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射
本节主要内容 :
1.6.1 晶体衍射的基本方
法
1.6.2 X 射线衍射方程
1.6.3 晶体 X 射线衍射的几种
方法
1.6.4 原子散射因子和几何结构因
子
§1.6 晶体衍射
1.6.1 晶体衍射的基本方法
1.X 射线衍射
hc 1.2 × 10 3
λmin = ≈ (nm)
eU
U
h ≈ 6.62 × 10 −34 J ⋅ s c = 3 × 108 m s e ≈ 1.6 × 10 −19 C
U = 10 4 V , λ ~ 0.1nm
1 .5
λ≈ U =150 V,λ ~ 0.1nm
U (nm)
电子波受电子和原子核散射,散射很强透射力较弱, 电
子衍射主要用来观察薄膜。
3. 中子衍射
1. 5 7.5
m中 ≈ 2000m电 λ≈ ≈ × 10 − 2 nm
2000U U
U ~ 0.1V,λ ~ 0.1nm
中子主要受原子核的散射,轻的原子对于中子的散射也
很强,所以常用来决定氢、碳在晶体中的位置。
中子具有磁矩,尤其适合于研究磁性物质的结
构。
1.6.2 X 射线衍射方程
1. 布拉格反射公式
1 2 衍射加强的条件
:
1′ θ θ 2′
2d h1h2 h3 sin θ = nλ
布拉格反射公式
dh h h
1 2 3 n 为整数,称为衍射级
数。
是否可以用可见
θ θ 光进行晶体衍射呢?
A C
B
2d h1h2h3 sin θ = nλ
2d
由上式可以看出: λ ≤ λ ≤ 2d
n
不能用可见光进行晶体衍射
。
2. 劳厄衍射方程
设 X 射线源和晶体的距离以及观测点和晶体的距离都
比晶体线度大得多。
(1) 入射线和衍射线为平行光线;
(2) 略去康普顿效应;
(3) S 0和 S分别为入射和衍射线方向的单位矢量
(4)
; 只讨论布拉维晶格。
设 A 为任一格点,格矢 S0 A
R l = l1′ a 1 + l 2′ a 2 + l 3′ a 3 S
Rl
C
O D
(
CO + OD = − R l ⋅ S 0 + R l ⋅ S = R l ⋅ S − S 0 )
衍射加强条件为:
( )
R l ⋅ S − S 0 = µλ ( µ为整数) --- 劳厄衍射方
程
2π 2π
k0 = S0, k = S
λ λ
(
R l ⋅ k − k 0 = 2π μ )
( )
R l ⋅ k − k 0 = 2π μ R l ⋅ K h′ = 2π μ
k − k 0 = K h′
k − k 0 = nK h
(h h h )
1 2 3 ( nh nh nh )
1 2 3
衍射面指数。
3. 反射公式与衍射方程是等价的
2π 4πsinθ
k = k0 = , k − k0 = , k0
λ λ k
θ
n2π nK h
nKh = , O θ
d h1h2 h3
4πsinθ n2π
= , 2d h1h2h3 sin θ = nλ
λ d h1h2 h3
( )
R l ⋅ S − S 0 = µ λ ( µ 为整数) ( )
R l ⋅ k − k 0 = 2π μ
k − k 0 = nK h 2d h1h2 h3 sin θ = nλ
4. 反射球 S0
S nK h
k − k 0 = nK h O
k k0
则 nK
必落在以
h k0
和 k
的交点 C 为中 C
心, 2π/λ 为半径的球面上,反之,落
k − k 0 = nK h
在球面上的倒格点必满足
,这些倒格点所对应的晶面族将产生
反射,所以这样的球称为反射球 。
反射球中心 C 并非倒格点位置, O 为倒格
点。
如何作反射球呢 ?
CO = 2 π ,其中是所用单色
设入射线沿 CO 方向,取线段 λ
2π λ
X 射线的波长,再以 C 为心,以 为半径所作的球就是反射
球。O 、 P 、 Q 是反射球上的倒 S0
S nK h
O
格点, CO 是 X 射线入射方向
k k0
,则 CP 是以 OP 为倒格矢的一 C
族晶面 (h1h2h3) 的反射方
Q
向 , OP 间无倒格点 , 所以 CP 方 O
向的反射是 n=1 的一级衍射。 P
k0
而 OQ 联线上还有一倒格点,所 k
C
以 CQ 方向的反射是二级衍射。
如果入射方向一定, 波长一定,一族晶面是否可能同
时产生不同的反射级呢?
1.6.3 晶体 X 射线衍射的几种方法
1. 劳厄法
在红色区域的倒格点和各球心的连线都表示晶体可以
产生反射的方向 ( 衍射极大方向 ) 。
衍射斑点与倒格点相对应。
当 X 光入射方向与晶体的某对称轴平行时,劳厄衍射斑
点具有对称性。
用劳厄法可确定晶体的对称性
2. 转动单晶法
(1)X 射线是单色的
;
(2) 晶体转动。
CO 为入射方向 , 晶体在 O 点处
晶体 倒格 反射球绕 CP 的方向即为
转动 转动 过 O 的轴 反射线的方向
转动
在圆筒形底片上衍 反射线构成
实际反射线是
射斑点形成一系列 以转轴为轴
通过晶体 O 的
的一系列圆
直线
锥
由直线间距 P
计算晶格常
量
O
C O
O
根据衍射斑点间的距离可以求晶体的晶格常量。
3. 粉末法
(1)X 射线单色 (λ 固
定 );
(2) 样品为取向各异的单晶粉末。
由于样品对入射线方向是 “轴
对称 ”的,不同晶面族的衍射线构
成不同圆锥。衍射线与圆筒形相交
,形成图示衍射条纹。
据不同的晶面族的衍射条纹位置和波长,可求出晶面
族面间距,进而确定晶格常量。
例 1 :设有某一晶体具有简单正交格子的结构,其棱
边长度分别为 a 、 b 、 c ,现在沿该晶体的[ 1 , 0 , 0 ]
?并指出在什么样的波长下,能观察到这些衍射极大。
( 2 )如果采用劳厄法作 X- 射线衍射实验,请指出衍射
简单正交格子正格基矢:
斑点的分布。
0
a1 = ai i , j, k
a2 = b j 表示沿三个坐标轴方向的单位矢量
0
a 3 = c k 。
简单正交格子正格基矢: 其倒格基矢:
2π
a1 = ai b 1 = i
a
a2 = b j b2 =
2π
j
b
0
a 3 = c k b 3 = 2π k
0
c
倒格矢:K hkl = 2π hi + 2π j + 2π k
0
a b c
2π
k0 =
据题意,入射的 X 射线的波矢 i
λ
2π k i + k j + k k0
设衍射波矢为 k = x
λ y z
且 k x2 + k y2 + k z2 = 1 (衍射前后波长保持不
变)
由劳厄衍射方程: k −k 0 =n K h
2π nh nk nl o
( k x − 1) i + k y j + k z k = 2π i + j + k
0
λ a b c
λ 由 k x2 + k y2 + k z2 = 1 得:
k x = 1 + a nh
λ nh
yk = nk 2
b λ =− a
k = λ nl
2 2 2
nh nk nl
z c + +
a b c
2 2 2
nh nk nl
− + +
a b c
kx =
2
2
2
nh nk nl
+ +
a b c
2 2 2
nh nk nl nh
− + + 2
a b c
kx = a
2 2 2 λ=− 2 2 2
nh nk nl nh nk nl
+ + + +
a b c a b c
nh nk
− 2 λ
a b xk = 1 + nh
ky = a
2 2
nh nk nl
2 λ
+ + y k = nk
a b c b
k = λ nl
z c
nh nl
− 2
a c
kz = 2 2 2
nh nk nl
+ +
a b c
( 2 )由波长一式可以看出,如果( nh,nk,nl )满足衍射
(nh, nk , nl )
极大的话,那么 也满足衍射极大。
( )
nh, nk , nl 对应的衍射方向表示成
与 [k x , k y , k z ]
。
它们是以[ 1 , 0 , 0 ]为轴二度旋转对称的,所以
其衍射斑点将呈现出二度旋转对称性。
1.6.4 原子散射因子和几何结构因子
X 射线与晶
体相互作用
几何结构因子
某些方向干涉
X 射线受 各原子的散
极大某些方向
原子散射 射波间相互
干涉极小
干涉
原子散射因子
X 射线受原子
中电子的散
射
1. 原子散射因子
原子内每个电子对 原子内所有电子对
X 射线散射波振幅 X 射线散射波振幅
Ae Aa
原子散射因子
f=Aa/Ae
(1) 定义
原子内所有电子的散射波的振幅的几何和与一个电子的
散射波的振幅之比称为该原子的散射因子。
(2) 计算 S0 P
r 为原子中某一点 P 的位矢, S
r
S 和 S分别为入射方向和散射
0
O
方向的单位矢量,则 P 点和 O
点散射波之间的位相差为:
∆ϕ =
2π
λ
( )
S − S 0 ⋅ r = 2π
s⋅r
λ
设 O 处一个电子在观测点产生的振幅为 Ae ,则 P 点的
i∆ϕ
Aee
一个电子在观测点产生的振幅就是:
()
ρ r为电子分布函数 ( 概率密度 ) , 在 P 点附近体积元 dτ
内的电子个数为: ()
ρ r dτ 。
()
这 ρ r d个电子在观测点产生的振幅就是:
τ
Aee i∆ϕ ρ ( r )d τ
原子中所有电子引起的散射波在观察点的总振幅
()
为: i 2π
s ⋅r
Aa = ∫∫∫Ae ρ r e λ
dτ
原子散射因子
:
()
s ⋅r
Aa i 2π
f( s) = = ∫∫∫ρ r e λ dτ
Ae
()
s ⋅r
Aa i 2π
f( s) = = ∫∫∫ρ r e λ
dτ
Ae
(1) 因为 s = S − S一定,
0 ,S0 s
只依赖于散射方向,因此,散
射因子是散射方向的函数;
原子所引起的散射波的总振幅也是散射方向的函数,
也因原子而异。
若电子分布函数是球面对称的
,
U(r)
U ( r ) = 4πr ρ( r ) , ρ( r ) =
2
4πr 2
dτ = 2πr 2sinϕdϕdr s ⋅ r = sr cos ϕ
∞ π 2π sr cosϕ
1
U(r) e
i
f( s) = ∫ ∫
4π 0 0
λ
2πsinϕdϕdr
∞
sin β r s ϕ
f( s) = ∫U(r) dr其中 β = 2π s
0
βr λ r
sin β r
k → k 0时, s → 0, →1
βr
∞
f ( 0 ) = ∫ U ( r ) dr = Z = 原子序数
0
∞
f ( 0 ) = ∫ U ( r ) dr = Z → 原子序数
0
沿入射方向,原子散射波的振幅等于各个电子散射波
的振幅的代数和。
由傅里叶逆变换得:
∞
2r
U(r) = ∫ β f ( β ) sinβ rdβ
π 0
实验测知原子散射因子,可求出电子在原子内的
分布。
2. 几何结构因子
总的衍射强度取决于两个因素:
--- 各子晶格的相对位置。
(1) 各衍射极大的位相差;
设原胞内有 n 个原子,它们的位矢分别为
R1 , R 2 , R 3 ,⋅ ⋅ ⋅ ,
位矢为 R j 的原子和原点处的原子的散射波的位相 差为:
( )
∆ϕ = k − k 0 ⋅ R j =
2π
λ
s⋅Rj Aa = f ( s ) Ae
2π 2π
i s⋅ R j i s⋅ R j
Aaj = f j ( s ) Aee λ A = ∑ f j Aee λ
j
2π
i s⋅ R j
A = ∑ f j Aee λ
j
在所考虑方向上 , 几何结构因子为
2π
i s ⋅R
F( s ) =∑
j
f je λ
2π
λ
s=
2π
λ
( )
S − S0 = k − k0 = nK h
( )(
K hkl ⋅ R l = ha * + k b * + l c * ⋅ u j a + v j b + w j c )
= 2π( hu j + kv j + lw j )
( )
Fhkl = ∑ f j e
i 2πn hu j +kv j +lw j 2
I ∝ Fhkl = Fhkl ⋅ Fhkl
*
j
例 2 :面心立方晶格的几何结构因子。
面心立方平均每个布拉维原胞包含 4 个原子,将其坐
标1 1 1 1 1 1
000, 0, 0 , 0
22 2 2 22
代入公式 :
( )
Fhkl = ∑ f j e = ∑ f je
in K hkl ⋅ R j i 2πn hu j + kv j + lw j
j j
(
Fhkl = f 1 + e iπn ( h+ k ) + e iπn ( h+ l ) + e iπn ( k + l ) )
= f [1 + ( − 1) + ( − 1) + ( − 1) ]
nh+ nk nh+ nl nk + nl
4 f , nh.nk .nl全为奇数
= 4 f , nh.nk .nl全为偶数
0, nh.nk .nl部分为奇数, 部分为偶数.
4 f , nh.nk .nl全为奇数
Fhkl = 4 f , nh.nk .nl全为偶数
0, nh.nk .nl部分为奇数, 部分为偶数.
当 nh, nk ,部分为奇数或部分为偶数时,几何结构因子为
nl
零,相应的反射消失。
例 3 : 金刚石结构的几何结构因子
金刚石结构平均每个布拉维原胞包含 8 个原子,将其
坐标:
11 1 1 11
000, 0, 0 ,0 , 1 1 1,1 3 3,3 3 1,3 1 3,
22 2 2 22 444 444 444 444
( )
Fhkl = ∑ f j e
i 2πn hu j + kv j + lw j
代入
j
Fhkl = f [1 + e iπn ( h+ k ) + e iπn ( h+ l ) + e iπn ( k + l )
π π π π
i n ( h+ k + l ) i n ( h+ 3 k + 3 l ) i n ( 3 h+ 3 k + l ) i n ( 3 h+ k + 3 l )
+e 2
+e 2
+e 2
+e 2
]
= S1 S 2
π
i n ( h+ k + l )
S1 = f [1 + e 2
],
iπn ( h + k ) iπn ( h + l ) iπn ( k + l )
S 2 = [1 + e +e +e ]
111
000,
S1 正是在面心立方格点上所放置的基元 的
444
结构因子 。
[ ]
π
] 1 + ( − 1) + ( − 1) + ( − 1)
i n ( h+ k + l ) nh + nk nh + nl nk + nl
Fhkl = f [1 + e 2
A 离子坐标为000 ,B 离子坐标为
111
,
222
iπn ( h + k + l )
Fhkl = f A + f B e
(2) nh + nk + nl 全为奇数时消光
。
(3) 2d h h h sin θ = nλ
1 2 3
a
d hkl =
h2 + k 2 + l 2
λ ( nh)2 + ( nk )2 + ( nl )2
a=
2 sinθ
对应于最小的衍射角 nh , nk , nl应取(110)
=300 ,
λ 2 −10
a= = 3 × 10 2 = 4.23 × 10 −10 m
2 sin 300
例 5 :采用转动单晶法对某一具有简单四角格子结构
K ( hk 0 ) , K ( hk 1 ) , K ( hk 2 ) ,⋅ ⋅ ⋅
转轴沿 C 方向,所以所有倒格矢
第 0 层线上的截面
图
2π 2π a
d hk 0 = = =
K hk 0 2π
( h +k )
2 2 12
(h + k )
2 2 12
a
1 nλ 2 1λ
( h + k ) = [ ( nh) 2 + ( nk ) 2 ]
12 12
sin θ = 2
2 a 2 a
sin 2 θ i Ni
γi = = , N i = ( nh) 2 + ( nk ) 2
sin 2 θ 1 N 1
L sin 2 θi Ni
= ϕ = 2θ γi = = , N i = ( nh) 2 + ( nk ) 2
r sin 2 θ1 N1
1 λ 1 λ 12
sin θ = [( nh) 2 + ( nk ) 2 ] a= N
1 2
2a 2 sin θ
i 1 2 3 4 5 6 7 8
sin 2θ1
i
N1
1 λ 12
1λ
[
sinθ = ( nh) + ( nk )
2 a
2 2 1 2 a = ]
2 sin θ
N
γ 1 2 4 5 8 9 10 13
N 1 2 4 5 8 9 10 13
a = 0.867nm
例 6 :已知 Ta 晶体属于立方晶系,现以波长
=0.15405nm 的 X 射线对 Ta 晶体粉末作德拜法 ( 粉末法 )
衍射实验,假设胶卷的半径 r=5cm 。在胶卷上测得一系列
衍射谱线,其中离中心点最近的 5 条谱线离中心点的距离
分别如下表所示:
1 2 3 4 5
L/cm 3.42 4.91 6.14 7.30 8.45
(1) 决定 Ta 晶体属于体心立方结构还是面心立方结构;
(2) 求出 Ta 晶体的晶格常量。
解: (1) 确定结
构:
对于立方晶系:
* 2π
a =a i a = i
倒格 a
正格
* 2π
基矢 b =a j 基矢 b =
a
j
0 : *
: c = 2π k
c =a k
0
a
2π 0
K hkl = h i + k j + l k k L
a
a k0 ϕ =2
d hkl = θ θ
( h2 + k 2 + l 2 ) 1 2 中心点
L
2d hk 0 sin θ = nλ = ϕ = 2θ
r
L
2d hk 0 sin θ = nλ = ϕ = 2θ k L
r ϕ=
k0
1 nλ 2 θ 2θ 中心点
( h + k + l )
12
sin θ = 2 2
2 a
1λ
[
= ( nh) + ( nk ) + ( nl )
2 2 2 ] 12
2 a
1 λ 12
a= N r=5cm.
2 sin θ
sin 2 θ i Ni
γi = = , N i = ( nh) 2 + ( nk ) 2 + ( nl ) 2
sin 2 θ 1 N 1
sin 2 θ i Ni
γi = = , N i = ( nh) 2 + ( nk ) 2 + ( nl ) 2
sin 2 θ 1 N 1
i 1 2 3 4 5
γ 3 2 22.94 4 9
1 .96 3. 93 4.95
1
≈2 ≈3 ≈4 ≈5
Ta 晶体属于什么结构呢 ?
考虑到几何结构因子:
对于面心立方必须满足: nh , nk , nl 全为奇数或全
为偶数。
i 1 2 3 4 5
(nhnknl)(bcc) (110) (200) (211) (220) (310)
N (bcc) 2 4 6 8 10
γ i (bcc) 1 2 3 4 5
(nhnknl)(fcc) (111) (200) (220) (311) (222)
N (fcc) 3 4 8 11 12