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GRANDES REACTIONS DE CHIMIE

ORGANIQUE

Molécule organique:
-squelette hydrocarboné, structure de base
alcane, càd un enchaînement d’atomes de C
d’hybridation sp3 auxquels sont attachés des
atomes d’H. Inerte
-groupe(s) fonctionnel(s)=fonction(s)
chimique(s), càd atome ou groupes d’atomes
généralement constitué de liaisons multiples
et/ou d’hétéroatomes tq O,N, X….
Réactivité chimique caractéristique

Réaction chimique :
rupture et formation de liaisons

2 types de mécanisme en f(mode de


rupture et de formation des liaisons)
1. Mécanisme radicalaire : A B  A + B

HOMOLYTIQUE A + B  A B
radical ( ) = espèce possédant un nombre
impair d’e- de valence, 1 e- célibataire
espèces extrêmement réactionnelles
3 étapes : initiation–propagation-terminaison

2. Mécanisme polaire : A B  A+ + B-
HETEROLYTIQUE
A+ + B-  A B
apparition d’espèces chargées + ou -,
possédant un nombre pair d’e- de valence.
réactions polaires si sites riches en e- des
groupes fct d’1 moléc réagissent avec des sites
pauvres en e- des groupes fct d’1 autre moléc.

distribution asym. des e- dans liaison


liaison polaire δ - M δ +
Y
Y= O, N, X M=Mg, Li
δ + δ -
C C
nucléophile : espèce possédant des sites
riches en e- et pouvant former des liaisons
en donnant 1 paire d’e- à un site pauvre en e-.
Ex: Cl-, H2O, RMgX

électrophile : espèce qui possède des sites


pauvres en e- et pouvant former des liaisons
en acceptant 1 paire d’e- donnée par un
nucléophile. Ex: H+, C=O, R-Cl.

différents types de réactions organiques

Addition : A + B  C Markownikov
HX
Ex: C=C + H-X  -C-C-

Substitution : AB + C  AC + B

• substitution radicalaire (halogénation alcanes)


• substitution nucléophile : SN1 et SN2
SN1 : 2 étapes

intermédiaire
carbocation
plan, sp2
racémisation

E v = k. [RY] ordre 1
stabilité C+ 3° > 2° > 1°
C+ 3° sont plus
réactionnels

nucléophiles
faibles, neutres

coord. de r (H20, NH3)


SN2 : 1 étape

inversion de
état de transition configuration
« pentacarbone » de Walden

v = k. [RY]. [Nu-] ordre 2


E
Y = Cl, OH,…
Nu = Cl-, CN-…

coord. de r

Attaque par arrière encombrement


stérique C 1° + réactionnel

nucléophiles puissants, chargés -


Elimination : A  B + C Zaitsev

Oxydation : K2Cr2O7, KMnO4


O O
Ex: R-OH R-C-H R-C-OH CO2
O
R-C-R’
PRINCIPALES REACTIONS DES
DIFFERENTES FONCTIONS CHIMIQUES

1. ALCANES : très peu réactionnels


• combustion = oxydoréduction
 3n + 1 
CnH2n +2 +   O2 → n CO2 + (n + 1) H2O
 2 
• halogénation sous hν : méca. subst. radic.

initiation : Cl-Cl 2 Cl
propagation: R-H + Cl R + HCl
R + Cl RCl + Cl
terminaison : Cl + Cl Cl2
Cl + R RCl
R + R R-R
2. ALCENES: réactivité + importante car
liaison π fragile
densité e- et e- facilement accessibles
C=C = nucléophile capable de réagir avec
électrophile, pauvre en e-
Cl Cl
• C C + Cl2 C C dérivé dihalog.

Markovnikov
H Cl
• C C + HCl C C dérivé
monohalogéné
H H
• C C + H2 C C alcane

H OH Markovnikov
H+
• C C + H 2O C C alccol

Ag O
• C C + O2 C C époxyde

Règle de Markovnikov :
C C asymétrique + HX (H2O, HCl)
H se fixe sur le C le moins substitué
X se fixe sur le C le plus substitué
Exemples
3. DERIVES HALOGENES
A. Substitutions nucléophiles SN1, SN2

δ +δ -
• C C Cl + OH- C C OH + Cl-

• C C Cl + CN- C C CN + Cl-

• C C Cl + NH2- C C NH2 + Cl-

B. Elimination
H Cl
NaOH
• C C C C + HCl alcène

! Règle de Zaitsev: formation de l’alcène le plus
substitué
H Cl H
Ex: H C C C H NaOH CH CH=CHCH
∆ 3 3

H H CH3
et non CH2=CH-CH2-CH3
C. Formation d’organomagnésien
δ δ- +
• C C Cl + Mg C C Mg-Cl
nucléophile
organomagnésien ou réactif de Grignard

4. ALCOOLS
A. Substitution nucléophile
δ +δ -
• C C OH + HCl C C Cl + H2O
électrophile dérivé halogéné :
test de Lucas
B. Elimination
H
H2SO4
• C C OH C C alcène ! Zaitsev

C. Oxydation
H O
H+
• C C OH 1° + K2Cr2O7 R-C-H + Cr3+
O
H
R-C-OH
O
H +
alcool 2° + K2Cr2O7 R-C-R’ + Cr3+
alcool 3° + K2Cr2O7 H+

autre oxydant: KMnO4 (Mn2+ )


D. Addition-élimination
O ester
O
• C C OH + R-C-Y R-C-O C C + HY
O
Avec Y = -OH, -Cl, -O-C-R’

E. Addition nucléophile
O
• C C OH + R-C-H
R’

C C O O C C
C
ACETAL R H
R’
5. ALDEHYDES ET CETONES O
A. Réaction à l’haloforme : pour CH3C- seulemt
O O
OH -

• CH3-C-H + Cl2 HCCl3 + H-C-O-


R’ excès haloforme R’

I2 test iodoforme
B. Condensation aldol
H O HO O
OH- R R
•2 C C H H C C C H
R
H C ALDOL

mécanisme : tautomérie céto-énol


C. Oxydation aldéhydes + facilement
oxydables que cétones
O O
• R-C-H + Cu2+ , OH- R-C-O- + Cu2O (s)
(brun)
liqueur de Fehling
ou
O carboxylate O
• R-C-H + Ag+, NH3 R-C-O- + Ag (s)
réactif de Tollens
(ds conditions + dures, cétones mélange
d’acides carboxyliques)
Test : ≠ entre aldéhydes et cétones
D. Réduction
O OH
H- = H2
• R-C-H R C H alcool 1° (> ald),
R’ R’ 2° (> cétone)
H
E. Addition nucléophile
O δ -
OH hémiacétal
δ +
• R-C-H + R’’OH R’’O C H (R’)
R’
R R’’OH
électrophile: réagit OR’’
avec nucléophile R’’O C H (R’)

acétal : 2 fcts ester sur 1 C R



-

δ + R
• R-C-H + NH2R’’ R’ N C + H2 O
(R’) 1° H (R’)
imine ou base de Schiff
test de Brady
O OH
• R-C-H + R’’MgX R C R’’ + HOMgX
R’
H (R’)
alcool 1°, 2° (>ald)
ou 3° (cétone)
augmentation du nombre de C

6. ACIDES CARBOXYLIQUES
A. Réaction acide/base:
O O
sel d’acides

• R-C-OH + NaOH R-C-O-Na+ + H2O


pKa = 4-5 neutralisation
O
ou + NH3 R-C-O-NH4+
B. Addition/élimination

• estérification:
Oδ - O
δ +
R-C-OH + R’OH R-C-OR’ + H2O ester

O O
add./élim.
• R-C-OH + R’MgX R-C-R’ + HOMgX

add. nucl. + R’MgX

alcool 3° OH
R C R’ + HOMgX
du nombre de C (R’)
O O
• R-C-OH + SOCl2 R-C-Cl + SO2 + HCl
autre réactif : PCl3

O O O

• 2 R-C-OH R-C-O-C-R + H2O
(T ) anhydride
7. ESTERS
A. Addition/élimination
hydrolyse
O O
H+
• R-C-OR’ + H2O R-C-OH + R’OH
acide carboxylique
O saponification
OH-
R-C-O- + R’OH
carboxylate

O O
add/élim
• R-C-OR’ + R’’MgX R-C-R’’ + R’OMgX

add. nucl. + R’’MgX

OH
alcool 3° R C R’’ + HOMgX
R’’
du nombre de C
8. ANHYDRIDES
A. Addition/élimination
O O O
• R-C-O-C-R + H2O 2 R-C-OH ac. carb.

O O O O
• R-C-O-C-R + R’OH R-C-OR’ + R-C-OH

O O O O
• R-C-O-C-R + 2 NH3 + -+
R-C-NH2 R-C-O NH4
amide 1°, 2° ou 3°
ou amine 1° ou 2° + OH-

9. CHLORURES D’ACIDE
A. Addition/élimination
O O
• R-C-Cl + H2O R-C-OH + HCl ac. carb.
O O
•R-C-Cl + R’OH R-C-OR’ + HCl ester
O O
• R-C-Cl + 2 NH3 R-C-NH2 + NH4Cl
ou amine 1° ou 2° + OH- amide 1°, 2°, 3°
O O O O
• R-C-Cl + R-C-ONa R-C-O-C-R’ + NaCl
anhydride
O O
• R-C-Cl + R’MgX R-C-R’ + ClMgX
+ R’MgX

OH
alcool 3° R C R’ + HOMgX
R’
augmentation du nombre de C
10. AMIDES
A. Addition/élimination
O O
HCl
• R-C-NH2 + H2O R-C-OH + NH4Cl
O O
NaOH
• R-C-NH2 + H2O R-C-O-Na+ + NH3
carboxylate
O O O O
• R-C-NH2 + R-C-Cl R-C-N-C-R’ + HCl
H imide
11. AMINES
A. Réaction acide-base:

• RNH2 + HCl R+NH3Cl-


1°,2° ou 3° sel d’amine
pKa = 9-11

B. Addition/élimination
O O O
OH-
• RNH2 + R’-C-O-C-R’ R’-C-NH2 + H2O
1°,2° ou NH3 O
+ R’-C-O-
amide 1°, 2° ou 3°
O O
OH -

• RNH2 + R’-C-Cl R’-C-NH2 + H2O + Cl-


1°,2° ou NH3 amide 1°, 2° ou 3°

B. Adition nucléophile
O R’
• RNH2 + R’-C-H R N C
(R’’) H (R’’)
imine ou base de Schiff

C. Substitution nucléophile

• RNH2 + R’-Cl RNHR’ + HCl amine 2°


1°,2°, 3° ou NH3
R’Cl
RNR’2 + HCl amine 3°

R’Cl
RNR’3Cl- sel d’amine