Hermenegildo García

BASES DE LA QUÍMICA OGÁNICA INDUSTRIAL

Bibliografía

“Fundamentos de la química orgánica”. TWG Solomons. ED. LIMUSA.

“Química Orgánica Básica y Aplicada de la molécula a la industria”.E.PRIMO. ED.
REVERTE.
“Bases de Química Orgánica Industrial. Problemas resueltos.”M.I.Clement. Ref:
2002.465

FÓRMULAS QUÍMICAS

FÓRMULA DEFINE EJEMPLO

Empírica Elementos, CH2
proporción
Molecular Cantidad C4H8
Estructural Estructura H2C CH CH2 CH3
Estereoquímica Forma espacial

Ejemplos de isómeros

Fórmula molecular: C4H8

H2C CH CH2 CH3 (1) (1),(2) isómero de posición

H3C CH CH CH3 (2)

H2C CH2 (1),(3) isómero de grupo funcional

H2C CH2 (3)

CH2
H3C CH
CH2 (4) (1),(4) isómero de cadena

Enlace covalente Compartir electrones Solapar orbitales.

1
CARBONO Orbitales híbridos.

sp³: 4 orbitales degenerados

Plano modal

Signo del orbital

2 e-.
Orbitales moleculares (correspondientes a más de un átomo).
σ (sp3,1s).
H

H C H

Conectividad
Fórmula estructural
(estructura) Nunca indica la geometría

sp³ enlaces simples

Hibridaciones sp² enlaces dobles

sp enlaces triples o dos enlaces dobles

EMBED ChemDraw.Document.6.0
π
(
Pz,Pz) Lateral
Pz H exterior
accesible.
sp2 (ejes coincidentes) H C C H
2
sp
H
Frontal σ (sp2,sp2)
interior
no accesible.

EMBED ChemDraw.Document.6.0
π
σ(sp,1s) π(Pz,Pz)
σ(sp,1s) σ
H C C H
sp
sp

σ(sp,sp) región entre los núcleos

2
EMBED ChemDraw.Document.6.0
z´ 50% z

H C C H
σ

Covalente Apolar Covalente Polar

C Cl
C H

dipolo

El carbono tiene una electronegatividad intermedia(E.N.), por ello se combina con todos
(metales y no metales).

ΔEN = 0.5 δ δ
2.5 3.0 C Cl
C Cl
C Cl

Enlaces covalentes polares (elementos de E.N.) moléculas polares

Suma vectorial

1.Geometría

3.0Cl
Cl
3
CCl4 2.5 sp
Cl C Cl C
Cl
Cl
Cl Cl

Enlaces polares, pero molécula apolar.

3
 H

2.5 sp3
CHCl3 Cl C Cl

Cl

2. Principales grupos funcionales (G.F.)

ESQUELETO Matiza las propiedades físicas y no influye en las químicas

Reactividad

G.F.

Determina propiedades físicas

Grupo funcional es todo lo que no sea C H o C C.

Familia: compuesto con idéntico grupo funcional.

Alcanos y cicloalcanos

Alquenos
ambos tienen enlace π, por tanto parecidas
HIDROCARBUROS características
Alquinos

Compuestos aromáticos

Alcanos lineales sin ramificar normales( n )

Serie homóloga: es aquel grupo de compuestos que se diferencian en un

Metano Como sólo cambia el esqueleto las PROPIEDADES QUÍMICAS

Etano son las mismas y las PROPIEDADES FÍSICAS cambian lo
Propano mínimo, al variar el número de carbonos.

Nomenclatura radico funcional

H3C CH2 OH etanol

alcohol etílico

H3C CH CH3
2-cloropropano
cloruro de isopropilo
Cl

4
Reactivos electrófilos y nucleófilos

Las ecuaciones orgánicas no suelen ajustarse.

Sustrato Reactivo Producto (los productos inorgánicos se omiten)

orgánico Condiciones orgánico

Br Br
Br2
Br2 + H2C CH2 H2C CH2
CCl4

Cl

Cl2
+ HCl no se escribe porque no es
Fe
organico

CH3 metilo (Me) CH2 metileno

H
CH3 CH2 etilo (Et) C metino

CH3 CH2 CH2 n-propilo (n-Pr)

CH3 CH isopropilo (i-Pr)

CH3

5
CH3 CH2 CH2 CH2 n-butilo (n-Bu)

H
CH3 CH2 C CH3 sec-butilo (sec-Bu)

(secundario)
H
CH3 C CH3 isobutilo (i-Bu)

CH3

CH3

CH3 C ter-butilo (t-Bu)

CH3
(terciario)

Carbono primario: un enlace C C

Carbono secundario: dos enlaces C C
Carbono terciario: tres enlaces C C
Carbono cuaternario: cuatro enlaces C C

Los alcanos lineales solo tienen carbonos primarios o secundarios.

H
CH3 CH2 CH2 OH alcohol primario CH3 C CH2 CH3

Cl
CH3
haluro secundario
CH3 C OH alcohol terciario

CH3

11
3 4 5 8
8-etil-5-isopropil-3,4,4-trimetilundecano

11

3 4 5 8 8-etil-5-(2-metilbutil)-3,4,4-trimetilundecano

6
ALQUENOS Y ALQUINOS

trans-2-buteno

2-heptino

5-etil-2-octeno

H2C CH etenilo vinilo

H2C CH CH2 2-propenilo alilo

HC C CH2 CH2 3-butinilo

Los reactivos (orgánicos o inorgánicos) pueden ser entre otras cosas:

Electrófilos Ácidos

Ácidos de Lewis busca e+ Brönsted dar protones

E+: H+, X2, BH3, NO2+, SO3, C+ Lewis un orbital vacío

(caben e-)

7
Nucleófilos Bases

Bases de Lewis busca carga + Brönsted reaccionan con H+

Tienen un par de e- solitarios Lewis un orbital lleno (dar e-)

Nu+: X-, OH-, H2O, R OH, NH3, C

REACCIONES GENERALES DE REACCIONES CATALITICAS

GRUPO FUNCIONAL INDUSTRIALES
Toda la familia Específicas para cada compuesto
Rendimientos altos Rentabilidad
Por cargas En continuo
Sin catalizador o catalizador conocido Catalíticas

O
en laboratorio
CH3
MnO4
O
OH / A
CH3
o-xileno anhídrido ftálico
R=100% O

O
en industria
CH3
reactor
O2 O
S R
cat.
CH3 Industria (en continuo)
anhídrido ftálico
o-xileno R=10% O

¿Cómo puedo obtener xileno?

1º- ¿En el laboratorio o en la industria?

C OH
CH3
MnO4

OH / A

8
 O

R
C OH (reacción general siempre
MnO4 que haya H bencilico)

OH / A

EPOXIDACIÓN

 Laboratorio:
O
O
R C O OH
C C

 Industria:
O
O2
H2C CH2
H2C CH2
Ag

O
ClOH
ClCH2CH CH2 CH CH2
CaOH
H2OCl

TERMODINÁMICA QUÍMICA

De una reacción puedes saber:

1. Estequiometría S R P.
2. Constante de equilibrio (rendimiento, espontaneidad).
3. Velocidad (de gran importancia).

CINÉTICA QUÍMICA

1. Cinética formal.

V= k[A]n [B]m

(k cambia con la temperatura, catalizadores, luz...) .

2. Cinética molecular.

9
 CARGAS ELECTROSTÁSTICAS

Lana

Blanqueador Óptico.

parece que brilla

visible
h·v reflejo
visible
h·v
no
visible

TIPO LINEAL INTERACCIÓN PROPIEDADES EJEMPLOS

Plástico No. Muy F. de V.W. Cambian de forma Polietileno
ramificado (bolsas del
mercadona)
Fibra Sí P de H Pueden hilar Nylon 6

Elastómero Sí Débiles (F. de V.W.) Cambian de forma

(cauchos) (*) por presión
Resinas - - El más resistente

(*)
Elastómero

A alineada

Lo estiro

al soltarlo

como la interacción es
débil, no se alinea

10
 polímeros 90%
Regla 90 x 90 x 90

90% del petróleo y del gas natural va como E

(industria química 10% del petróleo)
materia 90%
prima

-petróleo
-gas natural

11
 Craqueo
Materia prima 3 tipo
Petróleo Refino
crudo destilación

Reformado

España lo que más consume es fuel-oil, compra el petróleo de Méjico y

Venezuela (más barato) y de Nigeria (13%).

• Ajustarse al mercado.
- Crudo ( a largo plazo)

- Corto plazo

Tipos Objetivos Alimentación Condiciones

Craqueo Más nafta Gas-oil Catalizador
catalítico Mejorar I.O. (zeolita) Temp. ~ 200º

Hidrocraqueo Más nafta Fuel-oil (+ barato, hay +) Catalizador (zeolita +

(craqueo severo) Mejorar I.O. Destilados pesados platino) + H2
(aceite lubricante)

Craqueo térmico Alquenos Nafta Temp. Altas (600-900 ºC)

(al vapor) Industria No catalizador
H2O

 Nuevos yacimientos (satélites)

12
  Aprovechamiento del pozo ~70%

 Mar (alta mar)

 Antártida

Pizarras
Petróleo bituminosas

50-70 años

motor
0 experimental
100ºC
100

gas + O2 1 cilindro

el combustible tiene que aguantar hasta ahí, porque

bujía si explota la gasolina antes, se dice que "pica hielo"
y se descordina todo el movimiento en los otros
cilindros.

• Potencia del motor + potencia cuanto + baje el pistón.

+ aguante la gasolina sin explotar.

(ÍNDICE DE OCTANAJE)
Def: Porcentaje de isooctano que tiene una mezcla binaria isooctano + n-
heptano que se comporta igual en el motor que la gasolina.
n-heptano
La escala del índice de octano
isooctano
se mide con el 2,2,4-
trimetilpentano.

(2,2,4-trimetilpenteno)
¿La gasolina es una mezcla binaria de n-heptano e isoocteno?
No, pero yo lo comparo.

13
 ¿Puede haber una gasolina con un índice de octano > 100?
Sí, explotará + abajo.
Formas de mejorar el I.O.
NO
Nafta
gasolina Nafta no se utiliza como gasolina.
I.O. ≈ 60 >95

a) Aditivos: EE.UU. si no lo pongo se puede formar

Pb(CH2CH3)4 0,5º/ºº 1979 (prohibido) plomo en las paredes del cilindro

H
???? H3C Br CH2Br o CH2ClCH2Cl
se raya el cilindro

CH3
aditivo de
H3C O C CH3 MTBE 2º/ºº Campse no están el pistón y el énvolo
CH3
herméticos se pierde presión

sale el humo del motor

b) Reformulación: Mezclas

Para evitar (????????) tubo de escape catalizador CO2 + H2O

No es compatible con el Pb aditivo.

El plomo en sangre saturismo
(locura)

???? en atún y sardina.

POOL
gas
depósito natural
Nafta
50% gasolina I.O. 100 Alquilación
lo aislo
I.O. 98
I.O. 60

craqueo
25% I.O. 100

Esto requiere una inversión, torre de

crequeo.
Reformado
I.O. > 100
H.aromáticos
azúcar
Brasil
Utilizan el gasohol = nafta + CH3 -CHOH el alcohol es incompatible con H2O
25% el H2O corroe el motor.

14
EFECTO ORIENTADOR

15
 a orto-para
dirige
Sustituyente activante
(da e-) no meta

motivo cinético intermedio orto/para más estable velocidad + rápida

CASO: Intermedio en para

O H O H O H

H E H E H E

O H para que el O-H de e- tiene que

coincidir con la carga +

H E
O H

H E

sust.

para

16
CASO: Intermedio en meta

O H O H O H

H H H

E E E

No está estabilizado por el sustituyente

Ea
sust.

meta

dirige
Sustituyente desactivante meta
(quita e-)

orto coincide carga + y sustituyente

NO2 NO2 NO2

H H

E H E

E inestable
meta ( no coincide S con carga + )
NO2 NO2

NO2
H

H
E

E H
E

17
INFLUENCIA DE SUSTITUYENTES

velocidad: suma aditiva de efectos

Cuando hay más

de un sustituyente
orientación: siempre dirige el más activante

act. fuerte
OH OH
SO3H

SO3
H2SO4

CH3 CH3
activante moderado
CH3 CH3 CH3
Cl

Cl Cl Cl
desactivante
moderado Cl

18
ALQUENOS
• Hidrocarburos etiténicos u olefinas. Cn Hzn

• Polialquenos si hay 2 ó más enlaces dobles.

• No hay rotación libre entre los carbonos C=C→ isomería cis-trans (cada
C del doble enlace debe tener 2 át. O grupos de át. ≠)

E.E.C=C=146 kcal/mol > E.E.C=C=83 kcal/mol

debido enlace π

• Son muy reactivos.

C2 C4 gases
•
C5 C16 líquidos

C? ... sólidos

• Propiedades Físicas:

o Insolubles en H2O y solubles en disolventes apolares.

o Menos densos que el H2O.

o Puntos de ebullición y puntos de fusión semejantes a los alcanos

correspondientes.

• REACC. DE LOS ALQUENOS:

o Los alquenos más sustituidos reaccionan mejor.

o El orden de reactividad frente a los reactivos electrófilos es:

R R R R

C CH2 C C C CH2 H2C CH2

R H H H

19
• ADICIONES ELECTROFÍLICAS:

Mecanismo en 2 etapas.

La etapa lenta es el ataque del electrófilo.

La estabilidad del carbocatión determina la velocidad.

R R R R
R R R R
C C C C
C C C C
H R R R
H R H R E E A
E
+A
E A
A

Etapa : ATAQUE ELECTRÓFILO Etapa

Lenta rápida

Reactivos E-A:
H-X
H-OH
H-SO4H
Cl-OH
X-X
H-BH2

20
• ADICIÓN ELECTROLÍFICA δ+
E-Aδ-

1) Hidrohalogenación → Markovnikov (rapidez no estebilación)

X F, Cl, Br, I

Reacción selectiva regla de Markovnikov.

Pudiendo dar + de un producto.

• Alqueno asimétrico

asim.hay 2 prod. X H H X

H-X
H3C C CH2 H3C C CH2 + H3C C CH2
H H H
sólo select.

- Debido a la cinética de la reacción se obtiene el producto que se forma más

rápido.

21
 - Si se pueden formar 2 productos se formará el que proviene del carbocatión
más estable.

• Mecanismo.

reactivo H
asimétrico H X

H3C C CH2 H3C C CH2 NO LENTO

a H H
1º
H3C C CH2 H-X intermedio
H
b H H X
H
H3C C CH2 H3C C CH2 SÍ RÁPIDO
2º H

H H
1º
H Ep a
H3C C CH2 H3C C CH2
H
+ estable
Ea b 2º
camino b + rápido que a. H3C C C X
H H Eb
- podrían salir 2 pero sale 1 es selectiva
Ea Eb

22
 2.- Hidrobromación anti-Markovnikov
H Br En presencia de peróxido se
produce una
HBr
C C C C adición por un mecanismo
ROOR de radicales en la que un
(cantidad
pequeña) halógeno se une al C menos
sustituido.
ROOR peróxido Markovnikov

X H
H-X
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2

Solo

anti
H Br
H-Br
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
ROOR
3.-Hidratación
Cumple regla de
Markovnikov
R e g e n e ra e l c a ta liz a d o r H O H
H -O H (A lco h o l)
C C C C
+ ( E n tra )
H
N e c e sito c a ta liz a d o r

 Mecanismo:

Si chocase el HCl sí que se produciría una reacción, por eso no necesita catalizador. Si
choca el H2O Se produce un choque elástico y no reacciona (el enlace H-O es
demasiado fuerte, 104 Kcal/mol), por eso necesita catalizador.

Para que ese choque ocurra, habría que calentarlo a

temperatura alta

O
H
H

3)
1) 2)
H H O H
-H+ H OH
H+ +
C C C C C C C
C
Lenta
Intermedio
NO PUEDE
PARAR 23
 HO H H OH
H-OH +
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
+
H
Markovnikov
selectividad 100%
• Alternativa para obtener el alcohol anti-Markvnikov:

Ác de Lewis

1º)BH3 H OH
Borano
C C C C

2º) H2O2/OH-
peróxido en medio básico

Busca e- sin tener un dipolo permanente, porque es un ácido de Lewis

4.- Halogenación:

apolar -> electrófilo |X| |X|

|X X| 1 litro de CCl4 puede
C C C C disolver hasta 50
C-Cl4 litros de
apolar
DISOLVENTE |X X|
INERTE

X2 X- Todos los halógenos quieren pasar a haluros, por eso son

electrófilos (adoptan electrones)

Los halógenos tienen tres pares de electrones solitarios que

X X son atraídos por el C+, por eso se forma el halonio en vez del
apolar carbocatión

• Mecanismo de reacción: (son estereoselectivos)

reactivo es simétrico
No tiene Markovnikov
+ - + +
|X| X |X|
-
X X |X|
C C C C C C C C
dipolo
inducido
carbocatión |X|
halonio
(se comporta como
un carbocatión)
Es selectiva en anti: aquí no tiene nada que ver Markovnikov.
Origen de la estereoselectividad:

24
 Cis
Br2 H H
Cuando entra uno por arriba forma un
CCl4 Br Br halonio y bloquea ese lado y el otro
tiene que entrar por abajo.

H Br
Trans

Br H

Halogenación en agua ácido hipohalogenoso

X2 + OH- X-OH + X- Cloro lejía

El cloro no se disuelve en H2O porque es apolar y el H2O es polar.

El cloro no se puede transportar en gas, pero sí se disuelve en H2O básico (OH+).

|X| OH -Markovnikov
X-OH -producto trans es doblemente selectivo
C C C C
H2O

BrOH Un único producto se forma regio y

Br estereoselectivamente
H2O CH3
Br
HO H

5.- Epoxidación: Adición electrofílica u oxidación (aumentar el nº de enlaces C-O)

O
O
R C O O H O
C C EPÓXIDO +
R C OH
(perácido C C
explota)
Formación del reactivo
O O
R C OH + H O O H R C O OH

Alternativa:
O
H RO CO H OH H2OO2 O
CCCC Menor Rendimiento
(o R O O H) C C C C
(peróxido)
hidroperóxido

6.- Dihidroxidación (oxidación)

25
 MnO4-
C C C C
diluído y frío
OH OH
• Selectiva en sin (dos grupos entran por el mismo lado)

O O hidrólisis
O - C C
O
(electrófilo) Mn
Mn OH OH
O O
O O Mn
Los O son electrófilos O O

MnO4-
H H + H OH
(electrófilo
oxidante)
OH OH OH H

7.- Hidrogenación:

H H
H-H
C C C C
Catalizador
metal noble:
Pt, Pd ó Ni

¿Cómo se prepara el catalizador?(pg 149 PRIMO)

• Superficie de Pt
• Esponja de Ni

Este choque aun con catalizador no da nada.

(ineficaz)
H H (enlace muy fuerte)

26
Mencanismo alternativo al choque directo. (Bercelio)

H H

Estos también quieren estar rodeados por 6 Pt

Cada Pt está rodeado por 6 Pt, están saturados.

Pt Pt Pt
Pt Pt 4 en un plano 1 arriba
Pt Pt Pt 1 abajo

Pt Pt en la superficie están rodeados por menos, y,

por tanto, están insaturados.

El Pt tiene mucha afinidad por el H.

H H

Pt Pt

Para que actúe como catalizador,

1 gr de Pt tiene mucha superficie
H H
El Pt es el más activo pero el más caro también
Pt Pt Pt>Pd>Ni

Paladio Lindler
H2O + (CH3COOH)2Pd + C....H2O

C C
gotas de quinoleína
H H

Pt Pt

27
• Preparación de Alquenos:
1. Deshidrohalogenación: Base KOH, NaOH
H X Et O- _ etóxido más fuerte
Base
C C C C
EtOH

Regla de Saytsev:
Haluro de alquilo
Cuando puedan formarse
varios alquenos no se forman
todos por igual, se forma
predominantemente el más
estable.

2. Deshidratación:

-H2O
H OH
H+
C C C C

Ejemplo:

Br
KOH +
CH3 CH CH2 CH3 +
EtOH 80% 15% 5%

Predomina el alqueno más estable

3. Hidrogenación parcial de alquenos:

H H
H2 (1mol) Alqueno-cis
C C C C
Pd tiddler
o
Ni Ranay

ESTABILIDAD RELATIVA DE ALQUENOS:

28
 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno

Hacer la misma reacción para los tres y medir el calor de reacción.

El que me dé más calor es más inestable.

2 kcal 1 kcal
+H2 mol mol

H -26 Kcal

• Orden General:

R1 R3 R1 R3 H R2 H H R1 H
C C C C C C C C C C
R2 R4 R2 H R1 H R2 R2
R1 H

- La estabilidad aumenta con la sustitución.

- Trans más estable que cis. ¿por qué? => en el bómero cis, los grupos están en el
mismo lado.

POLIMERIZACIÓN DE ALQUENOS regla 90x90x90% polímeros

29
 • Polímeros Vinílicos:

o MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN:
1. Vía radicales  más usado Más general
Más barato

En Cadena

1.1. Iniciación (se pone poco iniciador)

débil (35kcal/mol)

R O O R R O O R
peróxido iniciador
• Explota si se calienta porque tiene enlace O-O que es
débil. El O2 forma enlaces fuertes con todos excepto con
él.
• Tipos de intermedios
Carbocationes
Radicales  en
este caso
carbaniones
C C
R O R O CH2 CH2

1.2. Propagación:

n(CH2=CH2)
CH2 CH2
R O CH2 CH2 CH2 CH2
R O CH2 CH2
mientras haya monómeros se produce el choque.

RO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

n-1

1.3. Terminación. Puede ocurrir de varias maneras:

1.3.a. Acoplamiento: se unen dos radicales.

RO CH2 CH2 CH2 CH2 + CH2 CH2 O R

n

RO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OR

n
1.3.b. Desproporción: migración de un H (el H
salta de un radical a otro)

30
 1.4. Ramificación (transposición): en esta etapa un
polímero radical en crecimiento puede arrancar un H
de un polímero terminado o en crecimiento.

(salto)
n(CH2=CH2)
HH

2 RO CH2 CH2
ó H
H

radical primario radical secundario

espontáneo

Ejemplo:
Vía radicales  plásticos (interacciones débiles ramificaciones)

CH3
2. Vía carbocationes : Ph CH CH2 CH2 C
estireno CH3

En Cadena

2.1. Iniciación:

CH2=CH2 +
+ Cat CH2 CH2
Cat +
Cat H+

2.2. Propagación:
monómero n(CH2=CH2)

+ CH2=CH2 Cat CH2 CH2 CH2 CH2

+
Cat CH2 CH2

+
Cat CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
n-1

2.3. Terminación: (siempre que tengo un catión tengo un anión)

3. Vía Carbaniones:
+
+ An-
Ph CH CH2
Cat
CH2 CH CN CHAn
2 C COOCH3
estireno amilonitrilo CH313
amilato de metilo
 3.1. Iniciación:

CH2=CH2
An-CH2-CH2- A- CH2=CH2 An-CH2-CH2-
An-
H- (hidruro)
NH2- (amiduro)

3.2. Propagación:

-
An-CH2-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
n-1

3.3. Terminación:

- An
+ Cat Cat
(Que se use un mecanismo u otro depende de la estabilidad del intermedio: si el
intermedio no es estable, la reacción no funcionará)

4. Por coordinación: en condiciones muy suaves de P y Tº usando el

catalizador de Ziegler-Nafta.

TiCl4 + Al(CH2-CH3)3 precatalizador Cl3Ti-CH2CH3 + ClAl(CH2CH3)2

catalizador
metil aluminio

n(CH2=CH2)

Ti CH2 CH3 Ti CH2 CH2 CH2 CH3

salto
coordinación inserción

Ti

32
Características: (catalizador de Ziegler-Natta)

- es estereoespecífico. Puede formar polímero cuyos grupos metilo se orientan de forma

regular (isotáctica o sindicotáctica).
- no ramifica porque no ve vía radicales

carbocationes

carboaniones

- forma cadenas muy largas

- catalizador más caro
- general (todos los alquenos)

POLIMEROS QUE HACE LA INDUSTRIA:

· Polietileno: monómero CH2 CH2

Dos tipos:
-de baja densidad - se obtienen vía radicales
- barato
- bolsas de mercadota

- de alta densidad - se obtiene por coordinación

- más caro, más resistente
- tuberías de riego

· Polipropileno: monómero CH2 CH CH3 muy abundante y barato

- solo polimeriza por coordinación

- es caro pero esterilizadle
- material sanitario: jeringuillas, etc.

CH2 CH

· PVC:(Policloruro de vinilo “poly vinyl chloride”) monómero Cl

- la polimerización del PVC se realiza vía radicales

- uso doméstico
- la presencia del Cl aumenta la dureza y la resistencia

CH2 C Cl

· Policloruro de vinilideno: monómero  Cl

- plástico impermeable muy denso y duro

33
 CH2 CH

· Poliestireno: monómero

- la polimerización del poliestireno se realiza vía radicales

- piezas de aparatos electrónicos, envases…

CH2 CH

· Poliacrilonitrilo: monómero C N (acrilonitrilo)

- vía radicales
- es una fibra

CH3

· Poliacetato de metilo: monómero CH2 C COOCH3

- plástico transparente (vidrio orgánico, metacrilato)

- muebles de decoración

CH2 CH

· Acetato de polivinilo (PVA): monómero OCOCH3 (acetato de vinilo)

- vía radicales
CH2 CH O

- el poly vinyl alcohol, OH no existe, cuando se intenta hacer sale CH3 CH

- el monómero se obtiene el “Proceso Wacker” por oxidación de una mezcla de etileno

y acético con O2 y con catalizador de Pd2+ o Cu2+ .
- el monómero no existe pero se hidroliza ya se consigue.
hidrólisis
reacción
OAc OAc OAc OAc OH OH OH OH

- pinturas al agua

CH2 C CH3

CH3
· Poliisobuteno: monómero

- viacarbocationes
- pegamento

34
 F

F C C F

· Teflón: monómero F (tetrafluoretileno)

- resistente térmicamente
- no tóxico
- inerte químicamente
- autolubricante

DIFERENCIAS ENTRE POLIETILENO DE BAJA Y ALTA DENSIDAD

Baja Densidad

- vía radicales  estructura muy

ramificada
- menor cristalinidad
- menor densidad
- menor temperatura de
reblandecimiento
- menor resistencia mecánica
- menor precio
- mayor volumen de producción
- bolsas, embalajes…
Alta Densidad

- catalizador Ziegler-Natta: vía

coordinación  polímetro lineal
- mayor cristanilidad
- mayor densidad
- mayor temperatura de
reblandecimiento
- mayor precio
- menor volumen de producción
- tuberías de riego…

35
 INDUSTRIAL

poliestireno

- H2
CH2 CH2

SBR
caucho

anticongelante
H2O CH2 CH2
etilenglicol
O2 O OH OH polietilenglicol
CH2 CH2 oxido de
CH2 CH2 etileno
Ag
polietoxilatos
surfactantes

CH3COOH poliacetato de vinilo

CH2 CH acetato de
O2
vinilo PVA
wacker OCOCH3

OH biomasa O
CH2 CH2 H2O
CH3 CH2 CH3 CH

etanol

HCl
CH3CH2 Cl tetraetilplomo
 1 polipropileno NO se forma via radicales
ZIN via coordinacion
NH3 Fibras
2 25% AMOXIDACION CH2 CH
CH2 CH acrilicas
O2 C N
CH3
acrilonitrilo
CH2 CH
reacciona por ahi al
CH3 ser un carbono alílico

barato
producto O2 O
mas reciente OH acoplamiento extra
3

H2 O OH O2
CH3 CH CH3

poliuretano
O OH oxido de propileno
O

CH2 CH CH3 H 2O
CH2 CH CH3
COOH
OH OH
propilenglicol
CH2 CH

CH3

epiclohidrina
O2 Cl Cl2 Cl OH Cl O
-
CH2 CH CH2 OH CH2 CH CH2
CH2 Cl
ELASTÓMEROS  CAUCHOS

Propiedades: cambia de forma cuando se les somete a tracción y recuperan su forma

cuando ésta cesa.

Estructura: cadenas lineales con interacciones débiles. Fuerzas de van der Waals.

CH3

· Caucho Natural: monomero CH2 C CH CH2 isopreno, dieno conjugado

1,4-poliisopreno todo cis

- Vulcanización del caucho: (goodyear)

Para transformar el caucho natural en un producto de mayor resistencia mecánica a base
de reducir su elasticidad, se le hace reaccionar con S y se forman puentes de S en
posiciones arílicas.
Cada 4 carbonos un enlace doble
F
Estiramiento

Al calentar el caucho natural con azufre se producen enlaces cruzados. La estructura

reticular mejora la elasticidad porque, al cesar la fuerza de estiramiento o compresión,
los enlaces cruzados hacen recuperar la longitud inicial.
En la vulcanización se utilizan proporciones bajas de azufre (menos del 3%) lo que
produce aproximadamente un enlace cruzado por cada 100 monómeros. Con
proporciones grandes se obtiene un producto duro (la ebonita  discos de gramófono)

CAUCHOS SINTÉTICOS

· Polibutadieno: monómero CH2 CH CH CH2

- muy elastico
- poco resistente CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
- para mezclar con otros cauchos
 CH3

· Poliisopreno: monómero CH2 C CH CH2

CH3 CH3

CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2

Cl

CH2 C CH CH2
· Neopreno: monómero cloropreno

- mayor durabilidad
- menor elasticidad
Cl Cl

CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2

CAUCHOS ARTIFICIALES

CH CH2
CH2 CH CH CH2 +

· SBR: monómeros estireno

- menos elástico que el caucho natural

- más resistente a las disoluciones orgánicas, al envejecimiento y a la abrasión
 neumáticos

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2

CH2 CH

CH2 CH CH CH2 + C N

· Caucho nitrílico: monómeros Acrilo nitrilo

- para revestir tanques de fuel, cierres de autoclave y mangueras

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2

CN
 CH3 CH3

CH2 C
CH2 C CH CH2 +
CH3
· Caucho butílico: monómeros: isopreno isobuteno

- menor elasticidad, resistente a la oxidación y el envejecimiento

- para balones y revestimiento interior de neumáticos sin cámara

CH2 CH CH CH2
+ CH2 CH CH CH2 +
C N
estireno
· Resinas ABS: monómeros: Acrilo nitrilo

CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2

CN
ALQUINOS

Acetilenos

π(pz,pz)

σ(sp,sp)
G.F. C C

π(py,py)

F. molecular Cn H2n-2 Índice de instauración = 2 (uno por cada enlace π)

Propiedades físicas

Son semejantes a las de los alcanos y alquenos, pero sus temperaturas de fusión
y ebullición son algo más altas; esto se debe a la forma lineal de la molécula que
permite más atracciones de van der Waals y un mejor empaquetamiento. Insolubles en
H2O, pero solubles en alcanos. Son menos densos que el H2O, pero más densos que
alcanos y alquenos.

Nomenclatura

Se nombran vulgarmente como derivados del acetileno H C C H

Reacciones

1. Adiciones electrofílicas:

Doble adición (más lenta)

δ δ E A δ δ E A
E A E A
R C C R´ R C C R´ R C C R´

E A
Adición simple (más rápida)
debido a la estructura y al intermedio

Ello permite elegir entre la adición de uno o más moles.

Adición en alquinos: - Es una adición electrofílica a enlaces π (como alquenos).

- El intermedio es un carbocatión.
- Cumple la regla de Markovnikov.
 Mecanismo general:

δ δ E E
E A A
R C C R R C C R R C C R
LENTA

A
1.1. Hidrohalogenación

H H X
H X H X
´R C C R´ ´R C C R´ ´R C C R´
simple doble
X H X (Markovnikov)

- Es posible parar en la 1ª adición (el alqueno está desactivado y es menos reactivo

que el alquino).
- Cumple Markovnikov.

Cl H
HCl
H C C CH3 H C C CH3 + H C C CH3

H Cl
100%

Cl H Cl
H C C CH3 H C C CH3 H C C CH3 H C C CH3
más lento
H H H Cl

H desactivado porque el Cl quita e

H C C CH3
+ lenta

Hidrobromación anti-Markovnikov: sólo H-Br

Br
H Br
H C C CH3 H C C H (trans)
R O O R
(producido) CH3
1.2. Halogenación: anti

X X X
X X X2
C C C C C C
CCl4 CCl4
X X X
No catalizador inerte
más lenta
disolvente inerte disolvente
X
doblemente desactivado
C C por efecto inductivo

1.3. Hidratación: tautomería ceto-enólica

H enol
H cetona
H OH
C C C C C C
HgSO4
asimétrico OH 1% H O 99%
catalizador
ácido de Lewis

isomerización

- No hay adición doble porque el producto primario desaparece hay

adición simple.
- Cumple Markovnikov
H OH O
H C C CH3
H OH
H C C CH3 H3C C CH3
Hg++
1% 100%

- El enol no se forma porque ahí no para y se transforma en la cetona.

1.4. Hidrogenación:

- Hasta alcanos:
H2 (2 moles) H2 H2
R C C R R C C R
Pt

- Obtención de cis-alquenos:
H H
H2 (1 moles)
R C C R´ C C Adición selectiva
Pd Lindlar
Ni Raney R R´
 - Obtención de trans-alquenos:
Na(s) R H
R C C R´ C C
NH3(l)
H R´

Na se disuelve en NH3 líquido)

NH3(l) + Na(s) NH2- Na+ + H2

2.1 Reacciones ácido-base:

R C C H R C C + H+
(base conjugada)
bastante estable R C C H + B R C C +B H
+
B + H+ BH

B: NH2 amiduro

R H + B: R- + BH+

C CH + B: C C: + BH+ (no ocurre)

50 RH / R:-
+base
R C C H R C C + H+ pKa≈
25
40 C=CH/C=C:
(Alquinos terminales)
35 NH3/NH2-
NH-2: + H+ pKa≈
35
25 RC≡ C-
CH/RC≡ NH3
(amiduro)
14 HOH/OH-
Reacción
0 ácido-base R C C H + NH-2: R C C-: +NH3 1010
Ke≈
-12 H2SO4 /HSO-4 (Alquinuro)

+ácido
-18 superácidos

El carboanión alquinuro es:

 Base:

R C C: + H2 O R C C H + OH - No se desea, me da lo que ya tenia.

  Nucleófilo:

3ª reacción en orden de importancia.

Reacciona con cargas + del C.

δ δ
R C C: + R-X R C C -R Es importante por que forma enlaces C
-C

O δ

nucleófilo C
δ
NH2- Na+ ataque
R C C H R C C: R C C C OH
nucleofílico
O

R C C C C OH epóxido

(pag. 63)

Preparación de alquinos

1.- Eliminación doble:

. Dihaluros vecinales:

X X X
KOH NH2-
CH C C C C C
EtOH NH3
H H H

C C
no cambia nº de C
transf. del G.F.

. Dihaluros geminales:

H X X
KOH NH2-
CH CH C C C C
EtOH NH3(e)
H H H

(Pag. 64,transparencias)
2.- Sustitución nucleofílica:
1º ó 2º, nunca 3º

NH2- R X
R C C H R C C: R C C R
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

Compuestos cíclicos con dobles enlaces conjugados muy estables (derivados del
benceno).

La estructura de Kekulé no explica:

134 pm
pm=picometro
El benceno es un hexágono regular y no 145 pm

1. La estabilidad. ∆H de hidrogenación 36 Kcal/mol por debajo de la

teórica.

2. La reactividad:

a. No reacciona como un alqueno conjugado (adición electrófila).

b. No hay reacción de hidratación, ni epoxidación.
c. Reaccionan más lentamente y en condiciones más drásticas.

Explicación: Teoría de Lewis: Resonancia entre formas equivalentes

se obtiene movimiento e-πsobre la estructura

Mecánica cuántica: orbital molecular sobre los seis carbonos.

Reacciones de hidrocarburos. Aromáticos.

 Sustitución electrofílica E
H
E+
catalizador

Mecanismo general:

H H H H E
E E E
H E+ -H +

Lenta Rápido
(ataque electrofílico)
3 f ormas resonantes
(Intermedio de Wheland)
  Halogenación:
X
X2
FeX3 ó
AlCl3 catalizador Ac. de Lewis
Cl Cl
Cl δ
X X + Al Cl X X Al ClH X + X Al Cl
Mecanismo: halonio
Cl Cl Cl

H H X
X
X -H+
+
Lenta

 Nitración:

H NO 2
HNO3
H2 SO4

Electrófilo atacante es fuerte:

Nitrogeno con carga +
NO2 O N O

los átomos de O aumentan electrofilia del N

Mecanismo:
O
H O S OH H H2O O
O O
O
H O N H O N N O
O O

El H2SO4 hace que el HNO3 sea una base por que él es más fuerte

H NO2
H
NO 2 -H +
+ NO 2
  Sulfonación:
H SO3H
SO3 Ácido bencenosulfónico.
H2 SO4

Ácido sulfúrico fumante

O
Electrófilo atacante: SO3
S O
Mecanismo: O

O OH
O O-
H H S SO 3- O S O
O S O O + +
+ -H +H

Alquilación de Friedel- Crafts:

H R
R X
AlCl3
Introducción de un grupo alquilo: ó
FeCl3
R
Electrófilo atacante:

Mecanismo:
Cl
R X + AlCl3 R+ X Al Cl
Cl
H R R
H
R -H+
+

Otras formas de generar carbocationes:

R
1. A partir de alcoholes: R OH

H+

(método
2. A partir de alquenos: C C CH2 CH3 preferido
por la
H+ industria)
 Es difícil obtener el derivado monosustituido porque este reacciona con más
facilidad con nuevas moléculas de R-Cl dando aromáticos polisustituidos:

Polialquilación:
H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
CH3 I CH 3 CH 3
CH3 CH 3 I
+ +
AlCl3 AlCl3
CH3
CH 3 CH 3
CH 3
CH 3 I
AlCl3

Tampoco se pueden introducir cadenas lineales largas porque se

producen los isómeros más ramificados.

Transposición:
H
Br

+ cumeno
AlCl3

Inconvenientes de la alquilación de Friedel- Crafts:

 Polialquilación:

H CH3 CH 3 CH 3 CH3 CH 3
CH 3I CH 3 I CH 3 CH3
CH3 CH3I
+ +
AlCl3 AlCl3 AlCl3
CH 4
CH 3 CH3

R R R
A B C D
K1 K2 K3
 A
Rendimiento
(%) B
C

Br
No se forma
t1 t2 t(h)
Br

Transposición:

Br
Cl +
Br
- Cl

+ Al Al Cl
Cl
Cl
Cl
H Cl
+
CH 3 CH CH2 Br Al Cl
 Explicación:
Cl

H
+
CH3 CH CH 2

Acilación de Friedel-Crafts:

O O GRUPO ACILO
H R
- C enlace C-C O
R C X
C R
AlCl3
Electrófilo atacante:
C R
O

Mecanismo:

O Cl O Cl
O
R C X + AlCl3 R C X Al Cl R C + X Al Cl
δ −δ δ
Cl Cl
O
O O
H H R C R
C
R C -H+
+ Otra forma de generar el catión acilo:
Lenta
O O O
R
R C O C R C

AlCl3
Ventajas:

1. No poliacilación.
2. No transposición.

Sustitución electrófila en núcleos aromáticos previamente sustituidos.

Orientación de los nuevos sustituyentes a las posiciones ORTO-, META-, PARA-.

Cuando en un núcleo aromático ya existe un sustituyente, ante una 2ª sustitución

electrófila se plantean dos cuestiones principales:

1. Si la introducción del 2º sustituyente es más fácil o más difícil que en el

benceno.
2. En qué posiciones se sitúa el 2º sustituyente.

Hay sustituyentes que actúan al núcleo y facilitan la 2ª sustitución y otros que lo

desactivan.

Activantes:

- Dadores de e-, y en ellos el grupo vecino al núcleo no tiene enlaces

dobles.
- Orto/ para dirigentes.

 Activantes fuertes:
NH 2 ; NHR ; NR'R 2 (amina)
OH

 Activantes moderados:
 NHCOCH 3 ; NHCOR (amidas)
OCH 3 ; OR (alcoxí)

R ; Ar

OCOR
 Activantes débiles:

Desactivantes:

- Aceptores de e- por el efecto inductivo o por resonancia

- 3 ;
Meta- dirigentesCF(excepto
CCl3 halógenos).
+ O
N
 Desactivantes fuertes: O

 Desactivantes moderados:
C N (nitrilos)
SO3H (sulfónico)
H X COOH ; COOR; CHO ; COR
F ; Cl ; Br ; I (menos reactivo)
 Desactivantes débiles:
H NO2

- Orto/ para dirigentes

 Halogenación

Nitración
Los reactivos de dan lugar a productos desactivantes,
Sulfonación por ello no ocurren reacciones consecutivas.

Acilación

JUSTIFICACION DEL EFECTO ORIENTADOR:

· Caso I: Estabilización por resonancia.

O H OH
A A A A

H H H H
Orto:
E E E
(está activada) E

Mas Estable
(A Estabiliza)

A A A

Meta:

H H H

E E E
La posición no está activada con respecto a la orto/para

A A A A

Para:
(está activada)

E H E H E H E H

· Caso II: estabilización por efecto inductivo.

R R R
H H H

Orto: E E E
 Carbocatión 2º Carbocatión 2º Carbocatión 3º (más estable)

R R R

Meta:
H H H

E E E
R R R

Para:

E H E H E H
3º

· Caso III: Sustituyente desactivante y meta dirigente.

NO2 NO2 NO2
H H H

Orto:
E E E

No Contribuye: el
Sustituyente aumenta la
eficiencia de la carga

NO2 NO2 NO2

Meta:
H H H

E E E

NO2 NO2 NO2

Para:

E H E H E H
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS: REACCIONES DE LA CADENA LINEAL

- Halogenación bencílica
X X X
CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH2 CH3 C CH2 CH2 CH3
X2 X2
Luz, T Luz, T
Posición bencílica
muy reactiva

Br
Br Br
CH2 CH3 CH CH3
C CH3
Br2 Br2
Luz, T Luz, T
HO3S
HO3S HO3S
Selectividad: el halógeno sustituye a los hidrógenos bencílicos mientras los haya.

- Oxidación bencílica:

COOH
CH3

MnO4-

OH-/∆
Cl
Cl

H
COOH
C CH3
CH3 MnO4-

OH-/∆ NO2
NO2
 CH3

C CH3
MnO4-
CH3 No reacciona, porque
OH /∆ - no es hay H bencílico

CH3
COOH
C CH2 CH3
-
MnO4
CH3
OH-/∆

COMPUESTOS INDUSTRIALES DERIVADOS DEL BENCENO

Poliestireno

CH2 CH2 H2
+ SBR Caucho
H Pt
estireno
ABS Resina (moviles, mandos tv)

resina fenol-formaldehído = baquelita

O
O
1º O2 policarbonatos
OH HO OH
H+ 2º H+ Resinas epoxi
O
Nylon &

OH O OH O H
H2 O2 NH2OH N H+ N Nylon 6
presion +

ciclohexanona
oxina
ciclohexanol

NO2 NH2
HNO3 H2
colorantes, productos farmaceuticos
H2SO4 Pt
NH2 NH2 NCO NCO
anilina O
ClCCl
CH2O
formaldehido MDI
metildiisocianato

poliuretano (gomaespuma,
asientos de coches...)
PRODUCTOS DERIVADOS DEL TOLUENO

- Hidrogenoalquenación:
CH3

H2
+ CH4
Catalizador

El tolueno es más barato y menos tóxico.

Soluciona la superproducción de tolueno y produce más benceno.

- Desproporción:
CH3
CH3

H-ZSM-5
2 +

CH3
A partir del tolueno se obtiene los dos compuestos de mayor consumo.

- Nitración
 O
CH3
CH3 CH3 CH3 C
NO2 NH2 N
HNO3 H2 ClCOCl

H2SO4

NO2 NH2 N
C
HNO3 H2SO4
O

CH3

NO2 NO2

TNT (trinitrotolueno)

NO2

PRODUCTOS DERIVADOS DE LOS XILENOS

- Orto-xileno:

O Et
Et
C CH2 CH CH2CH2CH3
HO CH2 CH CH2CH2CH2CH3

2-etilhexanol
CH3 C CH2 CH CH2CH2CH3
O
CH3 O Et
O2
V2 O5
O Ftalato de dioctilo
(plastificante del PVC)
Catalizador
O
OH
HO CH2 CH CH2 OH

Resinas gliceroftálicas (resinas de

poliéster) (recubrimientos de muebles de
madera no maciza)

- Meta-xileno:
 CH3

CH3 Isomerización

CH3

COOH
CH3

Oxidación Fibras de poliamida

(aramidas) como el NOMEX

COOH

ácido isoftálico

Para-xileno

CH3 COOH

O2 HO CH2 CH2 OH
Fibras de poliester TERGAL
V2O5 Etilenglicol

CH3 COOH
Ac.tereftálico

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS CONDENSADOS

· Condensados:

- anillos que tienen 2 o más carbonos comunes

- algunos de ellos son altamente cancerígenos
- se encuentran en alquitranes, humos, carbón, tabaco, madera…

Naftaleno Antrasceno
Fenantreno
 Pireno
Benzopireno
(altamente cancerígeno)

Modo de actuación: Intercalación en DNA.

Transducción de proteínas o réplica de DNA.
Se interrumpa el proceso.

CARBÓN

- restos fósiles de vegetales y planas

- según la era geológica en la que se formaran:
Madera  turba  lignito  hulla  antracita  grafito
- composición química variable: C, H0’5, O0’1, N0’1, S<0’1. El azufre es indeseable
- estructura: hidrocarburos aromáticos policíclicos condensados unidos por puentes de
O, N ó C

O O CH2

NH2 O
CH2
O S

O
NH
O
O

- antes de 1920 la Química Orgánica Industrial estaba basada en el carbón.

- cuando se agote el petróleo y el gas natural, la química del carbón (más cara) volverá a
resurgir
- reservas muy abundantes. Suficientes para asegurar mas de 200 años. Distribuidas por
los cinco continentes.

USOS DEL CARBON

1. Combustible
Para centrales térmicas
2. Destilación de la hulla:
Calentamiento en hornos verticales a 1000 ºC en ausencia de aire
2.1. Fracción gaseosa de composición variable (antiguo gas ciudad):
H2 CH4 CO N2 Otros(NH3, SH2)
50% 32% 8% 3% 7%
· Usos:
- combustible
- fuente de H2, NH3
- fuente de gas de síntesis  metanol
2.2. Fracción líquida: Alquitrán de Hulla

Punto de Ebullición Producto

150 ºC BTX
Fenol
150-250 ºC Piridina
Naftaleno  Anh. Ftálico  Poliesteres
Antraceno
250-350 ºC
Fenantreno
Residuo

2.3. Fracción Sólida: Coque Siderúrgico (Fabricación de Acero)

La destilación del carón es altamente ineficaz para la obtención de compuestos
orgánicos: una tonelada de hulla  5 Kg. de BTX, gran consumo de energía.

3. Gasificación del Carbón:

Proceso de convertir el carbón en una mezcla de CO + H2 llamada “gas de agua” o “gas
de síntesis”. Alternativa más rentable para aprovechar el carbón.
C + H2O  CO + H2
· Usos del gas de agua:
a) Combustibles: el CO es inoloro y altamente tóxico. Desaconsejable
b) Metanol: CO + 2H2OCat CH3OH
c) Gas Natural: CO + 3H2OCat CH4 + H2O

d) Proceso Fischer-Tropsch: CO + H2 Cat Alcanos y Alquenos ( C6-C11)
Ni, Fe

4. Proceso Bergius (Licuefacción del carbón)

C(polvo) + H2 Alcanos

Proveniente de la
electrólisis del H2O

· Sirvió para producir gasolina en Alemania durante la 2ª Guerra Mundial

5. Obtención del Carbón Activo
· Oxidación controlada del carbón con producción de gases oxidantes que erosionan
la superficie (500-1000 m2/g)
· Usos del C activo
- análisis de aguas y gases
- mejorar olor y sabor de alimentos
- recuperación de disolventes orgánicos cargados con impurezas
- filtros de mascaras anti-gas
- extracción de antibióticos de los medios de cultivo
- soporte de catalizadores

6. Obtención del pigmento Negro de Humo

HALUROS DE ALQUILO

+δ −δ
R X
Fluor Inerte
La longitud
Cloro Reactivo
La energia del enlace depende del halógeno
Bromo Reactivo
La polaridad
Iodo Reactivo

· el dipolo determina las propiedades físicas

Propiedades Físicas
- Punto de ebullición similar a los alcanos de igual masa molecular
- Densidad: F, Cl < H2O; Br, I > H2O
· aumenta con el numero de halogenos
· disminuye con la longitud de la cadena
· cuando el contenido de halógenos > 70% , son mas densos que
el agua
· insolubles en agua al no tener ni oxígeno ni nitrógeno aunque
tenga dipolo, pero son buenos disolventes.
- Como predominan las fuerzas de van der waals

Propiedades Químicas
- Reactividad  importancia del dipolo
R X
sustitución nucleofílica, reactivo nucleófilo

Eliminación

Organometálicos
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

H R R R

H C X > H C X > R C X R C X

H H H R

1000 veces peor

+δ -δ Nu- H2
R CH2 X R C Nu + X

- Sustrato: haluro primario o secundario (nunca terciario)

- Grupo saliente: X- , mejor grupo saliente cuanto menos básico.
- Disolvente ; polar aprótico.
DISOLVENTE POLAR PRÓTICO

No es deseable porque solvata el nucleófilo)

+δ -δ -δ +δ
HO H R O H

-
-

+ -
-
+

+
+

el mas fuerte
Nu + -
+ - Nu + -
+ -
+

+
-

busca más
Así no va a llegar a reaccionar, por lo que tiene que llegar desnudo

DISOLVENTE POLAR APRÓTICO

-δ
O
DMSO(dimetilsulfóxido)
CH3 S CH3

O
CH3

H C N DMT

CH3

Nucleófilo
- par de e- solitarios = base
δ
- Nucleófilos fuertes: tendencia para atacar al C+
 • FUERZA DE NUCLEÓFILOS:

1. Del mismo período: fuerza como nucleófilo ≡ fuerza como base.

OH ; HOH ; NH3
OH->NH3>H2O
Reacc. + rápidas Reacc. + lentas
Base + fuerte Base + débil

2. Períodos distintos: más nucleófilo el más pesado. (No coincide base y

nucleófilo).

OH-<SH-

pKa
-
H2O / OH 14

H2O / H3O+ 0

Lista de Nucleófilos:
H-O-H
O: R-O- Ar-O- R-O-H
H-O- R-COO-

N: NH3 NHR1R2
NH2R

X: I- Br- Cl-

C: R C C- R C N- R-

Heteroátomos: Ar3-P, HS-, R-S-, H-

(Ver tabla pág 82)

• REACCIONES DE ELIMINACIÓN:
o Cumplen la regla de Zaytsev: se forma mayoritariamente el alqueno más
sustituído.
o Se ven favorecidos por:
 Sustratos 3arios>2arios>1arios
 Bases fuertes y voluminosas
 Temperaturas elevadas.
 o Compiten con sustitución:
 SIEMPRE es posible hacer la eliminación.
 La sustitución NO SIEMRE es posible.

O
H
H C H + NH4+
R Li MgX R CH2OH (Alcohol primario)
R C O
R MgX
H

O R'
R' H+
R Li R C H Li+ R CH OH (Alcohol secundario)
R C O
R MgX
H

O
R' R'
R Li R' C R + H+
R C O MgX R C OH (Alcohol terciario)
R MgX
R'' R''

O O
O +
R Li C O H+ (Ácido carboxílico)
R C O- MgX R C OH
R MgX
O
R'
R' C OR'' R'
R Li + H+ (Alcohol terciario
R C O Li R C OH
R MgX (2 moles) simétrico)
R'' R''

O H R' OH (Alcohol primario

R Li H2C CHR' H+
CH secundario o
- +
R C C O Li R CH2
R MgX terciario)
H H R'

Limitación del reactivo de Grignard

Todos los haluros forman el reactivo de Grignard, la única limitación es cuando hay
grupos ácidos o grupos susceptibles de ser atacados por Grignard. Ejemplos:

1.- Grupos ácidos ( OH NH SH )

H
Mg
HOCH2CH2CH2CH2Br OHCH2CH2CH2CH2MgBr
THF ácido base
-
O Ch2Ch2CH2CH2

O
2.-Grupos atacados por nucleófilos: ( C NO2 ) (Incompatibles con
Grignard)

O O
Mg
H3C C CH2CH2 I THF seco H3C C CH2 CH2MgBr

Sustitución nucleofílica versus reactivo de Grignard

CASO 1: Haluros de arilo y vinilo. Son inertes para la sustitución nucleofílica. (SN)

X
haluro de cirilo C C

haluro de vinilo X

En cambio, sí que forman Grignard.

CASO 2: Hauros de bencilo y alilo. Son Buenos sustratos para la SN, también forman
reactivos de Grignard.

CN-
CH2 CN
haluro de bencilo CH2 X

OH-
haluro de alilo H2C CH CH2 X H2C CH CH2 OH

EJEMPLO:
Cl-
H2C CH I No Reacciona
DMF

O
1º)
H C H Sí da
Mg Grignard
H2C CH I H2C CH MgI H2C CH CH2OH
éter seco
2º) NH4+

EJEMPLO:
Cl
OH-
Cl CH CH CH2 Cl CH CH CH2 OH Grignard

Síntesis con reactivos de Grignard:

Partiendo de un haluro, se obtiene un Grignard y, a partir de él se sintetiza un alcohol, a

partir del cual puede obtenerse el haluro inicial.
O
1º)
Mg C
R X TMF seco R MgX R C OH
2º) NH4+

PX3 ó PX5 ó SOCl2

La importancia de este ciclo es que en ella se modifica, aparte del grupo funcional, el
esqueleto.

Obtención de compuestos halogenados o haturos.

1.- A PARTIR DE ALCOHOLES.
Sólo es válida para alcoholes terciarios
HX Con trihaluro o pentahaluro de fósforo se
R OH R X + H2O pueden formar tanto alcoholes primarios como
secundarios o terciarios. (El pentahaluro (PX5)
PX3 es más reactivo). Con el cloruro de tionilo
R OH R X
también se puede conseguir la reacción pero sólo
SOCl2 es válida para el cloro.
R OH R Cl

2.- A PARTIR DE ALCANOS.

Por ejemplo:
Cl Cl
Cl2
CH3CH2CH3 CH2 CH2CH3 + CH3 CH CH3
hV, T

Sólo en casos especiales, que son los siguientes:

a) Cuando hay un solo tipo de hidrógeno:

Cl2
CH3-CH3 CH3 CH2 Cl
hV, T
b) Cuando hay un tipo de hidrógeno muy reactivo (arílicos o bencílicos)
(alquílicos)
Br2
CH2 CH CH3 CH2 CH CH2Br
hV, T
(bencílicos)

Cl
Cl2
CH2CH2CH3
CHCH2CH3
hV, T

3.- A PARTIR DE ALQUENOS

H X
3. a. Markovnikov: HX
C C C C
Br H
3. b. Antimarkovnikov: HX
C C C C
ROOR

PRODUCTOS DERIVADOS DEL METANO.

 Cl2 CH3Cl metilaciones metilsiliconas (fluidos inertes, aceites)
CH4 metilcelulosa (composición de polvos de lavado)
(más barato)

Cl aplicaciones Disolvente industrial

CH4 (más2 barato) CH2Cl2 Limpieza en seco (tintorerías)
diclorometano

Cl
CH4 (más2 barato) CHCl3 CHFCl2 freón 21
triclorometano Freones CHF2 freón 22
HF/SbF3 CFCl3 freón 11
Cl2 CCl4
CH4 CF2Cl2 freón 12
tetraclorometano

La nomenclatura de los freones es:

X= nº de hidrógenos +1
Freón XY
Y = nº de átomos de flúor

Los freones se emplean para sprays o aerosoles, aunque también como líquido
refrigerante. Los freones están cayendo en desuso, puesto que son los responsables del
deterioro de la capa de ozono, al descomponerse en átomos de cloro al incidir sobre
ellos la luz ultravioleta. Los átomos de cloro reaccionan con O3 (ozono) y destruye las
moléculas.
El CF2Cl2 dan el monómero CF2=CF2, Teflón, que es un compuesto muy estable y no es
tóxico.
También a partir del metano se obtienen halones, que se utilizan habitualmente en
extintores, aunque sean caros los halones son compuestos bromados, clorados o
fluorados: BrClCH3, BrClCF2, BrCF3.
Otra aplicación que tienen es la de anestésicos: CHCl3 (Cloroformo o triclorometano)
fue el primer anestésico empleado. Otro de igual importancia es el halotán
(CF3CHClBr).
Los insecticidas más importantes son los clorados:

Cl Cl
Lindano DDT
CCl3
Cl Cl Dialdrín Acaban con la sarna y los piojos
C H Aldrín
Cl Cl Cl

Debido a las fuertes restricciones en el campo de los insecticidas por la legislación, la

investigación es muy reducida, y no existen grandes multinacionales interesadas en
desarrollar nuevos pesticidas. Ahora se utilizan feromonas, que son unas sustancias
químicas secretadas por los insectos para provocar un comportamiento de atracción
sexual en sus congéneres, así éstos se pueden atrapar y eliminar con trampas.
Feromona sexual de las
CH2OH hembras de la mariposa de la
seda.

CH3CH2CH Feromona sexual del gusano de algodón.

Las más empleadas son las feromonas sexuales de las hembras, que son las más
conocidas. De esta forma mueren principalmente los machos, aunque sería preferible
eliminar a las hembras, con lo que se evitaría la propagación de la especie. Últimamente
se está investigando para encontrar feromonas en las hembras.
Otras hormonas que se usan son las juveniles, que retrasan o adelantan su metamorfosis,
y mueren de frío o de hambre.

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

GRUPOS ARILO -Ar

caso particular fenilo

nitrobenceno o nitrilo
OH
NO2
Fenol
Fenoles Ar-OH

OH O-

+ H+

fenoxi
¿Qué hace el anillo aromático?

|O| O O O
- -

ALCOHOLES. PROPIEDADES FÍSICAS

• Peb mucho más altas que hidrocarburos de PM semejante

o Alcoholes ramificados hierven a temperaturas más bajas.

Orden: Peb 1arios>2arios>3arios Peb

o La diferencia del p.eb entre el ROH, RH disminuye al aumentar la

cadena.

• Pf. aumenta con el peso molecular.

o Isómeros ramificados más simétricos  pf más alto.

• Buenos disolventes. Por cada OH se disuelven 4C.

 • Los ArOH tienen Peb más altas que los alcoholes y son más solubles en H2O

• + estable sea la base conjugada  + ácido es el compuesto

• + repartida esté la carga  + estable es la base
• Efecto inductivo y de resonancia.
• Grupos dadores de e-  disminuyen acidez
Grupos aceptadores de e-  aumentan acidez

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

1.- Sustitución: Sólo sirve para alcoholes terciarios, porque los alcoholes primarios y
secundarios sufren transposición. (El mecanismo no transcurre vía
carbocationes)
H X
R O H R X

Como esto es ineficaz para pasar de alcohol a haluro, tenemos otro camino:
(PX5 es más reactivo que PX3)
PX3 ó PX5
R O H R X

• Alternativa en caso de cloruros:

ClS Cl
R OH R Cl

2.- Deshidratación: intramolecular (alquenos)

Orden de facilidad de la deshidratación:
3arios>2arios>1arios
OH
_
H2SO4/ /\

H
H2O

3.- Esterificación (de alcoholes):

• Irreversible: (se puede volver a lo anterior, pero por otro camino)

O O O
O O
R' C Cl R C O C R'
R O H R' C O R + H2O R OH R O C R'
 • Reversible: ESTERIFICACIÓN DE FISHER: (Se puede volver a lo
anterior por el mismo camino)
esterificación

hidrólisis
O H+ O
+ H2O
R OH + R' C OH R' C O R

5.- Oxidaciones:
Alcoholes primarios.

Cuando se oxidan los alcoholes primarios con Cr2O3-2 o con MnO4- las
reacciones no se detienen en el aldehído, sino que se producen ácidos.

OH O O
MnO4- oxidación
R CH2 R C H R C OH Ác. Carboxílico
Cr2O7-2 +fácil (Producto final)

¿Cómo parar en aldehído?

a) Destilando el aldehído a medida que se forma (aldehídos alifáticos volátiles)

OH O
MnO4-
(pto eb ) R CH2 R C H (pto eb )
Tienen como esqueleto
un grupo alquilo
(separación por destilación)
b) CrO3 en pridina (REACTIVO DE JONES):

(no se forma el ácido

OH O carboxílico en medio
CrO3 anhidro)
R CH2 R CH
HCl

Alcoholes secundarios.

OH O
MnO4-
H
R1 C R2
ó Cr2O7-2
R1 R2
 Alcoholes terciarios.

OH
R3 MnO4-
No reacciona.
R1 R2

6.-Esterificación (de fenoles):

• Reversible (equilibrio): ESTERIFICACIÓN DE FISHER→ NO OCURRE

• Irreversible:

OH

R C Cl

OH

O O

R C O C R

7.-Esterificación (de fenoles):

• Formación de éteres simétricos →NO OCURRE

(deshidratación intermolecular)

• Éteres asimétricos (síntesis de Williamson)

OH- R X
Ar O H Ar O- Ar O R
SN
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES.

1. Alquenos: Hidratación Markovnikov y anti-Markovnikov.

OH
H2SO4
H H H2O R CH3

1º)BH3 OH
R H
R
2º)H2O2/OH-

Aldehídos + GRIGNARD → Alcoholes secundarios

+ H2(Pt) → Alcoholes primarios

Cetonas + GRIGNARD → Alcoholes terciarios

+ H2(Pt) → Alcoholes secundarios

2. Haluros de alquilo:

OH-
R X R OH
SN

3. Por reducción de aldehídos, cetonas y ácidos:

NaH48: aldehídos y cetonas

LiH4Al: ácidos y derivados
 O H OH
NaH4B
C ó LiH4Al

ALCOHOLES INDUSTRIALMENTE
IMPORTANTES.
METANOL
CH3OH
• Obtención:

cat
CO + 2H2 CH3OH

• Usos:

a) Oxidación a formaldehido:

OX O
CH3OH
H C H

b) Disolvente

c) Obtención de ácido acético

CH3OH + CO CH3COOH

d) Origen de restos metilos (ésteres metílicos, metil aminas, etc.)

e) Procesos “Mobil”:
 Z5M-5
CH3OH Mezcla de Hidrocarburos
(gasolina)

ETANOL

CH3CH2OH
• Obtención:

o Fermentación de azúcares (usos alimentarios):

C6H12O6 2CH3CH2OH + 2CO2

o Hidratación del etileno (usos industriales):

CH2=CH2 + H2O/H+ CH3CH2OH

• Usos:

o Oxidación a acetaldehído y acético:

(OX) (OX)
CH3CH2OH H3C CHO CH3COOH

o Disolvente.

o Reactivo para la obtención de sust. con restos de etilo.

o Combustible: gasohol (gasolina + 15% de alcohol).

ISOPROPANOL
H
CH3 C CH3

OH

• Obtención:

o Hidratación del propileno:

H2O/H+ OH
H2C CH CH3
CH3 C CH3
H

• Usos:

o Disolvente industrial: -extracción de gases.

-extracción de colorantes.

o Productos de perfumería.

o Oxidación acetona:

OH
O
(OX)
CH3 C CH3
H H3C C CH3
ALCOHOLES POLIMIDROXÍLICOS
OH OH

ETILENGLICOL (o 1,2-etanodiol): H2C CH2

• Obtención:

Perácido O
H2C CH2
ó O2/Ag H2C CH2
• Usos:

o Mezclas anticongelantes para coches.

o Obtención de fiebre de poliéster.

H2C OH

HC OH

GLICERINA (o 1,2,3-propanotrinol): H2C OH

• Obtención:

A. Saponificación de grasas (triglicéridos):

H2C O C R H2C OH R COO- Na+

O
NaOH
HC O C R1 HC OH + R1 COO- Na+

H2C OH R2 COO- Na+

H2C O C R2
trilicérido glicerina jabones

B. A partir del propileno:

 Cl2 Perácido
H2C C CH3 H2C C CH2Cl
H L1 T H

H2C OH
O
H2O/OH-
H2C C CH2Cl HC OH
H
H2C OH

• Usos de la glicerina:

o Usos farmacéuticos, cosmética.

o Fluido hidráulico.

o Obtención de mono y diésteren de cadena larga

o Obtención de nitroglicerina.

H2C O NO2
H2C OH
H2SO4 Trinitroglicerina
HC OH + 3HNO3 HC O NO2
DINAMITA

H2C OH
H2C O NO2

OTROS POLIALCOHOLES
• Pentaeritritol (explosivos, resinas de poliéster):

O HOH2C CH2OH
O
O H C H
H2O
HOH2C C C H HOH2C C CH2OH
H3C C H

HOH2C CH2OH

• Xilitol (edulcorante):

OH

H H
HO2HC C C C CH2OH
H

OH OH

• Sorbitol (edulcorante):
 OH OH OH OH

HOH2C CH C CH C CH2OH
H H

(pg 99)

EL FENOL
• Obtención: vía cumeno a partir del benceno (90% de la producción):

H3C CH3

CH OH

1º)Ox. O
+
H3C C CH3
H+ 2º)H2SO4
acetona
fenol
Alquilación Friedel-Crafts

• Reactividad:

o Reacciones ácido-base (pK 10).

o Reacciones de esterificación con ácidos.

o Sustitución electrofílica aromática.

o Eterificación.
PRODUCTOS DERIVADOS DEL FENOL
NOH O
O
H
H2NOH H2SO4 N
1º)H2 (2mol) Nylon 6
Hidroxiamina Transposición
2º)Oxidación de Beckmann
E-caprolactama
Ciclohexenona (monóm.)

OH OH
CH2OH CH2OH
NCHO
resina fenol-formaldehído BAQUELITA
H+
OH
CH2OH
trimetilol fenol
(intermedio)

H3C C CH3 CH3

HO C OH
H+ CH3
bisfenol-A

policarbonatos:

ClCOCl CH3 O CH3

bisfenol A O C O C O C
fosgeno CH3 CH3

Tesinas epoxi

O
OH OC CH3

COOH O O COOH
CO2 H3C C O C CH3
Aspirina

otros prod.farmacéuticos.

ÉTERES Y EPÓXIDOS
O

R1 R2
Éteres simétricos, asimétricos y aromáticos.
 R1 = R2 R1 R2 R1 = Ar
O
H R2

R1 H Epóxidos: muy reactivos.

• Propiedades físicas:

o Alcoholes > punto de ebullición > Alcanos.

o Pueden formar puente de H con el H2O→1Odisuelve 4C

o Disolventes de sustancias de polaridad intermedia.

o ρ=0,77g/ml

EPÓXIDOS
O
O
R C O OH
R C CH2
H ó ROOH R CH CH2
• Obtención:

• Reacciones:

O H 2O H2C CH2 H2O : H2C CH2 -H+ H2C CH2

H2C CH2 H+ O+ + OH OH
OH OH2

H
O
OH- H2C CH2OH H2O
H2 H2
H2C CH2 HO C C OH
O-
CH3OH H2 H2
HO C C O CH3 (aditivo del combustible de aviones)
O

H2C CH2 H2 H2
HO C C OH H2 H2 H2 H2
O OH
(plastificante)
HO C C C C
O R-MgX H2O
R CH2CH2OMgX RCH2CH2CH
H2C CH2
FORMACIÓN DE ÉTERES.

1) Deshidratación intermolecular (simétricos):

H2SO4
2R OH R O R

2) Williamson (SN)

Na R' X
R OH R O- R O R'

• Químicos inertes

• Pueden ser solubles en H2O. (1O→4C)

• Son buenos disolventes (Reacc. de Grignard)

• Puntos de ebullición similares (algo mayor a los alcanos)

• Éteres poco reactivos, salvo epóxidos.

Única reacción de éteres:

IH
R' O R2 R' I + R2 I + H2O
Sin embargo epóxidos:
O

H2C CH2

REACCIONES DE EPÓXIDOS (APERTURA DEL CICLO).

Nucleófilo débiles: se requiere catálisis ácida.
O H O H H2 H2
H O C C OH
H2C CH2 H+
etilenglicol
Nucleófilo fuertes: no hace falta catálisis.
O R
-
OH H2
H O C C OH
H2C C R H
H
 asimétrico (regla SN)
OH
1
R -MgX H2
reactivo de Grignard R1 C C R
H

OH
R C C:- H2
alquinuro R C C C C R
H

OH
H2
C N N C C C R
H

a)
b)
OH
-
O C N
a) N C C C CH3
H2 H regla SN (etapa en la parte
H2C C CH3 menos sustituida)
H
OH
2ano
b) N H
C C CH2
C 1ino (solo tiene un enlaceC-C)
CH3

POLIETILENGLICOLES (parto de H2O)

H2 H2 H2 H2
n=2 H O C C O C C OH
O O
O H2 H2 H2 H2
H2O H2 H2
HO C C O H HO C C O H
H2C CH2 HO C C OH n n
n=2 n=3
POLIETOXILATOS (parto de un alcohol)

O O O
n
H2 H2 H2 H2 H2 H2
R OH R O C C OH R O C C O C C OH

H2 H2 R' OH/H+ H2 H2
R O C C O H R O C C O R'
n+2

H2 H2
R O C C O R' R R' H polietilenglicoles
n
- Disolventes (solubles o insolubles).

- Surfactantes.
 EPÓXIDOS IMPORTANTES
O O
R C O OH
C C
H2C CH2

cualquier alqueno me da

O
H2 H2 O
HOH2C C O C CH2OH POLIETILENGLICOLES

OH-/H2O
H2 H2 anticongelante
HO C C OH
Fibras de poliéster (fibras de tergal)
02 O
H2C CH2
Ag H2C CH2
óx. de etileno
O O O H2 H2
H2 H2 H2 H2
- RO C C OH
R O C C O C C O H
R-OH/OH
n
POLIETOXILATOS

H
OH-/H2O
H3C C CH2 PROPILENGLICOL RESINAS DE POLIURETANO

CH3 OH OH
H3C C OOH
CH3 O
H3C C CH2
H H3C C CH2
H
óx. de propileno O
H2 H H2 CH3 H2
R O C C CH3 R O C C O C CH2
R-OH/OH- H
OH OH

Cl2 H2 O
1º)ClOH H2
H3C C CH2 Cl C C CH2 Resinas
H luz,T H 2º) Ca(OH)2 Cl C C
H
CH2
epoxi
EPICLORMIDRINA
• POLIETILENGLICOLES:

O O
H2
-
H2C C O H2C CH2
OH- H2C CH2
OH

O
H2 H2 H2
H2C C O C C O- H2C CH2

OH

H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2
H2C C O C C O C C O C C O-
n
OH

H+ H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2
H2C C O C C O C C O C C OH
n
OH