UNIVERSITE HASSAN II - MOHAMMEDIA

FACULTE DES SCIENCES BEN M'SIK

CASABLANCA

Département de Chimie

Cours de Thermodynamique Chimique

S5
Session d’automne 2006

Chapitre
ChapitreII:
II:Grandeurs
GrandeursMolaires
MolairesPartielles
Partielles

M. RADID
 Grandeurs molaires
Partielles: Solutions

 Solution: mélange homogène d’au

moins deux constituants formant une
seule phase.

 Types de solutions:

 Solution gazeuse.
 Solution solide.
 Solution liquide; plus fréquent
 Grandeurs molaires
Partielles: Solutions

Solution symétrique: les deux constituants

jouent le même rôle .

Solution dissymétrique: un constituant en

grande quantité (SOLVANT) et un
constituant en très faible quantité
(SOLUTE)
Grandeurs molaires
Partielles: Composition
 Constituants : 1,2,3….. i,j….

 Nombre de moles: n1,n2,….ni,nj..

 Plusieurs manières d’exprimer la

composition:
-Fraction massique ou titre en masse.
-Fraction molaire.
-Molarité.
-Molalité.
 Grandeurs molaires Partielles:
Composition
Comment exprimer la composition?

Toutes les méthodes expriment la

quantité de soluté par la quantité de
solution ou de solvant.

Généralement les quantités de matière

sont: masse, moles ou volume.
Grandeurs molaires
Partielles: Composition
 1- Pourcentage en masse:

masse du soluté

masse de la solution
Exemple: quel est le pourcentage en
masse du sucre d’une solution
contenant 50g de sucre et 65g
d’eau?
Grandeurs molaires
Partielles: Composition
 2- fraction molaire:
moles du soluté

moles du soluté  moles du solvant

Exemple: on mélange 26,2g de H2O(g)

et 43,7g de O2(g), calculer les
fractions molaires des deux
espèces dans la solution gazeuse ?
 Grandeurs molaires
Partielles: Composition

nA nA
XA   ,
  n (nA  n B  nC  )

où XA est la fraction molaire

du constituant A dans la même phase.
 Grandeurs molaires
Partielles: Composition
 3- molarité:
moles du soluté

volume de solution

Exemple: une solution de volume 650 mL

contient 1,22 mol de KNO3. calculer la
molarité de la solution ?
 Grandeurs molaires
Partielles: Composition
 La masse peut être convertie en moles
en utilisant la masse molaire
masse du soluté
n
masse molaire du soluté
Exemple: calculer la molarité d’ une
solution contenant 5,25 g de AgNO3
dans 175 mL de solution ?
 Grandeurs molaires
Partielles: Composition
 3- molalité:
moles du soluté

masse de solvant
 La conversion de molarité (M) en molalité
(m) nécessite la densité.
 Grandeurs molaires
Partielles: Composition

Exemple: quelle est la molalité d’ une solution

saturée de NaCl dans l’eau à 0°C? La
solubilité de NaCl dans l’eau, à 0°C, est 35,7
g/100mL. La densité de l’eau, à 0°C, est 1,000
g/mL.
Grandeurs molaires
Partielles: Composition
Molalité
Masse du solvant mol/kg de solvant


Masse
Masse du soluté molaire Moles du soluté

Masse de la solution

densité

volume de la solution
Molarité
mol/L de solution
Grandeurs molaires
Partielles: Définition
 Introduite par Lewis en 1907
 Grandeurs essentielles:Permettent le
passage de grandeurs mesurables
(mélange) grandeurs non mesurables
(constituant).
 A toute grandeur extensive Y, on peut
associer une grandeur molaire partielle du
constituant i et notée:

Yi
Grandeurs molaires Partielles:
Volume molaire partiel
 Imaginons un très grand
volume d’eau pure. Quand
on ajoute 1 mol de
H2O(d=1,00 g.cm-3), V
augmente de 18 cm3.
 Dans le cas d’un grand
volume d’éthanol pur, V
n’augmente que de 14 cm3.
 On dit que le volume
molaire partiel de l’eau
dans cette solution est de
14 cm3. mol-1.
Grandeurs molaires Partielles:
Volume molaire partiel

 A T et P données,
le volume molaire
partiel dépend de
la composition du
mélange.
Grandeurs molaires Partielles:
Volume molaire partiel
 Grandeurs molaires Partielles:
définition de la grandeur molaire
partielle dans la phase1
 1
   GRANDEUR  

na
 
  grandeur a 
 1

 T , P ,nb ,etc 

Dérivée partielle Le résultat est une

d’une grandeur grandeur intensive
extensive par rapport puisqu’on ramène à
au nombre de moles 1mole
 Grandeurs molaires
Partielles: Identité d’Euler
 On appelle fonction homogène de degré n toute fonction de n
variables f(x,y,z,…)

Tel que:

1   f   f   f  
f  x, y, z....   x   y   z  ...
n   x   y   z  
 Grandeurs molaires
Partielles: Identité d’Euler
 En thermodynamique, toute grandeur extensive est une fonction
homogène de degré 1 des variables ni.

D’où:

  y   y  
Y  f ( n1, n 2 ,...)  n1   n 2   ...
  n1   n 2  
Y  f (n1, n 2 ,...)  n1Y 1  n 2Y 2  ....
Y   niYi
i
 Grandeurs molaires Partielles:
Relation de Gibbs-Duhem
 Les fonctions Y sont des fonctions
continues des variables d’Etat:

 Y   Y   Y 
dY   dT   dP    dni
 T   P  i
 ni 
 Grandeurs molaires Partielles:
Relation de Gibbs-Duhem

 Si l’on se place à T et P
constantes, ceci se traduit par:

 Y 
dY    dni   Y idni
i
 ni  i
 Grandeurs molaires Partielles:
Relation de Gibbs-Duhem

Or:

YT , P  ya na  yb nb  ...
En differentiant:

dYT , P  y a dna  nd y a  y b dnb  nd y b ...

 Grandeurs molaires Partielles:
Relation de Gibbs-Duhem

dVT , P  va dna  vb dnb  ...

En identifiant avec l’équation:

dVT , P  va dna  na d va  vb dnb  nb d vb  ...

On obtient:

0  (na d v a  nb d v b  ...)T , P
 Grandeurs molaires Partielles:
Relation de Gibbs-Duhem
 Equation valable pour n’importe quelle
grandeur molaire partielle:
 Enthalpie molaire partielle
 Entropie molaire partielle
 Enthalpie libre molaire partielle

0  (na d y a  nb d y b  ...)T , P
En divisant par le nombre de moles total:

0   xi dyi
i
 Grandeurs molaires Partielles:
Dilution infinie
 Mélange binaire: (1) + (2)

Si X  1
1 Y  Y  On se rapproche de l'état pur
1 1

Dans ces conditions : X  0

2 et Y Y
2 2

On parle de grandeur molaire partielle

du constituant 2 à dilution infinie dans le constituant 1
Grandeurs molaires Partielles:
Grandeurs de mélange
 Différence entre la valeur actuelle de
la grandeur et la valeur qu’elle aurait
si l’additivité s’appliquait en partant
des constituants purs.

Ymél   n Y   n Y
i
i i
i
i i
o
 Grandeurs molaires Partielles:
Grandeurs de mélange
 En introduisant la grandeur de
mélange du constituant i:

Ymél  i   Y  Y
i i
o

Onaura : Ymél   n Ymél  i 

i
i
Grandeurs molaires Partielles:
Grandeur molaire apparente
 Mélange binaire où l’un des constituants
est en gros excès par rapport à
l’autre:solvant (1) et soluté (2).

 On définit la grandeur molaire apparente

du soluté (2) par:

Y  n1Y 
2  ou Y  n1Y   n2 2
n2
Grandeurs molaires Partielles:
Grandeur molaire apparente
 Par suite:

 Y    2 
   Y2   2  n2  
 n2   n2 
 T , P ,n
1
 T , P , n
1
 Méthodes de détermination des
grandeurs molaires partielles: Y=f(m)
 On détermine, à T et p csts, Y=f(m) où m
représente la molalité du constituant 2:
n1 est constant, donc: dY
Y2 
dm
*Soit on a la forma analytique: ex: Y=a+bm+cm2

Y 2  b  2cm
*soit on a la courbe y=f(m): on cherche alors
la tangente au point qui correspond à la molalité donnée.
 Méthodes de détermination des
grandeurs molaires partielles:
Y=f(m)
 On détermine, à T et P constantes,
Y=f(m) où m représente la molalité du
constituant2:

 n1 est constant, donc:

dY
Y2 
dm
 Méthodes de détermination
des grandeurs molaires
partielles: Y=f(m)
 Si on a la forme analytique: par
exemple Y=a + bm +cm2, on obtient:

Y 2  b  2cm
 Méthode analytique
le volume de 1000 g d’eau, plus m moles
d’éthanol est exprimé par:

V  1.0019  0.054668m  0.000418m 2

 V  m est la molalité

   v EtOH dans H2O

 dm EtOH 
 0.054668  2  0.000418m
 Méthode analytique
 à m = 0,
v =54.7 cm3/mol

 à m = 1, v =53.8 cm3/mol
Qu’est ce que ça veut dire? C’est la
variation du volume de la solution quand
on ajoute une mole d’éthanol.

Ce n’est pas le volume de la solution

contenant une mole d’ éthanol pur!!
Méthodes de détermination
des grandeurs molaires
partielles: Y=f(m)
 Si on a la courbe:
Y=f(m) , on
détermine la
tangente au point
qui correspond à la
molalité donnée.
Volume en fonction de Molalité
1,16
1,14
Volume de la solution

1,12
pour1000 g d'eau

1,1
1,08
1,06
1,04 La pente représente le
1,02 volume molaire partiel
1
0,98
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Moles d'éthanol ajouté à 1000 g d'eau
 Volume Molaire Partiel

 V 
pente     vi
 ni  T , P ,n j
Comment le volume total varie quand on
ajoute une quantité du constituant i, en
gardant la température, la pression et le
nombre de moles des autres constituants
constants?
Méthode de la pente de la
tangente
Vo lu m e d e la s o lu tio n p a r1 0 0 0 g
1,16
1,14
1,12
1,1
d 'e a u

1,08
A l’air dune droite mais elle
1,06
est légèrement courbée
1,04
1,02
1
0,98
0 0,5 1 1,5 2 2,5
M ole s d éthanol ajouté à 1000 g d'e au
 Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

Y  Y (T , P, na , nb ,...)
 Y   Y 
dYT , P   dP    dT
 P T , P ,na ,...  T T , P ,na ,...
 Y   Y 
   dna    dnb ...
 na T , P ,nb ,...  nb T , P ,na ,...
 Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

 Y   Y 
dYT , P    dna    dnb ...
 na T , P ,nb ,...  nb T , P ,na ,...

dYT , P  ya dna  yb dnb ...

A T et P csts, les grandeurs molaires
partielles ne dépendent que de la
composition.
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

YT , P  ya na  yb nb  ...
   ...
nT nT nT
yT , P  ya xa  yb xb  ...
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

YT , P  ya na  yb nb  ...
yT , P  ya xa  yb xb  ...
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

b pur a pur
 Prenons une courbe exagérée:
Volume
Volume Molaire , v molaire au
Tangente
point de la
tangente v0a

v0b
Compsition au point
de la tangente

Fraction molaire du composnt a, xa

Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

B pur A pur

a
Volume molaire v

v0a
b
v0b

Fraction molaire du constituant a, xa

Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

b Pur a Pur

volume molaire, v a

v0a
b

v0b

Fraction molaire du constituant a,

xa
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

b pur a pur
v  b  ( a  b ) xa
v  axa  b(1  xa )
volume molira, v
v  axa  bxb a
b v0a
a et b
dependent de
la valeur de xa v0b

Fraction molaire du constituant a, xa

Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

y  f ( xa )
 dy 
y a  y à x a  (1  x a ) 
 dx a  à xa
 dy 
y b  y àx a  x a  
 dx a  à x
a
 B pur a pur

v + pente*(1-xa)= a=
a va
volume molaire, v

b v0a

1-xa

v0b

fraction molaire du constituant a, xa

Méthodes des ordonnées à l’origine ou
interception des tangentes

 Inconvénient: non applicable dans le cas

où la grandeur Y est H, G ou S. On ne peut
pas atteindre, expérimentalement, ces
grandeurs elles-mêmes: on ne mesure que
les grandeurs de mélange. D’autre part
même lorsque Y est mesurable (cas du
volume), la technique est peu précise car
le graphe s’écarte peu de la linéarité.
 La méthode fondée sur la mesure des
grandeurs de mélange Ymél conduit à des
résultats plus précis
Utilisation des grandeurs de mélange
 Utilisation des grandeurs
molaires apparentes
 Mélange binaire: solvant (1) + soluté (2)

Y  n1Y1  n2 Y2
Y  n1Y 1  n2 2
 Y   d 2 
Y2     n2    2
 n2   dn2 
 T , P , n
1
 T , P , n
1

Connaissant la variation de 2 en fonction de n2 on peut

déterminer la grandeur molaire partielle.
Utilisation de la relation de Gibbs-
Duhem
 On connaît la variation de la grandeur molaire
partielle du constituant (1) et on utilise la
relation de Gibbs-Duhem:

x1 dY1  x2 dY2  0
x1
dY2  - dY1
x2

Y   
2 B
B x1
 Y 1 A   dY1
A
x2