 Le deixados para atingit © equilfbrio a 2.500 K, qual € a concentragao molar de CIF no equilibrio? 493494 Parncttios ve Quis EXEMPLO 9.10 Calculando a composi¢ao no equilibrio por aproximagao Sob certas condig&es,nitrogénio ¢ oxig@nio reagem para formar Gxido de dinitrogénio, 1N,O. Suponha que uma mistura de 0,482 mol de N, ¢ 0,933 mol de O, seja colocada em um recipiente de 10.0 de volume e deixada para formar N,O a uma temperatura para a qual K,=2,0 x 10". Qual seré a composigio da mistura no equilbrio? Esrrarécia Proceda exatamente como estabelecido na Caixa de ferramentas 9.1 Entretanto, devido K, ser muito baixo, podemos esperar que muito pouco N,O seje produzido, isto sugere que termos como A — x possa ser aproximado para o préprio A Sowugio 0 equilibrio é 2Nyg)+ Og) 2N,0@) k= 1S As concentragées molares iniciais sio Concentragdo molar de N, = 2-482mel _ 9.0482 motL" 10,0L Concentrayio molar de 0, = 9332! _ 9,9933mol-L" Por no existir N,O presente inicialmente, a tabela de equilibrio, com todas as concentragSes em mols por litro, é Espécies N, 9, NO Passo 1 Concentragio molar inicial 0.0482 0,093 0 Passo 2 Variagio na concentragio molar -2e = #2 Passo 3 Concentragio molar no equilforio 004822 _0.0933-x 2 Passo 4 Substituiglo da dtima linha da tabela na expresséo para K, [N.of _ (2x)! [N,][0,] - (0,0482—22)*(0,0933— x) Quando rearranjada, esta torna-se uma equagao ctibica (uma equacio em x). E dificil resolver equagies eibicas exatamente, mas um calculador grafico ou 0 calculador incluido no CD que acompanha esse livro pode ser usado. Se estas ajudas para os célculos no esto disponiveis, podemos usar 0 seguinte procedimento para estimar a resposta. Como K, é muito baiXo, supo- ‘mos que x ird se tornar to baixo que podemos substituir 0,0482 ~ 2x por 0,0482 e 0.0933 — x por 0,0933. Estas aproximagdes simplificam a equago acima para (xy (0,0482)'(0,0933) Essa equagao ¢ facilmente resolvida a0 rearranjé-la em Como K, = 2,0 x 10" obtemos 10482)" x 0,0933% (2, 4Carirur09 + Boutisrio Quisnco O valor de « € muito baixo comparado com 0.0482 (menor que 5%), assim a aproximagio é valida, Concluimos que, no equilibrio, (N,) = 0.0482 - 2x = 0,0482 = 0,0933 ~x = 0,0933, INO] = 2x = 6,6 x 10” Portanto, as concentragdes de N,, O, ¢ N.O no equilibrio so dadas como sendo 0.0482, 0,0933, © 66 x 10° mob", respectivamente, Quando substitufdos na expresso completa para a constante de equilibrio, esses valores dio K, = 2,0 x 10", em excelente acordo com 0 valor experimental, Aviom ‘mol-L-*, respectivamente. A mistura é aquecida até a temperatura na qual K, N(g) +3 H,(g) — 2 NH(g). Qual é a composi¢go da mistura no equilfbrio? {Resposta: 0,010 mol-L" de N,; 0,020 molL de H,; 9,4 % 10% mol/L” de NH, 9.134 As concentragdes iniciais de nitrogénio e hidrogénio so 0,010 e 0,020, 11 para Avrorrste 9.13B 0 gas cloreto de hidrogénio ¢ adicionado a um recipiente contendo iodo s6lido até sua concentragio atingir 0,012 moL-L:’, Assuma que ainda resta I,. Na temperatura do experimento, K, = 3,5 x 10™ para 2 HCl(g) + I(s) = 2 Hig) + CL(g), Qual é a composigdo da mistura no equilibrio? A resposta do equilfbrio As mudangas nas condigdes Como os equilfbrios so dinémicos, eles respondem a mudangas nas condigdes. Esta ristica nos dé um certo grau de controle sobre a composicao do equilibrio. Quando adicion: ‘mos oul temovemos um reagente, o valor de AG, sofre uma variago e a composigio muda até que AG, =0 novamente. A composi¢o também pode variar em resposta a mudangas na pres io ou na temperatura, Nas secoes seguintes, veremos como Halber usou estas respostas para manipular 0 equilibrio entre a aménia, 0 nitrogénio e o hidrogénio para aumentar a produgio da amonia, E relativamente facil prever como a composico de uma reagio em equilibrio tende a mudar quando as condigdes sao alteradas. O quimico francés Henri Le Chatelier (Fig. 9.9) identificou os principios gerais: principio de Le Chatelier: Quando uma perturbagao exterior € aplicada a um sistema em equilfbrio dindmico, 0 equilfbrio tende a Se ajustar para minimizar o efeito desta perturbat Este principio empitico, no entanto, nio € mais do que uma regra prética. Isto no nos fomece una explicago ou previsio quantitativa. Entetanto, veremos que € comsistente com a termo- dindmica; e, ao desenvolvermos isto, veremos a mais poderosa conclusto guantitativa que pode ser extraida a partir da termodinamica. 9.8 A adigio e a remogio de reagentes Iniciamos por considerar mudangas na composigao do sistema. Vamess supor que a reagio de sintese da aménia tenha atingido o equilibrio na reago C. Agora suponha bombearmos mais gs hidrogénio, De acordo com o principio de Le Chatelier, a reago tenderd a minimizar 0 aumento no niimero de moléculas de hidrogénio. O hidrogénio tender4 a reagir com o nitrogé- nio. Como resultado, uma quantidade adicional de aménia seré formada. Se, a0 invés de hi- drogénio, adiciondssemos amonia, entio a reagio tenderia a formar reagentes as custas da amOnia adicionada (Fig. 9.10). Podemos explicar termodinamicamente estas respostas considerando os valores relativos de Qe K (Fig. 9.11). Quando reagentes so adicionados, o quociente da reagio Q diminui abaixo de K momentaneamente, devido a concentracao dos reagentes aparecerem no denomi- nnador de Q. Como temos visto, quando Q < K, a reagao responde com a formagao de produ- tos, Igualmente, quando produtos sao adicionados, Q eleva-se acima de K momentaneamente, FIGURA 9.9 (180) 1936) Henri Le Chatelier 495496 Pruscinos DE Quisuca adicionada iHidrogénio adicionado ‘Aménia Hidrogtnio Concentragao molar ‘Tempo FIGURA 9.10 Estes gréficos rmostram 0s tipos de variagSes que podem ser esperadas na composigio ‘quando excessos de hidrogénio, © pportanto am@nia, sdo adicionados a ‘uma mistura de nitrogenio, idrogénio ce amOnia em equilfbrio, Observe que a adigio de hidrogénio resulta na formagao de aménia, a0 passo que a adigio da amOnia resulta na decomposigdo de pequenas quantidades de aménia. Em cada caso, ‘a mistura ajusta-se em uma ccomposigio de acordo com a constante de equiltbio, devido aos produtos aparecerem no numeraor. Ent, dvido Q> K, a reugioresponde com a formagio de reagentes as custs do consumo de produtos até que Q = K novamente. E importante compreender que K é uma consante que nao ¢alteradapelas mudangas nis con- centragtes. Somente o valor de Q¢ altrado, EXEMPLO 9.11 Prevent o efetto da adicio ou remogio de reagentes e produtos Considere o equilibrio 4NH(g) +3 0,(g) = 2N,@) + 6H,0(8) Preveja 0 efeito sobre cada concentragao no equilfbrio de (a) a adigdo de N,;(b) a remogao de NH, (©) @ remogdo de H,0. Estearécia_O principio de Le Chatelier implica que o equilforio tende a minimizar o efeito de uma mudanga. Portanto, quando uma substincia € adicionada, a reac tende a reduzir a concentragio desta substincia. Quando a substincia ¢ removida, a eagdo tende a restitui-la, Soucko (a) A adigdo de N, na reagdo em equilfbrio faz a reago se deslocar na directo {que minimiza o aumento de N,, Portanto, a reagao desloca-se para a formacio dos reagentes. Formando mais reagentes, aumenta a quantidade de NH, ¢ O, enquanio diminui a quantidade de H,O. A concentragao de N, permanece ligeiramente mais alta do que seu valor original no equilfbrio mas mais baixa do que sua concentrago imediatamente ap6s a quantidade de N, ter sido fornecida. (b) Quando o NH, ¢ removido do sistema em equilfrio, a reago desloca-se para minimizar esta perda. A reago tende a aumentar a quantidade de O, e diminuir as quantidades de N, ¢ H,O. A concentrago de NH, seré um pouco mais baixa do que seu valor original no equilibrio mais nao to baixa como foi imediatamente apés a remogio de NH,. (c) A remoso de HO desloca o equitfbrio na diregao dos produtos para repor (parcialmente) a quantidade removida. Esse deslocamento aumenta a quantidade de N, enquanto diminui a quantidade de NH, ¢ O, A concentragdo de H,O ser um poueo mais baixa do que seu valor original. Avroristt 9.144 Considere 0 equilfbrio SO,(g) + NO(g) = SO,(g) + NO,(g). Prevejao efeito sobre 0 equilforio de (a) a adigdo de NO; (b) a remogao de SO,; (c) a adigio de NO,, [Resposta: O equilibrio tende a se deslocar para (a) produtos; (b) produtos; (c) reagentes.] Avtotistt 9.14B Considere 0 equillbrio CO(g) +2 H,(g) = CH,OH(g). Preveja o efeito sobre 0 equilfbrio de (a) a adigdo de H,; (b) a remogo de CH,OH; (c) a remogdo de CO. Reagentes Produtos adicionados adicionados Produtos Tormados Reagentes formados © FIGURA 9.11 (a) Quando um reagente (azul é adicionado a uma reagdo em equilfrio, haverd uma tendéncia de formar produtos. (b) Quando um produto famarelo) é adicionado, reagentes tendem a se formarem. Para esta reagio, usamos K=1 para um equilrio da forma azul => amarelo.Caprio 9 + Bquiuiowo Quiico 497 O principio de Le Chatelier sugere um bom caminho para assegurar que a reacio conti- nue gerando uma substncia: simplesmente remover os produtos quando eles sao formados, Em sua continua perseguigao pelo equilfbri, as reagtes geram mais produtos. Processos in- dustriais raramente atingem 0 equilfbrio, justamente por esta razio. Na sintese comercial da amOnia, por exemplo, a aménia pode ser continuamente removida através da sua dissolucdo em gua; tanto o nitrogénio como 0 hidrogénio sdo insoltiveis em Agua e assim continua a produgdo de mais produto. Em sistemas aquosos, uma substincia € frequentemente removida (BB) Para exerploy ver discussio or reagGes quimicas. Reagdes em sistema vivos também tendem a permanecer longe doo efeito da formagio de conmplexos equilibrio, gragas a troca incessante de produtos ¢ reagentes com o meio. A divisio do soluto sobre soluhiliade, Sec 11.1 entre dois solventes é outro exemplo de tendéncia para o equilibrio (Técnica Principal 4), Quando um reagente é adicionado a uma mistura em equilibrio, a reagao tende a ‘formar produtos. Quando um reagente é removido, mais reagente tende a se formar. ‘Quando wm produto & adicionado, « reagao tende a formar reagentes. Quando wm produto é removido, mais produto é formado. EXEMPLO 9.12 Calculando a composigio no equilibrio ap6s a adigo de um reagente ‘Suponha que a mistura em equilfbrio no Exemplo 9.9 seja perturbada pela adigo de 0,100 ‘mol de Cl,(g) 20 recipiente de 0,500 L; entdo o sistema serd mais uma vez deixado para que atinja 0 equilibrio. Use estas informagdes e os dados do Exemplo 9.9 para calcular a nova, composigao do equilibrio. Estrattot © procedimento geral & como o contido na Caixa de ferramentas 9.1. Escreva 4 equacdo quimica e a expressio para a sua constante de equilfbrio, monte uma tabela de equilfbrio, usando as concentragdes imediatamente apés a adicdo do reagente (antes de qualquer reac acontecer) como as concentragGes iniciais. A concentragao inicial da substincia adicionada € a soma da inicial e a quantidade adicionada dividida pelo volume. Use um miltiplo de x para designar a mudanga na concentracao molar de cada substincia Devido a um produto ter sido adicionado, esperamos que a reagdo ocorra na diregao dos reagentes. Obtenha as concentragGes de equilibrio, o valor de K, ¢ a equagao balanceada do Exemplo 9.9 Souugie A equagio quimica é a D no Exemplo 9.9. A concentragio molar inicial no equilibrio de PCI, e PCI, do Exemplo 9.9 sao [PCI,] = 0,038 e [PCI,] = 0,262 e 0 volume do recipiente é dado como 0,500 L. O ntimero de mols de Cl,(g) no recipiente antes da adigio € (0,262 mol-L') x 0,500 L = 0,131 mols. Apés a adigio de 0,100 mol Cl(g) e antes de qualquer reagdo acontecer, a concentragio molar de Cl(g) € (0,100 + 0,131) mol 0,500. Concentragéo molar de Cl; = =0,462 mol" Entio [CI,] = 0,462 inicialmente. Supomos que a mudanga na concentragio molar de Cl, € PCI, seja =x mol", porque espera-se que @ concentragao dos produtos diminua, Usando a equado acima, montamos a seguinte tabela, com todas as concentragdes em mols por litro: Espéci Pa, Pal, a, Passo I Concentragio molar inicial 0,038 0,262 0.462 Passo 2 Variagio na concentragdo molar +x ox > Passo 3 Concentragao molar no equilibrio 0,038 +x 0262-x __0,462—x Passo 4 A substituigio desses valores no equilfbrio na expresso para a constante de equilibrio dar498 Pruxcinios n= QuiMica FIGURA 9.12 0 principio de Le Chatelier prevé que, quando a reacio er equilforio € comprimida, o nimero de moléculas na fase gasosa tenders a diminuir, Esse diagram ilusteao efeito da compressio sobre o equilfbrio de dissociagao de uma molécula diatémica. Observe 0 aumento na coneentragio relativa das moléculas diatémicas quando o sistema é comprimido, =0,724x-+x° 0.0384. Do Exemplo 9.9, sabemos que K, = 1,80. A expressio entio € rearranjada para a equacio quadritica w= 2,52x 40,053 =0 Asraires desta equagio so 2,5 € 0,021. Devido a 0,262 ~x ser a concentragdo molar de PCI, no equilidrio, ¢ todas as concentragdes serem positivas, selecionamos x = 0,021 como a solu- ‘lo aceitavel. Segue-se que, no equilfbrio, [PC1,] = 0,038 +x = 0,038 + 0,021 = 9,059 [PCI,] = 0,262 — x =0,262 0.021 = 0,241 [Cl,] = 0,4602 - x = 0,462 - 0,021 = 0,441 Isto é, as novas concentragées no equilibrio de PCI,, PCI, e Cl, so 0,059, 0,241 e 0441 mol-L respectivamente. (Verifique: estas concentragdes diio K_ = 1,8,em bom acordo com 0 valor de K, usado.) Note que a concentragao do reagente aumentou e as concentragies dos produtos diminuiram em relagdo aos seus valores iniciais. Embora a concentragao de Cl, seja menor do que era antes de adicionar mais Cl,, ela € maior que a concentragio original no equilibro. Avroreste 9.1SA Suponha que a mistura em equilibrio no Exemplo 9.10 seja perturbada pela adicao de 3,00 mol de N,O(g) e mais uma vez deixada para atingir 0 equilforio, Use esta informagiio e os dados do Exemplo 9.10 para calcular a nova composigio da mistura no equilfbrio. [Resposta: 0,0482 molL de N,; 0,0933 mol/L! de 0, 2.7 x 10 * mol-L"' de NO] Avroresre 9.1SB Os gases nitrogénio, hidrogénio e amdnia atingiram 0 equiltprio em um recipiente de 1,00 L a 298 K. As presses parciais no equilfbrio sto 0,080 atm para o N,, (0,050 atm para o H, ¢ 2,60 atm para 0 NH,, Para N,(z) +3 H,(g)—= 2 NH(g), K=68% 10°. Calcule as novas pressdes parciais no equilibrio se metade do NH, for removido do recipiente e o equilibrio for reestabelecido, 9.9 Comprimindo uma mistura reacional ‘Um equilfrio em fase gasosa reage & compressio — uma redugdo no volume — do recipiente de reagio. De acordo com o principio de Le Chatelier, a composigao tenderé a mudar de forma que minimize o resultado do aumento da pressio. Por exemplo, na formagao de NH, a Pantir de N, ¢ H,, 4 mols de moléculas reagentes produzem 2 mols de moléculas produtos. A Go direta, portanto, diminui o mimero de moléculas no recipiente e entao a pressdo. Se _gue-se que, quando a mistura é comprimida, a composigdo do equilibrio tenders a deslocar-se na dirego dos produtos, porque minimiza o aumento da pressio (Fig. 9.12). A expansio resulta em uma resposta contriria, favorece a decomposicao dos prodlutos. Haber compreen- ddeu que, para aumentar o rendimento da aménia, ele necessitaria conduzir a reagio a alta Pressdo. O processo industrial real usa pressbes de 250 atm ou mais (Fig. 9.13). EXEMPLO 9.13 Prevendo o efeito da compressio sobre um equilibrio Preveja 0 efeito da compressio sobre a composigo em equilibrio da mistura de reagdes no qual 0s equilfbrios (a) N,O,(g) == 2 NO,(g)e (b) H,(g) + 1(g) = 2 Hg) foram estabelecidos. Estearécia A reagao ocorrerd na directo que reduz 0 aumento na pressio. Uma olhada na equacio quimica mostra qual direclo corresponde a diminuigdo do nimero de moléculas em fase gasosa.Cartruto9 + Eouisno Quivico 499 Souucho (a) Na reagao inversa, duas moléculas de NO, se combinam para formar uma molécula de N,O,, Entao a compressao favorece a formagio de NO, (b) Como nenbuma dirego corresponde a uma redugdo no néimero de moléculas em fase gasosa, comprimir a ristura terd pouco efeito sobre a composi¢do da mistura no equiltbrio. AvIOTSTE 916A Preveja o efeito da compressio sobre 0 equilibrio na reago CH,(g) + HO(g) = CO@) +3 Hy). ([Resposta: Favorece os reagentes.] Avroresre 9.168 Preveja o feito da compressio sobre o equilfbrio de uma mistura na qual o diamante e o grafite estao em equilibrio, Considere as densidades relativas dos dois s6lidos, os quais sa0 3,5 g-cm" para o diamante e 2,0 g-cm™ para o grafite. Podemos explicar 0 efeito da compressio sobre uma mistura em equilfbrio mostrando que, comprimindo um sistema, mudamos momentaneamente Q, ¢ a reagao tenderé a ajustar-se na diregdo que reestabelece Q 20 valor de K. ‘Como fazemos isso? Suponha que queremos descobrir oefeito da compresstio sobre 0 equilfbrio no Exemplo 9,13a: . _[NO, Primeiro, expressamos Kem termos do volume do sistema. A concentragao molar de cada 4s 6 a quantidade, n, deste gés dividida pelo volume, V, do recipiente de reacao: Entio, a expresso para a constante de equilfbrio tem a forma (ro, a To 1V Myo, V FIGURA 9.13 Um dos recipientes de alta pressio dentro dos quais a stese catalitica da aménia acontece.500, Priscieos ne Quinn Para esta expressio permanecer constante quando 0 volume do sistema for eduzido, a razao ‘n(NO,)/n(N,O,) deverd diminuir. Isto é, a quantidade de NO, deverd diminuire a quantidade de N,O, deverd aumentar. Entretanto, como vimos antes, quando o volume do sistema dimi: nui, 0 equilibrio muda para um ntimero total menor de moléculas gasosas Suponha que aumentéssemos a press total interna do recipiente da reagdo bombeande argo- nio ou algum outro gs inerte sem diminuir o volume, Os gases reagentes continuatiam ocu- pando o mesmo volume, entio suas concentragies molares individuais e suas pressOes par- ciais permaneceriam inalteradas apesar da presenca de um gas inerte, Neste caso, portanto, se 18 gases podem ser considerados como ideais, a composi¢do no equilfbrio nao € afetada, A compressiio de uma mistura reacional no equilfbrio tende a deslocar a reacdo na direcdo em que reduz 0 niimero de moléculas em fase gasosa; o aumento da presséo pela introducdo de um gas inerte nao teréefeito algum sobre a composigao no equilibrio. 9.10 A temperatura e o equilibri Podemos ver na Tabela 9.1 que a constante de equilfbrio depende da temperatura, Experimen- talmente, verifica-se que, para uma reagdo exotérmica, a formagdo de produtos ¢ favorecida pela diminuigdo da temperatura, Reciprocamente, para uma reagdo endotérmica, os produtos so favorecidos pelo aumento na temperatura principio de Le Chatelier € consistente com estas observacoes. Podemos imaginar 0 aquecimento gerado por uma reagio exotérmica, como ajuda para a compensagao do abaixa- ‘mento da temperatura. Similarmente, podemos imaginar o calor absorvido em uma reagao cendoiérmica como sendo uma ajuda para compensar um aumento na temperatura. Em outras palavras, aumentando a temperatura de uma reagdo 0 equilfbrio se deslocard na diregao da reagio endotémica. A explicagio da observacio, todavia, deverd ser encontrada no fato de que a constante de equilfbrio de uma reagao varia com a temperatura Um exemplo ¢ a decomposicio de carbonatos. Uma reagio tal como CaCO,(s) = CaO(s) + COLE) € fortemente endotérmica no sentido direto da reagio © uma aprecisvel pressto parcial de dibxido de carbono esta presente no equilibrio somente se a temperatura for alta. Por exem- plo, a 800°C, a pressio parcial & de 0,22 atm no equilibrio, Se o aquecimento ocorre em um. recipiente aberto, essa pressfo parcial nunca € atingida porque o equilfbrio nunca ¢ atingido. 0 4s € levado embora, e 0 carbonato de cileio decompée-se completamente, deixando um luo s6lido de CaO — assim como a sigua se evapora completamente em um recipiente aberto, Entretanto, se 0 ambiente ainda estiver rico em didxido de carbono tal que sua pressio parcial exceda 0,22 atm, entao nenhuma decomposigao ocorreré: para toda molécula de CO, que é formada, uma é convertida a carbonato. Esse processo dindmico é provavelmente 0 que acontece sobre a superficie de Venus (Fig. 9.14), onde a press parcial do didxido de carbono € em torno de 87 aim, Essa alta presso tem levado a especulagao de que a superficie do planeta é rica em carbonatos, apesar da sua alta temperatura (em tormo de 500°C). Aumentando a temperatura de wna reacdo exotérmica haverd favorecimento da {formacao de reagentes; aumentando a temperatura de uma reagdo endotérmica haverd favorecimento da formacao de produios. EXEMPLO 9.14 Prevendo 0 efeito da temperatura sobre um equilibrio Um dos estigios na produgdo de dcido sulftrico &a formagiio do triéxido de enxofre pela Icio do SO, com O, na presenca de um catalisador de Gxido de vanddio(V). Preveja como a composigao de tridxido de enxofre, no equilforio, tenderd a mudar quando a temperatura & aumentada.Cartroto 9 + Eguntano Quivico S01 Estratécia Aumentando a temperatura de uma mistura em equilfbrio haverd tendéncia de deslocamento na diregdo endotérmica da reago. Uma entalpia de reagdo positiva indica que a teagao & endotérmica no sentido direto. Uma entalpia da reagao negativa indica que a reagdo € endotérmica no sentido inverso. Para encontrar a entalpia-padrdo de reagio, use as entalpias-padrao de formacao dadas no Apéndice 2. SoLucio A equagiio quimica é 280g) + O(¢) = 2 80g) A entalpia-padrio de reagio da reagao direta é AHS = 2H} (SO, ¢) - 24H,1SO, 8) x (395,72 kI-mol") -2x (296,83 kimol") 197,78 kJ-mol" como a formagao do SO, ¢ exotérmica, a reagao inversa ¢ endotérmica. Entio, o aumento da temperatura da mistura no equilfbrio favorece a decomposigio de SO, em SO, ¢ O. AvIOTESTE9,I7A__Preveja 0 efeito do aumento da temperatura sobre a composiga0 no equilibrio da reago N,O,(g) = 2 NO,(g). Ver 0s dados no Apéadice 24. (Respasta: Favorece 0 NO,.] AvTOTESTE.9.17B__Preveja o efeito da diminuigdo da temperatura sobre a composigdo no equilforio da reagao 2 CO(g) + O,(g) = 2 CO,(g). Veja os dados no Apendice 2A. A relagiio entre a constante de equilibrio e a energia livre padrio da reagdo na Eq. 10 aplica-se para qualquer temperatura, Portanto, devemos ser capazes de usé-la para relacionar a constan- te de equilfbrio em uma temperatura ao seu valor em outra temperatura, Desta maneira, obte~ ‘quantitativa do principio de Le Chatelier para o efeito da temperatura. ‘Como fazemos isso? A equago 10 permite-nos escrever a relagio entre a energia livre de re equilfbrio a duas temperaturas, T, eT, AG,°=-RT Ink, AG,2=-RT,InK, io € a constante de Essas duas expressses o rearranjadas para RE, AG." FIGURA 9.14 Uma imagem de radar da superficie de Vénus. Embora as rochas estejam muito quentes, a pressio parcial do diéxido de carbono na atmosfera é tio grande que os cearbonatos poxiem ser abundantes.502 Pauncirtas nz Quimica [4q) Esta equagao € algumas vezes chamada de isoevirica de van't Hoff para distingul- 20 da pressio josméiica de van't Hoff (Seco 8.18). Uma isocériea é um grifico de uma equagio para um processo a volume Subtraindo a segunda da primeira temos 1(86,° 46," RTT \roduzimos a definigdo de AG, em termos de AH? e AS? Ink, -1nK, = Neste ponto, AG PAH, -TAS,2 AG,2=AH,2- TAS? que dé 1 (MH,°-TAS,." _MHy2"~TAS,0 R Tr RUT, T, 1(H,.° AH? AS, 8+ AS..° E razodvel assumir que AH,’ ¢ AS” so aproximadamente independentes da temperatura sobre 2 faixa de temperatura de interesse. Quando fazemos esta aproximagdo, as entropias de reago so canceladas, e obtemos Ink, -InK, = an Na expressio, K, é a constante de equilibrio quando a temperatura é T, e K, é 4 constante de cequilibrio quando a temperatura é T,, Vamos ver como a equagio de van't Hoff leva em consideracao 0 principio de Le Chatelier para o efeito da temperatura sobre um equilibrio. Suponha que a reagao & endotérmica, entio ‘AH? 6 positivo. Se T,é maior que T,, 1/ T,é menor que I/ T, ,ento 0 termo entre parénteses € também positivo. Portanto, In (K,/ K,) € positivo, o qual implica que KJ K, € maior que 1, ¢ portanto que a constante de equilibrio K, € maior que K,. Em outras palavras, um aumento na temperatura favorece a formacao de produtos se a teacao for endotérmica. O efeito oposto é previsto para uma reacao exotérmica porque AH, é entdo negativ. Uma precaugdo: quando usamos a equacdo de van't Hoff para reagdes em fase gasosa, a constante de equilibrio deve ser K, ndo K,. Se desejamos um novo valor de K_ para uma reacao em fase gasosa, usamos a equacdo de van't Hoff para calcular, primeiro, © novo valor K, € entzo convertemos K em K, usando a Eq. 14, EXEMPLO 9.15 Prevendoo valor de uma constante de equilibrio a diferentes temperaturas ‘A constante de equilibrio K para a sintese da aménia (reagdo C) € 6,8 x 10° 2298 K. Preveja seu valor a 400 K. Esraartoia A sintese da amdnia ¢ exotérmica, entdo esperamos que a constante de equilibrio seja menor & temperatura mais alta. Para usar @ equagdo de van’t Hoff, necessitamos da entalpia-padrao de reagao, a qual pode ser calculada a partir da entalpia- padrio de formago no Apéndice 2A.Carimuvo 9 + Equinioro Quivico S03 Souugio A entalpia-padrao de reagio para a reacio direta em C é AH, = 2AH,(NH,g) — AHN, 446,11 kb-mol" Portanto, a partir da Eq. 17, 9,222 x 10 Jmol! 8.3145 /K mol E segue-se que 6° = (68 x 10) x er 1 A resposta € préxima do valor experimental 41 na Tabela 9.1. Nao € a mesma porque AW? pode mudar na faixa de temperatura em questi. Avrorrste 9.18A A constante de equiltbrio K para 2 SO,() = 2 SO,() + 0,¢) 102.298 K. Preveja seu valor a 500 K. [Resposta: 2,5 x 10""] Avrorrsre 9.18B A constante de equilibrio K para PCL (2) <= PCI,(g) + Cl(g) € 78,3 523 K. Preveja seu valor a 800 K. ‘ de Haber Um catalisador é uma substincia que aumenta a velocidade de uma reagao quimica sem estar sendo consumido por ela. Veremos mais um pouco de estalisadores quando discutirmos velo- cidade de reagao. Contudo, é importante estarmos atenios a que, neste estigio, um catalisador nao tem efeito sobre a composigo de equilibrio de uma reagio. Um catalisador pode. a velocidade na qual uma reacio atinge 0 equilibrio, mas ele nao afeta a composi equilfbrio, Atua fornecendo uma rota mais répida para o mesmo destino. ‘Um catalisador aumenta a velocidade em ambos os sentidos da reagao pela mesma quan- tidade. Portanto, o equilibrio dindmico nao € sfetado. A justificativa termodinamica desta observacao € baseada no fato de que a constante de equilibrio depende somente da temperatu rae do valor de AG?. A energia livre padrio de reagio depende somente das identidades dos reagentes e produtos, ¢ independe da velocidade ou da presenga de qualquer substincia que no aparece na equagio quimica geral pars a reago. Vimos como a compreensio de Haber do equilibrio quimico permitiu a ele aumentar 0 rendimento potencial da am@nia (Fig. 9.15). Ele reconheceu que tinha de comprimir os gases € remover a aménia & medida que ele era formada. Como vimos, a compressio desloca 0 equilibrio da reagdo na direcdo da aménia, o que aumenta 0 rendimento do produto. A retirada da aménia também ativa mais a sua formagdo. Haber compreendeu que devia realizar areagio 9.11 Os catalisadores e as realizagi« FIGURA 9.15. Frita Haber (1868-1934) (BB) A fungi do caalisador & discutida em detalhes na Sogo 13.14.504 Painctfnos ne Quimica FIGURA 9.16 Carl Bosch (1874-1940) Sulfato de amdnio Fibras Mistara Hidrogenofosfato deamdnio s Explosives Uda ae / s \ Nitto de Ateag a0 amdnio direta rosie Fertilizante “ FIGURA 9.17 0 processo de Haber ainda € usado para produzir quase toda a aménia fabricada no mundo. O grafico mostra como a aménia é usada, Os valores estio em porcentagem. Observe que 80% — como indicada pela banda verde — é usada como fertiizante,diretamente ou convertida em ‘outros compostes. em temperatura menor tanto quanto possivel: baixas temperaturas favorecem a formagio de produtos porque a reagiio € exotérmica. Entretanto 0 nitrogénio « o hidrogénio combinam-se lentamente a baixa temperatura entio Haber resolveu este problema desenvolvendo um catali- sador apropriado. O processo de Haber, desenvolvido em colaboracao com um engenkeiro qui: rico, Carl Bosh (Fig. 9.16), esté ainda em uso no mundo todo. Somente nos Estados Unidos, € responsavel por quase toda a produgdo anual, acima de 1,6% 10" kg, de amdnia (Fig. 9.17). Um catalisador néo feta a composicdo no equilibrio de uma mistura reacional, Calcular a variagdo na energia livre com a concentragao, Exemplo 9 2 Determinar a energia livre de reagdo a partir do quociente da reaeio, Exemplo 9,2, 3 Calcalar uma constante de equilforio a partir da energia livre padrio, Exemplo 9.3 4 Fazer a conversa entre K'e K., Exemplo 9.4 5 Determinar a constante de equilrio a partir das concentragves de equilfbrio, Exemplo 9.5 6 Calcular 0 efeto sobre K revertendo uma reagdo ou multipicando ‘a equagdo quimica por um fator, Autoteste 9.7. Distinguir equiltbrios homogéneos e heterogéaeos e escrever constantes de equilfbrio para ambos os tipos de reagées a partir de ‘uma equagio balanceada, Autotestes 9.4. 9.8, 8 Calcular a composigdo no equilforio, Exemplo 9.6, 9) Prever a diregdo de uma reagiio, dados K'e a concentragio dos reagentes ¢ produtos, Exemplo 9.7 10. Usar uma tabeta de equilfbrio para executarcéteulos de equiltro, Caixa de ferramentas 9.1 e Exemplos 9.8, 9.9 ¢ 9.10 11 Usaro principio de Le Chatelier para prever como uma compos- ‘¢io no equilfbrio de uma mistura reacional ¢ afetada pela adicio ‘ou remogio de reagentes, comprimindo ou expandindo a mistu- +a, ou mudando a temperatura, Exemplos 9.11, 9.12, 9.13 ¢ 9.14, 12. Prever o valor de K a diferentes temperaturas, Exemplo 9.15, GG O equilibrio quimico 9.1 Explique o que esté errado com as seguintes proposigaes. (a) Sempre que uma reagio atinge o equilforio, ods 2 reagdo para, (b) Se mais reagente ¢ iiizado, a constante de equilibrio teré um maior valor. 9.2 Explique o que esté errado com as seguintes proposigées. (a) Se pudermos fazer uma reacdo ocorrer mais rapidamente, podemos ‘umentar a quantidade do produto no equilrio. (b) A reagio inversano se inicia até que todos os reagentes tenham se transformados em produtos, 9.3 A Figura 9.1 mostra como a concentragtio dos reagentes ¢ produtos variam em fungdo do tempo para a sintese da am6nia. Por que as concentragSes dos reagentes e produtos param de variar? 9.4 Copie a Fig. 9.1 (a) sobre outro papel e no mesmo grifico desenhe um segundo conjunto de curvas para a mesma reagdo na mesma temperatura, mas iniciando com aménia pura (NH) tal que o nimero total de mols dos Stomos de He N sejam 0s mesmos de antes. De que forma os seus grficos ilustram a reversibilidade da reas0? A termodiniimica e 0 equilibrio quimico 9.8 Uma mistura de gases contém CO(g), Hg), H,O(g) ¢ CH). Caleule a mudanga na energia livre molae 298 K quando (a) & pressio parcial do CO(g) € aumentada de 0,500 bar para 25,00 bar; (b) a pressdo parcial do H,() € diminuida de 10,00 bar para 5.00 bar ()a pressto parcial do H,(g) é diminufda de 20,00 bar para 10,00 bar; (d)a pressio parcial do CO(g) é diminuida de 20,00 bar para 10,00 bar. 9.6 (a) Caleule a mudanga na energa live molar quando a pressio parcial de NO{g) em uma mistura de gases € aumentada de 5,00 tar para 15,00 bar 3 temperatura e a volume constantes. (6) Calcule a ‘mudanga na energia live molar quando a presso parcial de HCN) em uma mistura de gases € aumentada de 5,00 bar para 15,00 bar (©) Caleule a mudanga na energia livre molar quando a pressio parcial de 0g) em uma mistura de gases € diminuida de 3,00 bar para 1.50 bar, (d) Caleule a mudanga na energia live molar quando a pressio parcial de O,(g) em uma mistura de gases é diminuida de 9,00 bar para 450 bar, 9.7 Calcule a mudanga na energia livre molar se (a) uma solugio de FeCl,(aq) 0, 450 m € diluida para 0,350 m; (6) uma solugo de NaC tag) 0,900 a € diluda para 0:700 m (c) a concentrago de etanol ‘em gua € aumentada de 0,175 molL' para 0,350mol-L.' (@) a concentragéo de dgua em etanol € aumentada de 9,175 mol" para 0,350 molL. 9.8 Calcule a mudanga na energia livre molar se (a) uma solugio de sacarose(aq) 1,00 s& dilutda para 0,250 ms; (5) uma solugéo de ‘metanol(aq) 2,00 s € did para 0,500 wfc) a concentragao de acetona em dgua € aumentada de 0,500 mol-L~ para 0.750 mol-L'; (d)a concentragio de gua em acetona é aumentada de 0,500 molL* para 0,750 mol L-! 9.9 Caleule a constante de equilibrio a 25°C para cada uma das seguintes reagdes a pati dos dados éisponiveis no Apéndice 2A. @) a combustio do hidrogénio: 2 Hg) + Og) > 2,08) (6) & oxidagio do mondxido de eabono: 2.CO(g) + O,(g) > 2 COE) (©) adecomposigao do carbonato de cdlcio: CaCO) + C2068) + COL? 9.10 Calcule a constante de equilibrio a 25°C para cada reagao a partir de dados disponiveis no Apéndice 2A. (2) asintese do dissulfeto de carbono a partir do gs natural (metanoy 2CH,g) + S,(s) > 2 C50) + 41,5(@) (©) a produgao de acetilno a partir do carbeto de edi: CAC (5) +2 H,0() > CaOH) (8) +C,H) (©) a oxidacdo ‘da amdnia, na primeira fase da produgao de seid nirico: 4 NH (g) + 5 0,g) — 4 NO(g) + 6 H,0() Cartrur0 9 + Bauiniaeio Quinnco $08 (@)a sintese indestial da uréia, um fertilizante comum CO,(g) +2 NH(g) -» CO(NH,),3) + H,00) 9.11 Calcule energia live padrdo de reagio de cada uma das seguintes resgdes (a) Ng) +3 H(g) = 2NHY@), Ke 41 0400 K ()280,@) + 0,(¢) = 280g), K= 30% 10a 700K 9.12 Calculea enerpa livre padrdo de regio de cada uma das sequints reagées: (@) Hig) + L@) — 2 HIl@), K= 160 250K (6) 8,0,(g) =" 2 NOJg), K’= 47,9 a 400K 9.13 Se Q = 1,0 para reagdo Ng) + O,(g) + 2 NO(B) 028°C, a reagio ted tendéneia para formar produtos ou reagentes, ow estaré em equilorio? 9.14 Se Q = 1,0x 10% para a reagdo C{s) + 0,(g) -> CO) 225°C, a reagio terétendéncia para formar produtos ou reagentes, ou estar em cequilibrio? 9.18 Caleue a energialivee de reagdo para I(g) —>2 (g) a 1.200 K (K, = 6.8% 10°) quando as concentragdes dé I € 80 0,026 ¢0,0084 rch", respectivamente. Qual é a diregdo espontinea da reagdo? 9.16 Calcvlaraenergia live de reagio para PCL(g) + L(g) —> PCL(g) 230°C quando as concentragdes de PCL, Cl, ¢ PCI, sao 0,22, 041 € 1,33 mol, respectivamente. Qual é a dreglo espontinea da smudanga, dado que K,= 49 a 230°C? 9.17 (a) Caleule a energia livre de reagso de Ng) +3 Hg) > 2.NH(g) quando as presses parcais de N,, He NH, s80 10, 4.2 €63 bar espectivamente e a temperatura 6 400 K. Para esta reagio, K= 41a 400 K.(b)Indique se esta mistura de reagio €favoravel para formar reagentes,produtos ou esté em equilfbri. 9.18 a) Calcul a energia live de reacdo de H(g) + L(g) —>2 Hg) a 700 K quando as presses parciais 6e H,, I, € HI sio 0,026, 0,33 ¢ 1,84 molL,respectivamente Para essa reago, K, = 54 a 700K. (6) Indique se esta mistura de reagio¢ favorivel paca formar reagentes, produtos ou est em equilbri. [As propriedades das constantes de equilfbrio 9.19 Escreva as expressbes de equilibrios K_ para as seguintes reagées’ (@) CO) + Clg) —= COCKE) + Cla) (0) H,@) + Br(g) = 2 HBrg) (©) 21,S(@) + 3 0.(g) = 20,6) +2 HLO(@) 9.20 Bscreva as expressdes de equilbrios K para as seguintes reagdes (a) 2 NOG) + Og) = 2NOB) (b) SbCI(g) = SbCIg) + Clg) (ON,@) +2 H,@) = 2N He) 9.21 Determine K,a partir do valor de K para cada um dos seguintes equilfrios: (a) 2 NOCIg) — 2 NOW) + Clg), K=1,8 x 102 a 500K (6) CaCO,(s) = CaO) + COLE), K= 167 a L073 K 9.22 Determine K, a partir do valor de K para cada um dos seguintes equilfrios, (@) 280g) + 018) = 280), K=3.4a 1.000K (b) NHHS(s) = NH(g) + HS(), K=9.4 x 107 224°C 49.23 Uma amostra de 0,10 mol de oz6nio puro, O,,€colocada em um recipientefechado de 1,0 L e deina-se que a reagd0 2 Og) > 3 0,8) atinja o equilfori, Uma amostra de 0,50 mol de ozénio puro é colocada em um segundo recipiente de 1,0 L na mesma condiglo de506 Pauncifios pe Quinta temperatura ¢ deixada para atingir o equilfvi, Sem fazer qualquer céloulo, preveja quais as difesenyas e as igualdades entre os dois recipients. Expligue cada uma de suas respostas: (a) uantidade de 0; () concentragao de O,; (€) a razdo [0,11 0, (d) a raz {(0,PA1 0,P5 (6) a razao [0,1 OP 9.24 Uma amostra de 0,10 mol de H,(g)¢ uma de 0,10 mol de B.(g) so colocadas dentro de um recipientefechado de 2,0 L. Deixa-se que 2 reaglo H,(g) + Br(g) > 2 HBrg) atinja 0 equilforio, Uma mostra 44e0.20 mol de HBr é colocada dentro de um segundo recipiente fechado de 2.01. & mesma temperatura e deixada para ating 0 cequilfbrio com H, e Br,. Quais as diferengas eas igualdades entre os {ois recipientes. Explique cada uma de suas respostas: a) quantidade ‘de Br; (b) concentragdo de H,;(c) a razio (HBrI/H][Br,) (@) 2 [BHB®/1Br,} ©) a razdo [HBr] (H,0Be, |: () a pressio total no recipient 9.25 Para reagio N,(g) + 3 H,(g) — 2 NH(g) 8 400 K, K=41 Encontreo valor de K para cada uma das seguintesreagdes & mesma, temperatura: @) 2NHg) = N@)+3H@) (b) 1N,(8)+ 3H,() = NH) (2N{@) +6 Hg) = 4 NH) 9.26 A constante de equilbrio para reagio 2 SO,(p) + O,(g) —= 2.80) tem o valor K = 25 x 10a 500 K. Encontre o valor de K para cada uma das segintes reagées & mesma temperatura, (@) S0,(g}+40,(g) == SOs) (0) 50,2) = S0,(g)+40,(8) (© 380,(8)+30.(g) = 3 SO) 9.27 Use os seguintes daos, os quais foram coletados a 460°C e esto «em concentragbes molares de equiitrio, para determinar K. para a reacio H,(g) + 1(@) = 2 Hg). [H,}, mor {,}, mort (HHL), mott* 6.47% 10° 0,594 x 10 0.0137 3.84% 10° 1552 «10° 0.0169 23 107 143x109 0.0100 9.28 Determine Ka partir dos seguintes dados de equilforio coletados 424°C para a reacio NHHS(s) = NH,(g) + H.S(e). Pugs bar Py bar 0,307 0307 0.364 0.258 0539 0.174 ‘O equiltbrio heterogéneo 9.29 Explique por que os seguintes equilfbrios so heterogéneos & ‘esereva 0 quociente de reagio Q para cada uma delas. (@) 2 Fe(s) +3 C(g) = 2 FeCl(s) (b) NH,(NH,CO, (6) = 2 NHB) + CO(g) (©) 2 KNOJ3) = 2 KNOAs) + Og) 9.30 Explique por que os seguintes equilforios sio heterogéneos & esereva o quociente de reagéo @ para cada uma dels. (a) NHC) = NH\(g) +HCUg) (b) Na,CO,10H,0(3) = Na,COJs) + 10 H,0(@) (©)2 KCIO(s) = 2KCL(s) + 3 Og) 9.31 Bscreva os quocientes de reaglo Q, para @ Cus) +Chig) > CuCL(s) () NHNOJs) > N,O() +2 4.0) (©) MaCO,(s) > MeOGs) + COL) 9.32 Esereva os quocientes de reagio Q. para (@) Fe(OH) > Fe"(aq) +3 OFXaa) (©) CuSO,6) +5 H.O%g} > CuS0,SH,065) (©) 2906) + COKg) ~> Zs) + COL) Usando as constantes de equilfbrio 9.33 Em uma mistura gasosa de H,,1,e Hl em equilfrio a $00 K, {HII = 2,21 x 10 mot L* e [l= 1,46 x 10 mol". Dado o valor da constante de equilibrio na Tabela 9.1, calcule a eoncentragdo de 9.34 Em uma mistura gasosa de H,, Cl, € HCI a 1.000 K, [HCI] = 1.45 210° moLL=" e [CL] = 2.45 x 10°" moll! Use as informagdes da ‘Tabela 9.1 para caleular a concentragio de H, 9.35 Em uma mistura gasosa de PCI, PCI, € Cl, em equilfbrio «500 K, P= 0.15 bare 0 P,, =0,20 bar Qual € pressio parcial do P,., dado que K = 25 para reagio PCl,(g) = PCL(g) + Cia)? 9.36 Em uma mistura gasosa de SbCl, SbCl, € Cl, em equilfbrio a 500 K, Pug, =0,15 bar € 0 Pay, = 0,20 ba. Calcle a pressio parcial de Cl, no equilbrio, dado que K = 3.5 x 10° para reaglo SbCl,(g) —= SOCL (8) + C1). 9.37 Para reagio H.(g) + L(g) — 2HI(g), K, = 160.2500 K. Uma andlise da mistura de reagdo a $00 K mostrou que ela tem a composigdo 4,8 x 10°? mobL~*de H,, 2.4% 10" molL'de I, € 2.4.x 10° molL'de HI. (a) Caleafe o uociente de reagio. (b) A reagio estd em equilbrio? (c) Se nfo, haveré uma tendéncia para formar mais reagentes ou mais produtos? 9.38 Uma andlise da mistura de reagio mostrou que ela tem a composigao 0,417 molL!N,, 0,524 mokL"'H, ¢ 0,122 molL~'NH, @ {800 K, em uma temperatura em que K, = 0,278 para a reagdo N,) + 3 Hg) — 2. NH). (a) Calcule 0 quociente de reagio. (©) reagao esté em equiibrio?(c) Se nio, haveré uma tendéncia para formar mais eagente ou mais produto? £9.39 Um recipiente de reago de 0,500 L a 700 K contém 1,20 10% mol de SO,(g), 5.0 x 10+ mol de 0,(g)¢ i,0x 10 mol de SO). A 00 K, K,= 1,7 10° para oequilrio 2 SO,(g) + 0,(g) = 2 $0. (a) Caleule o guociente de reagao Q,. (b) Tender a se formar mais 80)? 9.40 Dado que K, = 61 para eagdo Ng) +3 Hg) = 2H) a 00 K, calcul se mais ato6nia tenders a se formar quando a mistura de composigdo 2,23 x 10° molL de N,, 1,24 x 10° mobL' de H, © 1,12 10 mol/L" de NH, esté presente em um recipiente a 500 K. 9.41 Quando 0,0172 mol de HI é aquecido até 500 K em um recipiente fechado de 2,00 L, a mistura em equilbrio resultante contéin 1,90 g de Hl. Caleular K, para eagio de decomposigdo 2 Hg) == He) +L@). 9.42 Quando 1,00 g def, gasoso € aquecido até 1,000 K em um reciente fechado de 1,00 L, a mistura em equiltcio resultante contém 10,830 g de I, Caleule K, para reagio de dissociaglo I,(¢) = 21). 9.43 Uma amosira de 25.08 de carbamato de aménio, NH (NH,CO.), foi colocada em um frasco de 0.250 L a vieuo e a 25°C. No equiltri, 0 frasco continha 17,4 mg de CO,, Qual é 0 valor de K, para a ddecomposigdo do carbamato de amdnio em ambnia edidxido de carbono? A reagio € NH (NH,CO,\s) == 2 NH) + CO,€9.44 Mondxido de carbono e vapor de égua, cada um a 2,00% 10°Torr, foram introduzidos dentro de um recipiente de 250 ml.. Quando a rmisturaatingiu o equilibria a 700°C, a pressio parcial de CO, (g) foi de 8 Tor: Calcule o valor de K para 0 equilfbrio CO(g) + H,O(g) = CO) + Hy). 9.45 Dados para o equilitrio CH,COOH() + C,H,OH() = CH,COOC,H,(0 + H,0() foram obtidos para a eagdo em um solvente orgdnico a 100°C. As concentragbes iniiais do reagentes sio indicades nas colunas 1 € 2 na tabela abaixo e as concentragies de CH,COOC,H, em equilforio sio dadas na coluna 3. Calcule [H,0] € ‘determine 6 valor de K, para cada experimento, Concentragies Concentragao no inicias, mol! equiliorio, mob: (CH,COOH] —_IC.H,OH [CH,COOCHY 1,00 0.180 our 1.00 1.00 0.667 1.00 8.00 0.966 9.46 Um recipinte de rego de 1,0 foi preenchido para as presses patciais dadas na coluna I da seguinte tabela, eo g6s foi deixado para se decompor em NO,.A 25°C, a pressio total (P= Py, + Py) 30 sistema em equilfbrio esta listada na coluna 2. Escreva a equagao uimica ecalcule K para cada grupo de dads. Pybar Pyo, bar 0212 0.435 9.47 (a) Uma amostra de 2,0 mmol de Cl, foi fechada dento de um recipiente de reagio de 2,0 L e aquecida até 1.000 K pera estudar sua dissociagdo em étomos de Ci. Use a informagao da Tabela 9.1 para calcular a composigo da mistura no equilforio. Qual é a poreentagem de decomposigao do C1,? (b) Se 2,0 mmol de F, for colocado dentro do recipiente em vez do cloro, qual seri sua composigdo de equillbrio 1 1,000 K? (c) Use seus resultados de @) e (b) para determinar qual & ‘mais estavel com relagio aos seus étomos, Cl, ou F., a 1.000 K. 9.48 (a) Uma amostra de 5,0 mmol de Cl, fo fechada e aquecida até 1.200 K dentro de um recipiente de reagio de 2,0 Le deixada para atingir 0 equilfbrio de dissociagao. Qual & a composigao da mistura no quilfbrio? Qual a parcentazem de decomposigdo do Cl, Use as, informagies da Tabela 9.1. (b) Se 5,0 mol de Br, for colocado dentro do recipiente de reagio em vez do cloro, qual seré sua composigdo de equilfbrio 1.200 K? (c) Use seus resultados de (a) e (b) para determinar qual 0 mais estavel dos dtomos, Cl, ou Br, 1.200 K, 9.49 A concentragio inicial de HBr em um recipiente de reagio é 1.2 10 mobL~. Se orecipiente & aquecido até 500 K, qual & a porcentagem de decomposicio do HBr e qual a composicio da mistura no equilfrio? Para 2 HBr(g) —* Hg) + Br,(g). K,=7,.7 x10" a 500K. 49.50 A concentragao inicial de BrCl em um recipiente de reagao é 1,4x 10 mol/L”, Se o recipiente € aquecido até 500 K, qual é a porcentagem de decomposicdo do BrCl e qual a composigéo da riistura no equilorio? Ver Tabela 9.1 para os dados sobre a reacio. 9.81 A constante de equilforio K, = 1,1 x 10° para a reagio PCI,(g) = PCI(g) + Cl,(g) a 400 K. (a) Dado que 1,0 g de PCI, colocado em um recipiente de reaglo de 250 mL, determine as Carirure 9 + Equine Quiice concentrages moles na mistrano equilbrio. b) Qual @ porcentagem de PCI, que édecomposta 8400 K? 9.52 Para areagio PCL(g) — PCI,@) + Cig), K,= 061 «500 K (@)Caleule as concentragbes mores dos componentes na mista em eqlfrio quando 2.0 g de PCI, écolocado em um recipient de reagio de 300 mie deixada para chegar 0 equilfrio, b) Qual a poreentagem de PCI, que ¢decompost #500 K? ‘Quando NH, HS sido 0.400 mo de NH, £8500 so colocados dentro de um recipcnte de 2,01. a 24°C, 0 equifbrio NH,HS(s) — NH) + H,S(q, para oqual X= 16x 10 ¢atingid. Quais sto as conventrages de NH, ¢ H,S no equlfrio? 9.54 Quando NH,HS slide 0,200 mol de NH, gasoso so colocados dentro de um reciente de 2,0. a 24°C, o exuilieio NH HS(3) — NH(Q) + H,S(q) para o qual ,= 16% 10+, atingido. Quas sto as concentrages de NH, ¢ HS no equilfrio? = 333 para a reagio PCL (g) —* PCI(g) + CL. Se uma mistura que consist de 0,200 mo de PC, 0,600 mol PCI, & colocada em um recipient de reagio de 4,00 Le aquecido até 760°C, qual a composigi do sistema no equilfrio? 9.56, 760°C, K, = 33.3 para a reagio PCL, (g) —* PCL(s) + CL) Se uma mistrs que consiste de 0,200 mo de PCL, 0,600 mol de Cl, Geolocadn em reipiene de reac de 8,00 Le aquecido até 760°C. «ual a composigio do sistema no equillrio? 9.57 constante de equilfrio K, para areagéo N(g) + 0,(@) 2 NO(g) 1.207 € 1,00 x 10° Caleue aconcentasio moler de NO, Ne 0, no equlibvio a 1,200°C em um rcipiente de feagdo de 1.00 L aie ineialmence nhs 0,114 mol de N,€0,114 mol de O, 9.58 A constante de equilfrio K_ para a reasdo N,(g) + O(@) — 2.NO{G) 4 1.200°C € 1,00 x 10 Calcul a concentragto molar de NO, N,€0, no equilfrio a |.200°C em um recipiente de reagdo de 10.00 L 2 NHC). Se anélises mostram que a composigio € 3,00 molL! de N,, 2,00 mol L-* de H,e 0,500 molL-' de NH,, a reago esté em equilibrio? Se nfo, em qual dresBo desloca-se a reaséo para atingr o equilbrio? 9.80.4 2.500 K, K, = 20 para.areagho Cl,(g) + Fg) = 2 CIF). {Uma anélise de um recipiente de reagio 82.500 K revelaa presenga e 0,18 molL de Cl, 0,31 moHL de F,€ 0,92 molL' de CIE. O CIF tenderé a se formar ou a se decompor com a reaglo se processando até o equilfrio? 9.81 4 500 K, K, = 0.031 para a reagdo Cl(g) + Br,(g) —= 2 BrClig) Se a composigie do equilfrio€ 0,22 mol-L* de Cl, € 0,097 mol. de BrCl, qual € a concentrago de Br, no equilfrio? 9.82.4 constante de equilbrio K'= 3,5 10* para. areago PCL(g) + CUig) = PCLg) a 760°C. No equilforio, a pressio parcial de PCI, «ra 2,2 x 10* bare do PCI, era 1,33 bar. Qual fi a pressao parcial do Ci, no equilbrio? {9.83 Uma mistura de reagio consistindo de 2,00 mol de CO © 3,00 mol de H, € colocada dentro de um recipiente de reagio de 10 aquecida até 1.200 K, No equilfrio, 0.478 mol de CH, estava presente no sistema, Determine o valor de K, para a reagio CO(g) + 3 Hg) = CH) + 1,048) 9.84 Uma mistura consstindo de 1,000 mol de H,0¢g) ¢ 1,000 mol de CO(g) é colocada em um reeipiente de reagao de 10.00 L a 800 K. No equilfbrio, 0,665 mol de CO,(g)est4 presente como uma conseqiéncia a reago CO(g) + H,0(g) — CO,) + H,(g). Quais sto (a) as concentragdes de todas as substancias no equilfrio e (b) 0 valor de K? 9.85 Uma reagio foi preparada pela mistura de 0,100 mol de SO, (0,200 mot de NO,, 0,100 mol de NO € 0,150 mol de SO, em um recvipiente de reagio de 5,00 L. Deixa-se que a reaga0 SO,(g) + NO,(g) = NOfg) + $0) atinja o equilfrio a 460°C, quando K, = 85.0. Qual é a concentragio de cada substincia no equilfrio? 9.86 Uma amostra de 0,100 mol de H,S é colocada em um recipiente de reago de 10,0 Le aquecida a 1.132°C. No equilfbrio, 0,0285 mol de H, esté presente. Caleule o valor de K, para a reagio 2 H,S(g)—= 2HAg) + 5,6). 9.87 Uma mistura de 0,0560 mol de O, ¢ 0,0200 mol de N,0€ colocada em um recipiente de reagdo de 1,00 La 25°C. Quando a reagio 2 N,O(g) + 3 O,(g) = 4 NO,€g) esté no equilforo, 0,0200 mol-L de NO, est presente, (a) Quai sfo as concentragbes no ‘equilfbrio?(b) Qual € valor de K.? 9.88 A 501K, 1,00 mol de NOC esti 9,0% dissociado em um recipiente de 1,00 L. Calcule o valor de K, para reagio 2 NOCK(g) = 2 NO(e) + CL. 9.89 A constante de equilbrio K, = 0,56 para a reagéo PCL(g) + L(g) — PCL (g) a 250°C. Apis anise, foi encontrado que 1,50 ‘mol de PCI, 3,00 mol de PCI, € 0,500 mol de Cl, estavam presentes em um recipiente de reaglo de 0,500 L a 250°C. (a) A reagio esté em equilforio? (b) Se no, em qual diregio ela tende a se processar e (©) qual a composigio do sistema no equilbrio? 9.90 Um amosra de 1,50 mol de PCI, é colocada dentro de um recipiente de reagao de 500 mL. Qual € @ concentrasio de cada substncia presente no sistema quando a reagdo PCL(g) => PCL) + Cl.) tveratingido o equilforio a 250°C (quando K, = 1,80)? 9.91.8 25°C, K= 3.2 x 10™ para a reagdo 2 HCI(g) = Hyg) + CL(g). Se um recipiente de reagio de 1,0 Lé preenchido com HCl a umia presso de 0,22 bar, usissio as presses parciais de HCI, H, ¢ C1, no equilfbrio? 9.92 Se 4,00 L. de HCIig) a 1,00 bar e273 K © 260 g de (9) 0 tcansferidos para um recipiente de reagdo de 12,00 Le aquecido até 25°C, qual deverd sera concentragio de HCl, Hl e Cl, no equilfrio? K,=1,6% 10 a 25°C para 2 HCI(g) = 2HI(g) + Clg)? 9.93 Uma amostra de 30,1 g de NOCI é colocada dentro de um recipicnte de reagio de 200 mie aquecida até 500 K. O valor de K para u decomposigao de NOCI a 500 K na reago 2 NOCK(g) —= 2 NO{g) + CL(g)€ 1,13 x 10° (a) Quais séo as pressbes parcias do NOCI, NO € Cl, no equilforio? (b) Qual é a porcentagem de. C,H, 0,09) + 60.{g), ¢ Al? = +2.802 KJ. Suponha que a reaglo esté em equilfbrio. Explique a conseqiféncia (tendéncia de mudanca na diregao dos reagentes, tendéncia de mudanga na diregdo dos produtos ou no ter conseqiignciaalguma) que cada uma das mudangas ter sobre a ccomposigo no equlfbrio: (a) a pressio parcial do O, € aumentada;, (b)0 sistema & comprimido;(c) a quantidade de CO, é aumentads; (@)a temperatura é aumentada;(¢)algum C,H,O, € removido; (f gua € adicionada; (ga pressio parcial do CO, ¢ diminuida, 9.96 Use 0 principio de Le Chatelier para prevera conseqiéncia que a rmudanga dada na primeira coluna da abela a seguir tem sobre a ‘quantidade na segunda coluna para o seguiate sistema em equilfvo: 5 CO(g) + 1,0,(8) = L(g) + 5 CO(g), AHP =~ 1.175 KF ‘Cada mudanga ¢ aplicada separadamente ao sistema, ‘Mudanga Quantidade (a) diminuigdo do volume K (b) aumento do volume aquantidade de CO (©) aumento da temperatura K, (@)adigho de I, quantidade de CO, (¢) adigdo de 1,0, ‘quantidade de I, (8 remogtio de C ‘quantidade de 1, ‘quantidade de CO ‘quantidade de CO, ‘quantidade de 1,0, {quantidade de CO, (g) compressao (bh) redugio da temperatura (i adigio de CO, G)atigéo de CO,510 Phincitnos 0= Quintca 19.97 Um recipiente de reago de 3,00 L ¢ ocupado com 0,150 mat de CO, 0,0900 mol de H, € 0,180 mol de CH,OH. O equiltorio ¢ atingido ra presenga de um catalisador éxido de zizco-cromotll) € a 300°C, K.= 1,1 10* para a reaglo, CO(g) + 2 H,(g) —=* CH,OH() a) A medida que a reagzo vai chegando ao equilirio, a concentrardo molar do CH,OH aumenta, diminui ou permanece inalterada? (b) Qual éa ccomposigao da mistura no equilibrio? 395 a 350°C para a reagdo 2NH,(g) — Nig) + 3 HYG. Uma amostra de 15.0 g de NH, € colocada em um recipiente de reagdo de 5,00 L-e aquecida até 350°C. Quais sio as concentragées do NH, Ne H, no equilrio? 9.99 Caleule a constante de equilfbrio a 25°C e » 1S0°C para cada uma das seuintes reagées, usando dados dispontieis no Apéndice 2A, (a) NHC) = NH) + Cg) (0) H,@) + D0 =D) +H,00) 9.100 Cafcule a constante de equilforio # 25°C e a 100°C para cada uma das sepuintes reagies, usando dados disponiveis no Apén (@) Hg0(s) = He) +4 0,¢e) (b) propeno (C,H, g) == ciclopropano (C,H, ) 9.101 A diminuigo do oz6nio na estratosfera pode ser resumida pela equagio 2.0,(¢) —> 3 O,(8). (2) A partir de valores no Apéndice 24, calcule a energia livre padrio de reagio ea entropia-padsdo de reagio, (by Qual € a constante de equilfbrio da reagdo a 25°C? Qual 0 significado das suas respostas crm relacio a diminuigéo do oz8 no? 9.102 Calcul a constante de equilbrio da reagdo SbC1() = SOCI(g) + CL(g) 2 25°C. 9.108 A 1.565 K, a constante de equilbrio para as reagées (1) 2H,0(8) — 2 H,(g) + 0,8) € 2) 2CO,g) = 2 CO®) + 0,@) So 1,6 x 10" € 1.3% 10°, respectivamentc. (a) Qual é a constante de equilfbrio para a reagio (3) CO,(x) + Hi(g) = H,0(g) + CO(®) & ‘mesma temperatura? (b) Mostre que a manera pela qual as constantes «de equilfbrio sfo calculadas consistente com a maneira pela qual os valores AG? so calculados quando combinando duas ou mais equagdes, pela determinagio de AG * para (1) e (2) ¢ usando esses valores para calcular AG,"e K,para areaglo (3) 9.404 Suponta que, em uma reaio de esteriticagdo, na qual um éeido “orginico RCOOH reage com um cool ROH em um solvente ‘orginico pare produrir um éster RCOOR', RCOOH + R'OH = RCOOR'+ H,0 as quantidades A mol do écido e B mol do lcool sejam misturadas ¢ aguecidas até 100°C, Encontre uma expressio para o nimero de mois do éster (C) que estd presente no equilfrio, em termos de A, B eK, Avalie a expressio para A = 1,0, B= 0,50¢ K. 9.105 Considere 0: como semio a fragdo molar das moléculas de PCI, {ue foi decompesta em PCI, Cl, na reagio PCI,(g) == PCIe) + Cig) em um recipiente de volume constante, de modo que a {quantidade de PCI, no equilforio seja n(1 — a), onde n & a pressio presente inicialmente. Derive uma equacio para K em termos de ce a Dressio total P,¢ esolva para dem termos de P. Calcule a fragio devomposta a $56 K, em qual temperatura K'= 4,96, ¢ a pressio total € (2) 0,50 baa; (b) 1,00 bar. 9.106 0s teés compostos 2-metil-I-propeno(g), cis-2-butemoce) © trans-2-buteno(g) sio isOmeros de férmula C,H, com energia livre ppadrio de formagdo de 58,07, 65,86 e 62,97 K-mol", respectivamente Na presenga de um catalisador metélico adequado, esses ts compostos podem ser interconvertides para dar uma mistura em equillbrio. Qual sera a porcentagem de cada isdmero presente a 25°C tuma vez que equilibrio for estabelecido? 9.107 Deixa-se que a reagio N,0,— 2 NO, atijao equilforio em ‘uma solugio de cloroférmio a 254C. As concentrades no equilforio so 0,405 mol/L" de N,0, ¢ 2,13 mol" de NO,, (a) Caleule K, para a reagdo. (b) Uma quantidade extra de NO, 1,00 mol, éadicionada a 1,00 L da misturae deixase que o sistema atin 0 euilorio rovamente mesma temperatura Lise o principio de Le Chatelier para preveradiregio da madanca (aumento, diminuigdo 04 nenhuma ‘mudanca) para N,O,, NO,e K, apdsa adigbo do NO,,(c) Calcule as concentragbes finals de equiliio apés a adigio do NO, econfieme aque suas previsses em (b) foram vilidas. Se elas no esto de acordo, reveja seus procedimentos e repita se for necessrio. 9.108 A dependéncia com a temperatura para a constante de equilfbio da reagdo N,(g) + 0,(g) =" 2 NO(g),a qual faz uma importante contribuigdo de éxidos de nitrogénio para a atmosfera pode ser expressa como In K = 2,5 (21.700 K}T". Qual €#entalpia-padrao de reago direta? 9.109 Prevej a press de vapor da 6gua pesada DO eda digua normal a 25°, usando dados do Apéndice 2A. Como sio esses ‘aloes comparados um com o outro? Voeé pode encontrar uma explicaglo em outros lizos-exto para as diferengas observadas? 9.110 H,, Cl, Br, G0 colocados em um fasco €aquecidos até 1.000 K. (@) Quals espécies moleculares estar presentes quando a reagdo atingr 0 equilfbrio? Desprezs as espéciesatdmicas. Consule a Tabela 9.1. (b) Escreva todas as equagses de equilibro que Sio possiveis pars este sistema, Despreze a reagdes que so a8 reagbes iver j eseritas eas reagBes que diferem das otras somente por um fator ‘mulipicativ. Também ignore 2s eagdes que nio so produtivas, isto 6, aquelas nas quais os eagentes e os produtos so idntices. Escolha e-quagdesbalanceadas que tenham os menores coeficients intiros possieis. (€) Dé os valores numéricos das constantes de equilfbrio para cada uma dessa reagies 9.111 E posstve escolher um “estado padi” diferente para a pressio cu concentra de espécies quimicas. Oestado-padro corespondente sos dados apresentados no Apéndice 2A é dado para P= | bar ou uma ‘concentragao | M. Caleule 9 valor de AG? que ser sado para as seuinies espécies sea condigo do estad-pedro foram mudadas para. a istadas (a temperatura permanece a 298 K) (@) HIG), estado padrio (©) COG) estado-padsio (©) HCN(), estado-padtio= | Tore (8) CH{),estado-padrio = 1 Pa 9.112 Os trihaletos de boro podem softer reagbes de reistribuigao do tipo BCI (g) + BBr(g) > BCLBr(g) + BCIBr,@) (2) A panic de Fontes de referéncias-padrio, encontre a energia livre padrio de formaglo dos haletos de boro dados na equagao acima (a 298,15 K). (b) Que wir reagies de equilfbrio io possiveis para a interconversio destas espécies?(c) Antes de fazer qualquer eélculo, faca a previsio de quais compostos estardo presentes, em maior uantidade, no sistema em equilfbrio resultante da mistura de iguais ‘ndmeros de mols de BCI, ¢ BBr,, (4) Sem realizar eélculo algum, determine se & nevessério que a pressio parcial do BCLBr seja igual a pressdo parcial do BCIBr, no equilrio (e) Baseado na energia livre padrao de formagio, calcule a pressdo parcial de cada espécie presente 1 atin‘no equilorio se um recipiente esté preenchido inicialmente com (g) 2 1,00 bar e Brg) a 1,00 bar. Vocé necesstaré usar um programa de computago que possa resolver um sistema de equapses, 9.113 Os stomos de halogtnios nos haletos orgdnicos podem sofrer reagdes de troca com os fons haletos dos haletos de boro: CH,Cl(g) + BBr,(g) > CH,Br(g) + BCIBr,(e) (2) A pant de fontes de referéncias-padrio, encontre 2 energia livre padrdo de formacio do g4s clorometano (cloreto de metila, CH,Cl) © Cartruvo9 + Equinno Quiwico SIL do gas bromometano (brometo de metila, CH,Br) 298,15 K. (b) A partir dos dads de (a) ¢ dos dados obtidos no Exercicio 9.112, determine a constante de equilibrio para a equagio escrita acima. (©) Dada a informacio no Exereicio 9.112, que outras espécies estardo presentes no equilfbrio? (d) Se um recipiente ¢ preenchido com CH,Clig) a 1,000 bar e BBr,(g) a 1,000 bar, caleule « concentragio de cada composto que estaré presente no equilibrio. Voc® necessitard usar tum programa de computagdo que possa resolver um sistema de equagies.capituto 10 As frutaseftieas — aqui uma mistura 6e laranjs,limdes e limas — contém sucos dcidos. Uma caracteristica das solugbes aquosas dcidas € a presenga dos fons hidrOnio — um deles pode ser visto entre as moléculas de égua. Hi ‘um equilibrio dinamico e continuo centre as moléculas de deido e as moléculas do solvente na solugo. Por que precisamos conhecer este assunto? Acids © bases sto os dois tipos mais comuns de substincias no laboratrio © no mundo cakidiano. Pecisams saber como reconhect-los, quis slo as sus reagBes caractristicas © por que eles siosubstincas quimicas tho importantes, Veremos que a conservaglo das con- CentragSes dos écidos e das bases dentro de ceros limites em oéilas de plants e de animais é necessria para a sobrevivéncia dos organismos vvos, e que o controle da acide das dguas da chuva, das guasnaturais dos lagose ros, e da égua corente fomecida nas cidades necesséio para manter a sociedade humana, O que precisamos conhecer previamente? Este capitulo desenvolve @ introdugao sobre dcidos © bases dada na Segio J. Também so utilizados ¢ ilustrados os princ{pios da termodinamica (Capitulos 6 e 7) ¢ do equilfbrio quimi- co (Capitulo 9). Em menor extensio, so usados os conceitos de ligagdo de hidrogénio (Seco 5.5), de polaridade de ligagdes (Seco 2.14) e de forga de ligagiio (Se¢io 2.17), 512Acidos e Bases FMB cidos ¢ bases sio encontrados em quase todo lugar. No interior de cada cétula viva, existe uma fibrica que produz os &cidos ¢ as bases que suportam a vida e con- trolam a composigto de nosso sangue e fluidos celulares. Acidos ¢ bases afetam 0 sabor, a qualidade e a digestdo de nossa comida. A leitura de qualquer jornal nos alerta para o papel da chuva dcida no ambiente. Quase todos os produtos de consumo que nos rodeiam — {ecidos sintéticos. tntas, metais, plisticos — fizeram uso de dcides e bases no decorrer de sua fabricagio, No laborat6rio, muitas das reagdes que os quimicos realizam para estudar as pro- Priedades dos materiais ou criar novas cfasses de matéria envolvein deidos e bases. Neste capitulo, verentos porque algumas substancias sio dcidas, porque alguns écidos sio mais fortes do que outros, € porque Os dcidos — assim como seus companheiros, as bases so tdo importantes. Veremos que podlemos usar a termodinamica, particularmente as cons- tantes de equilforio, para discutir as forgas dos dcidos e das bases quantitativamente, ¢ assim desenvolver nosso entendimento sobre o comportamento das espécies em solucao. As propriedades de dcidos e bases 0s quimicos algumas vezes abrem um nov campo de estudo tormando uma definigao simples que se mostrou adequada a.m conjunto de sistemas, observando que muitos outros sistemas ‘mostram um padrio similar, ¢ entdo generalizando a definicdo original. As propriedades dos 4cidos e bases s20 uma excelente ilustragao desta abordagem. Essas propriedades foram inici- almente identificadas pelo estudo de solugdes de dcidos e bases em dgua, que levaram as definigdes de Arrhenius de Acidos e bases (Seco J). Porém, os quimicos descobriram que as reagdes entre dcidos e bases também ocorriam em meios ndo-aquosos, € até mesio na ausé cia de solvente. A definigio original teve que ser descartada e substituida por uma definigao mais ampla que comtivesse este novo conhecimento. 10.1 O equilibrio de teansferéncia de prétons Em 1923, 0 quimico dinamarqués Johannes Bronsted propés que um écido é um doador de protons e uma base é um receptor de protons. A mesma definigao fora proposta independen- temente pelo quimico ingles Thomas Lowry, ea teoria baseada nelas ¢ amplamente conhecida como a teoria de Bronsted-Lowry de dcidos e bases (Fig. 10.1). Um exemplo familiar de um dcido de Bronsted € o HCI. Quando ua molécula de Acido cloridrico dissolve-se em dgua, ela doa um proton para ura molécula de agua vizinha (Fi 10.2), e dizemos que ela fica deprotonada HCl(ag) + H,0() — H,0"(aq) + Crag) Como essencialmente todas as moléculas de HCI doam seus prétons para a gua, o HCI é classificado como um écido forte, No equilibrio, praticamente todas as moléculas de HCI doaram seus protons, ¢ a reagio de transferéncia de prétons se completou totalmente. O fon H,O*, que terd papel central na discussio deste capitulo ¢ do préximo, é chamado de fon hidrdnio, Este esté fortemente hidratado em solugdo, e ha alguma evidéneia de que a melhor representacio para a espécie € H,0,*. Porém, para nossos propésitos, a formulacdo do fon hidrénio como H,O* & a adequada, Outro exemplo de um dcido ¢ 0 HCN, que também transfere seus protons para a éeua. Entretanto, somente uita fragdo das moléculas de HCN doa seus protons; e, no equilibrio, ambos, motéculas de HCN e fons CN’, estdo presentes. Escrevemos o equilfbrio de transfe- réncia de protons como HCN(aq) + H,0() — H,0%(aq) + CN-(aq) As propriedades de sicidos ¢ bases 10.1 0 equiltie de transferéncia de prétons 10.2 A troca de prétons entre ‘moléculas de Seua 10.3. Acscala de pH 10.4 © pOH de solugdes Acidos e bases fracos 10.5 Asconstantes de acide ¢ de basicidade 106. O balango da conjugagio 10,7 © papel do solvente na forga dos seidos 10.8 Acstrutura molecular ea forga dos fcidos 10.9 A forcados oxidcidos © pl de solugies de deidos ¢ bases fracos 10.60 Solugbes de écidos racos 10.11 Solugies de bases fracas 10.120 pt de solugdes de sais A autoprotélise ¢ 0 pH 10.13 Solugdes muito diluidas de deidos ¢ bases fortes 10,14 Solugses muito diuidas de Seidosfracos Acidos e bases polipr: 10.15 © pH de ums solugio de Seido Poliprotico 10.16 Solugbes de sais de Scidos poliproticos 10.17 As concentragaes de solutos 10.18 A composigio ¢ o pi “08 Observe que o HO aceita um proton & lentao age como uma base nesta ‘Sempre que nos refetiemos simplesmente adios e bases, neste texto, estaremos usando a definigao de Bronsted -Lowry. [4g Na Segio J, um ded forte € Ba*(aq) +2 OF (aq) ros diz que I mol de Ba(OH), = 2 mol de OH. Como a molaridade do Ba(OH),(aq) € 0.0030 mol-L”', segue que a molaridade de OH € duas vezes esse valor, ou 0,0060 mol-L*. Entaio para a molaridade dos fons H,0", escrevemos Isto é, a molaridade dos fons H,O* em solugio € 1,7 x 10" mol L~! Aciorise 10.34. Estime as molaridades do H,O° e do OH a 25°C em Hifag) 6.0 10° w, [Resposta: 6,0 x 10° mobL*; 1,7 * 10" mobL") Avroresre 10.34 Estime as molaridades do H,0* e do OH- a 25°C em NaOH(aq) 2,2 10m. 10.3 A escala de pH ‘A molaridade do H,O* varia em muitas ordens de grandeza: em algumas solugdes pode ser maior que 1 mol-L ' e em outras pode ser menor que 10" molL.'. Os qufmicos evitam a dificuldade de lidar com uma gama extensa de valores pelo uso de logaritmos, que condensa 0 valores em um intervalo muito menor e mais conveniente (Fig. 10:8). Assim, as molarida- des do fon hidrénio so usualmente indicadas em termos do pH de solugdes pH =-tog [H,0"] @ O logaritmo nesta definigdo € 0 logaritmo comum, na base 10. Como usual, (H,0"] €0 valor numérico da molaridade dos fons H,0°. Por exemplo, o pH da gua pura, na qual a molaridade do HO" € 1,0% 107 mola 25°CE pH =~ log (1,0 107) = 7,0 A maioria das solugdes que encontramos tem um pH no intervalo de 0a 14, mas valores fora desse intervalo so possiveis. A escala de pH foi introduzida pelo quimico dinamarqués Seren Sorensen, em 1909, no transcorrer do seu trabalho de controle de qualidade na preparagio de cerveja, ¢ hoje & usada nas ciéncias, medicina e engenharia Osinal negativo na definigao do pH significa que quanto maior a concentragdo molar de ', menor o pH (Fig. 10.9): O pH da dgua pura é7. pH de uma soiugao dcida € menor que 7. 4, O pH de uma solugto bésica é maior que 7. Como o pH é 0 logaritmocomum negativo da concentragio, uma mudanga de uma unidade de DH significa que a molaridede do fon H,O* mudou por um fator 10, Por exemplo, quando o pH diminui de 5 para 4, a molaridade do H,O° cresce por um fator 10, de 10% mol-L" para 10+Corinto I+ Acwose Bases S19 FIGURA 108 _Intervalos muito grandes de niimeros sio dificeis de representar 456% 89 10 _raficamente. Entretanto, seus logaritmos abrangem um intervalo muito menor € podem ser representados facilmente Observe como os niimeros mostrados aqui variam em 10 ordens de magnitude (de 10* 4 10%), mas seus logarittos variam em 10 Acido Basico FIGURA 10.9 Os mrimeros no topo do retingulo sio valores de pH. Observe que a neutralidade corresponde ao pH de 7; valores ‘menores correspondem a solugdes fcidas, valores maiores slo para solugdes basicas. A maioria dos valores [fn oe of o jo de pt fia no ner de 1a 14 es, em principio, os valores do pH podem a ficar fora desse intervalo— e podem também ser negatives. gE} EMPLO 10,2 Calculando um pHa partir de uma molaridade Qual € 0 pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos fons HO" € igual a 4,0 x 10 mol; (b) HC{aq) 0,020 »; (c) KOH (aq) 0,040 4? Esrartoia O pH € caleulado pela Eq, 2, Para os dcides fortes, a molaridade do H,O" € igual molaridade do dcido: para dcidos, espera-se pH <7. Para as bases fortes, primeiro encontre a molaridade do OH, entio converta para [H,0"] usando [H,O*][OH_] = K,, como descrito no Exemplo 10.1; para as bases, espera-se pH > 7. O numero de digitos apés a virgula no valor do pH ¢ igual a0 nimero ¢e algarismos significativos na correspondente molaridade, porque os digitos que precedem a virgula simplesmente indicam a poténcia de 10 nos dados (como em log 10° = 5) Souucko (a) Para uma solugio ns qual 2 molaridade dos fons H,O* é 40x 10* mokL~, pH =~ log(4,0 x 10*)=7,40 (b) Como o HCI € um écido forte, a molaridade do H,0" € 0,020 mol". Bi pH =~ log 0,020 = 1,70 (©) Cada formufa unitéria de KOH (uma base forte) fornece um fon OH"; entdo a molaridade do OFF € 0,040 mol-L" 10x10 9 51g? 0,040 Conseqtientemente, pH =~ log(2.5 x 10"") = 12,60 Avrotsie L044 Caleule o pH de (a) amdnia para limpeza casera, para a qual a molaridade do OH. € cerca de 3 x 10° molL; (b) HCIO,(aq) 6,0 x 10°. [Resposta: (a) 11.5; (b) 4,22] Avromsit 104B- Calcule o pH do NaOH(aq) 0,077520 Painctfios ne Quimica FIGURA 109 Um pHmetro é um vattimetro que mede a diferenga de Potencial (a “voltagem”) entre dois eletrodos que so imersos na solugio, mostrador € calibrado para dar diretamente 0 pH. As duas amostras 0 (a) suco de laranja e(b) sueo de Timo. Observe que © dltimo tem pH ‘menor e portanto uma coacentracio ‘maior de fons hidrénio. pH 3 og | Retigerame ss Suco de «, [tomate ceri el tel |__ Sargue Saliva ——— ia detergentes 0 " T]Amonia para ~_impeza casera nb B ual FIGURA 10.11 Valores tipicos de pH para solugdes aquosas comuns, AS regides em marrom indicam os pH de Iiquidos considerados corrosives. Podemos estimar o pH de uma solug20 aguasa rapidamente usando um papel indicador uni- versal, que muda de cor ent diferentes valores de pH. Medidas mais precisas sao feitas com um pHmetro (Fig, 10.10). Este instrumento consiste de um voltimetro conectado a dois ele- trodos que so mergulhados na solugdo. A diferenga no potencial elétrico nos eletrodos é proporcional ao pH (como seré explicado na Segao 12.11); assim desde que a escala no medi dor seja calibrada, 6 pH pode ser lido diretamente. Nos Estados Unidos, a Agéncia de Prote 40 Ambiental (EPA — Environmental Protection Agency) define 0 lixo como corrosivo se seu pH é menor que 3,0 (altamente cido) ou maior que 12,5 ¢aftamente bsico). O suco de limao, com um pH de cerca de 2,5, pode ser considerado corrosivo, assim como solugées de NaOH(aq) 1, para as quais 0 pH ¢ I. Para converter pH para a molaridade de H,O°, revertemos 0 sinal do pH e tomamos seu antilogaritmo: 1H,0*] = 10%" Bi Avroreste 10.54. O pH dos fluids estomacais é cerca de 1,7. Qual € a molaridade do H,0* no estémago? [Resposta: 2 x 10? mobL" que ajudam a digestio da comida, uma vez que deixou o est6mago, € cerca de 8,2. Qual é a molaridade aproximada do H,O° nos fluidos pancredticos? ‘A Figura 10.11 mostra 0s resultados de medidas de pH para uma seiegdo de liquidos e bebi das. Suco de limao fresco tem pH de 2,5, correspordendo a uma molaridade de H,O de 3 x 10° mol-L. A chuva natural, com acidez.devida principalmente a0 dixido de carbono di solvido, tem pH em tomo de 5,7. A escala de pH é usada para indicar a motaridade de H,O™: pH =~ log [H,O"]. Um PH alto indica uma solugio bésica, um pH baixo uma solucdo basica; uma solugao neutra tem pH = 7. 10.4 O pOH de solugdes Muitasexpressées quantiativas envolvendo écidos e bases So extremamentesimplificadas.e mais facilmente fembradas pelo uso de logaritmos. A quantidade PX € uma generalizio de pH: pX = -log X @ Por exemplo, pOH ¢ definido como pOH = -log [OH] ) 0 pH € conveniente para exprimir as molaridades dos fons OH em solugdo. Por exemplo, na gua pura, onde a molaridade dos fons OH-€ 1,0 x 10” mol, 0 pOH € 7,00. Similarmente, pork, entendemos pK, =~ log K, =~ log(1,0% 10" 4,00Usando logaritmos, podemos também derivar uma relago simples entre pH e pOH de uma solugio, Como fazemos isso’? Comecamos por escrever @ expresso para a constante de autoprotélise da agua, K, = [H,0°][0H }, Entao tomamos o logaritmo de ambos os lados ¢ usamos log ab = log a + log b. Obtemos logiH,0"] + logiOH"} = log K, ‘Multiplicando os dois lados da equacao por (—1) temas ~ loglH,0"]- log{ OH] = log K, que é 0 mesmo que pHl+ pOH=pk, (6a) Como pk, = 14,00 a 25°C, a esta temperatura pH + pOH = 14,00 (6b) De fato, é mais simples usar a Eq. 6 para calcular 0 pH de uma solugo de uma base forte do que o procedimento do Exemplo 10.2. Como [OH] = 0,0060 mol-L-' para a solugio tratada POH == to((1,0060) = 2,22; entdo pH = 14,00 -2,22 = 11,78. O pH e 0 pOH de uma solucdo estdo relacionados por pH + pOH = pK, Acidos e bases fracos Quando medimos o pH de CH,COOH{(aq) 0,10 m, achamos um valor préximo de 3. Em con- traste quando fazemos a mesma medida em HCI(aq) 0,10, encontramos um pH préximo a | ‘Temos que concluir que a molaridade de H,O* em CH,COOH(aq) 0.10 w é menor que em HCl(aq) 0,10 x. Similarmente, encontramos que o pH de NH,(aq) 0,10 m € prOximo de 11, 0 de NaOH(aq) 0.10 m € préximo de 13. Isto é, a molaridade do H,0* & maior em NH,(aq) 0,10 M do que em NaOH{(aq) 0,10 mt. A explicagdo deve ser que 0 CH,COOH no esta completa- ‘mente deprotonado e que 0 NH, ndo ests completamente protonado em gua. Isto é, eles Si0, respectivamente, um fcido fraco € uma base fraca. A deprotonayio incompleta do CH,COOH, explica porque as solugdes de HCl e CH,COOH com a mesma molaridade reagem a diferen- tes velocidades (Fig 10.12). Captrui0 10 + Acwose Bases $21 FIGURA 10.12 Massas jguais de magnésio metdlico foram adicionadas a solugGes de HCI, um écido forte (esquerda), ¢ de CH,COOH, um écido fraco (dreita). Embora os écidos estejam na mesma concentrago, a velocidade de produgio do hidrogénio, que depende da concentragdo dos fons hidrOnio, ¢ muito maior no dcido forte522, PRINcinios ne Quisica © avo de fimo, que contémn decide citrico, éfrequentemente adicionado pratos de peixe para eliminar © cheiro de algumas das suas aminas. K, também amplamente conhecida como constante de ionicagde ov conssante de dissociagio de did ‘A maioria dos dcidos e bases que existem na natureza slo fracos. Por exemplo, a acidez, natural de um rio é geraimente devida & presenca do dcido carbénico (H,CO,, vindo do CO, dissolvido), fons hidrogenofosfato (tal como 0 H,PO,, da degradacao dos fetilizantes). ot ficidos carboxilicos provenientes da degradagao dos tecidos das plantas, Similarmente, a mai- ria das bases ocorrentes é fraca. Elas freqiientemente vém da decomposigao de compostes contendo nitrogénio em auséncia de ar. Por exemplo, o odor de peixe morto € devido a ami- nas, que sao bases fracas. 10, As constantes de acidez ¢ de basi Quando imaginamos a composigdo de uma solugo de um fecido fraco em Agua, consideramos ‘uma solugio que contém: 1 As moléculas ou 0s fons do dcido e uma pequena concentragdo de suas bases conjugadas. 2 Uma pequena concentrasio de fons H,O° Formados pela tr rmoléculas de gua, sferéncia de protons para as 3 Uma muito, muito pequena concentasao de fons OH", que man o equi de autoprotlise Todas essas espécies estio em um equilfbrio dindmico incessante. Similarmente, para uma solo de base fraca, podemos imaginar 1 As moléeulas os os ons da base e uma pequens concenttacio de Ses dios conjugados. 2. Uma pequena concentragio de fons OH: formados pela transter@ncia de prtons das moléculas de sigua, 3 Uma muito, muito pequena concentragdo de fons H,0", que mantém 0 equilfbrio de autoprotdlis Como os acids ¢ bases conjugados estdo em equilibrio em solugdo, podemos expressar a composigao da solugo de um écido ou de uma base em termos da constante de equilibrio para a transferéncia de prétons, Por exemplo, para 0 acido acético em agua, CH,COOH(aq) + H,00) = H,0"(aq) + CH,CO, (aa) ®) a constante de equilibrio é GoM, Aen,coont.0 @ Como as solugdes que consideramos sdo dilufdas ¢ a gua € sempre pura, a atividade da H,0 pode ser considerada igual a 1 e as atividades das outras espécies podem ser consideradas, iguais as suas molaridades. A expressio resultante & chamada de constante de acidez, indica- da como {H,0" JICH,CO. ICH,COOH] 8) valor experimental da K, para o fcido acético a 25°C 6 1,8 x 10°. Esse pequeno valor nos diz que somente uma pequena porsao das moléculas de CH,COOH doa seus protons quando dissolvida em dgua, Dependendo da concentragio, ceca de 9 em 100 moléculas de CH,COOH permanecem intactas. Este valor € tipico para dcidos fracos em égua (Fig. 10.13). As constan- tes de acidez de outros écidos fracos so dadas na Tabela 10.1 Podemos também escrever uma constante de equitfbrio para a transferéncia de prétons de uma base em gua, Para a aménia aquosa, por exemplo, Haq) + H,0() = NH,"(aq) + OF (aq) © a.constante de equilibrio € O} Ay,04s1,Tanta 10.1 Constantes de acider.a 25°C” Acido K, {cide trcloroactico, CC1,COOH 30x10" cid benzeno sulfonic, C,H,S0,H1 20x10" {ido idico, MIO, 17x10" {ido slfuroso, H.SO, 15x 108 {cio clooso, HCIO, 10x 92 scido fostrico,H,P0, 79x :10° Acido cloroseéico, CH,CICOOH Tax 10° &cido lético, CH,CH(OH)COOH 84x 104 ‘Acido nitroso, HNO, 43x 104 4cido fuoridrico, HE 35x 10 4cido formico, HCOOH 18x 10 ‘ido benzsico, CH,COOH 65x 10% 4Scido acstico, HCOOH 18x 108 {cido carb6nico, HCO, 43% 107 4cido hipocloroso, HCIO 30x 10# ido hipobromoso, HBrO. 20x10" feido borico, BOH)," 72x 10% Acido cianidrico, HCN 49x 10°" fenol, C,H,OH 13x10" {cido hipoiodoso, HIO 23x10" * Os valores de K,lstados aqu foram calculados pari de valores de pK, com mais agarismos signifiatvos que ‘0s mostrados de forma a minimizar os eros de aredondamento, Valores para 0s cides polipréticos —aqueles capazes de doar mais de um proton — referem:se primeira deprotonaco. "0 equirio de transierEnca de protons B(OW),(ag) +2 ,040) —* H,0"(a9) + B(OH), (a) Em solugdes diludas, a gua é sempre pura, ¢ sua atividade pode ser tomada como igual a 1 Com esta aproximacao, obtemos a constante de basicidade, K, [NH, [oH] [NE] (19) Para a aménia em égua a25°C, 0 valor experimental de K, é 1,8 x 107.Este pequeno valor nos, indica que normalmente somente uma pequena porgio de moléculas de NH, est presente como NH,*. Caleulos de equilfbrio do tipo que usamos na Sego 9.7 e que faremos em mais detalhes mais tarde contirmam esta conclusdo. Eles mostram que somente | em 100 molécu- las esté protonada em uma solugao normal (Fig. 10.14). As constantes de basicidade de algu- ‘mas bases fracas so dadas na Tabela 10.2. Constantes de acidez.¢ de basicidade sdo comumente indicadas através de seus logarit- ‘mos negativos, pela definigao pK,=-logK, — pK,=—log K, ap Quanto mentor valor de K,, maior 0 valor de pK,; em outras palavras, quanto maior o valor de PK,, mais fraco € 0 dcido. Por exemplo, 0 pK, do dcido trcloro acético € 0,5, enquanto que 0 do cide acético, um Acido muito mais fraco, é proximo de 5. Considera FIGURA 10.14 Em uma solucin de base fraca, somente uma pequena proporgio de moléculas da base (B, representadas agui pelas esferas cinza) aceitaram protons das moléculas de dgua (as esferas azuis) para formae fons HB* (as esferas vermelhas) e fons OH FIGURA 10.13 Em uma solugio de cido fraco, somente alguns étomos de hidrogénio écido esto presentes como fons hidrOnio (as esferas vermelhas), ¢ a solugdo contém uma alta proporeio de moléculas de dcido originais (HA, cesferas cinza). te conhecida como constante de iontzacdo de base524 Prascinios ne Quisaica ‘Tawria 10,2 Constantes de basicidade a 25°C” uréia, CONH), 13% 10" 1390 aviina, CHNH, 43x10" 937 picdina, HN 18% 10° 875 hidroxilamina, NH,OH Lixo 791 nicotina, CH: 10 10% 5.98 mmorfina, C-H),0.N 16% 10% 579 hidrazina, NHN 17x 10° 37 aménia, NH, 1.8% 105 415 trimetilamina, (CH) 635x105 419 metitamina, CH,NH, 36x 104 3a dimesilamina, (CI 54x 104 327 ctilamina, CH.NH, 6,5 «104 3,19 trieiamina, (CHQ\N 10% 10° 299 “0s valores dK, istados aqui foram calculados apart de valores de pX, com mais algarismossignificaivos que ‘aqui mostrados para evita eros de arredondamento. ccam-se as bases: quanto mals alto 0 valor de pK, mais fraca é a base. Os valores de pK, e pK, estado inclufdos nas Tabelas 10.1 ¢ 10.2. A forca de doagao de prétons de um écido é medida pela sua constante de acidez: a forga de aceitagao de prétons de uma base é medida pela sua constante de basicidade. Quanto maior a constante, maior a respectiva forga. Quanto mais alto 0 valor de pK, mais fraco seré 0 dcido ou a base. 10.6 A gangorra da njugagao O dcido cloridrico ¢ classificado como um écido forte porque esté totalmente deprotonado em gua. Como resultado, sua base conjugada, CI, deve ser muito, muito fraca receptora de protons. Reciprocamente, 0 écido acético é um dcido fraco. Sua base conjugada, 0 fon acetato, CH,CO,,, deve ser um receptor de prétons relativamente bom, porque ele prontamente forma ‘molécuias de CH,COOH em égua. Similarmente, observe que, como a metilamina, CH,NH,,é ‘uma base mais forte que a am@nia (veja a Tabela 10.2), 0 dcido conjugado da metilamina —o {fon metilaménio, CH,NH," — deve ser um doador de prétons mais fraco que o NH,”. Em geral, Quanto mais forte 0 dcido, mais fraca serd sua base conjugada. Quanto mais forte a base, mais fraco serd seu dcido conjugade. Estas so conclusdes qualitativas. Devemos ser capazes de usar as constantes de acidez e de basicidade — que sdo medidas das forgas dos dcidos e das bases — para expressi-las quanti tativamente, Como fazemos isso? Considere o equilibrio de transferéncia de protons da am@nia, reagao C, para a qual [NHS HOH" INH] Agora considere o equilibrio de transferéncia de prétons do dcido conjugado da aménia, NH,", em agua: NH,‘(aq) + H,0(1) = H,0*(aq) + NH(aq)Cavtruo 10 + Aciwose Bases 528 ‘A constante de acidez para o fon amdnio € entio [H,0°JINH,] (NH) Agora multiplicando estas duas constantes de equilfbrio obtemos, x, - Hoe, aco PRTCTOH t,o 10H Do lado direito reconhecemos K,,; e assim podemos escrever Kx K=K, (2a) Quando caleulamos o logaritmo de ambos os lados, obtemos log K, + log K, log K, “Multiplicando por ~1, a expressdo toma-se PK, + pK,= PK, (2b) Nesta expressdo, K, &a constante de acidez e K, é a constante de basicidade de um par conju- ‘gado de um cido e uma base (tais como CH,COOH/CH,CO,- ou NH,"/NH,) em égua. A Equagio 12 confirma a relagdo de troca entre as forgas dos dcidos e bases conjugadas, na qual se K, € alto, K, deve ser baixo, ou vice-versa, para satisfazer a Eq. 12. Isto é, se um &cido tem uma Constante K, grande, sua base conjugada tem um pequeno K,, Por exemplo, como 0 PK, do NH, €4.75, 0 pk, do NH," a 25°C é PK, = pK, ~ pK, = 14,00 ~ 4,75 = 9.25 Este valor mostra que 0 NH," é um doador de protons mais fraco que 0 dcido acético (pK, = 4,15) mas mais forte que o cido hipoiedoso (HIO, pK, = 10,64). Esta relagao recfproca esté resumida na Figura 10.15 ¢ na Tabela 10.3. Quanto mais forte é 0 dcido, mais fraca é a sua base conjugada; quanto mais forte & a base, mais fraco € 0 seu dcido conjugado. EXEMPLO 10.3 Caleulando as forgas relativas de dcidos e bases Podemos usar a informagio das Tabelas 10.1 € 10.2 para determinar as forgas retativas de 4cidos e bases em solugdo. Por exemplo, suponha que necessitamos decidir qual dos membros, de (a) HF ou HIO,; (b) NO, ou CN* € 0 dcido ou a base mais forte em égua. Precisamos saber que quanto maior 0 K, de um écido fraco, mais forte € 0 4cido e mais fraca a sua base conju- gada. Similarmente, quanto mais alto 0 K, de uma base fraca, mais forte é a base e mais fraco 0 seu Acido conjugado, (a) Como K, (HIO,) > K, (HF), a conseqiiéncia € que o HIO, é um fcido mais forte que o HF. (b) Como K, (HNO,) > K, (HCN), e como o dcido mais forte tem ‘base conjugada mais fraca, conclui-se que o NO,” é uma base mais fraca que o CN. Conse- 4lientemente, o CN é a base mais fort. Avromste 10.64 Use as Tabelas 10.1 ¢ 10.2 para decidir qual das espécies de cada par é 0 Acido ou a base mais forte: (a) HF ou HIO; (b) C,H,CO, ou CH,CICO, ; (c) C,H,NH, 08 (CH))N: @) C,H.NH,* ou (CH,),NH" [Resposta: Acidos mais fortes: (a) HF; (d) C,H.NH,*; bases mais fortes: (b) C,H,CO,: (€) (CH)).N] Avroreste 10.68 Use as Tabelas 10.1 € 10.2 para decidir qual das espécies de cada par é (0 dcido ou base mais forte: (a) C,H,N ou NH.NH,; (b) C,H,.NH* ou NH,NH,*; (¢) HIO, ou HCIO,; (€) CIO, ou HSO, ‘Aumento da forga ‘dos dcidos Aumento da forga das bases FIGURA 10.15 A soma do pk, de um deido (rosa) e do pX de sua base conjugada (azul) € constante, igual a pA, que € 14,00 a 25°C. Os valores das constantes nos permitem organizar ‘08 Acidos ¢ as bases em ordem de forga ‘em uma dnica tabela526 PRinciftos ne Quitaca ‘Tamera 10.3 Pares conjugados de dcido-base organizados pela forga Nome do acide Acido iodridico fcido perel6rico Acido bromidrico {sido cloridrico ‘Seid sulfirico Sido elirico cide nitrico ion hidronio ‘cide hidrogenossulfato 4cido fluoridrico Acido niteoso ‘Acido acético fcido carbonico fcido sulfidrico fon amanio cide cianidrico {on hidrogenocarbonato fon metilaménio gua hide {on hidroxido Acido muito fraco [2@ 0s dios fortes comuns sto aqueleslistados na Tabela J.1 Formula Formula da base Nome Base muito fraca HI F fon iodeto HCIO, clo, fon perclorate HBr Br fon brometo HCl oa fon cloreto 180, HSO, fon hidrogenossulfato HCIO, clo, fon clorato HNO, NO, fon nitrato HO HO figua HS0,- so# fon sulfato HE F fon fuoreto HNO, No; fon nitro CH,Coon CHO, fon acetato HCO, HCO, {on hidrogenocarbonato HS HS {on hidrogenossulfeto NAY NH, am@nia HCN cN fon cianeto HCO, co? fon carbonato CANN, CH.NH, ‘metilamina HO on fon hidréxido Nii, NH, fon amida H, H fon hidreto ch, cH, fon metila on oO fon oxido Base forte 10.7 O papel do solvente na forga dos Acidos (0 que acontece quando um Acido forte se dissolve em égua? Podemos descrever a transferén- «ia de um proton de um Acido para uma molécula de agua como o resultado de um cabo de ‘guerra entre 0 poder de aceitagio de protons da H,O € A-, a base conjugada do écido forte. Se © dcido € HCI, entio A- é 0 Cr; e se 0 dcido € 0 HNO,, entio A~ € 0 NO. Como a base conjugada de um éeido forte é um receptor de prétons muito mais fraco que a gua, 0 jogo de cabo de guerra é imediatamente resolvido em favor da H,O. Como resultado, a solucio iré conter apenas fons H,O* e fons A>; praticamente no sobraria moléculas HA na solugao. Observe que um fcide forte dé origem a outro acido, H,O", quando é dissolvido na égua. Em outras palavras, 0 tinico doador de protons gue sobrevive em solugao aquosa de um acido forte € 0 fon H,O". Como todos os dcidos fortes comportam-se como se fossem solucaes do Acido H,0°, dizemos que os dcidos fortes estao niveladas a forga do dcido H,O° em gua. ‘Agora suponha que, ao contririo, a base A” seja um receptor de protons mais forte que a gua, O jogo de cabo de guerra para o proton agora favorece a base protonada — seu dcido conjugado HA. Por exemplo, se a base € CN*, entdo 0 dcido € HCN, e uma grande proporgao de moléculas de HCN sobrevive em solugio. Este dcido € fraco, por isso estd somente parci- almente deprotonado em solucdo aquosa. Estas observagdes mostram que a forga da H,O como um receptor de protons ¢ um mars de fronteira entre os écidos fortes e fracos em agua. Qualquer écido com uma base conjugada due fica acima da H,O na lista de bases na Tabela 10.3 € um écido forte em solugo aquosa porque a égua € um melhor receptor de protons que # base conjugada do dcido. O acide sulfirico, H,SO,, € um exemplo: a égua é um receptor de prétons mais forte que o HSO- Qualquer écido com uma base conjugada que fica abaixo da posigdo da H,O na Tabela 10.3 € um dcido fraco, Um exemplo € 0 Acido acético, CH,COOH, que € fraco porque sua base conjugada, CH,CO, , é um receptor de protons mais forte que a gua.As bases entram em um jogo de cabo de guerra similar; e mais uma vez, a dgua determina a localizagdo da fronteira. Uma base ¢ forte se seu dcido conjugado fica abaixo da H,O ma lista de fcidos na Tabela 10.3. Assim este dcido conjugado esta virtualmente completamente de- protonado em gua Estes prinespios aplicam-se a qualquer solvente (Fig. 10.16): um acido € forte se sua base conjugada ¢ um receptor de protons mais fraco que 0 solvente, Nesse caso, 0 jogo de cabo de guerra € resolvido em favor do solvente, eo dcido fica completamente deprotonado, O fon acetato, CH,CO,. & um receptor de protons mais fraco que uma molécula de NHL, assim o jo acético € um Acido forte em amdnia Iiquida. Uma base € forte se tem um poder de 10 do préton maior que o do solvente; se o oposto € verdadeiro, a base € fraca. Um doador de prétons mais forte que 0 H,O* € um deido forte em dgua; um doador de protons mais fraco que 0 H,O" é um écido fraco em dgua, Um receptor de prétons mais ‘fraco que o OH é uma base fraca em dgua; um receptor de protons mais forte que o OH: é wma base forte em dgua. Avroristy 10,74 Identifique cada uma das expécies como um dcido forte ou fraco: (2) HCO; (b) NH," (©) HNO, [Resposta: (a) Acido forte; (b) dcido fraco; (c) dcido fraco.] -s como uma base forte ou fraca: (a) Avtorrst4 10.78 Identifigue cada uma das esp: C103 (b) NH: &) CH,CO. 10.8 A estrutura molecular e a forga dos dcidos {As Forgas relativas dos dcidos e bases slo dificeis de prever por duas razdes. Primera, K,e K, so as constantes de equilforio, e portanto esto relacionadas & energia livre da reagao de transferéncia de prétons. Blas consequentemente depenidem tanto das consideragdes de entro: pia como das de energia. Segunda, o solvente desempenha um papel importante, entdo nao podemos esperar que a forga relativa dos dcidos dependa somente da molécula isolada. Extre- tanto, embora os valores absolutos sejam dificeis de predizer, podemos examinar tendéncias em uma série de compostos com estruturas similares. Como a forga dos dcidos envolve @ quebra da ligagio H—A e a formagio de uma ligagdo H—OH,, podemos suspeitar que um fator que determina a forga é a facitidade com que essas ligagdes so quebradas e formadas. Vamios olhar primero para a forga da ligagao de hidrogénio que HA forma com o tomo de O de molécula de H,O. Sabemos que quanto mais polar for a ligagdo HA, maior carga positiva parcial sobre He, portanto mais forte a ligagio de hidrogénio O--H—A. Como a polaridade da ligagdo HA cresce com aeletronegatividade de A, podemos prever que quan to maior a eletronegatividade de A, mais forte o cido HA. Por exemplo, adiferenca de eletro- ratividade € de 0.8 para a ligagio N—H e de 1.8 para F—H; portanto, a ligagio H—F é acentuadamente mais polar que a ligagao N—H. Este fato € consistente com a observagio de que o HF, mas nao o NH,, é um cido em agua. Em geral, a polaridade da ligagdo domina a tendéncia da forga dos écidos bindrios de elementos do mesmo periodo. Mas, sobre dcidos bindrios de elementos do mesmo grupo? Quando comparamos as forgas relativas dos dcidos de haletos, verificamos que ficam na ordem HF < HCI < HBr < HI, A polaridade das ligagdes decresce para baixo no grupo, entao um outro fator deve estar afetando a acidez. Vamos investigar se esta tendéncia correlaciona-se com a facilidade da quebra da ligagdo H—A. A ordem da forga do dcido € sem divida consistente com o enfra- quecimento da figagdo H—A de cima para baixo no grupo (lembre da Fig. 2.13). Quanto mais, fraca a ligagdo H—A, mais facil € para o proton sair € mais forte ¢ o dcido HA. A mesma tendéncia ¢ encontrada para os icidos do Grupo 16 em solugdo aquosa: a forga dos fcidos fica na ordem H,0 < H,S < H,Se < H,Te, Como a forga dos dcidos e a polaridade das ligagoes decrescem de cima para baixo no grupo, parece que a forga da ligagdo domina a tendéncia na forga dos dcidos nestes dois conjuntos de dcidos binérios. Quanto mais polar ou mais fraca a ligagdo H—A, mais forte o dcido. Capereto 10) + Actos & Bast a7 Solvente Acido fraco ‘iN WEN Ww Mow dactre N “WP . FIGURA 10.16 A habilidade de ums rmoléeula ou de um jon de agir como tum deide oa base forte au fraco depende do seu poder de atrair protons (representado pelo nsimero de ingulos) relativamente ao do solvente, Aqui esti uma oportunidade pa propor ama teora Como todos os seidos de haletos. exceto HE. so deidos fortes, eles So rivelados em agua. Porta, para Udeterminar suas Forgas relativas, eles deve ser estudados em um solvente que seja um receptor de protons mais pobre ge ‘0 puro), x (tal como o aickdo528 Prscitos De Quisaca 1 Acido fostorso, HPO, el 2. tana HCHO 3 Acido aeétco, CH,COOH, 4 fon acca, C1400." 10.9 A forea dos oxidcidos Podemos aprender mais sobre 0 efeito da estrutura sobre a acidez dos oxidcidos. Estes dcidos formam uma série dtil de famitias: podemos trocar 0 étomo central sem modificar o nimero de dtomos de oxigénio (como no HCIO, e HBr0,), ou podemos trocar 0 niimero de ditomos de ‘oxigénio sem muda o sitomo central (como no HCIO, € HCIO,), ‘A alta polaridade Ga ligaco O—H é uma das razSes pelas quais o proton de um grupo —OH em uma molécula de oxideido ¢ dcido. Por exemplo, o éeido fosforoso, H,PO,, tem a estrutura (HO),PHO (1): ele pode doar protons dos dois grupos —OH, mas ndo aquele unido diretamente a0 dtomo de f6sforo. A diferenga de comportamento pode ser atribufda a eletro: negatividade muito mais baixa do f6sforo comparada a do oxigénio. Em quase todos os oxid- cidos comuns, entretanto, todos os dtomos de hidrogénio esti ligados ao étomo de oxigénio. ‘Vamos considerar a familia dos oxidcidos na qual 0 nimero de stomos de oxigénio € constante, como nos scidos tipohafosos HCIO, HBrO e HIO. Othando a Tabela 10.4. vemos que quanto maior aeletronegatividade do halogénio, mais forte é 6 oxidcido. Uma explicacao parcial desta endéncia é que os elétrons so ligeiramente destocados da ligagdo O—H quan- do a eletronegatividade do halogénio aumenta, A medida que esses elétrons de ligacio mo- verse na ditego do stomo central, a igagao O—H fica mais polar, e assim a molécula torna- se um dcido mais forte, Um halogénio que tem uma alta eletronegatividade também entraque- ce sua base conjugada por tomar 0s eléttons fla molécua menos acessfveis a um proton en- trante Agora varios considerar uma familia de oxiacidos na qual o mimero de tomos de oxigé- nio varia, como nos oxidcidos de cloro, HCIO, HCIO,, HCIO, ¢ HCIO,, ou os oxideidos de enxofre H,SO, e H,SO,, Se observarmos a Tabela 10.5, veremos que quanto maior o mimero de dtomos de oxigénio ligado ao dtomo central, mais forte o dcido. Como omimetode oxidago do tomo central aumenta quando o niimero de stomos de oxigénio aumenta, podemos tame concluir que quanto maior 0 mimero de oxidacao do dtomo central, mais forte é 0 dcido. Poddemos verificar 0 efeito do ntimero de dtamos de O na forca dos écidos organicos peli comparacao entre dleoois € dcidos organicos. Vimos (Secdo D) que dlcovis so compostos ‘organicos nos quais um grupo OH esta ligado a um stomo de carbono, como no etanol (2), Os dcidos carboxiticos tém um outro étomo de O ligado por uma dupla ligagio ao mesmo ‘tomo de carbono a0 qual 0 grupo —OH esti ligado, como no dcido acético (3). Embora os 4cidos carboxilicas sejam dcidos fracos, eles S20 Scidos muito mais Portes que os dlcoois em parte como resultado do poder de puxar elétrons do segundo tomo de O. A forga de um dcido carboxtlico é também aumentada relativamente & de um élcool pela delocalizagdo eletrénica na hase vonjugada. O segundo étomo de O de um grupo carboxila fornece wnt siomo eletronegativo adicional sobre o qual a carga negativa da base conjugada pode ser espalhada, Esta delocalizagio eletronica estabiliza 0 Anion (4). Além disso, como a carga esté distribuida sobre muitos étomos, ela € menos efetiva na atracdo de um préton. Um fon carboxilato &, portanto uma base mais fraca que @ base conjugada de um élcool (por exemplo, 0 fon etéxido, CH,CH,0°. Por isso, 0s dcidos carboxilicos sio dcidos mais Fortes TABLA 10.4 Conelagao entre a forga do écido e eletronegatividade Eletronegatividade do Acido, HXO ‘itomo X vk, Seid hipactors0, HCIO a2 183 Jcido hipobromoso, HB«O :Br—O—H 30 869 Scidohipoiodse, 0-H 2 1064 *& seta vermelha indica a diregbo do deslocamentodadensidadeeletrnica pa longe da tigaso OH.Cartreie 10 + Actos Bases $29 ‘Tawns 10.5 Correlagdo entre a forga do dcido e 0 nimero de oxidaga0 Niimero de oxidagio Acido Estrutura’ do itomo de cloro PK, Scido hipocloroso, HCIO.:G1—O —H + 753 Acido eloroso, HCIO, 8 2,00 seid cl6rico, HCIO, 45 forte fcido perel6rico, HCIO, 7 forte “A seta vermetha indica a dtegdo do deslocamento da densidadeeltrnica para longed ligagio OH. As estrutures de Lewis mostadas so aquelas com a carga formal mas favorive que 05 Aleoois. De fato, os Aleoois tem um poder de doagio de prétons tho fraco que no so uusualmente considerados como oxicidos. ‘A forca dos dcidos carboxilicos também varia com o poder de atrair elétrons dos étomos ligados ao grupo carboxila, Como o hidrogénio é menos eletronegativo que ¢ cloro, o grupo — CH, ligado 20 —COOH no écido acético é menos eletro-atraente que o grupo —CCI, no ido tricloroacético. Consegllentemente, esperamos que CC1,COOH seja um Acido mais, forte que 0 CH,COOH. Em acordo com estas previstes, 0 pK, do dcido acético € 4,75, en- ‘quanto que 0 do tricloroacético € 0,52. Quanto maior 0 nimero de diomos de oxigenio e maior a eletronegatividade dos diomos presentes na molécula, mais forte &0 deido, Essas tendéncias estdo resumidas nna Tabela 10.6. Taneta 10.6 Correlagées entre a estrutura molecular e 2 forga do dcido Tipo do fcido Tendén Bindrio 1 Quanto mais polar a ligagdo HA, mais forte é o écido. Esse feito «dominante para écidos do mesmo periodo. 2 Quanto mais fraca.a ligagio H—A, mais forte € 0 écido. Esse efeito 6 dominante para écidos do mesmo grupo. Oxiseido 1 Quanto major 0 nimero de étomos de oxigénio ligados a0 tomo central (maior o nimero de oxidagdo do étomo central), mais fore € 0 &eido, 2 Para o mesmo niimero de &tomos de O ligados 20 tomo central {quanto maior a eletronegatividade do stoma central, mais forte & 0 dcido. Carboxstico 1 Quanto maiores forem as eletronegatividades dos grupos ligados 40 grupo carboxila, mais forte 0 acide.530 Prixcitos pe Quisnca EXEMPLO 10.4 Predizendo as forcas relativas dos dcidos a partir das estruturas moleculares ‘Vamos predizer qual acido dos seguintes pares € 0 mais forte (a) H,S ¢ H,Se; (b) H,SO, € H,SO,:(c) H.SO, e HPO, Consideremos o resumo apresentado na Tabela 10.6. (a) O enxofre € 0 selénio so do mesmo grupo, e esperamos que a ligagao H—Se seja mais fraca que a tigago H—S. Entdo, de acordo com a regra 2 para deidos binarios, pode-se esperar que H,Se seja 0 dcido mais forte. (b) © H.SO, tem maior mtimero de dtomos de O ligados ao dtomo de Se omimero de oxidagao do enxofie é +6, enquanto ye, 10 H SO,..o enxofre tem niimero de oxidagdo de somente +4. Entdo, de acordo com a regra I para os oxidcidos, espera-se que 0 H,SO, seja 0 dcido mais forte. (c) Ambos tém quatro dtomos de O ligados ao étomo central; ‘mas a eletronegatividade do enxofre é maior que a do fosforo, enti, de acordo com a regra 2 para oxidcidos, pode-se esperar que 0 H,SO, seja 0 dcido mais forte. Avrotesre 10.84. Nos seguintes pares, indique qual deve ser 0 dcido mais forte: (a) H,S € HCI; (b) HNO, e HNO, ; (c)H,SO, e HCIO, [Resposta: (a) HCI; (b) HNO,; (c) HCIO,] Acrorrstt OSB Liste os seguintes écidos carboxilicos em ordem erescente de forga: CHCI,COOH, CH,COOH e CH,CICOOH. bas Orestante deste capitulo é uma variagio sobre o tema: 0 uso das constantes de equilibrio para calcular a composigao de equilfbrio de solugdes de acidos ¢ bases, Comecamos com solugdes, de dcidos, bases e sais, explorando a contribuigio da autoprotdlise do solvente para o pH. que € significativa em solugSes muito diluidas, e veremos como tratar as complicagdes dos fcidos que doam mais de um proton. Embora as aplicagées sejam variadas, as técnicas S30 muito similares e esto baseadas no que foi descutido no Capitulo 9. O pH de solugies de sicidos fracos 10.10 Solugoes de deidos fracos [Nossa primeira tarefa é calcularo pH de solugdes de fcidosfracos, tal como o fcido acético em 4gua. A coneentragio inicial do dcido ¢ a concentracio de quando foi preparado, como se rnenhum préton fosse doado, Se odcido ¢ forte, a concentragio de HO" em solugdo é a mesma que a concentragao inicial do écido forte, porque todas as moléculas do acido foram deproto- nadas, Entretanto, para encontrar a molaridade do H,O* em uma solugo de um acido fraco, temos que levar em conta 0 equilibrio entre o dcido HA e sua base conjugada A (H,O"}[A} [HA] Esperamos que o pH fique em algum valor entre 7, um valor que indica nenhuma deprotona- ‘Gio, €0 valor que poderfamos calcular se o écido Fosse forte, o que significaria deprotonagao Completa. A técnica é mostrada na Caixa de ferramentas 10.1 © mesmo cdleulo resumido na caixa de ferramentas também ajuda a examinar nosso modelo de solugées dcidas mais quantitativamente; para isso, vamos predizer a porcentagem de deprotonagao, a porcentagem de moléculas de HA que esto deprotonadas em solugio. Para calcular a porcentagem de deprotonagio, usamos a igualdade [H,O*] = [A-], ue vem da relagio estequiomeétrica 1 mol de A-~ 1 mol de H,0" para a reagio de deprotonagao: HA(ag) + H,0() = H,0%aq) + A-(aq) (13) molaridade de A Porcentagem deprotonada = —™otatidade dA” rage, * : ada molaridade inicial de HA = x 100% (4) {Uma pequena porcentagem de moléculas deprotonadas indica que o soluto consisteprincipal- mente de éido HA. A concentragdo de fons H,O* edos fons da base conjugada deve ser muito pequena,Cavireio 1) + Acwos Bases $31 A autoprotslise da dgua contribui significativamente para o pH quando 0 dcido € to dilufdo ou to fraco que o célculo indica uma molaridade de H,O* préxima de 107 mok-L~. Nesses casos, devemos usar 0 procedimento descrito na Segao 10.14. Podemos ignorar a contribuigdo da autoprotélise da égua somente quando a molaridade de H,O* calculada é substancialmente (cerca de 10 vezes) maior que 107 mol-L', correspondente a pH de 6 ou menos, Para calcular o pH de uma solugdo de um dcido fraco, construa uma tabela de equilibrio e determine a molaridade de H,O" usando a zonstante de acidec. CAIXA DE FERRAMENTAS 10.1 Construimos uma tabela de equiliorio como descrito na Caixa de ferramentas 9.1 e seguimos as etapas descritas, Passo I Construir uma tabela com as colunas denominadas cido HA, base conjugada A-, e H,O". Na primeira linha, colocar as molaridades iniciais das espécies. Para os valores ini doou prétons. s, assumir que nenhuma molécula do scido Passo 2 Escrever as mudangas nas motaridades que so ne- cessdrias para que a solugdo atinja 0 equilibrio, Nio conhecemos o mimero de moléculas de dcido que perdem seus protons, consideramos entdo que a molaridade do fcido di: minuiu de x mol" como resultado da deprotonagio. A reagio Como calcular o pH de uma solugio de um écido fraco Passo 3 Escrever as motaridades no equilibrio pela adigao ‘da mudanga de molaridade (passo 2) aos valores iniciais de cada sulbstincia (passo 1), Embora uma muclanga de concentragdo possa ser positiva (act imo} ou negativa (decréscimo), o valor da concentragao deve ser sempre positive, Passo 4 Usar o valor de K, para calcular 0 valor de x. CO célculo de x pode freqientemente ser simplificado, como mos- trado na Caixa de ferramentas 9.1, desprezando-se as mudangas menores que 5% da molaridade inicial do écido, Entretanto, no final do caleuio, devemos verificar se x € consistente com essa aproximagao, calculando a porcentagem do cide deprotonado. Se essa porcentazem ¢ maior que 5%, entao a expresso exata estequiométrica nos dé outras mudangas em termos de x. para K, deve ser resolvida para x. Um eélculo exato frequente- mente envolve a resolugio de equagdes de segundo grau. como cexplicado na Caixa de ferramentas 9.1 EXEMPLO 10.5 Estimando o pH e a porcentagem de deprotonagio de um acido fraco Calcule o pH e a porcentagem de deprotonagao do CH,COOH(aq) 0,10 a sabendo que K, para 0 acide acético € 1,8 x 10° Estratécia 0 dcido acético ¢ um écido fraco; conseqiientemente, esperamos que @ ‘molaridade do fon H,O* seja menor que 0,10 molL e, portanto, que seu pH seja maior que 1,0. Para encontrarmos o valor real, construimos a tabela de equilforio com a molaridade do cido igual a 0,10 mol-L e consideramos que a molaridade do dcido diminui de x mol! para alcangar 0 equilfbrio, Assuma que a presenga do dcido domina o pH e, portanto que a autoprot6lise da gua nao precisa ser considerada. Consideramos que x € menor que cerca de 5% da molaridade inicial do Acido e simpliticamos a expresso para a constante de equilibrio ignorando x relativamente & molatidade inicial do dcido. Esta consideragao deve ser verificada ao final do célculo. Sotucio 0 equilibrio de transferéncia de protons a ser considerado & CH,COOH(aq) + H,0() =* H,0*(aq) + CH,CO, [H.0" Jcu.co, | ~~ [cH,cOoH] 4) ea tabels de equilibrio, com as concentragdes em mols por litro, €532 Pancitos o€ Quibaca Espécies cH,cooH HO" Passo 1 Molaridade inicial 0,10 0 0 Passo 2. Mudanca na molaridade =r +x +e Passo 3 Molaridade no equilibrio _0,10-x x x Passo 4 Substituigio destas molaridades no equilibrio na expresso da constante de aci Resolvendo em x temos 110) x(1,8% 10°) = 1,310 Da etapa 3, x = [H,0°] = 1,3 « 10°, entdo pH =~log (1,3 x 10°) = 2,89 [A porcentagem deprotonada é Porcentagem deprotonada = 100% = 110" 100% = 1.3% ‘Vemos que x é menor que 5% de 0,10, como assumimos, ¢ assim a aproximagio é vilida Como. pH < 6, ahipétese de que a autoprotslise da dgua pode ser ignorada também ¢ valida Avtoteste 10.94. Caicule 0 pH do dcido lético 0,20 m. Consulte a Tabeta 10.1 para encontrar K,, Assegure-se de verificar a aproximagdo para verse ¢ valida. [Resposta: 1,90 (deve ser usado o edlculo exato)] Avroresre 10.9B _Calcule o pH do écido cloroaeético 0,22 m. Assegure-se de verificar a aproximagdo para ver se é vida 10.11 Solugées de bases fracas No tratamento de acidos fracos, estavamos interessados na porcentagem de deprotonagio. Da mesma forma, para desenvolver nosso modelo de solugio de uma base, precisamos co- hecer a porcentagem de protonacHo, a porcentagem de moléaulas de base que foram pro- tonadas iolaridade inicial de B = PHL 100m «as © Blas Aqui B],,,,, € concentrago molar inicial da base, sua molaridade assumindo que nenhuma protonagio dcorreu, Porcentagem protonada = x 100%Caviruto 10+ Acioose Bases $33 Calculamos 0 pH das solugGes de bases fracas da mesma forma que calculamos o pH das solugdes de dcidos fracos-—- usando a técnica da tabela de equilibrio. O equilibrio de protona- gto é (HB*}[OH") (By) B(aq) + H,0() = HB*(aq) + OH (ag) (16) Para calcular o pH da soluga0o, primeiro determinamos a molaridade dos fons OH” no equilibrio, expressamos essa molaridade como pOH, ¢ ento calculamos o pH a partir da relagao pH + POH = 14,00 a 25°C. Para bases muito diluidas ou muito fracas, a autoprotdlise da agua deve ser considerada, Para calcular o pH de uma solucdo de uma base fraca, construa a tabela de equiltbrio para calcular 0 pOH a partir do valor de K, e converta este pOH em pH pelo uso da relagao pH + pOH = 14,00. EXEMPLO 10.6 Caleulando 0 pH e a poreentagem de protonagio de uma base fraca Calcule o pH e a porcentagem de protonago de uma solugo aquosa de metilamina, CH,NH,. O K, para 0 CH,NH, € 3.6 x 10°. Estasrtiota Espere pH > 7, porque as aminas sio bases. Assuma que a presenga da base domina o pH e assim a autoprotolise da 4gua no precisa ser considerada. Calcule a ‘molaridade dos fons OH" usando a tabela de equilibrio como explicado na Caixa de ferramentas 10.1, mas use K, nto lugar de K,. Calcule [OH], converta em pOH, ¢ enti converta o pOH em pH pelo uso da relagéo pH + pOH Sotugdo O equilibrio de transferéncia de protons & H,O(1) + CH,NH,(aq)—= CH,NH, (aq) + OFF(aq) [CH,NH,*J[0#7] ‘-"[CH,NH,] A tabela de equilfbrio, com todas as concentragdes em mols por litro, € Espécies cH, Passo 1 Molaridade inicial 0,20 ¢ 0 Passo 2 Mudanca na molaridade -x tr ote Passo 3 Molaridade no equilfbrio 0.20—x x x Passo 4 Substituicdo destas molaridades de equilibrio na expressio da constante de bi cidade (K, = 3,6 x 10) resulta em: axe 36x10" =a Agora vamos antecipar que x é menor que 5% de 0,20 e aproximar esta expressdo para 10% = 36x104 = Consegiientemente, (0.20) (3.6107) =8,5x10° De acordo com a etapa 3, [OH pOH =~ log (8,5 x 10°) =2,1 = x= 85% 10", entdo534 Paincinios ne QuiMica ce entio pH = 14,00-2,1 = 11,9 ‘A porcentagem de moléculas de base protonadas € (CH,NH,'1 Porcentagem protonada = "x 100% orcentagem prot (CH.NAs Ica ° 85 10" 100% = 4,2% 0,20 Isto é, 4.2% da metilamina esté presente sob a forme protonadia, CH,NH,*,€ a aproximagio é vélida. Como 0 pH ¢ maior que 8, a consideragio de que o equilibrio domina o pH € valida, Avroresit 10.104 Estime o pH ea porcentagem de base protonada na NH,OH(aq) 0,15 1 [Resposta: 9,61; 0,027%) Acvorestt 10.108. Estime o pH e a porcentagem de base protonada na C,H,,N,(aq) (nicotina) 0,012 ». 10.12 O pH de solugdes de sa Na Segdo J, vimos que um sal € produzido pela neutralizagio de um écido por uma base, Entretanto, se medirmos o pH de uma solugdo de sal, em geral no encontramos o valor “neutro” do pH = 7. Por exemplo, se neutralizamos Acido acético 0,3 m com hidréxido de s6dio 0,3 M, a solugdo resultante de acetato de sédio tem pH = 9,0. Como pode ser isso? Como © produto de uma reagio de neutralizagdo que foi completa pode ter um pH diferente do “neutro”? ‘A teoria de Bronsted-Lowry fornece a resposta. De acordo com essa teoria, um fon pode ser um dcido ou uma base. O fon acetato, por exemplo, é uma base, € 04on aménio € um écido. Conseqiientemente, nao é surpreendente que uma solugao de um sal seja fcida ou basica. Taneta 10.7 O cariter dcido e 0s valores de &, para cétions comuns em agua” Cavéter Exemplos K, PK, Acids ‘cidos conjugados de bases fracas. fon anilina, C,H,NH," 23x 105 4064 {on piridina, CA.NH* 56x 104 524 fon aménio, NH! 546% 10" 925 fon metilaménio, CH.NH” 2,8 x 10-" 1056 Metilicos cctions pequenos ¢ altamente carregados Fe (aq) 33% 107 2.46 cr (aq) 13x 10+ 3,89 AP* (aq) 14x10 485 Fe" (aq) 13x 10% 589 Cu (aq) 32% 10% 749 Ni (aq) 93x10 9.03 Neutros ‘tions dos Grupos 1 e 2; cétions Lit, Nat, Ke rmetélicos com carga +1 Mg, Ca, Ag’ Biésicos rnenhum * Como na Tbela 10,1, 08 valores experimentais de pK, tm mais algarismos significatvos qe os mostrios aqui os valores de K, fram calculados a partir esses dados meres,‘A Tabela 10.7 lista alguns cations que so dcidos em Agua. Todos os cations que sdo os 4cidos conjugados de bases fracas agem como doadores de protons, entdo podemos esperar {que eles déem solugbes dicidas. O caréter écido dos fons monoatémicos —e o fato de alguns ‘ons niio agirem como écidos — pode surgir de varias maneiras: Cations metalicos altamente carregados e pequenos podem agir como dcidos de Lewis em agua, como, por exemplo, AP e Fe'* que produzem solugies dcidas, mesmo que os tions por si s6 ndo tenham fons hidrogénio para doar (Fig. 10.17). s prétons vém das moléculas de gua que hidratam fons em solugdo (Fig. 10.18). As mol culas de 4gua agem como bases de Lewis e compartilham elétrons com o cation metilico. Esta perda parcial de elétrons enfraquece as ligagdes O—H e permite que um ou mais fons hidrogénio sejam perdidos. fons pequenos e altamente carregados exercem uma grande atra «do sobre os elétrons ¢ assim formam solugdes mais écidas. s cétions metalicos dos Grupos | e 2, ¢ 0s de carga +1 dos outros grupos, slo dcidos de Lewis tio fracos, que os fons hidratados nio agem como écidos. Estes cétions metalicos so muito grandes ¢ tém também carga muito baixa para ter um efeito polarizante apreciavel sobre as moléculas de gua de hidratago que os rodeiam, entdo as moléculas de 4gua nao perdem seus protons facilmente. Estes cétions so muitas vezes cha- mados de estions “neutros”, porque eles tém efeito muito pequeno sobre o pH. Poucos Anions sio decides. E dificil para um préton positivamente carregado deixar um inion carregado negativamente As excegdes si0 08 oxofnions, tas como H,PO,” e HPO,” 'A Tabela 10.8 resume os tipos de fons que agem como bases em solugio. Os cétions nto podem aceitar prétons facilmente porque as cargas positivas dos cétions repelem as cargas Positivas dos protons que se aproximam; assim, precisamos procurar os Anions que podem aceitar protons Todos os fnions que sao bases conjugadas de cidos fracos agem como receptores de protons; assim podemios esperar que produzam solugdes basicas. Por exemplo, Acido f6rmico, HCOOH, 0 deido do veneno das formigas, € um dcido fraco, assim 0 fon formiato age como uma base em gua: H,0()) + HCO, (aq) = HCOOH(aq) + OH-(aq) Os fons acetato e os outros listados na Tabela 10.8 agem como bases em dgua. Os anions de dcidos fortes — que incluem Cl, Br-, I, NO,~e CIO, — so bases tio fracas que nao tém efeito significativo sobre o pH da solugio. Actomst IOLA Use as Tabelas 10.7 e 10.8 para decidir se as solugdes dos sais (a) Ba(NO,),; (b) CrCl; (c) NH,NO, sfo deidas, neutras ou basicos, [Resposta: (a) Basica; (b) écida; (c) écida] Avio1ist 10,11B Use as Tabelas 10.7 ¢ 10.8 para decidir se as solugdes dos sais (a) Na,CO,; (b) AICL,; (c) KNO, so fcidas, neutras ou basicas Para calcular 0 pH de uma solugio de sal, podemos usar o mesmo procedimento de tabela de equilfbrio descrito na Caixa de ferramentas 10-1 — um cétion dcido é tratado como um fcido fraco € um nion bisico, como uma base fraca, A Caixe de ferramentas 10.2 resume 0 proce- dimento. Sais que contém dcidos conjugados de bases fracas produzem solugbes aquosas dcidas, ‘assim como os sais que contém cétions metdlicos pequenos e altamente carregados. Sais que contém bases conjugadas de dcidos fracos praduzem solugdes aquosas basicas. Caviruto 10 + Acipose Bases 538 FIGURA 10.17 Estas quatro solugdes mostram que os eétions hidrarados podem ser significativamente dcidos. Os tubos ccontém, da esquerda para a direita, {gua pura, AL(SO,),(aq) 0,1, T1{SO,),(ag) 0.1 rt, © CHCOOH(aq) O41 a. Todos os quatro tubos contém algumas gotas de indicador universal ‘que muda do verde, em solugdes neutras, para o amarelo até 0 vermelho ‘com © aumento da acidez. Os niémeros superpostos sio 0 pH de cada solucio, ‘As bases conjugadas dos scidos Fortes So i vores chamadas de fons neutros Cation Acimula de metélico . trons ‘Atomo de hidrogénio éeido FIGURA 10.18 Em dgua, os cétions AD existem como fons hideatados que podem agir como Acidos de Bronsted. Embora, por clareza, somente quatro moléeulas de égua estejam mostradas aqui, 08 eétions metélicos tém rnormalmente seis moléculas de H,O Tigadas a eles.536 PaiNcifios pe Quien ‘Tank 10.8 Cardter dcido ¢ bésico de anions comuns em 4gua Caréter Exemplos Acido muito poucos HSO;, H,PO, Neutro bases conjugadas de dcidos fortes Basico bases conjugadas de dcidos fracos Ch, Br, F,NO,, ClO, F, 0%, OH, S*, HS, CN, CO," PO,*, NO,” CH,CO;, outros fons carboxitato CAIXA DE FERRAMENTAS 10.2 Como ealeular 0 pH de uma solucio eletrolitica © procedimento € muito similar a0 mostrado na Caixa de ferra- rmentas 10.1. A Gnica diferenga € que 0 dcido ou a base agora € um {on adicionado como um sal. Embora possamos caleviar os valo- res do pH e do pK como ntimero de algarismos significativos apro- priado para os dados, a respostas sdo muitas vezes consideravel- ‘mente menos precisas do que isso. Por exempio, podemos calcu- lar o pH de uma solugio como 8,82; mas, na pritica, a resposta é ‘menos confidvel e ndo pode ser dada mais que com uma somente casa decimal (pH = 8,8). Uma razio para esta baixa confiabilidade € que estamos ignorando as interag@es entre os fons em solugao quando usamos as concentragées no lugar das aividades. Um sal com um edition dcido Primeiro escrevemos a equagio quimica para a transferéncia de protons para agua e a expresso para K,, Entio construimos uma tabela de equilibrio: Passo I A molaridade inicial do ction écido ¢ igual a mola- ridade do cation gue 0 sal produziia se fosse completamente ioni- zado. As molaridadesiniiais de sua base conjugasa edo H,O* sio colocadas iguais a 0. ‘Passo 2 Escrevaamudanga da molaridade docétion écidocomo —xmol-L* e use aestequiometia dareagdo para escrever as mudan- «as correspondentes para a base conjugada e H,O". Ignore 0 HO" da autoprotélise da gua; esta aproximagdo € vida se [H,O"] ésubs- tancialmente maior (cerca de 10 vezes) que 1 x 10”. Passo 3 Escreva as molaridades das espécies no equilibrio em termos de x. Passo 4 Expresse a constante de acidez para 0 cétion écido tem termos de x e resolva a equacio para x, Se K, ndo esté dispo- nivel, obtenha seu valor a partir de K, da base conjagada, usando K,=K_ IK, Eq, 12a), Como a molaridade do H,0° €.x molL-', 0 pli da Solugao é —log x Este procedimento estéilustrado no Exemplo 10,7. ‘Um sal com um anion basico Neste caso, esperamos pH > 7. Seguimos 0 mesmo procedimento usado para um cétion acido, exceto que agora a transferéncie de prétons para o nion resulta na formagao dos fons OH. Portanto, usamos K,, ¢ a tabcla de equilibrio leva ao valor de pOH. Ao fim do célculo, convertemos © pOH em pH usando pH! + pOH = 14,00. Este procedimento est ilustrado no Exemple 10.8. EXEMPLO 10.7 Calculando o pH de uma solugdo de um sal com um cétion écido ‘Aqui seguimos 0 procedimento da Caixa de ferramentas 10.2 vemos como estimar 0 pH de NH,Cl(aq) 0.15 14. Como os cétions NH,” sdo dcidos e os anions Cl- so neutros, esperamos pH <7. 0 equiltorio a ser considerado € NH,;(2q) + H,0() = H,0*(aq) + NH (aq) (H,O" NH} H,") Construfmos a seguinte tabela de equilibrio, com todas as concentragGes em mols por lito: Espéecies Nu HO" NH, Passo I Molaridade inicial O15 0 0 Passo 2 Mudanga na molaridade inicial x +x +r Passo 3 Molaridade no equilibrio O,15—x : x Passo 4 A constante de acidez K, para o NH," é obtida a partir do valor de K, para o NH, aKa oho x 10" 8 x oe =5,6 x 10°"Capiruto 10+ Acwose Bases $37 A substituigdo deste valor e da informagio da passo 3 na expresso de K., fornece xxx .15—X 5.6 x 10" Agora, supomos que x é menor que 5% de 0,15 e simplificamos esta expresso para 56x10" 0.15 A solugio para essa equasio é x= 0.15 x(5,6%10) =9,2104 A aproximagao de que x € menor que 5% de 0.15 € vélida. Além disso, a molaridade de H,0 (9.2 x 10 molL”), € muito maior que a gerada pela autoprotélise da dgua (1,0 x 107 mol-L*), e desta forma desprezar sua contribuigdo ¢ também valido. O pH da solugio 04 pH =~ log (9,2 x 10°) ou cerca de 5,0. Avtoreste 10,12A__Estime o pH do CH,NH,Citag) 0,10 , cloreto de metilaménio aquoso; o cétion é CH,NH, [Resposta: 5,73] Avtoresre: 10.128 Estimeo pH do NH,NO,(aq) 0,10 m. EXEMPLO 10.8 Calculando o pH de um sal com anion bisico Aqui usamos o procedimento da Caixa de ferramentas 10.2 para estimar o pH do Ca(CH,CO,), (aq) 0,15 M. O equilibrio de transferéncia de protons € 1,000) + CH,CO, (aq) CH,COOH(aq) + OH aq) [c#,cooHJor"] . [cH,co,] ‘A molaridade inicial do CH,CO,” € 2 x 0,15 molt unitéria do sal forece dois fons CH,CO, 0,30 molL, porque cada formula Espécies HCO, __CH,COOH on Passo I Molaridade inicial 00 0 0 Passo 2 Mudanga na molaridade = +x te Passo 3 Molaridade no equilibrio 030-x x x Passo 4 4 Tabela 10.1 fomece o K, do CH,COOH como 1,8 x 10% assim o K, de sua base eonjugada, 0 fon CH,CO,.é 1,010" K, 18x10 k= =S,6x10" A seguir, inserimos esse valor e as informagoes do passo 3 na expresso de K, e obtemos 0,30 Como K,, é muito pequeno, podemos antecipar que x é menor que 5% de 0,30; assim simplifi- ‘camos a expressao para 5,6x10"° = 56x10" 0,30538 Prancizios ne Quisaica De modo que rm [030% (5.6510) = 1.3 10° que € muito menos que 5% de 0,30. A molaridade do OH" (1,3 x 10 mol-L”!, do passo 3) produzida no equilfbrio de transferéncia de protons & muito maior que a proveniente da auto- protélise da agua (1,0 x 10” mol-L~}), assim desprezar a autoprotslise ¢ vélido, Como a mola- ridade dos fons OH" é 1,3 x 10-' mol", pOH Blog (1,3 x 10°) =4.98 pH = 14,00 4,89 =9,11 ou cerca de 9,1. A solugdo é basica como esperado. Avroresrt 10.134 Estime o pH do KC,H,CO,(aq) 0,10 m, benzoato de potassio (o écido conjugado do fon benzoato é 0 écido ben26ico, C,H,COOH, K, = 6,5 x 10°) [Resposta: 8,59} Avrorestt 10.138 _Estime o pH do KF(aq) 0,020 ; consulte a Tabela 10.1 para os dados. A autoprotélis opH ‘Suponha que nos tivessem perguntado qual o pH do HCI(aq) | x 10 m. Se usarmos as téeni- cas do Exemplo 10.2 para caicular o pH a partir da concentragao do fcido sozinho, encontra- remos pH = 8. Este valor entretanto é absurdo, porque indica basicidade, engiianto que o HCL .um écido! O erro origina-se do fato de que existem duas fontes de fons hidrénio, mas 36 consideramos uma. Nas concentrages de acido muito baixas, 0 fornecimento de fons hidrd- nio pela autoprototise da égua ¢ similar ao fornecimento proveniente da concentrago muito baixa do HCI, e ambos os fornecimentos devem ser considerados. De fato, em uma solugio ‘muito dilufda de um Acido, afonte priméria de fons hidrénio pode sera égua por si s6. As duas préximas seqes explicam como considerar a autoprotélise, primeiro para aicidos e bases for- tes e apés, para fracos. Os célculos sio exemplos de como tratar sistemas que envolvem equi librios maittiplos. 10.13 Solugdes muito diluidas de acidos e bases fortes Devemos considerar a contribuigéo da autoprotélise da dgua para o pH somente quando a concentrago de cido ou base forte for menor que 10* m. Para calcular o pH nesses casos, precisamos considerar todas as espécies em solugio. Como exemplo, vamos considerar uma solugo de HCI, um écido forte. Além da gua, as espécies presentes sio H,0°, OH" CL. Existem trés concentragdes desconhecidas. Para encontré-las, precisamos de trés equa- ies. Uma equagio considera 0 balango de cargas, um principio baseado no fato de que a solu- ‘glo €eletricamente neutra: a concentragio dos cétions deve ser igual & concentrago dos énions. ‘Como s6 existe um tipo de cétion, o H,O*, a concentragao de fons H,O* deve ser igual & soma das concentragdes dos Anions, CI € OH’. A relagao do balango de cargas (H,O* = [Cl] + [OH] nos indica que (OH (H,0"}- [Cr] A segunda equago considera o baiango material, um principio baseado no fato de que todos 0s solutos adicionados devem ser considerados como estando presentes sob a forma de fons. Neste exemplo, o balango material significa que a concentragao de fons CI-€ igual a concen- trago de HC! adicionado inicialmente (todas as moléculas de HCl estio deprotonadas). SeCartruro 10 + Acioos & Bases anotarmos o valor numérico dessa concentragdo inicial como [HCl),,,. a relago do balango material 6 [HCI], = [CI]. Podemos combinar esta relago com a equacSo anterior e escrever JOH = (H01- (HCH, A terceira equagio relacionando as espécies ¢ a constante de autoprotolise, K,, (Eq. 1). Subs- tituindo a expresso precedente para [OH] nesta equacio: K, =[H,0°] [0H = (4,09 (H,0°1 - (HCI) € rearranjando esta expresso em uma equagdo de segundo grau: (H,0°F - [HCI},,.[H,0°]-K,=0 an lisa) ‘Como mostramos no Exemplo 10.9, podemos usar a férmula quadrética para resolver essa equaciio ¢ obter a concentracao de fons hidrénio. ‘Vamos agora considerar uma soluo muito diluida de uma base fort, tal como NaOH. Aléen da gua, as espécies presentes na soluc20 so Na’, OH" ¢ H,O*. Podemos escrever trés equagdes similares, relacionado suas concentragies usando o balango de cargas, 0 balango material e a constante de autoprotstise. Como os cétions presentes so 0S fons hidrOnio € os fons s6dio, a relacdo de balango de carga é [OH] = [H,0°] + 1Na"] A concentragio de fons sédio é a mesma que a concentragio inicial do NaOH, [NaOH], assim a relagio de balango material é [Na*] = [NaOH]... Segue que (OH) = [4,07] + [NaOH A constante de autoprotélise agora fica K,=1H,0°] ((H,09]-[NaOH},,.) (18) Essa expressiio nos da uma equagao de segunde grau que pode ser resolvida da mesma forma {que fizemos para um decido forte Em solugdes muito diluidas de dcidos e bases fortes, o pH & afetado significativamente pela autoprotdlise da dgua. O pH & determinado pela resolugdo de trés equagdes simultdneas: a expresséo para K,, a equagdo do balanco de cargas e a equago do balango material. EXEMPLO 10.9 Encontrando 0 pH de uma solugao muito dilufda de um fcido forte Qual é 0 pH do HCI(aq) 8,0 x 10% m? Esreartoa Para uma solugio dcida muito diluida pode-se esperar que um pH ligeiramente abaixo de 7. Como a concentrago do dcido & muito bax, precisamos usar a Eg, 17 para calcular 0 valor. Encontre a concentragao dos fons hidrOnio usando a formula das equagdes de segundo grau. Calcule o pH a partir de pH = -log [H,0"] juia = 8.0 10% 6. ¥ = (8,0 104) x~ (10x 10") =0 Consequentemente, da férmula para equagées de segundo grat Sowucio Se fizermos [HCI], {H,0"}, entio a Eq, 17 torma-se = 1,5 107 ou 6.8 x 10% ‘A raiz negativa deve ser rejeitada, assim ficamos com [H,0"] = 1.5 x 10°, 0 que implica que © pH = 6,82. Este valor é um pouco menor que 7, como antecipamnos. Avroreste 10.144 Qual & 0 pH do HNO (aq) 1,0x 107 m? [Resposta: 6.79) Avrorst: 10.148 Qual é 0 pH do NaOH(aq) 2,0 x 10° m? 339S40 Paincttios DE Quinica Nilo se assuste com a complenidae dessa expresso. Seria uma grande ssurpresa se voo8 fosse obrigado a memoriza-la, Certamente no cconseguirfamos escrevé-la de 10.14 Solugdes muito diluidas de acidos fracos Alguns dcidos, tais como o hipoiodoso, HIO, sfo to fracos e sofrem uma deprotonagiio tio pequena que a autoprotolise da Agua quase sempre contribui significativamente para o pH, Outra indicagao de que a autoprotdlise deve ser considerada ocorre quando usamos o procedi- ‘mento da Caixa de ferramentas 10.1 e encontramos que o pH de um écido fraco é maior que 6 ou 0 pH de uma base fraca é menor que 8. Devemos entao realizar um célculo que considere a autoprotélise da égua, Como faremos iso? ‘Além da 4gua, existem quatro espécies na solugo de unr dcido fraco HA, ou seja, HA, A>, H,O* e OH; assim precisamos de quatro equagdes para encontrar suas concentragées. Duas relagGes que podem ser sadas so ado equi de autoprodlise do slvenee ado equi bride transferénca de protons do ido HA: 2H,0() = H,0'@q)+ OH (aq) K, =1H,0°10H [H,O*][A) HAG) + 1,00) = H0%(aq) + Aaa) K, = FOU [HA] O balango de carga fomece outa equa: 1H,O*] =[OH]+[A] Lembre-se de que essa equacao estabelece que a concentragio total de cétions deve ser igual a concentragao total de anions, porque somente assim a solugio ¢ eletricamente neutra. O balango material fomece a quartaequaco: a concentrago total de grupos A (por exemplo, dtomos de F se 0 dcido adicionado é HF) deve ser igual A concentragio inicial do écido: THA] gy = (HAL + [41 Essa relagdo vem do fato de que, no equilibrio, todo 0 dcido fraco originalmente presente deve estar na forma de écido, HA, ou como fon deprotonado, A Nosso objetivo é usar estas quatro equagoes para encontrar a expressao para a concentra- ‘¢lo de fons hidrOnio em termos da concentracdo inicial do ido. Primeiro usamos o balango de cargas para expressar a concentragio de fons A em termos de [H,0"} [A] =(H,0°1- (08) Entdo expressamos a [OH] que aparece na expressio em termos da concentragao de fons hiidrénio usando a equago da autoprotélise: K, (a |= [H,0°]— [H,0°) "Nesse ponto, substituimos esta expresso na equacdo do balanco material e obtemos (HA]=[HA), IA 1-1 -(01,0°1~ = [HA ci —[Hj07 1+ 07 Agora substituimos esta expressio para [HA] e {A"] em K, para obter: (H,0°) y+ K (Als U0" FO) ; phe 1H," {m0 1 ) oyA Eg, 19 € certamente intimidante, mas a sua aparéncia vomplicada pode ser simplificada. Um talento a ser desenvolvido como cientista € a habilidade de interpretar uma equagio. Unta das técnicas usadas para interpretar tma equagio € olhar as condigdes experimentais que @ simplificam. Vamos por essa idéia em pratica ‘Na maioria das solugdes de dcidos fracos, a concentragio de fons hidrOnio é tio grande que [H,0°] > 10° fisto €, pH < 6). Sab essas condigdes, K, / {H,O"] < 10 ¢ este termo pode ser ignorado em ambos, numerador e denominador da Eq. 19. A expresso para K, fica simpli- ficada ficando aquela familiar que usamos quando a autoprotélise da égua tinha um efeita insignificante sobre 0 pH (Seco 10.10): (H,0°F K, THA} (HO) 20) Esta equaciio pode ser resolvida pelo uso da férmula de equagées de segundo grav (Caixa de ferramentas 9.1). Desde que a extensio da deprotonagdo seja pequena, no sentido de que [H,0"] < (HAI... podemos simplificar esta relagio ainda mais e o denominador sera s0- mente (HAI, e5ta mudanga leva A expressio usada no Exemplo 10.5: HOF THAhea ap ££ sempre conveniente verificar se uma expressdo complicada pode ser reduzida a uma expres- so mais simples ¢ conhecida. No pior dos casos, quando um &cido € tao diluido ou tio fraco que nio é verdade que (H,0°] > 10° (isto €, quando o pH fica entre 6 €7), temas que usara expresso completa, a Ed. 19. Para saber o que isso envolve, fazemos x = [H,O*] € rearrajamos a Eq. 19 em. 24K P= (B+ K [HA] cy) SKK, =0 (2) Essa é uma equagio cabica em x. Para resolvé-la, o melhor é usar uma calculadora grfica ou um software materia, tal como o do CD que acompanha est livro. Em solugdes aquosas de dcidos muito fracos, a autoprovblise da dgua deve ser levada em conta se a concentragdo de fon hidronio for menor que 10 molL.'. As expressbes para K,e K_ sdo combinadas com as equagdes para balanco de cargas e balanco ‘material para o célculo do pH. EXEMPLO 10.10 _Estimando o pH de uma solugSo aquosa dilufda de um fide fraco Use a informagdo da Tabela 10.1 para estimar 0 pH de uma solugdo aquosa de fenol 1,0 10" w. Estearéom Primeiro, verifique se as aproximagGes podem ser feitas para que a equagio simples possa ser usada. Se nao puder, use a expresso completa, Eq. 19. Verifique duas suposigdes: que (H,0"] > 10 (que permite que a Eq. 20 possa ser usada) € que (H,0"] < [HA], 4» que pode simplificar 0s célculos atilizando a Eq. 21. Se as suposigdes nao forem justificadas, resolva a Eq. 19 com uma calculadora grafica ot 0 software apropriado. Souucio Na Tabela 10.1 encontramos que K, para o fenol vale 1,3 x 10°. Primeiro fazemos as duas suposigdes que descrevemos na estratégia, de forma que possamos usar a expresso simples da Eq. 21 na forma THA) gay K, = (1,0 10°) (1,3 x 10%) = 1,3 x 10 Extraindo a raiz quadrada de ambos os lados obtemos [H,0"] = 3.6% 107 [HOP = Cariruto 10 + Acioos & Bases S41542 Princinios ve Quin ‘Como [H,0*] é muito pequena, a primeira aproximagdo, que [H,O*} > 10°, ndo ¢ justificada. Eniretanto, a segunda aproximagi, que [H,O"] < (HAJ, 6 justificada, Em adigao também temos K,/[H,0"] < [HA]. Neste caso, a Eq. 19 pode ser simplificada para HO ao" 5) Hew “1O} Se x= [H,O'], esta expresso pode ser rearranjada na seguinte equagio de segundo grau: 2-(K, + K [HA],,..)=0! que 6 simplificada para x= JK FEAL Agora substituindo os valores para K,, K,, € [HA] yey Ma €quagto: 1H,0°]= |(L0x 10%) + (1,310,010) =3,7x107 Logo, pH = 6.43. & importante desenvalver uma idéia de qual é a rela razosvel entre as concentragdesrelativas de todas as espécies para nos ajodar a desir se wma aproximagdo pode ser vlid Avroreste 104 10+ w, Usando a informago da Tabela 10.1, estime © pH do HCN(aq) 2,0 [Resposta: 6,48) Avrorste 10.15B Usando a informagio da Tabela 10.1, estime 0 pH do HIO(aq) 1,0 107m. Acidos e bases polipréticos “Muitos dos dcidos encontrados na indistria, na natureza, no meio ambiente ¢ no laborat6rio so ficidos poliprticos, écidos de Bronsted que podem doar mais de um proton. Eles inclu- em 0 dcido sulfirico, H,SO,, ¢ 0 dcido carbOnico, H,CO,, cada um dos quais pode doar dois Prétons, ¢ 0 dcido fosférico, H,PO,, que pode dor és protons. Acidos polipréticos sao de grande importincia em sistemas biol6gicos, porque muitas enzimas podem ser consideradas como écidos polipréticos que desempenham suas fungées vitais doando um préton apés 0 outro. Uma base poliprética é uma espécie que pode aceitar mais de um préton. Exemplos incluem o nion CO,*€ 0 non sulfito, SO,*, ambos podendo aceitar dois prétons, €0 anion PO, que pode aceitar ts protons. A transferéncia de pr6tons entre 0s fons carbonato € hidrogenocarbonato (bicarbonate) controla o pH de nosso sangue, que deve ser mantido em limites estreitos (veja 0 Quadro 11.1). ‘Acidos polipréticos podem ser tratados exatamente como dcidos monopréticos. A princi- pal diferenca é que temos que considerar as sucessivas etapas de deprotonagio, Por exemplo, © dcido carbénico pode perder um proton para formar 0 HCO,;, € entio 0 fon pode doar © proton remanescente para formar 0 CO,*. Precisamos ver como podemos considerar as su- cessivas deprotonagoes. 10.15 O pH de uma solugao de dcido poliprético 4cido carbénico é um componente importante do meio ambiente porque é formado quando 0 didxido de carbono dissolve-se em sguas de lagos ou do mar. De fato, os oceanos fornecem ‘um dos delicados mecanismos que ajudam a manter constante a concentracdo de diéxido de carbono na atmosfera, O Acido carbdnico toma parte em dois equilfbrios de transferéncia de rotons:Capireto 10) + Acwes & Bases H,CO,(aq) + H,00) = H,0*(aq) + HCO, (aq) kK, =43 10 HCO,(aq) + H,O(l) = H,0%aq) + CO,*(aq) Ki, = 5.610" A base conjugada do H,CO, no primeiro equilibrio, HCO”, age como um écido no segundo equilibrio. Este fon produz por sua vez sua prépria base conjugada, 0 CO,™. Os protons sio doados sucessivamemte pelos dcidos polipréticos, com a constante de acidez decrescendo significativamente, normalmente por um fator de aproximadamente 1,000, em cada perda de préton (veja a Tabela 10.9): Ky > K, > Ky > deeréscimo € razoavel: mais dificil para um fon de carga negativa (tal como 0 HCO,) perder um préton, de carga positiva, que a molécula neutra original. © scido sulfirieo, por exemplo, é um Acido forte, e o H,SO, perde o seu primeiro préton para dar a sua base conju- gada, 0 fon hidrogeno sulfato, HSO,"; esse fon, entretanto, é um acido fraco. EXEMPLO 10.11 Calculando 0 pH de uma solucio de dcido sulfirico Caleule 0 pH do H,SO aq) 0,010 w 925°C. Use a informagao da Tabela 10.9. Esmearécis 0 pH depende da molaridade total do HO", assim temos que considerar as etapas de deprotonacio. O écido sulfirico € 0 tinico acido poliprético comum para © qual a primeira deprotonagio é completa, A segunda deprotonacio aumenta ligeiramente ‘a molaridade de H,O", assim 0 pH sera ligeiramente menor que 0 devido a primeira deprotonacio sozinha. Para encontrar o pH, construimos a tabela de equilibrio da forma usual. Para as molaridades iniciais de HO" € HSO,; supomos que todas as moléculas de H,SO, perderam completamente seu primeiro proton. Como K., € relativamente grande (0.012), nao hé aproximagdo possivel: € necessério resolver a equagdo de segundo grav, Sowucio A primeira deprotonagdo é completa: H,SO (aq) + H,0(1) = H,0*(aq) + HSO,-(aq) Isso resulta na molaridade de H,O* ser igual & molaridade original do cdo, ames da deproto- nago, 0,010 mol-L”. Este valor corresponde a pH = 2,0. O segundo equiltrio de transferén- cia de protons é HSO (aq) + H,0() = H,0"(aq) + $0; 012 A tabela de equilfbrio, com todas as concentragdes em mols por litro, é ‘Tapers 10.9 Constantes de acidez dos dcidos polipréticos Acido kK, K, PK Ky Ky acido sulfirio, H.SO, 1ax1o 192 Acido oxdico, (COOH) 123 65x10 419 Acido slfuoso, HS0, 181 12%107 691 Scido fosforoso,H,PO, 200 26x10? {Scido fosférico, HPO, 212 62x 10¢ 21x10 12,68 fScido tartérico, C,H,0,(COOH), 322 15% 10° 482 Scido carbonico, H,CO, 637 56x10" 1025 ido sufidrico, H,S 689 TA x 10 1415