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Substitution Electrophile

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D.

Deffieux

II. Réactions de substitution aromatique

A. Substitution électrophile aromatique (SEA)
1. Généralité, mécanisme - réactions très courante de la chimie des composés aromatiques. - le cycle aromatique se comporte comme un nucléophile qui attaque un électrophile. - mécanisme général : formation d’un complexe sigma suivie d’une élimination qui restore l’aromaticité du cycle. E+ : électrophile ; B- : base
H H E E H E

E

+

BE

complexe sigma (σ) stabilisé par résonance Intermédiaire de Wheland

1

D. Deffieux

II. Réactions de substitution aromatique

A. Substitution électrophile aromatique (SEA)
2. Réactions d’halogénation du benzène 2.1 Bromation - le brome seul n’est pas suffisamment réactif pour induire une SEA ; un acide de Lewis doit lui être associé.

Br2 FeBr3

Br + HBr + FeBr3

- la première étape est la formation du complexe Br2-FeBr3.

Br Br

+

FeBr3

!+ !Br Br FeBr3
2

D. Deffieux

II. Réactions de substitution aromatique

A. Substitution électrophile aromatique (SEA)
2. Réactions d’halogénation du benzène 2.1 Bromation - le complexe « Br2-FeBr3 » est alors l’électrophile

BrH Br +

+

FeBr3 Br

!+

!-

Br Br FeBr3

FeBr4+ HBr + FeBr3

- la formation du complexe sigma est l’étape cinétiquement déterminante. - cette étape est endothermique, mais la réaction dans son ensemble est exothermique

H Br2 FeBr3 Étape lente Br
Étape rapide

Br

3

D. Deffieux II. Réactions d’halogénation du benzène 2. Substitution électrophile aromatique (SEA) 2.1 Bromation énergie H ET ET Br + FeBr4- Br2 FeBr3 Br + HBr + FeBr3 coordonnées de la réaction 4 . Réactions de substitution aromatique A.

l’acide de Lewis AlCl3 est utilisé comme catalyseur Cl2 AlCl3 Cl + HCl + AlCl3 2.D. Réactions de substitution aromatique A.mécanisme similaire à celui de la bromation. Substitution électrophile aromatique (SEA) 2. Deffieux II.l’ion iodonium est formé à partir de l’acide nitrique 2 H+ + 2 HNO3 + I2 2 I+ + NO2 H2O 5 .mécanisme différent HNO3 est ici un initiateur et non un catalyseur I2 HNO3 I + NO2 + H2O . Réactions d’halogénation du benzène 2.3 Iodation .2 Chloration . .

si l’acide nitrique est utilisé seul. Substitution électrophile aromatique (SEA) 3.D. Nitration du benzène . la nitration du benzène est une réaction lente l’ajout d’acide sulfurique augmente la cinétique de cette réaction HNO3 H2SO4 NO2 + H2O .l’acide nitrique réagit avec l’acide sulfurique pour conduire à l’ion nitronium qui est l’espèce électrophile active dans cette réaction O N O OH O H O S OH O O N O OH2 O O S OH O O N O L’ion nitronium + H2O 6 . Deffieux II. Réactions de substitution aromatique A.

D. C’est ce qui permet à la réaction d’être réversible SO3H H2SO4 ! + SO3 7 . Deffieux II. Sulfonation du benzène .l’électrophile semble être dans la plus part des cas le trioxyde de soufre SO3 qui provient soit de l’acide sulfurique pur soit d’oléum SO3 H2SO4 SO3H + Acide sulfonique H2O . Réactions de substitution aromatique A.dans le cas présent la vitesse de déprotonation est du même ordre de grandeur que la vitesse de formation de l’intermédiaire de Wheland. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4.

Réactions de substitution aromatique A. Deffieux II. Alkylation de Friedel et Crafts (1877) Cl Al Cl Cl Al Cl Al2Cl6 8 Cl Cl .D. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4.

D. Réactions de substitution aromatique A. Alkylation de Friedel et Crafts .formation de l’électrophile R Cl AlCl3 R Cl AlCl3 R+ + AlCl4- . I R + HX . car le complexe Intermédiaire peut également jouer le rôle d’électrophile. Br. Deffieux II.Le réactif alkylant le plus souvent utilisé est le chlorure d’alkyle RCl ou plus généralement l’halogénure d’alkyle RX + RX AlCl3 X = Cl. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. Les nombreux réarrangements de Wagner-Meerwein accompagnant cette réaction plaident cependant en faveur d’un carbocation 9 .il n’est pas certain que le carbocation soit formé dans tous les cas.

soit AlCl410 lorsqu’on utilise RCl + AlCl3.dans la dernière étape. le proton est fixé par la base la plus forte du milieu. Réactions de substitution aromatique A. Deffieux II.mécanisme de la réaction H R+ R R + H+ . Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. Alkylation de Friedel et Crafts (1877) . On a alors formation d’HCl et régénération d’AlCl3 .Le réactif alkylant peut provenir de la protonation d’un alcool ou d’une double liaison R OH + H+ + R OH2 H + H+ + R+ + H2O .D.

Deffieux II.D. Alkylation de Friedel et Crafts (1877) . Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. On peut.Intérêt et limites de la réaction -L’intérêt évident est le branchement de chaîne carboné sur le noyau aromatique. Cette chaîne latérale peut éventuellement par oxydation être convertie en groupe COOH. par exemple. les halogénobenzènes et les cycles aromatiques activés 2) les électrophiles sont des carbocations qui ont tendance à se réarranger 3) des polysubstitutions sont généralement obtenus 11 . les deux dernières étant les plus sérieuses 1) la réaction ne marche qu’avec le benzène. Réactions de substitution aromatique A. utiliser le permanganate de potassium H R R' K+ MnO4- O OH -Trois limitations.

Deffieux II. Alkylation de Friedel et Crafts . Substitution électrophile aromatique (SEA) 4.D. Réactions de substitution aromatique A.Intérêt et limites de la réaction + H CH3 H3C C CH Cl CH3 AlCl3 CH3 H3C C H CH CH3 CH3 C CH2 CH3 + AlCl3 + HCl CH3 Réarrangement du carbocation intermédiaire H CH3 H3C C CH Cl CH3 AlCl3 H CH3 H3C C CH CH3 H3C C CH2 CH3 CH3 12 .

Les substitutions successives sont plus rapides que la première. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. + H3C CH2 CH2CH3 SEA CH2CH3 + CH2CH3 SEA benzènes trisubstitués CH2CH2CH3 Comment obtenir le propylbenzène ? 13 . Deffieux II.Intérêt et limites de la réaction CH2CH3 AlCl3 Cl H3CH2C -les groupes alkyle sont donneurs et renforcent donc la nucléophilie du cycle aromatique.D. Alkylation de Friedel et Crafts (1877) . Réactions de substitution aromatique A.

Réactions de substitution aromatique A. Acylation de Friedel et Crafts .l’acylation est la fixation d’un groupe acyle R-C=O sur le cycle et peut s’effectuer le plus souvent à partir du chlorure d’acyle ou de l’anhydride d’acide en présence d’un catalyseur acide de Lewis O R + R Cl AlCl3 O R + HCl ou RCOOH ou O O O R . Deffieux II. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4.D.un excès d’AlCl3 est nécessaire due à la basicité de la cétone formée O AlCl3 R H20 / H+ O R + Al3+ + 3 Cl14 .

Acylation de Friedel et Crafts .mécanisme O R H O O R R + H+ 15 . Réactions de substitution aromatique A.D. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4.formation de l’ion acylium O R O R O O Cl O R AlCl3 R O + R O + R R O O AlCl3 AlCl3 R O AlCl4- Ion acylium . Deffieux II.

Deffieux II. Le groupe acyle est électroattracteur.intérêt : l’ion acylium ne se réarrange pas. CH2CH2CH3 O O + Cl CH2CH3 O CH2CH3 Zn(Hg) HCl CH2CH2CH3 AlCl3 CH2CH3 + HCl Réduction de Clemmensen 16 . il désactive le cycle et évite la polyacylation. contrairement au carbocation classique. Réactions de substitution aromatique A. Cette réaction permet de synthétiser indirectement des alkylbenzènes. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4.D. Acylation de Friedel et Crafts .

HCl CuCl.D.il semblerait que le mécanisme fasse intervenir la formation du chlorure de formyle qui est ensuite converti en cation formyle O CO + HCl Cl H AlCl3 CuCl O H + AlCl4- 17 . Acylation de Friedel et Crafts . AlCl3 pression H .Réaction de formylation de Gatterman-Koch O CO. Réactions de substitution aromatique A. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. Deffieux II.

Réactions de substitution aromatique A. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. Acylation de Friedel et Crafts Comment synthétiser ? O + O O AlCl3 O Zn(Hg) OH O OAlCl3 O HCl SOCl2 Zn(Hg) HCl O AlCl3 Cl 18O .D. Deffieux II.

Réactions de substitution aromatique A. deux problème se posent : 1) La réaction est-elle favorisée ou défavorisée par la présence du substituant ? Ce problème est celui de l’activation 2) Où se fixe le second substituant ? Ce problème est celui de l’orientation . Polysubstitutions Y E+ E Y . Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. 19 .On constate expérimentalement que la réponse à ces deux questions est peu dépendante du substituant entrant (E) et dépend essentiellement du substituant fixé (Y).Lorsque l’on introduit un second substituant sur un cycle déjà substitué. Deffieux II.D.

Le groupe méthyle est donc ortho. 20 .para:méta:ortho.D. para orienteur. Réactions de substitution aromatique A. -si la nitration était statistique nous aurions la distribution suivante 20:40:40 . Polysubstitutions 5. Deffieux II.effet des substituants alkyles -le toluène régit 25 fois plus vite que le benzène -la réaction donne trois produits dont deux sont majoritaires CH3 O2N NO2 p-nitrotoluène 57% CH3 CH3 NO2 m-nitrotoluène 3% o-nitrotoluène 40% -le groupe méthyle est un groupe activant. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.1 nitration du toluène .

Les proportions des différents régioisomères obtenus sont donc déterminées par les constantes de leurs vitesses de formation. ces vitesses peuvent être comparées en comparant les stabilités des intermédiaires de Wheland. 21 .1 nitration du toluène . Etape déterminante L’étape déterminante est la formation de l’intermédiaire de Wheland.effet des substituants alkyles Nature du contrôle Généralement.D. Conclusion L’orientation de la réaction sera donc déterminée par la stabilité relative des différents intermédiaires de Wheland. De même. D’après le postulat de Hammond. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. l’effet du substituant sur la vitesse sera fonction de son influence sur la stabilité de l’intermédiaire. Polysubstitutions 5. Deffieux II. Réactions de substitution aromatique A. les SEA sont non renversables ce qui implique un contrôle d’ordre cinétique.

D. Réactions de substitution aromatique A.1 nitration du toluène . Polysubstitutions 5. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Deffieux II.effet des substituants alkyles énergie H ET NO2 Complexe σ conduisant au composé méta H NO2 + H Toluène + HNO3 coordonnées de la réaction NO2 Complexes σ conduisant aux composés para et ortho 22 .

1 nitration du toluène . Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Deffieux II.D. Réactions de substitution aromatique A. Polysubstitutions 5.effet des substituants alkyles CH3 o H NO2 CH3 H NO2 CH3 H NO2 CH3 HNO3 H2SO4 CH3 CH3 NO2 H NO2 H CH2 CH3 NO2 + H CH3 m CH3 p H NO2 H NO2 Carbocations tertiaires H NO2 23 .

D. méta directeur . Deffieux II. ortho.activant.désactivant. para directeur coordonnées de la réaction 24 . ortho. Réactions de substitution aromatique A. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.2 Généralisation énergie Les substituants peuvent être classés en trois groupes : .désactivant. para directeur ET . Polysubstitutions 5.

Deffieux II.D. Polysubstitutions 5.Les groupes alkyles CH2CH3 ET Br2 FeBr3 CH2CH3 Br CH2CH3 CH2CH3 Br < 1% 38% . Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.3 Groupes activants. Réactions de substitution aromatique A. ortho para orienteurs .Les groupes alkoxyles (méthoxyle) OCH3 HNO3 H2SO4 45% OCH3 NO2 Br 62% OCH3 OCH3 NO2 < 1% NO2 55% 25 La nitration de l’anisole est 100 000 fois plus rapide que celle du benzène .

Polysubstitutions 5.3 Groupes activants. Deffieux II.D. Réactions de substitution aromatique A. ortho para orienteurs o m p 26 . Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.

Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Réactions de substitution aromatique A. Polysubstitutions 5. Du bicarbonate de sodium est cependant nécessaire. -l’anisole est si réactive que sa bromation ne nécessite pas de catalyseur OCH3 Br2 Br OCH3 Br + Br HBr -l’aniline a un comportement similaire. Deffieux II.3 Groupes activants.D. ortho para orienteurs -L’effet mésomère donneur du groupe méthoxyle apporte une stabilité supplémentaire au complexe de Wheland. NH2 Br2 H2O NaHCO3 Br NH2 Br + Br HBr 27 .

Polysubstitutions 5.3 Groupes activants. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Deffieux II. Réactions de substitution aromatique A.D. ortho para orienteurs ET Z ortho Groupes activants ortho-para orienteurs -effet inductif donneur (+I) -effet mésomère donneur (+M) -alkyles -alkoxyles -amino 28 para .

Réactions de substitution aromatique A.7% O N O O N O Le groupe nitro diminue la densité électronique du noyau aromatique La cinétique de réaction est donc diminuée 29 . Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Polysubstitutions 5.D. méta orienteurs -le groupe nitro ET NO2 HNO3 H2SO4 100°C NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 6% 9% NO2 0.4 Groupes désactivants. Deffieux II.

4 Groupes désactivants. Réactions de substitution aromatique A. Polysubstitutions 5. Deffieux II. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. méta orienteurs -le groupe nitro O N O H NO2 NO2 H NO2 NO2 H NO2 NO2 HNO3 H2SO4 NO2 NO2 H NO2 O NO2 NO2 N O H NO2 NO2 + H NO2 Très déstabilisants H NO2 H NO2 H NO2 30 .D.

Polysubstitutions 5. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.D. Réactions de substitution aromatique A.4 Groupes désactivants. méta orienteurs ET Z ortho Groupes désactivants méta orienteurs -effet inductif accepteur (-I) -effet mésomère accepteur (-M) para -cétones -esters -nitriles -amoniums -sulfoniques 31 . Deffieux II.

.Ils augmentent la densité électronique du noyau aromatique par effet +M La substitution a donc lieu en ortho et para 32 . ortho-para orienteurs -les halogènes Cl Cl HNO3 H2SO4 35% NO2 Cl Cl ET NO2 1% NO2 64% Les halogènes ont deux effets opposés : -I et +M mais -I > +M .Ils diminuent la densité électronique du noyau aromatique par effet -I La cinétique de réaction est donc diminuée. Deffieux II. Réactions de substitution aromatique A. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.4 Groupes désactivants.D. Polysubstitutions 5.

Polysubstitutions 5.D. Réactions de substitution aromatique A.4 Groupes désactivants. ortho-para orienteurs -les halogènes o m p 33 . Deffieux II. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.

D. la vitesse de réaction et la distribution des produits peut être prédis en combinant les effets de chaque groupes CH3 (o. Réactions de substitution aromatique A. Polysubstitutions 5. p orienteur) NO2 (m orienteur) CH3 (o. Deffieux II.5 Plusieurs Groupes activants ou/et désactivants -Lorsque le nombre de substituants est supérieur à un.3-dinitrobenzène désactivant 34 . Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. p orienteur) m-xylène activant NO2 (m orienteur) 1.

Deffieux II. p orienteur) CH3 m-xylène activant 35 . Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.D. Réactions de substitution aromatique A. p orienteur) défavorisée NO2 HNO3 H2SO4 CH3 65% CH3 favorisée (o.5 Plusieurs Groupes activants ou/et désactivants -la substitution entre deux substituants est défavorisée pour des raisons stériques favorisée CH3 (o. Polysubstitutions 5.

5 Plusieurs Groupes activants ou/et désactivants -Si les deux substituants ont des effets opposés. p orienteurs (R. Réactions de substitution aromatique A. p prédomine Produits majoritaires 36 . Polysubstitutions 5. X) les plus faibles : m orienteur (o. p orienteurs (OR.D. NH2. Deffieux II. p orienteur) OCH3 SO3 H2SO4 SO3H OCH3 + HO3S NO2 NO2 OCH3 NO2 (m orienteur) Orientation o. la prédiction est plus difficile -les groupes aux effets orienteur les plus forts : les o. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. OH) les intermédiaires : les autres o.

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