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SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA

X Nu
+ Nu + X-
ativante ativante

Mecanismo:
A) Uma etapa com estado de transição

Cl Cl OMe OMe
NO2 NO2 NO2

+ MeO- + Cl -

NO2 NO2 NO2

Ou
B) Duas etapas com um intermediário:
Cl Cl OMe OMe
NO2 NO2 NO2

+ MeO-
+ Cl -

NO2 NO2 NO2


Discutir os seguintes resultados levando em
consideração os mecanismos acima:

i- Tanto para para SN1 como SN2, a ordem de


reatividade é:

RI > RBr > RCl > RF

ii- Foi observada a seguinte ordem na reação de I e II


O2N

NH
G NO2

I
II

G F Cl Br I

Krel 3300 4.3 4.3 1

iii- A dependência de (k) com a natureza de G é

pequena. Assim, a diferença entre (k) para G: Cl, Br,

I, SOPh, SO2Ph, OPhNO2 é um fator de 5.


iv- Qual é o mecanismo? Qual é a etapa lenta?

v- Como explicar os resultados abaixo na reação com

MeO-?
Me

Br NO2 Br NO2

krel = 40 Me
krel = 1

SN em sais de diazônio

Exemplo: Reação de Sandmeyer


PhN2+ + Y - PhY + N 2

Questão: Considere os dois possíveis mecanismos:

SN1: via cátion fenila


+
N N
+
+ N2

Y
+
Y-
SN2 (sustituição direta):
Baseando-se nos seguintes dados, decida entra os
mecanismos acima:
i- velocidade k[ArN2+], independe de [Y]
ii- ρ de Hammett é negativo
iii-análise via N* no substrato que não

reageu:
* N *
N
N N
+ +
+

*
N N
+ +
*
∆ *
N N
N
+
N N N
+
300atm +
+
N2

97% 3%

SN em anéis pouco ativados

OH-, ∆ , P
PhOH
340oC, 150 atm.
PhCl
PhNH2(?)
NH2-/NH3
-33oC
Qual o possível mecanismo para a reação acima:
SN1, SN2, SNAr ou um outro mecanismo?

Cl Cl
H
- .. .
+ NH2- ou Cl-.
..
(I) (II)

NH2
-Cl- NH3

H
Benzino

Questão: Como poderíamos decidir entre os três


mecanismos acima, baseando-se no seguinte:
i- A reação não ocorre com outros nucleófilos fortes
como: MeO- e CN-.
ii- A reação ocorre com haletos aromáticos simples,
segundo a seguinte ordem de reatividade:
Br > I >> F

Questão: Como explicar os seguintes fatos através


do mecanismo via BENZINO?
i- A reação precisa de base muito forte (NH2-)

ii- A reação não ocorre com 1,3-dimetil-2-clore-


benzeno
*
iii- - NH3
Cl * + NH2 H2N + H2N
*

Me

iv- NH3
Cl Me +NH2- H2N Me + H2N

É possível isolar benzino em


matriz sólida (8o K) e estudar seu
IR. O aumento da temperatura
resulta no dímero de benzino.

Na presença de
dienos, o aumento
da temperatura re-
O

sulta em produtos da
Reação de Diels- O

Alder:
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA

I- Aspectos Gerais do Mecanismo

1- Os orbitais π dos anéis aromáticos promovem


ataque por espécies eletrofílicas, E+.

2- Formação de Complexos Tipo π e σ (Wheland):

Explicar: A –78oC o Tolueno forma complexo incolor


com HCl, ou DCl que não conduz eletricidade, e não
leva a troca H/D; hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos formam compostos cristalinos com ácido
pícrico (complexo-π).

+
x

Complexo-π
Complexo
Em presença de AlCl3, o tolueno forma com HCl ou DCl
uma solução verde, condutora de eletricidade, e há
troca H/D (complexo-σ, ou de Wheland).

D H D H D H D H

+ +
+
AlCl4-
+

3- Mecanismo Geral de SEAr

Explicar os seguintes resultados em termos do


mecanismo (uma ou duas etapas) e da natureza da

etapa lenta da reação de SEAr:

H δ+
E H
δ+ ≠ E

+ E+ δ+ + H+

H E H E

+ E+ + + H+
3.1- Para muitas reações, a equação cinética é dada
por:
V = k [Aromático] [E+]

3.2- Muitas reações mostram efeito isotópico cinético,

kH ≈ kD.

O fato que algumas reações (iodação e sulfonação)

mostram EIC (kH/kD >1) favorece, necessariamente

um dos dois mecanismos?

X
E
k1 H
X + E+ +
k-1

X
E E
k2
H X
+ +S
3.3- As estruturas de complexos σ foram comprovadas
diretamente por RMN para:
CH 3 CH 3

SO2 +
+ HF SbF 5

H H SbF 6-

CH 3
CH 3

+ C 2H5 F + BF 3 + BF4-

H CH2CH 3

4- Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica

Eletrófilo Método Usual de Geração


A. Eletrófilos fortes, SEAr em compostos ativados e desativados
+
O =N=O 2H2SO4 + HNO3 NO2+ + 2HSO−4 + H3O+
Br2 ou Br− MX n Br2 + MXn Br2− MX n
+ +
+
BrOH 2 BrOH+ H3O Br O H2 + H2O
Cl2 ou Cl 2 + Mxn Cl2 + MXn Cl2 − MX2
+ +
+
Cl OH2 ClOH + H3O Cl O H 2 + H 2O
SO 3 H2S2O7 H2SO4 + SO3

RSO2+ RSO2Cl+ AlCl3 RSO2+ + AlCl4−


B. Eletrófilos moderados, SEAr em compostos ativados e
desativados
R3C+ R3CX + MX n R3C+ + [MX n+1]-
R3COH + H+ R3C+ + H2O
+
R2C = CR'2 + H+ R2CCHR'2 + H2O
RCH2X-MXn RCH2X + MXn RCH2X-MXn
RC O+ O
RCX + MXn RC O+ + [MXn+1]
O O O
δ−
RCX - MX2 RCX + MXn RC-X-MXn
δ+
H+ HX H+ + X -

+ +
R2C=OH R2C=O + H+ R2C=OH

+ +
R2C=O-MXn R2C=O + MXn R2C=O-MXn

C. Eletrófilos fracos, SEAr somente em compostos


bastante ativados
+ +
HC NH HC N + HX HC NH + X-

N O+ HNO2+ H+ N O + + H2 O

+
ArN + N ArNH 2+ HNO2 + H+ ArN N +2H 2O
5- Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica
5.1- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a Orientação
Comentar a distribuição dos isômeros em função da natureza de
E+
Produto (%)
Substituinte
o m p
+ 3-5 35-50 50-60
NH 3
+
N (CH )
33
0 89 11
+
CH 2 N(CH 3 ) 3 0 85 15
+
S(CH 3 ) 2 4 90 6
NO 2 5-8 91-93 0-2
CO 2 H 15-20 75-85 ~1
C N 15-17 81-83 ~2
CO 2 C 2 H 5 24-28 66-73 1-6
COCH 3 26 72 0-2
F 9-13 0-1 86-91
Cl 30-35 ~1 64-70
Br 36-43 1 56-62
I 38-45 1-2 54-60
CCl3 7 64 29
CF3 6 91 3
CH2C N 24 20 56
CH2NO2 22 55 23
CH2OCH3 51 7 42
CH3 56-63 2-4 34-41
CH2CH3 46-50 2-4 46-51
OCH3 30-40 0-2 60-70
5.2- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a
Reatividade
ƒ orto=korto/kH={(ky-c6H5/2)/(kC6H6/6)}x(%orto/100)

ƒ meta=kmeta/KH={kY-C6H5/2)/kC6H6/6)}x(%meta/100)

ƒ para=kpara/kH={kY-C6H5/1)/(kC6H6/6)}x(%para/100)

Comentar os seguintes fatores parciais de


velocidade:
Fator parcial de velocidade
para tolueno
Reação
ƒo ƒm ƒp
Nitração
38.9 1.3 45.7
HNO3(CH3NO2)
Halogenação
Cl2(CH3)CO2H) 617 5 820
Br2(CH3CO2H-H2O) 600 5.5 2420
Protonação
H2O-H2SO4 83 1.9 83
H2O-CF3CO2H-H2SO4 330 7.2 313
Acilação
PhCOCl(AlCl3, PhNO2) 32.6 5.0 831
CH3COCl(AlCl3, ClCH2CH2Cl) 4.5 4.8 749
Alquilação
CH3Br(GaBr3) 9.5 1.7 11.8
(CH3)2CHBr(GaBr3) 1.5 1.4 5.0
PhCH2Cl(AlCl3) 4.2 0.4 10.0
Comentar os seguintes valores de ρ de Hammett

Reação ρ

Bromação (CH3CO2H) -13.1

Cloração (CH3NO2) -13.0

Cloração (CH3CO2H-H2O) -8.8

Troca de próton (H2SO4-CF3CO2H-H2O) -8.6

Acilação (CH3COCl, AlCl3, C2H4Cl2) -8.6

Nitração (H2SO4-HNO3) -6.4

Cloração (HOCl, H+) -6.1


Alquilação (C2H5Br, GaBr3) -2.4
II- Reações

NITRAÇÃO

A Espécie Eletrofílica é NO2+, gerada em solução de


ácido nítrico, em mistura nitrante, ou em soluções
HNO3/solventes orgânicos.

2 HNO3 NO2+ + NO3- + H2O

2 H2SO4 + HNO3 NO2+ + 2 HSO4- + H3O+

HNO3+ + (CH3CO)2O CH3CO2-NO2 + CH3CO2H

Muitas reações de nitração seguem a equação cinética:

ν = k[NO2+][Ar-H]
O complexo-σ foi detetado espectroscopicamente
O N H para
2
NO2+BF4- + BF4-

A reação paralela de nitrosação explica a velocidade


bem alta de nitração de compostos aromáticos
ativados (ν = k[NO2+][Ar-H])

2HNO3 + HNO2 2NO3- + NO+ + H3O+


+
HALOGENAÇÃO

Os halogêneos reagem diretamente com compostos

aromáticos ativados (ex.: fenol), para os demais, a

presença de ácido de Lewis é necessária

ν= k[Ar-H][Hal2][ácido de Lewis]

Br H Br
Br-Br FeBr3
Br2
+ + HBr + FeBr3
FeBr4-

A halogenação poderia ser realizada por HOX (HOδ--

Clδ+). A reação é catalisada por HX (H2OCl+ + Cl- →

H2O + Cl2, mais reativo). Pseudo-haletos, Brδ+-Clδ- e I

-Clδ- são também usados.


δ+
SULFONAÇÃO

É realizada com ácido sulfúrico, óleum (8-30%


SO3 livre), HSO3Cl, ou SO3

δ−
o

2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4- s δ+++



δo
oδ−

O3S H SO3- SO3H


k2
+ SO3 + + H+
k-1 RÁPIDA

A reversibilidade da reação explica o EIC e a

desulfonação é usada para fins sintéticos e

analíticos.
REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS

São realizadas na presença de ácidos de Lewis cuja


ordem é:

AlCl3 > FeCl3 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 > SnCl4

Alquilação:

ν= k[Ar-H][RX][ácido de Lewis]

O intermediário da seguinte reação foi isolado (sólido


laranja)
Et H Et
Me Me Me Me Me
Me
EtF/BF3 + o + HF + BF3
-80oC BF4- -15 C
Me Me Me
Dependendo da estrutura de RX, E+ pode ser um
CC (na forma de par iônico), ou complexo
RX/catalisador

Me3C H CMe3

+Me3C + AlBr4- + + HBr + AlBr3

δ+ δ−
R Cl FeCl3 R H R

+ + HCl + FeCl3
-
FeCl4

O problema de rearranjo do CC depende de RX,


catalisador, e T.

Explicar:
Explicar Enquanto a reação de benzeno com
(CH3)3-CH2Cl/AlCl3 produz C6H6-C(CH3)2-CH2-CH3, a

mesma com FeCl3 produz C6H6-CH2-C(CH3)3?

Alcenos e álcoois são usados no lugar de RX. Quais


são as condições experimentais, e quais são os
mecanismos?
Acilação:

É realizada usando RCOCl ou (RCO)2O/ácido de


Lewis
ν= k[Ar-H][RCOCl][ácido de Lewis]
A natureza de E+ depende das condições
O

H C O R
+ - R
RC O AlCl4
+ + HCl + AlCl3
AlCl4-

δ−
O AlCl3
H C
R
Clδ−
+

Usa-se [catalisador] > [R-H] devido ao complexo


com o produto.

R δ+ O δ−
AlCL3
C
P: Escrever o mecanismo de acilação por
RCOOH/ácido mineral.

Síntese de antraceno e seus derivados:

O O O
C6H6 H2SO4
O
AlCl 3
CO2H
O O

Acoplamento com sais de Diazônio:

Escrever o mecanismo da reação de ácido nitroso


com ArNH2.
O cátion diazônio (Ph-N+≡N ↔ Ph-N=N+) é eletrófilo
fraco, acopla com anéis ativados (fenóis e aminas).
Com fenóis, a reação é realizada sob pH ligeiramente
alcalino (por que?) e o acoplamento ocorre no
carbono:
O O

ArN2+ -H+ OH
N
N
+ H N NAr
N NAr
Com aminas, a reação é realizada sob pH
ligeiramente ácida (por que?) e o acoplamento ocorre
no nitrogênio (amina primária) ou no carbono (amina
terciária). Aminas 2a → nitrosamina R2N-NO:
H
+
.. N NAr N Ar
-H+
N
N
N
NH2 N + H2

..NR2 N+R2

k1 B.. N NR2
k-1 k2 N

+ H N NAr
N Ar
.
B.

Substituição do Grupo Existente no Anel,


Substituição Ipso

Y E Y E

E+ -Y+
+
-E+

INTERMEDIÁRIO
Esta reação depende das condições experimentais e
ocorre quando o grupo ligado ao anel é um grupo
abandonador bom ou moderado.

SiMe3 H

H+
(HClO4)

OH OH

SO3H H

H+ + H2SO4
H2 O
OH

CHMe2 NO2 CHMe2


NO2
HNO3/H2SO4
+

CHMe2 CHMe2 CHMe2


4.78 1.00
Br NO 2 Br

HNO3 /Ac2O
+
NO2
OMe OMe OMe

(31%)

SiMe3 H

H
(HClO4)
OH OH

SO3H H

H+
+H2SO4
H2O
CHMe2 NO2 CHMe2
NO2
HNO3/H2SO4
+

CHMe2 CHMe2 CHMe2


4.78 1.00

Br NO 2 Br

HNO3 /Ac2O
+
NO2
OMe OMe OMe

(31%)

SO3H Br

Br2

OMe OMe
A ocorrência deste mecanismo foi comprovada pelo
uso de isótopos (ácidos 1 e 2-naftaleno sulfônico), e
por desvio do intermediário.

Me Me NO2 Me NO2
Me Me Me
HNO3 AcO -
+
Ac2O

INTERMEDIÁRIO H OAc