Vous êtes sur la page 1sur 67

Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Centro de Ciências Exatas e Tecnologia (CCET)

DEPARTAMENTO DE Q U Í M I C A (DQI)

QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA


Práticas em Laboratório

Profa Dra Marcia Helena de Rizzo da Matta

Campo Grande/MS

2008

1
Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

ÍNDICE
Assunto Página
1 OBJETO DA QUÍMICA ANALÍTICA............................................................................. 03

2 NORMAS PARA O TRABALHO EXPERIMENTAL...................................................... 03

3 SEGURANÇA EM LABORATÓRIO............................................................................. 04

4 ACIDENTES COMUNS E PRIMEIROS SOCORROS.................................................. 05

5 MÉTODOS DA QUÍMICA ANALÍTICA.......................................................................... 06

6 ENSAIOS DE CHAMA.................................................................................................. 07

7 ANÁLISE FRACIONADA E ANÁLISE SISTEMÁTICA.................................................. 08

8 CONDIÇÕES PARA A REALIZAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS............................. 08


SENSIBILIDADE E ESPECIFICIDADE

9 CLASSIFICAÇÃO DE ÂNIONS.................................................................................... 11
EXPERIMENTOS E CLASSIFICAÇÃO DE ALEXÈEV

10 REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO DE ÂNIONS............................................................. 13


10.1 PRIMEIRO GRUPO DE ÂNIONS............................................................................... 14
a) Reações do Íon Sulfato................................................................................ 14
b) Reações do Íon Tiossulfato......................................................................... 15
c) Reações do Íon Carbonato.......................................................................... 17
d) Reações do Íon Fosfato............................................................................... 18
e) Reações do Íon Tetraborato e Borato......................................................... 20

10.2 SEGUNDO GRUPO DE ÂNIONS............................................................................... 22


a) Reações do Íon Cloreto............................................................................... 22
b) Reações do Íon Brometo............................................................................. 23
c) Reações do Íon Iodeto................................................................................. 24
d) Análise de uma mistura de cloreto, brometo e iodeto............................... 25
e) Reações do Íon Sulfeto................................................................................ 26

10.3 TERCEIRO GRUPO DE ÂNIONS .............................................................................. 27


a) Reações do Íon Nitrato................................................................................ 28

10.4 ANÁLISE DE UMA MISTURA DE ÂNIONS DOS GRUPOS I, II E III................................. 29

11 REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS.......................................................... 31


11.1 CLASSIFICAÇÃO DOS CÁTIONS EM GRUPOS ANALÍTICOS....................................... 31
11.2 PRIMEIRO GRUPO DE CÁTIONS............................................................................. 32

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 2


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

a) Reações do Íon Potássio............................................................................. 33


b) Reações do Íon Sódio................................................................................... 34
+ +
c) Identificação de Na e K pela prova da chama........................................... 35
d) Reações do Íon Amônio................................................................................ 35
e) Reações do Íon Magnésio............................................................................. 36
f) Marcha de Análise de uma Mistura de Cátions do Grupo I......................... 38

11.3 SEGUNDO GRUPO DE CÁTIONS............................................................................... 39


a) Reações de Separação do Grupo II ............................................................. 39
b) Reações de Identificação dos Cátions do Grupo II..................................... 41
c) Idenficação Fracionada de Bário e Estrôncio............................................. 42
d) Esquema de Separação dos Cátions do Grupo II....................................... 43

11.4 TERCEIRO GRUPO DE CÁTIONS.............................................................................. 44

a) Reações de Separação do Grupo III............................................................. 44


b) Fontes de Íons Sulfetos................................................................................. 47
c) Reações de Identificação dos Cátions do Grupo III..................................... 48
d) Reações do Íon Níquel................................................................................... 48
e) Reações do Íon Cobalto ................................................................................ 49
f) Reações do Íon Ferro (II)................................................................................ 50
g) Reações do Íon Ferro (III)............................................................................... 50
h) Reações do Íon Manganês............................................................................ 51
i) Reações do Íon Cromo.................................................................................. 52
j) Reações do Íon Alumínio............................................................................... 52
k) Reações do Íon Zinco.................................................................................... 53
l) Reações de Identificação do Grupo III por Via Seca................................... 53
m) Esquema para a Separação e Identificação do Grupo III............................ 56

11.5 QUARTO GRUPO DE CÁTIONS................................................................................ 58

11.5.1 Reações de Separação dos Íons do Grupo IV............................................. 59


11.5.2 Reações de Identificação dos Íons do Grupo IV – Subgrupo da Prata..... 60

a) Reações do Íon Prata .................................................................................... 60


b) Reações do Íon Chumbo............................................................................... 60
11.5.3 Reações de Separação dos Íons do Grupo IV – Subgrupo do Cobre........ 61

11.5.4 Reações de Identificação do Subgrupo do Cobre....................................... 62

a) Reações do Íon Cobre................................................................................... 62


b) Reações do Íon Cádmio................................................................................ 63
c) Reações do Íon Bismuto............................................................................... 63

11.6 ESQUEMA PARA A SEPARAÇÃO DE CÁTIONS EM UMA AMOSTRA ............................. 65

12 TABELA DE CÁTIONS E ÂNIONS............................................................................... 67

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 3


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

1 OBJETO DA QUÍMICA ANALÍTICA

A Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de


análise química que nos permitem determinar a composição química das substâncias ou de
misturas das mesmas. A análise permite-nos determinar a composição qualitativa da
substância em estudo, ou seja, identificar os elementos ou íons que a constituem e também
a composição quantitativa, ou seja, estabelecer as proporções entre os elementos ou íons
que tinham já sido identificados.

A finalidade da Análise Qualitativa é a identificação ou pesquisa dos elementos ou íons


que constituem a substância em estudo.

A Análise Quantitativa permite determinar a composição quantitativa dos elementos que


entram na constituição da substância em estudo.

Normalmente, a Análise Qualitativa deve preceder a Análise Quantitativa. Deve-se


recorrer à Análise Qualitativa mesmo quando se trate de determinar a percentagem de um
constituinte cuja presença na substância em estudo é conhecida antecipadamente. De fato,
só se pode escolher o método mais adequado para determinação quantitativa de um
componente depois de saber quais os outros elementos ou íons presentes na substância
em estudo.

A Química Analítica e, em particular a Análise Qualitativa, tem uma importância científica


e prática enorme, porque apresenta um conjunto de métodos de investigação das
substâncias e das suas transformações. São também de grande valor nas disciplinas
científicas afins da Química: Mineralogia, Geologia, Fisiologia, Microbiologia e também em
Medicina e Agronomia.

O trabalho experimental da Análise Qualitativa consiste, no nosso curso, na identificação


e/ou separação de cátions e ânions. Quanto à Análise Quantitativa consiste no estudo de
técnicas relacionadas à gravimetria e à volumetria e preferencialmente será desenvolvido
individualmente ou em dupla.

2 NORMAS PARA O TRABALHO EXPERIMENTAL

O(A) aluno(a) deve lembrar-se que o laboratório é um lugar para a realização de


experimentos que envolvem uma série de substâncias tóxicas e/ou corrosivas e/ou
inflamáveis, que devem ser manuseadas sempre com grande cuidado e atenção. No
laboratório fala-se e caminha-se o mínimo possível, sendo o uso do jaleco e dos óculos de
segurança indispensável e obrigatório, visto que sem os mesmos o(a) aluno(a) não poderá
participar da aula.

As seguintes normas devem ser observadas:

► Cada grupo trabalhará com uma bateria contendo os reagentes que serão utilizados nos
trabalhos de laboratório. Tais baterias deverão ser mantidas em perfeita ordem, verificando-
se o estado dos rótulos, numeração e borrachas dos frascos conta-gotas. No final de cada
aula, deve-se preencher os frascos, após verificação cuidadosa do reagente que deverá ser
reposto, evitando assim erros que podem ocasionar a perda dos trabalhos experimentais,

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 4


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

bem como contaminação de reagentes e amostras. Os frascos dos reagentes deverão ser
tampados após o uso e guardados nos respectivos lugares.

► Ao retirar reagentes do frasco conta-gotas, nunca levar a ponta do mesmo em contato


com qualquer objeto fora do frasco, nem permitir que a ponta do mesmo encoste nas
paredes do tubo ao qual irá ser gotejado o reagente.

► Nunca retornar sobras de reagentes para seus frascos originais. É preferível desprezar
um pouco do reagente do que contaminar todo o frasco que contém o reagente sólido ou
em solução.

► Os materiais e reagentes que serão utilizados e que não fazem parte do material
recebido serão colocados sobre o balcão e será de utilização geral. No final de cada aula,
deverão ser guardados nos respectivos lugares.

► Os ácidos concentrados e bases (álcalis) concentradas utilizados deverão ser sempre


manuseados em capela e tampados logo após a utilização. Não pipetar com a boca estas
soluções.

► Reações que envolvem desprendimento de gases, bem como operações que envolvem a
utilização de compostos voláteis deverão ser sempre realizadas em capela.

► Cada aluno(a) deverá trazer um pedaço de pano para limpar seu local de trabalho. Se
possível deverá trazer também uma caixa de fósforos e um rolo de papel higiênico para
facilitar seu trabalho em laboratório.

► Deve-se lavar muito bem a vidraria a ser utilizada no início e no final de cada aula.

► Não jogar resíduos e papéis na pia, coloque-os no cesto de lixo. Passar água corrente
em qualquer material a ser lavado antes de colocar no recipiente de lavagem.

► Não gastar gás e reativos sem necessidade. Manter a chama do bico de Bunsen sempre
bem regulada e apagar quando não estiver usando.

► Se ao término de uma aula o experimento não tiver sido concluído, deve-se cobrir e
rotular o material com clareza. Não utilizar papel de filtro para esta finalidade.

► Os resultados observados deverão ser anotados em caderno de laboratório no momento


em que estes foram obtidos. As dúvidas deverão ser dirigidas ao professor e/ou monitor da
disciplina.

3 SEGURANÇA EM LABORATÓRIO
Especial atenção deve ser dada à segurança, tanto pessoal, como coletiva. As
medidas de segurança no laboratório são uma consequência das regras de bom senso. Em
geral, um acidente ocorre quando menos se espera e não se pode prevê-los com
antecedência. No entanto, inúmeros cuidados podem ser adotados sem grande esforço,
diminuindo assim os riscos a um mínimo insignificante. Embora não seja possível enumerar
aqui todas as causas possíveis de acidentes num laboratório, existem certos cuidados
básicos que facilmente podem ser observados.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 5


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Fogo: além de materiais usualmente inflamáveis (madeira, cortiça, o próprio vestuário,


cabelos, etc.), todo o laboratório contém solventes altamente inflamáveis. Portanto, o bico
de Bunsen deve ser utilizado somente quando necessário. Não se deve aquecer líquidos
inflamáveis em chama direta; deve-se afastar o fogo de qualquer coisa que possa inflamar-
se e, sobretudo, não esquecer acesa uma chama e/ou de desligar o gás ao sair do
laboratório.

Explosões: podem ocorrer principalmente por causa de vazamento de gás ou ignição


expontânea de materiais finamente divididos (carvão ativo, pó de alumínio), de vapores de
solventes inflamáveis ou pelo aquecimento de substâncias oxidantes (água-régia, ácido
nítrico, ácido perclórico, cloratos, nitrato de amônio e outros) em temperaturas acima do
necessário e em presença de substâncias orgânicas.

Substâncias Tóxicas em Geral: Muitas substâncias utilizadas no laboratório são tóxicas


em maior ou menor escala. Notoriamente, tóxicos são os cianetos, arsênico, gás sulfídrico,
fósforo branco, compostos de mercúrio e chumbo, entre outras. Portanto, de um modo
geral, evite o contato de qualquer substância com a pele e não prove, nem aspire
profundamente, qualquer substância desconhecida.

4 ACIDENTES COMUNS E PRIMEIROS SOCORROS

QUEIMADURAS

- Queimaduras causadas pelo calor seco: no caso de queimaduras causadas por chama
ou objetos aquecidos, aplicar pomada de Picrato de Butesin. No caso de queimaduras
mais graves, estas devem ser cobertas com gaze esterelizada umedecida em solução de
bicarbonato de sódio a 5%.

- Queimaduras causadas por ácidos: lavar imediatamente o local com água em


abundância, durante cerca de cinco minutos. Em seguida, lavar com solução saturada de
bicarbonato de sódio e novamente com água. Secar a pele e aplicar mertiolate.

- Queimaduras por álcalis: lavar a região atingida imediatamente com bastante água,
durante cerca de cinco minutos. Tratar com solução de ácido acético a 1% e lavar
novamente com água. Secar a pele e aplicar mertiolate.

ÁLCALIS OU ÁCIDOS NOS OLHOS: lavar exaustivamente com água, por uns quinze
minutos, no lavador de olhos e aplicar solução de ácido bórico a 1%.

INTOXICAÇÃO POR GASES: remover a vítima para um local arejado, deixando-a


descansar. Em casos de asfixia, fazer respiração artificial.

INJESTÃO DE SUBSTÂNCIAS TÓXICAS: recomenda-se beber muita água.

- Injestão de ácidos: em seguida à água, beber um copo de bicarbonato de sódio a 2% ou


leite de magnésia.
- Injestão de álcalis: em seguida à água, tomar um copo de ácido cítrico ou acético a 2%
ou vinagre na diluição 1:1.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 6


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

5 MÉTODOS DA QUÍMICA ANALÍTICA

Para atingir suas finalidades, na Análise Qualitativa e Quantitativa recorre-se a vários


métodos: químicos, físicos e físico-químicos. Daremos ênfase somente aos métodos
químicos, os quais serão utilizados no curso.

MÉTODOS QUÍMICOS

Nos métodos químicos de Análise Qualitativa, o elemento ou íon pesquisado é


transformado num composto que possua determinadas propriedades características que
nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. A transformação química
chama-se reação analítica e a substância que a provoca chama-se reagente.

Conforme a quantidade de substância com a qual se opera para realizar as reações


analíticas, distinguem-se os seguintes métodos de Análise Qualitativa: macroanálise,
microanálise, semimicroanálise e ultramicroanálise.

Macroanálise: ensaiam-se quantidades relativamente grandes de substância: 0,5 a 1 g ou,


no caso de solução 20 a 50 ml. As reações realizam-se em tubos de ensaio comuns (10 a
20 ml) ou em balões. Os precipitados são separados das soluções por filtração através de
papel de filtro.

Microanálise: empregam-se quantidades bem menores de substância, cerca de alguns


miligramas de substância sólida ou uns décimos de mililitros de solução. Usam-se reagentes
de grande sensibilidade, que permitem identificar a presença de vários componentes,
mesmo que existam somente vestígios de alguns. As reações realizam-se pelo método
microcristaloscópico ou pelo método da gota:

método microcristaloscópico: as reações devem realizar-se sobre uma lâmina de vidro,


identificando-se o íon ou o elemento pela forma dos cristais que se formam, observados ao
microscópio.

método da gota: (reações gota a gota): usam-se reações que são acompanhadas de uma
viragem da coloração da solução ou da formação de precipitados corados. As reações
realizam-se numa tira de papel de filtro onde se depositam sucessivamente e numa ordem
bem definida, gota a gota, a solução em estudo e os reagentes. Como resultado da reação,
no papel de filtro aparece uma mancha corada, cuja cor permite comprovar a presença na
solução do íon a identificar.

Semimicroanálise: ocupa um lugar intermediário entre a macro e a microanálise. Utilizam-


se quantidades de substâncias da ordem de 1/20 ou 1/25 das usadas na macroanálise, ou
seja, cerca de 50 mg de substância sólida ou 1 ml de solução. A semimicroanálise
apresenta inúmeras vantagens sobre a macroanálise e, sendo o trabalho devidamente
esmerado, obtêm-se resultados tão precisos quanto os da macroanálise.

Ultramicroanálise: usam-se quantidades de substâncias inferiores a 1mg. Todas as


operações analíticas efetuam-se as observando ao microscópio.

Na Figura 1 estão esquematizadas as diferentes técnicas operatórias que correspondem


aos vários métodos de análise e comparam-se as de separação do precipitado.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 7


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Figura 1 Separação do precipitado por diversos métodos de análise.

6 ENSAIOS DE CHAMA

Para compreender as operações implicadas nos ensaios de coloração de chama e de


diversos ensaios por via seca, é necessário possuir um certo conhecimento da chama
luminosa de Bunsen., a qual é composta por três partes:

(i) Um cone azul interno ADB, constituído em sua maior parte de gás não queimado;

(ii) Uma ponta luminosa D (que somente é visível quando as aberturas para o ar estão
ligeiramente fechadas);

(iii) Uma capa externa ACBDA, onde se produz a combustão completa do gás.

As principais partes da chama de Bunsen estão indicadas, a seguir, na Fig. 2.

1. Chama oxidante superior (ZOS) 1540oC

2. Chama oxidante inferior (ZOI) 1540oC

3. Chama redutora superior (ZRS) 520oC

4. Chama redutora inferior (ZRI) 350oC

5. Zona fria (menor temperatura) 300oC

6. Zona de fusão (maior temperatura) 1560oC

Figura 2 Estrutura da chama do bico de Bunsen.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 8


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

1 ZOS: corresponde ao extremo não luminoso da chama, apresenta um grande excesso de


oxigênio e a chama não é tão quente como em 6.

2 ZOI: é empregada para a oxidação de substâncias dissolvidas nas pérolas de bórax e


semelhantes.

3 ZRS: está no extremo da zona azul interna e é rica em carbono incandescente, sendo
especialmente útil para reduzir as incrustações de óxidos a metal.

4 ZRI: está situada no limite inferior da zona próxima ao cone azul e é onde os gases redutores se
misturam com o oxigênio do ar; é uma zona de menor poder redutor que 3 e se emprega para a
redução de pérolas fundidas de bórax e semelhantes.

5 Zona fria: é a base da chama, onde a temperatura é mais baixa, que é empregada para testar
substâncias voláteis, a fim de determinar se elas comunicam alguma cor à chama.

6 Zona de fusão: é a parte mais quente da chama; é empregada para ensaiar a fusibilidade das
substâncias e também, juntamente com 5 para ensaiar a volatilidades relativas de substâncias ou
misturas destas.

7 ANÁLISE FRACIONADA E ANÁLISE SISTEMÁTICA

Utilizando as reações específicas, os íons correspondentes podem ser identificados


pelo chamado método fracionado, isto é diretamente em porções retiradas da solução em
estudo, sem ter em conta os outros íons nela existentes. Também não tem importância
nenhuma a ordem de identificação dos íons isolados.

Quando não há reações seletivas muito seguras, nem se pode aumentar sua
seletividade por meio de um processo qualquer, a identificação dos correspondentes íons
pelo método fracionado é impossível. Nestes casos, convém elaborar uma sucessão de
reações de identificação dos íons, isto é, estabelecer uma marcha sistemática de análise.
Esta consiste no seguinte: a identificação de cada íon só deve iniciar-se depois de terem
sido identificados e eliminados da solução todos os outros íons que impedem sua
identificação (ou seja, que reagem com o reagente usado). Sendo assim, deduz-se que,
durante a análise sistemática, juntamente com as reações de identificação dos diferentes
íons, deve-se recorrer também às reações de separação dos mesmos. Nas reações de
separação aproveita-se, geralmente , a diferença entre as solubilidades dos compostos
análogos dos íons a separar. Por vezes, também se recorre à diferença entre as
volatilidades dos correspondentes compostos. Para que a separação seja completa, é
necessário utilizar quantidades suficientes de reagente, criar condições ótimas para a
precipitação, garantir uma calcinação com duração e temperatura suficientes, etc. Deve-se
obrigatoriamente verificar-se que a separação é total por meio de um ensaio, sem o qual os
resultados de análise podem ser falsos. As técnicas das verificações da separação completa
dos íons serão vistas posteriormente.

8 CONDIÇÕES PARA A REALIZAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS


SENSIBILIDADE E ESPECIFICIDADE

Fritz Feigl foi o criador de Análise de Toque – Tüpfelreaktionen, em alemão; Spot


Tests, em inglês – procedimento analítico para fins qualitativos, executado com técnica

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 9


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

muito simples com o emprego de uma ou poucas gotas de amostra e reagentes, em geral
sobre papel de filtro, em que se desenvolve uma coloração característica para a
identificação da espécie a ser detectada. O resultado, para que possa indicar a sensibilidade
da prova, ou seja, o valor mínimo detectável na menor concentração é expresso mediante o
limite de identificação, em microgramas, acoplado ao limite de diluição. O teste é tanto mais
sensível quanto menor o limite de identificação e maior o de diluição.

Ao se fazer um teste analítico será necessário seguir determinadas condições, pois do


contrário o resultado poderá ser errôneo. Pode-se citar a temperatura, a acidez e a
concentração dos reagentes.

Na concentração dos reagentes inclui-se a concentração dos íons de interesse. Por isso
diz-se que existe uma concentração mínima para o íon de interesse em solução, abaixo da
qual o teste será negativo. Este fenômeno está relacionado com a sensibilidade de um
teste. É bom salientar-se que durante o uso de um teste de alta sensibilidade, a
possibilidade de um erro é muito grande, pois as próprias impurezas dos reagentes podem
mascarar o resultado. Isto, porém, pode ser contornado quando se faz um teste em branco,
que significa colocar todos os reagentes menos a substância sob exame. Daqui o próprio
estudante pode deduzir também a importância da natureza dos reagentes utilizados.

A sensibilidade de uma reação pode ser aumentada, dentre outros meios, por:
- uma variação na concentração dos reagentes,

- uma mudança no valor do pH do meio,

- pela adição de solventes orgânicos miscíveis com a água, ou

- através de uma extração por um solvente imiscível com a água.

Sensibilidade de uma Reação: expressa a menor quantidade do analito em uma gota


da solução que pode ser detectado por um dado reagente. Termos usados para expressar a
sensibilidade de uma reação:

 Mínimo Detectável: expressa a menor quantidade do analito (em µg) presente em uma
gota (0,05 mL ou 0,02 mL) da solução em análise que pode ser detectada por um dado
reagente. (µg = 10-6g).

 Concentração Mínima ou Concentração Limite: é a concentração do analito na solução


que fornece o mínimo detectável (g/mL). (1 gota = 0,05ml)

 Diluição Limite: expressa o volume da solução aquosa em mililitros que contém 1g do


analito e que em 1 gota contém a massa mínima detectável. Em outras palavras, é o inverso
da concentração mínima ou limite.

SENSIBILIDADE   MÍNIMO DETECTÁVEL


 CONCENTRAÇÃO MÍNIMA
 DILUIÇÃO LIMITE
 TEMPO NECESSÁRIO PARA A REAÇÃO
OCORRER

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 10


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Reações Seletivas e Reações Específicas

Reações seletivas são aquelas que sob certas condições tornam possível detectar alguns
2+
íons na presença de outros. A quelação do Ni com dimetilglioxima (DMG) em meio
amoniacal (pH=8) é uma reação seletiva amplamente empregada na análise química.
Outros íons também reagem com a DMG, porém em outras condições de reação. Havendo
2+
condições seletivas, íons Ni podem ser detectados na presença de outros íons. Portanto,
diz-se que uma reação é seletiva quando ocorre somente com um número restrito de íons
em determinadas condições. A seletividade de uma reação é tanto maior quanto menor for o
número de íons que dá teste positivo.

Reações ou reagentes específicos são aqueles que dão produtos com propriedades
características com somente um íon. Tais reações são bastante reduzidas. Exemplo: reação
qualitativa específica para iodo; uma intensa cor azul escura aparece quando moléculas de
iodo reagem com amido (a especificidade é um caso especial de seletividade).

EXERCÍCIO: Para determinar a sensibilidade da reação de identificação do íon prata com o


íon cromato, que é traduzida pela equação:

2AgNO3 + K2CrO4 ⇔ Ag2CrO4↓ + 2KNO3

preparou-se uma solução de AgNO3 que continha 1,57g de nitrato de prata por litro de água.
Verificou-se que ao se diluir 25 vezes esta solução, a reação ainda é positiva, mas se a
diluição fosse aumentada a reação tornava-se duvidosa. Determine o mínimo detectável, a
concentração mínima (ou limite) e a diluição limite para esta reação no caso de ela se
realizar com uma gota de solução (que tem 0,0500 ml).

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 11


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

9 CLASSIFICAÇÃO DE ÂNIONS
EXPERIMENTOS E CLASSIFICAÇÃO DE ALEXÈEV

9.1. REAÇÕES COM NITRATO DE PRATA (AgNO3)

Experimento 1

A. Separe e numere 10 tubos de ensaio e coloque em cada tubo 10 gotas das seguintes
soluções:

TUBO 1: nitrato de sódio TUBO 6: carbonato de sódio

TUBO 2: cloreto de sódio TUBO 7: tetraborato de sódio

TUBO 3: brometo de sódio TUBO 8: sulfato de sódio

TUBO 4: iodeto de potássio TUBO 9: sulfeto de sódio

TUBO 5: fosfato de sódio TUBO 10: tiossulfato de sódio

B. Adicione em cada tubo de ensaio 5 gotas de NITRATO DE PRATA. Agite e observe.


Anote os resultados observados.

SINTETIZE OS RESULTADOS OBSERVADOS NO QUADRO I (a seguir).

Experimento 2

A. idem ao ítem A. do Experimento 1.

B. Agora, adicione em cada tubo 2 gotas de ÁCIDO NÍTRICO, agite.

C. Em seguida, adicione em cada tubo 5 gotas de NITRATO DE PRATA. Agite, observe e


anote os resultados.

SINTETIZE OS RESULTADOS OBSERVADOS NO QUADRO I (a seguir)

Experimento 3

A. idem ao ítem A. do Experimento 1.

B. Agora adicione em cada tubo 2 gotas de HIDRÓXIDO DE AMÔNIO, agite.

C. Em seguida, adicione em cada tubo 5 gotas de NITRATO DE PRATA. Agite, observe e


anote os resultados.

SINTETIZE OS RESULTADOS OBSERVADOS NO QUADRO I (a seguir).

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 12


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

9.2. REAÇÕES COM CLORETO DE BÁRIO (BaCl2)

Repetir os experimentos 1, 2 e 3 do item 9.1, substituindo NITRATO DE PRATA por


CLORETO DE BÁRIO.

QUADRO I
ÍON Reação com AgNO3 Reação com BaCl2
N N
-
NO3 A A
B B
N N
Cl- A A
B B
N N
Br- A A
B B
N N
I- A A
B B
N N
PO43- A A
B B
N N
CO32- A A
B B
N N
B4O72- A A
B B
N N
SO42- A A
B B
N N
S2- A A
B B
N N
S2O32- A A
B B

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 13


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

10 REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO DE ÂNIONS


A classificação dos ânions é geralmente baseada nas diferenças de solubilidade dos
sais de bário e de prata dos ácidos correspondentes *. Esta classificação não está
rigorosamente estabelecida. Segundo os autores, os ânions podem ser repartidos em
diferentes números de grupos. Aqui, nós vamos subdividir os ânions pela classificação de
ALEXÈEV e estudar os três grupos como é mostrado na Tabela I.

Na maior parte dos casos os ânions não perturbam mutuamente a sua identificação
(ao contrário dos cátions). Assim, é relativamente raro ocorrer as reações de separação. A
pesquisa dos ânions faz-se na maior parte das vezes pelo método fracionado. Por esta
razão, os reagentes gerais servem, não para separar os grupos, mas apenas para os
colocar em evidência. Naturalmente, se é verificada a ausência de um grupo, as reações de
identificação dos ânions que dele fazem parte, são inúteis. Assim, as reações de grupos
facilitam consideravelmente a execução da análise.

A análise dos ânions será de grande valia no estudo dos cátions. Por exemplo,
identificamos os ânions SO42- e CrO42- com a ajuda dos cátions Ba2+ e Pb2+; inversamente
estes últimos podem ser postos em evidência com os sulfatos e cromatos.

Tabela 1 - Classificação de ânions (segundo Alexèev)

GRUPO CARACTERÍSTICA ÂNIONS QUE FORMAM O GRUPO REAGENTE GERAL


DO GRUPO
2-
SO4 (íon sulfato) 
SO32- (íon sulfito)
S2O32- (íon tiossulfato) 
CO32- (íon carbonato) 
PO43- (íon fosfato) 
I Sais de bário AsO43- (íon arseniato) BaCl2 em solução neutra
pouco solúveis AsO33- (íon arsenito) ou fracamente alcalina
na água BO2- ou B4O72- (íon borato) 
CrO42- (íon cromato)
F- (íon fluoreto)
2-
SiO3 (íon silicato)
2-
C2O4 (íon oxalato)

Cl- (íon cloreto) 


Br- (íon brometo) 
Sais de prata I- (íon iodeto) 
II pouco solúveis S2- (íon sulfeto)  AgNO3 em solução ácida
na água e HNO3 SCN- (íon tiocianato) (utilizar HNO3)
diluído* [Fe(CN)6]4- (íon ferrocianeto)
[Fe(CN)6]3- (íon ferricianeto)

NO3- (íon nitrato) 1


NO2- (íon nitrito)
III Sais de bário e CH3COO- (íon acetato) Não tem
de prata MnO4- (íon permanganato)
hidrossolúveis

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 14


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

10.1 PRIMEIRO GRUPO DE ÂNIONS

O grupo I de ânions compreende: SO42- (íon sulfato), SO32- (íon sulfito), S2O32- (íon
2- 3- 3- 3-
tiossulfato), CO3 (íon carbonato), PO4 (íon fosfato), AsO4 (íon arseniato), AsO3
- 2- 2- - 2-
(íon arsenito), BO2 ou B4O7 (íon borato), CrO4 (íon cromato), F (íon fluoreto), SiO3
2- 2+
(íon silicato) e C2O4 (íon oxalato) etc. Os ânions enumerados dão com com os íons Ba
sais pouco solúveis na água e (com exceção de Ba2SO4) solúveis nos ácidos. Assim, os
ânions do I grupo não precipitam nas soluções ácidas sob a forma de sais de bário.

Devido ao que acabou de ser dito, o reagente geral do I grupo de ânions é BaCl2 em
solução neutra ou fracamente alcalina (pH 7 a 9).
+
Os sais formados de ânions do I grupo com o íon Ag , ao contrário dos sais derivados de
ânions do II grupo, são solúveis nos ácidos diluídos ou mesmo na água (Ag2SO4 e AgF).

a) REAÇÕES DO ÍON SULFATO (SO42-)

O íon sulfato é o ânion do ácido sulfúrico H2SO4, ácido forte, que não o cede
senão dificilmente aos ácidos halogenados: HCl, HBr, HI e ao HNO3.

Entre os sais de ácido sulfúrico, os de bário, de estrôncio e de chumbo são pouco


solúveis na água; o sal de cálcio é um pouco mais solúvel. Os outros sulfatos metálicos são
hidrossolúveis. Alguns sulfatos básicos, tais como os de mercúrio, bismuto e cromo são
também insolúveis em água, mas se dissolvem em HCl ou HNO3 diluídos.

O ácido sulfúrico é um líquido incolor, oleoso e higroscópico, de peso específico 1,838. O


ácido concentrado, puro, comercial, é uma mistura de ponto de fusão constante, 338oC, e
contendo cerca de 98% de ácido. É miscível com água em todas as proporções com
desprendimento de considerável calor. Misturando os dois, o ácido deve sempre ser
derramada em fina corrente na água (se a água for derramada no ácido mais denso, o vapor
gerado repentinamente pode arrastar com ele algum ácido, podendo portanto, causar
considerável dano).

1. Solução de cloreto de bário (BaCl2): precipitado branco de sulfato de bário, BaSO4 -


insolúvel em HCldil. a quente e em HNO3 dil. , mas moderadamente solúvel em HCl conc. a
quente: O ácido nítrico concentrado ou ácido clorídrico concentrado não deve ser usado,
porque podem formar precipitados de cloreto ou nitrato de bário. Estes, contudo se
dissolvem, diluídos com água.
Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas de solução de sulfato de sódio, gotas de
ácido clorídrico diluído e a seguir, solução de cloreto de bário (os carbonatos, sulfitos e
fosfatos não são precipitados nestas condições).

SO42- + Ba2+ ⇔ BaSO4 ↓

Como sal pouco solúvel de ácido forte, o sulfato de bário é insolúvel nos ácidos, o
que distingue este sal dos sais de bário de todos os outros ânions. Este processo de
identificação pode complicar-se pela presença, na solução analisada, do ânion S2O32- ou de
uma mistura de íons SO32- e S2-, porque nestes dois casos a acidificação provoca a
formação de um depósito de precipitado branco de enxofre, insolúvel nos ácidos como o
BaSO4.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 15


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
2- +
S2O3 + 2H ⇔ S↓ + SO2 + H2O
2- 2- +
2S + SO3 + 6H ⇔ 3S↓ + 3H2O

♦ Pode-se distinguir BaSO4 do enxofre utilizando a propriedade do sulfato de bário de dar


com KMnO4 cristais mistos cor-de-rosa. Para tal, adiciona-se 10 a 15 gotas da solução
estudada (Na2SO4), acidificada com HCl (~2 gotas), 10 gotas de solução 0,01N de KMnO4 e
10 gotas de solução de BaCl2. Reduz-se em seguida o excesso de KMnO4 com H2O2 e a
+ 2+
solução torna-se incolor (2MnO4 + 5H2O2 + 6H ⇔ 2Mn + 5O2↑ + 8H2O), enquanto
que o precipitado se torna rosado, o que prova a presença de BaSO4. O permanganato de
potássio que dá estes cristais mistos não reage com a água oxigenada, porque se encontra
no interior de cristais de BaSO4. Ao invés da água oxigenada pode-se utilizar ácido oxálico a
0,5 M, colocando-se o tubo em aquecimento em banho-maria até completa descoloração. A
2-
centrifugação favorece a observação. Sensibilidade: 2,5µg de SO4 . Concentração limite: 1
em 20 000.

♦2. Rodizonato de sódio: os sais de bário produzem um precipitado marrom avermelhado


com este reagente (veja seção 11.3). Os sulfatos e ácido sulfúrico provocam um
descoramento imediato, devido à formação de sulfato de bário insolúvel. este ensaio é
específico para sulfatos. Coloque 1 gota de BaCl2 sobre o papel de filtro ou de reação à gota
e 1 gota de solução aquosa a 0,5% de rodizonato de sódio recém-preparada. Trate a
mancha marrom avermelhada com 1 gota de solução teste ácida ou alcalina. A mancha
2-
colorida desaparece. Sensibilidade: 4µg de SO4 . Concentração limite: 1 em 10 000.

3. Sais de estrôncio (Sr3+): dão um precipitado branco de SrSO4, insolúvel nos ácidos.

4. Acetato de chumbo: forma um precipitado branco de PbSO4, solúvel em ácido sulfúrico


concentrado (H2SO4conc) a quente, em soluções de acetato de amônio. e mtartarato de
amônio e em soluções de hidróxido de sódio. No último caso, forma-se o
tetrahidroxiplumbato (II) de sódio que, por acidificação com ácido clorídrico, se separa como
cloreto de chumbo cristalizado. Se qualquer das soluções aquosas do precipitado for
acidificada com ácido acético e adicionada solução solução de cromato de potássio,
precipita-se cromato de chumbo amarelo (veja as reações do chumbo).

5. O nitrato de prata (AgNO3): não dá precipitado com as soluções diluídas de sulfatos,


pois o Ag2SO4 é bastante solúvel na água. Mas nas soluções concentradas de sulfatos,
pode-se formar um precipitado branco de Ag2SO4. Se possível utilizar amostra sólida.

b) REAÇOES DO ÍON TIOSSULFATO (S2O32-)

O íon tiossulfato é o ânion do ácido tiossulfúrico H2S2O3. Este ácido é ainda mais
instável que H2SO3 e, posto em liberdade decompõe-se com formação de SO2 e de S. Entre
os tiossulfatos, os dos metais alcalinos, assim como os do estrôncio, zinco, cádmio, níquel,
cobalto, manganês e ferro II são solúveis na água. Os outros tiossulfatos são pouco solúveis
(chumbo, prata e bário), sendo que muitos deles dissolvem-se em excesso de solução de
tiossulfato. O íon S2O32- é incolor.

As soluções aquosas dos tiossulfatos dos metais alcalinos têm uma reação quase neutra.

Para os testes utilize soluções de tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5H2O).

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 16


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

1. Solução de cloreto de bário (BaCl2): precipitado branco de tiossulfato de bário,


Ba2S2O3, proveniente de soluções moderadamente concentradas de cloreto de bário. A
precipitação é acelerada por agitação e fricção das paredes do recipiente com um bastão de
vidro.
2- 2+
S2O3 + Ba ⇔ BaS2O3 ↓

♦2. Ácido clorídrico diluído (HCl): não há modificação imediata a frio com uma solução de
tiossulfato. A solução acidulada turva-se rapidamente, devido à separação do enxofre, e o
ácido sulfuroso fica presente na reação. Aquecendo a solução, libera-se dióxido de enxôfre,
que é reconhecido por seu odor e sua ação sobre o papel de filtro umedecido com solução
acidificada de dicromato de potássio.
2- +
S2O3 + 2H ⇔ H2S2O3
H2S2O3 ⇔ H2O + S↓ + SO2↑
SO2 (g) + H2O ⇔ H2SO3
Cr2O72- + 3S03 + 8H+ ⇔ 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O

Como, nas mesmas condições, os sulfetos libertam SO2 sem formação de enxofre (que
precipita no caso dos tiossulfatos formando uma turvação), esta reação permite identificar
S2O32- e constitui uma das reações mais importantes do íon tiossulfato.

3. Soluções de iodo (I2): descora, formando uma solução incolor de íons tetrationato:

2S2O32- + I2 ⇔ S4O6 + 2I-

A reação tem aplicações práticas na iodometria e nos métodos iodométricos de análises


titrimétricas.

4. Solução de acetato de chumbo ou nitrato de chumbo: inicialmente, não há


modificação, mas, após a adição do reagente, forma-se um precipitado branco de tiossulfato
de chumbo:

S2O32- + Pb2+ ⇔ PbS2O3↓

O precipitado é solúvel em excesso de tiossulfato; por essa razão, não ocorre


precipitação. Aquecendo a suspensão, o precipitado escurece, formando finalmente um
precipitado preto de sulfeto de chumbo:

PbS2O3↓ + H2O ⇔ PbS↓ + 2H+ + SO42-

A reação pode ser efetuada para distinguir íons sulfito dos íons tiossulfato.

5. Solução de cloreto de Fe(III): aparece uma coloração violeta-escuro, provavelmente


pela formação do complexo ditiossulfatoférrico (ferroIII):

2S2O32- + Fe3+ ⇔ [Fe(S2O3)2]-

em repouso, a cor desaparece rapidamente, formando íons tetrationato e ferro(II):

[Fe(S2O3)2]- + Fe3+ ⇔ 2Fe2+ + S4O62-

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 17


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

a reação global pode ser escrita como a redução do ferro(III) pelo tiossulfato:
2- 3+ 2- 2+
2S2O3 + 2Fe ⇔ S4O6 + 2Fe

6. Solução de nitrato de prata: precipitado branco de tiossulfato de bário, BaS2O3,


proveniente de soluções moderadamente concentradas:
2- 2+
S2O3 + Ba ⇔ BaS2O3↓

A precipitação é acelerada por agitação e fricção das paredes do recipiente com um


-1 o
bastão de vidro. A solubilidade é 0,5g.L a 18 C. Nenhum precipitado é obtido com cloreto
de cálcio, pois o tiossulfato de cálcio é bastante solúvel em água.

7. Ensaio do anel azul: derramando lentamente uma solução de tiossulfato, misturada com
uma solução de molibdato de amônio, nas paredes de um tubo de ensaio contendo
H2SO4conc., forma-se temporariamente um anel azul na zona de contato. A origem desta cor
ainda é inexplicada.

c) REAÇÕES DO ÍON CARBONATO (CO32-)

O íon carbonato é o ânion do ácido carbônico, ácido extremamente fraco


desconhecido no estado livre. Quando é obtido a partir dos seus sais, decompõe-se quase
completamente em anidrido carbônico é água. Dentre os carbonatos, são solúveis em água
apenas os de sódio, potássio e amônio.

Para estudo dessas reações pode ser usada uma solução de carbonato de sódio,
Na2CO3.10H2O.

♦1. Ácido clorídrico diluído: decompõe-se com efervescência, devido à liberação do


dióxido de carbono:
CO32- + H+ ⇔ HCO3-
- +
HCO3 + H ⇔ CO2↑ + H2O

o gás pode ser identificado por suas propriedades de turvar a água de cal (Ca(OH)2) ou
água de barita (Ba(OH)2):
CO2 + Ca2+ + 2OH- ⇔ CaCO3↓ + H2O
CO2 + Ba2+ + 2OH- ⇔ BaCO3↓ + H2O

Alguns carbonatos naturais, tais como magnesita, MgCO3, siderita, FeCO3 e dolomita,
(Ca,Mg)CO3, não reagem facilmente a frio; eles devem ser finamente pulverizados e a
mistura reagente aquecida.

O ensaio da água de cal ou de barita é efetuado utilizando um sistema com dois tubos de
ensaio interligados por um tubo em U (Fig.3). Em um dos tubos (tubo A) coloque a
substância a ser analisada (use carbonato de sódio sólido) e aproximadamente 10 gotas de
ácido clorídrico diluído. No outro tubo, coloque solução de hidróxido de bário (água de
barita). Aqueça o tubo A cuidadosamente, de modo que o líquido nele contido não passe
para o outro tubo (tubo B). O gás liberado passa através da água de cal ou de barita contida
no tubo B; a formação de uma turbidez indica a presença de um carbonato, a turbidez

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 18


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

desaparece lentamente, devido à formação de um hidrogenocarbonato (bicarbonato)


solúvel:
2+ -
BaCO3↓ + CO2 + H2O ⇔ Ba + 2HCO3

Qualquer ácido, mais forte que o carbônico (K1 = 4,31 x 10-7), o deslocará, especialmente a
-5
quente. Assim, mesmo o ácido acético (K = 1,76 x 10 ) decomporá os carbonatos; os
ácidos fracos, o bórico (K1 = 5,8 x 10-10) e o cianídrico (K = 4,79 x 10-10), não o
decomporão.

1,4 - tubos de ensaio

2 - balão com torneira

3 - tubo de recolha

Figura 3 Aparelhos para testes de carbonato.

2. Solução de nitrato de prata: precipitado brando de carbonato de prata:

CO32+ + 2Ag+ Ag2CO3↓

O precipitado é solúvel em ácido nítrico e em amônia:

Ag2CO3 + 2H+ ⇔ 2Ag+ + CO2↑ + H2O


Ag2CO3 + 4NH3 ⇔ 2[Ag(NH3)2]+ + CO32-

O precipitado torna-se amarelo ou marrom após a adição de excesso de reagente, devido à


formação de óxido de prata. O mesmo acontecerá, se a mistura for aquecida:

Ag2CO3↓ ⇔ Ag2O↓ + CO2↑

d) REAÇÕES DO ÍON FOSFATO (PO43-)

O íon fosfato PO43- é o ânion do ácido ortofosfórico H3PO4, ácido de força média.
Como triácido é susceptível de formar três séries de sais:

fosfatos neutros : Na3PO4 , Ca3(PO4)2, etc.


hidrogenofosfatos: Na2HPO4, CaHPO4, etc.
dihidrogenofosfatos: NaH2PO4, Ca(H2PO4)2

Entre os sais de H3PO4 são hidrossolúveis os dos metais alcalinos e de amônio, assim
como os dihidrogenofosfatos de metais alcalino-terrosos, Ca(H2PO4)2 por exemplo. Os
outros sais são pouco solúveis na água, mas dissolvem-se nos ácidos minerais e, muitos

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 19


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

deles, no ácido acético; FePO4 e AlPO4 são insolúveis neste ácido. O BiPO4 é pouco solúvel
em HNO3dil. (0,5N). Os fosfatos de metais alcalinos têm uma reação fortemente alcalina.
Assim, para uma solução 0,1M de Na3PO4, o cálculo mostra que pH = 12,8. Para uma
mesma concentração, uma solução de Na2HPO4 tem um pH de 9,9 e uma solução de
NaH2PO4 um pH de 4,6.

Para estudo das reações, tomemos uma solução de fosfato de amônio, (NH4H2PO4).

♦1. Mistura magnesiana (MgCl2 + NH4OH + NH4Cl): dá um precipitado cristalizado branco


de MgNH4PO4. Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução em análise, adicione
gotas de ácido clorídrico diluído e 10 gotas de solução de cloreto de magnésio. Adicione a
seguir hidróxido de amônio até meio alcalino.
3- 2+ +
PO4 + Mg + NH4 + 6H2O ⇔ MgNH4PO4.6H2O↓

Esta reação pode igualmente ser utilizada para a identificação microcristaloscópica


do íon PO43- e do íon Mg2+ (como veremos no estudo dos cátions). Neste caso adicione a
uma gota da solução estudada uma gota de solução de NH4OH e uma gota de solução de
NH4Cl e um pequeno cristal de MgSO4. Formam-se cristais característicos de
MgNH4PO4.6H2O↓ (Fig. 4). O íon arsenato (AsO43-) também forma cristais análogos.

A B

Figura 4 Cristais de MgNH4PO4.6H2O formados por cristalização (A-rápida; B-lenta).

2. Reagente molibdato de amônio ou reagente molibdeico (solução de molibdato de


amônio em HNO3): precipitado amarelo cristalino de fosfomolibdato de amônio,
(NH4)3PO4.12MoO3, ou, mais corretamente (NH4)3[PMo12O40] ou (NH4)3[P(Mo3O10)4], tendo o
grupo Mo3O10 substituído cada átomo de oxigênio no fosfato.
Coloque a solução a analisar num tubo de ensaio e adicione gotas de ácido nítrico
diluído. A seguir, coloque alguns mililitros de solução de molibdato de amônio e aqueça
brandamente. A formação de um precipitado amarelo cristalino indica a presença de fosfato.
O precipitado é solúvel em meio alcalino.

PO43- + 3NH4+ + 12MoO42- + 23H+ ⇔ (NH4)3[P(Mo3O10)4]↓ + 12H2O

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 20


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Obs.1- O molibdato de amônio comercial tem a fórmula (NH4)6Mo7O24.4H2O (um


2-
paramolibdato) e não (NH4)2MoO4; mas o íon MoO4 é empregado na equação por uma
questão de simplicidade. Tais íons podem existir sob as condições experimentais da reação.
2- 2- 2-
Obs.2- A presença de redutores na solução, por exemplo íons SO3 , S2O3 e S perturbam
VI
a reação, pois estes reduzem o Mo a azul de molibdênio (mistura de compostos de
molibdênio com distintos graus de oxidação), assim a solução toma cor azul. Também não
devem existir na solução grandes quantidades de cloretos. Para a oxidação dos redutores e
eliminação de uma parte de cloretos, ferver a solução estudada com pequena quantidade de
HNO3 4N.

2- -
e) REAÇÕES DO ÍON TETRABORATO E BORATO (B4O7 E BO2 )

O ácido bórico (ortobórico) livre H3BO3 é um sólido cristalizado branco, bastante


solúvel na água e que pertence aos ácidos mais fracos. Contudo, os seus sais, chamados
boratos, não correspondem, pela sua composição, ao ácido ortobórico H3BO3, mas ao ácido
metabórico HBO2 e ao ácido tetrabórico H2B4O7.

Entre os boratos, apenas os dos metais alcalinos são hidrossolúveis. O mais importante
deles é o tetraborato de sódio Na2B4O7.10H2O (bórax). Como sais de ácido fraco, todos os
boratos solúveis são fortemente hidrolisados em solução aquosa e têm uma reação alcalina.
Os boratos insolúveis na água dissolvem-se nos ácidos. As soluções de borato são
incolores.

Utilize para os testes solução de tetraborato de sódio.

1. Solução de cloreto de bário (BaCl2): precipitado branco de metaborato de bário,


Ba(BO2)2, solúvel nos ácidos. A sua formação pode ser representada pela equação:
2- -
B4O7 + 3H2O ⇔ 2BO2 + 2H3BO3
Ba2+ + 2BO2- ⇔ Ba(BO2)2
______________________________________________
B4O72- + Ba2+ + 3H2O ⇔ Ba(BO2)2↓ + 2H3BO3

Pela equação, podemos observar que ocorre precipitação de somente parte do íon borato
presente em solução. Para precipitação completa, a reação deve desenvolver-se em meio
alcalino:

3H3BO3 + 2OH- + Ba2+ ⇔ Ba(BO2)2↓ + 4H2O

♦2. Coloração da chama: os compostos voláteis de boro dão à chama cor verde. Como os
boratos não são voláteis, a reação efetua-se por um dos dois métodos seguintes:

a) Mistura-se, sobre uma cápsula de porcelana ou sobre um vidro de relógio, um pouco da


substância sólida, Na2B4O7.10H2O por exemplo, com pó de CaF e molha-se esta mistura
com algumas gotas de H2SO4 concentrado. Forma-se um composto de boro (BF3) de tal
modo volátil que uma pequena porção desta mistura, colocada na extremidade de uma
vareta de vidro aproximada de uma chama, sem lhe tocar, dá ao fim de um certo tempo uma
cor verde à parte exterior da chama.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 21


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

b) Coloque uma pequena porção da amostra sólida em análise em uma cápsula de


porcelana. Adicione 3 a 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado, 5 a 6 gotas de álcool etílico,
agite bem e acenda. o composto formado - o éter boroetílico - é muito volátil e se inflama
com chama verde característica.

B4O72- + 2H+ + 5H2O ⇔ 4B(OH)3


B(OH)3 + 3C2H5OH ⇔ B(OC2H5)3 + 3H2O

3. Prova da chama: podemos ainda verificar a presença de borato em uma amostra pela
prova da chama, usando fio de platina. Neste teste utiliza-se ácido sulfúrico concentrado.
Limpe o fio de platina em ácido clorídrico concentrado, molhe-o em ácido sulfúrico
concentrado e toque a amostra de modo a aderir uma pequena quantidade da mesma. Leve
o fio à chama pálida de Bunsen, na zona oxidante inferior. O aparecimento de chama verde,
indica a presença do íon borato.

QUESTÕES

1. Como os ânions são repartidos em grupos e o que caracteriza cada um destes grupos?

2. Qual é o reagente geral dos ânions do Grupo I e do Grupo II?

3. Em que se distingue a análise dos ânions da dos cátions? Que papéis desempenham
aqui os reagentes gerais?

4. Se não se forma precipitado com BaCl2, pode-se concluir que estão ausentes os ânions
do Grupo I sem efetuar um ensaio prévio de reação em solução?

5. Na reação do íon SO42-, pode-se utilizar HCl concentrado em vez de HCl diluído? Por
quê?

6. Como se identificam os ânions que contém enxofre, quando estão simultaneamente


presentes?

7. Por que acaba por desaparecer a turvação que se forma pela passagem de CO2 pela
água de cal?

8. Que íons pertubam a pesquisa de CO32-? Como proceder se estes existem na solução?

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 22


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

10.2 SEGUNDO GRUPO DE ÂNIONS

- - -
O II grupo de ânions compreende Cl (íon cloreto), Br (íon brometo), I (íon
iodeto), S (íon sulfeto), CNS- (íon tiocianato), [Fe(CN)6]4- (íon ferrocianeto), [Fe(CN)6]3-
2-

(íon ferricianeto), etc. Estes ânions são precipitados pelo íon Ag+ em solução nítrica,
porque os sais de prata formados por eles são quase insolúveis em HNO3 diluído (com
exceção do AgS que dissolve-se em HNO3 a quente).

Ao contrário dos ânions do II grupo, os sais de prata dos ânions do III grupo e dos ânions
2- -
SO4 e F são hidrossolúveis, enquanto que os dos outros ânions do I grupo não são
solúveis senão em presença de HNO3 diluído.

Consequentemente, o reagente geral dos ânions do II grupo é AgNO3 em presença de


HNO3 diluído.

Os sais de bário dos ânions do grupo II são hidrossolúveis. Assim, ao contrário dos
ânions do I grupo, os ânions do II grupo não são precipitados pelo BaCl2. Em solução
aquosa, os ânions do II grupo são incolores, com excessão dos íons ferrocianeto e
ferricianeto.

a) REAÇÕES DO ÍON CLORETO (Cl-)

O íon cloreto é o ânion do ácido clorídrico HCl, solução aquosa de cloreto de


hidrogênio gasoso. Pertence aos ácidos minerais mais fortes. As soluções de sais de HCl e
de bases fortes (por exemplo NaCl, CaCl2) têm uma reação neutra e as soluções de sais de
HCl e de bases bracas, uma reação ácida. O que acaba de ser dito é válido também para os
brometos e os iodetos, pois o HBr e o HI são ácidos tão fortes como HCl. Entre os cloretos,
são pouco solúveis AgCl (cloreto de prata), Hg2Cl2 (cloreto de mercúrio I), PbCl2 (cloreto de
chumbo - este é escassamente solúvel a frio, mas prontamente solúvel em água fervendo),
CuCl (cloreto de cobre I), BiOCl (oxicloreto de bismuto), SbOCl (oxicloreto de antimônio),
Hg2OCl2 (oxicloreto de mercúrio). Os outros cloretos dissolvem-se bem.
Para estudo dessas reações, empregue solução de cloreto de sódio.

1. Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4): atuando sobre cloretos secos (NaCl ou KCl) faz
libertar destes HCl gasoso [ reconhecido por a) seu odor picante; b) produção de fumaças
brancas, que são gotículas de HCl, formadas quando se sopra a boca do tubo; c)
desenvolver nuvens brancas de cloreto de amônio, quando um bastão de vidro umedecido
com solução de amônia é mantido perto da boca do tubo; c) avermelhar o papel de
tornassol azul úmido quando aproximado da abertura do tubo de ensaio)].

A decomposição é considerável a frio e completa a quente (utilizar capela).

NaCl + H2SO4 ⇔ NaHSO4 + HCl↑

Obs.: como foi salientado, este teste só deve ser efetuado em amostras sólidas.

♦2. Solução de nitrato de prata: precipitado branco, floculento, de cloreto de prata, AgCl,
insolúvel em água e em ácido nítrico diluído, mas solúvel em solução diluída de amônia e
em soluções de cianeto de potássio (tóxico) e tiossulfato de sódio:

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 23


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
- +
Cl + Ag ⇔ AgCl↓
AgCl↓ + 2NH3 ⇔ [Ag(NH3)2]+ + Cl-
+ - + +
[Ag(NH3)2] + Cl + 2H ⇔ AgCl↓ + 2NH4

Se o cloreto de prata precipitado é filtrado, lavado com água destilada e então agitado
com solução de arsenito de sódio, ele é convertido em arsenito de prata amarelo (distinção
do brometo de prata e iodeto de prata, que não são afetados por este tratamento). Este
ensaio pode ser empregado como uma prova confirmatória para o cloreto:
3- -
3 AgCl + AsO3 ⇔ Ag3AsO3↓ + 3Cl

Obs.: Veja outras reações: com acetato de chumbo; com dióxido de manganês e ácido
sulfúrico concentrado; com ácido sulfúrico e dicromato de potássio (ensaio do cloreto de
cromila) no Vogel – Química Analítica Qualitativa, seção IV.14.

b) REAÇÕES DO ÍON BROMETO (Br-)

O íon brometo é o ânion do ácido bromídrico (HBr) que, como HCl, é uma solução
aquosa de brometo de hidrogênio gasoso. HBr é um ácido tão forte quanto o HCl. Entre os
sais de ácido bromídrico (brometos), apenas Ag2Br, HgBr2 e PbBr2 são insolúveis na água
(análogo aos cloretos). Em geral, os brometos assemelham-se pelas suas propriedades aos
cloretos e não se distinguem destes senão por uma estabilidade ligeiramente menos forte à
ação dos oxidantes.

Utilize para os ensaios solução de brometo de potássio.

♦1. Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4): forma HBr gasoso por ação sobre os brometos
sólidos:

NaBr + H2SO4 ⇔ NaHSO4 + HBr↑

Ao contrário de HCl, HBr é parcialmente oxidado a Br2 livre por H2SO4, o que se vê pela
coloração acastanhada dos gases que libertam (ver Obs.):

2HBr + H2SO4 ⇔ Br2↑ + 2H2O + SO2↑

Obs.: O bromo livre (Br2) é muito tóxico, deste modo todas as reações nas quais ele se
liberta devem ser efetuadas só se extremamente necessário e, neste caso, em capela.

♦2. Ação dos oxidantes: o potencial normal de óxi-redução do par Br2 / 2Br- (Eo= +1.07V)
tem um valor inferior ao do par Cl2 / 2Cl- (Eo = +1,36V) e, por esta razão, os íons Br- são
redutores mais fortes que os íons Cl-. Assim, todos os oxidantes que, como KMnO4, KClO3,
PbO2 e MnO2 oxidam, em meio ácido, os íons Cl- em Cl2, devem com mais razão oxidar os
íons Br- em Br2. Existem, porém, oxidantes que não conseguem oxidar os íons Cl- e que
oxidam os íons Br-. Já observamos um exemplo de tal oxidação na reação com H2SO4
estudada anteriormente.

Um outro exemplo análogo é a ação da água de cloro (solução de Cl2) ou de hipoclorito


de sódio (NaClO) sobre as soluções de brometos. Para efetuar esta reação, coloca-se num
tubo de ensaio um pouco de NaBr, acidifica-se com algumas gotas de uma solução de
H2SO4 diluído ou de HNO3 diluído, depois adiciona-se gota a gota solução de hipoclorito de

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 24


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

sódio (ou água de cloro). A solução torna-se castanha em virtude da libertação de Br2 livre
(lembre-se que Br2 é tóxico, portanto este ensaio deve ser feito em capela). Se for
adicionada à solução gotas de CCl4 (tetracloreto de carbono) -ou CHCl3 (clorofórmio), ou
C6H6 (benzeno), ou CS2 (sulfeto de carbono), no qual o Br2 se dissolve melhor que na água,
agitando em seguida, a camada orgânica toma a coloração castanho-avermelhada
característica do bromo, ou seja, devido à oxidação do bromo. Quando há um excesso de
cloro, a coloração vira para o amarelado devido a BrCl (distinção do iodeto). É uma das
principais reações do íon brometo. Sendo o íon brometo, como o íon cloreto, um redutor
-
extremamente fraco, o ânion Br não é capaz de reduzir KMnO4 a MnO(OH)2 em meio
alcalino.

♦3. Reagente fucsina: a fucsina ou magenta é um corante orgânico -de cor avermelhada
que dá com NaHSO3 (hidrogenosulfito de sódio) um composto incolor. Se o bromo livre
atuar sobre este composto, obtém-se um corante de substituição contendo bromo, de cor
viva violeta-avermelhado. Como o cloro ou o iodo não produzem tal coloração, esta reação
permite identificar mesmo vestígios de Br- em presença de Cl- e I-.

Para efetuar esta reação é necessário utilizar o seguinte processo: Introduza num tubo de
ensaio algumas gotas de uma solução aquosa de fucsina a 0,1% e descorá-la adicionando
NaHSO3 sólido e 1 ou 2 gotas de HCl concentrado. Molhar com a solução obtida uma tira de
papel de filtro e fixá-la na superfície interior e seca do vidro de relógio superior de uma
“microcâmara de gás” , cuja montagem consiste em dois vidros de relógio (θ). Sobre o vidro
inferior, colocar 2 ou 3 gotas da solução teste e 4 ou 5 gotas de uma solução de ácido
crômico (H2CrO4) 25%. Aquecer 10 minutos os vidros de relógio acoplados, conservando-os
por cima de um banho-maria em ebulição. O Br2 livre formado por oxidação dos íons Br-
pelo ácido crômico reage com o composto dissulfatado da fucsina e dá coloração, mais ou
-
menos rapidamente (dependendo da quantidade de Br ), violeta-avermelhado ao papel. A
reação é muito sensível, exigindo uma grande pureza dos reagentes utilizados, visto
que o iodeto de potássio pode conter, como impurezas, quantidades mínimas de brometos
que não são perceptíveis em outras reações, mas que dão neste caso uma coloração
apreciável.

-
c) REAÇÕES DO ÍON IODETO (I )

O íon iodeto (I-) é o ânion do ácido iodídrico HI, solução aquosa do iodeto de
hidrogênio. Este ácido é tão forte quanto o HCl e HBr. Entre os iodetos, são praticamente
insolúveis na água os de prata (AgI), de mercúrio, de chumbo (PbI2) e de cobre (CuI).
O HI livre e os iodetos oxidam-se ainda mais facilmente que o HBr e os brometos,
visto que o potencial normal redox do par I2 / 2I- (Eo = +0,54V) é mais fraco que o do par Br2
/ 2Br- (Eo = +1,07V).

Para estes testes utilize iodeto de potássio.

1. Solução de nitrato de prata (AgNO3): precipitado amarelo de iodeto de prata (AgI),


pouco solúvel em HNO3, assim como em amônia (ao contrário de AgCl). O iodeto de prata
dissolve-se em Na2S2O3 (tiossulfato de sódio) e KCN (cianeto de potássio - altamente
tóxico), que formam, respectivamente, com o íon Ag+ os íons complexos [Ag(S2O3)]-,
[Ag2(S2O3)3]4- e [Ag(CN)2]- menos dissociados que [Ag(NH3)2]+. A reação com Na2SO4 exige
um grande excesso deste último:
2AgI + 3Na2S2O3 ⇔ Na4[Ag2(S2O3)3] + 2NaI

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 25


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

AgI é igualmente decomposto sob ação do zinco, em presença de uma solução de H2SO4
2N:

2AgI + Zn + H2SO4 ⇔ 2Ag↓ + ZnSO4 + 2HI

2. Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4): atua sobre os iodetos, assim como também atua
sobre os brometos com a única diferença que a oxidação de HI livre é ainda mais fácil que a
oxidação do HBr. O ácido sulfúrico é, nesta reação, reduzido a SO2 ou H2S:

tóxico (reação em capela)


8HI + H2SO4 ⇔ 4H2O + H2S↑ + 4I2

O iodo obtido é depositado sob a forma de um precipitado cinzento--escuro ou torna a


solução de cor castanha. Se o conteúdo do tubo de ensaio for aquecido, libertam-se
vapores de iodo violeta (local do ensaio: capela).

♦3. Nitrito de potássio ou de sódio, em presença de H2SO4 ou de HCl: oxidam os íons I-


segundo a equação:
2I- + 2NO2- + 4H+ ⇔ I2 + 2H2O + 2NO↑

O iodo obtido na reação precipita sob a forma de um depósito cinzento-escuro ou dá à


solução cor castanha. Pode-se detectar a sua formação com a ajuda do benzeno ou da
goma de amido. A solução toma cor azul intensa pela formação de um composto de
adsorção do iodo sobre o amido. A coloração desaparece por aquecimento e volta a
aparecer por resfriamento; porém, se aquecer demasiadamente o iodo volatiliza.
Coloque 1 gota da solução em análise sobre um vidro de relógio, adicione 1 gota de
solução de amido e 1 gota de nitrito de sódio. Adicione 1 gota de H2SO4 diluido. O
aparecimento de coloração azul intensa confirma a presença de iodeto.
Ao contrário dos íons I-, os íons Br- não são oxidados pelos nitritos. Isto explica-se pelo
fato de que o potencial de óxido-redução de HNO2 (Eo = +0,98V) é superior ao de I2 (Eo =
+0,54V), mas inferior ao de Br2 (Eo = +1,07V). O íon Fe3+ (Eo = +0,77V) comporta-se do
mesmo modo em relação a I- e a Br-.
Pode-se, utilizando a volatilidade do iodo livre, eliminar os íons I- da solução com a ajuda
da reação indicada. Para isto, acidifica-se a solução com H2SO4 2N, adiciona-se uma
solução de nitrito e leva-se à ebulição até o desaparecimento da cor castanha de I2. Para
evitar que HBr se volatilize, é necessário adicionar água à medida que a solução se
evapora.

d) ANÁLISE DE UMA MISTURA DE ÂNIONS: Cl-, Br- E I-

Esta marcha de análise só é aplicável na ausência dos ânions SCN-, [Fe(CN)6]4- e


3-
[Fe(CN)6] .

O mais cômodo para pôr em evidência os íons Cl-, Br- e I-, quando se encontram todos
presentes, é utilizar o precipitado de sais de prata obtido em solução nítrica. Nestas
condições, os ânions redutores [S2O32-, SO32- e S2-(precipitado de Ag2S dissolve-se a
quente)] que perturbam a pesquisa dos íons I- e Br- são separados e a identificação do
cloreto é facilitada.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 26


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
- - -
1. Precipitação dos íons Cl , Br e I . Adicionar a 1 ou 2 ml da solução estudada 0,5 a 1,0
ml de solução de AgNO3 e 1 ou 2 ml de solução 6N de HNO3 e aquecer. Se o precipitado se
- - -
dissolve totalmente, os íons Cl , Br e I estão ausentes. É necessário obter uma precipitação
- -
completa (fazer o teste), porque de outro modo os íons Cl e mesmo Br poderiam ficar na
solução, em virtude da solubilidade de AgCl e de AgBr ser mais elevada que a de AgI,
sendo que este precipita em primeiro lugar, em seguida AgBr e finalmente AgCl.

2. Dissolução de AgCl e identificação do íon Cl-. Agitar energicamente durante um minuto


+
o precipitado lavado (testar com NaCl se há existência de íons Ag . Por quê?) com 0,5 a 1
-
ml de uma solução de (NH4)2CO3 a 12% (para solubilizar todo Cl ). AgCl dissolve--se com
formação de [Ag(NH3)2]Cl, enquanto que AgBr e AgI ficam no precipitado (com Ag2S, se
este não se dissolveu totalmente por aquecimento com HNO3). Filtrar e lavar o precipitado e
estudá-lo procedendo como indicado no ítem 3. Adicionar gota a gota ao filtrado (se o
filtrado estiver turvo, filtrá-lo várias vezes sobre o mesmo filtro) uma solução de KBr.
Se a solução estudada contém [Ag(NH3)2]Cl, obtém-se uma turvação intensa (em virtude
da formação de AgBr) que testemunha a presença do cloreto.

3. Passagem dos íons I- e Br- para a solução. Adicionar ao precipitado lavado 0,5 a 1 ml
de água e um pouco de pó de zinco (se, em vez de pó de zinco, utilizar limalha de zinco
metálico, é necessário efetuar a reação em presença de uma solução de H2SO4 2N a
quente, a fim de acelerar a reação e eliminar H2S que poderia libertar-se se o precipitado
contivesse Ag2S). Agitar durante 1 minuto o conteúdo do tubo com um bastão de vidro,
depois filtrar o precipitado (excesso de Zn e prata metálica formada) e desprezá-lo. Estudar
o filtrado como indicado no ponto 4.

4. Identificação dos íons I- e Br-. Acidificar uma parte do filtrado por uma solução de H2SO4
2N e identificar os íons I- e Br- por ação de água de cloro ou de uma solução de NaClO em
presença de benzeno (ou CHCl3 ou solventes do mesmo gênero).
Paralelamente a esta reação, pode-se pesquisar:
-
a) o íon I pela reação com KNO2 em presença de amido;

b) o íon Br- pela reação com a fucsina após oxidação dos íons Br- em Br2

2-
e) REAÇÕES DO ÍON SULFETO (S )
2-
O íon sulfeto (S ) é o ânion do ácido sulfídrico que, do mesmo modo que os
ácidos halogenados, é uma solução aquosa de H2S. O ácido sulfídrico é um dos ácidos
mais fracos. Assim, os sulfetos de bases fortes têm em solução uma reação fortemente
alcalina. O cálculo mostra que as soluções 0,1N de Na2S e K2S têm um pH ≈ 13,0. Uma
solução de (NH4)2S da mesma concentração tem um pH 9,25. Quanto aos sulfetos de bases
fracas (Al2S3, Cr2S3, TiS3), não podem em certos casos existir em presença da água, devido
ao fato que se hidrolisam totalmente com formação dos hidróxidos correspondentes. Devido
ao fato do H2S ser um ácido extremamente fraco, formando sais insolúveis com a maioria
dos cátions, esta propriedade é utilizada para a separação dos cátions em grupos, como
veremos mais tarde.
Para os testes utilize solução de sulfeto de sódio ou de potássio.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 27


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

1. Ácido clorídrico ou sulfúrico diluídos: o H2S gasoso (gás sulfídrico) pode ser
identificado por seu odor característico e pelo enegrecimento do papel de filtro umedecido
com solução de acetato de chumbo:
2- +
S + 2H ⇔ H2S↑
2+
H2S + Pb ⇔ PbS↓

Alternativamente, um papel de filtro, umedecido com solução de acetato de cádmio torna-se


amarelo:
2+
H2S + Cd ⇔ CdS↓

2. Solução de nitrato de prata: precipitado preto de sulfeto de prata, Ag2S, insolúvel em


NH4OH e em ácido nítrico diluído a frio, mas solúvel neste último a quente:

S2- + 2Ag+ ⇔ Ag2S↓

Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução em análise e adicione solução de


nitrato de prata. Ocorre a formação do Ag2S.

♦3. Solução de nitroprussiato de sódio (Na2[Fe(CN)5NO]): cor púrpura transitória na


presença de soluções alcalinas, devido à formação do complexo Na4[Fe(CN)5NOS] com o
íon S2- (mas não com HS-).

O ácido sulfídrico livre que forma quase exclusivamente íons HS- não dá coloração. Pelo
contrário, se for adicionada uma base, aparece coloração por formação de íons S2- em
excesso necessários para que se produza a reação.

CdS + 2OH- ⇔ S2- + 2H2O

S2- + [Fe(CN)5NO]2- ⇔ [Fe(CN)5NOS]4-

O reagente deve ser recém-preparado, dissolvendo-se um cristal (do tamanho de


uma ervilha) de nitroprussiato de sódio puro em um pouco de água destilada.
Coloque em um papel de filtro (ou em uma placa de toque) 1 gota da solução em
análise, 1 gota de solução de hidróxido de amônio e 1 gota da solução de nitroprussiato de
sódio. O aparecimento de coloração violeta indica a presença de íons S2-.

10.3 TERCEIRO GRUPO DE ÂNIONS

O terceiro grupo de ânions compreende o íon nitrato (NO3-), o íon nitrito (NO2-
), o íon acetato (CH3COO-), o íon permanganato (MnO4-), etc.

A propriedade característica deste grupo é a solubilidade de sais correspondentes de


bário e de prata em virtude da qual nem AgNO3, nem BaCl2 precipitam os ânions do III
grupo. Entre os sais de prata, os menos solúveis são AgNO2 e CH3COOAg que podem
precipitar em soluções suficientemente concentradas. Mas, dissolvem-se facilmente diluindo
com água e aquecendo. Não há reagente geral do III grupo. Os ânions NO2-, NO3- e
CH3COO- são incolores e o íon MnO4- é violeta.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 28


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
-
a) REAÇÕES COM O ÍON NITRATO (NO3 )

O íon nitrato é o ânion do ácido nítrico HNO3, um dos ácidos minerais mais fortes.
O ácido nítrico é ao mesmo tempo um oxidante muito forte capaz de oxidar um grande
número de redutores. Assim HNO3 é utilizado em análise para dissolver numerosos sulfetos
e diferentes metais e ligas, insolúveis em HCl e H2SO4. Os produtos da sua redução são
normalmente o dióxido de nitrogênio, NO2, ou o óxido nítrico, NO. O primeiro forma-se na
oxidação de várias substâncias pelo HNO3 concentrado, o segundo quando se utiliza HNO3
diluído. Em certos casos, a redução do ácido nítrico pode ir mais longe e formar-se-á
nitrogênio (azoto) livre, N2, ou amoníaco NH3, este último formando NH4NO3 com excesso
de ácido.

Os sais de HNO3 chamados nitratos são solúveis na água, exceto os sais básicos de
bismuto e de mercúrio, assim como os sais de algumas bases orgânicas. Assim, na
pesquisa de NO3- utiliza-se quase exclusivamente reações de oxidação.

Para estes ensaios utilize nitrato de sódio (ou de potássio).

1. Solução de sulfato de ferro (II) e ácido sulfúrico concentrado (ensaio do anel


marrom): este ensaio pode ser efetuado de dois modos:

a) Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução a analisar, 30 gotas de solução


saturada de sulfato de ferro (II), FeSO4 , recém preparada e algumas gotas de ácido
sulfúrico diluído. A seguir, derrame lentamente aproximadamente 1 ml de ácido sulfúrico
concentrado, H2SO4 , escorrendo-o pelas paredes do tubo de ensaio (com cuidado e na
capela), de modo que o ácido forme uma camada debaixo da mistura. Na presença de íons
nitrato forma-se um anel marrom na interface dos dois líquidos.

b) Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução a analisar, 20 gotas de H2SO4


concentrado; misture os líquidos completamente e esfrie a mistura numa corrente de água
fria. Derrame lentamente uma solução satura de FeSO4 nas paredes do tubo de ensaio, de
modo que forme uma camada sobre a superfície do líquido. Um anel marrom se formará na
zona de contato dos dois líquidos.

O anel marrom é devido à formação do [Fe(NO)]2+. Agitando e aquecendo a mistura, a


cor marrom desaparece, desprende-se óxido nítrico e permanece uma solução amarela de
íons ferro (III). O ensaio não é confiável na presença de brometos, iodetos, nitritos, cromatos
e cloratos:

2NO3- + 4H2SO4 + 6Fe2+ ⇔ 6Fe3+ + 2NO↑ + 4SO42- + 4H2O

Fe2+ + NO↑ ⇔ [Fe(NO)]2+

Os brometos e iodetos interferem, porque liberam o halogênio: o ensaio não é confiável


na presença de íons cromatos, sulfitos, tiossulfatos, iodatos, cianetos, tiocianatos e
hexacianoferratos (II) e (III). Todos estes ânions podem ser removidos, adicionando-se um
excesso de Ag2SO4 isento de nitrato a uma solução aquosa de carbonato de sódio, agitando
vigorosamente durante 3-4 minutos e filtrando os sais de prata insolúveis.

Os nitritos dão reações semelhantes às dos nitratos. São eliminados adicionando-se um


pouco de ácido sulfâmico. A seguinte reação ocorre a frio:

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 29


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
- 2- +
H2N-HSO3 + NO2 ⇔ N2↑ + SO4 + H + H2O

2. Ácido sulfúrico concentrado: aquecendo o nitrato sólido com o reagente, formam-se


vapores de cor avermelhada de dióxido de nitrogênio, acompanhado de vapores ácidos
penetrantes de ácido nítrico, que formam fumaça no ar. O ácido sulfúrico diluído não tem
ação (diferença do nitrito):
- 2-
4NO3 + 2H2SO4 ⇔ 4NO2↑ + O2↑ + 2SO4 + 2H2O

3. Redução a amoníaco: coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução a analisar,


adicione 20 gotas de solução de hidróxido de sódio e uma pitada de zinco em pó. Havendo
íons nitrato presentes, estes serão reduzidos à amônia, que pode ser reconhecida pelo odor
ou pelo papel de tornassol vermelho, previamente umidecido.
-
Nestas condições, o íon NO3 é reduzido a NH3 que azula o papel de tornassol ou
avermelha o papel de fenolftaleína, umedecidos (NH3↑ + H2O ⇔ NH4OH). A reação é:

NaNO3 + 4Zn + 7NaOH ⇔ NH3↑ + 4Na2ZnO2 + 2H2O

Esta reação é perturbada pelo íon NH4+, que deve ser previamente eliminado por ebulição
com hidróxido de sódio, antes da adição do zinco metálico.

4. Reagente difenilamina (C6H5)2NH): Coloque sobre um pedaço de papel de filtro 1 gota


-
da solução em análise e 1 gota de solução sulfúrica de difenilamina. Em presença de NO3
aparece uma coloração azul intensa em virtude da oxidação da difenilamina pelo ácido
nítrico formado. A mesma reação acontece com vários agentes oxidantes que possuam
-
potencial de óxido-redução bastante elevado. Em presença de íons I , produz-se a oxidação
destes em I2 por ação do ácido sulfúrico, o que pode por vezes alterar a coloração devida
aos íons NO3-.

Obs.: o reagente é preparado dissolvendo-se 0,5 g de difenilamina em 85 ml de ácido


sulfúrico diluído para 100 ml de água.

10.4 ANÁLISE DE UMA MISTURA DE ÂNIONS DOS GRUPOS I. II E III

Na maior parte das vezes, a pesquisa dos ânions faz-se pelo método
fracionado, isto é, em frações separadas do líquido primitivo e por ordem arbitrária. É
apenas em casos relativamente raros que se devem utilizar reações de separação.

É vantajoso começar a análise por uma série de ensaios preliminares destinados a


estabelecer a ausência de certos ânions na solução e assim simplificar a continuação da
análise.

É necessário ter em vista o fato de que a solução na qual se pesquisa os ânions não
pode conter senão os cátions K+, Na+ ou NH4+. Todos os outros cátions, a começar por
Mg2+, formam com muitos ânions sais pouco solúveis na água, que perturbam a sua
identificação e devem ser previamente eliminados por ebulição com carbonato de sódio para
precipitar os cátions dos grupos II, IV e Mg2+.

Para os casos mais complicados é necessário recorrer à literatura especializada.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 30


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Ensaios Preliminares

1. Reação da solução estudada. Se a reação da solução estudada é ácida (pH ≤ 2), esta
- -
não pode conter ânions dos ácidos voláteis e instáveis, isto é CO3 e S2O3 . Se esta solução
2- 2- -
não tem cheiro, não contém também S , SO3 e NO2 .
2-
Obs.: Não se pode concluir que o íon CO3 está ausente no caso de reação ácida da
solução obtida no estudo de misturas de substâncias sólidas porque a sua dissolução pode
ser acompanhada de reações que provocam uma decomposição total dos carbonatos com
liberação de CO2. Assim, no caso de misturas sólidas, é necessário efetuar a reação do íon
carbonato sobre uma fração separada da substância sólida.

2. Pesquisa dos ânions do I grupo. A uma fração separada da solução neutra ou


fracamente básica (pH ≈ 7 a 9), [sendo que as soluções ácidas devem ser previamente
neutralizadas com Ba(OH)2] adicionar uma solução de BaCl2. A formação de um precipitado
indica os ânions do I grupo.

Obs.: Se não se forma precipitado, os ânions S2O32- e BO22- podem, contudo, estar
presentes, porque não são precipitados pelos íons Ba2+ senão em soluções suficientemente
concentradas.

3. Pesquisa dos ânions do II grupo. A uma fração separada da solução estudada,


adicionar uma solução de AgNO3. Se se forma precipitado, acidificar com uma solução de
HNO3. A insolubilidade do precipitado indica a possibilidade da presença dos ânions do II
2- +
grupo (ou do íon S2O3 , que dá com o íon Ag um precipitado de Ag2S e com HNO3 um
precipitado de enxôfre). Neste caso, identificar numa porção separada da solução os ânions
do II grupo pelas reações de cada um deles.

4. Pesquisa dos ânions redutores


a) A 1 ml de solução estudada adicionar uma solução 2N de base e uma solução diluída de
KMnO4. Na ausência de precipitado, aquecer a solução em banho-maria durante um minuto.
Um precipitado castanho de MnO(OH)2 indica a presença de ânions redutores: S2-, SO32-,
S2O32-, I-, AsO33-, CNS-, [Fe(CN)6]4- e eventualmente C2O42-.

b) Se o ensaio precedente mostrou a presença de redutores, acidificar uma outra porção da


solução estudada com H2SO4 e adicionar gota a gota solução diluída de iodo de coloração
azul pela goma de amido. A descoloração da solução indica a presença de ânions S2-,
S2O32- ou SO32-.

5. Pesquisa dos ânions oxidantes. A 1 ml de solução a analisar acidificada por uma


solução 2N de H2SO4, adicionar 1 ml de benzeno ou de clorofórmio e 10 a 20 gotas de KI. O
aparecimento (por agitação) de uma coloração violeta da camada de solvente indica a
presença de ânions oxidantes: MnO4-, CrO42-, NO2 , [Fe(CN)6]3-, assim como AsO43-.
Se este ensaio dá resultado negativo, adicionar a uma outra porção da solução uma solução
saturada de MnCl2 em HCl concentrado e aquecer um minuto. Uma coloração negra ou
castanha indica a presença de NO3- (em presença do íon NO2- aparece uma coloração
amarela por dissolução do NO2 gasoso no líquido). É necessário confirmá-la por outras
reações do íon NO3-.

6. Libertação de gás. Trata-se uma porção da solução estudada (ou melhor uma pequena
quantidade da substância sólida) com uma solução 2N de H2SO4 e agita-se um pouco o

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 31


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

conteúdo do tubo batendo com o dedo com cuidado na sua parte inferior. Se não se
observar a libertação de bolhas gasosas, aquece-se. A formação de gás (CO2, SO2, H2S,
NO2) indica a presença possível de CO32-, S2-, SO32-, S2O32-, NO2-
Quando se procede este ensaio, é necessário verificar tanto quanto possível a
composição dos gases que se libertam. Lembremos as suas propriedades:

a) CO2 é um gás incolor, inodoro e que turva a água de cal;

b) SO2 é um gás com cheiro de enxofre queimado, descora as soluções diluídas de I2 ou de


KMnO4 (H2S também descora);

c) H2S é um gás com cheiro a ovos podres que escurece papel impregnado de uma
solução de acetato de chumbo;

d) NO2 é um gás castanho-vermelho, de forte cheiro característico.

7. Identificação do íon S2-. Trata-se 1mL de solução alcalina a estudar com uma solução
de nitroprussiato de sódio Na2[Fe(CN)5NO]. Uma coloração violeta-vermelho indica a
presença de S2-. Na ausência de íons SO32- e S2O32-, pode operar-se de outro modo e
efetuar a reação seguinte. Acidifica-se algumas gotas de solução estudada sobre um vidro
de relógio com 2 ou 3 gotas de H2SO4 ou de HCl 2N e cobre-se imediatamente com outro
vidro de igual tamanho ao qual se fixou um pedaço de papel impregnado de uma solução de
(CH3COO)2Pb ou de NaPbO2. O escurecimento do papel indica a presença de S2-.

Se a solução contém os íons SO32- ou S2O32-, o resultado negativo desta reação não é
totalmente conclusivo, porque todo o sulfeto de hidrogênio libertado pode ser oxidado
simultaneamente em enxofre livre pelo SO2 formado;

2 H2S + SO2 ⇔ 2 H2O + 3 S↓

11 REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS


11.1 CLASSIFICAÇÃO DOS CÁTIONS EM GRUPOS ANALÍTICOS

Na análise sistemática, os íons de uma mistura complexa não se separam um


a um, mas sim em grupos, de acordo com o seu comportamento face a certos reagentes,
que se denominam reagentes gerais ou reagentes de grupo. Assim, Ag+, Hg22+ e Pb2+
formam com o íon Cl- os sais AgCl, Hg2Cl2 e PbCl2 que são insolúveis em água. Já os
cloretos dos outros cátions são solúveis em água. De forma que, ao tratar a solução em
estudo com HCldil., os três cátions (Ag+, Hg22+ e Pb2+) precipitam. Se, após a separação
destes cátions, fizermos borbulhar na solução ácida resultante sulfeto de hidrogênio (H2S)
gasoso, precipitarão todos os cátions cujos sulfetos são insolúveis nos ácidos diluídos. É o
caso dos íons mercúrio (II), cobre, cádmio, bismuto, estanho, antimônio e arsênio. Após a
separação dos sulfetos insolúveis em meio ácido pode-se precipitar os cátions do grupo
seguinte, por meio do correspondente reagente geral que é o sulfeto de amônio, (NH4)2S, ou
de H2S em meio básico.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 32


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Na química analítica, a classificação dos íons baseia-se nas diferentes


solubilidades dos sais e dos hidróxidos que eles formam; essas diferenças nas
solubilidades permitem separar uns dos outros os vários grupos de íons.

Os cátions são distribuídos em cinco grupos, conforme a classificação de ALEXÉEV, de


acordo com as diferenças de solubilidades dos seus sulfetos, cloretos, carbonatos e
hidróxidos, como se observa na Tabela 2.

Tabela 2 Classificação dos cátions


Sulfetos solúveis na água Sulfetos (ou, em seu lugar, hidróxidos) insolúveis na
água
Carbonatos Carbonatos Sulfetos (ou Sulfetos insolúveis nos ácidos
solúveis na insolúveis na hidróxidos) diluídos
*
água água solúveis nos ácidos
diluídos
Grupo I Grupo II Grupo III Grupo IV Grupo V
+ 2+ 3+
K Ba Al a) Subgrupo I: Sulfetos
Na+ Sr2+ Cr3+ cloretos solúveis em
NH4+ Ca2+ Fe3+ insolúveis na Na2S:
2+ 2+
Mg Fe água: Hg2+
2+ +
Etc. Mn Ag AsV
Zn2+ Pb2+ AsIII
2+ 2+
Co Hg2 SbV
2+
Ni SbIII
etc. b) Subgrupo II: SnIV
cloretos etc. **
solúveis na
água:
++
Cu
Cd2+
3+
Bi
Não tem Reagente Reagente Reagente geral: Reagente geral:
reagente geral geral: geral:(NH4)2S ou H2S, em HCl
(NH4)2CO3 H2S, em meio presença de HCl
básico
* O carbonato de magnésio só se dissolve em presença de sais de amônio.
** Os algarismos romanos III, IV, etc., indicam o número de oxidação do elemento,
independentemente da forma iônica do elemento na solução.

11.2 PRIMEIRO GRUPO DE CÁTIONS (K+, Na+, Li+, Rb+, Cs+, grupo amônio:
NH4+
e Mg2+)

A maior parte dos sais que eles formam são solúveis em água. A solubilidade
em água dos seus sulfetos, hidróxidos, carbonatos e cloretos é particularmente importante
porque permite distinguir o Grupo I de cátions de todos os outros grupos (veja a Tabela 1).

QUESTÃO 1: Escreva sobre as propriedades dos sais de sódio, potássio, amônio e


magnésio.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 33


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
+
a) REAÇÕES DO ÍON POTÁSSIO (K )

O potássio é um metal branco prateado e mole. Funde a 63,5ºC. Ele permanece


inalterado no ar seco, mas é rapidamente oxidado no ar úmido, cobrindo-se com um filme
azul. O metal decompõe-se violentamente em água, desprendendo hidrogênio e queimando
com uma chama violeta:

2 K + 2 H2O ⇔ 2 K+ + 2 OH- + 2 H2↑

Comumente, o potássio é guardado em nafta* solvente. Os sais de potássio contêm o


+
cátion monovalente K . Estes sais são geralmente solúveis e formam soluções incolores, a
menos que o ânion seja colorido.

*nafta: fração de destilação do petróleo, constituída por hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição.

Use cloreto ou iodeto de potássio nos testes.

1. Reação com hexacobaltonitrito de sódio (Na3[Co(NO2)6]):

Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da amostra (cloreto de potássio), gotas de


ácido acético (verifique com papel de tornassol se o meio está ácido) e gotas de solução de
acetato de sódio. A seguir adicione solução recentemente preparada de cobalnitrito de
sódio. Se o precipitado não se formar de imediato, deixa-se o tubo repousar por alguns
minutos.
A precipitação do íon potássio é rápida em soluções concentradas e na presença de
excesso de reagentes, porém, é lenta em soluções diluídas. Podemos acelerar a
precipitação por aquecimento.

3K+ + [Co(NO2)6]3- ⇔ K3[Co(NO2)6]↓


amarelo

Obs1.: É necessário eliminar sais de amônio presentes na amostra, porque estes sais
formam precipitados semelhantes aos do potássio.

QUESTÃO 2: Qual o procedimento para eliminar o íon amônio ?


Obs2.: Se o meio de reação é alcalino ocorre formação de um precipitado castanho ou
negro de hidróxido de cobalto (III), Co(OH)3.

Obs3.: Os iodetos e outros agentes redutores interferem e devem ser eliminados antes de
se efetuar o ensaio.

2. Reação com Íons ClO4-

O íon potássio em solução não muito diluída forma com íon perclorato, um precipitado
branco, cristalino, de perclorato de potássio.

K+ + ClO4- ⇔ KClO4↓

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 34


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Coloque 5 gotas da solução a analisar em um tubo de ensaio e adicione solução de


ácido perclórico. Ocorre a formação de um precipitado branco, cuja solubilidade pode ser
reduzida adicionando-se solução alcoólica de ácido perclórico, sendo que esta não deve
ser aquecida, pois pode produzir explosão perigosa.
Obs.: I- não interfere nesta reação.

b) REAÇÕES DO ÍON SÓDIO (Na+)

O sódio é um metal branco prateado e mole. Funde a 97,5ºC. Ele oxida


rapidamente no ar úmido e deve, portanto, ser mantido em nafta solvente ou xilênio. O metal
reage violentamente com a água, formando hidróxido de sódio e hidrogênio:

2 Na + H2O ⇔ 2 Na+ + 2 OH- + H2↑

Use cloreto de sódio nos testes.

1. Reação com acetato de uranilo e magnésio (ou uranilacetato de magnésio)

Coloque em um tubo de ensaio 03 gotas de solução a analisar e adicione excesso de


solução de acetato de magnésio e uranilo. Agite a mistura, friccionando a parede do tubo de
ensaio com um agitador. A formação de um precipitado amarelo cristalino indica a presença
de íons sódio. A adição de aproximadamente um terço do volume de álcool favorece a
precipitação. A reação é muito sensível e é específica para o sódio.

NaCl + 3UO2(C2H3O2)2 + Mg(C2H3O2)2 + C2H4O2 + 9H2O ⇔


⇔ NaMg(UO2)3(C2H3O2)9 + 9H2O + HCl

Em presença de grandes quantidades de K+ pode-se formar cristais acidulares (em


forma de agulhas) de CH3COOK.(CH3COO)2UO2. Portanto, se o K+ encontra-se em alta
concentração na solução estudada, antes de pesquisar o Na+ por meio do uraniloacetato de
magnésio, deve-se diluir a solução com água e tomar para o teste algumas gotas da
solução diluída.

Para a pesquisa de Na+, o meio deve estar neutro. As soluções ácidas devem ser
previamente neutralizadas com amônia. Por quê?

Ao substituir no reagente o sal de magnésio pelo de zinco, obtém-se um precipitado


do sal CH3COONa.(CH3COO)2Zn.3(CH3COO)2UO2.9H2O, análogo ao sal de magnésio que
descrevemos.

Figura 5 Cristais de CH3COONa.(CH3COO)2UO2 .

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 35


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
+ +
c) IDENTIFICAÇÃO DE Na E K PELA PROVA DA CHAMA

Os sais voláteis de sódio dão à chama cor amarelo-vivo. Esta reação é


característica do sódio.

Utilize um fio de platina de cerca de 3 cm de comprimento, preso a uma vareta de vidro.


Inicialmente, limpe o fio, molhando-o em ácido clorídrico concentrado e levando-o à zona de
fusão da chama do bico de Bunsen. O fio está limpo quando não emprestar coloração à
chama. Coloque uma pequena quantidade de NaCl num vidro de relógio, molhe o fio em
ácido clorídrico concentrado, toque a amostra de modo a aderir uma pequena quantidade
desta e leve à chama oxidante do bico de Bunsen, observando a coloração amarela intensa
produzida.

O teste de chama para o íon potássio é menos sensível do que o teste para o sódio. O
potássio dá uma coloração violeta que se extingue rapidamente à chama, e é facilmente
mascarada pelo sódio. Para se fazer o teste de potássio na presença de sódio, usa-se o
vidro de cobalto.

O teste da chama para o potássio pode ser feito usando-se cloreto de potássio, e o
procedimento prático é idêntico ao caso do sódio.

Comparação: Faça uma mistura de cloreto de sódio e cloreto de potássio e faça a prova da
chama observando a coloração primeiramente sem e depois com vidro de cobalto.

d) REAÇÕES DO ÍON AMÔNIO (NH4+)

Os íons amônio são derivados do amoníaco, NH3, e do íon hidrogênio, H+. As


características destes íons são semelhantes às dos íons de metais alcalinos. Por eletrólise
com um cátodo de mercúrio, pode ser preparado um amálgama* de amônio que possui
propriedades análogas ao amálgama de sódio ou potássio.

* amálgama: liga (geralmente com mercúrio)

1. Reações com base forte

A presença do íon amônio (NH4+) em solução pode ser detectada adicionando-se um


+
excesso de base forte (NaOH ou KOH) para converter o íon NH4 à amônia (NH3). A seguir
aquece-se a solução alcalina para expelir o gás NH3 e a amônia liberada é detectada pelo
odor característico ou pelo papel de tornassol vermelho umedecido com água destilada, o
qual se torna azul.

NH4+ + OH- ⇔ NH3↑ + H2O

Adicionar a um tubo de ensaio 3 gotas de solução cloreto de amônio (NH4Cl) 0,2 M e 8


gotas de hidróxido de sódio 4 M. Aquecer cuidadosamente o tubo e testar a amônia
desprendida por meio de um papel de tornassol vermelho colocado sobre o tubo, porém,
sem tocá-lo. Pode-se igualmente utilizar o papel de fenolftaleína que o amoníaco avermelha.
A viragem é mais nítida neste caso.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 36


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

2. Reação com Cobaltonitrito de sódio

O íon amônio forma com o cobaltonitrito de sódio um precipitado amarelo, (NH4)3


[Co(NO2)6]. O procedimento é idêntico ao usado com o potássio. Usar uma solução de
NH4Cl para fazer o teste.

Observação: Sais de amônio dão coloração amarelada à chama.

++
e) REAÇÕES DO ÍON MAGNÉSIO (Mg )

O magnésio é um metal branco, maleável e dúctil*. Funde a 650ºC. Queima


facilmente em ar ou oxigênio com uma luz branca brilhante, formando o óxido MgO e o
nitreto Mg3N2. O metal é lentamente decomposto pela água à temperatura ambiente, mas,
no ponto de ebulição da água, a reação processa-se rapidamente:

Mg + 2 H2O ⇔ Mg(OH)2↓ + H2↑

Na ausência de sais de amônio, o hidróxido de magnésio é praticamente insolúvel. O


magnésio dissolve-se facilmente em ácidos:
+ 2+
Mg + 2 H ⇔ Mg + H2↑
2+
O magnésio forma o cátion divalente Mg . Seu óxido, hidróxido, carbonato e fosfato são
insolúveis; os outros sais são solúveis. Eles têm sabor amargo. Alguns dos sais são
higroscópicos.

* ductil: que se pode reduzir a fios, estirar, estender sem se romper; flexível, elástico; amoldável

Utilize cloreto ou nitrato de magnésio nos testes.

1. Reação com base forte

Coloque em um tubo de ensaio 5 gotas de uma solução cloreto de magnésio 0,2 M e em


seguida adicione gotas de hidróxido de sódio. Ocorrerá a formação de um precipitado
branco gelatinoso de Mg(OH)2

Mg2+ + 2OH- ⇔ Mg(OH)2(s)

Este precipitado é solúvel em solução de cloreto de amônio. Adicionar ao precipitado


algumas gotas de solução 4M de NH4Cl até se observar a dissolução do precipitado.

QUESTÃO 3 - Explique a dissolução do Mg(OH)2 em solução de NH4Cl e escreva as


equações nos equilíbrio químicos envolvidos.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 37


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

2. Reação com Hidróxido de Amônio

Coloque em um tubo de ensaio 5 gotas de uma solução de cloreto de magnésio e


algumas gotas de hidróxido de amônio 6M. Deve-se observar a formação de um precipitado
branco gelatinoso de Mg(OH)2.

Faça o teste agora adicionando 5 gotas de uma solução de cloreto de magnésio e 5


gotas de solução de cloreto de amônio 6 M até o meio ficar alcalino. Adicione hidróxido de
amônio. Neste caso, não haverá formação de precipitado.

QUESTÃO 4. Explique porque não há formação de precipitado

3. Reação com o fosfato dissódico (Na2HPO4)

Coloque em um tubo de ensaio, 10 gotas da solução a analisar, adicione gotas de ácido


clorídrico diluído, solução de fosfato de disódio (Na2HPO4) e a seguir solução de hidróxido
de amônio pouco a pouco, até o meio de reação tornar-se alcalino. Haverá formação de um
precipitado branco cristalino, indicando a presença de magnésio.

Em solução tamponada com NH4OH / NH4Cl ocorre a formação de um precipitado branco


cristalizado de fosfato-magnesiano MgNH4PO4:
2- - 3-
HPO4 + OH ⇔ H2O + PO4
2+
Mg + PO43- + NH4+ + 6 H2O ⇔ MgNH4PO4 .6 H2O (s)

O o sal de amônio formado impede a formação do precipitado de Mg(OH)2 como foi


comentado no item anterior.

Na ausência de NH4OH, o íon Mg2+ dá com Na2HPO4 um precipitado amorfo pouco


característico de MgHPO4.

4. Reação com carbonato de amônio

Coloque 5 gotas de solução de cloreto de magnésio em um tubo de ensaio e adicione


carbonato de amônio. Aquecer o tubo sem deixar ferver, centrifugar o precipitado e
desprezar o sobrenadante. Separar o precipitado em duas partes. Tratando-se uma das
partes do precipitado com solução de ácido acético 6M deve-se observar a dissolução do
precipitado. Tratar a segunda parte do precipitado com uma solução de cloreto de amônio.
Neste caso também deve haver a dissolução do precipitado.

QUESTÃO 5. Explique porque ocorre a dissolução e escrevas as equações químicas


envolvidas

5. Reação com o-hidroxiquinoleína ou oxina (HC9H6NO)

Coloque 20 gotas da solução em análise em um tubo de ensaio e adicione 5 gotas de


NH4Cl e 5 gotas de NH4OH e adicione gota a gota uma solução alcoólica a 5% do reagente
(oxina). Haverá a formação de um precipitado cristalizado amarelo-esverdeado de oxinato
de magnésio (Mg(C9H6NO)2.

Os íons Na+, K+, NH4+ não perturbam a reação, assim como os íons Ba2+, Sr2+ e Ca2+.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 38


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

6. Reação colorida

Coloque em uma placa de toque, ou em uma lâmina de vidro, ou em um tubo de ensaio,


1 gota da solução neutra em análise, 10 gotas de hidróxido de sódio e uma gota de solução
de magneson. Em função da quantidade de magnésio presente, ocorre a formação de um
precipitado vermelho violeta.

O aparecimento de coloração amarela indica que a solução estudada tem uma reação
demasiado ácida. Neste caso é preciso adicionar-lhe algumas gotas de uma solução
alcalina. Se há grande quantidade de sais de amônio é necessário eliminá-los (com HNO3
concentrado e aquecimento). Os íons Ca2+, Sr2+ e Ba2+ , assim como os íons Al3+ e Mn2+
não perturbam a reação. Além do hidróxido de magnésio, o magneson forma compostos
corados com os hidróxidos de níquel, de cobalto e de cádmio.

f) MARCHA DA ANÁLISE DE UMA MISTURA DE CÁTIONS DO GRUPO I

1. Determinação do pH da solução por meio de um conjunto de indicadores ou de um


indicador universal.

2. Pesquisa de NH4+. É necessário começar a análise pela pesquisa do íon amônio, cuja
presença perturba a identificação de K+ e Na+. Lembramos que o íon amônio será
introduzido mais adiante na solução com o reagente geral do grupo II e que deve ser
pesquisado previamente sobre uma porção separada da solução.

3. A Pesquisa de Mg2+ pode ser efetuada na solução, pois os outros cátions do 1o grupo
não a perturbam.

4. Eliminação de NH4+ (se ele estiver presente, obviamente). Se faz necessária antes da
pesquisa de K+. Para isto, muda-se a solução em estudo para uma cápsula de porcelana,
evapora-se até a secura e calcina-se o resíduo até que terminem os “fumos” brancos.
Depois disso, dissolve-se algumas parcelas do resíduo seco em água e ensaia-se com o
reagente de Nessler. Após se ter verificado a eliminação total de NH4+, guarda-se um pouco
do resíduo seco para o ensaio à chama e dissolve-se o resto numa pequena quantidade (2
a 3ml) de água destilada quente.

Durante a evaporação, os sais de magnésio (se houverem) hidrolisam-se, o que tem como
resultado a evaporação de um sal básico MgOHCl pouco solúvel na água (de cor branca); é
por esta razão que, se o resíduo da calcinação não se dissolver na água, é necessário filtrá-
lo; desprezando, em seguida, o precipitado. Pesquisa-se no filtrado obtido os íons K+ e Na+
pelo método fracionado.

5. Reações testemunho para K+ e Na+. É útil confirmar as conclusões quanto à presença


de K+ e Na+ pelas colorações da chama, observando-a a olho nu (identificação Na+) ou
através de um vidro de cobalto (identificação de K+).

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 39


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
2+ 2+ 2+
11.3 SEGUNDO GRUPO DE CÁTIONS (Ca , Sr e Ba )

QUESTÃO 1 - Pesquisar na literatura sobre as propriedades dos cátions do grupo II.

QUESTÃO 2 - Tabela com os valores de Kps para os carbonatos, hidróxidos, oxalatos


e sulfatos dos elementos do grupo II.

2+ 2+ 2+
a) REAÇÕES DE SEPARAÇÃO DO GRUPO II (Ca , Sr e Ba )

1. Reação com carbonato de amônio, (NH4)2CO3

Coloque, em tubos de ensaio separados, aproximadamente 10 gotas da solução em


análise (Ca++, Ba++ e Sr++) e adicione solução de carbonato de amônio. Agitar, aquecer em
banho maria e observar. Centrifugar o precipitado e após desprezar o sobrenadante,
separar o precipitado em 2 duas partes. Uma parte deve ser tratada com algumas gotas de
cloreto de amônio 6 M e a outra com algumas gotas de ácido ácido acético 6M.

Ba++ + CO3-- ⇔ BaCO3↓

CaCO3, BaCO3 e SrCO3 (precipitado branco) são solúveis em ácidos minerais diluídos e
em ácido acético.

QUESTÃO 3 - Explique escrevendo os equilíbrios envolvidos na dissolução dos


carbonatos em ácidos.

QUESTÃO 4 - Os carbonatos de Ca, Ba e Sr são ..........................em NH4Cl, enquanto o


MgCO3 do grupo I é ............................em NH4Cl. Portanto se uma mistura contendo os
cátions dos grupos I e II for tratada com carbonato de sódio na presença do íon
amônio irão precipitar ......................, ........................, .......................... enquanto o íon
2+
Mg e demais cátions do grupo I ficarão no sobrenadante. Este é um procedimento
que pode ser adotado para separar o grupo II do grupo I.

2. Reação com oxalato de amônio, (NH4)2C2O4


++ ++
Coloque, em tubos de ensaio separados, 5 gotas da solução contendo o íon (Ca , Ba e
++
Sr ) e adicione gotas da solução de oxalato de amônio. Teste a solubilidade dos
precipitados em ácido forte (HCl ou HNO3).

Ca++ + C2O4-- ⇔ CaC2O4↓

Os precipitados de cor branca de CaC2O4, BaC2O4, e SrC2O4 são solúveis em HCl e


HNO3 e em CH3COOH concentrado à quente (exceto o CaCO3).

Em tubos de ensaio separados, adicionar 3 gotas de solução de Ca++, Ba++ e Sr++, 5


gotas de ácido acético 6M e 6 gotas de oxalato de amônio 0,25 M. Aquecer e observar os
casos em que há formação de um precipitado branco.

QUESTÃO 5 - Explique e escreva as equações de equilíbrio envolvidas na dissolução


dos oxalatos em ácidos forte e em ácido acético.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 40


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

3. Reação com sulfato de amônio, (NH4)2SO4.


++
Coloque, em tubos de ensaio separados, cerca de 5 gotas da solução a analisar (Ca ,
++ ++
Ba e Sr ), 5 gotas de ácido acético e adicione solução de sulfato de amônio. Há
precipitação imediata? Aqueça os tubos em banho maria e observe. Depois de frio teste a
solubilidade em ácido forte.
++ --
Reação: Ba + SO4 ⇔ BaSO4↓
(branco)

Observe o valor de Kps do BaSO4 , CaSO4 e SrSO4 e veja se isto explica porque o cálcio
não precipitou imediatamente.

Adicione, em tubos de ensaio separados, cerca de 5 gotas da solução a analisar (Ca++,


Ba++ e Sr++), NH4OH 6 M até o meio tornar-se alcalino e adicione gotas de solução de
sulfato de amônio - aqueça em banho maria. Observar os casos em que há formação de
precipitado.

4. Reação com dicromato de potássio, K2Cr2O7

Adicionar em tubos de ensaio 5 gotas da solução a analisar (Ca++, B++ e Sr++), 3 gotas de
ácido acético 6M, 3 gotas de acetato de sódio 6M e 2 gotas de dicromato de potássio 0,5 M.
Observar onde há formação de precipitado.

Considerando o equilíbrio:

Cr2O72- + H2O ⇔ 2CrO42- + 2H+ (1)


2- 2+
2CrO4 + 2Ba ⇔ 2BaCrO4↓ (2)
2-
A concentração dos íons CrO4 é suficiente para que o produto de solubilidade de
BaCrO4 seja ultrapassado (isto antes que seja atingido o produto de solubilidade do
dicromato de bário). Os íons bário foram com o cromato um precipitado amarelo de cromato
de bário, BaCrO4 neste meio, porém solúvel em ácidos fortes. Os íons Sr++ e Ca++ não
precipitam nas condições em que foi feita a reação.

Se adicionarmos as duas equações, obtemos (eliminando 2CrO42- em ambos os


membros) a equação geral da reação:

Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O ⇔ 2BaCrO4↓ + 2H+ (3)

Se o dicromato for adicionado a uma solução neutra do íon Ba++ a precipitação não seria
completa, porque um ácido forte é formado, como resultado da própria reação de
precipitação (reação 3). A precipitação é completa se o meio for tamponado
(CH3COOH/CH3COONa), o íon acetato reagirá com os íons H+ resultantes da reação de
precipitação formado o ácido acético, mantendo a concentração de H+ baixa.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 41


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

b) REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO DOS CÁTIONS DO GRUPO II

1. Prova da chama:

Elemento Coloração da chama


++
Ba Amarelo-esverdeado
2+
Sr Vermelho-carmim
2+
Ca Vermelho-tijolo

Umedeça a amostra em HClconc. [utilize cloreto ou nitrato de (bário, estrôncio e cálcio)] e


leve à chama do bico de Bunsen.

2. Reação microcristaloscópica: Sobre uma lâmina faz-se atuar sobre uma gota de
solução de sal de cálcio uma gota de solução diluída de H2SO4 e evapora-se ligeiramente
até o aparecimento de uma orla sobre o contorno da gota. Examina-se ao microscópio os
cristais de gipso (CaSO4.2H2O) formados. Segundo a concentração do íon Ca2+ na solução,
eles podem ter as seguintes formas:

A B

Figura 6 Cristais de MgNH4PO4.6H2O formados por cristalização (A-rápida; B-lenta).


(Observe que é igual à Figura 4 da página 24)

A reação permite identificar 0,4ug de Ca2+. Diluição limite: 1 : 25.000. Consegue-se


geralmente com esta reação identificar o íon Ca2+ em presença de íons Ba2= e Sr2+, porque
os sulfatos de bário e estrôncio precipitam sob a forma de pequenos cristais fáceis de
distinguir dos grandes cristais característicos do gipso.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 42


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
2+ 2+
c) IDENTIFICAÇÃO FRACIONADA DE Ba E Sr

- Pesquisa do bário

Coloque sobre uma tira de papel de filtro uma gota da solução neutra de um sal de bário
e a seguir uma gota de solução aquosa de rodizonato de sódio. Ocorre o aparecimento de
uma mancha de coloração pardo avermelhada de rodizonato de bário.

Adicione, sobre a mancha, uma gota de solução diluída de ácido clorídrico. A mancha
adquire uma coloração rósea avermelhada, devido à formação de rodizonato de bário ácido.

- Pesquisa do estrôncio

Repita o mesmo procedimento descrito anteriormente, utilizando solução neutra de um


sal de estrôncio. O aparecimento de coloração parda avermelhada indica a presença de
estrôncio (a coloração é praticamente indistinguível da produzida pelo rodizonato de bário).
Adicione agora uma gota de solução de ácido clorídrico, a mancha desaparece, devido à
dissolução do precipitado (diferença com o bário)

- Pesquisa de estrôncio na presença de bário

Faça uma mistura de soluções neutras de bário e de estrôncio e coloque uma gota sobre
uma tira de papel de filtro.

Adicione uma gota de rodizonato de sódio e observe.

Coloque uma gota de ácido clorídrico. O aparecimento de coloração rósea-avermelhada


indica a presença de bário. Para identificar o estrôncio proceda da seguinte maneira:
coloque uma gota de solução de cromato de potássio sobre uma tira de papel de filtro, e
também uma gota de rodizonato de sódio e, no centro, uma gota da mistura. O bário
precipita como cromato de bário que não reage com o rodizonato de sódio. O cromato de
estrôncio formado, devido à sua solubilidade, reage com o rodizonato. O aparecimento de
coloração pardo-avermelhada indica a presença de estrôncio.

Obs.: Para estas provas em uma amostra, faça provas em branco e adicione mais cromato
de potássio para garantir a precipitação total do cromato de bário.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 43


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

d) ESQUEMA DE SEPARAÇÃO DOS CÁTIONS DO GRUPO II

++ ++ ++
Esquema de separação dos cátions : Ca , Sr e Ba

Solução da amostra (Ca, Ba e Sr)


HCl 6 M
NH4OH + (NH4)2CO3

Grupo I CaCO3 ,SrCO3 , BaCO3

HAc 6M

Ca++, Sr++, Ba++

NaAc 3 M

K2Cr2O7 0,2M

++ ++
Sr , Ca BaCrO4

NH4OH 6 M + (NH4)2SO4 2,5 M


Teste de chama

SrSO4 Ca++

Solução de (NH4)2C2O4 2,5 M


Teste de chama

CaC2O4

Teste de chama

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 44


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

11.4 TERCEIRO GRUPO DE CÁTIONS (Al, Cr, Fe, Mn, Zn, Co, Ni)

O grupo III, também chamado de grupo do sulfeto de amônio, compõe-se de íons


de sete metais que são precipitados como hidróxidos ou sulfetos numa solução tamponada
com NH4OH/NH4Cl, contendo (NH4)2S. O regente precipitante para o grupo é o íon sulfeto.

QUESTÃO 1 - Faça um resumo das principais propriedades dos cátions do grupo III.

a) REAÇÕES DE SEPARAÇÃO DOS CÁTIONS: Ni2+, Co2+ Fe2+,Fe3+, Mn2+, Cr3+,


Al3+ e Zn2+

1. Reação com NaOH

QUESTÃO 2 - Construa uma tabela com os valores de Kps dos hidróxidos dos metais
do grupo III

2+
Coloque em tubos de ensaio (separados) 5 gotas de solução 0,2 M de M(NO3)2 (M =
Ni2+, Co2+ Fe2+, Mn2+, Zn2+) e M(NO3)3 (M3+ = Fe3+, Cr3+, Al3+) e adicione lentamente
(gota a gota) a solução de hidróxido de sódio até formação do precipitado. Observe e anote
as cores dos precipitados formados. Continue adicionando NaOH aos precipitados
formados e observe os casos em que há dissolução dos mesmos, na presença de excesso
de reagente.

M2+ + 2OH- ⇔ M(OH)2(s)

Metal Hidróxido Cor Em excesso de


formado NaOH
Mn2+ Mn(OH)2 branco →marrom c/o tempo insolúvel
2+
Ni
Co2+
Zn2+
Cr3+
Al3+
Fe2+
Fe3+

Obs.:
1. O íon Co2+ é precipitado como um sal básico de cor azul que sob aquecimento em
excesso de hidróxido é convertido à Co(OH)2, de cor rosa.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 45


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

2+ - -
Co + NO3 + OH ⇔ Co(OH)NO3(s)
azul

2. O Co(OH)2 exposto ao ar oxida lentamente à Co(OH)3 de cor marrom escura, havendo


então nova mudança de cor.

3. Os hidróxidos de Fe2+ e Mn2+ também mudam de cor com o tempo, devido a oxidação à
Fe(OH)3 e MnO(OH)2. O Mn(OH)2 de cor branca passa a MnO(OH)2 de cor marrom.

4. Com excesso de reativo NaOH:


• O precipitado verde acinzentado de Cr(OH)3 dissolve-se quando há excesso de NaOH,
-
devido a formação do tetrahidroxicromiato (cromito), Cr(OH)4 .

Cr(OH)3(s) + OH-⇔ Cr(OH)4-

Fervendo a solução, ocorre hidrólise e o crômio precipita quase que totalmente como
hidróxido de crômio III. A reprecipitação pode ser feita também pela adição de ácido
clorídrico diluído e o precipitado de Cr(OH)3 formado é solúvel em excesso de ácidos.

• O precipitado branco gelatinoso de Al(OH)3 é solúvel no excesso de reativo NaOH


devido a formação do íon complexo aluminato, Al(OH)4-, também se dissolve em ácidos.

Al(OH)3 (s) + OH- ⇔ Al(OH)4-

• O precipitado branco de Zn(OH)2 é solúvel no excesso de reativo (NaOH) e em ácidos


diluídos.
Zn(OH)2(s) + OH- ⇔ Zn(OH)4-

2. Reação com NH4OH

Em tubos de ensaio separados, adicione 5 gotas de solução 0,2 M de M(NO3)2 (M2+=


Ni2+, Co2+ Fe2+, Mn2+, Zn2+) e M(NO3)3 (M3+ = Fe3+, Cr3+, Al3+) e adicione lentamente
(gota a gota) a solução de hidróxido de amônio até formação do precipitado. Observe e
anote as cores dos precipitados formados. Continue adicionando NH4OH aos precipitados
formados e observe os casos em que há dissolução dos precipitados, no excesso deste
reagente.

QUESTÃO 3 - Escreva as reações envolvida no processos de dissolução dos


hidróxidos pelo excesso do reativo.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 46


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

QUESTÃO 4 - Calcule para os metais do grupo III o valor de pH no qual se inicia a


precipitação do hidróxido em uma solução cuja concentração do íon metálico é de
0,01 mol/L. Calcule também o valor de pH para a precipitação completa do metal na
forma de hidróxido, [C do metal =1 x 10-6 M].

3. Reação com NH4OH em presença de NH4Cl (efeito do íon comum)

Coloque em tubos de ensaio duas gotas de M(NO3)2 (M2+= Ni2+, Co2+ Fe2+, Mn2+,
Zn2+) e M(NO3)3 (M = Fe , Cr , Al ) 0,2 mol/L, cinco gotas de NH4Cl e adicione NH4Cl
3+ 3+ 3+ 3+

às gotas até o meio se tornar alcalino. Observar os casos em que ocorre a formação de
3+ 3+ 3+
precipitados. Nestas condições deverão precipitar apenas o Fe , Al e Cr .

4. Reação com sulfeto

QUESTÃO 5 - Construa uma tabela com os valores de Kps dos sulfetos dos metais do
grupo III e calcule o valor de pH no qual se inicia a precipitação em uma solução cuja
concentração do íon metálico é de 0,01 mol/L. Calcule também o valor de pH para a
precipitação completa, [C do metal =1 x 10-6 M].

Como as propriedades básicas dos hidróxidos do grupo III são fracas, os sais
correspondentes devem ser mais ou menos fortemente hidrolisados.
Ex.
Fe3+ + (x+y)H2O ⇔ Fe(OH)3xH2O(s) + H3O+

Al3+ + (x+y)H2O ⇔ Al(OH)3xH2O(s) + H3O+

Os dados da tabela na questão 3 mostram o valor de pH no qual se inicia a precipitação


dos hidróxidos em soluções dos seus sais, isto pode dar uma idéia aproximada da ordem
de grandeza do pH das soluções dos sais do grupo III. Em outras palavras, para preparar a
solução do sal e impedir uma hidrólise que possa conduzir à formação de precipitados de
sais básicos ou de hidróxidos, quando se pretende conservar as soluções, adicionam-se
ácido forte (HCl, HNO3 ou H2SO4). Por ex. pelo fato de que a precipitação de Fe(OH)3 numa
solução de FeCl3 0,01 M começa em pH 2,2, pode-se concluir que o pH desta solução deve
ser inferior a 2,2.

A precipitação completa do sulfeto de manganês (Kps=7,0 x 10-16), o sulfetos mais


solúvel dos elementos do grupo III, se dá em pH em torno de 6,0. Portanto, para efetuar a
separação dos cátions do grupo III do grupo II, pela precipitação na forma de sulfeto, o pH
do meio deve estar neutro ou levemente alcalino. O simples ajuste de pH com solução
alcalina (p. ex. NaOH) faria os cátions precipitarem na forma de hidróxido. A adição de uma
solução tampão NH4OH/NH4Cl (pH=9,2) evita a precipitação dos hidróxidos, exceto do

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 47


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

+
Fe(OH)3, Al(OH)3 e Cr(OH)3, isto se dar, devido ao efeito do íon comum NH4 e também
devido a formação de complexos amim solúveis.

2+ 2+
Zn + 4NH3 ⇔ Zn(NH3)4

b) FONTES DE ÍONS SULFETOS: NaS, FeS, (NH4)2S ou CH3CSNH2

NaS ou (NH4)2S → são solúveis em água, já o FeS (pirita) é insolúvel em água. No


laboratório, obtém-se o sulfeto de hidrogênio (H2S) tratando-se o sulfeto de ferro(II) com o
ácido clorídrico.

FeS + 2HCl ⇔ FeCl2 + H2S↑

Faz-se borbulhar o H2S na solução da amostra

H2S + H2O ⇔ HS- + H3O+ Ka1 = 8,9 x 10-8

= - + -13
HS + H2O ⇔ S + H3O Ka2= 1,3 x 10

A tioacetamida produz íons S2- em meio alcalino de acordo com a equação:

CH3 CSNH2 + 3 OH- ⇔ CH3COO- + NH3 + S2- + H2O

Coloque em tubos de ensaio 5 gotas de M(NO3)2 (M = F M(NO3)2 (M2+= Ni2+, Co2+ Fe2+,
Mn2+, Zn2+) e M(NO3)3 (M = Fe , Cr , Al ) 0,2 M, 15 gotas de NH4Cl 4 M e adicione
3+ 3+ 3+ 3+

NH4OH 6 M à solução até o meio ficar ligeiramente alcalino e juntar uma gota em excesso.
Adicione em seguida solução de sulfeto de amônio ou tioacetamida, tampar os tubos e
aquece-los em banho maria. Quanto à cor, os sulfetos FeS, CoS e NiS são de cor negra, o
MnS é de cor rosa e o ZnS é de cor branca.

Ni2+ + S2- ⇔ NiS(s)

O Al3+, Fe3+ e Cr3+, precipitam como Al(OH)3, Fe(OH)3, Cr(OH)3 e não Al2S3, Fe2S2,
Cr2S3. O íon S2- hidrolisa-se fortemente em meio aquoso formando OH-. A solução contém
uma concentração de OH- suficientemente grande para exceder o produto de solubilidade
dos Al(OH)3, Fe(OH)3 e Cr(OH)3 que então precipitam. Conforme reações abaixo:

S2- + 2H2O ⇔ H2S + 2OH- x3


Al3+ + 3OH- ⇔ Al(OH)3(s) x2 .
3+ 2-
2 Al + 3S + 6H2O ⇔ 2Al(OH)3(s) + 3H2S

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 48


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Trate os precipitados (sulfetos e hidróxidos) formados com ácido clorídrico 1 mol/L.


Agitar cerca de dois três minutos e observar os casos em que há dissolução do
precipitado.

+ 2+
MS(s) + 2H ⇔ Zn + H2S

Os sulfetos de NiS e CoS, são insolúveis em HCl diluído, mas dissolvem-se em solução
diluída HNO3 a quente.

NiS + 2 NO3- + 4H+ ⇔ Ni2+ + 2NO2 ↑ + 2H2O + S↓

c) REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO DOS CÁTIONS DO GRUPO III

Os metais deste grupo são todos precipitados pelo gás sulfídrico (ou solução
aquosa saturada0 e também pela tioacetamida, na presença de amônia e cloreto de amônio
ou solução de sulfeto de amônio. Os precipitados tem cores diversas: FeS preto; Al(OH)3
branco; Cr(OH)3 verde; Ni2S3 preto; Co2S3 preto; MnS rosa e ZnS branco.

d) REAÇÕES DO ÍON Ni2+

O níquel é um metal duro, branco, prateado, dúctil, maleável e muito tenaz


(aderente). Funde a 1455ºC. É ligeiramente magnético.

1. Reação com dimetilglioxima

Em um tubo de ensaio, coloque 10 gotas da solução a analisar, adicione gotas de


solução alcoólica de dimetilglioxima e a seguir gotas de hidróxido de amônio ou acetato de
sódio. Haverá formação de um precipitado vermelho de dimetilglioximato de níquel. A
precipitação pode ser acelerada por aquecimento, principalmente quando se trata de
soluções diluídas.

Observação: A dimetilglioxima forma em meio amoniacal, dimetilglioximato de níquel


(DMG-Ni). Em soluções ácidas, a reação não se processa, pois a DMG é um ácido fraco e o
complexo que se forma é decomposto pelo ácido. Deve-se evitar um excesso de hidróxido
de amônio, pois isto contribui para a formação do complexo amoniacal de níquel. Esta
reação sofre interferência de íons Fe II, bismuto e cobalto quando presentes em
quantidades superiores ao níquel.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 49


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

2. Ácido rubiânico - (CSNH2)2 : precipitado ou coloração azul ou violeta em solução


amoniacal. O cobre e cobalto, bem como sais de ferro, interferem na reação e devem estar
ausentes. Coloque 1ou 2 gotas de solução teste sobre um papel de reação à gota,
mantenha-o sobre vapor de amônia e adicione 1 ou 2 gotas do reagente. Obtém-se uma
mancha azul ou violeta-azul. O reagente consiste em uma solução a 1% de ácido rubeânico
em álcool. Sensibilidade: 0,03 µg de Ni. Concentração limite: 1250000.

e) REAÇÕES DO ÍON Co2+

O cobalto é um metal de cor cinza-aço, levemente magnético. Funde a 1490ºC.


O metal dissolve-se facilmente em ácidos minerais diluídos.

1. Reação com tiocianato de amônio

Coloque 10 gotas da solução a analisar em um tubo de ensaio e adicione solução


concentrada (ou alguns cristais) de tiocianato de amônio e 10 gotas de álcool amílico. A
coloração azul que aparece na fase alcoólica deve-se ao íon cobaltotiocianato.

2+ - 2-
Co + 4 SCN ⇔ [Co(SCN)4]

Observação: Esta reação sofre interferência do íon ferro III que forma um complexo de
cor vermelha com tiocianato de amônio. Quando isto ocorre, podemos identificar o íon
cobalto adicionando à solução fluoreto de sódio, que forma com o íon ferro III um complexo
3-
bastante estável de [FeF6] .

2. Reação com nitrito de sódio

Em um tubo de ensaio coloque cerca de 10 gotas da solução a analisar, adicione gotas


de ácido acético (o meio deve ser levemente ácido) e a seguir 10 gotas de solução saturada
de nitrito de sódio, e 10 a 20 gotas de cloreto de potássio. haverá formação de um
precipitado amarelo de cobaltonitrito. Em solução diluída a formação de precipitado é lenta,
aparecendo somente após várias horas.

- 3+
Co2+ + NO3 ⇔ Co + NO + H2O
3+ - 3-
Co + 6 NO2 ⇔ [Co(NO2) 6]

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 50


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

f) REAÇÕES DO ÍON Fe2+

O ferro, quimicamente puro, é um metal branco prateado, tenaz e dúctil. Funde a


1535ºC. O metal comercial raramente é puro e, em geral, contém pequenas quantidades de
carbureto, silicieto, fosfeto e sulfeto de ferro, e um pouco de grafite. Estes contaminantes
exercem um papel importante na resistência de estruturas metálicas de ferro. O ferro pode
ser magnetizado.

1. Reação com Ferricianeto de potássio [hexacianoferrato (III) de potássio]

Em um tubo de ensaio, coloque 10 gotas da solução a analisar e adicione solução de


ferricianeto de potássio. Obtém-se um precipitado azul escuro de ferricianeto de ferro(II) ou
azul de Turnbull que é decomposto por soluções de hidróxido sódio ou de potássio, mas é
insolúvel nos ácidos

2+ 3-
3 Fe + 2 [Fe(CN)6] ⇔ Fe3[Fe(CN)6]2 ↓
- 3-
Fe3[Fe(CN)6]2 + 6 OH ⇔ 2[Fe(CN)6 ] + 3 Fe(OH)2

g) REAÇÕES DO ÍON Fe3+

1. Reação com Ferrocianeto de potássio

Coloque 10 gotas da solução em um tubo de ensaio e adicione solução de ferrocianeto


de potássio. Haverá formação de um precipitado azul intenso de ferrocianeto férrico ou azul
da Prússia. O precipitado é insolúvel em ácido clorídrico diluído, porém solubiliza em ácido
clorídrico concentrado, soluções de hidróxidos alcalinos ou quando adicionamos o agente
precipitante em excesso.

3+ 4-
4 Fe + 3[Fe(CN)6] ⇔ Fe4[Fe(CN)6]3

2. Reação com tiocianato de amônio

Coloque em um tubo de ensaio, cerca de 10 gotas da amostra a analisar, adicione ácido


clorídrico diluído e em seguida solução de tiocianato de amônio. O aparecimento de
coloração vermelha intensa na solução indica a presença de ferro III. Se a concentração de
íons Fe3+ é baixa, podemos adicionar um pouco de éter ou álcool amílico.

3+ - 3
Fe + 6 SCN ⇔ [Fe(SCN)6]

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 51


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
2+
h) REAÇÕES DO ÍON Mn

O manganês é um metal branco acizentado, semelhante na aparência ao ferro


fundido. Funde a cerca de 1250ºC. Reage com água quente, formando hidróxido de
manganês (II) e hidrogênio.

1. Oxidação a permanganato com PbO2/HNO3

Coloque em um tubo de ensaio a solução a analisar, adicione um pouco de dióxido de


chumbo sólido e 10 a 20 gotas de ácido nítrico concentrado. Aqueça a mistura. Após o
aquecimento, deixe decantar o excesso de dióxido de chumbo. Aparecerá na fase líquida,
coloração violeta, indicando a presença de manganês.

A solução não deve conter redutores, particularmente íons Cl-.

2+ + 2+
2 Mn + 5 PbO2 + 4 H ⇔ 2 Mn4- + 5 Pb + H2O
- + 2+
2 Mn4 + 16 H + 10 Cl- ⇔ 2 Mn + 8 H2O + 5 Cl2

Observação: Deve-se evitar um excesso de solução de íons Mn2+, pois este pode
-
reduzir o MnO4 formado, até MnO(OH)2.

- 2+ +
2 MnO4 + 3 Mn + 7 H2O ⇔ 5 MnO(OH)2 + 4 H

Esta reação pode ser efetuada também, utilizando bismutato de sódio com oxidante.
Neste caso, a reação é efetuada a frio e um excesso de sal de manganês II não interfere na
reação.

Coloque uma gota da solução a analisar sobre uma placa de vidro, adicione 1 gota de
ácido nítrico concentrado e uma pitada de bismutato de sódio. O aparecimento de
coloração púrpura, indica a presença de ácido permangânico.

+ - 3+
14 H ⇔ 2 MnO4 + Bi + 7 H2O

2. Precipitação de MnO(OH)2

Adicionar NaOH a uma solução de cloreto manganoso até formação do Mn(OH)2 de cor
branca. Esfriar a solução e adicionar algumas gotas de H2O2, pouco a pouco, seguido de

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 52


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

agitação. Aquecer cerca de 2 a 3 minutos depois que a evolução do oxigênio cessar. A


mudança de Mn(OH)2 para MnO(OH)2 de cor marrom pode ser representada por:

4 Mn(OH)2(s) + 2H2O + O2 ⇔ 4Mn(OH)3(s)


-
2Mn(OH)3(s) + O2 ⇔ 2MnO(OH)2(s) + 2OH

i) REAÇÕES DO ÍON Cr3+

1. Reação com H2O2/NaOH a quente

Coloque 10 gotas da solução a analisar em um tubo de ensaio, adicione solução de


hidróxido de sódio até dissolução do precipitado formado e formação do complexo solúvel,
-
Cr(OH)4 .

Adicione a seguir gotas de água oxigenada 3%. Aquecer à ebulição até o aparecimento
2-
da cor amarela devido a formação do íon CrO4 .

3+ -
2 Cr + 6 OH ⇔ 2 Cr(OH)3
- -
2 Cr(OH)3 + 2 OH ⇔ 2 Cr(OH)4
- - 2-
2 Cr(OH)4 + 3 H2O2 + 2 OH ⇔ 2 CrO4 + 8 H2O

A solução amarela obtida acima, adicione gotas de ácido sulfúrico até o meio tornar-se
ácido (solução alaranjada) e adicione peróxido de hidrogênio.

Ocorre formação de ácido percrômico, identificado pelo aparecimento de coloração azul


intensa. Em solução aquosa, o ácido percrômico é muito instável, este se dissocia com
3+
formação de Cr e a coloração azul rapidamente se transforma em verde, podendo
desaparecer. A adição de álcool amílico ou éter dietílico aumenta a estabilidade do ácido
percrômico, e este passa para a camada destes solventes.

2- +
Cr2O7 + 4 H2O2 + 2 H ⇔ 2 H2CrO6 + 3 H2O

j) REAÇÕES DO ÍON Al3+

1. Reação com Alizarina

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 53


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
3+
Uma reação característica para a identificação de Al é reagir o precipitado de hidróxido
de alumínio com alizarina. Obtém-se uma laca vermelha, devido à formação de alizarinato
3+ 3+ 2+
de alumínio. Os íons Fe , Cr , Mn e outros interferem na reação, mas isto pode ser
evitado tratando a solução com ferrocianeto de potássio. Para realizar esta reação, adicione
algumas gotas de alizarina no precipitado de hidróxido de alumínio obtido acima. A reação
pode ser realizada sobre uma tira de papel filtro, colocando-se uma gota da solução a
analisar e alizarina e expor a vapores de amônia. No caso de mascaramento da reação por
íons interferentes, impregnar previamente o papel em solução de ferrocianeto de potássio.

k) REAÇÕES DO ÍON Zn2+

4-
1. Reação com [Fe(CN)6]

Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução a analisar e adicione solução de


hexacianoferrato II de potássio. Haverá formação de um precipitado branco de ferrocianeto
de potássio e zinco, insolúvel em ácido clorídrico e solúvel em excesso de solução de
hidróxido de sódio devido a formação do complexo tetrahidroxi-zincato.

2+ + 4-
3 Zn + 2K + 2[Fe(CN)6] ⇔ Zn3K2[Fe(CN)6]2

2. Reação com ditizona

Sobre uma tira de papel de filtro, coloque 1 gota de solução de um sal de zinco, e uma
gota de solução de hidróxido de sódio. Contorne a mancha úmida formada com solução
2+
clorofórmica de ditizona, utilizando para isto, um tubo capilar. Na presença de íons Zn ,
forma-se um anel característico de cor rósea. Na ausência deste íon a mancha torna-se
amarela, própria da ditizona em meio alcalino.

l) REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO DO GRUPO III POR VIA SECA (PÉROLAS DE BÓRAX)

Aquecer a ponta do fio de platina ao rubro e tocar em pequena quantidade de bórax


sólido, (tetraborato de sódio - Na2B4O7. 10 H20), contido em um vidro de relógio. Aquecer o
fio com os cristais que ficam aderidos, mantendo na chama do bico de Bunsen até a massa
espumar. Retirar da chama e deixar o fio, contendo a pérola incolor de aspecto vítreo
(Na2B4O7) na ponta esfriar. A seguir, tomar um pouco do precipitado (hidróxido do metal ou
outro sal do metal) diretamente com a pérola e aquecer novamente na chama. Deixar fundir
e depois retirar da chama e esfriar. Observe contra a luz a cor da pérola à quente e à frio.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 54


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Alguns sais quando submetidos ao aquecimento em altas temperaturas,


transformam-se nos seus respectivos óxidos que reagem com o bórax, formando os
metaboratos correspondentes, que se dissolvem na massa, formando pérolas coloridas.

3Na2B4O7 + 2 Cr(OH)2 → 2Cr(BO2)3 + 6NaBO2 + 3H2O

Coloração apresentada pelo composto que contém os cátions do grupo III

Compostos Chama oxidante Chama redutora


Ni Castanha a frio Acinzentada
Co Azul Azul ou acizentada
Fe Amarela à quente Verde pálida
Incolor à frio
Mn Violeta ametista Incolor
Cr Verde esmeralda Verde esmeralda

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 55


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

m) ESQUEMA PARA A SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DO GRUPO III

Grupo II e III

• ferver até eliminar o H2S (teste umedecendo o papel de filtro com acetato de chumbo)
• neutralizar a solução com solução de NH4OH 6 M até pH 7
• adicionar tampão NH4OH /NH4Cl ± 0,5 M ( pH ≅ 9,2)
• adicionar ≅ 1 mL de tioacetamida 1M . Tampar o tubo e deixar no banho-Maria (10 min). Destampar para sair o excesso de reagente
• centrifugar e adicionar ao líquido sobrenadante 1-2 gotas de tioacetamida para verificar se a precipitação foi quantitativa.

Sobrenadante (cátions do grupo II: Cd2+,: Sr2+, Ba2+, ) Precipitado (cátions do grupo III)
+ água de lavagem [CoS, NiS, Fe2S3, Fe(OH)3, MnS, ZnS, BiS, Al(OH)3,
Cr(OH)3]
- Lavar duas vezes com sol de NH4NO3 ou NH4Cl 2 M a quente;
- Transferir o pptdo para cápsula de porcelana e adicionar 1 mL de sol.
diluída de HNO3 e aquecer (≅ 60 oC) até parar de desprender fumaça
branca (em capela);
- Havendo resíduo removê-lo;
- Adicionar NaOH em excesso + gotas de H2O2 3 % e leve aquecimento;
- Centrifugar

Sobrenadante Precipitado

Al(OH)4-, Zn(OH)42-, CrO4- 2 Fe(OH)3 , Co(OH)3 , Ni(OH)2 , MnO2.H2O


Dissolver com HNO3 4 M + H2O2

Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn2+


Adicionar sol. de NH4OH em excesso
+ sol. de NH4Cl

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 56


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Fe(OH)3 ↓ sobrenadante ( [Co(NH3)6 ]2+, [Ni(NH3)6 ]2+e


Mn2+

Pesquisar:

- No sobrenadante:

• Alumínio: transformar o Al(OH)4- em Al(OH)3- para isto tome algumas gotas da solução e acidifique com HCl diluído e reprecipite o Al
com sol. de NH4OH, agitar bem e aquecer com cuidado. A formação de um pptdo branco gelatinoso indica a presença de alumínio.
Centrifugar e adicione alizarina → cor vermelha.
• Zinco: colocar uma gota da solução sobre um papel de filtro e adicionar 1 gota de NaOH diluído + ditizona – cor rosa indica
presença de Zn
• Cromo: gotas da solução em análise + 2 gotas de H2O2 em meio alcalino(verificar) + álcool amílico + H2SO4(colocar um conta gotas
de uma só vez)- coloração azul indica a presença de cromo.

- No precipitado:

• Ferro: lavar o pptdo duas vezes com água destilada quente e desprezar o sobrenadante. Adicionar ao pptdo cerca de 3 gotas de
HCl 6 M e juntar 2 gotas de solução NH4SCN 1 M. O aparecimento de uma cor vermelha devido ao complexo Fe(SCN)63- indica a
presença de ferro.
• Manganês: 2 gotas da solução em um vidro de relógio + 1 gota de HNO3 conc. e uma pitada de bismutato de sódio. A formação de
cor purpura (ác. Permangânico) indica presença de manganês
• Cobalto: Tomar algumas gotas da solução (Co + Ni + Mn) e adicionar gotas de HCl diluído ( só o necessário para desfazer o
complexo) e adicionar cristais de NH4SCN e algumas gotas de álcool amílico. A formação do complexo azul na fase alcóolica indica
a presença de cobalto. Obs. Fe+3 interfere formando um complexo vermelho com tiocianato (eliminar a interferência com NaF).
• Níquel tomar algumas gotas da solução, acidificar com sol de HCl até desfazer o complexo, adicionar algumas gotas de
dimetilglioxima e então adicionar lentamente sol. de NH4OH até formação do complexo vermelho e insolúvel de dimetilglioximato de
níquel

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 57


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
1.5 QUARTO GRUPO DE CÁTIONS (Ag , Pb , Hg2 , Hg , Cu , Cd
3+
e Bi ).

QUESTÃO 1: Construa uma tabela com os valores de Kps para os cloretos dos
metais do grupo IV.

Os cátions de metais do grupo IV apresentam como característica importante, o fato de


seus sulfetos serem insolúveis em ácidos minerais diluídos, ao contrário dos sulfetos dos
metais do grupo III que são solúveis nestes ácidos. Esta diferença de comportamento é
usada para separar os íons deste grupo dos íons dos grupos anteriores.

Os cátions do grupo IV são divididos em dois subgrupos:

a) 1o subgrupo (o da prata) compreende os cátions: Ag+2, Hg22+ e Pb2+, que precipitam


com a adição de solução de HCl, pois os cloretos destes elementos são pouco solúveis
em água.
O cloreto de chumbo é ligeiramente solúvel em água e, por isso, o chumbo nunca é
completamente precipitado quando se adiciona ácido clorídrico diluído á amostra. Os íons
chumbo restantes podem ser quantitativamente precipitados com ácido sulfúrico em meio
o
ácido, ou com H2S, junto com os cátions do 2 subgrupo.

b) 2o subgrupo: (o do cobre) compreende os cátions Cu2+, Hg2+, Cd2+ e Bi3+e Pb2+,


cujos cloretos são solúveis em água. Os sulfetos do subgrupo do cobre são insolúveis
numa solução de hidróxido de sódio.

QUESTÃO 2: Construa uma tabela com os valores de Kps dos sulfetos dos metais
do grupo IV e calcule o valor de pH no qual se inicia a precipitação em uma solução
cuja concentração do íon metálico é de 0,01 mol/L. Calcule também o valor de pH
para a precipitação completa, [C do metal =1 x 10-6 M].

Os valores de pH para início e precipitação completa dos metais dos grupos III e IV,
mostra que é possível a separação dos dois grupos através do controle adequado da
concentração de S2-, o que é feito indiretamente através do controle da concentração
hidrogeniônica da solução.

Um dos sulfetos mais solúveis do G-IV é o CdS (PS = 3,6 . 10-29), pois dissolve-se não
só em HNO3, mas também em soluções suficientemente concentradas de HCl. Assim,
uma solução 1N de HCl a quente dissolve quantidades apreciáveis de CdS, fato que pode
ser usado para separar o Cd2+ do Cu2+. A dissolução de CdS em HCl é devida não só à
combinação dos íons S2- com os íons H+ do ácido, mas também à formação do complexo
[CdCl4]2-, o que provoca uma forte diminuição da concentração do íon Cd2.

Contrariamente ao CdS, o sulfeto de mercúrio (II), HgS, o menos solúvel de todos os


sulfetos estudados (PS = 4 . 10-53), é insolúvel não só em HCl, mas também em HNO3.
Para o dissolver, é necessário utilizar um oxidante bem enérgico, como a água régia
(mistura de 1 volume de HNO3 conc. com 3 volumes de HCl conc.), a quente:

3 HgS + 2 HNO3 + 6 HCl ⇔ 3HgCl2 + 3 S↓ + 4 H2O + 2 NO↑

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 58


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Pode-se também dissolver HgS em HCl se, simultaneamente, se fixar os íons Hg2+
- -31
num complexo muito estável de [HgI4] (K inst. = 5 . 10 ) por tratamento com uma solução
de KI, a quente:
HgS + 2 HCl + 4 KI ⇔ K2[HgI4] + 2 KCl + H2S↑

11.5.1 Reações de Separação dos Íons do Grupo IV (Subgrupo da Prata –


+ 2+ 2+
Ag , Hg2 e Pb )

1. Reações com HCl diluído


+
Coloque em tubos de ensaio distintos, 5 gotas de solução 0,2 M de nitratos de Ag ,
2+ 2+
Pb , Hg2 e adicione HCl 6 M, gota a gota com agitação, até a precipitação ser
completa.

Ag+ + Cl- ⇔ AgCl

O precipitado Branco de AgCl é solúvel em hidróxido de amônio, devido à formação


de um complexo solúvel incolor. Podemos reprecipitar AgCl adicionando ácido nítrico
diluído.

AgCl + 2 NH4OH ⇔ Ag(NH3)2+ + 2 H2O + Cl-

QUESTÃO 3: Escreva os equilíbrios envolvidos e explique a reprecipitação do AgCl


quando o complexo Ag(NH3)2+ é tratado com ácido nítrico.

2+ -
Hg2 + 2 Cl ⇔ Hg2Cl2↓ (branco)

Com o íon Pb2+ ocorre formação de um precipitado branco, em forma de agulhas ou


palhetas brilhantes de cloreto de chumbo. O precipitado é dissolvido se aquecermos a
solução e reprecipitado pelo esfriamento da mesma.

Pb2+ + 2 Cl- ⇔ PbCl2↓

2. Reações com sulfeto

Em tubos de ensaio separados, coloque 5 gotas de solução a analisar (Ag+, Pb2+)


dilua com 2 mL de água e adicione tioacetamida a solução. Aqueça em banho maria e
observe. Os precipitados de sulfeto de prata (preto) e sulfeto de chumbo (preto) são
solúveis em HNO3 dil. a quente.

2Ag+ + S2- ⇔ Ag2S↓

3Ag2S + 9 H+ + 2 NO3- ⇔ 6 Ag+ + 2 NO + 3 S + 4 H2O

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 59


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

11.5.2 Reações de Identificação dos Íons do Grupo IV - Subgrupo da Prata

+
a) REAÇÕES DO ÍON Ag

1. Reação da prata com NaOH


Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução a analisar e adicione solução de
hidróxido de sódio. Haverá formação de um precipitado castanho escuro de óxido de
prata, que dissolve-se com facilidade em NH4OH.
2 Ag+ + 2 OH- ⇔ Ag2O↓ + H2O

2. Reação da prata com íon iodeto


Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução a analisar e adicione solução de
iodeto de potássio. Ocorre formação de um precipitado amarelo de iodeto de prata,
insolúvel em solução de hidróxido de amônio.
Ag+ + I- ⇔ AgI↓

3. Reação da prata com cromato


Em um tubo de ensaio coloque 10 gotas da solução em análise e adicione solução de
cromato de potássio. Haverá formação de um precipitado vermelho-pardo de cromato de
prata, solúvel em ácido nítrico e hidróxido de amônio e insolúvel em ácido acético. A
reação deve ser efetuada em pH 7, pois em meio alcalino ocorre formação de óxido de
prata
+ 2-
2 Ag + CrO4 ⇔ Ag2CrO4↓

b) REAÇÕES DO ÍON Pb2+

1. Reação do chumbo com NaOH


Em um tubo de ensaio, coloque a solução a analisar e adicione solução de hidróxido
de sódio. Ocorre formação de um precipitado branco, solúvel em excesso de reativo.

Pb2+ + 2 OH- ⇔ Pb(OH)2↓

Pb(OH)2 + 2 OH- ⇔ PbO22- + 2 H2O

Se utilizarmos solução de hidróxido de amônio em lugar de hidróxido de sódio, também


haverá formação de hidróxido de chumbo, porém insolúvel em excesso de reagente.

2. Reação do chumbo com iodeto


Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução a analisar. Adicione a seguir
solução de iodeto de potássio. Ocorre formação de um precipitado amarelo, que é
moderadamente solúvel a quente. Após resfriamento da solução, o precipitado apresenta-
se na forma de lâminas brilhantes de cor amarelo ouro. O precipitado é solúvel em
excesso de reagente.

Pb2+ + 2 I- ⇔ PbI2↓

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 60


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

PbI2 + 2 KI ⇔ K2(PbI4)
2-
3. Reação do chumbo com CrO4
Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução a analisar e adicione solução de
cromato de potássio. Ocorre formação de um precipitado amarelo, facilmente solúvel em
soluções de álcalis cáusticos.
2+ 2-
Pb + CrO4 ⇔ PbCrO4↓
- 2- 2-
PbCrO4 + 4 OH ⇔ PbO2 + CrO4 + 2 H2O

4. Prova da chama: os sais de chumbo emprestam à chama uma coloração azul pálida.

11.5.3 Reações de Separação do Subgrupo do Cobre (Cu2+, Hg2+,Pb2+, Cd2+


e
Bi3+)

1. Reação com sulfeto


Coloque em tubos de ensaio separados 5 gotas das soluções de nitratos de Cu2+,
Hg2+, Pb2+, Cd2+ e Bi3+ e diluir com água até o volume de 2 mL. Adicione gotas de ácido
clorídrico diluído, passando a seguir uma corrente de gás sulfídrico através da solução ou
0,5 mL de solução de tioacetamida 1M. Tampar os tubos e aquece-los em banho maria.
Observe a cor do precipitado formado.

Cores dos sulfetos: HgS (preto), PbS (preto), CuS (preto); CdS (amarelo), Bi2S3
(marrom).

Observações:

• precipitado preto de sulfeto de cobre II é facilmente solúvel em solução de ácido


nítrico diluído à quente.

Cu2+ + S2- ⇔ CuS↓

CuS + 8 H+ + 2 NO3- ⇔ 3 CU2+ + S + 2 NO + 4 H2O

• sulfeto de mercúrio é solúvel apenas em água régia (1 parte de HNO3 conc. para 3
partes de HClconc.)

• Os precipitados de CdS (amarelo) Bi2S3 (marrom) são solúveis em ácido nítrico


diluído à quente e em ácido clorídrico concentrado.

Cd2+ + H2 S ⇔ CdS↓ + 2 H+

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 61


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
+ - 2+
CdS + 8 H + 2 NO3 ⇔ Cd + 3 S + 2 NO + 4 H2O
2- -
CdS + 6 HCl ⇔ [CdCl4] + H2S + 2 Cl

2. Reação com NH4OH - Coloque em tubos de ensaio separados 5 gotas de nitrato de


2+ 2+ 2+ 3+
Cu , Pb , Cd e Bi e 5 gotas de água e adicione lentamente, gota a gota a solução de
NH4OH 4 M até formação do precipitado. Com exceção do Cu(OH)2 que é azul, os
demais precipitados são brancos.
2+ +
Cu + 2 NH4OH ⇔ Cu(OH)2(s) + 2 NH4
3+ +
Bi + 3 NH4OH ⇔ Bi(OH)3(s) + 3 NH4

Pb2+ + 2 NH4OH ⇔ Pb(OH)2(s) + 2 NH4+

Cd2+ + 2 NH4OH ⇔ Cd(OH)2(s) + 2 NH4+

Continue adicionando solução de NH4OH, os hidróxidos de Cobre e cádmio deverão


dissolver-se no excesso do reagente com formação dos complexos Cu(NH3)42+ que
apresenta coloração azul intensa e Cd(NH3)42+ que é incolor.

3. Reação com sulfato de Amônio – Coloque em tubos de ensaio separados 5 gotas de


2+ 2+ 2+ 3+
nitrato de Cu , Pb , Cd e Bi e 5 gotas de água e adicione lentamente a solução de
(NH4 )2 SO4 2,5 M. Deixe em repouso cerca de 2 minutos e centrifugar no caso em que
2+
houver formação de precipitado. Somente o íon Pb deverá precipitar neste meio. Tratar
o precipitado de PbSO4 com 10 gotas de acetato de amônio e aquecer em banho-maria.
Deverá haver dissolução do precipitado devido a formação do complexo Pb(Ac)42- que é
muito estável.

11.5.4 Reações de Identificação do Subgrupo do Cobre (Cu2+, Hg2+, Cd2+ e


Bi3+)

a) REAÇÕES DO ÍON Cu2+

1. Reação do cobre com ferrocianeto de potássio


Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução em análise e adicione solução de
ferrocianeto de potássio. Ocorre formação de um precipitado castanho avermelhado de
hexacianoferrato II de cobre, solúvel em hidróxido de amônio e álcalis cáustico.

Cu2+ + Fe(CN)64- ⇔ Cu2[Fe(CN)6]↓

Cu2[Fe(CN)6] + 4 OH- ⇔ 2 Cu(OH)2 + [Fe(CN)6]4-

2. Reação do cobre com amônia

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 62


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Como já foi visto nas reações de separação o Cu2+ quando tratado com excesso de
amônia obtém-se uma solução de coloração azul intensa devido a formação do complexo
Cu(NH3)42+.Esta coloração azul é geralmente usada para identificar íons cobre.

3. Reação do cobre com iodeto


Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução a analisar e adicione solução de
iodeto de potássio. Ocorre formação de um precipitado branco de iodeto de cobre (I) e
separação do iodo.
2+ - -
2 Cu + 5 I ⇔ 2 CuI↓ + I3

Adicionando-se um excesso de tiossulfato de sódio, os íons triiodeto são reduzidos a


íons iodeto incolores e a coloração branca do precipitado torna-se visível. A redução com
tiossulfato produz íons tetrationato:

I3- + 2 S2O32- ⇔ 3 I- + S4O62-

As reações são utilizadas na análise quantitativa para a determinação iodométrica do


cobre.

4. Prova da chama: os sais de cobre dão à chama cor verde esmeralda

2+
b) REAÇÕES DO ÍON Cd

1. Reação do cobre com gás sulfídrico - com formação do precipitado amarelo de CdS
é usada para identificação deste cátion.

2. Identificação de Cd2+ na presença de Cu2+- O íon cobre interfere na identificação do


Cd2+ na forma de sulfeto por formar um precipitado preto. Coloque em um tubo de ensaio
algumas gotas de solução do íon Cd2+ e algumas gotas o íon Cu2+. Acidifique o meio com
solução de H2SO4 e adicione gotas de solução de tiossulfato de sódio. Aqueça a solução
até formação de um precipitado castanho escuro, constituído por uma mistura de CuS e
enxofre.
+2 -2 + -2
2 Cu + S2O3 + 2 H2O ⇔ + Cu2S(s) + S(s) + 2H + 2 SO4

O íon cádmio não precipita com Na2S2O3 em meio ácido, centrifugue e retire o
sobrenadante. Adicione ao sobrenadante algumas gotas de solução NH4OH e adicione
sol. de NaS ou tioacetamida a solução (CdS- amarelo)

c) REAÇÕES DO ÍON Bi3+

1. Reação com estanito de sódio


Coloque em um tubo de ensaio a solução a analisar e adicione hidróxido de sódio em
excesso. O precipitado de Bi(OH)3 deve ser centrifugado e separado do sobrenadante. O
precipitado deverá ser tratado com solução de estanito de sódio no próprio tubo de
ensaio. Deverá haver formação de um precipitado preto de bismuto elementar.
Bi3+ + 3 OH- ⇔ Bi(OH)3↓

2Bi(OH)3 + 3 Sn(OH)42-.⇔ 2 Bi↓ + 3 Sn(OH)62-

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 63


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

Obs.: A solução de estanito deve ser preparada na hora. Tome alguns cristais de SnCl2 e
2-
adicione NaOH 4 M até dissolução e formação do Sn(OH)4 .

2. Reação com íon iodeto (não específica)


Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução a analisar e adicione aos poucos
solução de iodeto de potássio. Inicialmente se forma um precipitado preto de iodeto de
bismuto que solubiliza em excesso de reativo dando formação à solução de coloração
amarelo alaranjado. Diluindo a solução com água, ocorre formação novamente de iodeto
de bismuto. Se diluirmos fortemente com água, ocorre formação de um precipitado
alaranjado de sal básico, iodeto de bismuto.
3+ -
Bi + 3I ⇔ BiI3↓

BiI3 + I- ⇔ BiI4

BiI4 + H2O ⇔ BiOI↓ + 3 I- + 2 H+

3. Prova da chama: os compostos de bismuto emprestam coloração branco-azulada à


chama pálida do bico de Bunsen.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 64


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

ESQUEMA PARA DETERMINAÇÃO DE CÁTIONS EM UMA AMOSTRA


SOLUÇÃO DA AMOSTRA

Obs: dissolver em H2O, se preciso


adicione gotas de HNO3
• Adicionar sol. de HCl (diluído ≅ 6M) até pH 0,5
• Centrifugar (após 10 min)
Sobrenadante Precipitado
Cátions dos grupos IV (Subgrupo do Cobre), III e II
Cátions do Grupo IV (Subgrupo da Prata)
PbCl2 + AgCl (branco cristalino)
Obs. Se a amostra foi dissolvida pela ação de HNO3, então é necessário eliminá-lo antes de pptar
na forma de sulfetos
• Adicionar 1 mL de solução de tioacetamida 1M e aquecer em banho-Maria por 10 minutos (tampar o tubo)
• Verifique o pH do meio (caso menor que 0,5) ajuste o mesmo para 0,5 e adicione mais 0,5 mL de tioacetamida
e aquecer por + 3 minutos
• Centrifugar e testar no sobrenadante se a pptção foi completa
precipitado sobrenadante

Grupo IV – Subgrupo do Cobre: Bi2S3, CuS, CdS, PbS ( pode ter um pouco) Cátions dos Grupos III e II

• lavar o pptado com 1 mL de NH4Cl 1 M e a seguir com água destilada


o
• adicionar 10 gotas de HNO3 4 M e aquecer em banho Maria (60 C) por 5 min. para dissolução
• adicionar (NH4)2SO4 sólido a mistura e agitar a solução, deixar em repouso por 5 min
• centrifugar e retirar o sobrenadante
sobrenadante precipitado

(Bi+3,Cu2+,Cd2+) PbSO4 (pptdo branco)

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 65


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

• adicionar solução de NH4OH em excesso • lavar o pptdo com água quente(3 vezes)
• centrifugar • dissolver o pptdo com sol. de NH4Ac ou NaAc 3 M e aquecer
ou em excesso de NaOH ( PbO2-).
• Adicionar gotas de ácido acético e dicromato de potássio
(formação de precipitado amarelo de PbCrO4)
sobrenadante precipitado

Complexos solúveis Bi(OH)3↓ (branco


[Cu(NH3)4]2+ • lavar o pptdo com água
[Cd(NH3)4]2+ • adicionar gotas da sol. de estanito de sódio (SnCl2/NaOH) recém preparada →
formação
de Bi metálico

→ cobre pode ser identificado pela coloração azul, ou efetuar a confirmação acidulando-se o meio com ácido acético e
adicionado-se solução de K4[Fe(CN)6] → a presença de cobre é evidenciada pela formação de pptdo castanho de Cu2[Fe(CN)6].

→ Na ausência de cobre o cádmio pode ser identificado adicionando-se algumas gotas de tioacetamida 1M e aquecendo-se em banho-
Maria (Cd2+ + S2- → CdS (amarelo)).

→ Identificação de cádmio na presença de cobre: Tomar algumas gotas da solução, acidificar com solução de H2SO4 e adicionar
gotas de sol. de Na2S2O3. Aquecer a solução até formação de um precipitado castanho escuro, constituído por uma mistura de CuS e
enxofre.
+2 -2 + -2
2 Cu + S2O3 + 2 H2O ⇔ + Cu2S(s) + S(s) + 2H + 2 SO4

O íon cádmio não precipita com Na2S2O3 em meio ácido, centrifugue e separe o sobrenadante. Adicione ao sobrenadante algumas
gotas de solução NH4OH e sol. de NaS ou tioacetamida a solução (CdS- amarelo)

→ A quantidade de íons Pb2+ que passa para o subgrupo do cobre, pode ser reduzida mediante resfriamento da solução e usando-se
excesso de HCl..

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 66


Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008

TABELA DE CÁTIONS E ÂNIONS


ÂNIONS CÁTIONS
MONOVALENTES Monopersulfato SO5 MONOVALENTES
Hidrogênio (hidretos) H Hipossulfito S2O4 Hidrogênio (ácidos) H
Hidroxila (bases) OH Pirossulfito S2O5 Lítio Li
Fluoreto F Politionatos (n=2,3,4,5,6) SnO6 Sódio Na
Cloreto Cl Selenieto Se Potássio K
Hipoclorito ClO Selenito SeO3 Rubídio Rb
Clorito ClO2 Seleniato SeO4 Césio Cs
Clorato ClO3 Telureto Te Prata Ag
Perclorato ClO4 Telurito TeO3 Cuproso Cu
Brometo Br Carbonato CO3 Auroso Au
Hipobromito BrO Oxalato C2O4 Amônio NH4
Bromato BrO3 Cromato CrO4 BIVALENTES
Iodeto I Dicromato Cr2O7 Berílio Be
Hipoiodito IO Manganito MnO3 Magnésio Mg
Iodato IO3 Manganato MnO4 Cálcio Ca
Periodato IO4 Hiponitrito N2O2 Estrôncio Sr
Nitrito NO2 Fosfito HPO3 Bário Ba
Nitrato NO3 Metassilicato SiO3 Rádio Ra
Cianeto CN Tetraborato B4O7 Zinco Zn
Isocianeto NCO Estanato SnO3 Cádmio Cd
Fulminato ONC Zincato ZnO2 *Cúprico Cu
Tiocianato ou SCN Molibdato MoO4 Mercuroso Hg2
Sulfocianeto
Acetato CH3COO Tungstato WO4 *Mercúrico Hg
Metafosfato PO3 Ferrato FeO4 Ferroso Fe
Hipofosfito H2PO2 Plumbito PbO2 *Cobaltoso Co
Permanganato MnO4 Plumbato PbO3 *Niqueloso Ni
Aluminato AlO2 Cloroplatinato PtCl6 Cromoso Cr
Ferrito FeO2 Fluossilicato SiF6 *Manganoso Mn
Bismutato BiO3 TRIVALENTES Estanoso Sn
Metaborato BO2 Nitreto N *Plumboso Pb
Metarsenito AsO2 Fosfeto P Titanoso Ti
Metantimonito SbO2 (orto) Fosfato PO4 Platinoso Pt
Cloroaurato AuCl4 (orto) Borato BO3 TRIVALENTES
Fluoborato BF4 (orto) Arsenito AsO3 Alumínio Al
Bicarbonato HCO3 (orto) Arseniato AsO4 Bismuto Bi
Bissulfito HSO3 (orto) Antimonito SbO3 *Áurico Au
Bissulfato HSO4 (orto) Antimoniato SbO4 *Férrico Fe
Sulfidrato HS Ferricianeto Fe(CN) Cobáltico Co
6
BIVALENTES TETRAVALENTES Niquélico Ni
Oxigênio (óxidos) O (orto) Silicato SiO4 *Crômico Cr
Peróxido O2 Hipofosfato P2O6 TETRAVALENTES
Sulfeto S Pirofosfato P2O7 Estânico Sn
Sulfito SO3 Piroarseniato As2O7 Plúmbico Pb
Sulfato SO4 Piroantimoniato Sb2O7 Titânico Ti
Tiossulfato S2O3 Ferrocianeto Fe(CN) Platínico Pt
6
Pirossulfato S2O7 Mangânico Mn
Persulfato S2O8 (*valência mais comum)

Obs.: Bibliografia na ementa do curso, fornecida no primeiro dia de aula.

Profª Drª Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS 67