Thermodynamique.

Chapitre 6 : Equilibre d’un corps pur sous deux phases.

Exercice 1 : Enthalpie de fusion de l'eau.

On se propose de décrire une méthode simple de détermination de l'enthalpie de fusion de l'eau.

1) Dans un calorimètre de valeur en eau M = 20 g, on dispose une quantité d'eau liquide de masse m l = 200 g à la température
ambiante θ 1 = 25°C. Puis on ajoute une quantité d'eau solide de masse m 2 = 10 g, à la température θ 2 = - 5°C. Lorsque
l'équilibre thermique est réalisé, on repère la valeur de la température finale, θ f = 20,4 °C.

a) On néglige les pertes du calorimètre, calculer la valeur de l'enthalpie de fusion de la glace. On donne la chaleur
massique de l'eau liquide c(l) = 4,18 J.g -1 .K -1 et celle de l'eau solide c (s) = 2,1 J.g -1 . K -1 . On suppose ces quantités
constantes sur les intervalles de températures de l'expérience.
b) En déduire les variations d'entropie de chaque masse d'eau au cours de la transformation. Commenter leurs signes.

2) On suppose maintenant que la puissance de pertes, P p e r t e s , du calorimètre est constante.

a) Montrer que l'on peut, en réalisant deux manipulations, déterminer une nouvelle valeur de l'enthalpie de fusion de l'eau.
On note ∆ t l'intervalle de temps nécessaire pour arriver à l'équilibre thermique.
b) Les résultats des deux mesures sont rassemblés dans le tableau suivant, en déduire la nouvelle valeur de l f .

Expérience 1 Expérience 2
θ 1 (°C) 25 25
θ 2 (°C) -5 0
θ f ( ° C) 20,4 16,3
m1 (g) 200 200
m2 (g) 10 20
∆ t (min) 5 5

Exercice 2 : Changements d’état dans deux compartiments.

On considère une enceinte cylindrique indéformable de longueur l = 50 cm séparée en deux compartiments A et B de même
volume initial V A = V B = 5 L par un piston susceptible de se déplacer sans frottements. L'ensemble est maintenu à la
température t = 100 ° C et initialement vide. Le piston étant bloqué, on introduit dans le compartiment A une masse m A = 2 g
d'eau et dans le compartiment B une masse mB = 4 g d'eau.

Données :
pour l'eau : M = 18 g.mol -1 , pS = 1 bar (pression de vapeur saturante) à T = 373 K ;
à T = 373 K et sous la pression 1 bar : sL = 1,30 kJ.K -1.kg -1 et sV = 7,36 kJ.K -l.kg -1 .
R = 8, 314 J.K -1.mol -1.
La vapeur d'eau sèche et saturante sera considérée comme un gaz parfait.

A B

1 - Calculer le volume massique de la vapeur d'eau à t = 100°C.

2- Déterminer la pression qui règne dans les compartiments A et B, en déduire sous quels états se trouve alors l’eau et la
fraction molaire de chacun d’eux.
3- On libère le piston qui subit une translation puis s’immobilise dans une nouvelle position. Décrire les transformations de
l’eau dans les compartiments A et B et calculer le déplacement du piston.
4- Calculer la variation d’entropie du système lors de l’opération précédente. Commenter.
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Exercice 3 : Vaporisation d’eau.
On vaporise une masse m = 1 g d’eau liquide de deux manières différentes.

Processus A : la masse m d’eau liquide est enfermée à 100°C, sous la pression atmosphérique, dans un cylindre fermé par un piston. Par
déplacement du piston, on augmente le volume à température constante et l’on s’arrête dès que toute l’eau est vaporisée. L volume est
alors égal à V = 1,67 L.

Processus B : on introduit rapidement la masse m d’eau liquide, sous la pression atmosphérique, dans une enceinte indéformable de
volume V = 1,67 L, maintenue au contact d’un thermostat à la température T0 = 373 K. Initialement l’enceinte est vide.

On assimile la vapeur d’eau à un gaz parfait de masse molaire M = 18 g.mol-1.

On donne l’enthalpie de vaporisation de l’eau à la température T0 : lv = 2,3.103 kJ.kg-1. On néglige le volume massique de l’eau liquide
devant le volume massique de la vapeur d’eau. On donne R = 8,314 J.K-1.mol-1.

Calculer, pour les deux processus, les variations d’énergie interne , d’enthalpie, d’entropie de l’eau, les transferts thermiques fournis par les
thermostats et l’entropie créée.

Exercice 4 : Machine à vapeur.

Le cycle d'une machine à vapeur dans un diagramme p, v (v volume massique) possède l'allure suivante :

Il s'agit d'un cycle de Carnot : BC et DA sont des isentropiques. AB et CD représentent des changements d’états à
p et T constants.

Données :
T 1 = 453 K ; p 1 = 10 bar ; l V (T 1 ) = 2013 kJ.kg - 1 ;
T 2 = 318 K ; p 2 = 0,1 bar ; l V (T 2 ) = 2394 kJ.kg - 1 ;

1- Compléter le tableau ci-dessous dans lequel h et s représentent respectivement les enthalpies et entropies
massiques.
état A B C D E
h (kJ.kg - 1 ) 762,0 188,0
s (kJ.K - 1 .kg - 1 ) 2,13 0,628
2- Calculer le transfert thermique, q 1 , reçu par l'unité de masse du fluide au contact de la source chaude ainsi que
le travail reçu par le fluide au cours du cycle.
3- En déduire le rendement de ce cycle moteur.

Exercice 5 : Détente de Joule-Kelvin d’un fréon dans une machine frigorifique.

Dans une machine frigorifique, un fréon (chlorofluoroalcane) subit une détente de Joule-
Kelvin de l’état A à l’état B (voir le diagramme de Clapeyron ci-dessous).
x désignant le titre en vapeur, on donne :
- TA = 303 K ; PA = f (TA) = 7,5 bar ; xA = 0 ;
- TB = 263 K ; PB = f (TB) = 2,2 bar ;
- Enthalpie massique de vaporisation à T = 263 K notée l263 = 159 kJ.kg-1 ;
- Capacité thermique massique du fréon liquide : c = 0,96 kJ.K-1.kg-1 (supposée
indépendante de la température).
Calculer :
1. le titre massique en vapeur xB dans l’état final ;
2. la création d’entropie massique lors de la détente envisagée, commenter son signe.

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Exercice 6 : Turbine à vapeur avec surchauffe.
Dans la machine qualifiée de turbine à vapeur, on fait décrire à l'eau le cycle suivant :
- L'eau liquide introduite dans une pompe subit, une compression isentropique de p 1 à p 2 (état initial figuré par A (T l ) sur
la courbe de saturation, état final figuré par B).
- L'eau liquide est soumise ensuite à un chauffage isobare (B B'(T 2 ) ), puis à une vaporisation totale (B'  C) à la
température T 2 dans la chaudière.
- La vapeur sèche subit alors une détente isentropique de p2 à p 1 dans la turbine (C  D), la température finale est T l.
- La vapeur saturante ainsi obtenue passe dans un condenseur qui la transforme dans les conditions (p1 ,T 1 ) à l'état de
liquide (D  A).
On raisonne sur l'unité de masse d'eau décrivant un cycle et l'on donne les caractéristiques suivantes pour ce fluide :
Equilibre liquide-vapeur.
Liquide Vapeur
p T s h s h
(bar) (K) (kJ.K -1 .kg -1 ) (kJ.kg -1 ) (kJ.K -1 .kg -1 ) (kJ.kg -1 )
0,07 308 0,53 148 8,30 2563
20,0 485 2,45 910 6,35 2801
1- Décrire avec précision et représenter le cycle ABB’CD en coordonnées (P, v), (T, s) et (h, s).
2- Calculer le titre massique de la vapeur x VD à la sortie de la turbine.
3- Déterminer l'enthalpie massique du fluide dans les états A et B dont on suppose qu’elles sont très proches, puis pour
les états C et D.
4- En déduire les transferts thermiques de l'unité de masse du fluide dans la chaudière et le condenseur.
5- Calculer le travail fourni à la turbine et le rendement de la machine.

Exercice 7 : Machine à vapeur avec surchauffe.

La machine à vapeur de Watt présente l’inconvénient de fournir, après la
détente, un mélange de vapeur et de liquide. Il s’en suit des pertes
thermiques importantes. Pour pallier ce défaut et augmenter le rendement,
on a recours à une surchauffe de la vapeur.

L’installation se compose des éléments suivants :

- Une pompe P qui réalise une compression supposée isentropique du
liquide ;
- Un générateur de vapeur qui (GV) qui réalise un échauffement et une
évaporation. Le liquide est à l’état de liquide saturé en 3, et à l’état de
vapeur saturante en 4.
- Un surchauffeur (S), qui échauffe la vapeur à pression constante. Cet
échauffement est réalisé par un échangeur thermique avec les gaz
issus de la combustion.
- Une turbine (T) où le fluide subit une détente adiabatique réversible,
sans variation notable d’énergie cinétique, en fournissant du travail
mécanique.
- Un condenseur (C) dans lequel le fluide se condense de façon isobare.

1. Déterminer la température T5 à la sortie du surchauffeur, tel que

le fluide en fin de détente, soit constitué de vapeur saturante,
sans liquide.
2. La condition précédente étant vérifiée, tracer l’allure du cycle sur
un diagramme (T, S). Pourquoi, sur ce diagramme, les points 1 et
2 sont-ils confondus ?
3. Déterminer l’énergie échangée par 1 kg de fluide dans chaque
partie de la machine. Calculer le rendement du moteur.

Données :
- Les pressions de changements d’états sont 1 bar et 50 bar.
- La chaleur latente de vaporisation de l’eau est de 2 256 kJ.kg-1 à 1
bar et de 1 641 kJ.kg-1 à 50 bar.
- La capacité thermique moyenne de l’eau liquide dans le domaine de
température utilisé est de 4,45 kJ.K-1.kg-1
- Diagramme de Mollier simplifié de l’eau pure :

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Exercice 8 : Diagramme de l’eau pure.
Le document ci-après représente le diagramme température-entropie massique (θ en °C, s en kJ.kg-1.K-1) d’une masse m = 1 kg d’eau pure.
Sur ce diagramme figurent :
· en trait renforcé, les courbes d’ébullition (titre en vapeur xV = 0 : liquide juste saturé) et de rosée (titre en vapeur xV = 1 : vapeur
saturante sèche), se rejoignant au point critique ;
· en trait fin continu, dans le domaine d’équilibre liquide-vapeur, les réseaux d’isotitres en vapeur : 0 < x = xV = cte < 1 ;
· en trait fin continu, dans tout le domaine du diagramme, un réseau d’isenthalpiques h = cte ( h est l’enthalpie massique) et un
réseau d’isobares P = cte , confondus avec les isothermes dans le domaine d’équilibre liquide-vapeur (équilibre diphasé
monovariant) ;
· en trait fin pointillé, dans tout le domaine du diagramme, un réseau d’isochores v = cte ( v est le volume massique).
Une masse d’eau juste saturante (vapeur saturante sèche) de masse m = 1 kg initialement maintenue à la pression P = 20 bar est détendue
de manière adiabatique réversible, donc isentropique, jusqu'à la pression P = 0,5 bar .
1. En utilisant le diagramme, déterminer les caractéristiques de l’état initial et de l’état final et porter les résultats dans le tableau
proposé :
θ en °C xV P (bar) s (kJ.K-1.kg-1) h (kJ.kg-1) v (m3.kg-1)
Etat 1 20
Etat 2 0,5
2. En déduire les variations des fonctions d’état du système au cours de la transformation : ∆ s , ∆ h et ∆ u .

Réponses :

1- 1ère méthode : lf(273 K) = 327 kJ.kg-1 ; 2ème méthode : lf(273 K) = 333 kJ.kg-1
2- vV = 1,723 m3.kg-1 ; A : état gazeux et B : équilibre L-V - pA = 0,689 bar et pB = 1 bar ; x = 7,75 cm ; ∆SA = -0,344 J.K-1
∆SB = 5,414 J.K-1.
3- Q = - 2,25 kJ et – 2,08 kJ ; ∆U = 2,08 kJ ; ∆H = 2,25kJ ; ∆S = 6,0 J.K-1 ; Sc = 0,45 J.K-1
4- état A B C D E
h (kJ.kg - 1 ) 762,0 2775 ,0 2077,0 665,1 188,0
s (kJ.K - 1 .kg - 1 ) 2,13 6,57 6,57 2,13 0,628
qC = 2013,0 kJ.kg-1 ; w* = - 601,6 kJ.kg-1 ; r = 0,3.
5- xB = 0,242 ; ds = 10,4 J.K - 1 .kg - 1 .
6- x VD = 0,75 ; q1 = 2653 kJ.kg-1 et q2 = 1811 kJ.kg-1 ; r = 0,32.
7- T5 = 640 °C ; r = 0,33.
8-
θ en °C xV P (bar) s (kJ.K-1.kg-1) h (kJ.kg-1) v (m3.kg-1)
Etat 1 212 1 20 6,36 2800 0,1
Etat 2 94 0,81 0,5 6,36 2200 3
∆ s = 0 , ∆ h = - 600 kJ.kg-1 et ∆ u = - 500 kJ.kg-1 .

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