Vous êtes sur la page 1sur 112

CHIMIE ORGANICA

Cuprins

1. Structura compusilor organici


1.1 Obiectul chimiei organice pag.3
1.2 Compozitia compusilor organici 3
1.3 Legaturi chimice in compusii organici 4
1.4 Catene de carbon 9
1.5 Formule structurale 10
1.6 Clasificarea compusilor organici 11
2. Hidrocarburi
2.1 Alcani 13
2.2 Cicloalcani 19
2.3 Alchene 23
2.4 Diene si poliene 30
2.5 Poliene cu structura izoprenica 34
2.6 Alchine 38
2.7 Hidrocarburi aromatice 41
3. Compusi organici cu functiuni simple
3.1 Compusi halogenati 48
3.2 Alcooli 52
3.3 Fenoli 62
3.4 Amine 70
3.5 Compusi carbonilici 78
3.6 Acizi carboxilici 85
3.7 Esteri 96
3.8 Acizi grasi si acilgliceroli 99
4. Coloranti alimentari 109
Bibliografie 111

2
l. STRUCTURA COMPUSILOR ORGANICI

1.1 OBIECTUL CHIMIEI ORGANICE

Obiectul de studiu al chimiei organice il reprezinta:


 Izolarea si purificarea substantelor organice naturale sau sintetice
 Determinarea compozitiei calitative si cantitative prin analiza elementala
 Determinarea proprietatilor fizice si chimice
 Stabilirea structurii chimice
 Sinteza industriala sau de laborator

1.2. COMPOZITIA COMPUSILOR ORGANICI

Compusii organici sunt alcatuiti dintr-un numar relativ mic de elemente chimice,numite elemente
organogene.
Elementele organogene,in ordinea decrescatoare a frecventei sunt;
C,H,O,N,Cl,S,P,Br,I,F,Si,metale(Na,Li.Mg,Fe,Co,Cu,Zn,Pb).
Toti compusii organici contin carbon in molecula,motiv pentru care chimia organica este denumita ca fiind
chimia compusilor carbonului..Majoritatea substantelor organice contin hidrogen in molecula(exista cca.600
compusi organici fara hidrogen).
Compozitia compusilor organici se determina prin analiza elementala .Prin analiza elementala
calitativa se identifica elementele organogene,iar prin analiza elementala cantitativa se determina proportia
elementelor care intra in compozitia substantei analizate.
Principiul analizei elementale organice consta in transformarea compusilor organici in compusi
anorganici(proces de mineralizare sau de dezagregare),care se identifica si se dozeaza prin metode specifice
chimiei anorganice.
Identificarea carbonului si a hidrogenului dintr-un compus organic se face prin oxidarea
acestora,folosind oxidul de cupru sau dioxidul de mangan care au rol de oxidanti si de catalizatori.
Substanta(C,H) + CuO → CO 2 + H 2 O + Cu
Exemplu: C6 H12 O6 + 12 CuO → 6CO 2 + 6H2 O + 12 Cu

Bioxidul de carbon se identifica sub forma de BaCO3 sau CaCO3,iar apa se identifica ub forma de picaturi
pe peretii eprubetei.
Pentru identificarea azotului,sulfului si halogenilor,substanta organica
se mineralizeaza cu sodiu,cand se formeaza compusi anorganici,usor de
identificat prin reactii simple si specifice.
Substanta(C,H,N,S,X) + Na → NaCN + Na2S+ NaX
Ionul cian se identifica sub forma de albastru de Berlin,ionul sulfura se
identifica sub forma de sulfura de plumb,iar ionul halogenura sub forma de
halogenura de argint.

Fig.1 Identificarea C si H

3
Formule brute si formule moleculare
Din datele analizei elementale calitative si cantitative se determina formula procentuala si formula
bruta(empirica)
Exemplu:40%C,6,66%H,53,34%O si masa molara 60 g/mol
Formula bruta indica felul si raportul numeric dintre atomii componenti:(CH 2O)n
Formula moleculara sau reala reprezinta tipul si numarul real al atomilor componenti dintr-o
molecula C2 H 4O2 .
Formula moleculara este fie egala,fie multiplu intreg al formulei brute.
Oxigenul organic se determina indirect,prin diferenta.

1.3 LEGATURI CHIMICE IN COMPUSII ORGANICI

Legaturile chimice(legaturile de valenta) reprezinta interactiile reciproce care se stabilesc intre


atomii elementelor chimice prin intermediul electronilor de valenta,cand dobandesc configuratie de gaz
inert.
Atomii de carbon formeaza legaturi covalente intre ei,cat si cu atomii altor elemente organogene.
Conform teoriei electronice a covalentei(teoria lui Lewis),legatura covalenta se stabileste intre
atomii elementelor cu caracter electrochimic apropiat, prin punerea in comun a unu,doi sau trei electroni de
valenta .Se formeaza astfel o covalenta simpla,dubla,respectiv tripla.

C H sau C H C Cl sau C Cl

C N sau C N
C C sau C C

C O sau C O O H sau O H

C N sau C N
C C sau C C

C O sau C O N O sau N O

C C sau C C C N sau C N

4
sau

ETENA FORMALDEHIDA FORMALDIMINA

Caracteristicile legaturii covalente:


 Energia de legatura
 Lungimea covalentei
 Polaritatea covalentei
La formarea unei covalente intre doi atomi se elibereaza energie. Cu cat energia eliberata este mai
mare, cu atat legatura este mai saraca in energie si deci mai stabila. Procesul invers, de desfacere a unei
covalente in atomi liberi, are loc cu consum de energie, egala cu energia degajata la formarea covalentei.
Cantitatea de energie degajata sau consumata la formarea, respectiv la desfacerea unei covalente se numeste
energie de disociere. Pentru molecule biatomice, energia de disociere este egala cu energia de legatura.
Pentru molecule poliatomice, energia de legatura este media energiilor de disociere a tuturor legaturilor de
acelasi tip dintr-o molecula. Energia de legatura este o masura a tariei unei legaturi covalente.
Asa cum rezulta din tabelul urmator,energia de legatura depinde de starea de hibridizare a
carbonului (creste cu multiplicitatea legaturii), de lungimea covalentei(scade cu cresterea lungimii)

Caracteristicile unor legaturi covalente

Legaturi simple Legaturi multiple

Legatura Energie Distanta Legatura Energie Distanta

kJ/mol kcal/mol Å kJ/mol kcal/mol Å

C-C 347 83 1,54 C=C 610 146 1,34

C-H 415 99 1,08 C=N 615 147 1,34

C-O 359 86 1,43 C=O 748 179 1,22

C-N 305 73 1,47 N=O 398 95 1,14

C-Cl 328 78 1,77 C≡C 832 199 1,21

C-Br 276 66 1,91 C≡N 890 213 1,15

5
Legatura multipla are energia de legatura mai mare decat legatura σ.dar nu este dubla sau
tripla.Energia legaturii π are valoarea 610-347=263 kj/mol.Legatura π este mai slaba decat legatura σ si deci
compusii nesaturati sunt mai reactivi decat cei saturati.
Lungimea covalentei(distanta interatomica) creste cu raza si scade cu multiplicitatea legaturii.
Covalenta nepolara (omogena) se stabileste intre doi atomi identici si deci dubletul electronic de legatura
este repartizat simetric intre atomii pe care ii leaga.
Exemplu: C-C , O-O, N-N
Covalenta polara(eterogena) se stabileste intre doi atomi diferiti.In acest caz,dubletul electronic de legatura
+δ -δ
este partial deplasat spre atomul mai electronegativ si apar sarcini fractionare +δ si –δ: 3H C Cl
Polaritatea legaturii covalente creste cu cresterea diferentei de electronegativitate si cu
multiplicitatea legaturii:
Polaritate: C-Cl > C-Br > C-I..> C-O > C-N > C-S > C-C
O-H > N-H > C-H > C-C
C-O > C-N > C-C
C≡N> C=N> C-N
Polaritatea moleculei depinde si de factorii geometrici -: moleculele simetrice sunt nepolare.
Exemplu: CH4, CCl4, CO2, CH2=CH2, HC≡CH, CH2=CH-CH=CH2, C6H6, derivatii para-substituiti si
derivatii 1,3,5-trisubstituiti ai benzenului cu substituienti identici.

Deplasari de electroni in legaturile covalente.


Efectul de deplasare partiala a dubletului electronic de legatura catre atomul mai electronegativ se
transmite prin legaturi C-C de-a lungul catenei pana la 3, maximum 4 atomi de carbon. Efectul de deplasare
partiala a electronilor σ catre atomul mai electronegativ din molecula se numeste efect inductiv. Acesta se
noteaza cu I si se reprezinta grafic prin sageti drepte

C C C X C C C Y
SAU
Atomi sau grupe de atomi cu efect atragator de electroni(efect –I):-NO2,-OH,-OR,-COOH,-X
Grupele alchil exercita efect respingator de electroni(+I)
In moleculele cu legaturi multiple apar si deplasari ale electronilor π prin efect electromer. Acest
efect se noteaza cu E si se reprezinta grafic prin sageti curbe.

C C C O C+ C C O-

O O-
C C
- O
O

Efectul electromer este mai pronuntat in sistemele conjugate ,motiv pentru care se mai numeste si
efect de conjugare sau efect mezomer. Structura unei molecule conjugate poate fi reprezentata prin mai
multe formule de structura numite structuri limita.

6
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2 C CH CH CH2 sau

H2C CH CH CH2

Teoria mecanic-cuantica a covalentei

Conform acestei teorii,legatura covalenta se prezinta sub forma unui nor electronic format prin
intrepatrunderea orbitalilor atomici monoelectronici ai celor doi atomi, cand rezulta un orbital molecular de
legatura.

Legatura covalenta σ se formeaza prin intrepatrunderea axiala a doi orbitali atomici monoelectronici
si rezulta un orbital molecular de tip σ.

σ σ
C H C Cl

a) b)
Fig. 2. Orbitali de legatura: a) legatura σ sp3-s; Fig.4 Reprezentarea schematica a
b) legatura σ sp3-p cuplajului lateral a doi orbitali p puri

Fig.3 Orbitali de legatura in hidrocarburi


a. legatura C-H σ sp3-s, b. Legatura C-C σ sp3-sp3
Legatura covalenta simpla este o legatura puternica pentru ca gradul de intrepatrundere a orbitalillor
atomici este mare, permite rotirea atomilor pe care ii leaga (nu se modifica gradul de intrepatrundere a
aorbitalilor atomici)si influenteaza geometria moleculei ( unghiul de valenta, lungimea legaturii).
Legatura covalenta π se formeaza prin intrepatrunderea laterala a doi orbitali atomici
monoelectronici π ,cand rezulta un orbital molecular de tip π.
Covalenta π nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga(este o legatura rigida) si este mai slaba decat
legatura simpla.
Starile de hibridizare ale atomului de carbon

7
Fig.5 Configuratiile electronice ale atomului de carbon in stare fundamentala
si in diferite stari de hibridizare

Carbonul formeaza covalente numai cu orbitali hibrizi (micsti, deformati). Hibridizarea consta in
contopirea (amestecarea) orbitalilor atomici de energii diferite, dar apropiate, egalarea energetica,
modificarea formei si a orientarii spatiale. Energia orbitalilor hibrizi este intermediara intre energia
orbitalilor de provenienta. Orbitalii hibrizi au forma bilobara, cu lobul pozitiv mult extins.
In cazul carbonului hibridizarea este precedata de decuplarea unui electron 2s si promovarea lui in
2p.

Hibridizarea sp (liniara sau digonala) consta in contopirea unui orbital s cu un orbital p. cand
rezulta 2 orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp. Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua legaturi σ. Cei
doi orbitali p puri sunt perpendiculari intre ei si perpendiculari pe planul legaturii σ. Cu acesti orbitali
carbonul stabileste doua covalente π. Cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari, formand intre ei unghi de
1800.

Fig.6 Hibridizarea sp (digonala)

Exemple de compusi in care carbonul este hibridizat sp: HC≡CH, HC≡N, O=C=O
Hibridizarea sp2 (trigonala) consta in contopirea unui orbital s cu doi orbitali p cand rezulta trei
orbitali hibrizi identici cu simbolul sp2. Acesti trei orbitali au o distributie trigonala, unghiul de valenta fiind
de 1200. Cu acesti orbitali hibrizi carbonul stabileste trei covalente simple, iar cu orbitalul p pur ramas
stabileste o covalenta π. Carbonul trigonal formeaza legaturi duble de forma: C=C; C=O; C=N; C=S

8
Fig. 7 Hibridizare sp2 (trigonala)

Hibridizarea sp3 (tetraedrica) consta in contopirea unui orbital s cu trei orbitali p si rezulta patru
orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp3. Cu acesti orbitali distribuiti tetraedric (unghiul de valenta este
109028’ sau 109,50) carbonul stabileste patru covalente simple.

Fig.8 Hibridizare sp3 (tetraedrica)

1.4.CATENE DE CARBON

Din cauza caracterului electroneutru si a volumului atomic redus,atomii de carbon se unesc intre ei
prin legaturi covalente simple ori multiple si formeaza lanturi sau catene.
Catenele hidrocarbonate saturate contin numai legaturi covalente σ,iar catenele nesaturate contin cel
putin o legatura multipla.

9
10
1.5. FORMULA STRUCTURALA

Formula moleculara este suficienta numai pentru caracterizarea substantelor cu structura simpla.In
aceste cazuri,unei formule moleculare ii corespunde o singura formula structurala:

C2 H 4 H2 C=CH2 ; CH4 O H3 C- OH ; CH5 N H 3C- NH2

11
Formula structurala reprezinta numarul si felul atomilor componenti,tipul de legatura chimica,modul
de legare a atomilor in molecula si configuratia moleculei.Pentru substantele organice cu structura
simpla,formula structurala se stabileste pe baza formulei moleculare si a valentei elementelor componente.In
cazul substantelor cu structura mai complexa formula structurala nu mai corespunde necesitatii de
individualizare din cauza izomeriei..Izomeria este fenomenul existentei mai multor substante cu aceeasi
formula moleculara,dar cu structura si deci proprietati diferite.Substantele care au aceeasi formula
moleculara dar structura diferita se numesc izomeri.De exemplu,formulei moleculare C2 H 6O ii corespund
doua formule structurale:

CH 3– CH 2– OH H3 C – O -CH3

Alcool etilic(lichid solubil in apa) Eter metilic(gaz putin solubil in apa)


Pentru determinarea structurii unei substante organice obtinute in laborator sau izolate din produse
naturale este necesara ,pe langa formula moleculara, si cunoasterea proprietatilor fizice si chimice
Cunoasterea structurii chimice permite aprecierea proprietatilor fizice si chimice,precum si stabilirea
metodelor de sinteza.
Structura chimica se reprezinta grafic prin formule plane(a),formule de propiectie(b),formule de
configuratie(c),formule de conformatie(d) sau prin modele structurale(e,f)

Fig.9 Formule si modele folosite in chimia organica

1.6. CLASIFICAREA COMPUSILOR ORGANICI

Clasificarea compusilor organici se face in functie de compozitie si de grupele functionale pe care le


contin in molecula.Hidrocarburile contin in molecula numai atomi de carbon si de hidrogen si se clasifica in
functie de modul de legare a atomilor de carbon si de raportul numeric al atomilor C/H.

Compusii organici cu functiuni(derivatii functionali ai hidrocarburilor), R-Z contin in molecula


atomi de carbon,hidrogen si atomi ai altor elemente organogene(heteroatomi).Radicalul hidrocarbonat R
este partea putin activa a moleculei,iar gruparea functionala(functiunea organica) Z este un atom sau o
grupare de atomi care confera moleculei proprietati fizice si chimice specifice.Acesti compusi se clasifica

12
dupa numarul si natura gruparilor functionale. Compusii organici cu grupari functionale simple au in
molecula una sau mai multe grupari functionale de acelasi tip,iar cei cu grupari functionale mixte au in
structura lor doua sau mai multe grupari functionale diferite.

Alcani
Saturate
Cicloalcani
Hidrocarburi Alchene
Nesaturate
Alcadiene
Alchine

Aromatice Mononucleare
Compusi
ororganici
Polinucleare

Derivati halogenati R-X


Cu Compusi hidroxilici R-OH
Derivati functiuni Amine R-NH2
functionali simple
Nitroderivati R-NO2

Nitrili R-CN

Compusi carbonilici >C=O


Acizi carboxilici RCOOH

Acizi sulfonici RSO3H

Cu Hidroxiacizi
functiuni
mixte Aminoacizi

Zaharide

Compusi heterociclici

13
Teoretic, compusii organici cu functiuni deriva de la hidrocarburi prin substitiurea unuia sau mai
multor atomi de hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi..De aceea, K.Schörlemmer a definit in 1889
chimia organica astfel: chimia organica este chimia hidrocarburilor si a derivatilor functionali ai acestora.

2 HIDROCARBURI

2.1 Alcani (parafine)


Hidrocarburile saturate se impart in functie de structura catenei, in alcani si cicloalcani. Sunt
hidrocarburi saturate deoarece contin in molecula numai legaturi σ C-C si C-H.
Alcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice in care raportul de combinare dintre atomii de carbon si
hidrogen este redat de formula generala CnH2n+2 (n≥1).
Nomenclatura alcanilor, serie omologa

Tabel cu denumirile primilor 15 alcani


Numarul atomilor Denumirea Formula moleculara Formula structurala
de carbon (formula plana
obisnuita)
1 Metan CH4 CH4
2 Etan C2H6 CH3-CH3
3 Propan C3H8 CH3-CH2-CH3
4 Butan C4H10 CH3-(CH2)2-CH3
5 Pentan C5H12 CH3-(CH2)3-CH3
6 Hexan C6H14 CH3-(CH2)4-CH3
7 Heptan C7H16 CH3-(CH2)5-CH3
8 Octan C8H18 CH3-(CH2)6-CH3
9 Nonan C9H20 CH3-(CH2)7-CH3
10 Decan C10H22 CH3-(CH2)8-CH3
11 Undecan C11H24 CH3-(CH2)9-CH3
12 Dodecan C12H26 CH3-(CH2)10-CH3
13 Tridecan C13H28 CH3-(CH2)11-CH3
14 Tetradecan C14H30 CH3-(CH2)12-CH3
15 Pentadecan C15H32 CH3-(CH2)13-CH3

Seria omologa este o serie de termeni chimici din aceeasi clasa de compusi organici care difera inre
ei printr-o grupare –CH2-, numita metilen.

Radicali ai hidrocarburilor
Radicalii hidrocarbonati deriva teoretic de la hidrocarburi prin indepartarea unuia sau mai multor
atomi de hidrogen. Radicalii liberi derivati de la alcani se numesc radicali alchil (alchilici sau alcanici).
Radicalii liberi monovalenti contin un electron necuplat la un atom de carbon si sunt neutri din punct de
vedere electric.

14
Alcan Radical alchil
CH4 CH3-
Metan Metil
CH3-CH3 CH3-CH2- (sau C2H5-)
Etan Etil
CH3-CH2-CH3
Propan CH3-CH2-CH2- H3C CH CH3
Propil Izopropil

CH3-CH2-CH2-CH3
Butan CH3-CH2-CH2-CH2- H3C CH2 CH CH3
CH3 Butil sec-butil
H3C CH CH3 CH3
Izobutan H3C CH CH2- H3C C CH3
Izobutil CH3
tert-butil

De la metan deriva radicalul bivalent –CH2- (metiliden dau metilen) si radicalul trivalent >CH-
(metilidin sau metin). Radicalii divalenti derivati de la etan sunt –CH2-CH2- (etilen sau etandiil) si
CH3-CH< (etilden).

Denumirea izoalcanilor, conform sistemului IUPAC, se face respectandu-se urmatoarele reguli:


 Se alege catena de baza care este catena cea mai lunga si se numeroteaza astfel incat ramificatia sa
aiba indici de pozitie minimi.
 Daca doua lanturi cu lungime egala concura pentru alegerea lantului de baza, se va alege lantul care
are numarul mai mare de substituenti.
 Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii (catena laterala) se face astfel incat suma indicilor de
pozitie sa fie minima si radicalii se indica in ordinea alfabetica.
 Prezenta mai multor radicali identici se indica prin folosirea prefixelor di-, tri-, tetra-, etc.
 Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii diferite la distante egale de capetele lantului se face in
ordine alfabetica
8 7 6 5 4 3 4 5
H3C CH2 CH2 CH2 CH CH3 H3C CH2 CH CH2 CH3
2
3 CH2 1 CH
H3 C CH3
2 CH2

1 CH3
4-metiloctan 3-etil-2-metilpentan

15
CH3
CH3 CH3 H2 C CH3CH CH3
H3C CH2 C C CH3 H3C CH CH2 CH CH3
CH3 CH3

2,2,3,3-tetrametilpentan 2,3,5-trimetilheptan

CH3 C2H5
HC CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
CH3 HC CH3 4-etil-2-metil-5-izopropiloctan

CH3

CH3 C2H5
HC CH2 CH CH2 4-etil-2,6-dimetilheptan

CH3 HC CH3
CH3

H3C CH2 CH CH2 CH CH2 CH3


CH2 CH3 3-etil-5-metilheptan
CH3

Izomeria alcanilor
Alcanii cu minimum patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de catena (izomeria care
apare datorita ramificarii catenei). Alcanii cu catena liniara se numesc normal-alcani (n-alcani), iar cei cu
catena ramificata se numesc izoalcani sau izoparafine.
Structurile si denumirile butanilor izomeri , ale pentanilor izomeri si ale hexanilor izomeri sunt
urmatoarele:

16
CH3
1 2 3 4 1 2 3 4
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3 H3C CH CH CH3 H3 C C CH2 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3


normal- butan izo-butan 2,3-dimetilbutan 2,2-dimetilbutan
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
H3C CH CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH3
2-metilpentan 3-metilpentan H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 normal-hexan
CH3
H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3 H3C C CH3
CH3 CH3
n-pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan (neopentan)

Structura alcanilor
In molecula alcanilor toti atomii de carbon sunt hibridizati sp3 si deci alcanii nu au molecule plane.
Valentele atomilor de carbon sunt orientate in spatiu dupa varfurile unui tetraedru regulat; unghiul dintre
valente are valoarea 109028’, lungimea legaturii C-H este de 1,1Ǻ , lungimea legaturii C-C este de 1,54Ǻ.
Modelele spatiale ale moleculelor de metan si etan sunt urmatoar

Fig.10 Modelele spatiale ale moleculelor de


metan si de etan
Catenele alcanilor cu mai mult de doi atomi de
carbon in molecula nu sunt liniare, ci au
configuratie de zig-zag (mai stabila) in care atomii
de carbon sunt coplanari, iar atomii de hidrogen
sunt orientati in spatiu.
Lanturile atomilor de carbon nu sunt rigide si pot
adopta un numar mare de conformatii numite
izomeri de conformatie (vezi fig.9). Cele doua
formule de conformatie indica aranjamentele
geometrice rezultate prin rotirea in jurul legaturii
simple (conformatia legaturii); Conformatia
intercalata este mai saraca in energie decat cea
eclipsata.
Proprietatile fizice ale alcanilor
Proprietatlie fizice sunt dependente de taria fortelor intermoleculare, care la randul lor depind de
structura chimica. Intre moleculele nepolare de alcani se exercita forte intermoleculare slabe de tip van der
Waals si din aceasta cauza alcanii prezinta constante fizice scazute si sunt insolubile in apa.

17
Starea de agregare. In conditii obisnuite de temperatura si presiune, alcanii C1- C4 sunt gazosi si inodori,
alcanii C5-C17 sunt lichizi si au miros de benzina, alcanii superiori sunt solizi si inodori.
Temperatura de fierbere si de topire, densitatea cresc cu masa molara. Densitatea este mai mica decat a apei
si punctul de fierbere scade cu ramificarea catenei.
Solubilitatea. Alcanii sunt insolubili in apa, solubili in solventi organici (eter, cloroform, benzen).

Proprietatile chimice ale alcanilor


Alcanii prezinta reactivitate chimica scazuta in conditii obisnuite de temperatura si de presiune, de
unde si denumirea de parafina (parum affinis- lipsa de afinitate in limba greaca). Absenta polaritatii
moleculelor si taria legaturilor C-C si C-H explica stabilitatea chimica a alcanilor. In conditii energice
(temperatura, presiune, catalizator) se rup legaturile C-C si C-H si au loc urmatoarele reactii chimice:

Reactia de substitutie (halogenare, nitrare) consta in substitutia unuia sau mai multor atomi de
hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi:

 Reactia de halogenare

R-H + X2 → R-X + HX (X= Cl, Br)

Halogenarea alcanilor decurge in conditii fotochimice sau termice (la 3000- 4000 C) are mecanism in
lant si este exoterma. La clorurarea si bromurarea alcanilor rezulta un amestec de compusi mono- si
polihalogenati, in functie de raportul molar alcan:X2 si de durata reactiei. La monohalogenarea metanului si
a etanului rezulta un singur compus monohalogenat (legaturile C-H sunt echivalente):
lumina
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

lumina
H3 C CH3 + Cl2 H3C CH2Cl
-HCl

Cu exces de halogen se obtine un amestec de compusi mono- si polihalogenati:

18
Monohalogenarea alcanilor care au mai mult de doi atomi de carbon in molecula duce la obtinerea de
amestecuri de compusi monohalogenati, care sunt izomeri de pozitie.
lumina
2 H3C CH2 CH3 + 2 Cl2 H3C CH CH3 H3C CH2 CH2Cl
-2HCl
Cl
50% 50%
Reactiile de substitutuie sunt regioselective, in sensul ca se substituie preferential atomul de
hidrogen cel mai reactiv: hidrogenul de la carbonul tertiar este mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul
secundar si acesta mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul primar
Reactivitatea bromului este mai mica si deci bromurarea este mai selectiva si mai putin exoterma
decat clorurarea (bromul substituie atomul de hidrogen cel mai reactiv). La bromurarea propanului se
formeaza 2-bromopropan in procent de 98%.
Reactivitatea halogenilor in reactia de substitutie scade in ordinea: F2> Cl2> Br2> I2. Derivatii fluorurati ai
alcanilor se obtin indirect,conform reactiei:
2 CH3-CH2 –Cl + HgF2 → 2 CH3 –CH2-F + HgCl2
Fluorul reactioneaza violent si se rup legaturile C-C si C-H(au loc arderi in fluor):
CH4 + 2F2 → C + 4HF
Derivatii iodurati ai alcanilor nu se obtin direct pentru ca HI format descompune instantaneu iodura de alchil
obtinuta
CH4 + I 2 → CH3 –I +HI → CH4 + I2
 Nitrarea alcanilor consta in substituirea unui atom de hidrogen cu gruparea nitro,cand rezulta
nitroalcani:
CH4 + HONO2 → CH 3–NO 2+ H2O
nitrometan
Reactia de izomerizare a alcanilor consta in transformarea n-alcanilor in izoalcani si invers,,obtinandu-se
un amestec de hidrocarburi izomeri.Reactia este catalizata de clorura de aluminiu activata de urme de apa.

50-1000C/ AlCl3
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3

CH3

n-butan izo-butan
La izomerizarea pentanului se obtine un amestec format din cei trei izomeri

Reactia de descompunere termica a alcanilor.Alcanii prezinta stabilitate chimica pana la 300-400


C(metanul este stabil pana la 900).Peste aceasta temperatura alcanii sufera descompuneri termice cand se
rup legaturile C-C9 reactie de cracare)si C-H(reactie de dehidrogenare).In procesul de cracare(proces de
descompunere termica la temperaturi mai mici de 650 rezulta un amestec de alcani si de alchene cu numar
mai mic de atomi de carbon in molecula.
La descompunerea n-butanului au loc urmatoarele reactii chimice:
-reactii de cracare:

19
CH4 + H2C CH CH3
metan propena
H3C CH2 CH2 CH3
CH3-CH3 + CH2=CH2
-reactii de dehidrogenare etan etena

CH2=CH-CH2-CH3 + H2
1-butena
H3C CH2 CH2 CH3
CH3-CH=CH-CH3 + H2
2-butena

Metanul sufera un proces de piroliza(descompunere termica la temperaturi de peste 650)


2 CH 4 → C2H2 + 3 H2
Dehidrogenarea catalitica a alcanilor.Alcanii cu doi pana la cinci atomi de carbon in catena principala
formeaza alchene prin dehidrogenare catalitica(Cr2O3/Al2O3/K2O ,400-6000C, presiune), sau diene
(Fe2O3/Cr2O3 )
CH3-CH2-CH3 → CH =CH-CH
2 3 + H2
H3C CH CH2 CH3 H2C C CH CH2 + 2H2

CH3 CH3
2-metilbutan 2-metil-1,3-butadiena (izopren)
Alcanii cu 6 pana la 9 carboni in catena principala formeaza arene prin dehidrogenare catalitica(Pt/C la 310
sau Cr2O3/470 ,proces denumit reformare catalitica,aromatizare sau platformare
Oxidarea alcanilor.Alcanii sunt stabili la actiunea agentilor oxidanti ionici.In conditii
energice(temperatura,presiune,catalizator),alcanii superiori(parafinele)se oxideaza cu aer,,cu sau fara
ruperea moleculei,formandu-se acizi carboxilici superiori:
R-(CH2)m-CH3 +3/2 O2→ R-(CH ) -COOH + H O 2 m 2

CH -(CH ) -CH -CH -(CH ) -CH + 5/2 O → CH -(CH ) -COOH + CH -(CH ) —COOH
3 2 m 2 2 2 n 3 2 3 2 m 3 2 n

Oxidarea totala,numita si ardere,conduce la formarea de bioxid de carbon si apa.Aceste reactii sunt puternic
exoterme si stau la baza folosirii alcanilor drept combustibili.

Identificarea hidrocarburilor saturate se poate face pe baza proprietatilor fizice(solubilitate,punct de


fierbere sau de topire,densitate,indice de refractie,spectre IR.Aflate in amestec, hidrocarburile saturate se pot
identifica numai prin metode cromatografice.

2.2 CICLOALCANI (CICLOPARAFINE)


Definitic.Clasificare.Nomenclatura
Cicloalcanii sunt hidrocarburi ciclice saturate cu formula generala CnH2n+2-2p unde p reprezinta
numarul de cicluri (la inchiderea unui ciclu, numarul atomilor de hidrogen din molecula scade cu 2).
Cicloalcanii se clasifica astfel:

20
Monocicloalcani
Cu nuclee
izolate
Cicloalcani
Spirani sau compusi
spirociclici
Bi- si policicloalcani
Cu nuclee
condensate Compusi ciclici cu
punte

CH2 CH2
CH2 H2 C CH2 H2C CH2 H2C CH2

H2C CH2 H2 C CH2 H2C CH2 H2C CH2


CH2
ciclopropan ciclobutan ciclopentan ciclohexan

Monocicloalcanii se denumesc conform IUPAC prin adaugarea prefixului ciclo la numele alcanului
cu acelasi numar de atomi carbon.
La cicloalcanii cu doua nuclee izolate, ciclul cel mai mic se considera substituentul ciclului mai
mare.

ciclopropil-ciclopentan ciclobutil-ciclohexan spiro 3,2 hexan spiro 3,3 heptan

Compusii spirociclici sau spiranii (au un atom de carbon comun, numit carbon spiranic) se denumesc
cu ajutorul prefixului spiro la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, indicandu-se in
paranteze patrate numarul atomilor de carbon din fiecare ciclu. Compusii ciclici cu punte se denumesc cu
ajutorul prefixului biciclo, triciclo, etc la numele alcanului corespunzator, indicandu-se in paranteze patrate
numarul atomilor de carbon din inelul principal, urmat de numarul atomilor de carbon din inelul secundar,
apoi de numarul atomilor de carbon din punte.

21
biciclo[4,3,0]nonan biciclo[4,4,0]decan sau decalina

biciclo [1,1,0]butan biciclo[2,1,0]pentan biciclo[3,2,0]heptan

biciclo[2,2,1]heptan sau norbornan biciclo[2,2,2]octan

Inelele cicloparafinice constituie scheletul multor substante raspandite in natura cum ar fi terpenele
si steroizii.

Proprietatile fizice ale cicloalcanilor

Ciclopropanul si ciclobutanul sunt gaze la temperatura obisnuita si au miros caracteristic. Termenii


C5........C10 sunt lichizi iar cicloalcanii cu peste C10 sunt solizi si sunt inodori. Temperatura de fierbere,
temperatura de topire si densitatea cresc cu numarul atomilor de carbon din ciclu si sunt mai ridicate decat
ale alcanilor cu acelasi numar de atomi de carbon.
Sunt insolubile in apa, solubile in hidrocarburi, compusi halogenati
Stabilitatea cicloalcanilor. Ciclizarea catenei producce o deviere a valentelor atomului de carbon
tetraedric de la orientarea lor normala. Devierea este foarte mare la ciclopropan si scade cu cresterea
ciclului. Aceasta deviere are drept urmare crearea unei tensiuni in ciclu, numita tensiune Baeyer si deci o
crestere a continutului energetic.
Ciclurile de 5 si 6 atomi de carbon sunt mai stabile decat ciclurile mai mari sau mai mici. De aceea,
in natura se intalnesc numerosi derivati ai ciclopentanului si ai ciclohexanului. Absenta tensiunii in ciclurile
de 6 atomi si deci stabilitatea acestora se explica admitand ca ciclul nu este plan ,ci este deformat in spatiu.

Proprietatile chimice ale cicloalcanilor


 Reactii de aditie
Ciclopropanul si ciclobutanul prezinta caracter nesaturat si caracter saturat slab,din cauza tensiunii
de ciclu mare. Cicloalcanii superiori prezinta caracter saturat si dau reactii de substitutie. Reactiile de aditie
la ciclopropan si ciclobutan decurg cu deschiderea ciclului

22
Ciclobutanul este mai putin reactiv si nu reactioneaza prin deschidere de ciclu la temperatura
camerei cu halogenii si hidracizii. Ciclopentanul este si mai stabil si nu reactioneaza cu deschidere de ciclu
decat la temperaturi mai mari de 3000.
 Reactii de descompunere termica
La descompunerea termica a cicloalcanilor rezulta alchene.
CH
H3C CH2 + CH2=CH2

 Reactii de substitutie

Ciclurile de 5 si 6 atomi dau reactie de substitutie (halogenare fotochimica si nitrare)


Br + HBr
+ Br2
bromociclopentan

NO2
+ HONO2 + H2O

nitrociclohexan
 Dehidrogenarea catalitica a ciclohexanulor conduce la hidrocarburi aromatice.

CH3 CH3
0 0
Ni/ 300 C Ni/ 300 C
-3H2 -3H2
benzen
metilciclohexan toluen

23
 Reactia de izomerizare
Ciclurile mai mari sau mai mici de 5 sau 6 atomi de carbon in molecula se izomerizeaza
,transformandu-se in cicluri de 5 sau 6 atomi de carbon c,are sunt mai stabili. Izomerizarea ciclohexanului,
ciclopentanului si a derivatilor lor are loc cu ingustare sau cu largire de ciclu.:
AlCl3

800C CH3
75% 25%
Etilciclobutanul se transforma cantitativ intr-un amestec ciclohexan si metilciclopropan
 Reactia de oxidare
Ciclohexanul se oxideaza in conditii catalitice si conduce la produsi diferiti,in functie de conditiile de
reactie:
OH O

2 + 3/2O2 +

ciclohexanol ciclohexanona

+5/2O2 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH + H2O


acid adipic

2.3 ALCHENE (OLEFINE)

Definitie.Serie omologa.Nomenclatura

Alchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care au in molecula o legatura dubla C=C si au
formula generala CnH2n (n≥2).
Formulele si denumirile alchenelor C2.....C4 sunt urmatoarele:
CH2=CH2 (etena, etilena) CH2=CH-CH3 (propena, propilena)

H2C C CH3 CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3


CH3 butene izomere
2-metilpropena 1-butena 2-butena
(izobutena)

Denumirea alchenelor se face inlocuind in denumirea alcanului corespunzator sufixul –an cu sufixul
–ena sau –ilena. Pentru denumirea izoalchenelor se respecta aceleasi reguli de nomenclatura ca la alcani, la
care se mai adauga urmatoarea regula: catena de baza este catena cea mai lunga care contine dubla legatura
si numerotarea catenei de baza se face astfel incat dubla legatura sa aiba indice minim.

24
H3C CH CH CH CH2 CH2 CH3 H3C C CH CH CH2 CH3
CH3 CH2 CH2
CH3 CH3
2-metil-3-heptena 5-etil-3-metil-3-heptena

H3C CH2 C CH CH2 CH3 H3C CH2 C CH CH CH3


CH2 CH3 CH3 CH3
2-etil-3-metil-1-pentena 2,4-dimetil-3-hexena
CH3
H3C C C CH CH3 H3C CH C C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
3,4,4-trimetil-2-pentena 2,3,4-trimetil-2-pentena

Radicali alchenici

CH2=CH- CH3-CH=CH- H2C C CH3 CH2=CH-CH2-


etenil 1-propenil 2-propenil 3-propenil
vinil izoalil izopropenil alil

Structura si izomeria alchenelor


Molecula etenei este plana, atomii de carbon fiind hibridizati sp2 (trigonala). Omologii etenei au in
structura si atomi de carbon hibridizati sp3 cu geometrie tetraedrica

1200
Hs
s
Cp C 1200 C C
Cs
1,33 Å
Alchenele care contin in molecula cel putin 4 atomi de carbon pot prezenta izomerie de catena,
izomerie de pozitie si izomerie geometrica (etilenica sau cis-trans).
Izomerii structurali cu formula moleculara C4H8 sunt prezentati mai sus: 1-butena si 2-butena sunt
izomeri de pozitie ai dublei legaturi, iar izobutena este izomer de catena cu primele doua butene.
Alchenele sunt izomerii de functiune ai cicloalacanilor. Exemplu:

CH2
H2C H3C CH CH2
CH2

25
Legatura π este rigida si nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga. Din acesta cauza alchenele care
au substituenti diferiti la acelasi carbon sp2 prezinta izomerie geometrica, sau stereoizomeri.
Izomerii geometrici ai 2-butenei si 2-hexenei sunt urmatorii:

H3C CH3 H3C H


C C C C
H H H CH3

cis-2-butena trans-2-butena

H H H CH2-CH2-CH3
C C C C
H3C CH2-CH2-CH3 H3C H

cis-2-hexena trans-2-hexena

Cand atomul de carbon sp2 are 4 substituienti diferiti, izomerii geometrici se denumesc Z si E. In
stereoizomerul Z substituientii de referinta (cei cu numarul atomic Z minim) sunt situati de aceeasi parte a
planului dublei legaturi, iar in stereoizomerul E sunt situati de o parte si de cealalta parte a planului dublei
legaturi.

Br Cl Br CH3
C C C C ZBr> ZH
H CH3 H Cl ZCl>ZC
(Z)-1-bromo-2-cloropropena (E)-1-bromo-2-cloropropena

Cl CH2CH3 H CH2CH3
C C C C ZCl>ZH
H CH3 Cl CH3 ZC>ZH

(Z)-1-cloro-2-metil-1-butena (E)-1-cloro-2-metil-1-butena

Proprietatile fizice ale alchenelor


In conditii obisnuite de temperatura si de presiune,alchenele C2....C4 sunt gazoase, C5....C18 sunt
lichide iar cele superioare sunt solide
Sunt compusi incolori, mai usori decat apa, au puncte de fierbere mai mici sau comparabile cu ale
alcanilor corepunzatori, iar densitatea este mai mare decat ale alcanilor corespunzatori. Punctul de fierbere
creste cu masa molara, si este cu atat mai mic cu cat legatura dubla este mai marginala.

26
Punctele de fierbere si de topire ale alchenelor C2-C5 au urmatoarele valori:

Alchena p.t0.C p.f.0C


Etena -165,5 -103,9
Propena -185,2 -47.7
1-butena -190 -6,5
cis-2-butena -139.8 3.7
trans-2-butena -105,8 0,96
Izobutena -140,7 -6,6
1-pentena -165,2 +30,1

Izomerii geometrici prezinta reactivitate chimica si proprietati fizice diferite:stereoizomerul cis este mai
polar,prezinta reactivitate chimica mai mare,are punct de fierbere si densitate mai mare decat stereoizomerul
trans.Punctul de topire este mai mare la izomerul trans,care,din cauza simetriei moleculare,formeaza retele
cristaline mai compacte si deci mai stabile.Din aceasta cauza solubilitatea este mai mica.
Sunt solubile in solventi organici: hidrocarburi, alcooli, eteri, acetoa, cloroform, acid sulfuric
concentrat.

Proprietatile chimice ale alchenelor


Legatura π este mai polarizabila decat legatura σ, ceea ce explica reactivitatea marita a alchenelor
,comparativ cu a alcanilor.
Alchenele prezinta caracter chimic nesaturat si dau urmatoarele reactii caracteristice:
 Aditie (H2, X2, HX, H2O)
 Polimerizare
 Substitutie alilica
 Oxidare, ardere

Reactiile de aditie au loc cu ruperea legaturii π, cand rezulta compusi saturati


 Aditia hidrogenului (hidrogenarea)

Ni
CH2=CH2 + H2 CH3-CH3

Ni
CH2=CH-CH2-CH3 + H2 CH3-CH2-CH2-CH3

Prin hidrogenarea catalitica a uleiurilor vegetale creste stabilitatea oxidativa a acestora si se obtin
grasimi de tipul matgarinei.
 Aditia halogenilor (halogenarea) conduce la derivati dihalogenati vicinali. Fluorul reactioneaza
exploziv cu dubla legatura, iodul reactioneaza foarte greu, la lumina. Reactia decurge usor pentru
clor si brom si se efectueaza in solvent inert (CCl4, CH2Cl2) in care se dizolva alchena si
halogenul.
Schema generala a reactiei de aditie a bromului la alchene:

27
CCl4
C C + Br2 C C

Br Br
alchena compus dibromurat vicinal

CCl4
CH2=CH-CH2-CH3 + Cl2 H2C CH CH2 CH3

Cl Cl
1,2- diclorobutan

Reactia propenei cu clorul sau bromul la temperaturi de 500-6000C este o reactie de substitutie in
pozitie alilica si rezulta compusi nesaturati.

temperatura joasa, CCl4


H2C CH CH3
(reactia de aditie)

CH2=CH-CH3 + X2 X X
temperatura ridicata
H2C CH CH2 CH2 + HX
sau concentratii mici de X2
(reactie de substitutie)
X

 Aditia hidracizilor (hidrohalogenarea) decuge cu formarea compusilor monohalogenati.


Aditia hidracizilor (HI, HBr, HCl) la alchenele simetrice nu este orientata.

R-CH=CH-R + HX R CH2 CH R compus monohalogenat

CH2=CH2 + HCl CH3-CH2-Cl monocloroetan (kelen)

Aditia hidracizilor la alchenele nesimetrice este orientata (decurge regioselectiv) conform regulii lui
Markovnikov.

CH2=CH-CH2-CH3 + HCl H3C CH CH2 CH3

Cl

2-clorobutan (clorura de sec-butil)


In prezenta de peroxizi organici, alchenele cu dubla legatura marginala aditioneaza HBr contrar regulii
lui Markovnikov:

28
fara peroxizi
H3C CH CH3 2-bromopropan

CH3-CH=CH2 + HBr Br
cu peroxizi
H3C CH2 CH2Br 1-bromopropan

 Aditia apei (hidratarea) se face in prezenta unui catalizator acid (H2SO4 sau H3PO4) si conduce la
alcooli

H3PO4, 3000C
CH2=CH2 + HOH CH3-CH2-OH
70-80 atm

H+
CH3 CH2 CH CH2 + HOH H3C CH2 CH CH3
t0C
OH
2-butanol
Aditia apei la alchenele nesimetrice se face cu respectarea regulii lui Markovnikov.
 Reactia de polimerizare este reactia prin care un numar mare de molecule de monomer se unesc
si formeaza o macromolecula numita polimer
Schematic, polimerizarea se poate reprezenta astfel:

polimerizare
nA -(A)n- n= grad de polimerizare
monomer polimer

Polimerizarea monomerilor vinilici decurge dupa urmatoarea schema:

polimerizare
n H2C CH CH2 CH n

Z Z

unde Z poate fi H (etena), CH3 (propena), Cl (clorura de vinil), CN (acrilonitril), OCOCH3 (acetat de
vinil), C6H5 (stiren).
 Reactia de oxidare.
Alchenele sunt usor oxidabile cu agenti oxidanti ionici si conduc la produsi de oxidare diferiti, in
functie de agentul oxidant folosit si de structura alchenei.
o Oxidarea blanda cu solutie apoasa neutra sau slab bazica de KMnO4 (reactiv Baeyer)
conduce la dioli vicinali

29
KMnO4
R CH CH2 + [O] + HOH R CH CH2
Na2CO3
OH OH
1,2-diol

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3 H2C CH2 + 2MnO2 + 2KOH

OH OH
1,2-etandiol
o Oxidarea energica (distructiva) cu KMnO4 sau K2Cr2O7 in prezanta de H2SO4 are loc cu
ruperea totala a legaturii π si conduce la acizi sau cetone, in functie de structura alchenei
KMnO4/H+
R-CH=CH2 + 5[O] R-COOH + CO2 + H2O
+
KMnO4/H
R-CH=CH-R' + 4[O] R-COOH + HOOC-R'
+
R C CH2 + 4[O] KMnO4/H R C O + CO + H O 2 2
R R
KMnO4/H+ C R
R' CH C R + 3[O] R'-COOH + O
R R
acid carboxilic cetona

KMnO4/H+
R C C R' + 2[O] R C O + O C R'
R R' R R'

Reactia de oxidare energica serveste la determinarea pozitiei dublei legaturi in molecula


o Reactia de ardere (oxidarea completa) duce la formarea de CO2 si H2O
o Reactia de autooxidare (peroxidarea alchenelor) este un proces de degradare oxidativa sub
actiunea oxigenului molecular sau a aerului cand se formeaza hidroperoxizi la carbonul alilic

CH2=CH-CH2-R + O2 H2C CH CH R

OOH
hidroperoxid
Hidroperoxizii sufera scindari oxidative si se formeaza o gama larga de
produsi:aldehide,cetone,eteri,alcooli,hidrocarburi.

Cicloalchenele dau reactii aditie, oxidare, ardere, substitutie alilica.


Exemplu:

30
+ H2

ciclohexena ciclohexan

+ Br2
Br
Br
ciclopentena 1,2-dibromociclopentan

+ HBr
Br

K2Cr2O7
+ 4[O] HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
H2SO4
acid adipic
Identificarea alchenelor
 Aditia bromului la dubla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom;
 Oxidarea cu permanganat de potasiu in solutie apoasa neutra sau alcalina(reactiv Baeyer)este
insotita de disparitia culorii violete a permanganatului si de formarea unui precipitat de
MnO2.Hidrocarburile aromatice nu decoloreaza reactivul Baeyer si deci reactia de identificare a
dublei legaturi poate fi efectuata in solventi ca toluene,benzene;
 Analiza spectrala UV,IR.

2.4 DIENE SI POLIENE

Definitie. Serie omologa. Denumire.


Dupa structura catenei si numarul legaturilor duble exista:
• Alcadiene- hidrocarburi aciclice cu doua legaturi duble (CnH2n-2)
• Alcatriene- hidrocarburi aciclice cu trei legaturi duble (CnH2n-4)
• Poliene.Cele conjugate au formula generala CH2=CH-(CH=CH)n-CH=CH2
• Cicloalcadiene cu formula generala CnH2n-4

1,4-ciclohexadiena 1,3-ciclohexadiena ciclopentadiena

Dupa pozitia relativa a dublelor legaturi, alcadienele pot avea:


• Duble legaturi cumulate:

31
CH2=C=CH-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH3
1,2-pentadiena 2,3-pentadiena
• Duble legaturi conjugate:
CH2=CH-CH=CH-CH3 1,3-pentadiena
• Duble legaturi izolate:
CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-pentadiena
Structurile si denumirile n-hexadienelor sunt urmatoarele:
CH2=C=CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH=CH-CH2-CH3
1,2-hexadiena 2,3-hexadiena 1,3-hexadiena

CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2


2,4-hexadiena 1,4-hexadiena 1,5-hexadiena

Denumirea dienelor se formeaza prin inlocuirea sufixului –an din numele alcanului corespunzator cu
sufuxul –adiena. Pozitia dublelor legaturi se indica prin cifre si numerotarea catenei de baza (care
contine dublele legaturi) se face astfel incat suma indicilor dublelor legaturi sa fie minima. Substituientii
se denumesc in ordine alfabetica.

H2C CH C CH CH3 H3C CH C CH CH CH CH3


CH3 CH3 CH3

3-metil-1,3-pentadiena 3,6-dimetil-2,4-heptadiena

H3 C C C CH CH2 H3 C C CH CH C CH CH CH CH2
CH3 CH3 CH3 C2 H 5

3,2-dimetil-1,3-pentadiena 5-etil-8-metil-1,3,5,7-nonatetraena

Izomeria alcadienelor
Alcadienele care au minim patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie a dublei
legaturi iar cele care au minimum cinci atomi de carbon prezinta si izomerie de catena.
CH2=CH-CH=CH-CH3 si CH2=C(CH3)-CH=CH2 (izopren sau 2-metil-1,3-butadiena) sunt izomeri de
catena.
Dienele conjugate substituite pot prezenta si izomerie cis-trans.

H3 C HC CH2 H3C H
C C C C
H H H HC CH2
cis-1,3-pentadiena trans-1,3-pentadiena

32
H CH2-CH2-CH3
H H H C C
H3C C C C C H
C C CH2-CH2-CH3
H3 C H
H H
Z-Z-2,4-octadiena E-E-2,4-octadiena

H CH2-CH2-CH3 H H

H3C C C H C C

C C H C C CH2-CH2-CH3
H H H3C H

Z-E-2,4-octadiena E-Z-2,4-octadiena

Proprietati fizice.
La temperatura obisnuita, propadiena si butadiena sunt gaze .iar termenii superiori sunt lichizi.
Punctele de fierbere sunt mai scazute decat ale alcanilor corespunzatori si cresc cu lungimea catenei.
Sunt solubile in solventi organici.
Proprietatile chimice ale alcadienelor
In dienele cu duble legaturi izolate, electronii π sunt localizati intre atomii de carbon hibridizati sp2 si
acestea prezinta proprietatile alchenelor.
In dienele cu duble legaturi conjugate exista interactii intre electronii π ai celor doua duble legaturi si
electronii π sunt delocalizati intre cei patru atomi de carbon sp2. Dienele conjugate sunt mai reactive
decat cele cu duble legaturi izolate.
Dienele prezinta caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie, polimerizare si oxidare.
 Reactii de aditie
•Aditia hidrogenului (hidrogenarea) la dienele conjugate se realizeaza in conditii catalitice
(Ni, Pd, Pt), cand rezulta alcanii corespunzatori, sau cu hidrogen in stare nascanda, provenind
din reactia sodiului sau a sodiului amalgamat cu apa, acizi sau alcooli. In acest ultim caz
rezulta alchene
De exemplu: Ni
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 → CH3-CH2-CH2-CH3
1,3-butadiena n-butan
C2H5-OH, Na
CH2=CH-CH=CH2 + 2[H] CH3-CH=CH-CH3

C6H5-CH=CH-CH=CH-C6H5 + 2[H] C6H5-CH2-CH=CH-CH2-C6H5


1,4-difenil-1,3-butadiena 1,4-difenil-2-butena
• Aditia halogenilor (Br2, Cl2) la dienele conjugate duce la un amestec de produsi de aditie
1,4- si 1,2-.

33
2CH2=CH-CH=CH2 + 2Cl2 ClCH2-ClCH-CH=CH2 + ClCH2-CH=CH-CH2Cl
50% 50%
3,4-dicloro-1-butena 1,4-dicloro-2-butena
Prin aditia bromului la butadiena se obtine majoritar(90 %) produsul de aditie 1,4.Bromul este mai putin
reactiv decat clorul si reactioneaza regioselectiv, atacand pozitiile mai reactive.In exces de brom se obtine
1,2,3,4-tetrabromobutanul.
Br
+ Br2
trans-3,5-dibromo-ciclopentena

Br
Oxidarea energica a dienelor conduce la cetone sau acizi monocarboxilici si derivati
difunctionali(dicetone,cetoacizi)
K2Cr2O7
H3C C C CH CH CH3 +6[O] H3C C O + O C COOH +HOOC-CH3
H2SO4
CH3 CH3 CH3 CH3

2,3-dimetil-2,4-hexadiena propanona acid cetopropionic acid acetic

K2Cr2O7
H2C C C CH CH2 CH3 + 7[O] CO2 + H2O + O C C O + HOOC-CH2-CH3
H2SO4
CH3 CH3 CH3 CH3

2,3-dimetil-1,3-hexadiena butandiona acid propanoic

 Polimerizarea dienelor decurge ca o poliaditie 1,4:


n CH2=CH-CH=CH2 → -(CH2-CH=CH-CH2-)n Polibutadiena

polimerizare
n H2C C CH CH2 CH2 C CH CH2
n
CH3 CH3
poliizopren
Cauciucul natural este forma cis a poliizoprenului,iar forma trans este denumita gutaperca.

H3 C H H3C H
C C CH CH2 C C
2
CH2 CH2 C C CH2 H2C
H3 C H
cis-poliizopren

34
CH3 H2C
H3 C CH2 H
C C C C
C C
CH2 H
CH2 H CH3
trans-poliizopren

2.5 POLIENE CU STRUCTURA IZOPRENICA


(izoprenoizi sau izoprenoide)
Conform principiului constructiei izoprenice, majoritatea acestor compusi sunt constituiti formal din
resturi de izopren unite cap la coada (aditie 1,4), dar impreunate coada la coada la mijlocul catenei.
C
C C
C C
C C C C C C C C C C
C
C C
C C

cap coada cap coada


Clasificare. Nomenclatura.
Izoprenoidele se clasifica astfel:
• Terpenoide

• Politerpenoide

• Carotinoide (carotenoide)

• Steroide
Politerpenoidele sunt compusi macromoleculari naturali cu formula (C5H8)n : cauciucul natural si
gutaperca.
Terpenoidele cuprind hidrocarburile de origine vegetala cu formula moleculara (C5H8)n numite
terpeni (hidrocarburi izoprenoide) si derivatii lor oxigenati: alcooli, aldehide, cetone, eteri, epoxizi, oxizi,
acizi carboxilici.
In plante se gasesc monoterpene cu formula C10H16 (n=2), sesquiterpene, C15H24 (n=3), diterpene,
C20H32 (n=4), triterpene, C30H48 (n=6), si tetraterpene, C40H64 (n=8) care se mai numesc carotinoide.
Dupa structura scheletului hidrocarbonat terpenoidele pot fi:
- aciclice monociclice
- ciclice biciclica
Exemplu de monoterpene aciclice si monociclice:

35
limonen

α -Ocimenul este 3,7-dimetil-1,3,7-octatriena

z-ocimen (Z)-3,7-Dimethyl-1,3,6-octatriene (cis beta) α-ocimen

(E)-3,7-Dimethyl-1,3,6-octatriene
α- si β- ocimenul sunt izomeri de pozitie a dublei legaturi. Izomerul β exista sub forma a doi
stereoizomeri cis si trans. Ocimenul se gaseste in uleiurile eterice de lavanda, busuioc.
Limonenul exista sub forma a doi stereoizomeri optici. Forma dextro se gaseste in uleiul esential din
coji de lamaie, portocale, chimen, telina; forma levo se gaseste in uleiul esential din ace de molid si in uleiul
de terebentina.
Terpenii intra in compozitia uleiurilor eterice, de unde se separa prin antrenare cu vapori de apa sau
extractie cu solventi.
Toate alimentele contin combinatii terpenoide provenite, mai ales din materii prime vegetale. Multe
dintre acestea sunt volatile si deci au rol de componente de aroma, altele sunt labile si se transforma chimic
sau enzimatic in timpul prelucrarii tehnologice. Unele se gasesc sub forma de hidrocarburi, sau combinatii
oxigenate, cu rol important in conferirea calitatilor organoleptice si conservabilitatii alimentelor.
Di- si triterpenoidele sunt lichide vascoase sau rasini si se izoleaza din gume sau rasini vegetale
nevolatile prin extractie cu solventi.
α- si β- pinenul se gasesc in uleiurile eterice, in special in uleiul de terebentina (rasina de conifere),
de unde se extrage cu vapori de apa. Rezidul galben se numeste colofoniu (sacaz).

Squalenul este un triterpen, C30H50, format din sase unitati izoprenice unite cap la coada, iar in
mijlocul catenei imbinarea este de tip coada la coada. Se gaseste in masline, germeni grau, de porumb, tarata
de orez, seminte de amaranth, in uleiul de ficat de rechin (de unde s-a extras prima data). Squalenul este un
intremediar in biosinteza sterolilor.

36
squalen

Carotenoidele.
Tetraterpenoidele C40 sunt carotenoide propriu-zise iar carotenoidele superioare contin C45-C50 atomi
de carbon in molecula. Apocarotenoidele se formeaza prin degradare oxidativa a carotenoidelor si contin
C25-C40.
Carotenoidele cuprin hidrocarburile cu formula moleculara C40H56 numite carotene si derivatii lor
oxigenati, numiti xantofile. Cele mai imoprtante carotenoide sunt:

licopen sau licopina

α-carotene

β-carotene

Acesti trei compusi sunt carotine izomere cu formula moleculara C40H56. Molecula contine 8 resturi
izoprenice unite cap coada iar in mijlocul catenei imbinarea este de tip coada-coada. Contin in molecula un
sistem polienic conjugat, tetraterpenoidic, cu 11 sau 10 legaturi duble conjugate, care au rol de cromofor
(grupare purtatoare de culoare) si determina absorbtia in UV-viz. Cofiguratia catenei polienice este all trans
(total trans),care este mai stabila termodinamic.
Carotenii sunt pigmenti (coloranti) naturali de origine vegetala, neazotati, de culare galbena,
portocalie sau rosie.
Licopina este pigmentul carotenoidic rosu din tomate, piersici, pepene rosu, de unde se extrage cu
solventi (acetona:etanol = 2:1 volume)
β-carotina criastalizeaza din eter de petrol sau benzen-metanol sub forma de placi de culoare rosie
inchisa. Se gaseste in plantele verzi, alaturi de clorofila si a fost izolata prima data din morcovi. Licopina si
β-carotina se obtin si sintetic.

luteina (3.3’-dihidroxi-α-carotina)

37
zeaxantina (3.3’-dihidroxi-β-carotina)

Xantofilele sunt alcooli ai carotinoidelor. Cea mai raspandita este xantifila sau luteina, C40H56O2. Ea
insoteste clorofila si carotina in cloroplastele din plantele verzi. Este de culoare galbena si are rol in
absorbtia luminii in procesul fotosintezei.
Luteina este un carotenoid natural din frunzele verzi de spanac, varza creata, petale de flori galbene
sau rosii, alge, galbenus de ou. Are proprietatea de a absorbi lumina albastra si din aceata cauza este galbena
la concentratii mici sau rosu-portocaliu la concentratii mari. Se oxideaza usor sub actiunea luminii, calduriii
si este instabila in mediu acid.
Zeaxantina este diolul β-carotinei si este colorantul galben din porumb.

Proprietatile fizice si chimice ale carotenoidelor


Sunt substante cristalizate colorate si colorante (pigmenti). Sunt insolubile in apa si in alcooli, dar se
dizolva in eter, benzen, cloroform, grasimi. Din aceasta cauza se folosesc ca si coloranti alimentari
liposolubili; totusi sunt dispersabili in mediu apos prin protejare cu emulgatori sau macromolecule.
Xantofilele se dizolva in solventi organici polari.
Majoritatea se descompun la temperatura de topire, descompunerea fiind accelerata de lumina,
temperatura, oxigen, mediu acid sau bazic.
Hidrogenarea catalitica a carotenoidelor conduce la perhidrocarotenoide (incolore). Se autooxideaza
cu formare de produsi incolori. Autooxidarea este accelerata de lumina, temperatura si pH mai mic de trei.
Procesele de pasteurizare a sucurilor de legume, fructe, a berii, a vinului au efecte negative asupra aromei
naturale conferite de produsele carotenoidice datorita proceselor de oxidare si descompunere.
Rolul carotenoidelor
• Sunt pigmenti (coloranti) alimentari pentru grasimi; β-carotenul este folosit pentru colorarea
margarinei, a untului, inghetatei, a bomboanelor, a sucurilor de fructe, a cremelor, a macaroanelor,
etc.
• Sunt generatori de substante de gust si aroma (precursori de arome) pentru alimente; prin reactii
chimice specifice-oxidare, reducere, condensare, apa- conduc la arome.
• Au rol in fiziologia vegetala si animala: sunt antioxidanti naturali si sunt provitamine A. β-carotenul
este cea mai importanta proviatmina A deoarece prin hidroliza enzimatica formeaza doi moli de
vitamina A.

H3C
H3C CH3
H3C CH3 + 2H2O 2 vitamina A
CH3
β -caroten

38
vitamina A sau retinol sau (2E,4E,6E,8E)-3,7-Dimethyl- 9-(2,6,6-
trimethylcyclohex-1-enyl)nona- 2,4,6,8-tetraen-1-ol (IUPAC)

2.6 ALCHINE (ACETILENE)

Definitie. Denumire

Alchinele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care contin in molecula o legatura tripla -C≡C-
(covalenta tripla este alcatuita din doua covalente π si una σ).
Formula generala este CnH2n-2 (n≥2). Aceasta formula determina o serie omologa:
C2H2 HC≡CH etina (acetilena)
C3H4 HC≡C-CH3 propina (metilacetilena)
C4H6 HC≡C-CH2-CH3 1-butina (etilacetilena)- este o alchina marginala
C4H6 CH3-C≡C-CH3 2-butina (dimetilacetilena)- este o alchina interna (disubstituita)
In sistemul IUPAC denumirea alchenelor se realizeaza prin inlocuirea sufixului –an din numele
alcanului corespunzator cu sufixul –ina. Alchinele cu structura ramificata se denumesc alegand catena cea
mai lunga care contine legatura tripla.
CH3

H3C CH2 CH CH3 H3C C C CH CH3 H3 C C CH2 C CH

C CH CH3 CH3

3-metil-1-pentina 4-metil-2-pentina 4,4-dimetil-1-pentina


Structura. Izomerie.
Molecula acetilenei este coliniara si planurile celor doua legaturi π sunt perpendiculare intre ele si
perpendiculare pe planul σ.
α =1800

H C C H
1,2 Å
Alchinele cu cel puti patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie, iar alchinele cu
mai mult de patru atomi de carbon prezinta si izomerie de catena.
Alchinele sunt izomeri de functiune cu alcadienele, cicloalchenele.
Exemple:

HC C CH2 CH2 CH3 H2C CH CH CH CH3


1-pentina 1,3-pentadiena ciclopentena

39
Proprietatile fizice ale alchinelor.
Starea de agregare: acetilena, propina si 1-butina sunt gaze, 2-butina si alchinele cu pana la 14 atomi de
carbon in molecule sunt lichide, iar restul sunt solide.
Constantele fizice: temperatura de topire, temperatura de fierbere si densitatea sunt mai mari decat ale
alcanilor si ale alchenelor corespunzatoare. Densitatea este mai mica decat a apei, punctul de firbere creste
cu masa molara, scade cu ramificarea catenei.
Solubilitatea: acetilena si alchinele inferioare cu tripla legatura marginala sunt partial solubile in apa
datorita polarizarii legaturii C-H, care se hidrateaza prin legaturi de hidrogen. Toate alchinele se dizolva in
solventi organici (acetona).
H
+δ -δ -δ +δ
H C C H ... O
H
Proprietatile chimice ale alchinelor
Alchinele au caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie, polimerizare, oxidare. Din cauza polarizarii
legaturii ≡C-H, hidrogenul acetilenic are caracter slab acid si poate fi substituit cu metale.
Reactii de aditie
 Aditia hidrogenului (hidrogenarea) la alchine conduce la cis-alchene(hidrogenare partiala) sau la
alcani(hidrogenare totala),in functie de catalizatorul folosit.
Pd/Pb2+
R C C H + H2 R CH CH2
alchina alchena
Ni
R C C H + 2H2 R CH2 CH3
(sau Pd, Pt)
alcani
 Aditia halogenilor (brom sau clor) la alchine conduce la derivati dihalogenati nesaturati de tip trans
sau la derivati tetrahalogenati, in functie de raportul molar alchina:halogen.
R X + X2 X X
+ X2
R C C R C C R C C R
X R X X

dihalogenoalchena (trans) tetrahalogenoalcan

 Aditia hidracizilor (HCl, HBr) la alchine este catalizata de HgCl2 si decurge in doua etape. Aditia la
alchinele nesimetrice decurge cobform regulii lui Markovnikov.
Cl
HgCl2 + HCl
H3C C CH + HCl H2C C CH3 H3C C CH3
2000C
Cl Cl
2-cloropropena 2,2-dicloropropan
 Aditia apei la alchine (hidratarea) sau reactia Kucerov duce la compusi carbonilici: acetilena
formeaza acetaldehida, iar omologii acetilenei formeaza cetone

40
H2SO4 tautomerie
+HOH H2 C C CH3 H3C C CH3
HC C CH3
HgSO4
OH O
2-propenol (enol instabil) propanona

Identificarea alchinelor se face cu ajutorul urmatoarelor reactii:


1. Aditia bromului la tripla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom
2. Oxidarea acetilenei cu solutie apoasa alcalina de permanganat de potasiu este insotita dedecolorarea
solutiei violet de permanganat si de formarea precipitatului brun de bioxid de mangan. Acidul oxalic
format se identifica sub forma de oxalat de calciu insolubil in apa, solubil in acizi minerali.
3. Reactia de formare a acetilurilor de catre alchinele cu tripla legatura marginala
4. Analiza spectrala UV, IR

41
2.7.HIDROCARBURI AROMATICE (ARENE)
Definitie, clasificare, nomenclatura.
Hidrocarburile aromatice contin in molecula unul sau mai multe nuclee benzenice.

42
CH CH
CH CH HC CH
sau
CH CH HC CH
CH CH

structuri de rezonanta echivalente


Cercul interior simbolizeaza repartitia uniforma (delocalizarea sau conjugarea) a celor sase electroni π pe
intregul nucleu.
Dupa numarul si pozitia nucleelor benzenice din molecula, arenele se impart in:
- mononucleare CnH2n-6
cu nuclee izolate

- polinucleare cu nuclee condensate

C6 H 6 benzen

alchilbenzeni C6H5R

CH3 CH2-CH3 CH2-CH2-CH3 H3C CH CH3


1
6 2

5 3

4
metilbenzen sau etilbenzen propilbenzen izopropilbenzen
toluen sau cumen

CH3 CH3 CH3


CH3
dialchilbenzeni C6H4R2

CH3
CH3
orto-dimetilbenzen meta-dimetilbenzen para-dimetilbenzen

xileni

43
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
trialchilbenzeni C6H3R3
CH3 CH3
H3C
CH3
1,2,3-trimetilbenzen 1,2,4-trimetilbenzen 1,3,5-trimetilbenzen

arene polinucleare cu nuclee izolate


CH3

CH3 CH2 CH2

C6H5-C6H5 difenil 2,4'-dimetildifenil 1,2-difeniletan

arene polinucleare cu nuclee condensate


C10H8 C14H10

9 10
8 1 8 9 1 1
8
7 2 7 2
7 2
6 3 6 3
4 4 6 5 4 3
5 5 10
naftalen CnH2n-12 antracen CnH2n-18 fenantren
radicali aril monovalenti divalenti

-C6H4-

fenil
C6H5- o-fenilen m-fenilen p-fenilen

CH3 H2C HC

o-tolil benzil benziliden


CH3-C6H4- C6H5-CH2- C6H5-CH α -naftil β-naftil

44
Proprietatile fizice ale arenelor
Benzenul si omologii sai sunt lichde incolore, mai usoare decat apa cu miros aromat. Arenele
polinucleae sunt solide si naftalina are proprietatea de a sublima.
Punctul de fierbere creste cu masa molara si scade cu ramificarea catenei laterale, iar punctul de
topire creste cu simetria moleculara, ceea cde explica urmatoarele valori: benzenul are pt0= +5,50 si pf0=
80,10, iar toluenul pt0= -95,50 si fierbe la 110,50.
Arenele sunt insolubile in apa, solubile in solventi organici (alcooli, eter, acetona, cloroform, clorura
de metilen, bioxid de sulf.
Proprietatile chimice ale arenelor
Arenele prezinta caracter chimic aromat, si anume caracter saturat pronuntat si caracter nesaturat
slab.
Reactiile chimice ale arenelor pot fi clasificate astfel:
- reactii la nucleu: - reactii de substitutie;
- reactii de aditie;
- reactii de oxidare;

- reactii la catena laterala: - reactii de substitutie (clorurare, bromurare)


- reactii de dehidrogenare
- reactii de oxidare

45
In reactia de halogenare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu halogen si rezulta
compusi halogenati aromatici. Clorurarea si bromurarea se face in prezenta catalizatorilor de FeCl3, FeBr3
sau AlCl3, iar iodurarea (iodul este putin reactiv) se realizeaza in prezenta de acid azotic.
In reactia de nitrare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu grupari nitro –NO2 si
rezulta nitroderivati aromatici, Ar-NO2. nitrarea se realizeaza cu amestec nitrant sau amestec sulfonitric
(acid azotic si acid sulfuric concentrati).
Sulfonarea este reactia in care unul sau mai multi atomi de hidrogen se substituie cu gruparea
sulfonica –SO3H si rezulta acizi sulfonici, Ar-SO3H. Arenele cu catena laterala lunga dau la sulfonare
produsi folositi la fabricarea detergentilor. Sulfonarea se realizeaza cu acid sulfuric oleum (20% SO3).
In reactia de alchilare (reactia Friedel-Crafts) se substituie atomii de hidrogen cu radicali alchil si
rezulta alchil-benzeni. Ca agenti alchilare se folosesc compusi halogenati reactivi (catalizator AlCl3
anhidru), alchene (catalizator acid sulfuric, acid fosforic ori AlCl3 cu urme de apa sau HCl) sau alcooli
(catalizator acid sulfuric).
+ C2H5Cl/-HCl
AlCl3 anhidra H2C CH3
CH2=CH2
AlCl3 umeda
+C2H5OH/-H2O
benzen H2SO4 etilbenzen

CH3CH2CH2Cl CH3
AlCl3 anhidra HC CH3
-HCl
CH3CHClCH3
-HCl
+CH2=CH-CH3
AlCl3
benzen izopropilbenzen

In reactia de acilare (reactia Friedel-Crafts), catalizata de AlCl3 anhidra, se substituie hidrogenul cu


radicali acil –CO-R si rezulta cetone aromatice. Ca agent de acilare se folosesc halogenurile acide si
anhidridele acide.

O CH3
C
O AlCl3 anhidru
+ H3C C + HCl
Cl

benzen clorura de acetil metilfenilcetona


sau acetofenona

Orientarea substituentilor in nucleul aromatic

46
In reactiile de substitutie ale benzenului, primul substituent poate ocupa oricare dintre cele sase
pozitii deoarece acestea sunt echivalente. Substituentul preexistent determina pozitia in care intra al doilea
substituent.
Dupa pozitia in care orienteaza al doilea substituent, substituentii se impart in doua categorii:

Substituenti de ordinul I Substituenti de ordinul II


Orienteaza substitutia ulterioara in Orienteaza substitutia ulterioara in pozitia meta si
pozitiile orto si para ale nucleului benzenic activeaza nucleul aromatic.
si activeaza nucleul (halogenii dezactiveaza) Exemple:
Exemple: -CHO, -COR
-NH2, -NHR, -NR2 -COOH, -COOR
-OH, -OR -CN
-CH3 (alchil) -NO2, SO3H
-Cl, -Br, -I

Reactii de aditie

Ni/ 1800C
+ 3H2

benzen ciclohexan

+3H2
+ 2H2 Ni
Ni
tetrahidronaftalina decahidronaftalina
sau tetralina sau decalina
Cresterea numarului de nuclee condensate este insotita de scaderea caracterului aromatic (scaderea
caracterului saturat si accentuarea caracterului nesaturat), motiv pentru care naftalina da mai usor reactii de
aditie si hidrogenarea are loc in doua etape
Benzenul se halogeneaza(clorurare,bromurare)prin aditie in conditii fotochimice:

H Cl
Cl H
CH H Cl
HC CH
+3Cl2 lumina H
Cl
HC CH H Cl
CH Cl H
hexaclorociclohexan
C6H6Cl6

Reactii de oxidare catalitica la nucleu


Oxidarea nucleului benzenic se face numai in conditii energice (temperatura ridicata, catalizator) si
are loc cu ruperea legaturilor C-C.

47
H
V2O5, 5000C H COOH
CO
+9/2O2
-2CO2, -H2O -H2O O
CO
H COOH H
acid maleic anhidrida maleica

COOH CO
V O , 350 C 0 O
+9/2O2 2 5 -H2O CO
-2CO2, -H2O COOH
acid ftalic anhidrida ftalica
Naftalina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se oxideaza mai usor.

Reactii la catena laterala


Substitutia in pozitie benzilica
Alchilarenele se clorureaza (bromureaza) la catena laterala in conditii fotochimice.

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

+Cl2, lumina +Cl2, lumina +Cl2, lumina

-HCl -HCl -HCl

toluen clorura de benzil clorura de benziliden triclorofenilmetan

Dehidrogenarea catenei laterale


C6H5-CH2-CH3 C6H5-CH=CH2 + H2
Feniletena (stiren)

Oxidarea catenelor laterale alifatice


Alchilarenele si polialchilarenele formeaza prin oxidare acizi monocarboxilici, respectiv
policarboxilici. Cand catena laterala este formata din doi sau mai multi atomi de carbon, oxidarea are loc la
carbonul benzilic.

CH3 COOH
COOH
CH3
+ H2O
KMnO4 +6[O]
+ 3[O]
H2SO4 -H2O
CH3
COOH
orto-xilen acid ftalic

48
COOH
CH2 CH3 +11[O] + CH3-COOH + CO2 + 3 H2O
CH2 CH2 CH3
COOH

Reprezentanti
Bifenilul este un antiseptic aprobat de Comunitatea Europeana pentru tratamentul de suprafata al fructelor,
si in special pentru citrice, piersici si banane. Se foloseste ca fungistatic pentru a le feri de mucegaire. Se
recomanda tratamentul cu bifenil si pentru hartia de ambalat citrice.
Bifenilul (fenilbenzenul) se obtine trecand vapori de benzen printr-un tub la 7000C sau din
iodobenzen si cupru:

2C6H6 C6H5-C6H5 + H2; 2C6H5I + 2Cu C6H5-C6H5 + 2CuI


Bifenilul cristalizeaza in foite lucioase, are temperatura de topire 70,50C, are miros aromatic caracteristic,
sublimeaza usor si este solubil in grasimi.

3.COMPUSI ORGANICI CU FUNCTIUNI SIMPLE

3.1 COMPUSI HALOGENATI (DERIVATI HALOGENATI)

Derivatii halogenati sunt compusi organici ce contin in molecula unul sau mai multi atomi de
halogen legati de un radical hidrocarbonat organic R.
Formula generala este R-X (X= F, Cl, Br, I).
Clasificare, nomenclatura
 Dupa natura atomului de halogen, compusii halogenati se impart in compusi fluorurati, clorurati,
bromurati, iodurati, micsti.
 Dupa numarul atomilor de halogen, se impart in mono-, di- si polihalogenati; derivatii di- si
polihalogenati pot fi geminali, vicinali sau izolati.
 Dupa natura radicalului organic, pot fi alifatici (saturati sau nesaturati) si aromatici.
 Dupa natura atomului de carbon care contine halogenul, se impart in derivati halogenati:
Primari: R-CH2-X; Secundari:R2CH-X; Tertiari:R3C-X

Denumirile unor drivati monoclorurati

Formula structurala Denumire IUPAC Denumirea uzuala


CH3-Cl clorometan clorura de metil
CH3-CH2-Cl cloroetan clorura de etil
CH3-CH2-CH2-Cl 1-cloropropan clorura de n-propil
CH3=CHCl-CH3 2-cloropropan clorura de izopropil
CH2=CH-Cl cloroetena clorura de vinil
Cl-CH=CH-CH3 1-cloropropena
CH2=CCl-CH3 2-cloropropena
CH2=CH-CH2-Cl 3-cloropropena clorura de alil
CH2=CH-CCl=CH2 2-cloro-1,3-butadiena cloropren
HC≡C-Cl cloroetina clorura de etinil

49
Cl

clorociclohexan clorura de ciclohexil

Cl

CH3 meta-clorometilbenzen meta-clorotoluen

H2C Cl
clorometilbenzen clorura de benzil

H2C CH CH CH2 CH3 H2C CH2 CH CH3 H3C CH2 CH CH CH2 CH3
Br Br CH3 Br Cl F C2H5

1,2-dibromo-3-metilpentan 1-bromo-3-clorobutan 3-fluoro-4-etilhexan

H3C CH CH CH CH CH3 Cl CH2 CH CH CH CH2 Cl F2C=CF2


CH3 I CH3
2-iodo-5-metil-3-hexena 1,5-dicloro-4-metil-2-pentena tetrafluoroetena

CCl3

H2C C CH CH CH CH3 H2C CH C C CH3


CH3 Cl Br Br

5-cloro-2-metil-1,3-hexadiena 4,5-dibromo-2-pentina feniltriclorometan

Metode de obtinere a compusilor halogenati


1. Halogenarea hidrocarburilor prin substitutie
lumina
R-H + X2 R-X + HX (X= Cl, Br)
alcan, cicloalcan
t0C
R-CH2-CH=CH2 + X2 R-CHX-CH=CH2 + HX (X= Cl, Br)
alchena lumina

50
Ar-CH3 + X2 Ar-CH2X + HX
alchilarena

FeCl3
Ar-H + X2 Ar -X + HX X= Cl, Br
arena
2. Halogenarea hidrocarburilor prin aditie:

R-CH=CH2 + X2 R-CHX-CH2X (X= Cl, Br)

R-CH=CH2 + HX R-CHX-CH3 (X= Cl, Br, I)

R-C≡CH + X2 R-CX=CHX + X2 RCX2-CHX2

R-C≡CH + HX RCX=CH2 + HX RCX2-CH3

C6H6 + 3Cl2 C6H6Cl6 (reactie fotochimica)

3. Halogenarea alcoolilor: R-OH + HX R-X + H2O (X= Cl, Br, I)

4. Sinteza compusilor fluorurati si iodurati prin schimb de halogen:

R-Cl + KI RI + KCl

2RBr + HgF2 2R-F + HgCl2

Proprietati fizice
Compusii halogenati alifatici sunt gazosi (CH3Cl, C2H5Cl), lichizi (CHCl3, C6H5Cl, CH3I) sau solizi
(CHI3, C6H6Cl6, C6H4Cl2). Sunt insolubili in apa, solubili in dizolvanti organici (hidrocarburi, eter, alcool,
acetona).

Proprietati chimice
+δ - δ
Compusii halogenati prezinta reactivitate chimica crescuta datorita polarizarii legaturii C X .
Compusii iodurati sunt cei mai reactivi, iar cei fluorurati sunt cei mai stabili deoarece energia legaturii C-F
este cea mai mare (fiind cea mai polara si cu cea mai mica lungime) iar energia legaturii C-I este cea mai
mica.
Compusii halogenati cu reactivitate marita au halogenul in pozitia alilica sau benzilica, compusii cu
reactivitate scazuta au halogenul la carbonul hibridizat sp2 sau sp. Compusii cu reactivitate chimica normala
au halogenul la un carbon saturat (alta decat pozitia alilica sau benzilica).

H2C C CH CH2 Br reactivitate redusa


Cl CH CH2 Cl
Br Br reactivitate marita
Cl
reactivitate normala

51
Compusii halogenati cu reactivitate normala sau marita dau reactii de substitutie si de eliminare
(dehidrohalogenare).
 Reactii de substitutie
• Sinteza aminelor primare: RX + NH3 → R-NH2 + HX
• Sinteza aminelor secundare: RX + R-NH2 → R-NH-R + HX
• Sinteza aminelor tertiare: RX + R-NH-R → R3N + HX
• Sinteza nitrililor: RX + KCN → RCN + KX
• Sinteza omologilor acetilenei: RX + CH≡CNa → CH≡C-R + NaX
• Sinteza Würtz a hidrocarburilor simetrice: RX + 2Na + XR → R-R + 2NaX
• Sinteza alchilarenelor:
AlX3
RX + C6H6 C6H5-R + HX
• Sinteza eterilor micsti: R’X + RONa → ROR’ + NaX; RX + ArONa → ArOR + NaX
• Sinteza esterilor: R’X + R-COONa → R-COOR’ + NaX
• Sinteza alcoolilor:
NaOH
R-CH2-X + HOH R-CH2-OH + HX
0
380 C, 50 atm
C6H5Cl + NaOH C6H5-OH + NaCl
Compusii halogenati aromatici hidrolizeaza numai in conditii energice si dau fenoli.
• Sinteza compusilor carbonilici:
HO-
C6H5-CHBr2 + 2HOH C6H5 CH OH C6 H 5 C H
-H2O
OH O
bromura de benziliden compus instabil aldehida benzoica

HO-
H3C C CH3 + 2HOH H3C C CH3 H3C C CH3
-2HBr -H2O
Br Br HO OH O
2,2-dibromopropan acetona
Compusii dihalogenati geminali primari formeaza aldehide, iar cei secundari formeaza cetone.
• Sinteza acizilor carboxilici:
Br OH
C6H5 C Br + 3HOH C6H5 C OH C6H5 C
- 3HBr O
-H2O
Br OH OH
tribromofenilmetan acid benzoic

52
 Reactia de eliminare (dehidrohalogenarea); la incalzirea cu baze tari in solutie alcoolica, compusii
halogenati elimina hidracid si formeaza alchene.
KOH
H3 C CH2 H2C CH2 + HBr
alcool
Br

CH3-CH2-CH=CH-CH3
β α β -HBr 2-pentena (80%)
H3C CH2 CH2 CH CH3
CH3-CH2-CH2-CH=CH2
Cl -HBr
1-pentena (20%)
2-bromopentan
Conform regulii lui Zaitev, se elimina preferential hidrogenul de la atomul de carbon din β cel mai sarac in
hidrogen.

3.2 ALCOOLI

Alcoolii sunt compusi hidroxilici in care gruparea functionala hidroxil este legata de un atom de
carbon hibridizat sp3 si au formula generala R-OH.
In enoli, gruparea functionala este legata de carbonul sp2 al unei legaturi duble. Enolii sunt compusi
instabili si se transforma in compusi carbonilici. Enolii si compusii carbonilici sunt tautomeri, adica sunt
izomeri care difera prin pozitia legaturii π si a unui atom de hidrogen.

R CH CH OH R CH2 CH O
aldehida

R C CH2 R C CH3

OH O
cetona

Clasificare, denumire.
Alcoolii se clasifica dupa:
 Numarul grupelor hidroxil:
• Alcooli monohidroxilici
• Alcooli polihidroxilici (diol, triol, tetrol, pentitoli, hexitoli)
 Natura atomilor de carbon de care se leaga gruparea hidroxil
• Alcooli primari: R-CH2OH
• Alcooli secundari: R2CH-OH
• Alcooli tertiari: R3C-OH

53
 Natura radicalului organic: alcoolii pot fi saturati, nesaturati sau aromatici

Denumirile unor alcooli monohidroxilici


Formula structurala Denumirea IUPAC Denumirea uzuala
CH3-OH Metanol Alcool metilic, hidroximetan, carbinol
CH3-CH2-OH Etanol Alcool etilic, hidroxietan
CH3-CH2-CH2-OH 1- Propanol Alcool propilic
CH3-CH(OH)-CH3 2- Propanol Alcool izopropilic, 2-hidroxipropan
CH3-CH2-CH2-CH2-OH 1-Butanol Alcool butilic
CH3-CH2-CH(OH)-CH3 2-Butanol Alcool sec-butilic
CH3-CH(CH3)-CH2-OH 2-Metil-1-propanol Alcool izobutilic
(CH3)3C-OH 2-Metil-2-propanol Alcool tertbutilic
CH2=CH-CH2OH 2-Propen-1-ol Alcool alilic
CH3-CH=CH-CH2OH 2-Buten-1-ol
CH≡C-CH2-OH 2-Propin-1-ol Alcool propargilic
C6H5-CH2-OH Fenilmetanol Alcool benzilic
(C6H5)2CH-OH Difenilmetanol
C6H5-CH2-CH2OH 2-Feniletanol

Exemple de polioli:
H2C CH2 H2C CH CH3 H2C CH2 CH2 H2C CH CH2

OH OH OH OH OH OH OH OH OH
1,2-propandiol 1,3-propandiol, 1,2,3-propantriol,
1,2-etandiol,
trimetilenglicol glicerol
etilenglicol

Denumirea alcoolilor se obtine prin adaugarea sufixului –ol sau a prefixului hidroxi- la numele
hidrocarburii corespunzzatoare. Catena de baza este catena cea mai lunga care contine gruparea hidroxil.
Aceasta grupare trebuie sa aiba indice numeric minim si are prioritate fata de legatura multipla. Catena de
baza poate uneori sa nu fie cea mai lunga dintre catene:

CH3 CH3

H2C CH2 C CH2 CH2 CH2 CH3 H2C C C CH3

OH CH2 CH3 OH

CH2
CH3 2,3-dimetil-3-buten-2-ol
3-metil-3-propil-1-heptanol

54
CH3

H2C CH CH CH2 CH3 H3C CH C CH CH3 H3C C CH2 OH

OH CH3 OH OH

1-penten-3-ol 3-metil-3-penten-2-ol 2-metil-1,2-propandiol

Alcoolii prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: izomerie de catena (n-butanol, izo-butanol),


izo,erie de pozitie a gruparii functionale (1-propanol si 2-propanol), izomerie de functiune (alcooli si eteri).
Izomerii de functiune ai butanolului sunt urmatorii eteri:
CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-O-CH2-CH2-CH3 CH3-O-CH(CH3)-CH3
Dietileter sau eter etilic metil-propileter metilizopropileter

Proprietati fizice
Starea de agregare. Termenii inferiori sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi.
Miros. Alcoolii monohidroxilici cu C1 pana la C11 sunt incolori si au miros caracteristic. Odata cu
cresterea numarului de grupe hidroxil dijn molecula dispare mirosul caracteristic alcoolilor
monohidroxillici, apare gustul dulce si scade toxicitatea.
Densitatea. Densitatea alcoolilor este mai mica decat a apei, dar superioara hidrocarburilor
corespunzatoare.
Punct de topire si punct de fierbere. Ca si apa, alcoolii au pf si pt0C anormal de ridicate in
comparatie cu ale altor compusi cu mase moleculare comparabile. Aceasta se datoreza legaturilor de
hidrogen care se stabilesc intre moleculele de alcool (in stare lichida si solida) si care conduc la asocierea
acestora. Formarea legaturilor de hidrogen explica si contractia de volum care se produce la dizolvarea in
apa a unui alcool.
Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele:
C2H5OH; C2H5-NH2; C2H5-Cl; C2H6; CH3OH; glicerol
780 C 16,60 C120 C -890 C 650 C 2900 C
Temperaturile de fierbere cresc proportional cu masa moleculara si cu numarul de grupe hidroxil.
Solubilitatea. Alcoolii inferiori sunt solubili in apa datorita hidratarii prin legaturi de hidrogen.
Solubilitatea in apa creste cu numarul grupelor hidroxil si scade cu marirea radicalului hidrocarbonat.

Metode de obtinere a alcoolilor


 Hidroliza compusilor halogenati alifatici:
NaOH
R-CH2-X + HOH R-CH2-OH + HX
 Aditia apei la alchene
H2SO4
R-CH=CH2 + HOH R CH CH3

OH
 Reducerea compusilor carbonilici:

55
Ni
R C H +H2 R CH2 OH

O
aldehida alcool primar

Ni
R C R' +H2 R CH R'

O OH
cetona alcool secundar

Metanolul se obtine industrial din gazul de sinteza iar etanolul de uz alimentar se obtine prin
fermentatia alcoolica a glucozei.

ZnO, Cr2O3
CO + 2H2 CH3OH
250 atm, 3500 C

zimaza
C6H12O6 2CH3-CH2-OH + 2CO2
glucoza

Ca materie prima pentru obtinerea etanolului se folosesc cereale (grau, porumb, orez), melasa, cartofi,
sfecla, fructe, celuloza extrasa din lemn sau din stuf (amidonul si celuloza se transforma mai intai in glucoza
prin hidroliza acida)In urma fermentatiei alcoolice se obtine o solutie apoasa care contine alcool in
concentratie de 12%-18%,alaturi de alti compusi.Prin distilare se obtin alcool de 95-96%.Etanolul anhidru
se obtine prin actiunea unor reactivi care reactioneaza chimic cu apa(oxid de calciu).

Structura si proprietati fizice


Prezenta atomuului de oxigen puternic (electronegatic) determina polariatea celor doua legaturi σ.

-δ Din aceasta cauza alcoolii sunt mai reactivi decat hidrocarburile corespunzatoare si
O alcoolii inferiori sunt mai reactivi decat cei superiori.
C Alcoolii prezinta urmatoarele proprietati chimice:
H
+δ + δ • Caracter amfoter
• Reactii de substitutie ( eterificare, esterificare, etoxilare, halogenare)
• Reactii de eliminare
• Reactii de oxidare
 Caracterul amfoter al alcoolilor
Ca si apa,alcoolii sunt amfoliti acido-bazici.Din cauza prezentei electronilor neparticipanti la

56
legatura,oxigenul poate coordina protonul unui acid(are caracter bazic)si formeaza ionul oxoniu R-OH2+
R-OH + H+→ R-OH2+
Polaritatea legaturii O-H determina caracterul acid foarte slab (constanta de aciditate Ka are valori
cuprinse intre 10-18-10-16 mol/L) al alcoolilor. Solutia apoasa a alcoolilor are caracter neutru pentru ca
alcoolii nu ionizeaza in solutie apoasa.
Alcoolii in stare anhidra reactioneaza cu metalele alcaline si formeaza saruri numite alcoxizi
(alcoolati), cu degajare de hidrogen.
R-OH + Na → R-O-Na+ + 1/2H2
Exemple de alcoolati:
CH3-O-Na+ metoxid de sodiu sau metilat de soaiu.
- +
C2H5-O Na etoxid de sodiu sau etilat de sodiu
CH3-CH2-CH2-O-Na+ propoxid de sodiu
C6H5-CH2-O-Na+ benziloxid de sodiu
Alcoolii superiori dizolvati in benzen, toluen sau xilen anhidru formeaza alcoxizi in reactia cu
metalele alcaline.
Aciditatea alcoolilor creste cu numarul gruparilor hidroxil; astfel glicerina formeaza glicerat de
cupru in reactia cu hidroxidul de cupru.
Alcoolii anhidri reactioneaza mai putin energic cu sodiul decat apa, deoarece legatura O-H este mai
putin polara in alcooli.
Alcoxizii sunt compusi ionici hidrolizabili deoarece ionul alcoxid este o baza mai tare decat ionuyl
HO- pe care il dezlocuie din apa:
C2H5-O- + H2O → C2H5-OH + HO-
Alcoolii nu pot reactiona cu hidroxidul de sodiu pentru ca aciditatea alcoolilor este mai mica decat aciditatea
apei.
 Reactia de deshidratare intramoleculara are loc la incalzirea alcoolilor in prezenta acidului sulfuric
concentrat, sau a acidului fosforic, ori la 300-4000 C si catalizator oxid de aluminiu si rezulta alchene.

H2SO4
R CH CH3 R CH CH2 +H2O
t0C
OH

H2SO4
CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O
1800C
etanol etena

La deshidratarea intramoleculara, apa eliminata provine majoritar din gruparea hidroxil si hidrogenul
de la atomul de carbon vecin, cel mai substituit (regula lui Zaitev). Alcoolii tertiari e deshidrateaza cel mai
usor, iar alcoolii primari se deshidrateaza cel mai greu.

57
-H2O
H3C CH C CH3 (produs majoritar)
(t0C, H2SO4)
CH3
H3C CH CH CH3
OH CH3
CH3
-H2O H2C CH CH CH3 (cantitate infima)
0
(t C, H2SO4)

Deshidratarea diolilor in prezenta de acid fosforic duce la formarea dienelor.

H3PO4 H3PO4
H3C CH CH2 CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH2 CH2 CH2
250-3000C 250-3000C
OH OH -2H2O -2H2O OH OH
1,3-butandiol 1,3-butadiena 1,4-butandiol

Deshidratarea glicerolului are loc la incalzirea cu acid sulfuric sau sulfat acid de potasiu si conduce
la acroleina, cu miros caracteristic de grasime ranceda.

H2 C OH CH2
-2H2O
HC OH CH
H2SO4
H2 C OH CHO
glicerol acroleina (aldehida acrilica)

 Reactia de eterificare este o reactie de deshidratare intermoleculara a alcoolilor cand rezulta eteri.
Reactia are loc la temperaturi mai joase decat deshidratarea intramoleculara si in prezenta unor
cantitati mici de acid sulfuric.

H2SO4
R-OH + HO-R R-O-R + H2O
alcool 1300C eter

C2H5-OH + HO-C2H5 C2H5-O-C2H5 + H2O


dietileter (eter etilic, etoxietan)

Eterul etilic este un lichid incolor, volatile, folosit ca solvent si ca anestezic.


Pentru obtinerea eterilor asimetrici (micsti) se folosesc alcoxizi sau fenoxizi si derivati halogenati.

58
CH3-O-Na+ + Cl-CH2-CH3 CH3-O-CH2-CH3 + NaCl
metoxid de sodiu metoxietan (etilmetileter)

 Reactia de esterificare. Este reactia dintre un acid si un alcool cand rezulta un ester si apa. Reactia
este reversibila si este catalizata de acidul sulfuric concetrat sau de acidul clorhidric gazos.
• Cu acizii minerali oxugenati se formeaza esteri anorganici.

C2H5-OH + HOSO3H C2H5OSO3H + H2O


sulfat acid de etil

2C2H5-OH + HOSO3H (C2H5)2 SO4+ 2H2O


dietilsulfat
H2SO4
CH3-OH + HONO2 CH3-O-NO2 + H2O
azotat de metil sau
nitrat de metil

C2H5-OH + OH P(OH)2 C2H5-O-P(OH)2

O O
fosfat diacid de etil

• Cu acizii carboxilici se formeaza esteri organici

O
O
R C + H O R' R C + H2O
O H O R'

acid carboxilic alcool ester

HCl gaz
C6H5-CH2-COOH + HO-C2H5 C6H5CH2-COO-C2H5 + H2O
fenilacetat de etil
H2SO4
C6H5COOH + HO-CH2-CH2-C6H5 C6H5COOCH2CH2C6H5 + H2O
benzoat de feniletileter

Cei doi esteri sunt lichide cu miros floral folosite ca aromatizanti in industria alimentara.
Prin folosirea alcoolilor marcati izotopic R-O18-H s-a demonstrat ca in reactia de esterificare se
elimina gruparea –OH de la acid in reactia cu alcoolii primari sau secundari, si gruparea –OH de la alcool in
esterificarea acizilor cu alcool alilic, benzilic sau tertiari.
 Reactia de halogenare a alcoolilor cu hidracizi decurge conform schemei:

59
R-OH + HX → R-X + H2O (X= I, Br, Cl)
Acidul iodhidric este cel mai reactiv, iar acidul clorhidric este cel mai ptin reactiv si necesita catalizator de
ZnCl2. Alcoolii tertiari se halogeneaza cel mai usor, iar alcoolii primari se halogeneaza cel mai greu.
 Reactia de etoxilare. Prin etoxilarea alcoolilor se obtin hidroxieteri sau hidroxipolieteri.

CH3-CH2-OH + H2 C CH2 CH3-CH2-O-CH2-CH2-OH


O β -hidroxidietileter
(folosit ca solvent sub numele de celosov)

CH3-(CH2)14-CH2-OH + n H2C CH2 CH3-(CH2)14-CH2-O-(CH2-CH2-O-)nH

O
etilenoxid hidroxipolieter

Polietoxilarea alcoolilor superiori conduce la obtinerea agentilor activi de suprafata, care pot fi agenti de
spalare (detergenti), agenti de spumare sau agenti de dispersare.
 Reactii de oxidare. La oxidarea blanda cu bicromat de potasiu in solutie acidulata cu acid
sulfuric, alcoolii primari si alcoolii secundari se transforma in aldehide, respectiv cetone. Alcoolii
tertiari sunt stabili la oxidarea blanda. La oxidarea energica cu permanganat de potasiu in solutie
acidulata cu acid sulfuric, alcoolii primari formeaza acizi carboxilici cu acelasi numar de atomi de
carbon, iar alcoolii secundari si cei tertiari formeaza acizi carboxilici cu numar mai mic de atomi de
carbon decat molecula initiala.

oxidare blanda
[O] R C O +H2O
K2Cr2O7 + H2SO4
R-CH2-OH + H
aldehida
alcool primar oxidare energica
2[O] R C +H2O
KMnO4 + H2SO4 O
OH
acid carboxilic

oxidare blanda
[O] R C O + H2O
K2Cr2O7 + H2SO4
R'
R CH OH +
cetona
R' oxidare energica
4[O]
KMnO4 + H2SO4
R C O + R'' C O + H2O
alcool secundar
OH OH

3CH3CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

60
Aceasta reactie de oxidare blanda a etanolului sta la baza testului de alcoolemie care este insotit de
schimbarea culorii in verde, datorata ionului Cr+3.
Prin metabolizarea etanolului in ficat se formeaza acetaldehida- produs toxic. Etanolul se utilizeaza
ca antidot in cazul intoxicatiilor cu metanol, deoarece alcooldehidrogenaza din organism actioneaza asupra
etanolului si astfel metanolul ramane netransformat in aldehida formica (foarte toxica, care provoaca orbirea
si chiar moartea) si este eliminat din organism.
Dehidrogenarea catalitica a alcoolilor primari si secundari conduce la compusi carbonilici.

Cu, t0C
CH3CH2OH CH3CH=O + H2

Prin fermentatia acetica a etanolului se obtine acidul acetic. Oxidarea are loc in prezenta oxigenului din aer
si este catalizata de alcooldehidrogenaza, o enzima produsa de bacteria Mycoderma aceti.

Reactii de identificare a alcoolilor


1. Reactia cu metale alcaline are loc cu degajare de hidrogen si formare de alcoxizi. Aceasta reactie
poate fi folosita la diferentierea alcoolilor de eteri. Eterii uscati nu reactioneaza cu sodiul metalic.
2. Reactia de esterificare cu acizii organici in prezenta acidului sulfuric concentrat ca si catalizator duce
la formarea de compusi volatili, placut mirositori.
3. Reactia de oxidare a alcoolilor primari si secundari in conditii blande duce la aldehide sau cetone
usor de identificat cu ajutorul reactiilor specifice compusilor carbonilici.
4. Analiza spectrala UV, IR, RMN.

Alcooli utilizati in industria alimentara


Citronelolul (dehidrogeraniolul) este un monoterpenoid aciclic cu formula moleculara C10H20O si
apare in doua forme izomere (izomeri de pozitie a dublei legaturi): 3,7-dimetil-6-octen-1-ol si 3,7-dimetil-7-
octen-1-ol.

Citronelolul se izoleaza din uleiurile esentiale de trandafir si de


muscata. Sintetic se obtine prin reducerea citronelalului cu sodiu
amalgamat si etanol.
Este un lichid uleios, incolor, solubil in etanol, are miros de trandafir
CH2OH CH2OH si se utilizeaza la obtinerea aromatizantilor alimentari.

Geraniolul, nerolul si linalolul sunt alcooli monoterpenoidici aciclici izomeri, cu formula


moleculara C10H18O. Geraniolul este izomerul trans , nerolul este izomerul cis iar linalolul este un alcool
tertiar. Fiecare exista sub forma a doi izomeri. Acesti alcooli se folosesc ca aomatizanti alimentari cu aroma
de fructe.

61
OH OH
CH2OH CH2OH

CH2OH CH2OH

geraniol nerol linalol

Geraniolul este trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol si trans- 3,7-dimetil-2,7-octadien-1-ol. Este


componentul principal al uleiului de trandafir,citronella,lemon grass si de muscata. Sintetic se obtine din
linalol si din citral. Nerolul se gaseste in uleiul de nerol si in uleiul de bergamot.
Forma levo a linalolului, (-)-Linalol se gaseste in uleiul esential de lavanda (motiv pentru care i se
mai spune lavandol), bergamot, trandafir, salvie. Forma dextro, (+)- Linalol este principala componenta a
uleiului esential de flori de portocal, lemn de trandafir, coriandru (din aceasta cauza se mai numeste
coriandrol). Linalolul se obtine prin distilarea uleiului esential de linalol, coriandru sau sintetic plecand de la
acetona si acetilena.
Mentolul si α-terpineolul sunt terpenoide monociclice. Mentolul este substanta odoranta din uleiul de
menta si intra in compozitia unor parfumuri si arome. Linalolul si nerolul trec usor, la tratare cu acizi
minerali, in terpeni monociclici ,ca de exemplu α-terpineolul care are miros de liliac.

Ca arome de caise se folosesc amestecul de nerol, geraniol, linalol, α-


terpineol si γ-undecalactona.Geraniolul este un antioxidant natural si s-a
dovedit a avea efecte benefice in prevenirea cancerului.

OH

OH
α-terpineol mentol

Un amestec de 4-(2’,6’,6’-trimetil-1,3-ciclohexadien-1-il)-2-butanol si 4-(6’,6’-dimetil-2-metilen-3-


ciclohexen-1-il)-2-butanol se foloseste ca aromatizant cu aroma de flori pentru zaharul caramel, puddinguri,
checuri, cozonaci.

CH2 H3 C

H3C CH CH2 CH2 H3C CH CH2 CH2


OH OH
H3C CH3 H3 C CH3

Alt aromatizant sintetic cu aroma de flori este 2-(4-hidroxi-4-metilpentil)norbornadiena.


Norbornadiena este Biciclo[2,2,1]heptadiena.

62
OH
CH2 CH2 CH2 C CH3
CH3

Poliolii. Lactitolul, manitolul, maltitolul, xilitolul, sorbitolul si izomaltul se folosesc ca inlocuitori ai


zaharului pentru obtinerea produselor hipocalorice. Se obtin prin reducerea mono- si oligzaharidelor.
Glicerina intra in compozitia bomboanelor pentru a impiedica procesul de cristalizare a zaharului si se
foloseste la tratarea frunzelor de tutun pentru pastrarea umiditatii si prevenirea incretirii (glicerina formeaza
un numar mare de legaturi de hidrogen cu apa). Glicerina este un constituent al vinurilor de caliate,
contribuind la gustul dulce si catifelat (datorat vascozitatii ridicate a glicerinei).

3.3 FENOLI

Fenolii sunt derivati hidroxilici in care gruparea hidroxil este legata de un carbon din nucleul
aromatic si au formula generala Ar-OH (Ar- radical aril).

hidroxil fenolic hidroxil alcoolic

OH CH2 OH

Clasificare. Nomenclatura.
Fenolii pot fi clasificati dupa numarul grupelor hidroxil, -OH, din molecula in:
 Fenoli monohidroxilici

OH OH OH OH OH
OH
CH3

CH3
CH3 α-naftanelol β-naftalenol
benzenol 2-metil-1-benzenol 2-hidroxinaftalen
α -naftol
(hidroxibenzen o-hidroxitoluen sau
sau fenol) o-crezol m-crezol p-crezol 1-hidroxinaftalen

 Fenoli polihidroxilici

63
OH OH OH OH
OH OH
OH OH
OH

OH OH OH OH
OH OH

1,2-benzendiol, m-difenol, p-difenol, 1,2,3-benzentriol, 1,3,5-trifenol, 1,2,4-trifenol,


o-difenol 1,2,3-trihidroxibenzen,
o-hidroxibenzen
pirocatechol rezorcinol hidrochinona pirogalol floroglucinol hidroxihidrochinona

Proprietatile fizice ale fenolilor.


Fenolii (cu exceptia m-crezolului) sunt compusi solizi cristalizati. Fenolii monohidroxilici au miros
caracteristic patrunzator (naftolii sunt inodori).
Fenolii monohidroxilici sunt putin solubili in apa (solubilitatea fenolului in apa este de 6,7%, iar a
crezolului este sub 2%). Fenolii se dizolva in apa calda, in solventi organici (alcool, glicerol, eteri, benzen,
toluen) si in hidroxizi alcalini cu formare de hidroxizi. Polifenolii se dizolva in apa si alcool datorita
hidratarii grupei hidroxil prin legaturi de hidrogen, dar sunt greu solubili in hidrocarburi. Posibilitatea de
formare a legaturilor de hidrogen cu apa explica de ce fenolii sunt compusi higroscopici (fenolul se
transforma intr-un lilchid mai dens decat apa, care este o solutie de apa in fenol).
Densitatea fenolilor este mai mare decat a apei. Punctele de fierbere sunt ridicate datorita aasocierii
prin legaturi de hidrogen si cresc cu numarul gruparilor hidroxil.
Fenolul este toxic,in contact direct cu pielea producand arsuri;in stare de vapori irita ochii,nasul si pielea.

Structura si proprietatile chimice.


Electronii neparticipanti ai atomului de oxigen si electronii π ai nucleului aromatic sufera o deplasare
(conjugare) in urma careia atomul de oxigen capata sarcina partial pozitiva, iar nucleul aromatic capata
sarcina partial negativa.
+
O H δO H
C
HC CH
-
HC CH δ
CH

Aceasta conjugare explica activarea de catre hruparea –OH a nucleului aromatic in reactiile de substitutie
precum si caracterul slab acid al fenolilor.
Fenolii participa la urmatoarele reactii:
1. Reactii datorate gruparii –OH (caracterul acid, eterificarea, esterificarea, etoxilarea)
2. Reactii datorate nucleului aromatic- reactii de substitutie (halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare,
acilare) si reactii de aditie a hidrogenului
3. Reactii datorate nucleului si gruparii functionale: reactia de oxidare

64
 Aciditatea fenolilor
Spre deosebire de alcooli care manifesta caracter neutru in solutie apoasa, fenoliii prezinta caracter
slab acid (datorita influentei nucleului aromatic asupra gruparii functionale) si in solutie apoasa
ionizeaza reversibil.
Ar-OH + H2O Ar-O- + H3O+
fenol ion fenoxid ion hidroniu

Fenolii nu schimba culoarea indicatorilor acido-bazici,deoarece concentratia ionilor de hidroniu in solutie


apoasa este scazuta.
Aciditatea unor compusi organici scade in ordina:
Acizi minerali tari>acizi carboxilici>H2CO3>H2S >fenoli>apa>alcooli>acetilena
Fenolul reactioneaza cu sodiul ca si alcoolii,dar, spre deosebire de alcooli,fenolii reactioneaza si se dizolva
in hidroxizi alcalini,cu formare de fenoxizi(fenolati).

C6H5-OH + Na C6H5-O-Na+ + 1/2 H2

C6H5-OH + NaOH C6H5-O-Na+ + H2O


fenoxid de sodiu,
fenolat de sodiu

C6H5-O-Na+ + H2O + CO2 C6H5-OH + NaHCO3


C6H5-O-Na+ + CH3COOH C6H5-OH + CH3-COO-Na+

Fenolii pot fi dezlocuiti din fenoxizi prin acidulare cu acizi mai tari (H2CO3, H2SO3, H2S, acizi
carboxilici, acizi minerali). Cu ajutorul acestei reactii se pot separa fenolii de acizii organici inferiori (acid
formic, acid acetic), care nu sunt pusi in libertate de acidul carbonic, sufhidric, sulfuros.
Fenoxizii alcalini sunt solubili in apa (fiind compusi ionici) si solutia apoasa are caracter bazic (sunt
saruri derivate de la acizi slabi si baze tari). Fenoxizii sunt stabili in solutie apoasa (nehidrolizabili) deoarece
ionul fenoxid este o baza mai slaba decat ionul hidroxil HO- (fenolii sunt acizi mai slabi decat apa).

 Reactia de eterificare a fenolilor nu se face direct ca in cazul alcoolilor, ci prin reactia fenoxizilor
alcalini cu compusi halogenati reactivi sau sulfati de alchil.

C6H5-O-Na+ + CH3Cl C6H5-O-CH3 + NaCl


metoxibenzen
sau anisol

Eterii naftolilor se obtin si direct prin reactia cu alcoolii (caracterul aromatic al naftalinei este mai slab decat
al benzenului, conjugarea electronilor neparticipanti ai oxigenului cu electronii π ai nucleului este mai slaba.

 Reactia de esterificare a fenolilor se realizeaza indirect, prin incalzirea fenoxizilor alcalini cu


cloruri acide sau anhidride acide.

65
C6H5-O-Na+ + CH3-CO-Cl C6H5-O-CO-CH3 + NaCl
acetat de fenil sau
ester fenilacetic

 Reactia de alchilare cu oxid de etena a alchilfenolilor este catalizata de hidroxizii alcalini si duce
la obtinerea unor agenti activi de suprafata.

R-C6H4-OH + n H2C CH2 R-C6H4-O-(CH2-CH2-O)n-H


hidroxipolieter
O

Reactii ale nucleului aromatic.


Datorita grupei hidroxil, care este un substituent de ordinul I, reactiile de substitutie aromatica sunt
orientate in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si se produc in conditii mai blande decat in cazul
hidrocarburilor aromatice.
Hidrogenarea catalitica a fenolului conduce la ciclohexanol si ciclohexanona.

O OH OH

2H2 3H2

Ni/1800C Ni/1800C

ciclohexanona fenol ciclohexanol


produs minoritar produs majoritar

Oxidarea fenolilor. Fenolii se oxideaza mai usor decat hidrocarburile aromatice corespunzatoare.
Fenolul se oxideaza usor la contactul cu aerul atmosferic, colorandu-se in roz-rosu. Polifenolii se oxideaza
mai usor decat monofenolii (au caracter reducator mai pronuntat). Din aceasta cauza fenolii se folosesc ca
antioxidanti. Pirogalolul are caracter reducator atat de pronuntat in solutie alcalina incat poate fixa cantitativ
oxigenul din aer sau dintr-un amestec gazos si, ca urmare, se utilizeaza la dozarea oxigenuluui din
amestecurile gazoase.
Oxidarea hidrochinonei la para-benzochinona decurge conform reactiei:

OH O

-2[H]

+2[H]

OH O

Identificarea fenolilor
1. Reactia de formare a fenoxizilor cu hidroxizii alcalini. Solubilizarea in hidroxizi alcalini este
specifica fenolilor, acizilor carboxilici si acizilor sulfonici.

66
2. Reactia cu clorura ferica. In solutie apoasa sau in solutie alcoolica fenolii dau coloratii caracteristice
cu clorura ferica in solutie apoasa din cauza formarii unor complecsi. Culoarea poate sa dispara la
adaugarea unor solventi organici, la acidulare sau la alcalinizare. Reactia cu clorura ferica poate fi
efectuata si in solventi organici clorurati (cloroform, clorura de metilen) in prezenta piridinei.
Coloratiile caracteristice unor fenoli in reactia cu clorura ferica sunt: violet (pentru fenol, rezorcinol,
α-naftol), albastru (pentru crezol, xilenoli, floroglucina), rosu-violet (acidul salicilic), rosu-brun (pirogalol),
galben-verzui (hidrochinona)
3. Reactia de cuplare a fenolilor cu saruri de diazoniu cand rezulta derivati azoici colorati, de la galben-
portocaliu la rosu intens.
4. Reactia de formare a 2,4,6-tribromofenolului (precipitat alb) prin tratarea fenolului in mediu alcalin
cu apa de brom. Aceasta reactie serveste si la dozarea fenolului. Si aminele aromatice formeaza
produsi de substitutie cu bromul. Acidul bromhidric pus in libertate poate fi pus in evidenta prin
aducerea la gura eprubetei a hartiei de filtru imbibata cu solutie concentrata de amoniac, cand se
formeaza fum alb de bromura de amoniu.
5. Reactia de oxidare
6. Analiza spectrala UV, IR, RMN.

Fenoli in produsele alimentare


 Aromatizanti. Ca aromatizanti sintetici se folosesc anetolul, eugenolul si 1-(1’-propenil)-3,4,5-
trimetilbenzen.

OCH3 OH OCH3
OCH3 H3CO OCH3

HC CH CH3 H2C CH CH2 HC CH CH3


trans-para-1-propenilanisol, 4-alil-2-metoxifenol, 1-(1'-propenil)-3,4,5-trimetoxibenzen
anetol 4-alil-guaiacol,
eugenol

Anetolul se gaseste in uleiul esential de anis si fenicul. Sintetic se obtine din anisol si
propionaldehida:

CH3O-C6H4-H + O=CH-CH2-CH3 CH3O-C6H4-CH-CH2-CH3 CH3O-C6H4-CH=CH-CH3


-H2O
OH
Anetolul se prezinta ca o masa cristalina alba cu punct de topire de 200C, este solubil in alcool, are miros
aromat de anis si gust dulce, este sensibil la lumina.
Eugenolul intra in compozitia uleiurilor esentiale si in special a uleiului de cuisoare, din care se
extrage cu solutie de hidroxid de sodiu, apoi precipitare cu un acid. Se purifica prin distilare in vid si in
atmosdera de CO2. Se prezinta ca un lichid vascos, incolor sau slab galbui, avand puternic miros de cuisoare
si gust arzator de condimente. Prin expunere la lumina se inchide la culaore si se ingroasa.

67
Derivatul fenolic trimetoxilat (solubilizat in propilen glicol) se foloseste ca aromatizant pentru
bomboane si siropuri, avand aroma de capsune.
In uleiul de cimbru se gaseste 3-metoxi-6-izopropilfenol (timol), iar in uleiul de chimion si cel de
cimbru de gradina se gaseste 2-metil-5-izopropilfenol (carvacrol), care este izomer cu timolul.
Acesti compusi se obtin si sintetic prin dehidrogenarea catalitica a mentolului, respectiv a
carvomentolului.

CH3 CH3 CH3 CH3


OH OH

-3H2 -3H2
OH
OH
CH CH CH CH
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3 C CH3
carvomentol carvacrol mentol timol

 Antiseptice cu structura fenolica. Substantele antiseptice au rolul de a asigura securitatea sanitara


sau inocuitatea produsului alimentar prin inhibarea dezvoltarii bacteriilor patogene sau a
mucegaiurilor, precum si de a inhiba producerea de toxine de catre acestea.
Esterii acidului para-hidroxibenzoic (parabeni sau produsi nipaginici) se folosesc ca agenti conservanti
in industria alimentara, farmaceutica si cosmetica, fiind aprobati de Comunitatea Europeana.Esterii
alchilici ai acidului para-hidroxibenzoic au actiune antiseptica si antifungica mai puternica si toxicitate
mai redusa decat acidul,care nu se foloseste ca atare. Se obtin prin esterificarea directa a acidului cu
alcoolii in prezenta de acid sulfuric concentrat sau de acid clorhidric gazos. Se folosesc urmatorii esteri
sau derivatii sodati ai acestora.

COOC2H5 COOC2H5 COOC3H7 COOC3H7

OH O-Na+ OH O-Na+
etil-p-hidroxibenzoat, natriu-etil-p-hidroxibenzoat, propil-p-hidroxibenzoat, Na-propil-p-hidroxibenzoat,
E-214 E-215 E-216 E-217

68
COOCH3 COOCH3 OH O-Na+
C6H5 C6H5

OH O-Na+

metil-p-hidroxibenzoat, natriu-metil-p-hidroxibenzoat, orto-fenilfenol, orto-fenilfenolat de sodiu,


E-218 E-219 E 231 E 232
Cresterea radicalului alchil determina crestera activitatii antibacteriene si antifungice a parabenilor si
scaderea punctului de topire. Parabenii sunt eficienti fata de drojdii, mucegaiuri si mai putin activi fata de
bacterii,in special fata de cele gram-negative. Esterii sunt insolubili in apa iar derivatii sodici sunt solubili in
apa.
Orto-fenilfenolul se prezinta sub forma de pulbere alba sau galbuie, solubila in solventi organici, iar
derivatul sodic este solubil in apa si insolubil in solventi organici. Acesti compusi sunt autorizati pentru
tratamentul superficial al citricelor, al altor fructe si legume, actionand in special ca bactericid. Se foloseste
si pentru impregnarea materialelor utilizate la ambalarea produselor alimentar

 Antioxidanti fenolici. Ca aditivi alimentari se utilizeaza urmatorii antioxidanti cu structura fenolica:

OH OH OH
C(CH3)3 (H3C)3C C(CH3)3 C(CH3)3

OCH3 CH3 OH
butilhidroxianisol (BHA), butilhidroxitoluen (BHT), tert-butilhidrochinona (TBH)
2-tertbutil-p-hidroxianisol, 2,6-di-tertbutil-p-hidroxitoluen,
E 320 E 321

COOCH2CH2CH3 COOCH2(CH2)6CH3 COOCH2(CH2)10CH3

HO OH HO OH HO OH
OH OH OH
galat de propil, galat de octil, galat de dodecil,
E 310 E 311 E 312

Alchilgalatii sunt esterii alchilici ai acidului 3,4,5-trihidroxibenzoic (acidului galic).


Antioxidantii alchilfenolici si alchilhidrochinonici se obtin prin alchilarea fenolilor cu compusi
halogenati, alchene, alcooli. Acesti compusi sunt solubili in etanol, propilenglicol, grasimi si uleiuri vegetale
si deci sunt antioxidanti liposolubili. Se folosesc pentru conservarea grasimilor, a uleiurilor alimentare, a
alimentelor ce contin grasimi, alaturi de α-tocoferol.Avand caracter slab acid,antioxidantii fenolici se

69
utilizeaza in cazul produselor alimentare acide,deoarece in caz contrar isi pierd eficacitatea,mai ales la
temperaturi inalte.
Antioxidantii fenolici sunt mai eficienti daca se asociaza cu acid ascorbic, acid citric sau sarurile
lor,ori cu monoglicerol citrat. Prin asociere se obtin efecte sinergetice, adica eficienta antioxidanta a
amestecului este mai mare decat suma celor doua efecte individuale. Efectele sinergetice se datoreaza
chelarii (sechestrarii) metalelor care favorizeaza rancezirea grasimilor. Ionii metalelor
tranzituionale(Fe,Co,Ni,Cu,Mn) accelereaza descompunerea hidroperoxizilor formati intermediar si deci au
efect prooxidant. Activitatea acestor antioxidanti este potentata si prin asociere cu alti antioxidanti; BHA
este mai eficient ca antioxidant daca se asociaza cu propilgalat ,BHT si acid citric sau monoglicerol
citrat.Activitatea BHT este crescuta prin asociere cu alti antioxidanti,in special cu dodecilgalat.Propilgalatul
are potential antioxidant mare si poate fi utilizat si singur.
In general,antioxidantii hidrosolubili sunt distrusi mai usor in timpul prelucrarii termice si ,din acest
motiv,acidul ascorbic si acidul galic se esterifica pentru a creste solubilitatea lor in grasimi si astfel devin
mai termorezistenti..

Modul de actiune a antioxidantilor fenolici.


Autooxidarea (peroxidarea) produsilor nesaturati decurge prin mecanism radicalic in lant. Antioxidantii
. .
fenolici Ar-OH reactioneaza cu radicalii peroxidici ROO si radicalii alcoxi RO prin transfer de hidrogen
(sunt captori de radicali), transformandu-se intr-un radical liber inactiv, stabilizat prin conjugare, conform
schemei:

Ar-OH + ROO ArO + ROOH (1)

Ar-OH + RO ArO + ROH (2)

ArO + RO ArOOR (3)

Radicalii liberi aroxil ArO + RO au reactivitate scazuta si nu pot initia alte lanturi de reactii; astfel se blocheaza
peroxidarea compusilor nesaturati.
Pentru ca un fenol sa posede actiune antioxidanta semnificativa este necesar ca gruparea –OH sa fie
ecranata de cel putin o grupare voluminoasa, cum ar fi tert-butil, ciclohexil, benzil. Rolul acestor
substituenti este de a stabiliza radicalii liberi aroxil rezultati prin captarea radicalilor oxigenati. Radicalii
aroxil participa la reactii de recombinare (3) sau la reactii de disproportionare (4), cand se reface molecula
antioxidantului.

O OH O
R R R
2 + (4)

OH OH O
1,4-benzochinona

70
Lantul reactiilor de oxidare este stopat pana la epuizarea antioxidantului folosit, dupa care
autooxidarea incepe foarte rapid. Actiunea antioxidantilor poate fi prelungita in prezenta unor agenti
reducatori care contin grupari tiolice, de tip R-SH, cand antioxidantul se regenereaza prin transfeer de
hidrogen.

ArO + RSH ArOH + RS

2RS R-S-S-R

Vitamina E (tocoferolul) este un antioxidant natural cu o grupare fenolica si actioneaza ca inhibitor


al peroxidarii ca si fenolii.

3.4 AMINE

Aminele sunt compusi organici care contin in molecula una sau mai multe grupari functionale amino
–NH2 , amina substituita –NHR, sau –NR2 .

Clasificare. Denumire.

 Dupa gradul de substituire a azotului din molecula amoniacului NH3 (aminele deriva teoretic de la
amoniac prin substituirea partiala sau totala a atomilor de hidrogen cu radicali organici) se disting:
• Amine primare, R-NH2
• Amine secundare, R2NH
• Amine tertiare, R3N
 Dupa natura radicalilor organici legati de atomul de azot, se disting:
• Amine alifatice (alchil amine)
• Amine aromatice (aril amine)
• Amine mixte (aril alifatice)
 Dupa numarul grupelor functionale din molecula, aminele pot fi mono-, di-, tri- sau poliamine.

Monoamine alifatice primare

CH3-NH2 metanamina, metilamina sau aminometan


CH3-CH2-NH2 etanamina, etilamina, aminoetan
CH3-CH2-CH2-NH2 propanamina, n-propilamina, 1-aminopropan
CH3-CH(CH3)-NH2 2-aminopropan, izopropilamina
CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 n-butanamina, n-butilamina sau 1-aminobutan
CH3-CH(CH3)-CH2-NH2 2-metil-1-propanamina, izobutilamina
CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2NH2 2-metil-1-pentanamina, 1-amino-2metilpentan
CH2=CH-CH2-NH2 2-propen-1-amina, 1-amino-2-propena, alilamina
CH3-CH=CH-CH2-CH2-NH2 1-amino-3-pentena
C6H5-CH2-NH2 fenilaminometan, benzilamina

71
Monoamine aromatice primare
NH2 NH2 NH2 NH2
CH3

CH3
benzenamina, 2-metilanilina, 3-metilanilina, α -naftalenamina,
fenilamina, orto-toluidina meta-toluidina α -naftilamina
anilina
Monoamine alifatice secundare

(CH3)2NH dimetilamina
CH3-CH2-NH-CH3 etil-metilamina, N-metil-aminoetan, N-metil-etilamina (aminele
secundare se considera derivati N-substituiti ai aminei primare cu catena cea mai lunga.
CH3-CH2-CH2-CH2-NH-CH3 N-metil-1-butanamina

Monoamine secundare mixte sau aromatice

HN CH3

NH NH

N-metilanilina, difenilamina, N-fenil-2-naftilamina,


metilfenilamina N-fenilanilina fenil- β -naftilamina

Monoamine tertiare alifatice, mixte, aromatice

C2H5
H3C CH2 CH2 CH2 N N,N-etilmetil-1-aminobutan sau butil-etil-metilamina
CH3

CH3
H3C CH2 CH2 N N,N-dimetil-1-propanamina
CH3

C2H5
N N,N-dietilanilina sau N,N-dietilbenzenamina
C2H5

CH3
CH2 N (C6H5)3N (CH3)3N
CH3
dimetilbenzilamina trifenilamina trimetilamina

Di- si poliamine.

72
H2C CH2 H3C CH CH CH3 H2C CH2 CH2 CH2
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
1,2-etandiamina, 2,3-butandiamina 1,4-butandiamina,
1,2-etilendiamina tetrametilendiamina,
putresceina

H2C CH2 CH2 CH2 CH2 ; NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH-(CH2)3-NH2 ; NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH2

NH2 NH2
1,5-diaminobutan, N,N'-bis(3-aminopropil)butan-1,4-diamina, N-(3-aminopropil)putresceina,
pentametilendiamina, spermina spermidina
cadaverina

Proprietatile fizice ale aminelor


Aminele inferioare sunt gaze(metilamina,dimetilamina,trimetilamina,etilamina)si au miros de
amoniac.Aminele superioare sunt lichide majoritatea,.iar unele amine aromatice cu doua sau trei nuclee
aromatice sunt solide si inodore.Aminele lichide si diaminele au miros neplacut de peste.
Aminele au puncte de fierbere mai ridicate decat hidrocarburile corespunzatoare,deoarece legaturile
de hidrogen sunt mai puternice decat legaturile van der Waals;totusi,punctele de fierbere sunt mai coborate
decat ale alcoolilor cu mase moleculare comparabile,deoarece aminele formeaza legaturi de hidrogen de
forma>N...H-O-H,mai slabe decat alcoolii.
Aminele inferioare sunt solubile in apa,datorita hidratarii grupei functionale prin legaturi de
hidrogen.Solubilitatea in apa scade odata cu cresterea masei molare.Aminele superioare,desi formeaza
legaturi de hidrogen,nu se dizolva in apa deoarece marimea radicalului hidrocarbonat impiedica
solubilizarea totala in apa.Aminele aromatice sunt partial solubile in apa(anilina se dizolva aproximativ
3,5%)

Metode de sinteza a aminelor

1. Din amonniac sau amine, prin alhilare directa cu halogenuri de alchil primar sau secundar, se obtin
amestecuri de amine. In exces de amoniac se obtin predominant amine primare, iar in exces de
compus halogenat se formeaza majoritar saruri de tetraalchilamoniu (sare cuaternara de amoniu)

-
+ CH3Cl + CH3Cl + CH3Cl + CH3Cl (CH ) N +Cl
NH3 CH3-NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 3 4
-HCl -HCl -HCl -HCl
clorura de
tetrametilamoniu

2. Prin reducerea nitrililor cu hidrohen molecular, in conditii catalitice sau cu hidrogen in stare
nascanda se obtin amine primare.
Na+ C2H5OH
H3C C N + 4[H] H3C CH2 NH2
acetonitril

73
3. Prin reducerea nitroderivatilor cu hidrogen molecular sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin
amine primare.

Fe + HCl
C6H5-NO2 + 6 [H] C6H5-NH2 + 2 H2O

Proprietatile chimice ale aminelor

 Bazicitatea aminelor se datoreaza capacitatii dubletului de electroni neparticipanti la legatura ai


atomului de azot de a fixa un proton provenit de la apa sau de la acizi

R-NH2 + HOH R-NH3+ + HO-

R-NH2 + HCl R-NH3+ Cl-


Aminele se dizolva complet in solutii de acizi minerali, deoarece se formeaza compusi ionici si prin tratarea
acestora cu baze mai tari se pune in libertate amina.

C6H5-NH3+ Cl- + NaOH C6H5NH2 + NaCl + H2O

clorura de fenilamoniu
Aminele alifatice sunt baze mai tari decat amoniacul, iar cele aromatice sunt baze mai slabe decat
amoniacul. Bazicitatea aminelor alifatice creste in ordinea: NH3< R-NH2<R3N<R2NH
Cresterea bazicitatii alchilaminelor fata de amoniac se explica prin efectul respingator de electroni al
grupelor alchil si astfel creste densitatea de electroni la atomul de azot. Micsorarea bazicitatii aminelor
aromatice fata de cele alifatice se datoreaza conjugarii electronilor neparticipanti ai azotului aminic cu
nucleul benzenic

 Alchilarea aminelor consta in substituirea atomilor de hidrogen de la azot cu radicalii alchil. Se


obtine un amestec de amine secundare, tertiare si saruri cuaternare de amoniu.

C6H5NH2 + CH3Cl → C6H5NHCH3 + HCl


C6H5NHCH3 + CH3Cl → C6H5N(CH3)2 + HCl
C6H5N(CH3)2 + CH3Cl → C6H5N(CH3)3]+Cl- clorura de feniltrimetilamoniu

 Acilarea aminelor primare si secundare consta in substituirea unui atom de hidrogen de la azot cu
radicalul acil, R-CO-. Se obtin amine acilate. Ca agenti de acilare se folosesc clorurile acide,
anhidridele acide, acizii carboxilici.

Reactia de acilare serveste in sinteza organica pentru a proteja gruparea amino la oxidare si pentru separarea
aminelor tertiare de cele primare si secundare, intrucat aminele tertiare nu se pot acila.

74
R'-CO-Cl R-NH-CO-R' + HCl

R-NH2 + (R'CO)2O R-NH-CO-R' + R'COOH


anhidrida acida

R'-CO-OH R-NH-CO-R' + H2O

 Reactia cu acidul azotos. Aminele secundare alifatice si aromatice formeaza nitrozamine.iar


aminele aromatice primare reactioneaza cu acidul azotos in prezenta de acizi anorganici tari si
formeaza saruri de diazoniu.

(CH3)2NH + HO-NO (CH3)2N-NO + H2O


dimetilnitrozamina

C6H5-NH2 + HONO + HCl C6H5-N N]+Cl- + 2H2O


clorura de benzendiazoniu

Sarurile de diazoniu dau reactii de cuplare cu fenolii sau cu aminele aromatice (componente de
cuplare) si rezulta coloranti azoici.

HO-
C6H5-N N] Cl + H
+ -
OH N N OH
-HCl
p-hidroxiazobenzen
H+
C6H5-N N]+Cl- + H NH2 N N NH2
-HCl
p-aminoazobenzen

Amine biogene
Aceste amine se formeaza prin decarboxilarea enzimatica a α-aminoacizilor,conform reactiei
R-CH(NH2)-COOH→ R-CH2 – NH2 + CO2
Enzimele care catalizeaza aceasta reactie,aminoacid-decarboxilazele,sunt specifice fiecarui aminoacid.
Printre aminele biogene care iau nastere prin decarboxilarea α-aminoacizilor se mentioneaza
urmatoarele
Formula structurala Denumirea Aminoacidul din care
provine

C6H5 CH2 CH2 NH2 β-Fenil-etilamina Fenil alanina

HO C6H4 CH2 CH2 NH2 p-hidroxifenil-etanamina p-Hidroxifenil-alanina


(Tiramina) (Tirosina)

75
HO CH2CH2 NH2 3,4-dihidroxifenil etanamina 3,4-Dihidroxifenil alanina
(Dopamina) (Dopa)
HO
CH2CH2 NH2
3-(2-aminoetil)-indol Benzopirol alanina
(Triptamina) (Triptofan)
NH

CH2CH2 NH2
HO
5-hidroxi-triptamina 5-Hidroxiindol alanina
NH (Serotonina)

N CH2CH2 NH2
β-imidazolil- 4-Imidazolil alanina
etilamina(Histamima) (Histidina)
NH

1,4-butandiamina(Putresceina) Ornitina
H 2N CH2 CH2 CH2 CH2 NH2

H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 1,5-pentandiamina(Cadaverina) Lizina

In organismul uman, aminele biogene se formeaza in procesele metabolice, mai ales la nivelul
intestinului subtire si al colonului. In alimente se formeaza in timpul proceselor tehnologice, sau in timpul
depozitarii materiilor prime agroalimentare si a produselor alimentare, in special sub efectul unor
microorganise ca Bacterium coli si Bacillus subtilis.De exemplu, cadaverina si putresceina se formeaza prin
decarboxilarea lizinei, respectiv a ornitinei, sub actiunea enzimelor produse de bacteriile de putrefactie.
Degradarea biologica a histidinei la histamina este produsa tot de bacteriile de putrefactie. Aminele biogene
sunt prezente in branzeturile maturate, in carnatii maturati si afumati, in pestele afumat, in bauturile
fermentate(bere, vin), in ciocolata.
Aminele biogene pot avea atat efecte pozitive, cat si negative. Totul depinde de originea lor, de tipul
si doza in care se afla. Prezenta aminelor biogene in alimente provoaca alergii alimentare, toxinfectii
alimentare, blocarea unor functii biologice, cresterea tensiunii arteriale, ca urmare a efectului
vasoconstrictor. Multe alergii sunt provocate de concentratiile mari de histamina. Intoxicatiile histaminice
sunt cele mai raspandite intoxicatii cu amine biogene si se datoreaza in special consumului de peste alterat
Pe baza continutului de amine biogene continute in alimente, se stabileste factorul de prospetime, care este
un parametru de evaluare a calitatii si sigurantei alimentare a materiilor prime agroalimentare si a
produselor alimentare

Nitrozamine
Nitrozaminele se pot gasi in alimentele conservate cu azotit de sodiu, cum ar fi: carnea si produsele
din carne, pestele, laptele praf degresat, branzeturile, berea, tutunul. Azotitul de sodiu este un agent
conservant, care previne dezvoltarea microorganismelor de clostridium botulinum (responsabil de
producerea botulismului), dar este si un agent nitrozant. Alimentele tratate cu azotit de sodiu pot contine

76
nitrozamine, formate prin nitrozarea aminelor cu azotit de sodiu, sau chiar cu oxizii de azot din atmosfera.
Sunca, de exemplu, contine cantitati detectabile de nitrozamine, in principal nitrozopirolidina, si intr-o
cantitate mai mica, dimetilnitrozamine.

H3C
N NO N NO
H3C
nitrozopirolidina dimetilnitrozamina

In bere, nitrozaminele se formeaza in timpul uscarii prin incalzirea directa a maltului de orz. Continutul de
nitrozamine se reduce apreciabil prin uscare indirecta
Aminele din carne, in special aminele secundare, reactioneaza cu agentii nitrozanti in mediu acid
(reactia este totala la pH 3-3,9, iar la valori mai mari ale pH-lui se formeaza cantitati mici de nitrozamine)
sau la temperaturi ridicate si formeaza N-nitrozamine. Si aminele tertiare formeaza N-nitrozamine:

R2NH + HO-NO→ R2N-NO + H2O

R3N + HONO→ R2N-NO + ROH

Mecanismul reactiei de nitrozare.


In solutie acida, acidul azotos este dezlocuit din sare (reactia 1), apoi este transformat in ion de nitrozoniu,
NO+ (reactia 2). In solutie apoasa exista ionul nitrozoniu hidratat. Aceasta forma activa reactioneaza apoi cu
amina (reactia 3).

H+ + NO2- HONO (1)

H+ + HONO H2O+NO NO+ + H2O (2)


ion nitrozoniu hidratat ion nnitrozoniu

R2NH + NO+ R2N-NO + H+ (3)

In solutie neutra sau foarte slab acida, agentul de nitrozare este trioxidul de azot, format prin reactia (4), care
formeaza apoi nitrozamine cu o amina secundara (reactia 5), sau cu o amina primara (reactia 6).

2HONO2 O=N-NO2 (4)

R2NH + O=N-NO2 R2N-NO + O=N-OH (5)

C6H5-NH2 + O=N-NO2 C6H5-NH-NO + O=N-OH (6)

In cazul nitrozaminelor aromatice,gruparea nitrozo migreaza de la atomul de azot la nucleu si se formeaza


C-nitrozamine (ON-C6H4-NH2), care au toxicitate mai mica decat N-nitrozaminele.
Notrozaminele sunt cunoscute ca substante carcinogenice si mutagenice. Prevenirea formarii
nitrozaminelor presupune folosirea unor substante care competitioneaza cu aminele pentru agentii
nitrozanti. Acidul ascorbic, acidul izoascorbic(erythorbic), α-tocoferolii adaugati la carne, inhiba formarea

77
nitrozaminelor, avand proprietati reducatoare. Acidul ascorbic, de exemplu, este oxidat la acid
dehidroascorbic, iar agentii de nitrozare NO+si N2O3 se reduc la NO care nu este agent de nitrozare;

CH2OH CH2OH
HO CH HO CH
O O
O O
+ N2O3 + 2 NO + H2O

HO OH O O
acid ascorbic acid dehidroascorbic

Agentii reducatori energici pot rupe legatura N-N din nitrozamine, formand amoniac si amina secundara
initiala:

R2N-NO + 6[H] R2NH + NH3 + H2O

Acidul erythorbic (enantiomer cu acidul ascorbic) este la fel de eficient ca si vitamina C in ceea ce priveste
inhibarea formarii de nitrozamine (desi activitatea vitaminica este scazuta) si este mai ieftin. Pentru carnea
proaspata se folosesc adausuri de 550 ppm de acid erythorbic.
Nitrozaminele se formeaza si in sucul gastric la om, prin asa-zisa”nitrozare endogena”. Grupele
aminice din alimentele tratate cu azotit de sodiu se nitozeaza in preznta sucului gastricAcidul ascorbic
reduce nitrozarea endogena.
Bacteriile din gura reduc ionul azotat NO-3 (azotatii sunt folositi ca fertilizatori) la ionul azotit NO-2
care apoi trece in forma activa NO+.
Surse de nitrozamine sunt nu numai alimentele conservate cu azotit de sodiu, tutunul, ci si produsele
cosmetice, surfactantii, emulsificatorii. Unii adjuvanti din compozitia produselor cosmetice contin azot
(amine si aminoderivati, in special dietanolamine) si pot forma nitrozamine daca este prezent un agent
nitrozant, cum ar fi 2-bromo-2-nitro-1,3-propandiol,trihidroximetilnitropropan. Trebuie deci sa fie evitate
asemenea asocieri in formularea unui produs cosmetic.

Indulcitori sintetici cu structura aminica

NH SO3H NH SO3-Na+
(C6H11-NH-SO3-)2Ca2+2H2O

acid ciclamic sau ciclohexilsulfamat de sodiu sau ciclamat de calciu


acid ciclohexilsulfamic ciclamat de sodiu

78
OC3H7
NH2
C2H5O NHCO NH2

NO2
3-amino-4-propoxinitrobenzen 4-etoxi-feniluree sau
sau P4000 Dulcina

Un procent de 60% din ciclamatul ingerat se metabolizeaza si produsul intermediar de metabolizare,


ciclohexilamina este carcinogenetica. Sunt reglementate totusi dozele maxim admise.
Dulcina este un indulcitor termostabil, dar provoaca tumori hepatice si ale tractului urinar. Compusul
P 4000 este unul dintre cei mai puternici edulcoranti de sinteza, dar provoaca hipertrofie hepatosplenica la
animalele de experienta.

3.5 COMPUSI CARBONILICI (ALDEHIDE SI CETONE)

Aldehidele si cetonele sunt compusi organici care contin gruparea functionala carbonil , >C=O.
Formulele generale sunt urmatoarele:

R R
C O C O
H R
aldehida cetona

Clasificare. Nomenclatura. Izomerie

 Dupa natura radicalului R, compusii carbonilici pot fi saturati, nesaturati sau aromatici.
 Dupa numarul gruparilor functionale exista compusi mono- sau policarbonilici

Formula structurala Denumirea IUPAC Denumirea uzuala


H-CHO Metanal Aldehida formica, formaldehida
CH3-CHO Etanal Aldehida acetica, acetaldehida
CH3-CH2-CHO Propanal Aldehida propionica
CH3-CH2-CH2-CHO Butanal Aldehida butirica, butiraldehida
CH2=CH-CHO Propenal Aldehida acrilica, acroleina
CH3-CH=CH-CHO 2-Butenal Aldehida crotonica, crotonaldehida
C6H5-CH=CH-CHO 3-Fenilpropenal Aldehida cinamica, cinamaldehida
C6H5-CHO Benzencarbaldehida Aldehida benzoica, benzaldehida
CH3-CO-CH3 Propanona Acetona, dimetilcetona
CH3-CH2-CO-CH3 Butanona Etil-metil-cetona
CH2=CH-CO-CH3 Butenona Metil-vinil-cetona
C6H5-CO-CH3 Fenil-metil-cetona Acetofenona

79
C6H5-CO-C6H5 Difenil-cetona Benzofenona
O=CH-CH=O Etandial Glioxal
CH3-CO-CHO Cetopropanal Aldehida piruvica, metilglioxal
CH3-CO-CO-CH3 Butandiona Diacetil

Denumirea compusilor carbonilici se face prin adaugarea sufixului –al pentru aldehide si –ona
pentru cetone la numele hidrocarburii corespunzatoare. Aldehidele ciclice se denumesc adaugand sufixul
–carbaldehida la numele hidrocarburii corespunzatoare. Cetonele se mai denumesc prin enumerarea
radicalilor in ordine alfabetica, urmata de termenul cetona.
Pentru compusii carbonilici cu strustura ramificata se alege catena cea mai lunga care contine
gruparea functionala si se numeroteaza astfel incat gruparea carbonil sa aiba indice minim.

O
H3C CH CH2 CH CHO H3C C CH CH2 C CH3

CH3 CH2 CH3 O

CH3
2-etil-4-metilpentanal 5-metil-4-hexen-2-ona 3-ciclohexenona

Compusii carbonilici prezinta izomerie de catena,izomerie de pozitie a gruparii functionale si


izomerie de functiune cu alcoolii si eterii nesaturati ori ciclici.

Proprietatile fizice ale compusilor carbonilici


Starea de agregare.Sunt compusi solizi sau lichizi in functie de masa molara,cu exceptia aldehidei
formice care este gaz.
Miros.Aldehidele: formica,acrilica,piruvica si propargilica ( propinal)au miros
intepator,dezagreabil.Benzaldehida si salicilaldehida au miros de migdale amare.ciclohexanona are miros de
menta,,acetona si butanona au miros aromat,2-heptanona are miros de fructe
Punctele de fierbere si de topire sunt mai ridicate decat ale hidrocarburilor corespunzatoare,dar mai
coborate decat ale alcoolilor si ale acizilor carboxilici corespunzatori.Fortele intermoleculare dipol-dipol
prin are sunt asociate moleculele compusilor carbonilici sunt mai puternice decat fortele de dispersie
London din hidrocarburi,dar mai slabe decat legaturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor si ale
acizilor.
Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele:

C3H8 C2H5-CHO CH3COCH3 C2H5-CH2OH C2H5COOH


0 0 0 0
-42 C +49 C +56,1 C 97 C 141,30C
Se observa ca cetonele au puncte de fierbere mai mari decat aldehidele corespunzatoare din cauza polaritatii
mai mari a moleculelor de cetona.
Solubilitatea. Termenii inferiori C1-C3 sunt misciibili cu apa in orice proportie diin cauza formarii
legaturilor de hidrogen cu moleculele apei. Solubilitatea in apa scade cu cresterea masei molare si termenii
cu numar mai mare de sapte atomi de carbon sunt practic insolubili in apa. Toti compusii carbonilici se
dizolva in alcool, eter, cloroform, hidrocarburi. Solubilitatea in apa este determinata de gruparea functionala
iar solubilitatea in soluventi organici este determinata de radicalul organic.

80
Metode de obtinere a compusilor carbonilici.
 Oxidarea energica a alchenelor:

R R
K2Cr2O7
C CH R'' + 3[O]
R' C O + R'' COOH
H2SO4
R'
alchena acetona acid carboxilic

 Oxidarea blanda a alcoolilor:

K2Cr2O7
R CH2 OH + [O] R CH O + H2O
H2SO4
alcool primar aldehida

K2Cr2O7
R CH OH + [O]
H2SO4
R C O + H2 O
R' R'
alcool secundar cetona

 Aditia apei la alchine (reactia Kucerov)

H2SO4 tautomerie
R C CH + HOH R C CH2 R C CH3
HgSO4
OH O
enol instabil

 Acilarea hidrocarburilor aromatice:

AlCl3
+ R C Cl C R + HCl
O O
clorura acida alchil-fenil-cetona

 Hidroliza bazica a compusilor dihalogenati geminali (vezi capitolul compusi halogenati)

Proprietati chimice.
Gruparea carbonil are o mare reactivitate chimica din cauza polarizarii:

+δ -δ
C O

81
Reactivitatea gruparii carbonil este mai mare in aldehide decat in cetone. Compusii alifatici sunt mai reactivi
decat cei aromatici si intr-o serie omologa reactivitatea scade cu cresterea masei molare.
Compusii carbonilici prezinta reactii comune pentru aldehide si cetone si reactii specifice aldehidelor

Reactii comune aldehidelor si cetonelor (reactii de aditie si de condensare).

 Reducerea compusilor carbonilici este o reactie de aditie de hidrogen, care transforma aldehidele
in alcooli primari, iar cetonele in alcooli secundari.

Ni
H3C CH O + H2 H3C CH2 OH
etanal etanol
H3 C
H3C
Ni
C O + H2 CH OH
H3C
H3 C
propanona 2-propanol

Pentru reducerea gruparii carbonil se poate folosi si hidrogen in stare nascanda(din reactia sodiului cu
etaolul) sau cu hidrura de litiu si aluminiu LiAlH4 in eter,

 Aditia acidului cianhidric conduce la cianhidrine, care prin hidroliza trec apoi in α-hidroxiacizi.

+ 2H2O
H3C CH O + H C N H3C CH CN H3C CH COOH + NH3
H+, t0C
OH OH
cianhidrina acetaldehidei acid lactic

 Condensarea compusilor carbonilici poate fi de tip aldolic sau de tip crotonic.


Condenasrea aldolica (aldolizarea) consta in aditia componentei metilenice la componenta carbonilica cand
rezulta o hidroxialdehida, numita si aldol, sau o hidroxicetona, numita si cetol. Componenta carbonilica
participa la reactie cu gruparea carbonil iar componenta metilenica cu gruparea metilen din pozitia α fata de
gruparea carbonil. Componenta metilenica contine o grupare –CH2- sau CH3- activata prin efectul atragator
de electroni al unei grupari functionale. Drept componente metilenice se pot folosi compusi carbonilici,
acizi, esteri, compusi cu azot, fenoli, etc.

82
H+/HO-
H3C CH O + H3C CH O H3C CH CH2 CHO H2C CH CH2 CHO
-H2O
OH
3-hidroxibutanal 3-butenal
(un aldol) (un croton)

H3C H3C OH
H+/HO-
C O + C O H3 C C CH2 C O H3 C C CH C O
-H2O
H3C H3C
CH3 CH3 CH3 CH3
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona 4-metil-3-penten-2-ona

Condensarea crotonica (crotonizarea) presupune formarea aldolului (cetolului), urmata de eliminarea


apei, cand rezulta o aldehida α,β-nesaturata.
Condensarea compusilor carbonilici cu compusii cu azot (hidroxilamina, hidrazina, aminele
aromatice primare) decurge dupa schema condensarii crotonice:

R
+ H2N-OH
hidroxilamina C N OH + H2O
oxima
R R
R
+ H2N-NH2
C O C N NH2
hidrazina
R hidrazona
R
R
+ H2N-Ar
arilamina C N Ar
R azometina (baza Schiff)

Oximele, hidrazonele si azometinele servesc la identificarea compusilor carbonilici. In reactia cu 2,4-


dinitrofenilhidrazina se formeaza usor 2,4-dinitrofenilhidrazone colorate in galben pana la portocaliu, cu
puncte de topire caracteristice.
Compusii carbonilici se condenseaza si cu fenolii. De exemplu:

CH2=O
HO-C6H4-CH2OH alcool p-hidroxibenzilic
HO-C6H5 + H+
CH3-CH=O HO-C H -CH-OH 1-p-hidroxifenil-etanol
6 4
H+
CH3

Reactii de oxidare (reactii specifice aldehidelor):


Aldehidele, spre deosebire de cetone, au caracter reducator. Prin oxidare aldehidele formeaza acizi
carboxilici. Oxidarea se poate realiza cu permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu in prezenta de acid
sulfuric, cu acid azotic, cu sarurile metalelor grele (argint, cupru) in mediu bazic, sau cu oxigen molecular
(autooxidare).

83
[O]
R-CHO R-COOH
K2Cr2O7/H2SO4

Aldehidele reduc hidroxidul diaminoargentic (reactiv Tollens) in mediu bazic la argint metalic, ce se
depune sub forma unei oglinzi pe peretii eprubetei.

+1 +1 +3 0
R CH O + 2[Ag(NH3)2]OH R COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O

Aldehidele, cu exceptia celor aromatice, reduc la cald reactivul Fehling la oxid cupros, rosu-
caramiziu, si se oxideaza la acizii carboxilici corespunzatori. Ecuatiile reactiilor chimice sunt urmatoarele:

CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4

CH3-CH=O + 2Cu(OH)2 CH3COOH + Cu2O + 2H2O


rosu-caramiziu
Oxidarea se poate face si cu oxigenul din aer, proces numit autooxidare, cand se formeaza
intermediar un peracid.

+ CH3-CHO
CH3-CH=O + O2 CH3-CO-O-OH 2CH3-COOH
acid peracetic

Reprezentanti.
Aromatizanti.
• Aldehida benzoica, C6H5-CHO, intra in compozitia amigdalinei (glicozidul care se gaseste in
samburii de caise, piersici) si a uleiului esential de migdale amare, de unde se extrage prin antrenare
cu vapori de apa. Sintetic se obtine prin hidroliza clorurii de benziliden, C6H5-CHCl2, prin oxidarea
catalitica a toluenului. Se prezinta ca un lichid incolor cu miros de migdale amare si gust arzator.
• Aldehida cinamica (cinamalul), C6H5-CH=CH-CHO, intra in compozitia a numeroase uleiuri
esentiale de unde se extrage prin distilare cu vapori de apa. Sintetic se obtine prin condensarea
crotonica a benzaldehidei cu acetaldehida, in mediu bazic. Este un lichid uleios, galbui, care se
imbruneaza sub actiunea luminii, are gust arzator si miros de scortisoara.
• Aldehida octilica sau caprilica, CH3-(CH2)6-CHO se gaseste in uleiul esential de citronela, lemon
grass si de trandafir. Sintetic se obtine prin dehidrogenarea catalitica a alcoolului octilic. Este un
lichid incolor cu miros de fructe.
• Aldehida monilica sau pelargonica, CH3-(CH2)7-CHO, este constituient al uleiului esential de
mandarine si iarba lemon. Sintetic se obtine din acid formic si acid pelargonic la 3000C, catalizator
TiO2:
+3 +2 +1 +4
CH3-(CH2)7-COOH + H-COOH CH3-(CH2)7-CHO + CO2 + H2O
Este un lichid incolor sau usor galbui, cu miros puternic si patrunzator. In dilutie foarte mare are miros de
trandafir.
• Citralul sau geranialul este 3,7-dimetil-2,6-octadienal. Este un terpenoid aciclic care apare in doua
forme izomere, cis si trans. Este componentul principal al unor uleiuri esentiale (de lamaie,

84
portocale, mandarine, iarba lemon. Produsul natural este un amestec de izomeri cis si trans.
Industrial se obtine din ulei esential de lemon grass care contine 70-90% citral. Sintetic se obtine
prin oxidarea geraniolului, nerolului sau a linalolului cu acid cromic (vezi capitolul alcooli). Se
prezinta sub forma unui lichid galbui sensibil la lumina (se imbruneaza), are miros de lamaie.
• Carvona este un monoterpenoid ciclic care exista sub forma a doi enantiomeri (are un carbon
asimetric). Forma dextrogira intra in compozitia uleiului esential de chimion, anason. Se obtine prin
distilarea fractionata sub vid sau cu vapori de apa a uleiului esential de chimion. Forma levogira se
gaseste in cantitate mai mare in uleiul esential de izma creata. Forma racemica se gaseste in uleiul
esential de ghimbir, menta, anis.
CH3 CHO CHO
O

OCH3 OC2H5
∗ OH
C OH
H3C CH2

2-metil-5-izopropenil- 4-hidroxi-3-metoxi- 3-etoxi-4-hidroxi-


-2-ciclohexen-1-ona -benzaldehida -benzaldehida sau
sau carvona sau vanilina etilvanilina

• Vanilina si etilvanilina se prezinta sub forma de cristale albe putin solubile in apa rece, solubile in
apa calda, alcool, eter, au miros caracteristic. Mirosul etilvanilinei este de patru ori mai puternic
decat cel al vanilinei. Vanilina se obtine sintetic prin oxidarea cu ozon a izoeugenolului (orto-metoxi
-para-1-propenil-fenol) sau din guaiacol (2-metoxifenol) si cloroform in prezenta de hidroxid
alcalin.
• 3-fenilpentanal, 4-fenilpentanal, 5-fenilpentanal, 5-metil-2-fenilhexanal se folosesc ca
aromatizanti cu aroma de cacao si de ciocolata.
• 8-nonen-2-ona se foloseste in amestec cu metilcetone, conferind aroma de branza.
• Diacetilul CH-CO-CO-CH3 se gaseste alaturi de acetaldehida in produsele lactate fermentate,
contribuind la aroma acestor produse. In untul fabricat din smantana fermentata se gaseste in
cantitate de 1mg/kg unde se formeaza din citrati sub actiunea Str. lactis. Se obtine si sintetic din
butanona. Este un lichid galben-verziu, cu miros penetrant chinionic. Este miscibil cu etanolul si
solubilitatea in apa este de 1:4. Vaporii sai au miros similar cu ai clorului. In dilutie foarte mare are
miros de unt. Se foloseste pentru aromatizarea untului, a margarinei.
Hidroperoxidul de acetona se obtine prin reactia acetonei cu apa oxigenata. Se foloseste pentru maturarea
fainurilor, avand proprietatea de a mari rezistenta aluatului la intindere si de a scadea extensibilitatea lui prin
transformarea gruparilor tiolice –SH din proteine in grupari disulfurice, -S-S-.

CH3 CH3

HOO C OOH + 4R-SH C O + 2R-S-S-R + 3H2O

CH3 CH3
peroxid de acetona

85
Aceasta transformare imbunatateste textura si porozitatea produselor de panificatie. Peroxidul de acetona se
foloseste impreuna cu peroxidul de benzoil, C6H5-CO-O-O-CO-C6H5 ca agent de albire a fainii.

Hexametilentetraamina, (CH2)6N4, numita si urotropina sau hexamina. Este produs de condensare a


formaldehidei cu amoniacul, conform reactiei:
6CH2=O + 4NH3 → (CH2)6N4 + 6H2O
Este o pulbere cristalina care are proprietatea de a sublima, este solubila in apa si in etanol. Prin tratare cu
acizi, pune in libertate formaldehida, care ii confera calitati de antiseptic. Se utilizeaza in tratamentul de
suprafata al branzeturilor de tip „provolone”.

Formaldehida se foloseste ca aditiv pentru limpezire si stabilizare in industria berii.

3.6 ACIZI CARBOXILICI

Acizii carboxilici sunt compusi organici care contin gruparea functionala carboxil. Formula generala este:
O
R C
O H

Clasificare. Nomenclatura. Izomerie.

Acizii carboxilici se clasifica in functie de:


 Natura radicalului organic R de care este legata gruparea carboxil: acizi saturati, nesaturati sau
aromatici.
 Numarul grupelor carboxil: acizi mono-, di-, policarboxilici.
Denumirea IUPAC se formeaza prin adaugarea sufixului –oic la numele hidrocarburii corespunzatoare.
Dupa o alta nomenclatura, se adauga sufixul –carboxilic la numele hidrocarburii corespunzatoare, in
special pentru acizii ciclici. Se folosesc si denumirile uzuale.

Denumirile unor acizi:

Formula structurala Denumire IUPAC Denumire uzuala


H-COOH Acid metanoic Acid formic
CH3-COOH Acid etanoic, acid metancarboxilic Acid acetic
CH3-CH2-COOH Acid propanoic, acid etancarboxilic Acid propionic
CH3-(CH2)2-COOH Acid butanoic Acid butiric
CH2=CH-COOH Acid 2-propenoic Acid acrilic
CH3-CH=CH-COOH Acid 2-butenoic Acid crotonic (cis + trans)
CH2=C(CH3)-COOH Acid 2-metilpropenoic, acid 2-propencarboxilic Acid metacrilic
HOOC-COOH Acid etandioic Acid oxalic
HOOC-CH2-COOH Acid propandioic Acid malonic
HOOC-(CH2)2-COOH Acid butandioic Acid succinic
HOOC-(CH2)3-COOH Acid pentandioic Acid glutaric
C6H5-COOH Acid benzoic, acid benzencarboxilic Acid benzoic
C6H4(COOH)2 orto Acid 1,2-benzendicarboxilic Acid ftalic

86
C6H4(COOH)2 meta Acid 1,3-benzendicarboxilic Acid izoftalic
C6H4(COOH)2 para Acid 1,4-benzendicarboxilic Acid tereftalic

In acizii cu catene ramificate sau avand substituienti, numerotarea pozitiilor incepe de la gruparea
carboxil, care are cea mai mare prioritate.
Prioritatea principalelor grupari finctionale scade in ordinea:
-COOH> -COOR> -CO-NH2> -CN> -CH=O> -CO-> -OH> -NH2> -CH=CH2> -C≡C-> R

H2C C CH CH2 COOH H3C CH CH CH CH2 COOH


CH3 CH3 OH Br C2H5
acid 3,4-dimetil-4-penten-1-oic acid 4-bromo-3-etil-5-hidroxi-hexanoic

Acizii carboxilici prezinta urmatoarele tipuri de izomerie:


• de catena (exemplu: acidul pentanoic sau acidul valerianic si acidul 3-metilbutanoic sau acidul
izovalerianic)
• de pozitie (exemplu: acizii ftalici)
• geometrica (exemplu: acidul maleic si acidul fumaric)

HOOC COOH HOOC H


C C C C
H H H COOH

acid cis-butendioic; acid trans-butendioic;


acid maleic acid fumaric

• izomerie optica, in cazul in care molecula contine carboni asimetrici


• izomerie de functiune cu esterii, compusii hidroxicarbonilici, diolii ciclici

Proprietati fizice

Starea de agregare. Acizii monocarboxilici saturati cu pana la zece atomi de carbon in molecula si
acizii nesaturati sunt lichizi. Acizii monocarboxilici saturati superiori, acizii dicarboxilici si cei aromatici
sunt solizi.
Punctul de fierbere creste odata cu cresterea masei molare si scade cu ramificarea catenei. Acizii
nesaturati cu catene normale au temperaturi de fierbere si de topire mai mici decat acizii saturati
corespunzatori. Temperaturile de fierbere ale acizilor sunt mai mari decat ale alcoolilor corespunzatori
deoarece legaturile de hidrogen formate intre moleculele de acizi sunt mai puternice decat legaturile de
hidrogen dintre moleculele de alcool, din cauza polarizarii mai mari a legaturii O-H din acizi. Spre
deosebire de alcooli si fenoli,unde puntile de hidrogen sunt polimoleculare,acizii carboxilici sunt asociati
sub forma de domeri ciclici.

+δ O ........ H O +δ
R C C R
O
O H ....... -δ

87
Structura de dimer se pastreaza partial si in stare de vapori, in special la termenii inferiori. In
solventii polari (apa, metanol, acetona), ca si in solventii nepolari (benzen, CCl4), acizii grasi, la concentratii
medii, se gasesc intotdeauna dimerizati prin punti de hidrogen. La cresterea concentratiei de acizi, pot
aparea asociatii trimere, tetramere, etc.
Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi sunt urmatoarele:

CH3CH2COOH CH3-COOH H-COOH C2H5-OH CH3-CHO C2H5-Cl C2H6


141,20C 118,20C 100,50C 780C 210C 12,20C -88,60C

Punctul de topire creste cu numarul atomilor de carbon din molecula. Acizii monocarboxilici cu
catena liniara prezinta o alternanta a punctului de topire, respectiv acizii cu numar par de atomi de carbon se
topesc mai sus decat cei doi acizi invecinati cu numar impar de carboni. Aceasta se datoreaza deosebirilor
de structura cristalina generate de diferentele de simetrie moleculara. Configuratia in zig-zag a catenelor
acizilor saturati conduce la o aranjare mai compacta a acizilor cu numar par de atomi de carbon.
Temperatura de topire a stereoizomerilor trans este mai mare decat la stereoizomerii cis.Din cauza simetriei
moleculare mai mare in stereoizomerul trans moleculele se impacheteaza mai compact in reteaua cristalina
si formeaza retele cristaline mai stabile. La acizii nesaturati cu catena normala punctul de topire creste pe
masura apropierii dublei legaturi de gruparea carboxil.
Solubilitatea. Termenii C1-C3 sunt miscibili cu apa din cauza hidratarii gruparii functionale prin
legaturi de hidrogen. Solubilitatea in apa scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat care este hidrofob.
Acidul butiric de exemplu are solubilitatea in apa 5,1g% iar acidul hexanoic are solubilitatea 0,4g%.
Termenii cu mai mult de 12 carboni in molecula sunt practic insolubili. Solubilitatea diferentiata a acizilor
in diversi solventi permite separarea lor. Acizii butiric, hexanoic, octanoic se pot extrage din amestecuri prin
antrenare cu vapori de apa.
Mirosul.Acizii formic si acetic au miros intepator caracteristic,termenii mijlocii au miros neplacut,iar
termenii superiori sunt inodori.

Structura gruparii carboxil. Proprietati chimice

Gruparea carboxil se reprezinta prin formulele urmatoare:



-
O O O

C C
C +δ
+ O H
O H O H

I II III
Datorita structurii plane a gruparii carboxil(atom de carbon hibridizat sp2) apare o deplasare electronica(o
conjugare p-π), care face ca aceasta grupa sa nu se comporte ca o grupare cu functiuni mixte.
Acizii carboxilici prezinta urmatoarele proprietati chimice:
 reactii la gruparea functionala
o caracterul acid
o reactii comune cu reactiile acizilor minerali
o reactii specifice acizilor carboxilici

88
 reactii la catena nesaturata(aditie,oxidare).
Caracterul acid.Polarizarea legaturii O-H in urma conjugarii interne determina caracterul slab acid.,care
poate fi pus in evidenta cu ajutorul indicatorilor acido-bazici. In solutie apoasa diluata cizii carboxilici
ionizeaza reversibil cunform reactiei:

R-COOH + H2O R-COO- + H3O+

[RCOO-][H3O+]
Ka=
[RCOOH]

Valorile incluse in paranteze patrate reprezinta concentratiile molare de echilibru,iar Ka reprezinta constanta
de aciditate,care este o masura a tariei unui acid.Aciditatea scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat
(grupele cu efect respingator de electroni reduc aciditatea),si creste cu cresterea numarului de grupe
carboxil.Acizii aromatici si acizii α,β-nesaturati sunt mai tari decat acizii saturat.
Aciditatea unor compusi scade in ordinea:
Acizi minerali tari (HCl, HNO3, H2SO4)> RCOOH> H2CO3> H2S> HCN> ArOH> H2O> ROH

Reactii comune cu acizii minerali.


Acizii carboxilici formeaza saruri cu metalele reactive(Na,K,Ca,Mg,Zn,Al),cu oxizii
bazici(Na2O,CaO,MgO,CuO,PbO),cu bazele(NaOH,KOH,Ca(OH)2,Mg(OH)2, NH3),cu sarurile derivate de la
acizii mai slabi (NaHCO3,Na2CO3,NaCN,(NH4)2S,C6H5- ONa,CH3-ONa)

+ Na CH3-COO-Na+ + 1/2H2

+ KOH CH3COO-K+ + H2O


+ NaHCO3 CH3COO-Na+ + CO2 + H2O

CH3COOH + KCN
CH3COO-K+ + HCN

+ C6H5-O-Na+ CH COO-Na+ + C H OH
3 6 5
+ C2H5-O-Na+
CH3COO-Na+ + C2H5OH
+ CaO (CH3COO-)2Ca2+ + H2O

Aciditatea grupei carboxil sta la baza metodelor volumetrice de dozare prin titrare cu solutii etalon
de NaOH sau KOH, in prezenta de indicatori acido-bazici. Acizii carboxilici se dizolva in hidroxizi
alcalini,in carbonati alcalini si de amoniu, formand saruri solubile complet ionizate in solutie apoasa. Din
solutii apoase de saruri, acizii pot fi regenerati prin acidulare cu acizi minerali sau cu acizi organici mai tari.

89
C6H5COOH + CH3COONa C6H5COONa + CH3COOH
COO- COOH
H2SO4 + Ca2+ + CaSO4
COO- COOH
oxalat de caliciu acid oxalic

Pe diferenta de solubilitate dintre sarurile acizilor organici si alti compusi organici din amestecuri se
bazeaza separarea si identificarea acizilor ,precum si prelucrarea tehnologica a produselor alimentare

Reactii specifice acizilor carboxilici


Acizii carboxilici formeaza urmatorii derivati functionali:

O
O R C O O O
R C O R C R C R C R C N
O R' R C Cl NH2 NH R'
O
ester anhidrida clorura amida amida nitril
acida acida -N-substituita

Reactiile acizilor carboxilici,precum si alte transformari posibile ale derivatilor functionali ai acizilor sunt
date in schema urmatoare:

Unii acizi carboxilici care contin grupe carboxil in pozitii vecine pot forma anhidride ciclice,prin eliminarea
intramoleculara a unei molecule de apa.

90
O
R C O R'
esteri
+R'OH
+R'OH +R'OH
- H2O -HCl
-RCOOH
PCl5 + RCOONa
R C OH R C Cl R C O C R
-POCl3 -NaCl
O -HCl O O O
acizi carboxilici cloruri acide anhidride
+NH3 +NH3 +NH3
-HCl
-H2O -RCOOH
R C NH2
-NH3 O
+2H2O amide
-H2O

R C N
nitrili

 Reactia de esterificare decurge conform ecuatiei chimice urmatoare:

R C OH + H OR' R C OR' + H2O

O O
acid carboxilic alcool ester

In reactia de esterificare se substituie un atom de hidrogen din molecula alcoolului cu radicalul acil,
-CO-R. Exemplu: H-CO- (formil), CH3-CO- (acetil), C6H5-CO- (benzoil). Esterificarea este deci o reactie de
acilare la oxigen, O-acilare.

 Reactia de acilare a aminelor primare si secundare conduce la amide substituite la azot (derivati
acilati ai aminelor).
t0 C
C6H5-NH2 + CH3COOH C6H5-NH-CO-CH3 + H2O
acetilanilina sau
N-fenilacetamida
CH3 CH3
t0C
CH3COOH + HN H3C CO N + H2O
CH3
CH3
N,N-dimetilacetamida

 Reactii de identificare a acizilor carboxilici:

91
1. Reactia cu hidrogenocarbonatul de sodiu are loc cu efervescenta caracteristica si cu solubilizarea
acidului.
2. Reactia de esterificare cu alcooli in prezenta de catalizator acid conduce la esteri care sunt
substante volatile cu diverse arome.
3. In solutie alcalinizata acizii carboxilici formeaza, cu clorura ferica, saruri bazice colorate. De
exemplu: acidul acetic formeaza un acetat bazic de fier cu formula:
2(CH3COO)3Fe Fe(OH)2CH3COO-
4. Analiza spectrala IR, RMN.

Aditivii alimentari- acizi carboxilici si sarurile lor.

Rolul aditivului Denumirea aditivului Structura chimica Nr. CEE


acidul sorbic H3C CH CH CH CH COOH E-234
sorbatul de sodiu H3C CH CH CH CH COO-Na+ E-235
sorbat de potasiu H3C CH CH CH CH COO-K+ E-236
sorbat de calciu H3C CH CH CH CH COO- 2 Ca+2 E-237
E-238
acidul benzoic C6H5-COOH E-239
benzoatul de sodiu C6H5COO-Na+ E-242
benzoatul de potasiu C6H5COO-K+ E-249
benzoatul de calciu (C6H5COO-)2Ca+2 E-236
Antiseptici acidul formic H-COOH E-237
formiat de sodiu H-COO-Na+ E-238
formiat de calciu (H-COO-)2Ca+2 E-260
acid acetic CH3-COOH E-262
acetat de sodiu CH3-COO-Na+ E-261
acetat de potasiu CH3-COO-K+ E-263
acetat de calciu (CH3-COO-)2Ca+2 E-270
acid lactic CH3-CH(OH)-COOH E-280
acid propanoic CH3-CH2-COOH E-281
propionat de sodiu CH3-CH2-COO-Na+ E-282
propionat de calciu (CH3-CH2-COO-)2Ca+2 E-283
propionat de potasiu CH3-CH2-COO-K+ E-297
acid fumaric trans-HOOC-CH=CH-COOH
Acidulanti acid lactic E-270
acid citric E-330
acid tartric HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH E-334
acid fumaric E-297
acid adipic HOOC-CH2-(CH2)2-CH2-COOH
acid ascorbic E-300
ascorbat de sodiu E-301
ascorbat de calciu E-302
Antioxidanti diacetat de ascorbil E-303
palmitat de ascorbil E-304
acid erisorbic E-315
erisorbat de sodiu E-316

92
acid lactic E-270
- +
lactat de sodiu CH3-CH(OH)-COO Na E-325
lactat de potasiu CH3-CH(OH)-COO-K+ E-326
Sinergici pentru lactat de calciu E-327
antioxidanti acid citric E-330
(aditivi care citrat de sodiu E-331
intaresc actiunea citrat de potasiu E-332
antioxidantilor citrat de calciu E-333
primari) acid tartric E-334
tartrat de sodiu E-335
tartrat de potasiu E-336
esterul citric al mono- si
digliceridelor acizilor grasi
Agenti citrati de Na, K, Ca
sechestranti, de tartrati de Na, K
stabilizare, de acetat de Ca + CaCl2
intarire si lactati de Na, K, Ca
tamponare EDTA
acid adipic

Acidul acetic se utilizeaza ca aditiv de conservare avand proprietati antimicrobiene; este mai
eficient asupra bacteriilor si drojdiilor decat asupra mucegaiurilor. Acetatul de sodiu este mai eficace
asupra mucegaiurilor. Acidul acetic actioneaza prin scaderea pH-ului, iar acetatii actioneaza prin scaderea
activitatii apei.
Acidul benzoic este putin solubil in apa rece, solubil in apa calda, alcool, uleiuri. Datorita acestui
fapt se utilizeaza mai mult sarurile care sunt solubile in apa si in alcool. Se folloseste ca agent de conservare
pentru produsele din peste si pentru sucurile din fructe.
Acidul formic are proprietati antiseptice si se utilizeaza pentru conservarea sucurilor de fructe, a
icrelor de peste si pentru dezinfectia recipientilor in industria vinurilor. Se obtine industrial din hidroxid de
sodiu si monoxid de carbon la 2000C si 1,5 atmosfere. Acidul se pune in libertate cu cid sulfuric din
formiatul de sodiu obtinut initial.
Acidul propanoic se foloseste ca si conservant antimicotic in cazul produselor de panificatie, a
branzeturilor, a fructelor si legumelor deshidratate, a produselor de cofetarie.
Acidul sorbic se gaseste in fructele scorusului de munte si se obtine sintetic conform reactiei:

CH2(COOH)2
CH3CHO + CH3CHO CH3-CH=CH-CHO H3C CH CH CH CH COOH
-H2O -H2O -CO2 acid 2,4-hexadienoic
aldehida crotonica
(acid sorbic)
Se prezinta sub forma de cristale incolore, este putin solubil in apa rece, solubil in apa calda si in etanol. Are
actiune antifungica si se foloseste pentru branzeturi, produse de panificatie, produse vegetale murate, in
vinificatie.
Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, are proprietati antibacteriene si antifungice. Acidul si esterii
lui se folosesc ca antiseptici si agenti conservanti. Se foloseste si ca agent aromatizant in industria
parfumurilor.

93
Acidul adipic se foloseste ca acidifiant si ca sechestrant in industria uleiului, ca agent in inducerea
gelifierii. Esterul propilic se utilizeaza ca aromatizant pentru sosul de soia.
Acidul fumaric se foloseste ca acidulant si ca antiseptic, la fabricarea sarurilor de afanare pentru
panificatie si ca sinergetic pentru antioxidantii fenolici. Se obtine prin fermentatia enzimatica a glucozei,
prin oxidarea ciclohexanului.
Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA):

HOOC CH2 CH2 COOH


N CH2 CH2 N
Avand capacitatea de a chela (sechestra) ionii metalelor grele,
HOOC CH2 H2C COOH adausul de EDTA se foloseste pentru:
- stabilizarea vitaminei C din sucul de rosii, portocale, grapefruit, lamai fata de oxidare.
- protejarea solutiilor de vitamina C, vitamina B1, B12, acid folic
- prevenirea imbrunarii neenzimatice a produselor de origine vegetala, care este datorata
formarii unor complexe metalice cu polifenolii.
-
OOCH2C CH2 CH2 CH2COO-
H2C N +2 N CH2
M
OC O O CO

complex de EDTA cu un metal bivalent


Dintre hidroxiacizi se folosesc ca aditivi alimentari: acidul lactic, acidul tartraic, acidul malic, acidul
citric, acidul ascorbic.
Acidul lactic exista sub forma a doi izomeri optici si a unui amestec racemic, optic inactiv.

COOH COOH Acidul lactic dextrogir, acid (+)-lactic, se gaseste in sange, in sucul
gastric, in muschi ,unde se formeaza prin degradarea fiziologica a
H C OH HO C H
hidratilor de carbon. Concentratia acidului creste dupa o activitate
CH3 CH3 intensa. Forma dextrogira se obtine prin scindarea amestecului
acid (-)-lactic acid (+)-lactic racemic.
Acidul lactic levogir, acid (-)-lactic, se gaseste rar in natura si se
obtine prin scindarea acidului lactic racemic.
Acidul lactic racemic, acid (±)-lactic sau acidul lactic de fermentatie, se gaseste in laptele acru, in
varza acra, in melasa. Se formeaza prin fermentatia lactica a glucozei, lactozei, zaharozei sub actiunea
fermentilor lactici (enzime produse de Bacillus lacti acidi):
C6H12O6 → 2CH3-CH(OH)-COOH
Ca materie prima se foloseste melasa, maltoza (amidon zaharificat), zerul bogat in lactoza de la fabricile de
branzeturi, laptele smantanit, siropul de porumb, tarata de grau. Amestecul de reactie se trateaza cu branza
fermentata si carbonat de calciu pentru fixarea acidului lactic pe masura ce se formeaza (deoarece bacteriile
nu se pot dezvolta la o concentratie de peste 0,5% acid lactic). Fermentatia este totala in 8-10 zile la 300C.
Lactatul de calciu format se dizolva la cald in apa, apoi este pus in libertate prin acidulare cu acid
sulfuric. Amestecul se filtreaza pentru indepartarea sulfatului de calciu, iar filtratul se decoloreaza cu
carbune activ, apoi se concentreaza la presiune redusa, la 800C. Acidul lactic format se purifica prin distilare
la presiune redusa. Acidul lactic se izoleaza sub forma unui sirop cu 80-90% acid lactic.

94
Acidul lactic racemic se gaseste sub forma de sare in mere si in alte fructe, in vin,in sucul de rosii.
Se obtine si sintetic hidrolizand cianhidrina acetaldehidei, sau prin reducerea acidului cetopropionic, ori prin
hidroliza acidului 2-cloropropanoic. Acidul se separa prin distilare la vid inaintat sub 1mmHg.
La conservare sau la incalzire se produce o reactie de autoesterificare, formandu-se initial acid
lactillactic (acid dilactic). In timp sau pe masura ce solutia se concentreaza se formeaza acizi polilactici care
la incalzire hidrolizeaza si formeaza acid lactic.

CH3
HC O C O H3C CH COO CH COO CH COOH
COOH HC OH OH CH3 CH3
CH3
acid dilactic acid trilactic

Acidul lactic se prezinta sub forma uni lichid siropos incolor sau slab galbui,cu gust acru si miros slab
specific,este solubil in apa,etanol,glicerina,insolubil in benzen,cloroform.
Acidul lactic se foloseste ca acidifiant, ca agent de conservare (pentru masline, vegetale murate,
pentru prelungirea duratei de conservare a carnii in carcasa, in amestec cu acidul ascorbic si cu acidul
sorbic).
Lactatii si acidul lactic se folosesc ca agenti de tamponare si de stabilizare, ca sinergici pentru
antioxidanti.
Acidul malic(acidul hidroxisuccinic).Se gaseste sub forma levogira,acidul (-)-malic,in fructele
necoapte, in legume,unde se formeaza prin degradarea oxidativa a hidratilor de carbon.Industrial se obtine
acidul malic racemic prin hidratarea catalitica a acidului maleic,sau prin hidratarea enzimatica(in prezenta
fumarazei) a acidului fumaric.Se foloseste ca acidulant.
Acidul citric (acidul 2-hidroxi-l,2,3-propan tricarboxilic) se gaseste liber sau ca sare acida de
potasiu in fructe,mai ales in citrice.Apare ca intermediar in metabolizarea hidratilor de carbon(ciclul
acidului citric).
Obtinere.Industrial se obtine prin fermentatia citrica a unor zaharuri(zaharoza,glucoza,sau un amestec de
glucoza si fructoza,format prin invertirea zaharului)folosind unele ciuperci(cytromyces) sau mucegaiuri
(Penicillium,Aspergillus niger). Ca materie prima se foloseste melasa,zaharul invertit,zaharoza.
Reactia globala este o reactie de oxidare:
C6H12O6 + 3/2 O2 → C6H8O7 2 H2O
Acidul citric se obtine si prin extractie din sucul de lamaie, care este supus mai intai fermentatiei
pentru indepartarea zaharurilor, a pectinei, a substantelor proteice. Filtratul obtinut dupa fermentatie se
concentreaza pana la densitatea de 1,24g/ml apoi se trateaza cu hidroxid de calciu, cand precipita la incalzire
citratul de calciu (este solubil in apa rece si greu solubil in apa calda). Dupa filtrare si spalare cu apa,
citratul de calciu separat este acidulat cu acid sulfuric, cand se pune in libertate acidul liber. Solutia este apoi
concentrata si lasata sa cristalizeze.
Metoda de sinteza a acidului citric consta in tratarea 1,3-dicloroacetonei cu acid cianhidric, urmata
de hidroliza, apoi tratare cu KCN, urmata de hidroliza nitrilului.
Proprietatile fizice ale acidului citric. Acidul citric exista sub doua forme: anhidra si monohidrat.
Forma anhidra formeaza cristale monoclinice sau pulbere microcristalina din solutie apoasa concentrata
fierbinte. Este solubil in apa (59,2% la 200C si 84% la 900C), usor solubil in alcool, greu solubil in eter,
cloroform, are punct de topirre 1530C. Acidul citric monohidrat C6H8O7.H2O formeaza cristale ortorombice

95
din solutie concentrata rece. Este mai solubil decat forma anhidra, are pt0 1000C. In aer umed este usor
delicvescent (absoarbe vapori de apa din atmosfera pana la dizolvare), iar in aerul uscat si cald sau prin
incalzire la 40-500C pierde apa de cristalizare (este eflorescent).
Acidul citric si citratii se utilizeaza ca sinergici pentru antioxidanti, adica maresc eficienta unui
antioxidant prin chelarea (sechestrarea )ionilor metalici, in special cupru si fier, care favorizeaza procesul de
oxidare. Acidul citric se foloseste la tratarea molustelor supuse refrigerarii si congelarii. Prin complexarea
ionului de cupru se previne formarea complexului colorat Cu-tiol, responsabil de aparitia culorii albastre si a
mirosului specific. Sistemul acid citric / citrati are rol de sistem tampon, adica se opune variatiilor mari de
pH la adaugarea unor cantitati mici de acid tare sau baza tare. Acidul citric se foloseste si ca acidulant.
Acidul citric se foloseste si ca un component al sarurilor efervescente, impreuna cu
hidrogenocarbonatul de sodiu. Avand aciditate mai mare, descompune carbonatul acid si pune in libertate
dioxidul de carbon.
Acidul ascorbic si acidul izoascorbic (erythorbic)

CH2OH CH2OH CH2OH


HO CH HO CH HC OH
O O O
O O O
+ N2O3 + 2 NO + H2O

HO OH O O HO OH
acid ascorbic acid dehidroascorbic acid izoascorbic
vitamina C

Cei doi acizi au structura de di-enoli, ceea ce explica puterea reducatoare si caracterul acid. Acesti
compusi sunt deci incompatibili cu agentii oxidanti, cu bazele, cu fierul si cuprul, care favorizeaza procesul
de oxidare.
Acidul ascorbic se prezinta sub forma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba, are gust acru,
punct de topire 1900C (cu descompunere), este sensibil la lumina, la incalzire, la aer. Este solubil in apa
(1:3), in alcool absolut 1:50, in glicerina 1:100. Acidul izoascorbic are activitate antiscorbutica mult mai
mica decat acidul ascorbic, este mai putin absorbit de organism si se elimina mult mai repede.
Acidul ascorbic, ascorbatii de sodiu si calciu, acidul izoascorbic si izoascorbatul de sodiu au aceleasi
proprietati antioxidante. Mecanismul antioxidant al vitaminei C consta in captarea radicalilor oxigenati
conform ecuatiei:

96
CH2OH
HO CH
O
acid ascorbic + ROO. O + ROOH
radical peroxi hidroperoxid
HO O.
radical ascorbic

CH2OH CH2OH CH2OH


HO CH HO CH HO CH
O O O
2 O O + O

HO O. O O HO OH
acid dehidroascorbic

Radicalul acid semidehidroascorbic ce se formeaza in urma unui transfer de hidrogen (sau transferul unui
electron si a unui proton H+) are viata medie lunga, fiind stabilizat prin conjugare si nu poate initia alte
lanturi de reactie, inhiband astfel peroxidarea. Radicalul ascorbat format sufera un proces de
disproportionare cand rezulta acidul dehidroascorbic, care nu are caracter acid si se reface o molecula de
acid ascorbic Acidul ascorbic actioneaza si prin captarea oxigenului.
Stabilizarea culorii si a aromei in prezenta antioxidantilor se realizeaza prin inhibarea atacului
oxidativ asupra componentelor de aroma si culoare si astfel se previne formarea produsilor cu miros
neplacut sau colorati. Vitamina C poate reduce ionii metalici, care pot genera radicali liberi, ce initiaza
lanturi de reactie:

acid ascorbic + Fe3+ radical ascorbat + Fe2+ + H+


Acidul ascorbic si ascorbatii protejeaza de oxidare alimentele hidrosolubile. Fiind solubile in apa nu
pot proteja grasimile la oxidare. Pe de alta parte, antioxidantii hidrosolubili sunt distrusi mai usor sub
actiunea caldurii. Din aceasta cauza acidul ascorbic, ca si acidul galic, se esterifica pentru a creste
solubilitatea in grasimi si pentru a deveni mai termorezistent. Esterii ascorbilpalmitat sau ascorbilstearat
sunt folositi drept antioxidanti pentru grasimi.
Acidul tartric (acidul dihidroxisuccinic) se prezinta sub patru forme stereoizomere:acidul dextro-
tartric,acidul levo-tartric,acidul tartric racemic (optic inactiv prin compensatie intermoleculara) si acidul
mezo-tartric(optic inactiv prin compensatie intramoleculara).
COOH COOH COOH

H C OH HO C H H C OH

HO C H H C OH H C OH

COOH COOH COOH

acid- (+)tartric acid-(-)tartric acid mezotartric


(forma dextro) (forma levo)

97
Acidul dextro-tartric se gaseste in fructe liber sau sub forma de sare (de K, Ca, Mg), si in drojdia de
vin (piatra de vin) sub forma de tartrat acid de potasiu, de unde se pune in libertate prin tratare cu acizi
minerali.
Acidul tartric levogir se obtine prin dedublarea amestecului racemic, acid (±)-tartric, cu baze optic
active. Acidul tartaric racemic este un amestec echimolecular de enantiomeri si se obtine sintetic prin
oxidarea acidului fumaric. Oxidarea acidului maleic cu permanganat de potasiu in mediu slab bazic conduce
la acid mezotartric.
Acidul tartaric se prezinta sub forma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba, fara miros, cu gust
acru. Este usor solubil in apa, in alcooli dar este greu solubil in eter si insolubil in benzene.
Acidul tartric se foloseste ca acidulant in sucurile din struguri si din alte fructe, in gemuri, in
panificatie. Intra in compozitia sarurilor de afanare, alaturi de carbonatul acid de sodiu. Acidul tartric si
tartratii de sodiu si potasiu se folosesc ca sinergici pentru antioxidanti si ca sisteme tampon.

3.7 ESTERI
O
Esterii subt derivati functionali ai acizilor carboxilici, si au formula generala R C O R'.
Clasificare, nomenclatura
• dupa natura radicalului hidrocarbonat esterii pot fi alifatici, aromatici sau micsti.
• dupa numarul gruparilor hodroxil esterificate exista monoesteri, diesteri, poliesteri.

O
COOCH3
H3C C O C2H5 C O CH3
COOCH3
O COOH
acetat de etil, oxalat de monometil, oxalat de dimetil,
etilacetat oxalat acid de metil dimetiloxalat

Numele esterilor se formeaza in mod analog cu numele sarurilor.

Metode de sinteza a esterilor


• esterificarea directa a alcoolilor cu acizi carboxilici este o reactie reversibila catalizata de acizi
minerali (HCl gaz, H2SO4 )

H+
C6H5 C O H + HO-C2H5 C6H5 C O C2H5 + H2O
O O
benzoat de etil,
etilbenzoat
Pentru deplasarea echilibrului in sensul formarii esterului se ia in exces unul din reactanti sau se
indeparteaza unul din produsii de reactie.
• esterificarea alcoolilor (alcoolatilor) si a fenolilor (a fenolatilor) cu cloruri acide sau anhidride acide.
In aceste cazuri reactia de esterificare este cantitativa.

98
H3C CO O CO CH3 + HO-CH2-C6H5 CH3-CO-O-CH2-C6H5
-CH3COOH acetat de benzil
anhidrida acetica

CH3-CO-Cl + HO-C6H5 CH3-CO-O-C6H5 + HCl


clorura de acetil acetat de fenil

• tratarea sarurilor de argint ale acizilor carboxilici cu ioduri de alchil


C17H35-COOAg + CH3I → C17H35-CO-O-CH3 + AgI
stearat de argint stearat de metil


din aldehide in prezenta de catalizator alcoolat de aluminiu (reactia Tiscenco)
(C2H5O)3Al
CH3-CH=O + CH3-CH=O CH3-CO-O-CH2-CH3
• prin condensarea aldehidelor cu esteri
C6H5-CH=O + CH3-COO-C2H5 → C6H5-CH=CH-COO-C2H5 + H2O
cinamat de etil
• aditia acizilor carboxilici la alchene si alchine
CH3-CO-OH + CH2=CH2 → CH3-COO-CH2-CH3
CH3-CO-OH + CH≡CH → CH3-COO-CH=CH2
• esterificarea intramoleculara a γ- si δ- hidroxiacizilor conduce la lactone (esteri ciclici
intramoleculari)
t0C γ β α
H3C (CH2)4 CH CH2 CH2 H3C (CH2)4 CH CH2 CH2 +H2O

OH HO C O O C O

acid γ -hidroxi-nonanoic γ -nonalactona

Proprietati fizice
Esterii alcoolilor monohidroxilici inferiori sunt lichide cu miros floral sau miros de fructe si multi sunt
folositi in parfumerie sau ca arome alimentare.
Esterii au puncte de fierbere mai mici decat ale acizilor corespunzatori (si de multe ori mai mici si decat ale
alcoolilor corespunzatori, deoarece moleculele esterilor sunt asociate prin legaturi dipol-dipol, mai slabe
decat legaturile de hidrogen. Esterii sunt insolubili in apa, solubili in solventi organici (alcool, eter,
cloroform, acetona, uleiuri fixe).

Proprietati chimice
• hidroliza acida este reversibila si conduce la alcoolul si acidul corespunzator. Hidroliza bazica
decurge ireversibil si conduce la alcoolul si sarea respectiva.
H2SO4
R C O R' + H2O18 R C O18H + R'-OH
O O

99
•reactia de transesterificare are loc la incalzirea unui ester cu un alcool in cataliza acida sau bazica:
H+
CH3-CO-OC2H5 + CH3OH CH3COOCH3 + C2H5OH

Esteri folositi ca aditivi alimentari


• Aromatizanti

Denumire Formula structurala Caracteristici


Acetat de benzil CH3COO-CH2-C6H5 Lichid cu miros de fructe constituient al
uleiurilor esentiale.
Acetat de geranil Lichid cu miros floral, lavanda.
Acetat de linalil Lichid cu miros de fructe.
Antranilat de metil orto-NH2-C6H4-COOCH3 Cristale cu pt0250C
Antranilat de benzil orto-NH2-C6H4-COOCH2C6H5 Cristal cu miros de violete, pt0=420C
Benzoat de feniletil C6H5COOCH2CH2C6H5 Lichid cu miros de liliac, trandafir.
Butirat de etil C3H7COOC2H5 Lichid cu miros de ananas.
Butirat de geranil Lichid incolor cu miros de trandafir si de fructe
Butirat de linalil Lichid cu miros de fructe.
Cinamat de etil C6H5CH=CHCOOC2H5 Lichid incolor cu miros de scortisoara
Cinamat de benzil C6H5CH=CHCOOCH2C6H5 Aroma de fructe, in special de piersici si prune.
Fenilacetat de etil C6H5CH2COOC2H5 Lichid cu miros de trandafir.
Fenilacetat de geranil Lichid cu miros de trandafir
Formiat de etil H-COO-C2H5 Lichid cu miros de fructe
Formiat de geranil Lichid cu miros de trandafir.
Valerianat de etil CH3(CH2)3COOC2H5 Lichid cu miros floral sau de fructe
Valerianat de feniletil (CH3)3C-COOCH2CH2C6H5 Lichid cu aroma de fructe.
Izovalerianat de geranil Lichid cu miros de fructe si trandafir.
Salicilat de etil orto-HO-C6H4COOC2H5 Lichid uleios cu miros floral
Salicilat de metil Intra in compozitia uleiului de tuberoza,
garoafe, mesteacan
Adipat de propil C3H7OCO(CH2)4COOC3H7 Aromatizant pentru sosul de soia.
Acetat de etil CH3COOC2H5 Lichid cu miros de fructe, slab acetonic.
Acetat de feniletil CH3COOCH2CH2C6H5 Lichid uleios cu miros de trandafiri.
Antranilat de etil Lichid cu miros de strugure pentru
aromatizarea vinului
Benzoat de etil C6H5COOC2H5 Lichid cu miros de fructe.
Izobutirat de feniletil (CH3)2CHCOOCH2CH2C6H5 Lichid cu miros floral.
Formiat de feniletil HCOOCH2CH2C6H5 Lichid uleios cu miros floral.
γ-nonalactona Lichid cu aroma de cocos.
γ-undecalactona Lichid cu aroma de pere.
δ- Pentru mentinerea caracteristicilor senzoriale
lactone(octa-,nona-,deca ale margarinei,branzeturilor,produselor din
-,undeca-,dodeca-,tetrad soia.
ecalactone)

• Antioxidanti: diacetat de ascorbil E-303, palmitat de ascorbil E-304

100
• Sinergici pentru antioxidanti: esterul citric al mono- si digliceridelor acizilor grasi
• Conservanti: sorbitol palmitat, carbonat de metil, alchil parabeni (vezi capitolul fenoli).

3.8 ACIZI GRASI. ACILGLICEROLI


3.8.1.ACIZI GRASI

Acizii grasi sunt acizii care intra in compozitia lipidelor. Se gasesc atat in stare libera cat si sub
forma de esteri ai glicerinei.
Prin hidroliza acida a trigliceridelor se obtin acizi grasi saturati si nesaturati, iar prin oxidarea
catalitica a parafinelor se obtin acizi grasi saturati.
Acizii grasi se clasifica in acizi grasi tipici (normali) si acizi grasi atipici. Acizii grasi tipici sunt
acizii monocarboxilici saturati sau nesaturati, cu catena liniara si cu numar par de atomi de carbon in
molecula. In alimente au o pondere mult mai mare decat acizii grasi atipici. Acizii grasi atipici sunt acizi cu
numar impar de atomi de carbon, cu catene ramificate, cu legaturi triple, cu catene ciclice, furanice sau
epoxidice si cu functiuni oxigenate (hidroxiacizi, cetoacizi). Acesti acizi apar in cantitiati reduse in
majoritatea alimentelor. Raportul dintre cantitatea de acizi grasi saturati si acizi nesaturati afecteaza
proprietatile fizice ale grasimilor si uleiurilor, acizii saturati avand puncte de topire mai mari decat acizii
nesaturati.
Principalii acizi grasi saturati tipici si atipici sunt urmatorii:

Denumirea stiintifica Denumirea uzuala Formula chimica Simbolul

101
Prima cifra din simbolul acidului saturat reprezinta numarul atomilor de carbon din molecula,iar cifra zero
indica zero legaturi duble.
Acizii care au 4-10 atomi de carbon in molecula sunt acizi cu lant scurt, cei cu 12-14 atomi de carbon sunt
acizi cu lant mediu, restul sunt acizi cu lant lung.
Acizii grasi nesaturati se clasifica in acizi mononesaturati si polinesaturati. Principalii acizi grasi
nesaturati sunt urmatorii:

Denumirea stiintifica Denummirea uzuala Formula chimica Simbol

102
Acizii grasi polinesaturati fac parte din grupa ω3 si ω6.
Izomeria acizilor nesaturati Daca acidul gras contine n legaturi duble, atunci exista 2n izomeri
geometrici (cis-trans sau Z-E).
Pentru un acid gras cu o legatura dubla se pot scrie urmatorii steereoizomeri:

H3C (CH2)m (CH2)n COOH trans (CH2)m COOH


cis
H3C (CH2)m
acid gras mononesaturat, cis acid gras mononesaturat, trans

Pentru un acid cu doua legaturi duble(ex.acidul linolic) exista patru stereoizomeri.

COOH acid 9,12-cis-octadecadienoic (acid linoleic)

COOH acid 9,12-trans-octadecadienoic (acid linolelaidic)

COOH acid 9-cis-12-trans-octadecadienoic


COOH acid 9-trans-12-cis-octadecadienoic

Numai acidul linoleic, care are configuratia total cis (all-cis) este acid esential, asimilat de catre organism.
Izomerii geometrici se deosebesc prin proprietatile fizice si chimice, din cauza rigiditatii dublei
legaturi. Izomerii trans sunt mai stabili termodinamic (au continut energetic scazut) pentru ca grupele
voluminoase sunt mai indepartate spatial decat in izomerii cis. Din cauza simetriei moleculare, exista un
aranjament mai compact al moleculelor in reteaua cristalina si prin urmare punctul de topire este mi mare la
izomerul trans. Datorita curburii catenelor la nivelul dublelor legaturi, acizii grasi nesaturati nu prezinta un
aranjament regulat, compact al moleculelor in reteaua cristalina si deci au puncte de topire mai mici decat
acizii saturati corespunzatori.
Acizii grasi nesaturati naturali au aproape in excusivitate configuratia cis. Importanta biologica
prezinta numai stereoizomerii cis, singurii implicati in procesele biochimice naturale. Izomerii trans se
gasesc in natura in concentratii mici, in special in unele grasimi vegetale si in microorganisme. Cantitati mai
mari de izomeri trans se formeaza la hidrogenarea catalitica a uleiurilor si la sinteza acizilor grasi prin
reactii de eliminare. Acesti stereoizomeri nu sunt asimilati de catre organism si deci nu au valoare nutritiva.
O alta clasificare imparte acizii grasi nesaturati in acizi esentiali si acizi neesentiali. Acizii esentiali
sunt acizi polinesaturati, constituienti ai vitaminei F si sunt luati numai din alimente. Acizii esentiali sunt:
linolenic, linolic, arahidonic, EPA, DHA.

Proprietatile chimice ale acizilor grasi


Neutralizarea. Acizii grasi formeaza saruri cu hidroxizii, cu carbonatii alcalini si de amoniu.
Sarurile de sodiu, potasiu si amoniu sunt solubile in apa(sapunuri), restul sarurilor sunt insolubile.
Hidrogenarea. La hidrogenarea acizilor polinesaturati se formeaza un amestec de acizi saturati,
acizi monoenoici si acizi dienoici cu structura sterica distribuita statistia (in functie de parametrii
procesului). De exemplu, la hidrogenarea acidului oleic (izomerul geometric cis), in conditii heterogene, la
echilibru se gaseste acid elaidic (izomerul trans), acid stearic si acid oleic nehidrogenat. La hidrogenarea
catalitica a acidului linolenic natural C18:3(9,12,15) se formeaza acid stearic, sase compusi cu o legatura

103
dubla(configuratie cis sau trans) si 12 compusi cu cate doua legaturi duble (configuratie cis-cis, trans-trans,
cis-trans, trans-cis):

Schema reactiilor posibile de hidrogenare totala a resturilor trienoice din acilgliceride (sau din acidul
linolenic) este urmatoarea:

18:2(9,12) 18:1(9)

18:3(9,12,15) 18:2(12,15) 18:1(12) 18:0


18:2(9,15) 18:1(15)

A B C

A. reprezinta configuratii all-cis


B. reprezinta configuratiile cis-cis; trans-trans; cis-trans sau trans-cis
C. reprezinta configuratii cis sau trans

Halogenarea acizilor grasi nu este cantitativa decat in anumite conditii. Iodul elementar se
aditioneaza numai partial la dubla legatura si de aceea cifra de iod (indicele de iod), determinata prin aditia
iodului, nu este exacta. In locul iodului se foloseste reactivul Hannus, care este o solutie de brom in iodura
de potasiu si deci are ca agent de halogenare bromura de iod (IBr), reactiv mai energic decat iodul. In
prezenta bromurii de iod are loc o reactie rapida si cantitativa:

KI + Br2 KBr + IBr

Br
C C + IBr C C

Indicele de iod este o masura a gradului de nesaturare a acidului si reprezinta cantitatea in grame de iod
aditionata la 100g acid gras
Aditia halogenilor (in principal a bromului) este importanta pentru introducerea legaturii triple in
catena acizilor grasi,dar si pentru transformarea acizilor cu legaturi trans,in izomerii lor cu configuratie cis.
Hidrogenarea partiala a legaturii acetilenice(catalizator de paladiu otravit cu saruri de Pb2+) conduce la
izomerii cis.De exemplu, aditia bromului la acidul oleic(acidul cis- 9,10 –octadecenoic) conduce la acid
-9,10-dibromostearic,care elimina doua molecule de acid bromhidric in solutie alcoolica de hidroxid alcalin
si rezulta acidul 9,10-octadecinoic(acid stearolic),utilizat la obtinerea sapunului,a esterilor.
Autooxidarea acizilor grasi nesaturati. Autooxidarea este un proces de degradare oxidativa sub
actiunea oxigenului molecular sau a oxigenului din aer a substraturilor nesaturate (acizi grasi, lipide
nesaturate, alimente bogate in acizi grasi nesaturati). Oxidarea lipidelor sub actiunea oxigenului este
cunoscuta sub denumirea de autooxidare, rancezire aldehidica sau peroxidare. Peroxidarea grasimilor
alimentare modifica calitatile organoleptice, nutritionale si inocuitatea acestora.
Caracteristicile procesului de autooxidare sunt:
• decurge prin mecanism radicalic in lant si consta in trei etape: initierea, propagarea si intreruperea
lantului de reactii.

104
• este catalizata de lumina, de prezenta substantelor generatoare de radicali liberi (promotori ), de
prezenta oxigenului si a ionior de metale grele.
• este inhibata de captorii de radicali liberi (antioxidanti)
• se formeaza hidroperoxizi ca produsi primari de peroxidare, care ulterior se descompun ,formand
produsi secundari si produsi tertiari de peroxidare.
In etapa initiere se declanseaza procesele radicalice, cand se genereaza radicali liberi de viata scurta.
Radicalii liberi sunt atomi sau grupari de atomi cu un electron necuplat la un atom. Acestia sunt specii
chimice reactive datorita tendintei de cuplare a spinilor electronici. Radicalii liberi pot fi generati termic,
fotochimic, radiochimic, sub actiunea ionilor de metale grele, sau enzimatic. Radicalul liber P. format prin
descompunerea promotorului P (reactia 1) ataca substratul lipidic RH si extrage un atom de hidrogen din
pozitia alilica (legatura Calilic-H este activata,avand energie de desociere foarte mica), cand rezulta un radical
alilic primar R. (reactia 2),.stabilizat prin rezonanta Acest radical poate fi generat si prin reactia ( 3.).
In etapa de propagare a lantului de oxidare, radicalul primar alilic aditioneaza oxigen (reactia 4) si
radicalul peroxidic format extrage apoi un hidrogen din substratul lipidic,cu formarea unui hidroperoxid si a
unui alt radical liber (reactia 5). Starea radicalica se transmite deci substratului lipidic. Nou radical format
va reactiona cu oxigenul si secventa de reactii se repeta.
In etapa de terminare (intrerupere) a lantului de oxidare dispare caracterul radicalic in urma
proceselor de recombinare (reactia 6-8) si rezulta produsi stabili.

initierea lantului de reactii


P P (1)
P + RH R + PH (2)
RH + O2 R + HO2 (3)

propagarea lantului de reactie


R + O2 ROO (4)

ROO + RH ROOH + R (5)


...................................................
intreruperea lantului
2R R-R (6)
2R-O-O ROOR + O2 (7)
R + ROO ROOR (8)

Capacitatea unui substrat de a lega oxigenul intr-un proces radicalic se exprima prin efectul
prooxidant. Acest efect creste cu numarul pozitiilor alilice din molecula.
Hidroperoxizii ROOH formati se descompun si rezulta alti radicali (ROO., H., RO., HO., R.,
.
HO2 ),care initiaza alte lanturi de reactii si procesul de oxidare se multiplica (este deci autooxidare).Radicalii
oxigenati participa la reactii de extragere de atom de hidrogen,de eliminare,de dimerizare,de
disproportionare si rezulta o gama larga de produsi de
autooxidare:aldehide,cetone,cetoacizi,acizi,alcooli,eteri cu molecule mai mici,alcani,lactone.
Ionii metalelor cu valente variabile (Fe, Co, Ni, Cu, Mn) functioneaza atat ca oxidanti cat si ca
reducatori si sunt generatori de radicali liberi. Acesti ioni au efect prooxidant pentru ca accelereaza

105
descompunerea hidroperoxizilor (reactia 9 si 10), reactioneaza direct cu substratul (reactia 11) sau activeaza
oxigenul molecular la oxigen singlet (reactia 12).

M+n + ROOH Mn+1 + HO- + RO (9)


Mn+1 + ROOH M+n + H+ + ROO (10)
M+n + RH Mn-1 + H+ + R (11)

M+n + O2 + H+ HO2
Mn+1 + O2-1 1 (12)
-e - O 2 oxigen singlet
Actiunea acestor ioni metalici poate fi anulata prin utilizarea unor reducatori sau a unor agenti sechestranti.
In alimente,ionii metalelor grele provin din materiile prime,apa tehnologica,utilaje sau ambalaje.

3.8.2.Acilgliceroli (gliceride)

Acilglicerolii reprezinta componentele de baza ale grasimilor (lipidelor) vegetale si animale. Din
punct de vedere chimic sunt esteri ai glicerolului cu acizii grasi.
Clasificare
 dupa numarul gruparilor hidroxil esterificate se impart in monoacilgliceroli (monogliceride),
diacilgliceroli (digliceride), triacilgliceroli (trigliceride).
 Dupa pozitia relativa a resturilor de acizi grasi din molecula, pot fi α-monogliceride, β-
monogliceride, α,β-digliceride, α,α’-digliceride.
 Dupa natura resturilor de acizi grasi exista gliceride simple si mixte

H2C O CO R H2 C OH H2C O CO R H2C O CO R


x x x
HC OH HC O CO R HC OH HC O CO R

H2C OH H2 C OH H2C O CO R' H2C OH


α -monoacilglicerol, β -monoacilglicerol, α ,α '-diacilglicerol, α , β -diacilglicerol simplu,
1-monoglicerida chirala 2-monoglicerida 1,3-diglicerida mixta 1,2-diglicerida simpla
chirala chirala

Exemplu de monogliceride:
α-monooleina, 1-monooleilglicerol, glicerol-1-monooleat sau 1-monooleat de gliceril
β-miristina, 2-monomiristilglicerol, glicerol-2-monomiristat sau 2-monomiristat de gliceril

Exemple de digliceride:
α,β- dioleina, 1,2-dioleat de gliceril sau 1,2-dioleilglicerol (simbol OO)
α,α’-dilaurina, 1,3-dilaurat de gliceril sau 1,3-dilaurilglicerol (simbol LL)
1-oleil-2-stearil-glicerol sau 1-oleo-2-stearina (simbol OS)
1-palmito-3-laurina sau 1-palmitil-3-lauril- glicerol

106
H2C O CO (CH2)14-CH3 H2C O CO (CH2)10-CH3
x x
HC O CO (CH2)16-CH3 HC O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
H2C O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 H2C O CO (CH2)14-CH3

1-palmito-2-stearo-3-oleina sau 1-lauro-2-oleo-3-palmitina sau


palmitostearooleina, PSO laurooleopalmitina, LOP

Exemple de trigliceride simple:


trioleina, trioleat de gliceril, gliceriltrioleat, trioleilglicerol (simbol OOO sau O3)
triplamitina, tripalmitat de gliceril, gliceriltripalmitat, tripalmitilglicerol

Exemple de trigliceride mixte:


dipalmitostearine: 1,2-dipalmitil-3-stearil-glicerol
1,3-dipalmitil-2-stearil-glicerol

miristolinoleostearine: 1-miristo-2-linoleo-3-stearine sau 1-miristil-2-linoleil-3-stearil-glicerol


1-miristo-2-stearo-3-linoleina
1-stearo-2-linoleil-3-miristil-glicerol

Proprietati fizice
Acilglicerolii extrasi din plante sunt substante lichide(denumite uleiuri csau semisolide, iar cei
extrasi din tesuturile animale sunt in general solizi. Compusii lichizi contin in molecula resturi de acizi
nesaturati si de acizi saturati cu pana la 8 atomi de atomi de carbon, iar cei solizi contin resturi de acizi
saturati cu peste 8 atomi de carbon in molecula.
Grasimile se topesc pe un interval de temperatura (fiind amestecuri de diferite substante) la incalzire
lenta si la o temperatura carateristica la incalzirea rapida. Grasimile solide sunt plastice (usor deformabile)
pe un interval larg de temperatura. Grasimile semisolide au un interval de plasticitate mult mai redus.
Sunt substante insolubile in apa, greu solubile in alcool si usor solubile in alti solventi organici (eteri,
cloroform, benzen, acetona, etc). La randul lor, acilglicerolii sunt buni dizolvanti pentru vitaminele
liposolubile, pentru hormonii steroidici si pentru anumiti pigmenti.
Sunt substante incolore; in stare proaspata sunt fara gust si fara miros, dar pastrate in timp si in
conditii necorespunzatoare rancezesc, cand capata miros si gust specific, neplacut.
Densitatea gliceridelor creste cu cresterea gradului de nesaturare si scade cu cresterea lungimii
catenei.
Acilglicerolii au proprietatea de a emulsiona prin agitare sau prin tratare cu substante tensioactive
(sapunuri, proteine, acizi biliari etc), proprietate esentiala in procesul de digestie si de absorbtie.

Proprietati chimice
 Hidroliza acilglicerolilor. In vitro, sub actiunea catalitica a acizlor minerali (HCl, H2SO4) la 2000C
si 6-8 atm, gliceridele hidrolizeaza reversibil cu formare de acizi grasi si glicerol, in urma ruperii
legaturilor esterice –O-CO- .

107
CH3-(CH2)14-COOH
H2C O CO (CH2)14-CH3 H + H2C OH acid palmitic
x +3HOH +
HC O CO (CH2)16-CH3 HC OH CH3-(CH2)16-COOH
acid stearic
H2C O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 H2C OH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
acid oleic
Hidroliza acida a gliceridelor reprezinta metoda industriala de obtinere a acizilor grasi si a glicerinei.
Hidroliza bazica se realizeaza in prezenta de KOH, NaOH si conduce la glicerina si saruri ale
acizilor grasi, numite sapunuri. Din aceasta cauza hidroliza bazica a gliceridelor se numeste reactie de
saponificare si este o hidroliza totala.

CH3-(CH2)10-COO-Na+
H2C O CO (CH2)10-CH3 H2C OH
laurat de sodiu
x
HC O CO (CH2)22-CH3 + 3NaOH HC OH + CH3-(CH2)22-COO-Na+
H2C OH lignocerat de sodiu
H2C O CO (CH2)12--CH3 CH3(CH2)12COO-Na+
lauro-lignocero-miristina miristat de sodiu

In vivo, hidroliza gliceridelor are loc sub actiunea biocatalitica a enzimelor denumite lipaze (digestive si
tisulare).
Sapunul se dizolva in apa fierbinte si, dupa tratare cu acizi minerali (H2SO4), se pun in libertate acizii
grasi care se extrag de mai multe ori in hexan. Din extractele in hexan, racite la 4-50C, se separa acizii grasi
saturati cristalizati, iar in solutie raman acizii nesaturati. Daca acizii grasi sunt dizolvati in metanol,
fractionarea se face prin racire la -150C. Acizii fractionati sunt analizati fizico-chimic.
Reactia de hidroliza se desfasoara in sistem heterogen, deoarece grasimile sunt insolubile in apa si
deci viteza de reactie este mica. Pe masura ce procesul de hidroliza inainteaza se formeaza compusi mai
hidrofili (in special monogliceride), care joaca rol de emulgatori. Acestia maresc gradul de dispersie al
grasimii si implicit suprafata de contact cu reactantii, accelerand procesul de hidroliza. Viteza reactiei de
hidroliza este putin dependenta de natura si lungimea catenelor acizilor esterificati din glicerina, dar este
strict dependenta de hidrofilie, respectiv de concentratia grupelor hidroxil, care au afinitate pentru apa. Din
acest motiv, viteza reactiei de hidroliza in conditii necatalitice scade in ordinea: monogliceride> digliceride>
trigliceride. Reactivitatea celor trei pozitii din trigliceride nu este identica. Primul rest de acid hidrolizat este
cel din pozitia β, cand rezulta 1,3-diacilgliceroli si apoi resturile din α si α’.
Pe baza reactiei de saponificare, efectuata in solutie alcoolica de hidroxizi alcalini, se determina
indicele de saponificare IS al grasimii, care reprezinta cantitatea de baza, exprimata in mg, necesara pentru a
saponifica un gram de grasime.

M grame glicerida.....................................3x40x103 mg NaOH


1 gram........................................................IS IS= 3x40x103/M

Valoarea indicelui de saponificare da indicatii asupra masei molare a grasimilor si a acizilor grasi continuti.
Cand indicele de saponificare are valoare mare, rezulta ca acilglicerolii au masa moleculara mica.

 Alcooliza si acidoliza acilglicerolilor.

108
Prin tratarea acid glicerolilor cu alcool are loc o transesterificare, cand alcoolul substituie glicerina si
rezulta esterii alcoolului respectiv, fenomen numit alcooliza.
La tratarea gliceridelor cu acizi grasi are loc o transesterificare (fenomen denumit acidoliza), cand
acidul gras folosit substituie anumiti acizi grasi din molecula trigliceridei, rezultand alti acilgliceroli. Prin
acidoliza si alcooliza, gliceridele nealimentare se pot transforma in gliceride alimentare sau in gliceridele
necesare fabricarii margarinei.

 Halogenarea acilglicerolilor lichizi. Halogenii, in special bromul se aditioneaza la dublele legaturi


ale resturilor de acizi grasi din molecula acilglicerolilor. Reactia de aditie a bromului la
dioleostearina decurge astfel:

H2C O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 H2C O CO (CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH3

HC O CO (CH2)16-CH3 +2Br2 HC O CO (CH2)16-CH3

H2C O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 H2C O CO (CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH3


1-oleo-2-stearo-3-oleina tetrabromostearina

Gradul de nesaturare al gliceridelor se evalueaza cu ajutorul indicelui de brom IBr (cifrei de brom)
sau a indicelui de iod.

M grame glicerida………………………………2x160 g Br2


100 grame…………………………………………IBr IBr= 100x2x160/M

Indicele de brom este definit prin cantitatea in grame de brom care se aditioneaza la 100 grame grasime.
Acilglicerolii care au indice de brom crescut contin resturi de acizi grasi nesaturati cu numar mare de duble
legaturi.
Indicele de brom este o marime prin care se apreciaza sicativitatea uleiurilor vegetale folosite pentru
obtinerea vopselelor. Uleiurile vegetale cu numar mare de duble legaturi au indice de brom(sau de
iod)crescut si prezinta sicativitate ridicata. Uleiurile vegetale care au indice de iod mai mare de 120
formeaza pelicule (se usuca) si de aceea se numesc uleiuri sicative. Uleiul de in contine acid linolenic si
indicele de iod are valori intre 173-206, uleiul de soia are valoarea indicelui de iod intre 137-143, iar cel de
mac are 121-143. Uleiul de masline are indice de iod mic (79-88), cel de migdale are 83-90 si de aceea nu se
usuca la aer. Nu formeaza pelicule deci nu polimerizeaza. Uleiurile semisicative (ulei de bumbac, de rapita,
de mustar, de floarea soarelui) au indice de iod intermediar, intre 95-120. Acilglicerolii de orgine animala au
indice de iod mult mai mic decat cei de origine vegetala si deci sunt nesicativi.

 Hidrogenarea grasimilor se realizeaza in cataliza heterogena (catalizator de Ni, Pt, Pd) la presiuni
ridicate si temperaturi de 150-2000C. Hidrogenarea poate fi partiala sau totala, de forma:

+H2 +H2 +H2


trien-TG dien-TG monoen-TG sat-TG TG= triglicerida

Hidrogenarea totala, realizata in conditii energice, este un procedeu putin aplicat in practica hidrogenarii
uleiurilor. In industria alimentara se aplica hidrogenarea partiala pentru a micsora gradul de nesaturare, ceea
ce are consecinte asupra proprietatilor fizice si chimice ale produselor alimentare. Prin hidrogenare partiala

109
rezulta uleiuri bogate in produsi monoenici, stabile la autooxidare, ca si uleiul de masline. Aceste uleiuri
partial hidrogenate sunt utilizate pentru prajire, coacere, fierbere.
Acilglicerolii lichizi (uleiurile vegetale) se transforma in acilgliceroli solizi, prin hidrogenare.
Aceasta reactie sta la baza prepararii industriale a untului vegetal (margarina).
Prin hidrogenare, uleiurile de peste, bumbac, balena, etc, care au miros si gust neplacut, dobandesc
intrebuintari in industria alimentara.
La hidrogenarea trigliceridelor apar amestecuri complexe de trigliceride de forma sat-sat-sat, sat-cis
nesat-sat, sat-trans nesat-sat, etc. Hidrogenarea conduce si la aparitia configuratiilor trans, atat prin procese
de elaidinizare (procesul in care are loc inversarea configuratiei), cat si prin migrarea dublelor legaturi, care
nu mai adopta configuratia cis, defavorizata sub aspect energetic, fata de configuratia trans. Formarea
configuratiilor trans, in detrimentul configuratiilor cis, are ca efect scaderea valorii nutritive a grasimilor.
Acest proces este decelat prin cresterea punctului de topire; punctul de topire al grasimilor hidrogenate este
cu atat mai mare cu cat continutul in acizi trans este mai mare.
Stereoizomerii trans nu au valoare biologica. Numai configuratiile all-cis (cis total) sunt asimilate de
catre organism, deoarece corespund tiparului enzimelor care ii transforma biochimic.
Catalizatorii performanti fac posibila obtinerea unor concentratii minime de stereoizomeri trans.

 Rancezirea grasimilor
Uleiurile vegetale si grasimile animale, nerafinate, sunt bogate in enzime. Daca sunr depozitate o
perioada indelungata la lumina, intr-o atmosfera bogata in vapori de apa si oxigen sufera un proces complex
de degradare numit rancezire. Ionii metalelor grele (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.) accelereaza procesul de
rancezire. Rancezirea afecteaza calitatile organoleptice, nutritionale si toxicologice ale produselor.
Din punct de vedere chimic, rancezirea poate fi hidrolitica sau oxidativa (cetonica). Rancezirea
hidrolitica este catalizata de lipaze si conduce la glicerina si acizi grasi. Glicerina se deshidrateaza cu
formare de acroleina care are miros inecacios (de grasimi arse), iar acizii grasi rezultati se oxideazza cu
formare de aldehide, cetone etc., care au miros si gust neplacut. Lipidele care contin resturi de acizi grasi
nesaturati rancezesc cel mai usor.
Acizii nesaturati se autooxideaza cu formare de hidroperoxizi ,care sufera o scindare oxidativa, cand
iau nastere aldehide, cetone, cetoacizi, acizi etc cu molecule mai mici (substante urat mirositoare).
Rancezirea oxidativa sau cetonica se datoreaza actiunii unor fungi. Acizii saturati(cu mai putin de
C14) rezultati prin hidroliza sunt β-oxidati, sub actiunea unei enzime numita β-oxidaza, produse de
mucegaiuri, iar cetoacizii rezultati sunt decarboxilati cu formare de metil-alchilcetone, C8-C12:

CH3-(CH2)6-CH2-CH2-COOH + O2 CH3-(CH2)6-CO-CH2-COOH CH3-(CH2)6-CO-CH3


-H2O -CO2
acid caprinic acid β-ceto-caprinic nonanona

Rancezirea poate fi prevenita prin:


- pastrarea grasimilor in atmosfera lipsita de oxigen si apa, la rece, ferite de lumina
- reducerea concentratiei ionilor de metale grele, prin rafinare
- inhibarea actiunii enzimelor specifice proceselor oxidative
- micsorarea continutului in fotosensibilizatori
- utilizarea antioxidantilor naturali sau sintetici (tocoferoli, BHA, BHT, PG, palmitat de
ascorbil, diacetat de ascorbil)

Comportarea gliceridelor la prajire. La prajire repetata, grasimile animale si cele vegetale sufera o
rancezire hidrolitica si o degradare termooxidativa. Degradarea decurge prin mecanism radicalic, cand se

110
formeaza hidroperoxizi, care ulterior de decompun si rezulta o gama larga de produsi de oxidare:
metilcetone, aldehide, cetoacizi, lactone, alcooli, alcani, dimeri, trimeri, acizi grasi liberi, gliceride dimerice
si polimerice.

4. COLORANTI ALIMENTARI

Culoare. Substante colorate.


Culoarea este rezultatul unei senzatii aparute in urma excitatiei nervului optic sub influenta
radiatiilor luminoase de diferite lungimi de unda.
Unele substante sunt colorate deoarece absorb selectiv anumite radiatii luminoase din spectrul
vizibil.
Ultraviolet Albastru Verde Galben Rosu Infrarosu
invizibil vizibil invizibil
4000Å (lungimi de unda) 8000Å

Radiatiile UV poseda frecvente mai mari si deci energii mai mari.


Cand un obiect sau un compus absoarbe o radiatie a spectrului, el are culoarea radiatiei
complementare. De exemplu, o substanta apare colorata in rosu cand absoarbe toate radiatiile spectrului
vizibil, in afara de radiatiile rosii, pe care le reflecta si acestea excita nervul optic aparand astfel senzatia de
culore rosie. Cand o substanta absoarbe din amestecul de radiatii care compun lumina alba numai pe cele
verzi (culoare complementara) substanta apare colorata tot in rosu..
Daca o substanta sau un obiect reflecta toate radiatiile luminoase ale spectrului vizibil apare alba, iar
daca absoarbe integral radiatiile spectrului vizibil apare neagra. Substantele care ne par incolore absorb in
domeniul IR si UV al spectrului, pentru care ochiul nu este sensibil.

Relatia dintre structura chimica si culoare.


Substantele colorate au spectre de absorbtie caracteristice in vizibil (extinctia molara si lungimea de
unda la care prezinta maxim de absorbtie sunt caracteristici fizice ale substantelor colorate). Spectrele de
absorbtie au la baza tranzitiile electronice.
In hidrocarburi tranzitiile electronilor σ intr-o stare energetica superioara nu se petrec in spectrul
vizibil si ultravioletul apropiat. Din acest motiv hidrocarburile sunt incolore. Numai radiatiile din
ultravioletul indepartat provoaca tranzitii electronice pentru electronii σ. Electronii π si electronii
neparticipanti la legatura sunt mai mobili si absorb in regiunea vizibila a spectrului trcand intr-o stare
excitata. Rezulta deci ca substantele colorate absorb in domeniul vizibil al spectrului deoarece contin
grupari de atomi care poseda nesaturare, numite grupari cromofore (purtatori de culoare). Substantele
colorate devin incolore prin reducere si deci prezinta nesaturare.

Substante colorante.
Pentru ca o substanta colorata (un cromogen) sa devina colorant este necesar sa contina grupari
polare sau usor polarizabile, cu efect donor sau acceptor de electroni, numite grupari auxocrome.
Colorantii contin un sistem electronic conjugate extins, in care sunt implicate gruparile auxocrome.
Aceasta conjugare modifica polaritatea gruparilor cromofore si deci modifica si pozitia benzii de absorbtie
in vizibil si intensitatea absorbtiei. Gruparile auxocrome determina deplasarea absorbtiei spre lungimi de
unda mai mari (spre rosu).

111
Culoarea unei molecule care contine grupari cromofore se accentueaza si daca molecula trece in
stare ionizata. Prin formarea de saruri are loc o deplasare a benzii de absorbtie spre lungimi de unda mai
mari si intensificarea culorii.
Principalele grupari cromofore si auxocrome sunt urmatoarele:

Grupari cromofore Grupari auxocrome


-N=N- azo -OH hidroxil fenolic
-N=O nitrozo -SH tiol
-NO2 nitro -NH2 amina
-N=N→O azoxi -NR2 amina substituita
>C=N- azometina -NHR amina substituita
>C=O cetona -SO3H grupare sulfonica
>C=S tiocetona -COOH grupare carboxil
>C=C< conjugate

Un colorant este o substanta organica intens colorata care, intr-o concentratie destul de mica ,este capabila
sa imprime culoarea sa altor substante. Din aceasta cauza trebuie sa indeplineasca anumite conditii de
solubilitate sau de dispersabilitate, de stabilitate la lumina si alti agenti fizici sau chimici si de toxicitate.
Fixarea colorantului pe un produs se face in mod diferit. Proteinele, avand grupari acide si bazice,
fixeaza colorantul prin formare de saruri. Carbohidratii fixeaza colorantii prin formarea legaturilor de
hidrogen. Lipidele fixeaza colorantul printr-un proces fizic si anume prin dizolvarea colorantului.

Clasificarea colorantilor.
• Dupa provenienta sunt coloranti naturali si sintetici
• Dupa structura chimica exista coloranti azoici, trifenilmetanici, flavinici etc.
Colorantii naturali fac parte din urmatoarele clase:
1. antociani (cianidine, pelargonidina, malvidina etc)
2. betacianele (colorantul rosu din sfecla)
3. coloranti porfirinici (clorofila, pigmentii sangelui)
4. coloranti chalconici (curcumina)
5. coloranti antrachinonici (carminul de cosenila care se extrage dintr-o specie de insecte; acidul
carminic este colorantul izolat)
6. coloranti flavinici (Na-riboflavin-5-fosfat)
7. carotinoide:
- hidrocarburi (β-caroten, licopina)
- alcooli (luteina, zeaxantina, criptoxantina)
- oxizi (flavoxantina, violaxantina)
- cetone (ostacina, cantaxantina, capsantina)
- acizi (bixina)
Colorantii sintetici fac parte din urmatoarele clase:
1. coloranti azoici (tartrazina, amarant, galben oranj S, azorubina, negru brillant, brun HT, ponceau
4R
2. coloranti trifenilmetanici (albastru patent V, verde brillant, albastru brillant)
3. coloranti xantenici (eritrozina)
4. coloranti din grupa chnoleinei (galben de chinoleina)
5. coloranti din grupa indigoului (indigotina)

112