VALORACIONES ÁCIDO-

BASE
•Introducción a las volumetrías protolíticas
•Estandarización de agentes valorantes
•Curvas de valoración
•Indicadores y errores de valoración
•Disoluciones reguladoras (buffers)
•Ejemplos de aplicación
 Valoraciones ácido base

•Están basadas en una reacción ácido-base (reacción volumétrica)

•La valoración puede realizarse tanto en medios acuosos como en
disolventes orgánicos
•El fundamento es la transferencia de protones entre el ácido y la
base.
•Se caracterizan porque en el Punto de Equivalencia (P.E.) existe un
cambio brusco y nítido en el valor del pH del medio.
•Precisan de un indicador químico o de un pHmetro para detectar
el Punto Final (P.F.)

Aplicaciones

*Se pueden valorar tanto ácidos y bases orgánicas como inorgánicas

y el agente valorante se ha de seleccionar siempre de la forma mas adecuada.
*La muestra una vez disuelta a menos que sea ya ácida o básica,necesita
tratarse para que el analito presente el carácter básico o ácido indispensable
en este tipo de métodos.
 Patrones o estándares

¡El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrón primario!

Patrones ácidos
El valorante mas frecuente es el HCl que se prepara a partir de HCl (c) (12M).
No se suelen usar otros ácidos minerales (HNO3, H2SO4) porque pueden
modificar el analito (orgánico) o provocar precipitaciones (inorgánico).
No es patrón primario y necesita estandarización.

Estandarización de HCl

Patrones primarios alcalinos

* 4-amino purina ( tiene el inconveniente de su bajo P.M.)

* Na2CO3 Sustancia pura que una vez desecada es el patrón
de uso mas frecuente en la estandarización de ácidos. El
desprendimiento de CO2 puede provocar dificultades en la
percepción del P.F.
La estandarización con NaOH ( patrón secundario) induce a
la acumulación de errores.
 Patrones o estándares

¡El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrón primario!

Patrones alcalinos
El valorante mas frecuente es el NaOH que se prepara por disolución del
sólido que es muy higroscópico y se carbonata con facilidad.
++Se necesita descarbonatar decantando disoluciones muy concentradas
o precipitando el carbonato con Ba2+ que introduce mas impurezas.
No es patrón primario y necesita estandarización.

Estandarización de NaOH Estandarización de NaOH

Patrones primarios ácidos Patrones primarios ácidos

Ácido 2- furónico:
Pftalato ácido de potasio:

P.M. = 204.2 (grande), pKa = 5.4

pKa = 3.06 (más fuerte)
Elevada pureza
Mejores saltos de pH
Cinética rápida
Estable térmicamente
 Curvas de valoración

Son representaciones gráficas de la variación del pH en el transcurso

de la valoración:
(3)

(2)
(1)

%Valorado o mL de agente valorante

Los casos más frecuentes son:

1 valoración de ácido fuerte con
Hay que resaltar tres zonas: base fuerte.
(1) Antes de alcanzar el P.E. 2 valoración de base fuerte con
(2) El Punto de Equivalencia (P.E.) ácido fuerte.
(3) Rebase del Punto de Equivalencia 3 valoración de ácido o base débil
con base o ácido fuerte.
*Permiten estudiar los diferentes casos de valoración
*Ayudan a predecir el intervalo de pH del salto (P.F)
*Facilitan la selección del indicador
 DIFERENTES CLASES DE
VALORACIONES ÁCIDO-
BASE
• No hay equilibrio competitivo con el agente
valorante. Sólo existe el equilibrio del
disolvente.
– Ejemplo: ácido fuerte con base fuerte
• Una especie compite con el valorante. Hay un
equilibrio más el del disolvente.
– Ejemplo: ácido débil con base fuerte
• Más de una especie compite con el valorante.
Hay más de un equilibrio junto al del disolvente.
– Ejemplo: ácido poliprótico con base fuerte
 Valoración de ácido fuerte con base fuerte
Ejemplo: Valoración de 100 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M

P.E

P.E. 100 200 10-7 7 H+ =OH- = 10-7

 Valoración de base fuerte con ácido fuerte
Los cálculos de los puntos de la curva serían similares y la representación
tendría aire inverso:

Disminución
Conclusiones [valorante]
Disminución
[analito]

El salto se ve afectado
por el valor de las
concentraciones
enfrentadas

El intervalo óptimo es 0.5-0.1 M

 Valoraciones de ácidos o bases débiles

La situación es distinta al caso anterior ya que para el cálculo del pH

entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relación
de concentraciones : ácido/base conjugada; base/ácido conjugado.
En cualquier caso sólo se considerará la valoración con bases o ácidos fuertes

HA + H2O A - + H3O+ [A-]

ácido base Ka = [H3O+]
[HA]

Zonas de la curva de valoración: (4)

(1) El pH inicial lo fija la Ka o Kb
(2) El pH se corresponde con el de la disolución reguladora
que se forma en el transcurso de la valoración. (3) P.E.
(3) El PH en el P.E. Se corresponde con el de la sal formada.
(2)
(4) El pH depende del exceso de base o ácido añadido
(1)

Valoración de ácido débil con base fuerte

 Valoraciones de ácidos o bases débiles

Cálculos aproximados

(1) Si se valora un ácido:

pH = -log [H3O+]

Si se valora una base: pH = 14 -pOH

(2) Ecuaciones de Hendersson- Hasselbach

*
Las simplificaciones fallan si:
(ácido)
*
(base)

(ácido)

Todo el ácido inicial o la base inicial se transforma

(3) P.E. en su base o ácido conjugado ( KA +KB= 14) El pH lo fija la sal formada

(4) El pH lo fija el exceso de álkali o ácido sobrepasado el P.E.

 Ejemplo de valoración

Valoración de 100 ml de ácido benzoico 0.1 M (AH) con Na OH 0.1 M

PKa =4.20

-
AL PRINCIPIO: (H)=(HA)
(HA) + (H) = 0,10 M

Al 50% de la valoración
pH = PKa

En la equivalencia:
(HA)=(OH-)
En exceso de NaOH: (HA)+(A)=0.05
 Indicadores

El mejor indicador es potenciométrico (electrodo de vidrio), pero se

usan con frecuencia indicadores químicos.
Indicadores químicos
Son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base de
carácter débil y cuyas formas disociadas (par conjugado)
presentan coloraciones distintas o diferenciadas

HInd Ind + H+
Color 1 Color2

Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transición

Propiedades ideales:
•Posee carácter (ácido/base) mas débil que el analito
•Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoración
•Produce cambios perceptibles y nítidos de color en el P.E.
 Indicadores
Curva en
ausencia de
indicador

P.E Concentración
elevada de
indicador

% valoración % valoración
Efecto de la concentración de Indicador

Carácterísticas de selección:
•Se debe de usar la cantidad mínima de indicador necesaria
para producir el cambio perceptible de coloración en el P.E.
•El indicador no altera su color significativamente hasta que
se sobrepase el P.E.
•Esto último suele requerir la conversión 1/10 entre las formas
conjugadas del indicador.
 Selección del indicador

El pH requerido para la conversión de color aproximada exige una proporción: 1/10

entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio.
Partiendo de la forma ácida del indicador:

Partiendo de la forma básica del indicador:

Por lo que el intervalo óptimo de pH de viraje del indicador, sería:
¡Expresión que permite seleccionar el indicador de viraje en zona ácida
o básica de acuerdo con su pKA!
 Ejemplos de Indicadores

Fenoftaleina Rojo de metilo

Azul de bromotimol
 Errores de Indicador

Errores determinados:

*Son imputables al consumo de valorante por el indicador

•Se minimizan valorando blancos de muestra con el indicador presente, usando

los mismos volúmenes de muestra e idéntica cantidad de indicador. El consumo
del indicador, se sustrae del volumen consumido en la valoración de la muestra.

Errores indeterminados:

*Son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador.

•Se pueden minimizar valorando blancos ( en ausencia del analito) o bien prepa-
rando una disolución de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exacto
del punto final deseado (pKA indicador–1)
 Disoluciones reguladoras o buffers

Son disoluciones que tienen la particularidad de mantener su pH constante.

Su pH no varía apreciablemente tras la adición, dentro de ciertos márgenes,
de ácidos o bases fuertes. (Capacidad reguladora o buffer)
La naturaleza ofrece muchos ejemplos de la existencia de dicho tipo de disoluciones
que en esencia consisten en una mezcla en disolución ácido/base conjugada.
* Aparecen en la valoración de ácidos y bases débiles con bases-ácidos fuertes.

Cálculos:
Se debe utilizar la ecuación de Henderson-Hasselbach, para evaluar los
cambios de pH en sistemas de reguladoras:
Capacidad reguladora
Se define como el nº de moles ácido
o base que es preciso añadir a la
pH ácido
reguladora, para provocar un cambio
de una unidad de pH. Depende de: pH alcalino
1 El valor de pKA
2 La ratio de concentraciones
del par que la compone.
 Ejemplos de aplicación

1 Determinación de la ácidez de una muestra.

Es preciso saber de antemano si los ácidos presentes son fuertes,
débiles o muy débiles. En este último caso es preciso exaltar la
acidez de la muestra (adicionando un polialcohol). La muestra se valora
Con NaOH 0.1 M y fenoftaleina como indicador.
2 Determinación de la salinidad ( aguas, suelos, disoluciones fertilizantes).
La muestra se hace pasar por una resina cambiadora de iones en
forma de hidrógeno. La acidez resultante se valora con NaOH y fenoftaleina
o naranja de metilo.
3 Determinación de la alcalinidad de una muestra
Se procede igual que en el caso 1 salvo que la valoración es con HCl y se usa
naranja o rojo de metilo como indicador
4 Determinación de mezclas de carbonatos y bicarbonatos
5 Determinación de carbonatos
Se disuelve la muestra con exceso conocido de HCl y el exceso de ácido
se valora por retroceso con NaOH ( método indirecto)
6 Determinación de nitrógeno (amonio) en muestras orgánicas (Método
Kjeldhal)
La muestra se ataca con H2SO4 (c) y en caliente. Todo el nitrógeno se
transforma en NH4+. Se adiciona NaOH en exceso conocido
y se destila el amoniaco. El exceso de álcali se valora con HCl. El
consumo de ácido se relaciona con el contenido en amonio (nitrógeno)