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RESUME DE COURS DE CRISTALLOGRAPHIE


I-- GENERALITES :
•- La matière existe sous trois états physiques que l’on distingue suivant • • • • • • •
la résistance qu’ils offrent à la déformation : solide, liquide et gaz.
- Gaz : les atomes (ou molécules) sont en interaction faible • • • • • • •
(nulle pour un gaz parfait). • • • • • • •
• • • • • • •
- Liquide : les molécules sont en interactions souples (≠ rigides), ces liaisons
souples peuvent se faire et défaire facilement ce qui explique que le volume est • • • • • • •
constant et la forme variable. • • • • • • •
- Solide : les atomes sont reliés entre eux d’une manière rigide, obtenu par • • • • • • •
refroidissement de l’état liquide,si on a un réarrangement : • • • • • • •
• ordonné des atomes : solide cristallin.(métaux)
• désordonné des atomes : solide amorphe (verre)
solide cristallin = cristal • • • • • • •
Remarque : Certains corps existent dans des états physiques intermédiaires • • • • • • •
(exemple les cristaux liquides ; gel….).
• • • • • • •
• • • • • • •
II—INTERPRÉTATION DE LA COHÉSION DES CRISTAUX :

Tf :
Exples E
en °C
Carbone 3550 350
Un cristal covalent est tout cristal dans lequel les atomes sont
Cristaux
unis par des liaisons covalentes : un tel cristal constitue une Silicium 1410 468
Covalents
macromolécule covalente de taille pratiquement infinie
La liaison ionique résulte donc de l’interaction électrostatique
Cristaux
entres ions ayant généralement acquis les structures des gaz NaCl 801 780
ioniques
rares qui leurs sont proche
La liaison métallique résulte de l’interaction électrostatique,
Cristaux
entre les charges négatives des électrons de conduction et les Al 660
métalliques
cations métalliques ; Il s’agit d’une liaison d’ensemble

Laison de Van der Waals


C’est l’interaction électrostatique dipôle – dipôle CO2 _
79
( Keesom , Debye, London)
Cristaux
moléculaires Liaison hydrogène
H2O 0 25
C’est l’interaction entre un atome d’hydrogène, lié à un
hétéroatome ( N, O, F . . . ) et un atome électronégatif
_
porteur d’au moins un doublet libre ( N, O, F, Cl, I . ) NH3 40 5

III—DÉFINITIONS :
 La cristallographie est l’étude de la géométrie et des éléments de symétries des
cristaux..
c
 La maille est le plus petit des parallélépipède élémentaire qui constitue le cristal,
elle est définie par six paramètres ( 3 de longueurs et 3 angulaires) α
a, b , c les vecteurs de base de la maille :
b
γ
a
 Motif chimique : c’est le contenu d’une maille élémentaire.
Remarque : Dans certains cas on est obligé de choisir un groupement de plusieurs mailles pour pouvoir décrire la
symétrie du réseau (voir structure héxagonale)
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 Nœud : On appelle nœud un point M défini par :

OM   a   b   c
rangée
α,β et γ sont des entiers relatifs.
Remarque : un nœud n’est pas forcement un point matériel.
 Réseau : l’ensemble des nœuds. ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
 Rangée : c’est une droite passant au moins par deux nœuds.
 Une famille de rangée est l’ensemble des rangées parallèle entre elles ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
et qui passent par tous les nœuds du réseau.
 Plan réticulaire : c’est un plan qui passe au moins trois noeuds non ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
coplanaires.
Exemple :
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
 Les différents types de réseau :
Des études de symétrie amènent à définir, suivant la nature de la maille
élémentaire, sept systèmes cristallins = SYSTÈMES DE BRAVAIS .
Paramètres
Système cristallin Nature de la maille
géométriques
a=b=c
Cubique Cube
α = β = γ =90°
Prisme droit à base a=b≠c
Quadratique
carrée α = β = γ = 90°
Prisme droit à base a≠ b≠c
Orthorhombique
rectangulaire α = β = γ = 90°
Prisme droit à base
a=b≠c
Hexagonal losange (angle au
α=β = 90°,γ = 120°
sommet de 60°)
Rhomboèdre (toutes les a=b=c
Rhomboédrique
faces sont des losanges) α = β = γ ≠ 90°
Prisme incliné à base a≠ b≠c
Monoclinique
rectangulaire α = γ = 90°,β ≠ 90°
Parallélépipède a≠ b≠c
Triclinique
quelconque α ≠ β ≠ γ ≠ 90°

IV—ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT :


Hypothèse : les atomes sont assimilables à des sphères rigides
1- INTRODUCTION :
Soit un empilement compact plan (les sphères sont en contact entre elle) = plan A

Figure 1: rangement compact des sphères dans un plan

Couche C

Sphère du plan
B
Couche B

a- Empillement A-B b- Empillement A-B-C

Couche A Sphère du plan


A

Figure3 : les deux types d’empilements compacts Figure2 : empilement AB vu de dessus


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Le deuxième plan B identique à A, les sphères doivent se loger dans les creux de la première couche :
Pour le troisième plan C, on peut réaliser un empilement compact :
- C  A (ABABAB……) : Structure hexagonale compacte (fig3-a).
- C  A (ABCABCABC….) : Structure cubique à faces centrées (fig3-b).

2- DÉFINITIONS :
♦ L’indice de coordination ou coordinance :
C’est le nombre de particules les plus proches( atomes ou ions de signe contraires) entourant l’atome (ou l’ion)
considérée.
♦ Compacité ou densité de remplissage
C’est le rapport du volume occupé par les particules et le volume total
de la maille, notée 
NV( particule )
= 1 avec N = nombre de motifs
V( maille )
♦ Site :
Cavité délimitée par les particules sphériques en contact
cubique(4 / 4)

site tetraedrique(1/ 3)
octaédrique(1/ 4 /1)

3- Structure cubique à faces centrées :
- Coordinance =12
- N (nb de motifs par maille) : 8*1/8+6*1/2 = 4
- nombre de sites : - tetra : 1 par sommet = 8
-- octa : 1(propre)+12*1/4(arrête) = 4
4
4  R3
- Compacité  33
a
relation entre a et R (fig-4)
2
4R  a 2  R  a
4
2 a

6 Figure 4 : vue de face du cube à faces centrées
 0.74  max
(réseau cubique compact)

Types de métaux qui cristallisent dans cette structure (fig-8)


F : cubique compact (CFC) H : hexagonal compact
I : cubique centré
4- STRUCTURE HEXAGONALE COMPACTE

Li Be B
I H
Na Mg Al
I H F
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
I H/F H/ F H I H/I I/F I/F H/F F F H
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
I F H/I H/I I I H H F F F H
Cs Ba Ta W Re Os Ir Pt Au Pb
I I I I H H F F F F
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On peut utiliser une maille élémentaire ou une maille plus triple plus symétrique.
- maille élémentaire ( fig 5)
a a

Prisme droit à base losange Représentation courante

Figure 5 : empilement hexagonal compact

- Maille triple ( fig-6 )


A
Pour une maille triple
- Coordinance =12
- N = 3+2*1/2+12*1/6 = 6
- nombre de sites B
-- tetra : 2(interne)+2*3(interne)+12*1/3 (sommet) = 12
-- octa : 6
- Compacité
4
6  R3 A
 3
3 (a  b ).c
relation entre a et R (raisonner sur un site tétra régulier d’arrête a et de hauteur h= c/2) Figure 6 : hexagonal compact
a = b = 2R et c  2a 2  1.63a
3
D’où  = 0.74
- type de métaux cristallisant dans cette structure (voir fig -8)
Remarque
Suivant les conditions thermodynamiques un cristal peut se cristalliser sous différentes structures (exemple CFC et HC)=
variétés allotropiques :
Feα , Feγ ; Sα ,Sβ,Sγ.
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5- STRUCTURE CUBIQUE CENTRÉ A’

- Coordinance =8 A
- N = 1+8*1/8 = 2
- nombre de sites
-- tetra : 12*1/2 (arrête) = 6 (irrégulier)
-- octa : 6*1/2 =3 (face) irrégulier
- Compacité
4 B’
2  R3
 33 B
a
relation entre a et R (fig-7-a)
3 Fig 7-a :structure cubique centré
4R  a 3  R  a
4
3 2

a
8
 0.68  max a 3
D’où structure pseudo compacte. a
type de métaux cristallisant dans cette structure (voir fig -8)

6- ALLIAGES :
On distingue deux types :
Alliage d’insertion :r<<R ;exp (Pd,H) (La,H),(Fe,C) (si % C = 6
% = acier)
Fig 7-b : Encombrement dans le plan AA’BB’
Alliage de substitution : r  R + même type de structure ;
exp (Cu,Ni) (Cu,Au) utilisé en bijouterie
On rappelle un alliage de 18 carats contient 18 g de Au et 6 g de Cu et 22 carats contient 22g d’or et 2 g de cuivre.

7- Application : Rayon maximal - Formes du titane

1. Quelle est le rayon maximal rm de l’atome qu’on peut insérer dans un site octa ou tetra régulier ?
2. Selon la température, le titane solide existe dans deux réseaux cristallins différents :
- Pour T<1155K, il s’agit d’un empilement hexagonal tel que le côté du prisme a= 0.295nm et sa hauteur
h=0.469nm .
- Pour T> 1155K ,le titane cristallise dans un empilement cubique tel que le côté du cubique a=0.331nm
a- l’empilement hexagonal est-il compact ?
b- Comparer les masses volumiques des deux formes allotropiques du titane.
M(Ti)= 47.9 g /mol
Réponses :
1- (soit une maille cubique)
- site octa :
suivant l’arrête : rm+R =a/2
suivant la petite diagonale : 4R=a 2
donc : rm  1 (1  2
)  0.146
a 2 2
- site tetra :
on a : rm+R =a 3
4
et : 4R=a 2
donc rm  3 2
 0.079
a 4
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2- a- calculons c/a on trouve c/a = 1.586 est un peu plus petit que le
rapport théorique, on peut dire que l’empillement est presque compact
b- puisque pour une maille simple le nombre de motif est 2 donc la masse est m
=2M/NA
- pour le cubique ρ(cubique)=4390 Kg/m3
- pour l’ HC ρ(HC)=4510 Kg/m3

V—ASSEMBLAGE IONIQUE

1- INTRODUCTION
 Structure de deux ou plusieurs types d’ions issues de deux ou plusieurs éléments chimiques différents.
 En général le rayon de l’anion est supérieur au rayon du cation ;assemblage de sphère de taille différentes
rc
rc  ra  1
ra
conséquences
 Deux types de réseaux : réseau cationique et réseau anionique.
 La cohésion dans les structures ioniques est assurée par les forces éléctrostatiques :
Attraction entre les ions de signe contraires et répulsion entre les ions de même signe :donc il existe une distance
d’équilibre, d’où la compacité est moins importante que dans la structure métallique.
 La structure ionique est un réseau anionique dans lequel les cations occupent un certain nombre de sitesou
inversement.
Remarque : Les ions ne se touchent pas

2- STRUCTURE IONIQUE DE TYPE AB

On les classe par indice de coordination ;:


8 :8 IC(A) =IC(B)=8
on dit structure ionique type CsCl
8 :8 structure ionique type CsCl
6 :6 structure ionique type NaCl
4 :4 structure ionique type ZnS

2-1-Coordinance 8 :8 structure ionique type CsCl :

a2
a
3

C Cl
-
s+ Fig 9 : représentation d’une maille cubique
du chlorure de césium

rc = r (Cs+) =1.69 pm et ra = r(Cl-) = 181 pm ; aexp= 412 pm .


C’est un réseau cubique simple d’ion Cl- dont l’ion Cs+ occupe le site cubique et vice versa
Projection suivant une face
a 3
Ce sont deux réseaux cubiques simples décalés suifant la grande diagonale de
2
 L’indice de coordination :
Cl- :8 Cs+ :8
 N : Cl- :8*1/8=1 Cs+ :1 d’où un seul motif chimique CsCl
-7-
rc
 Condition géométrique pour (fig 9-b)
ra
rc a 3  2(rc  ra )  rc
On a 1 et suivant la grande diagonale si on a contact alors   3 1
ra 2ra  a  ra
D’où
rc
1  3  1  0.732
ra
Remarques :
1- cette condition n’est pas toujours valable car il ne prend en compte que des conditions purement géométriques.
r (Cs  )
2-  0.934  0.732
r (Cl  )
4
3-  3 (rc3  ra 3 )  0.644
3a
4- Composés cristallisant dans cette type de structure : NH4Cl, les halogènes de Cs,Rb,Tl sauf les fluorures

2-2-Coordinance 6 :6 structure ionique type NaCl :

Cl-

Na+

Fig 10 : représentation d’une maille cubique du


chlorure de sodium
rc=95 pm ra = 181 pm a exp = 563pm

c’est un réseau cubique CFC d’ion Cl- don’t lequel Na+ occupe les sites octaedriques ou
inversement. Ou bien Na+ et Cl- constitent deux structures CFC décalées de a/2 suivant un
côte du cube.

 L’indice de coordination :
Cl- :6 Na+ :6
 N : Cl- :8*1/8 +6*1/2 = 4 Cs+ :1+12*1/4 = 4 d’où 4 motif chimique NaCl
rc
 Condition géométrique pour (fig 10-b)
ra
rc
On a  3 1 parce que ce n’est pas de type
ra
a  2(rc  ra )  rc
Ainsi
  2 1
4ra  a 2  ra
D’où
-8-
rc
3  1  0.732   2  1  0.414
ra

- r ( Na )  95  0.525

r (Cl ) 181
16
-  3
(rc3  ra 3 )  0.637
3a
Composés cristallisant dans cette type de structure :LiCl ,KCl, NH4I , CaO , FeO , …..

2-3-Coordinance 4 :4 structure ionique type ZnS blende

0et1
1/2 0et1
1/4
3/4
1/2 0et1 1/2

1/4 3/4
0et1 1/2 0et1
0et1
Projection cotée

Zn2+ S2-
-

Fig 11 : représentation d’une maille cubique de blende

rc =r(Zn2+)=74 pm ra=r(S2-)=198pm
 Réseau cubique centré d’ion S2- avec les ions Zn2+occupe un site tetraédrique sur
2 (un site tetra rempli un site vide).
 IC =4 :4.
 N : Zn2+ 8*1/8+6*1/2 =4 S2- 4 donc 4 motifs chimiques ZnS.
 Condition géométrique :
4ra  a 2
ona
4(rc  ra )  a 3
3 rc
donc : 1   2 1
2 ra
rc
0.225   0.414
ra
 Type de métaux : AlAs , AlP, MS, MSe,MTe avec M=Zn,Mn,Hg,Cd,Be…………….

3- STRUCTURE IONIQUE DE TYPE AB2


Remarquons que si la formule du composé est AnBm alors nIC(A)=mIC(B).

3-1-Coordinance 8 :4 structure ionique type fluorine CaF2:


 C’est un reseau CFC de Ca2+ avec F- occupe tous les sites tetraédriques .
 Coordinance :
IC(F-)= 4 IC(Ca2+)=8 d’où (8:4)
 N : Ca2+ 8*1/8+6*1/2 =4 F- :4 donc 4 motifs chimiques CaF2
 Type de métaux : BaF2,CdF2,HgF2,SnF2 …………
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0et1 1/2 0et1


¼ ¼

¾ ¾

1/2 0et1 1/2


¼ ¼

¾ ¾

0et1 1/2 0et1

Projection cotée

Ca2+- F-

Fig 12 : représentation d’une maille cubique de fluorine

3-2-Coordinance 4 :8 structure ionique type anti-fluorine K2O :

K+

O2-

Fig-13- Structure type anti fluorine K2O

 C’est un réseau CFC d’ions O2- dans lequel les ions K+ occupent tous les
sites tetra.
 IC 4 :8
 N O2- :4 K+ : 8 donc 4 motifs chimiques K2O.

VI—LES CRISTAUX COVALENTS

On distingue trois types de cristaux :


 Structure tridimensionnelle.
 Structure plane (en feuillets)
 Structure linéaire

1- MOLÉCULE TRIDIMENSIONNELLE : carbone diamant


- 10 -
0et1 1/2 0et1
¼
¾
1/2 0et1 1/2
¼

¾
0et1 1/2 0et1

Projection cotée

C du réseau C occupant un site


CFC tétraédrique
Fig 14 :Structure du diamant

C’est CFC avec occupation d’un site tetra/2.


 D(c-c)=154pm et ccc  10928'
 Remarques :
- les atomes du carbone presente quatres liaisons covalentes : hybridation Sp3
- On retrouve la structure de ZnS blende avec remplacement des ions Zn2+ et S2-
par des atomes du carbones.
 Autres structure covalentes type diamant : le silicium ,SiC, SiO2(la silice).