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Dans un réseau c.f.c., les sites tétraédriques (Δ) sont situés aux centres des 8 petits cubes

Dans un réseau c.f.c., les sites octaédriques () sont situés au centre de la maille c.f.c. et

D’où r H 0 Δ TS r 0 = 8,314 × 3493 T × 8,314 × 11,0537 = 29,0.10 3 91,9 × TΔ en J.mol -1 avec T en K

Par identification, on obtient : r H 0 = 29,0 kJ . mol -1 et Δ r S 0 = 91,9 J . mol -1 . KΔ -1 .

316 K==

4 .

au milieu de chacune des 12 arêtes. Ils sont au nombre de n = 1 + 12 ×=

1 4

Δ = 8n .

11,0537

3493

p p 2 0

en J.mol -1 avec T en K

Ils sont au nombre de

-1

K ==

413 J.mol -1 .K=

= 0 , ainsi T eb

a a Ni Ni ( ( CO CO ) ) 4( 4( g l ) )

-1

158 kJ.mol=

II – Décomposition thermique du nickel carbonyle.

p Ni ( CO p ) CO 4( 4 g ( ) g ( ) p 0 ) 3

Or r G 0 = RT ln K =Δ r H 0 T Δ r SΔ 0 .

, avec T en K.

Dans l’approximation d’Ellingham, on a :

Si p 2 = 1 bar, on a : 11,0537 3493

T eb

409=

d’arête a 2 , inclus dans la maille c.f.c

TΔ

602=

( T ) = 158.10 ×

413

198 SΔ

II-1. Ni ( CO ) 4( l ) = Ni ( CO ) 4( g )

111 HΔ

=

3493

r G 1 03

30

a Ni Ni () s ( CO CO 4 ) 4( ( g g ) )

T

On a donc bien n = n 2 Δ .

0

4

4

aa

= 11,0537K

0

=

1r

0

1r

II-2-b. K 1 0

A.N. :

A.N. :

II-2-a.

Et ln

soit :

Sujet n° 17

Banque filière PT – Epreuve de Physique C - Chgimie

I-2-b. Les atomes de nickel sont tangents entre eux le long d’une diagonale de la face du

période (n = 4), présente une sous-couche 3d

coïncident avec le centre d’un octaèdre (resp. tétraèdre) régulier ou non, ayant pour

I-2-d. Un site cristallographique est une portion de l’espace non occupée d’un réseau-hôte

La coordinance d’un atome de nickel dans une telle structure est de 12 (empilement

constitué de sphère de rayon R. Les sites intersticiels octaédriques (resp. tétraédrique)

incomplète sous sa forme atomique, entre autres, c’est donc un élément de transition.

0,03

0,29

0,68 × 58 +× x 60 +× y 62 = 58,7 g .M mol 1 et= 0,68 + y+ = 1,00x

0,32 60 −⎧ x −⎩ 62 62 × 0,32 ⎩⎩ x yx = ==

.=

Ni = 6,02.10 4 23 × × 58,7 352 3 .10 36 = 8,94.10 6 g . mρ 3 , soit Ni = 8940 kg . mρ 3

684

A.N. : R = 124 pm

× 1 2 +× 8 1 =n

62 = 58,7 0,68 × 58 = 19,26 y = 19,26

sommets les centres des premiers voisins du réseau cristallin.

I-2-c. Le nombre d’atomes de nickel par maille est

d 8

4 s 3Ni

4 ème

3 s 3 p 62

Geneviève Brichet & Agnès Auberlet

la

de

2 s 2 p 62

Le volume de la maille est a 3 .

qui fait partie

La densité du nickel est

x ×

:1 s 22

x )

Lycée Saint-Louis

+ ( 0,32

I – Le nickel

0,32

Il y a donc

compact).

Le nickel

x y × = 60

I-1-a. 28

I-1-b.

I-2-a.

62 Ni et 3 % deNi
62 Ni
et 3 % deNi

29 % de 60

( CO ) 4( g )

Ni

0

Ni ( s ) + 4 Δ f H CO 0 ( g ) Δ f HΔ

1 00

r HH

=Δ f

Δ f H Δ 1 0 0 r H H = Δ f 0 ( CO

0 ( CO ) 4( g ) Ni

0 ( g ) SΔ=

1 00 Ni ( s ) + 4 S CO

r SS

T Δ r SΔ ,GT

00

) =Δ r H 11

1 0 (

r

ρ Ni d = = 8,94 Ni ρ H O 2
ρ
Ni
d
=
=
8,94
Ni
ρ
H O
2

En supposant la décomposition de Ni ( CO ) 4( g ) totale, on pouvait prédire, étant donné la

et on intègre entre=

décomposé) que

III-1. Initialement G décroît, ceci correspond au fait que lorsqu’on ajoute l’acide acétique

ions très conducteurs ( H O ) sont remplacés par des ions qui le sont moins ( A cO )

: des

III – Etude conductimétrique du dosage acido-basique d’un mélange d’hydroxyde de

etP

P 0

0 et P A = 4 3 2,5 P 0 soit A = 0,5

< λ HO

0

D’où P P A 0 1 α= et donc α= 1 P P A 0 et P 0 =+ 1 3 α =+ 1 31 P PP A 0 = 4 3 PP 0 A

celui-ci réagit sur les ions hydroxyde pour donner des ions acétate, or λ AcO

0

sodium et de sulfate de nickel en solution aqueuse par l’acide éthanoïque.

Ni ( CO ) 4( g )

donc α 1 = 0,5 ; ce temps correspond au temps de demi-réaction ( t 1/2 ).

] par R P . A T dans l’expression ci-dessus, on obtient :

kdt

l’instant initial et un instant t quelconque : ln P P A 0 =

formé pour un

P A A

dP

T

.(1 RT . + 3 α α ). ). RT R

II-3-c. On réalise une séparation de variable, soit

P=

k= ln 1/2 2 = ln 8t 2 = 8,7.10 2 min 1

kP A , (il y a simplification par RT).=

2,5P

D’après la loi des G.P., on a : ⎩ ⎪ PV PV PV 0 A = =⎧ = n n n 0 0 0 .(1

σ et donc G diminuent et ceci jusqu’à V 1e .

stoechiométrie de la réaction (4 CO ( )g

.

4 P= 0

1

Pour t 1 = 8 min, on a

0 (4 3 × 0)P=

A[

En remplaçant

P

P 4 P= 0 .

II-3-d.

Soit

et on73,1=

consommation des réactifs (c'est-à-dire, une augmentation de α). Le résultat obtenud’une

0,95) ilPour

> 0 la réaction est endothermique ; daprès la loi de Vant Hoff, uneHΔ

augmentation de température à pression constante déplace la réaction (1) dans le sens

P K 1 0 dépend de T)

3 ) 4 0,05 ) 3 = 1,11.10 3

effectuer la décomposition du nickel carbonyle avec un bon rendement ( α

n 0 (1+3α)

,

gaz

Total n

3 + 413R

3 ) 4 0,95 ) 3

n 0

R ln K 3 1 0 ( T )

⇒ α dépend de P et de T (Rq :

) =− 158.10

× 0,05

× 0,95

T

3 = 413 R ln K 1( 0 T ) et donc T = 413 158.10

P

.

)g

A ] . RT= .[

4α n 0

α+

1

4 CO (

1

( 4 )(

0

1 4 α 3

( 4 )(

II-2-c. Si P = 1 bar et α = 0,05, on a : K 1 0 ( T 1 ) = ( 1 0,05

K 1 0 ( T 2 ) = ( 1 0,95

.

K=

ln KT

er ordre)1

+

336T

faut se placer à une température supérieure à 419 K.

1 0 (

II-3-b. En considérant que A est un G.P., on a P A

)s

α n 0

N i (

0

-

1

] (réaction du

3 , on obtient

) , d’où(

=

Ainsi : K 1 0 = ( 1 α )( ( 4 13 α + ) 4 α P ) 3 3 ( p 0 ) 3

Si P = 1 bar et α = 0,95, on a :

Ni ( CO ) 4( g )

n 0 (1-α)

1 1 + 3 α α P

r G 1 0 T ) =− RT ln K 1 0 ( TΔ

était prévisible qualitativement.

n 0

Ainsi, pour 1 0 ( T 1 ) = 1,11.10K

II-3-a. v =− d dt [ A ] = kA

.

K=

E.F.

E.I.

419T

P eq

soit 158.10

2

T

0

obtient

1r

or

dP dt A
dP dt A

P A = P 0 exp( kt ) .

kt

= P 0 e x p ( − k t ) . k t 4 P
= P 0 e x p ( − k t ) . k t 4 P

4 P 0 3 P A P 0 ( 4 3exp( kt== ) ) .P

[

, on se ramène au même nombre de particule échangée

(réaction non

cV c V= 11AcOH , or

au cours de ce

Le précipité d’hydroxyde de nickel est relativement stable. La réaction initiale de

Conclusion : Ces deux réactions successives, mais la constante de la seconde réaction n’est

et

H 2 O

c 1

on dose l’excès de soude, mais pour connaître précisément les concentrations

2+

p K s = 14,0

pKa log ( cV c 1 V c 1 1 V )[ , doù pKa = pH + log cV c 1 V cV 1 1 1

V 2e

cV2 2

c 2

2 A cO

7,9) = 10 14,0

2cV

cV

et

pas suffisamment élevée pour donner accès précisément au volume

11

c 1

Pour ce volume versé, il reste du précipité en solution, on a donc :

n

soit lui aussi précis la détermination de

.

4,7=

10 9,3

+

s = 10 2,3 .K

et=

===

2 c ( V Ve 1 )

K K a e

× 10,0 1 × 10,0 ×

A.N. : K s = 1,6.10

2 .10 2(14,0

N i 2 +

0

cV 1 1

2( ( V 0 + V V e 1 ) )

III-6. La première constante d’équilibre est K 1 K 1 b

KK=

6,0) = 1,6.10 2 mol . L 1

que dans le cas de la première réaction.

7,0.10 7,0.10 1

Ainsi, pour V = 12,0 mL, on a Ni 2 + = cV

n AcO

=

2

cV 2 2 2 c ( V Ve 1 )E.F.

20,0

Ni ( OH ) 2( s )

La seconde constante d’équilibre est

précipitation est donc quantitative.

C 2 V 2

a

AcO ] ⎟=+ =+

A.N. : pKa = 5,10 + log 0,50

2(80,0 + 12,0)

K 2

on

dosage ne peut être précise.

Remarque : Pour calculer

A.N. : Ni 2 + = 0,50(12,0

pH pKa log AcOH

III-4. Pour V 1 VV< < e 2e :

+2

Pour V V> 2e ,

Ni 2 ( c 0 HO ) 3 2

V 2e

AcOH

cV ( V e 1 )

il faut que

ε

quantitative).

+

( H ( + aq ) )

V 1e

E.I.

III-5.

=

En

K s

c 2

dissociation. De ce fait, cette espèce neutre ne participe pas à la conductance de la

nickel, par consommation des ions H O (déplacement d’équilibre dans le sens de la

Au cours de cette partie du titrage, on fait apparaître des ions dans la solution lorsqu’on

. Par la suite, il y a ajout d’une espèce neutre dans le

: on ajoute AcOH dans le milieu ; c’est un acide faible dont on peut négliger

Par la suite, l’ajout d’AcOH permettra de détruire peu à peu le précipité d’hydroxyde de

ajoute du titrant, l’effet de dilution étant négligeable, on a nécessairement G qui

dissolution du précipité) et ainsi ferra apparaître des ions Ni 2 + et A cO ⇒ σ et donc G

Entre la première et la seconde équivalence, on détruit tout le précipité formé initialement

la première équivalence, on a dosé l’excès de soude (cf. équation de titrage au III-2-a),

G diminue.

la dilution étant négligeable, on a σ et donc G aussi qui sont constantes.mélange,

III-3. Dans le milieu réactionnel, avant titrage, il y a eu la réaction suivante :

= cV 22

Ni ( OH ) 2( s )

c 2 V 2

V e 1 )2

AcO + H O

0

2

A cO or λ HO 0 > λ AcO

2

0

cV cV e e 1 2 = cV c 11 V e 1 −⎧ = 2 2 c c 2 V 22 V 2 cV 2 c ( e 2 =⎧ c 11 V V e 1 ) = cV 22 ⎪ ⎩ ⎪ ⎧ ⎪ c c 1 2 = = cV c V ( V 1 e 2 e 2 2 V 2 VV ee 12 )

dans le milieu (cf. équation de titrage au III-2-b), soit : cV ( e 2

=

solution et l’effet de dilution étant faible, G reste constant.

2

AcOH + Ni OH s =+

cV2 2

Ni +

2

AcO + H 2 O

2 H O

c 1 V 1

2cV

() 2( )

On a donc deux équations à deux inconnues :

11

est remplacé par un ionHO

III-2-a. Pour 0 V < V< e 1 : A cOH += HO

+

7,0.10 1 m 1 m o l o . L l . L 1 1

V 2e

Ni 2 +

c 2 V 2

ε

augmentent et ceci jusqu’à

III-2-b. Pour V 1 VV< < e 2e : 2

20,0 = = 1,0.10

soit : cV e 1 cV 11 2 c 2 V= 2

E.F.

E.I.

A.N. : ⎩ ⎪ ⎪ ⎨ c c 1 2 = = 0,50.14,0

2 × 10,0

V V> 2e

Chaque ion

augmente.

Pour

la

A

1 2 .
1 2 .
c 1 2 = = 0 , 5 0 . 1 4 , 0 2 ×
0,50.8,0
0,50.8,0