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Chapitre 5 - Oxydoréduction -- Piles

Chapitre 5 - Oxydoréduction -- Piles

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Published by: Beatrice Florin on May 24, 2010
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Chapitre 5 : L’oxydoréduction/ Piles.

Rappel :
Réaction d’oxydoréduction : = Réaction au cours de laquelle il y a un transfert d’e- d’un réactif à l’autre. Ex :
Fe
2+

+ Ce

4+

Fe gagne 1 e

3+

+ Ce

3+

-

Toutes réactions d’oxydoréduction peuvent être décomposées en 2 demi-équations permettant de mieux expliquer le phénomène :
Fe Ce
2+

= Fe
-

3+

+e

-

4+

+ e = Ce

3+

Oxydant et réducteur :

Oxydant : espèce capable de capter un eRéducteur : _____________ céder un ePar convention, on écrit toujours un couple d’oxydoréduction comme ceci Ox/ Red

Réduction : passage d’un oxydant à un réducteur Oxydation : passage d’un réducteur à un oxydant
Mnémotechnique : Une réduction dans un magasin nous fait gagner de l’argent (prix plus bas), celui qui fait la réduction est un réducteur, il perd donc de l’argent à mettre ses prix plus bas.

Equilibrer une demi-équation : Milieu acide ou neutre : Ex : Cr2O72-/Cr3+ (ion dichromate/ion chrome) On applique les règles suivantes pour équilibrer : Conservation de l’atome de l’élément

Conservation des atomes d’oxygène (O)

Conservation des atomes d’hydrogène (H)

Conservation des charges (électrons) ________12+_______ Autre exemple : MnO4-/Mn2+ ________6+_______

Milieu basique : Ex : Al(OH)4- /Al Mêmes règles qu’en milieu acide ou neutre :

Mais avec une règle en plus : Addition à chaque membre de la demi-équation du même nb d’ion HO- de façon à neutraliser les ions H+ (supprimer les ions H+)

 

Mise en évidence des potentiels rédox :
Pile de Daniell :

L’électrode standard à hydrogène :

Potentiel standard d’oxydoréduction :

Classement des couples oxydant-réducteur :
Classement selon la valeur du potentiel standard : Les mesures de potentiel standard, correspondant à chaque couple, permettent d’établir un classement de la valeur la plus forte à la plus faible. Comparaison de la face des oxydants :

Oxydant = + le potentiel standard de son couple est ↑, + il sera fort. Réducteur = Inverse
Ex : Cr2O72-/Cr3+ Cu2+/Cu E° = 1,33 V E° = 0,34 V Cr2O72- est + oxydant que Cu2+ Cu est + réducteur que Cr3+

Réaction d’oxydoréduction : Lorsque les 2 constituants de 2 couples sont en présence, il est possible de prévoir la réaction qui va avoir lieu dans les conditions standards : T = 25°C et les Créactifs = 1 mol.L-1. Dans ce cas, l’oxydant du couple ayant le potentiel standard le + ↑ va oxyder le réducteur de l’autre couple (règle du gamma γ) Ex :
Cr2O 7 Cu
2-

Cr

3+

2+

Cu

Cr2O7

2-

+ 14H + 6e = 2Cr
2+

+

-

3+

+ 7H 2O

(Cu = Cu Cr2O7
2-

+ 2e ) x 3
+ 3+

-

+ 3Cu + 14H = 2Cr

+ 3Cu

2+

+ 7H 2O

Rq : Si les conditions ne sont pas standards, il faudra alors calculer les potentiels de chaque couple à l’aide de l’équation de Nernst.

Effet de la concentration sur les potentiels – Equation de Nernst :
Expression générale : On considère la demi-équation suivante :

aOx + bB + ne- = cC + dRed
La relation de Nernst donne le potentiel redox du couple en fonction du potentiel standard, de la T° absolue, de la concentration des réactifs (ou des pressions partielles des gaz).

E : potentiel du couple (en V) E° : potentiel standard (en V) R : constante des gaz parfaits = 8,32 (SI) T : T° (en K) n : nb d’e- échangé F : constante de Faraday = 96500 C

Rq : L’expression s’exprime en réalité en fonction des activités des ≠ constituants. Pour les espèces en solution aqueuse, cela se traduit par la pression. Pour les solvants ou solide, cela se traduit par 1.

Exemples d’applications :

Electrode métallique

Electrode de platine émergée dans 1 solution contenant Ox/red

Zn

2+

+ 2e = Zn (s)

-

Calculons le potentiel de cette demi-pile :

Rq : L’électrode de platine ne joue aucun rôle dans le bilan d’oxydoréduction, son rôle est de transporter les e-.
MnO 4 + 8H + 5e = Mn
+ 2+

+ 4H2O

Electrode à gaz : l’ESH
E° = 0,0V pH = 1 P(H2)= 1 bar = 1 atm
2H + 2e = H2
+ -

Calculs :

Rq : Dans le cas de l’ESH, on peut exprimer le potentiel en fonction du pH :

Etude d’une pile :
Pour constituer une pile, il est nécessaire de relier 2 demi-piles par une jonction électrolytique (pont salin). Dans chaque ½ pile a lieu au moins une réaction faisant intervenir un couple rédox. Les bornes de la pile se nomment les électrodes. Schéma de la pile :

Pont salin (ou jonction électrolytique) assure :

la continuité du circuit électrique La neutralité électrique des solutions

Calcul des potentiels :
Cu
2+

+ 2e = Cu

-

Zn

2+

+ 2e = Zn

-

Polarité des électrodes : Le pôle + de la pile = CATHODE → électrode ayant potentiel le + ↑ Le pôle – de la pile = ANODE → électrode ayant potentiel le + ↓ Interprétation : Le Zn cède 2e- et se transforme en ions Zn2+ qui passent en solution. Les e- traversent le circuit électrique et sont captés par les ions Cu 2+ au niveau de la cathode pour se transformer en Cu métallique.

Calcul de la fem : La fem est = à la ≠ entre le potentiel de l’électrode + et celui de la -.

Représentation conventionnelle :

- Zn|Zn2+ || Cu2+|Cu +
Pont salin

Calcul de la constante d’équilibre K :
Principe : Comme les autres types de réaction, les réactions d’oxydoréductions se caractérisent par 1 cste d’équilibre. Le calcul de celle-ci nous permet d’envisager le sens réel de la réaction. On distingue alors 3 cas :

K > Qri : réaction dans sens direct
K = Qri : équilibre

K < Qri : réaction dans sens indirect
Calcul de K : Exemple 1:
Sn
2+

+ 2Fe

3+

= Sn

4+

+ 2Fe

2+

Constante d’équilibre :

On écrit la condition d’équilibre :

A l’aide des relations de Nernst :

AN :  K = 1021

Remarque : On peut aussi exprimer une constante en fonction du pH, ceci afin de suivre l’évolution de la réaction en fonction du pH Exemple 2 :
MnO 4 + 5Fe
2+

+ 8H

+

= Mn

2+

+ 5Fe

3+

+ 4H2O

Donc

Coefficient de réaction Qr : Définition : Le coef Qr associé à la réaction : aA + bB = cC + dD

Le quotient réactionnel Qr a donc la même expression que K, mais alors que K ne se calcule qu’au moment de l’équilibre, Qr peut se calculer à n’importe quel moment entre le début et la fin de la réaction chimique. Remarque : Cependant, on calcule souvent Qr correspondant à l’instant initial Qr(i) cad avant que la réaction ne débute. Ex : reprenons le cas de l’ex2 [MnO4-](i) = 0.02 mol.L-1 Mais [Mn2+] = [Fe3+] = 0 Donc Qri = 0 [Fe2+] = 0.01 mol.L-1 pH =2

et K = 1062

Qri < K donc sens direct.

Quantité d’électricité débité pour une pile :
Le Faraday : définition. Le Faraday F est la valeur de la charge électrique d’une mole de charge élémentaire. Na = 6,02.1023 mol-1 Calcul de la quantité électrique : e : charge électrique élémentaire = 1,6.10-19 C

ne- : nombre d’électrons échangés lors de la réaction (nombre d’e- dans la demi-équation x coefficient d’équilibrage) ex :
Sn
2+ 3+

= Sn
-

4+

+ 2e
2+

-

2e

-

( Fe

+ e = Fe ) x 2

1 x 2e

Durée de fonctionnement : Δt : durée de fonctionnement en s I : intensité en A Q : quantité d’électricité en C

Application aux calculs de Ka, Ks, Kd et des concentrations :
On constitue une pile dont 1 demi-pile met en jeu la réaction chimique dont on veut déterminer la constante (Ka, Ks, Kd) 1. La fem de la pile étant connue, on calcule le potentiel de la ½ pile indépendante de la réaction étudiée puis on en déduit l’autre. ΔE connu, on calcule E1 → ΔE = E1 – E2 2. On exprime alors ce dernier en fonction de la C de l’espèce à déterminer, et l’on effectue le calcul :

…. …. ….

3. Finalement on exprime Ka, Ks ou Kd en fonction de l’espèce trouvée ci-dessus, puis on détermine sa valeur num.

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