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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL PERÚ

FACULTAD DE CIENCIAS E INGENIERÍA

Laboratorio 2 de Físico-Química

TERCERA PRÁCTICA
ELECTROQUÍMICA

Fecha del experimento: 21 de Setiembre

Integrantes: Código:

– Brenda D’Acunha 20067205


– Carla Sánchez 20072193

2010
1. OBJETIVOS:

– Armar celdas de corrosión con distintos metales, como son el hierro, el


cobre y el zinc

– Determinar el ∆G, ∆S y ∆H de una celda electroquímica por medio de la


medición de su voltaje a diferentes temperaturas.

1. MARCO TEÓRICO:

Corrosión electroquímica y celda de corrosión

La corrosión se puede definir como el deterioro de un material por un


ataque electroquímico de su entorno. También, se puede decir que es la
tendencia que tienen los materiales a buscar la forma más estable o de
menor energía.

Siempre que la corrosión esté originada por una reacción electroquímica


(oxidación), la velocidad a la que esta tiene lugar dependerá de la
temperatura, de la salinidad del fluido en contacto con el metal y de las
propiedades de los metales.

Una celda electroquímica es un instrumento que produce una corriente


eléctrica por medio de la energía liberada por una reacción Redox
espontánea. Este tipo de celda incluye a la celda galvánica o voltaica.

Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos conductivos: el ánodo y


el cátodo. El ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación, y el cátodo
es aquel en el que ocurre la reacción de reducción.

La celda galvánica usa dos diferentes metales como electrodos. Cada


uno en un electrólito donde los iones cargados positivamente son la
forma oxidada del electrodo metálico.
Uno de estos electrodos se oxidará (ánodo) y el otro se reducirá
(cátodo). Esto formará un sólido metálico que electrodeposita en el
cátodo. Los dos electrodos deben estar unidos eléctricamente entre sí,
ya sea mediante un puente salino, o estando en la misma solución
electrolítica, de manera que se pueda permitir el flujo de electrones
desde el ánodo al cátodo.

En una celda galvánica donde el ánodo sea una barra de Zinc y el cátodo
sea una barra de Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus
respectivos sulfatos, y unidas por un puente salino, se llama pila de
Daniell, y podemos ver las siguientes reacciones:
Imagen 1
Celda galvánica (Pila de Daniell)

Extraída de: http://es.wikipedia.org/wiki/Electroqu%C3%ADmica

En este ejemplo, el ánodo es el zinc, que se oxida para formar iones zinc
en solución, mientras que los iones de cobre aceptan electrones y se depositan
en el cátodo de cobre, de manera que se forma cobre metálico.

Para proveer un circuito eléctrico completo, debe haber un camino de


conducción iónica entre los electrólitos del cátodo y del ánodo. La forma
más simple de hacerlo, in proveer una unión líquida. Esta unión puede
ser, por ejemplo, un papel filtro remojado en una solución de cloruro de
sodio, que es un electrólito inerte.

Relación de variables termodinámicas con la fem

La energía libre de Gibbs es la forma negativa del trabajo eléctrico


realizado en la celda. Este trabajo es producido por la carga y el
potencial de la celda.

W=qE
∆G= -qE
∆G= -nFE
Donde n es el número de moles de electrones transferidos en la
ecuación de la reacción, y F es la constante de Faraday (96500 C)

Luego, es posible hallar la entropía de la celda, por medio de las


siguientes relaciones:

Vemos que hay una dependencia de S con respecto a la temperatura de


la fuerza electromotriz de una celda electroquímica.

Finalmente, también se puede hallar la entalpía de la reacción:

∆H = ∆G + T∆S

2. MATERIALES Y REACTIVOS:

Materiales: 2 electrodos de zinc


2 electrodos de cobre
2 cables de conexión
3 fiolas de 100 ml
1 fiola de 500 ml
Varillas y cucharitas de vidrio
Pipetas graduadas

Equipos: Potenciómetro
Termostato
Termómetro digital

Reactivos: ZnSO4
NaCl
NaOH
K3(Fe(CN)6)
Fenolftaleína
Agar-agar
3. PROCEDIMIENTO:

3.1.CELDA DE CORROSIÓN

3.2.MEDIDAS DE LA FEM A DIFERENTES TEMPERATURAS

*La celda es la siguiente: Zn (s) /Zn2+(ac, 1M) // Fe(CN)63- (ac, 0.1M), Fe(CN)64- (ac, 0.10) /
Pt(s)
4. DATOS

A continuación se muestran los datos obtenidos en el laboratorio:

Celdas de corrosión: Acá se muestra lo observado al trabajar con cada una de


las celdas de corrosión.

Con agar-agar:
Medidas de fem a diferentes temperaturas:

Reacción de oxidación: (ánodo)


Zn( s ) → Zn (2ac+ ) + 2e −
Reacción de reducción: (cátodo)
3− − 4−
Fe(CN ) 6 ( ac) + 1e → Fe(CN ) 6 ( ac )

Tabla 1. Medidas de fem a diferentes temperaturas


ε (mV) T (K)
1429 278
1418 288
1410 295
1406 298
1398 303
1384 313
1359 328

5. CÁLCULOS Y RESULTADOS

A continuación se muestran los resultados obtenidos para las celdas de


corrosión. Estos se explicarán más adelante en la sección de discusión
de resultados:

5.1. Celda de corrosión de hierro-cobre

Ánodo:
2 H 2 O(l ) + 2e − → H 2 ( g ) + 2OH (−ac )
Cátodo:
Fe(2ac+ ) → Fe(3ac+ ) + 1e −

Reacción global:
2 Fe(2ac+ ) + 2 H 2 O( l ) → 2 Fe(3ac+ ) + H 2 ( g ) + 2OH (−ac)

5.2. Celda de corrosión de hierro-zinc

Ánodo:
Zn( s ) → Zn(2ac+ ) + 2e −
Cátodo:
2 H 2 O(l ) + 2e − → H 2 ( g ) + 2OH (−ac )

Reacción global:
Zn( s ) + 2 H 2O(l ) → Zn(2ac+ ) + H 2( g ) + 2OH (−ac )

5.3.Celda de hierro y cobre con agar-agar

Las reacciones son las mismas que en el caso del 6.1, la diferencia está que
esta reacción fue bastante más lenta.

5.4.Celda de hierro y zinc con agar-agar

Las reacciones que ocurren en el ánodo y cátodo son las mismas que en el
caso del 6.2, y, al igual que la celda anterior, fueron mucho más lentas por
acción del agar-agar.

5.5.Celda termostatada:

Ánodo:
Zn( s ) → Zn(2ac+ ) + 2e −

Cátodo:
Fe(CN ) 36−( a c) + 1e − → Fe(CN ) 64−( ac )

Reacción global: Zn(s)+ 2Fe(CN)6 (ac)3- → Zn(ac)2++ 2Fe(CN)6 (ac)4-

Gráfica 1
f.e.m vs Temperatura
Determinación de ∆G, ∆H y ∆S:

Zn(s)+ 2Fe(CN)6 (ac)3- → Zn(ac)2++ 2Fe(CN)6 (ac)4-

∆G = -nFε
n=2 mol de e-
F=96500
ε a 25°C=1406mV

∆G= -296500(1406x10-3)
∆G = -271.36 KJ/mol

Ahora, para poder hallar la entropía, podemos utilizar la siguiente relación:

δε  ∆S
 =
δT 
P nF

δεδT= -1.4092x10-3

Esta es la pendiente de la recta de la gráfica 1.

Entonces,
∆S= δεδTx nF

∆S= -271.975 J/mol

Por último, para poder hallar ∆H, se puede utilizar la siguiente expresión:

∆H=∆G+T∆S

∆H=-352.41 KJ/mol

6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

6.1.Celdas de corrosión:

Lo primero que se hizo fue reconocer cuál era el cátodo y el ánodo de


cada una de las celdas. Esto fue posible gracias al indicador de
fenolftaleína usado. Esta, al reaccionar con ácidos se torna de color azul
de Prusia, y al reaccionar con bases se torna fucsia.
Para el caso de la celda con hierro y cobre, se observó que rápidamente
alrededor de la barra de cobre, la solución se empezó a tornar de color
fucsia (se liberaron OH-) por la reducción del agua, es así porque se da
una competencia de reducción entre el agua y el cobre, que termina
ganando el agua, mientras que alrededor de la barra de hierro, se tornó
azul, por la oxidación de este metal. De esta manera, podemos decir que
el cátodo es el cobre y el ánodo es el hierro. Esto sucede así porque el
cobre tiene un potencial de reducción de 0.34V y el hierro de -0.41V, el
que tiene un potencial mayor (más positivo) es el que tendrá opción de
reducirse más rápido.

Para la segunda celda se usó zinc en lugar de hierro. El zinc tiene un


potencial de reducción de -0.76V, que es menor que el del hierro (-
0.41V) por esta razón, no es extraño lo observado. El zinc ahora es el
ánodo y el hierro el cátodo. Se observa una coloración fucsia alrededor
del hierro y azul alrededor del zinc, lo que nos indica que el zinc fue el
que se oxidó esta vez.

Luego se trabajó agregando a la solución electrolítica agar-agar. Al


realizar este experimento usando los mismo electrodos que para las
celdas anteriores, se observó que al introducir los electrodos el cambio
de tonalidad era mucho menos pronunciado que para los experimentos
anteriores, y que la formación de la coloración azul y fucsia era bastante
más lenta. Lo que sucede es que el agar-agar es un polímero a base de
una mezcla heterogénea de polisacáridos, que hace más viscosa a la
mezcla. Esto origina que los electrones se muevan más lentamente del
ánodo al cátodo, ya que no hay tanta facilidad de movimiento ni fluidez
como antes. De esta manera, se puede explicar porqué se observó una
disminución de la coloración tanto azul como fucsia en los dos casos
(hierro-cobre y hierro-zinc).

Medida de la fem a diferentes temperaturas

Para la medida de la fem de la celda galvánica, primero se tuvo que


calibrar el potenciómetro. Esto es muy importante ya que podemos
obtener valores más cercanos al verdadero adecuando las condiciones
del laboratorio. Se realizó la calibración con los buffer para pH =4 y
pH=7. Hay que tener en cuenta de que luego de cada medida enjuagar
bien el electrodo, sobretodo tener cuidado con el bulbo para evitar
descalibrarlo.

Luego, se armó la celda y se colocó un puente salino hecho con papel de


filtro remojado en una solución de NaCl 0.1M. De manera que los
electrones puedan circular a través de este, y, como el NaCl es un
electrolito relativamente inerte, entonces no hubo problemas con la
adición de electrolitos extraños a los de la solución, aunque siempre hay
cierta intervención no es cuantificable para los objetivos del
experimento.
Así, se comenzó a medir la fem a medida que la temperatura subía. Acá
es probable que hayan ocurrido algunos errores de lectura, ya que el
potenciómetro a veces oscilaba un poco y se tomaba el valor en el que
se quedase más tiempo. Acá se observó que a medida que la
temperatura aumentaba, la fem disminuía.

Una vez que se obtuvo la fem para cada temperatura, fue posible dibujar
una gráfica que tiene tendencia lineal. Se puede ver que el R2 es
bastante cercano a 1 (0.9916), por lo que el ajuste es bastante bueno, y
así, obtenemos la ecuación de la recta, de donde podemos obtener la
energía libre de Gibbs para 25°C (1406 mV), y la pendiente de la recta,
que nos permite obtener los valores de entropía y entalpía a 25°C.
Estos valores se pueden comparar con los teóricos para la celda a 25°C
E experimental = 1.406V E teórico = 1.483V, y se observa que el error es
bastante pequeño (5.19%), lo que indica que el experimento es bastante
exacto, preciso y fácil de realizar. Como se mencionó antes, algunos
factores que pudieron variar el resultado con respecto al teórico fueron
las oscilaciones en el potenciómetro y que probablemente las soluciones
no llegaron a la temperatura que indicaba el termómetro al momento de
tomar el valor de la fem.

7. CONCLUSIONES

– Se determinó el ∆G, ∆S y ∆H de una celda electroquímica por medio de


la medición de su voltaje a diferentes temperaturas.
– La fem depende exclusivamente de la naturaleza de los electrolitos, así
como también de la temperatura y de la presión a la que está sometida.
– En una celda galvánica, el potencial es inversamente proporcional a la
temperatura; mientras esta aumenta la FEM disminuirá.
– La celda galvánica está basada en la oxidación - reducción donde se
produce un cambio en los números de oxidación de las sustancias. Los
electrones tienen que fluir por el circuito externo desde el electrodo
negativo al positivo. En el electrodo negativo tiene lugar la oxidación y la
reducción se verifica en el electrodo positivo. Al sumar las reacciones de
oxidación y reducción, resulta la celda electroquímica.

1. BIBLIOGRAFÍA

– GRÁGEDA, M. Termodinámica de las pilas electroquímicas. En:


http://www.scribd.com/doc/14347328/Termodinamica-de-las-Pilas-
Electroquimicas. Revisado el día: 26 de setiembre del 2010.

– Termodinámica de celdas electroquímicas. Encontrado en:


http://www.chem.hope.edu/~polik/Chem3451997/electrochemistry/Electr
ochemistry.html. Búsqueda realizada el día 26 de setiembre del 2010