Vous êtes sur la page 1sur 123

[2008]

CURSO DE
FÍSICA ESTADÍSTICA
CURSO DE
FÍSICA
ESTADÍSTICA
HERMUY CALLE VERZOZI
Master of Science en Física y Matemática
Master en Administración para el Desarrollo Educativo
Especialista en Informática Aplicada a la Educación

FACULTAD DE CIENCIAS

MARZO-2008
CONTENIDO

CONTENIDO ........................................................................................................... iii


PROLOGO ............................................................................................................... v
DELIMITACION HISTORICO-CONCEPTUAL ................................................... 1
CAPÍTULO 1....................................................................................................... 5
RESUMEN DE LAS IDEAS TEORICAS DE BASE .................................................. 5
1. Resultados fundamentales del método termodinámico. ........................................... 5
2. Nociones fundamentales, conceptos y teoremas de la teoría de probabilidades. . 16
3. Ilustración del método estadístico en el ejemplo de la distribución de Maxwell-
Boltzmann. .............................................................................................................. 25
CAPÍTULO 2..................................................................................................... 31
CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE LA MECÁNICA ESTADÍSTICA CLÁSICA 31
4. El modelo mecánico general. Espacio fásico. ........................................................ 31
5. Descripción estadística de un sistema mecánico. .................................................. 33
6. Teorema de Liouville acerca de la conservación del volumen fásico. ................... 36
7. Teorema recurrente de Poincaré y Zermelo. .......................................................... 40
8. La ecuación de movimiento del conjunto estadístico. ............................................ 41
CAPÍTULO 3..................................................................................................... 45
TEORÍA CLÁSICA DE LOS ESTADOS EN EQUILIBRIO. ..................................... 45
9. Conjunto estadístico en equilibrio. .......................................................................... 45
10. Distribución microcanónica. .................................................................................... 48
11. Distribución canónica de Gibbs. ............................................................................. 51
12. La distribución canónica y la termodinámica. ......................................................... 58
13. Algunas propiedades generales de la distribución canónica y su vínculo con la
distribución microcanónica. ..................................................................................... 62
14. Cálculo de la energía libre del gas ideal. Paradoja de Gibbs. ................................ 66
15. La densidad media del número de partículas en el espacio-μ y los números de
ocupación para el gas ideal. ................................................................................... 71
16. El gas real. .............................................................................................................. 78
17. Teorema sobre la distribución uniforme de la energía cinética por grados de
libertad y el teorema del virial. ................................................................................ 84
18. Aplicación del teorema de la equipartición y del teorema del virial a sistemas
concretos................................................................................................................. 88
19. Distribución de Gibbs para sistema con número variable de partículas. ............... 98
CAPÍTULO 4................................................................................................... 103
ESTADÍSTICA CUÁNTICA. ................................................................................. 103
20. El modelo cuántico de la materia. ......................................................................... 103
21. La distribución canónica cuántica. ........................................................................ 106
CAPÍTULO 5................................................................................................... 111
ALGUNOS PROBLEMAS GENERALES DE LA FÍSICA ESTADÍSTICA. ............ 111
22. Fronteras de aplicación de la termodinámica clásica. .......................................... 111
BIBLIOGRAFIA .................................................................................................... 115
PROLOGO

El Curso de Física Estadística que se ofrece en el presente texto está


destinado para los estudiantes de la Facultad de Ciencias de las Escuelas de Física
y Matemáticas.

La Física Estadística se desarrolla en el presente curso sobre la base del


método de Gibbs, al cual se lo toma como el único fundamento consecuentemente
lógico de la teoría estadística. Por ello, algunas deducciones parecerían ser un poco
más complicadas que utilizando otros métodos de la física estadística. Sin embargo,
aquel enfoque único para los casos tanto clásicos como cuánticos que se consigue
con el método de Gibbs, es una indiscutible ventaja. Por esto, en el presente curso
evitamos utilizar otros métodos, los cuales desde la posición del método de Gibbs
son solamente métodos proximales y simplificados que explícita o implícitamente
contienen proposiciones complementarias.

La disposición del material por capítulos está escogido tomando en cuenta la


experiencia de muchos años de enseñanza de esta materia en la Facultad de
Ciencias de la Escuela Superior Politécnica de Chimborazo (ESPOCH). Por ello, a
medida de las posibilidades, se ha tomado en cuenta la coordinación del presente
curso con otros cursos de física teórica que se dictan en las Escuelas. Se debe a
esto el que , por ejemplo, la Estadística Cuántica se coloque al final del curso ya
que la Mecánica Cuántica generalmente se dicta paralela a este curso y por ello se
da oportunidad a que los estudiantes puedan escuchar los bases de la teoría
cuántica antes de enfrentar a la Estadística Cuántica.

Por consideraciones de orden pedagógico la distribución de Maxwell-


Boltzmann se desarrolla dos veces, en el primero y en el tercer capítulo. En el primer
capítulo, se la introduce como una distribución para un sencillísimo sistema físico,
con la finalidad de un primer encuentro con los principios fundamentales del método
de Gibbs. En el tercer capítulo en cambio se la deduce de la distribución canónica
como un caso particular y en detalle se estudia sus propiedades fundamentales.

Los primeros dos parágrafos del primer capítulo están dedicados a la


termodinámica clásica y a la teoría de las probabilidades para aquellos estudiantes
que por una u otra razón no conozcan en el volumen suficiente estas materias
necesarias para la comprensión del material restante. Aquellos que tengan el
conocimiento suficiente de estos temas, bien podrían saltarse los mismos sin mayor
inconveniente para la comprensión de lo que sigue.

El último capitulo está dedicado a algunos nuevos problemas de principios de


la Física Estadística contemporánea. Estos problemas no entran obligatoriamente
dentro del programa oficial del curso, sin embargo resulta de sumo interés su
tratamiento, aunque de manera fundamentalmente cualitativa.

Dado que el curso de física estadística se ha dictado por el autor múltiples


veces y cada vez todas las deducciones fueron investigadas y pensadas
nuevamente y en consecuencia rehechas, se hace difícil establecer a quien primero
pertenece tal o cual idea o deducción o ejemplo. Por esto, no podrían ser
exhaustivas todas las citas de textos precedentes o trabajos originales que se usan
en este libro, por lo cual el autor presenta sus disculpas. Admitiremos, sin embargo,
que la mayor influencia sobre el contenido de este libro se debe al curso seguido por
mí con mi ilustre y admirado maestro J. P. Terleski en mis ya lejanos años de
estudiante universitario. Sin embargo muchas cuestiones en nuestro libro están
desarrolladas desde posiciones substancialmente diferentes. En el desarrollo de las
cuestiones fundamentales el autor, sobre todo, recurrió directamente al trabajo
clásico de Gibbs*.

El autor expresa un profundo agradecimiento a las autoridades de la ESPOCH,


de la Facultad de Ciencias y de las Escuelas de Física y Matemáticas por el apoyo
brindado al permitir con sus resoluciones administrativas el tiempo necesario para la
elaboración del presente texto.

*
J. W. Gibbs. Principios fundamentales de la mecánica estadística, OGIZ Gostexizdat, 1946.
DELIMITACION HISTORICO-CONCEPTUAL

A diferencia de la Termodinámica, la Física Estadística, es una teoría


atomística de la forma calórica del movimiento de la materia. En la base de esta
teoría, subyace un determinado modelo dinámico de la materia, sobre el cual se
establecen algunas consideraciones estadísticas acerca de las probabilidades a
priori, que tiene este sistema de estar en uno u otro estado microscópico. Luego
después, esta teoría se la construye como una teoría estadística de un microsistema
dinámico, es decir, su objeto no son las variables dinámicas mismas o los estados
microscópicos del sistema, sino sus probabilidades y sus valores estadísticos
medios.

En relación con el tiempo, la Física Estadística se divide en: Teoría de los


estados en equilibrio y Teoría de los procesos no equilibrados o dinámicos.
Correspondientemente, en el primer caso, la teoría opera con probabilidades y
valores medios que no dependen del tiempo, y en el segundo caso, con
probabilidades y valores medios dependientes del tiempo.

Existe también otra división de la Física Estadística: Física Estadística


Clásica y Física Estadística Cuántica, dependiendo de las características del
modelo de la materia elegido.

Una serie de fenómenos se explican de una forma suficientemente completa, si


se considera que los átomos y moléculas, componentes del sistema, se mueven
observando las leyes de la Mecánica Clásica. En este caso, se está escogiendo un
modelo clásico de la materia. La Física Estadística que se construye sobre la base
de este modelo se llama Estadística Clásica.

En otros casos, cuando no se pueden ignorar las leyes cuánticas del


movimiento de los átomos, moléculas u otros componentes de la materia, se escoge
un modelo cuántico de la misma y su teoría correspondiente se llama Estadística
Cuántica.

Existen pues, cuatro grandes divisiones de la Física Estadística. Cada una de


estas divisiones principales, puede tener a su vez varias subdivisiones. Por ejemplo,
si vamos a tener que ver con temperaturas muy altas, entonces el modelo de la
materia, habrá que cambiarlo por un modelo relativístico y correspondientemente,
cada una de las divisiones enunciadas se dividirá, a su vez, en una subdivisión
relativística y otra no relativística.

En el presente curso se tratarán, principalmente, la Estadística Clásica y


Cuántica de los estados en equilibrio.
2 DELIMITACION HISTORICO-CONCEPTUAL

División de la Física Estadística

Modelo
Tipo de estados
Clásico Cuántico

Estadística Clásica de los Estadística Cuántica de


Estados en Equilibrio estados en equilibrio los estados en equilibrio
(Mecánica Estadística) (Estadística Cuántica)

Teoría Clásica de los Teoría Cuántica de los


Procesos no Equilibrados procesos dinámicos procesos dinámicos
(Cinética Clásica) (Cinética Cuántica)

Todas las divisiones de la Física Estadística arriba establecidas pueden ser


construidas sobre la base del método de Gibbs, como método general único. En
determinados casos, esto nos llevará a una mayor complejidad en las deducciones
de las leyes en comparación con otros métodos más particulares y simplificados. Sin
embargo, esta supuesta complicación es solamente aparente, ya que el grado de
generalización de los resultados obtenidos mediante el método de Gibbs, permite
eliminar una serie de consideraciones complementarias, que se hacen necesarias
para la fundamentación en cada método particular.

Por supuesto, no debemos pensar que todos los resultados se obtendrán de


una única fórmula principal. En el camino, de la misma manera que en todas las
teorías físicas, tocará hacer consideraciones complementarias para la obtención de
fórmulas simplificadas. Sin embargo, la presencia de principios de carácter universal
en nuestro método, llevará a dichas consideraciones complementarias hasta un nivel
de sencillas hipótesis matemáticas.

El método de Gibbs, nació en la física teórica como una generalización


consecuente de los trabajos de Clausius, Maxwell y principalmente de Boltzmann,
acerca de la teoría atomística del calor. Su aparición coincidió en el tiempo con
aquellas cruciales investigaciones, tanto teóricas como experimentales, acerca del
movimiento browniano, después de las cuales, la aplastante mayoría de físicos
reconoció la validez de la teoría atomística y rechazó las pretensiones de la teoría
fenomenológica a la universalidad y unicidad. De tal manera que el método de
Gibbs apareció como un logro, producto de una larga y dura lucha de la teoría
atomístico-cinética contra el energetismo fenomenológico.

Los orígenes de la lucha entre las teorías atomística y fenomenológica del


calor, se remontan a los tiempos de los primeros intentos de Boyle (1627-1691) y
Newton (1642-1727) de representar al calor como un movimiento molecular. En ese
tiempo, aún no existía ninguna teoría cuantitativa de carácter cinético, y la teoría del
flogisto, parecía la más trabajada, aunque incluso ésta, no se encontraba al nivel de

Curso de Física Estadística


DELIMITACION HISTORICO-CONCEPTUAL 3

una teoría cuantitativa satisfactoria. El ulterior desarrollo de la teoría del calor está
ligado al trabajo de Daniel Bernoulli (1700-1782), quien en 1738 propuso los
primeros atisbos de una teoría cinético-cuantitativa de los gases, la cual, explicaba la
ley de Boyle-Mariotte.

Luego, los subsiguientes trabajos de Joule, Mayer, y Helmholtz, fundamentaron


la ley de la conservación de la energía y demostraron las inconsistencias de la teoría
del flogisto. Sin embargo, la teoría del calor continuó desarrollándose como una
teoría fenomenológica, aunque estaba claro ya que en su fundamentación deberían
subyacer consideraciones de carácter cinético-molecular. El último triunfo de la vía
fenomenológica fue la construcción de la termodinámica clásica, realizada hacia la
mitad del siglo XIX por Clausius y Thomson.

Los ulteriores éxitos sustantivos en la teoría del calor, están vinculados al


desarrollo no de la vía fenomenológica, sino de la opción cinético-molecular, cuyos
principios fundamentales fueron a sí mismo formulados por Clausius y luego
desarrollados por Maxwell y Boltzmann. Sin embargo, durante más de medio siglo,
la ciencia oficial, reconoció solamente la termodinámica fenomenológica. Sus
principios fueron canonizados por Oswald y puestos en la base del denominado
energetismo, enseñanza que en principio rechazaba el atomismo y consideraba a la
energía, como el único principio de la física. Este punto de vista, fue activamente
defendido por Mach y sus seguidores.

Boltzmann, quien desarrolló la teoría atomística del calor dentro de un sistema


bien construido e internamente no contradictorio llevó a cabo una pesada y continua
lucha contra el energetismo. Su lucha con Oswald, Mach y sus seguidores, tuvo un
carácter extremadamente agudo y terminó para Boltzmann de manera trágica, él se
suicidó en 1906 a la edad de 62 años. Sin embargo las enseñanzas de Boltzmann,
finalmente triunfaron. Su validez, fue demostrada en 1905 por el trabajo de Einstein,
acerca de la teoría del movimiento browniano, confirmado experimentalmente en los
experimentos de Jean Perrin, por lo que la teoría cinético-molecular del calor obtuvo
el reconocimiento generalizado.

Un camino algo diferente tuvo la teoría de Gibbs. Sus obras, se imprimieron por
largo tiempo en ediciones norteamericanas, no leídas por nadie. El libro de Gibbs,
“Principios de la mecánica estadística“, editado en 1902, en el cual la teoría de
Boltzmann fue desarrollada de la forma más general y terminada, no concertó sobre
sí la atención de los físicos. Sin embargo, luego del reconocimiento generalizado de
la atomística, el rol de la teoría de Gibbs fue apreciado en su justo mérito y sobre su
base apareció la amplia teoría, llamada hoy Física Estadística.

Luego de dos tercios del siglo XX, desde el momento de publicación del libro
de Gibbs, con gran asombro fue demostrado, que cualquier teoría estadística
particular, tanto clásica, como cuántica, de la forma más rigurosa, puede ser
construida, sobre los principios subyacentes en la base del método de Gibbs. Hoy
está establecido que cualquier nueva teoría estadística, de alguna manera, debe ser
deducida de las consideraciones generales y las relaciones concretas del método de
Gibbs. No es una exageración decir, que en la Física Estadística moderna, el
método de Gibbs, ocupa el mismo puesto que ocupa las ecuaciones de Maxwell en
la teoría general del electromagnetismo. De la misma manera que en la teoría del
campo electromagnético, todas las leyes particulares: teoría del potencial, teoría de

Hermuy Calle Verzozi


4 DELIMITACION HISTORICO-CONCEPTUAL

las corrientes constantes y cuasi-estacionarias, teoría de la radiación, etc., pueden


ser deducidas de las ecuaciones de Maxwell, en la Física Estadística, del método de
Gibbs pueden ser obtenidos: las ecuaciones de la termodinámica, las relaciones de
la teoría de las fluctuaciones, las ecuaciones de la teoría del movimiento browniano,
las ecuaciones cinéticas, etc.

En el primer capítulo de este trabajo, luego de un pequeño resumen de los


resultados fundamentales de la termodinámica y también, luego de repasar los
principios básicos y las fórmulas más usadas de la teoría de probabilidades,
necesarios, para la Física Estadística, estudiaremos el sistema más simple que se
conoce, el del gas ideal, y, en el ejemplo de este sistema ilustraremos las
consideraciones fundamentales del método de Gibbs. Solamente después de la
revisión de este sencillísimo caso, pasaremos, en los siguientes capítulos, a
desarrollar la teoría general estadística de sistemas cualesquiera, primeramente
clásicos y luego cuánticos. Esta forma de introducir la teoría de Gibbs, nos parece la
más adecuada desde el punto de vista netamente pedagógico.

Curso de Física Estadística


CAPÍTULO 1

RESUMEN DE LAS IDEAS TEORICAS DE BASE

1. Resultados fundamentales del método termodinámico.

La termodinámica es una teoría macroscópico-fenomenológica del calor. En su


base subyace el método fenomenológico o descriptivo. Al sistema físico, en la
termodinámica, se lo representa a través de un limitado conjunto de parámetros
macroscópicos capaces de ser medidos. El vínculo entre estos parámetros y las
leyes generales, a las cuales ellos se someten, se deduce de los axiomas que
representan la generalización de los hechos experimentales.

La termodinámica, es prácticamente una teoría de los estados en equilibrio y


por esto fuera más correcto llamarla termostática. Sin embargo, al nombre
originalmente puesto, se lo considera ampliamente reconocido y se lo usa por parte
de la gran mayoría de autores.

En la Física Estadística, todas las leyes termodinámicas se obtienen como


determinadas relaciones para los valores medios estadísticos de las funciones de las
variables microscópicas, que reflejan a las magnitudes macroscópicamente
medidas. De tal manera que, la termodinámica, resulta ser un necesario criterio de
verdad de cualquier teoría estadística construida para sistemas macroscópicos
comunes, que evidentemente se sometan a las leyes de la termodinámica. Al
escoger un modelo atomístico–microscópico para tales sistemas, debemos dotarlo
de propiedades, tales que, en la teoría estadística de este modelo, las leyes de la
termodinámica no resulten transgredidas*.

Para la construcción de la Física Estadística, es necesario utilizar las ideas


fundamentales, los axiomas y las leyes de la termodinámica, formulados de tal
manera que resulte cómodo comparar los supuestos iniciales y los resultados que se
obtengan del método estadístico.

Comencemos por las características macroscópicas generales de los sistemas


termodinámicos y quienes las representan: los parámetros macroscópicos.

Cualquier sistema termodinámico se concreta mediante la indicación de sus


características fisicoquímicas fundamentales: masa total, composición química, etc.,
y de los aislantes, que lo delimitan del mundo material circundante: las paredes de

*
La cuestión acerca de la admisibilidad y la posibilidad de sistemas microscópicos, para los
cuales las leyes conocidas de la termodinámica no se cumplen o son ciertas sólo aproximadamente,
será discutida de manera específica en el último capítulo. En todos los demás capítulos nos
ocuparemos solamente de aquellos sistemas, para los cuales, la termodinámica se cumple.
6 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base

un recipiente, las fronteras de división, los campos externos, etc.


Correspondientemente con esto, un sistema termodinámico se caracteriza por
parámetros internos y externos. Los parámetros que se pueden indicar, por las
acciones externas sobre el sistema, identificando a los cuerpos externos o campos,
se llaman parámetros externos. En contraposición con éstos, los parámetros
internos se determinan por el estado del mismo sistema aislado, bajo parámetros
externos dados. Desde el punto de vista microscópico, los parámetros internos son
funciones de todos los microparámetros del sistema, que describen el modelo
atómico.

¿A cuáles de los parámetros macroscópicos (volumen, presión energía, masa,


polarización, etc.) tratarlos como parámetros externos y a cuáles como internos?,
depende solamente de la forma de delimitación del sistema termodinámico del
medio circundante. Por ejemplo, para un gas confinado en un cilindro cerrado
firmemente por un pistón fijo (gráfico a), el volumen V es un parámetro externo y la
presión P es un parámetro interno. En el caso que el pistón estuviera cargado por un
determinado cuerpo de masa M y que libremente se desplazase dentro del cilindro
(gráfico b), el parámetro externo será la presión y el volumen se transforma en
parámetro interno.

Mg
P const
S
M

V= Const. V= S h
P h
a) b)
S.

a b

Los parámetros termodinámicos se dividen también en intensivos y extensivos.

Los parámetros intensivos no dependen del número de partículas y


caracterizan el estado general del movimiento calórico del cuerpo. Estos parámetros
son, por ejemplo, la presión P, la temperatura T, el potencial químico , etc.

Curso de Física Estadística


1. Resultados fundamentales del método termodinámico
7

Los parámetros extensivos o aditivos, bajo valores constantes de los


parámetros intensivos, son proporcionales a la masa total o al número de partículas
del cuerpo. Tales parámetros son, por ejemplo, la energía E, la entropía S, etc. Las
magnitudes extensivas poseen determinada densidad macroscópica y por ello
pueden ser representadas como integrales de sus correspondientes densidades por
el volumen que ocupa el sistema.

Por el carácter del vínculo con los cuerpos externos o por el tipo de aislante,
que separa los sistemas termodinámicos del entorno, se distinguen dos tipos
fundamentales de sistemas.

1. Sistemas adiabáticamente aislados, separados del entorno mediante


paredes adiabáticas. La energía E de un sistema adiabáticamente aislado no varía
bajo parámetros externos constantes a y estados libremente variables de los
cuerpos externos.

2. Sistemas que se encuentran en contacto calórico con los cuerpos


circundantes, separados del entorno mediante paredes diatérmicas u otro género
de delimitantes. La energía de un sistema así, puede variar bajo parámetros
externos constantes a, mediante las interacciones directas (choques) de las
moléculas del sistema con las moléculas de los cuerpos externos.

Pasemos ahora a la enumeración de los axiomas fundamentales de la


termodinámica.

1. Postulado de la existencia del estado termodinámico de equilibrio. Se


postula que cualquier sistema termodinámico, bajo condiciones externas invariables
posee un estado de equilibrio termodinámico, en el cual, sus parámetros
macroscópicos se mantienen constantes con el paso del tiempo y del cual el sistema
no puede salir espontáneamente (por sí mismo).

Se infiere de la misma manera, que bajo condiciones externas invariables, un


sistema termodinámico que no esté en equilibrio al final de cuentas se transforma en
un estado de equilibrio termodinámico. A esta última afirmación, se la puede ver
como un axioma complementario, que precisa el concepto de equilibrio
termodinámico.

2. Postulado de la aditividad. De acuerdo a este postulado, la energía de un


sistema termodinámico es la suma de las energías de sus partes macroscópicas. Sin
el postulado de la aditividad no hubiera como dividir los parámetros termodinámicos
en intensivos y extensivos y de manera particular no se pudiera, en rigor, definir el
concepto de temperatura.

3. Postulado de la existencia de la temperatura, como parámetro


determinante del equilibrio termodinámico con los cuerpos aislados diatérmicamente.
A este postulado, lo llaman también ley cero de la termodinámica. De acuerdo a él,
los sistemas termodinámicos en equilibrio, aislados adiabáticamente, forman,
cuando se los pone en contacto calórico, un sistema general
termodinámicamente equilibrado, solamente bajo la condición de la igualdad
de la temperatura de los sistemas iniciales.

Hermuy Calle Verzozi


8 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base

Sobre la base de este postulado y el postulado de la aditividad en la


termodinámica se introduce a la temperatura como único parámetro intensivo, para
todos los sistemas, determinante del auto equilibrio.

El estado termodinámico de un sistema en equilibrio, asilado adiabáticamente,


obviamente se lo puede determinar mediante todos los parámetros externos y
determinados internos. Dado que, el contacto calórico de este sistema con cualquier
cuerpo externo, que tenga una temperatura igual a la temperatura del sistema, no
cambia su estado de equilibrio termodinámico, entonces podemos considerar a éste
último, determinado solamente por un parámetro interno, la temperatura. De tal
manera que, el estado de equilibrio termodinámico de un sistema cualquiera, se
determina plenamente por sus parámetros externos y su temperatura, dado que a
cualquier sistema termodinámico en equilibrio, se lo puede concebir como
inicialmente aislado adiabáticamente, y después puesto en contacto calórico con
cualquier cuerpo de una determinada temperatura. En consecuencia, todos los
parámetros internos de un sistema termodinámico son funciones de los
parámetros externos y de la temperatura.

Esta importante consecuencia de la ley cero de la termodinámica ayuda a


determinar el número de ecuaciones de estado que vinculan los parámetros internos
y externos de cualquier sistema.

4. Ley de la conservación de la energía. Esta ley, representa la consecuencia


de la mecánica de los sistemas conservativos que se lo extiende a cualquier proceso
macroscópico y se lo interpreta como ley universal que expresa la conservación del
movimiento en todas sus formas. Para los sistemas termodinámicos, esta ley,
permite introducir el concepto de cantidad de calor como energía que se transmite al
sistema no a través de un trabajo microscópicamente realizado sino mediante el
contacto con los cuerpos externos a través de sus aislantes.

De la Ley de la Conservación de la Energía se infiere:

ðQ dE ðW 1.1

Donde:

ðQ - cantidad de calor elemental transmitido al sistema por los cuerpos


circundantes.

dE – incremento de energía.

ðW A k da k -elemento de trabajo realizado por el sistema sobre los cuerpos


k
externos.

(ak, Ak) – coordenadas y fuerzas macroscópicas generalizadas.

Mediante esta relación se formula la primera ley de la termodinámica o


primer principio de la termodinámica.

Curso de Física Estadística


1. Resultados fundamentales del método termodinámico
9

5. Segundo principio de la termodinámica. Como base del segundo


principio, se pone, ya sea el postulado de Clausius, que dice que el calor no puede
por sí mismo pasar de un sistema con menor temperatura hacia un sistema
con mayor temperatura, o el postulado de Thomson, de acuerdo al cual es
imposible construir el perpetum mobile de segundo género, o sea, una máquina
que produzca trabajo periódicamente sólo por cuenta del enfriamiento de un
reservorio calórico a temperatura más baja que la parte más fría del medio
circundante.

En lugar de estos postulados, se puede introducir un sistema de axiomas, en


los cuales se separan las afirmaciones válidas sólo para los estados en equilibrio, de
las afirmaciones que se utilizan para los sistemas que no están en equilibrio.

Una importantísima consecuencia del segundo principio o segunda ley de la


termodinámica, es la existencia de una nueva función de estado la entropía S,
definida para los procesos cuasi-estáticos mediante la relación:

ðQ TdS 1.2

Donde T es la temperatura absoluta, determinada como función de la


temperatura empíricamente establecida y de acuerdo a 1.1 es el divisor integral de
la expresión diferencial:

dE A k da k 1.3
k

De tal manera que, para los procesos cuasi-estáticos, el primero y el segundo


principios de la termodinámica permiten formular la ecuación diferencial
fundamental:

TdS dE A k da k 1.4
k

De la cual se obtienen todas las relaciones termodinámicas conocidas para los


estados en equilibrio termodinámico.

Del segundo principio, se infiere también algunas consecuencias para los


estados que no están en equilibrio. Se puede demostrar que en el caso más general,
la ecuación 1.4 adquiere la forma:

Hermuy Calle Verzozi


10 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base

TdS dE A k da k 1.5
k

Donde el símbolo de desigualdad se refiere a los estados que no están en


equilibrio o estados dinámicos, y también, que el incremento de la entropía S, en
cualquier proceso adiabático, no puede ser negativo, o sea:

S 0 1.6

La última relación, obviamente es equivalente a la ley del crecimiento de la


entropía para los sistemas adiabáticos, el mismo que se expresa por la desigualdad:

dS
0 1.7
dt

Donde t es el tiempo.

Olvidándonos de los postulados y razonamientos, con la ayuda de los cuales


fue introducido el segundo principio de la termodinámica, su contenido se puede
considerar una afirmación acerca de la existencia de una función de estado, la
entropía, expresada por la desigualdad 1.7.

6. Postulado de Nernst. El contenido de este postulado, generalmente


denominado teorema de Nernst afirma que para todas las substancias que se
condensan, bajo temperatura absoluta igual a cero, la entropía también debe ser
igual a cero*, o sea:

S 0 cuando T 0 1.8

Del postulado de Nernst se deduce la tercera ley de la termodinámica, de


acuerdo a la cual: “El cero absoluto de temperatura es imposible alcanzar en ningún
proceso finito; hacia él se puede solamente aproximarse asintóticamente”**.

*
Este postulado fue formulado por Planck de esta forma. La formulación de Nernst contenía
exigencias menos fuertes.
**
Ver A. Sommerfeld. Termodinámica y física estadística. IL., 1955, p. 100.

Curso de Física Estadística


1. Resultados fundamentales del método termodinámico
11

En el sistema de la termodinámica clásica, el postulado de Nernst, juega un rol


secundario, y es más bien una afirmación general acerca de la forma posible de las
ecuaciones de estado, antes que una afirmación a la cual hay que colocarla a la
misma altura del primer o el segundo principios.
Problemas que se resuelven con el método de la termodinámica clásica.

El método de la termodinámica clásica establece un fuerte vínculo entre las


ecuaciones de estado térmicas y calóricas. Ecuaciones térmicas de estado se
denominan aquellas que enlazan a las coordenadas generalizadas ak , las fuerzas
Ak , y la temperatura. Ejemplos de ecuaciones térmicas es la ecuación de Clayperon
para el gas ideal:

PV RT 1.9

Y la ecuación de Van der Waals para el gas real:

a
P v b kT 1.10
v2

Aquí, R = kN, donde N es el número de partículas, v = V/N es el volumen


específico. Empíricamente, tales ecuaciones se determinan mediante la medición de
las magnitudes mecánicas y la temperatura.

Ecuaciones calóricas de estado se denominan aquellas que enlazan las


magnitudes mensurables calorimétricamente, como algunas cantidades de calor,
con la temperatura y los parámetros mecánicos generalizados. Ejemplos de
ecuaciones calóricas son las ecuaciones para la energía y la capacidad calórica del
gas ideal:

3 3
E RT, CV R 1.11
2 2

Calóricas se pueden llamar en general a las ecuaciones que enlazan la energía


interna E con la temperatura y los parámetros externos.

El método de la termodinámica no contiene recetas teóricas para la


determinación de las ecuaciones de estado térmicas o calóricas para sistemas
termodinámicos concretos. Estas ecuaciones se establecen empíricamente. Sin
embargo el aparato de la termodinámica resultante de la ecuación fundamental (1.4),
establece el enlace entre las ecuaciones calóricas y térmicas, resultado de lo cual, el
número de ecuaciones que se deben establecer empíricamente puede ser reducido.

Hermuy Calle Verzozi


12 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base

Las relaciones dadas por la termodinámica, se obtienen fácilmente mediante el


método de los potenciales o de las funciones características elaborado por Gibbs.
El potencial termodinámico más simple, es el de la energía interna, si a ella se la
representa como una función de la entropía S y de los parámetros externos ak . En
este caso la ecuación (1.4) se la puede ver también, como la definición del
diferencial de la energía interna, o sea:

E E
dE S, a k TdS A k da k dS da k 1.12
k S k ak

De donde:

E E
T , Ak 1.13
S a ak S

La primera de las ecuaciones obtenidas es calórica, y todas las demás son


térmicas. En función de (1.13), ellas están enlazadas mediante las relaciones:

T Ak
1.14
ak S
S a

Otro potencial térmico importante es la energía libre, definida como:

E ST 1.15

En función de (1.12) para el diferencial de la energía libre, obtenemos:

d T, a k dE SdT TdS SdT A k da k dT da k 1.16


k T k ak

De donde:

S , Ak 1.17
T a ak T

Curso de Física Estadística


1. Resultados fundamentales del método termodinámico
13

Y, en consecuencia:

S Ak
1.18
ak T
T a

De (1.17) y (1.15), obtenemos la ecuación de Gibbs – Helmholtz:

T E 1.19
T

En el caso particular cuando la única coordinada generalizada es el volumen V,


y la fuerza generalizada es la presión P, se acostumbra a utilizar cuatro potenciales:

E(S,V) - Energía interna.

F(T,V) = E – ST - Energía libre (en sentido restringido).

(T,P) = F + PV - Potencial termodinámico (en sentido restringido).

H(S,P) = E + PV - Entalpía.

Los diferenciales de estos potenciales y las relaciones diferenciales de ellos


derivadas, obviamente tienen la forma:

dE TdS PdV
E E
T , P ;
S V V S
dF d E ST SdT PdV,
F F
S , P ;
T V V T
1.20
d d F PV SdT VdP,

S . V ;
T P P T
dH d E PV TdS VdP,
H H
T , V .
S P P S

Hermuy Calle Verzozi


14 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base

Los potenciales F y , se llaman, correspondientemente, energía libre de


Helmholtz y energía libre de Gibbs. Estos dos potenciales son la energía libre y se
diferencian nada más en que, en el primer caso el parámetro externo es el volumen
y en el otro la presión.

Como funciones características pueden ser escogidas, también otras


magnitudes termodinámicas, por ejemplo la entropía S (E,V) o el volumen V(E,S), si
se los trata como funciones de dichas variables, para que la ecuación diferencial
fundamental coincida con la expresión del diferencial completo.

Las ecuaciones diferenciales fundamentales (1.12) y (1.16) pueden


generalizarse para el caso de sistemas con componente químico variable. Sí bajo
N1 , N 2 ,..., N m se representa el número de moléculas de los diferentes componentes,
que conforman el sistema termodinámico, entonces para este sistema la ecuación
(1.12) se la puede expresar en la forma:

dE TdS A k da k l dNl 1.21


k l

Donde l es el potencial químico de los componentes individuales.

Correspondientemente a (1.16), se la generaliza, así:

d SdT A k da k l dNl 1.22


k l

En el caso de un sistema monocomponente homogéneo, la ecuación


diferencial para el potencial termodinámico (en sentido restringido), obviamente toma
la forma:

d SdT VdP dN 1.23

Dado la aditividad del potencial (T,P,N) debe depender linealmente de N, por


ello, de (1.23) bajo T = const. y P = const., obtenemos:

N 1.24

Curso de Física Estadística


1. Resultados fundamentales del método termodinámico
15

De tal manera que, el potencial químico tiene el sentido del potencial


termodinámico específico. Diciéndolo de otra forma, el potencial químico es el
potencial termodinámico correspondiente a una molécula.

Para finalizar este corto resumen de los principios fundamentales de la


termodinámica clásica, presentaremos la expresión de algunos potenciales y sus
derivadas para sistemas termodinámicos sencillos: el gas ideal y la radiación
equilibrada del cuerpo negro.

Para un gas ideal monoatómico:

3
F RT ln V ln T ln b 1.25
2

Donde R = kN, b es una constante que depende de las unidades de medida


3/ 2
escogidas (aproximadamente se puede considerar b mk  3 N 1 , donde m es la
masa de los átomos, k es la constante de Boltzmann,  es la constante de Planck).
De esto, en concordancia con (1.20) y (1.19), obtenemos:

RT 3 3 3
P , S R ln V ln T ln b , E RT 1.26
V 2 2 2

Para la radiación equilibrada:

a 4
F T V 1.27
3

Donde a es la constante de la ley de Stefan – Boltzmann. En consecuencia, de


acuerdo a (1.20) y (1.19), tenemos:

aT 4 4 3
P , S aT V, E aT 4 V 1.28
3 3

De esto obtenemos también:

F PV 0 1.29

Hermuy Calle Verzozi


16 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base

Todas estas expresiones, nosotros las deberíamos obtener de la Física


Estadística como consecuencia de un determinado modelo atomístico de la materia
y de la radiación.

Los nuevos problemas de la termodinámica, vinculados a los sistemas


absolutamente dinámicos, a los sistemas no aditivos o a los sistemas que se
encuentran en estados con temperaturas absolutas negativas, serán analizados en
el capítulo final.

2. Nociones fundamentales, conceptos y teoremas de la teoría de


probabilidades.

La teoría de probabilidades es el fundamento del aparato matemático de la


Física Estadística. Solamente una visión probabilística, o sea estadística, del
modelo atomístico de la materia nos conduce a una teoría que predice los resultados
de los experimentos macroscópicos, experimentalmente comprobables. La
estadística aparece ineluctablemente junto con el modelo atomístico, dado que el
número de moléculas contenido en una molécula-gramo es tan grande (), que ya sea
los objetos estudiados o los medios de su observación en cualquier experimento
macroscópico, siempre se componen de un número gigantesco de átomos y
moléculas, o sea, contienen un inmenso número de grados de libertad
microscópicos. No se podría ni siquiera hablar de la posibilidad práctica de medida
de tan inconmensurable número de parámetros físicos, aunque presuponiendo el
modelo atomístico, consideremos todos estos parámetros realmente existentes,
poseedores de determinados valores aunque éstos no sean conocidos por nosotros.

Es importante darse en cuenta que aún en la posibilidad de poder medir y


registrar en un potente dispositivo de memoria las coordenadas y las velocidades de
todas las moléculas que nos interesen de un objeto macroscópico, esta información
no tendría ningún valor real para el establecimiento de las regularidades
macroscópicas del comportamiento de este objeto, dado que en el experimento
macroscópico se hacen presente un número muy limitado de parámetros
macroscópicos mensurables ( el volumen, la presión, la temperatura, etc.) y se
ignora los valores de los otros parámetros microscópicos. La misma esencia de las
leyes macroscópicas consiste en las relaciones de dependencia que se establecen
entre parámetros mensurables macroscópicamente, ignorando explícitamente los
valores de las características microscópicas de la materia. En consecuencia, sobre
las variables microscópicas, en la teoría macroscópica puede ser conocida por
nosotros solamente alguna información muy general. Se puede hablar entonces
solamente acerca de una u otra posibilidad de determinados valores exactos de las
coordenadas y velocidades de todas las moléculas del sistema, o en el lenguaje de
una teoría cuantitativa, se puede hablar acerca de la probabilidad de estos valores.

Curso de Física Estadística


2. Nociones fundamentales, conceptos y teoremas de la teoría de probabilidades. 17

La probabilidad es pues la medida cuantitativa de la posibilidad. Esta


constituye la definición más general de probabilidad. La posibilidad a su vez es una
categoría tan general que para ella no se puede dar otra definición, o sea, deducirla
de otro concepto más general aún. A tal género de categorías se las establece
mediante la comparación con sus opuestos polares. De tal manera que el sentido de
ésta categoría, se lo comprende, contraponiendo a la posibilidad con la realidad.

Para la construcción de la teoría matemática de las probabilidades, es


necesario precisar la definición dada, concretizando su “medida cuantitativa”.

De acuerdo a la definición clásica, “la probabilidad de un suceso es igual a la


razón entre el número de resultados equiprobables, favorables al suceso y el
número total de resultados equiprobables”. En esta definición, la probabilidad como
número se define a través de la equiprobabilidad, a la cual obviamente se la
entiende como equiposibilidad, en este caso nos imaginamos determinadas pruebas
y sus posibles resultados. La equiposibilidad de tales resultados se la supone dada
a priori.

Esta definición clásica, no en todos los casos es cómodo usarla, dado que no
siempre se pueden señalar a ciencia cierta los resultados equiprobables. Además la
obligatoriedad de definir a priori la equiprobabilidad de los sucesos invita a buscar
otra definición más consistente. Sin embargo, otras definiciones que se presentan
para la eliminación de estas insuficiencias, prácticamente comprimen el concepto de
probabilidad, aplicándolo solamente con una determinada forma de procesos. Así,
por ejemplo, muchos físicos utilizan la definición “temporal” de probabilidad, que
dice: “La probabilidad es proporcional al tiempo de permanencia del sistema en un
determinado estado”. Esta definición presupone un determinado sistema físico, el
cual en el proceso de su movimiento interno obligatoriamente pasa a través de todos
los posibles estados físicos. En consecuencia, al utilizar la definición temporal de
probabilidad con un determinado sistema físico concreto, en la práctica hacemos
una hipótesis complementaria de que este sistema tiene la propiedad de pasar a lo
largo del tiempo a través de todos los estados posibles.

Igual insuficiencia presenta la definición “frecuencial” de probabilidad, de


acuerdo a la cual “la probabilidad es proporcional a la frecuencia de aparecimiento
de un determinado suceso bajo múltiple realización de la prueba en las mismas
condiciones”. Esta definición presupone la existencia de un límite para la frecuencia
y la posibilidad de la repetición ilimitada de la prueba en condiciones invariables. De
tal manera que al sistema se le atribuye determinadas propiedades especiales que
no varían en un intervalo de tiempo ilimitado. Tal definición ( lo mismo que la
temporal), obviamente es poco aplicable para los procesos aleatorios de
probabilidades que cambian rápidamente con el tiempo.

Para los procesos dinámicos, que no están en equilibrio, las probabilidades


deberán cambiar necesariamente con el tiempo. Por ello no vamos a utilizar las
definiciones ni temporal ni frecuencial y utilizaremos solamente la definición clásica
que es la que está más cercana con la definición general de probabilidad como
medida de la posibilidad. Es decir, tendremos que introducir las probabilidades a
priori, las cuales deberán ser necesariamente intuidas a partir de consideraciones
generales tales como la simetría, la homogeneidad, sin referirnos a experimentos

Hermuy Calle Verzozi


18 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base

mentales, en la práctica irrealizables, “frecuenciales” o “temporales”, o sea, vamos a


actuar tal cual siempre se hace en las teorías estadísticas físicas: Postulamos
algunas probabilidades a priori de los sucesos elementales evidentes y luego
comparamos los resultados de la teoría así obtenida con los resultados
experimentales para comprobar la validez o no de la elección hecha de las
probabilidades a priori.

Pasemos a un resumen rápido de las nociones fundamentales, los conceptos y


teoremas de la teoría de las probabilidades, los cuales vamos a utilizar en nuestro
curso.

Probabilidad como número. Sean A, B, C, ... determinados sucesos


aleatorios, los cuales bajo prueba pueden realizarse con probabilidades expresadas
por los números P(A), P(B), P(C),..., que deberán satisfacer las siguientes
condiciones:

Si la realización del suceso A es más probable que la realización del suceso B,


entonces:

P( A ) P(B) 2.1

Si los sucesos A y B son equiprobables, entonces:

P( A ) P(B) 2.2

Si el suceso A es certero, es decir, va a realizarse obligatoriamente en cada


prueba, entonces se considera:

P( A ) 1 2.3

Si el suceso A es imposible, es decir no se realiza en ninguna prueba, entonces


se considera:

P( A ) 0 2.4

Curso de Física Estadística


2. Nociones fundamentales, conceptos y teoremas de la teoría de probabilidades. 19

Variable aleatoria. Si los sucesos aleatorios A, B, C,...son diferentes estados


de un determinado objeto, representados por los números x 1, x 2 x 3 ,..., entonces se
habla de una variable aleatoria dada por el conjunto completo de todos sus valores
posibles: P1,P2 ,P3 ,... De tal manera que variable aleatoria puede ser considerada
cualquier magnitud física (la energía, la carga, la coordenada, etc.), si se conocen
las probabilidades de todos sus valores posibles, es decir esta dado el conjunto o
población de números:

x 1, x 2 , x 3 ,...,
2.5
P1,P2 ,P3 ,...,

Es decir, la variable aleatoria x se determina completamente por la función de


probabilidad:

Pk W( x k ) 2.6

Suma de probabilidades. Si por suma o conjunción de los sucesos A + B,


comprendemos al suceso cuando se realiza A ó B, y si estos sucesos son
incompatibles, es decir no pueden realizarse simultáneamente, entonces la
probabilidad de la suma de los sucesos es igual a la suma de las probabilidades de
los sucesos individuales, o sea:

P ( A B) P( A ) P(B) 2.7

Para la variable aleatoria x, se deduce que la probabilidad del suceso, en el cual x


toma uno de los valores x k , x k 1,..., x k n , es igual a:

k n
W(x i ) 2.8
i k

En función de la suma de probabilidades, para una variable aleatoria continua se


puede introducir el concepto de densidad de probabilidad, definiendo la
probabilidad de que x se encuentre en el intervalo x x+dx, mediante la expresión:

dW ( x ) w( x )dx 2.9

Hermuy Calle Verzozi


20 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base

Aquí w( x ) es la densidad de probabilidad, la cual representa la variable


aleatoria continua x análogamente a la expresión (2.6), introducida para la variable
aleatoria discreta.

Condición de normalización. Dado que las variables aleatorias


x 1, x 2 , x 3 ,... representan un conjunto completo de todos sus valores posibles,
entonces en cualquier prueba uno de estos valores se observará ineluctablemente,
es decir la suma de todos los sucesos x x 1, x x 2, x x 3 ,... es un suceso certero.
En consecuencia, en función de (2.3), (2.7) y (2.8) tenemos:

W(x k ) 1 2.10
(k )

Donde el símbolo (k) bajo el signo de la sumatoria, significa que ésta se hace por
todos los posibles valores del índice k.

Para la variable aleatoria x, la condición de normalización (2.10), obviamente


deberá ser escrita de la forma:

w( x )dx 1 2.11
(x)

Donde el símbolo (x) bajo el signo del integral, análogamente a (2.10), significa que
la integración se hace por todos los posibles valores de la variable x.

Las condiciones de normalización (2.10), (2.11) permiten desde las


probabilidades relativas, o sea las probabilidades determinadas con una exactitud de
un factor constante, obtener los valores numéricos absolutos de las probabilidades.

Producto de probabilidades. Si por producto o intersección de sucesos A·B


comprender al suceso en el cual conjuntamente comparecen ambos sucesos: tanto
A como B, y si estos sucesos son estadísticamente independientes, o sea la
probabilidad de comparecencia del uno no depende de si se realiza o no el otro,
entonces:

P( A·B) P( A )·P(B) 2.12

O sea, la probabilidad del producto de dos sucesos independientes es igual al


producto de sus probabilidades.

Curso de Física Estadística


2. Nociones fundamentales, conceptos y teoremas de la teoría de probabilidades. 21

Para las variables aleatorias independientes discretas x,y, de acuerdo a


(2.12), tendremos:

W( x i , yk ) W( x i )·W( y k ) 2.13

y para las variables aleatorias independientes continuas:

w( x, y) w( x)·w( y) 2.14

Si a las variables x,y tomarlas como un par que representa cualesquiera


subsistemas de un sistema físico general descrito por todo el conjunto de variables
x,y entonces de acuerdo a (2.13) y (2.14), la probabilidad del sistema general se
determina por las probabilidades de los subsistemas, sí estos subsistemas son
estadísticamente independientes, o sea entre ellos no existen interacciones física.
En el caso contrario, bajo presencia de interacciones, condicionadas por la
dependencia estadística, las fórmulas (2.13) y (2.14) no son válidas y por las
probabilidades de los subsistemas, de manera general no se puede determinar la
probabilidad para todo el sistema general.

Valor medio de las variables aleatorias. El valor medio estadístico de una


variable aleatoria x o su esperanza matemática, para una variable discreta, se
define como:

x x k Pk 2.15
(k )

O para una variable continua:

x xw ( x)dx 2.16
(x)

Si la función w(x) posee un único máximo, suficientemente agudo, entonces el valor


medio prácticamente va ha coincidir con el valor fácticamente observado en los
eventos individuales. De forma que, en la mayoría de casos, el valor medio
estadístico de una variable aleatoria puede, de una manera suficientemente exacta,
describir su comportamiento verdadero.

Desviación de los valores medios. Para poder evaluar en cuanto el valor


verdadero de una variable aleatoria se desvía de su valor medio estadístico, se torna
necesario definir la desviación media de la variable aleatoria de su valor medio. Está
desviación media se puede definir, por ejemplo, como:

Hermuy Calle Verzozi


22 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base

x x xk x Pk 2.17
k

Definida de esta manera está magnitud se llama desviación media absoluta. Sin
embargo para la evaluación de la desviación media se prefiere utilizar la desviación
cuadrática media, definida como:

( x) ( x x)2 ( x)2 2.18

A la magnitud

2
( x) ( x x)2 D( x) 2.19

se denomina dispersión de la variable aleatoria x. Despejando el signo del valor


medio, mediante (2.15 ó 2.16), es fácil demostrar que:

2 2
( x) x2 x 2.20

A la magnitud ( x ) en Física a veces se la llama fluctuación de la variable x.

En la mayoría de los casos la curva de la densidad de probabilidad w(x) posee


un forma de campana suficientemente suave. En estos casos la esperanza
matemática y la dispersión de manera gruesa, pero al mismo tiempo suficientemente
completa caracterizan a la función w(x); x es como si fuera “el centro de gravedad”
de esta función, y ( x ) representa su “ancho”. En situaciones más complejas, bajo
desviaciones más notorias de la forma de campana, estos parámetros resultan ya
insuficientes para caracterizar a la función w(x). En estos casos es necesario
conocer momentos estadísticos de más alto grado, es decir, las magnitudes:

( x x)k 2.21

Que se llaman momentos centrales de grado k, o a las magnitudes:

xk 2.22

Curso de Física Estadística


2. Nociones fundamentales, conceptos y teoremas de la teoría de probabilidades. 23

Llamadas momentos iniciales de grado k. De acuerdo a esta terminología la


esperanza matemática es un momento inicial de primer grado y la dispersión un
momento central de segundo grado.

Correlación. Para las variables aleatorias estadísticamente independientes x, y


debido a (2.13) y (2.14) tendremos:

xy x y 2.23

De donde

( x x)( y y) 0 2.24

Para las variables aleatorias estadísticamente dependientes, estas últimas


relaciones no tienen lugar, es decir:

( x x)( y y) 0 2.25

De tal manera que a la magnitud ( x x)(y y) se le puede utilizar como el grado de


dependencia o correlación de las variables aleatorias x, y. Por analogía con la
denominación “fluctuación” para la magnitud ( x) ( x x)2 , a la magnitud
( x x)(y y) se la puede llamar “correlación” de las variables aleatorias x, y. La
medida más cómoda de la correlación de dos variables aleatorias se considera al
“coeficiente de correlación”, definido como:

( x x )( y y )
R( x, y ) 2.26
( x x)2 ( y y )2

Resulta apenas obvio que los efectos más finos de la dependencia estadística de las
variables aleatorias pueden ser valorados tomando en cuenta los momentos
correlaciónales de la forma:

( x x)n ( y y)m 2.27

Valor medio de las funciones de variable aleatoria. Si F(x1,x2, …,xn) es una


función cualesquiera de las variables aleatorias continuas x1,x2, …,xn y w(x1,x2, …,xn)
es la densidad de probabilidad para los sucesos concurrentes x1,x2, …,xn, entonces
el valor medio estadístico de las magnitud F se define como:

Hermuy Calle Verzozi


24 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base

F ... F( x1, x 2 , , x n )w( x1, x 2 , , x n )dx 1, dx 2 , dx n 2.28


(x1x 2 ... xn )

Este valor medio puede también escribirse de la forma:

F FW(F)dF 2.29
(F )

Donde W(F) es la densidad de probabilidad de un valor dado de la magnitud F. Con


la ayuda de función-δ de Dirac* W(F) se puede representar de la forma:

W (F) ... [F F( x1, x 2 , , x n )]w( x1, x 2 , , x n )dx 1, dx 2 , dx n 2.30


(x1x 2 ... xn )

Es fácil observar que sustituyendo (2.30) en (2.29), Obtenemos la expresión original


de partida (2.28).

En el caso particular cuando F(x1,x2, …,xn) = x1, en lugar de (2.30) obtenemos:

W ( x1 ) ... w( x1, x 2 , , x n )dx 1, dx 2 , dx n 2.31


(x1x 2 ... xn )

*
La función-δ de Dirac es una función generalizada, definida por las siguientes operaciones
integrales:

f ( y) ( x y )f ( x )dx, ( x )dx 1

Visualmente a la función δ se la puede representar como una curva en forma de aguja que
coincide con el eje de las abscisas para todos los valores del argumento excepto el cero y en el cero
tiende al infinito.

Curso de Física Estadística


3. Ilustración del método estadístico en el ejemplo de la distribución de Maxwell- 25
Boltzmann.

O en el caso más simple de dos variables aleatorias x, y:

W( x ) W( x, y)dy 2.32
(y)

3. Ilustración del método estadístico en el ejemplo de la distribución de


Maxwell-Boltzmann.

Para un conocimiento previo de las ideas fundamentales y de los


procedimientos del método estadístico general de Gibbs revisemos en este capítulo
no el caso general de un modelo microscópico cualquiera, sino solamente el modelo
clásico del gas ideal.

Veamos un gas ideal mono componente en un campo potencial externo, que


se encuentre en estado de equilibrio termodinámico con un termostato que tiene una
temperatura absoluta T. Supongamos que esta temperatura sea lo suficientemente
alta, de tal manera que se puedan ignorar los efectos cuánticos.

En calidad de modelo microscópico de este gas ideal resulta natural escoger


un sistema de N partículas materiales de masa m, que se mueven bajo las leyes de
la mecánica clásica en un campo potencial externo U(x, y, z) y no interactúan entre
sí. El recipiente en el cual esta confinado este gas, puede ser asimilado con una
barrera de potencial cualquiera, que repele las partículas del gas, es decir, se puede
considerar que las paredes del recipiente ya están incluidas en la expresión para el
campo externo U(x, y, z). El micro estado de este gas se definirá completamente por
los valores de las coordenadas y velocidades de las N partículas materiales, es
decir, por 6 N variables: x1, y1, z1; v x1 , v y1 , v z1 ;…;xN, yN, zN; v xN , v yN , v zN

La probabilidad del microestado, como cualquier probabilidad a priori, puede


ser obtenida solamente de supuestos generales derivados del planteamiento del
problema estadístico*. Utilicemos estos supuestos:

1. Dado que el estado del micro sistema se determina plenamente por las
coordenadas y las velocidades de sus partículas materiales entonces la probabilidad
puede ser función únicamente de estas variables y también del tiempo t. Dicho de
otra forma, el sistema estadístico queda determinado de manera completa por la
densidad de probabilidad:

w( x1, y1, z1; v x1 , v y1 , v z1 ; x 2 ,..., v zN ; t ) 3.1

*
Como ya observamos en el parágrafo anterior, el valor de las probabilidades a priori siempre
se determina vía proposición de algunas hipótesis acerca de la magnitud de estas probabilidades,
que luego se comprueban por múltiples experimentos.

Hermuy Calle Verzozi


26 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base

2. El sistema se encuentra en estado de equilibrio termodinámico con una


temperatura constante T. En consecuencia la función w no depende explícitamente
del tiempo y será función solamente de los parámetros externos a y de la energía
total del sistema E:

w F(a, E) 3.2

Donde:
N
m 2
E Ek Ek ( v xk v 2yk v 2zk ) U( x k , y k , z k ) 3.3
k 1 2

Efectivamente, si w además de a y de E, dependiera complementariamente de


cualquiera de las coordenadas o velocidades de las partículas del sistema, entonces
los valores medios de las magnitudes termodinámicas podrían depender no
solamente de la energía y de los parámetros externos. En cambio, de acuerdo a la
Termodinámica todos los parámetros internos de un sistema termodinámico pueden
ser funciones sólo de los parámetros externos y de la temperatura, ó de los
parámetros externos y de la energía. Del tiempo, la función w no depende, en razón
de que, en el equilibrio, los valores medios no dependen del tiempo.

3. Debido a que se trata de un gas ideal, sus partículas materiales no


interaccionan entre sí. En consecuencia, las moléculas individuales del gas se
pueden tratar como estadísticamente independientes, o sea, la densidad general de
probabilidad (3.1) puede ser representada como el producto de todas las densidades
de probabilidad para cada una de las moléculas wk ( xk , yk , zk ; v xk , v yk , v zk ) . Las
densidades últimas pueden ser también funciones sólo de los parámetros externos a
y de la energía Ek, dado que cualquier parte del gas ideal es también un sistema
termodinámico que se encuentra en estado de equilibrio a la temperatura T,
entonces, w k k (a, Ek ) . De tal manera que:

N
w wk 3.4
k 1

O
N
F(a, E) k (a, E k ) 3.5
k 1

Curso de Física Estadística


3. Ilustración del método estadístico en el ejemplo de la distribución de Maxwell- 27
Boltzmann.

La última ecuación funcional permite determinar la forma de las funciones φk.


Sacando el logaritmo de la ecuación (3.5) y utilizando la aditividad de la energía, o
sea, (3.3), obtenemos:

N N
ln F a, Ek ln k (a, E k ) 3.6
k 1 k 1

Tomemos el diferencial de la parte derecha e izquierda de (3.6) bajo valor constante


de a. Entonces, representando a la derivada por la energía con un apóstrofe,
obtendremos:

N
F' a, Ek '
N N
k 1 k (a, E k )
d Ek dE k 3.7
N
k 1 k 1 k (a, E k )
F a, Ek
k 1

Por fuerza del carácter arbitrario de todos los dEk , todos los coeficientes juntos
a estos diferenciales deberán ser iguales, caso contrario la parte derecha no podría
ser representada en la forma de la parte izquierda. En consecuencia:

' ' '


1(a, E1 ) 2 (a, E 2 ) N (a, EN )
... 3.8
1 (a, E1 ) 2 (a, E 2 ) N (a, EN )

La magnitud β puede ser solamente una constante dado de que todos los miembros
de la igualdad son funciones de diferentes variables independientes. En
consecuencia, integrando una de ellas obtendremos:

Ek
k (a, Ek ) Ae 3.9

donde A es una constante que depende de a y de β. El coeficiente β tiene la


dimensión inversa de la energía. Desde otro punto de vista, la energía media del gas

Hermuy Calle Verzozi


28 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base

ideal es proporcional a la temperatura, en consecuencia, se puede colocar 1/ β = kT,


donde k es una constante que se determina experimentalmente.

Entonces, la densidad de probabilidad de que una determinada molécula de un


gas ideal tenga unas coordenadas y velocidades determinadas, es igual a:

1 m 2
( v xk v 2yk v 2zk ) U( xk ,yk ,zk )
kT 2
k ( x k , y k , z k ; v xk , v yk , v zk ) Ae 3.10

La constante A en esta distribución se determina a partir de la condición de


normalización.

k ( x k , y k , z k ; v xk , v yk , v zk )dx k dy k dz k dv x k dv y k dv z k 1 3.11

O utilizando el integral:
m U( x,y,z )
1 ( v 2x k v 2y k v 2zk )
e 2kT dv kT dx
x k dv y k dv z k e k dy k dz k 3.12
A

Utilizando el integral de Poisson:

2 2
a
e d ó e d
a

E introduciendo la representación:

U( x,y,z )
J e kT dx
k dy k dz k 3.13

De (3.12) obtenemos para A, la expresión:


3
m 2 1
A 3.14
2 kT J

Curso de Física Estadística


3. Ilustración del método estadístico en el ejemplo de la distribución de Maxwell- 29
Boltzmann.

Es obvio que cuando no exista el campo externo para un gas que se encuentre en
un recipiente de volumen V con paredes absolutamente rígidas J=V, de donde:

3
m 2
1 m 2 ( v xk v 2yk v 2zk )
e 2kT 3.15
k
V 2 kT

A la función (3.10) le llaman distribución de Maxwell-Boltzmann, y a la función


(3.15) distribución de Maxwell. Esta terminología no es completamente exacta, dado
que las funciones (3.10) y (3.15) tienen el sentido de la densidad de probabilidad de
un determinado estado de una partícula dada; Maxwell y Boltzmann, en cambio
encontraron funciones que tienen el sentido de la densidad media del número de
partículas con coordenadas y velocidades determinadas. Sin embargo, es fácil
comprobar que para un gas ideal clásico, la densidad media del número de
partículas es igual a la densidad de probabilidad para una partícula multiplicada por
el número general N de partículas del sistema. Por esto, para un gas ideal clásico
esta frecuentemente presente inexactitud en la terminología, no tiene un significado
importante. En efecto el número medio de partículas que poseen coordenadas y
velocidades dentro de los intervalos x x +Δx, y y + Δy, z z +Δz, vx vx + Δvx,
vy vy + Δvy, vz vz + Δvz, es igual, obviamente, a la suma de las probabilidades
de cada una de las partículas que se encuentra en este intervalo. Pero estas
probabilidades de acuerdo a (3.10) para todas las partículas son iguales, de donde
el número medio de partículas es:

1 m 2 2 2
( v x v y v z ) U( x, y, z )
kT 2
n NAe x y z vx vy vz 3.16

En consecuencia la densidad media del número de partículas es:

3 1 m 2 2 2
( v x v y v z ) U( x,y,z )
n N m 2 kT 2
f e 3.17
x y z vx vy vz J 2 kT

f = Nφ 3.18

Con mayor detalle este problema será estudiado en capítulo posterior, en el cual la
distribución de Maxwell-Boltzmann será deducida de la distribución canónica de
Hermuy Calle Verzozi
30 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base

Gibbs. Allí mismo serán estudiadas las distintas formas de esta distribución y
precisado el sentido físico de la función de distribución. Al finalizar este parágrafo
proponemos algunos problemas sobre la distribución de Maxwell-Boltzmann, que
permiten ejercitarse en el cálculo de diferentes valores medios estadísticos que
poseen un determinado sentido físico.

El caso general de los sistemas clásicos compuestos de moléculas que interactúan


entre sí será visto en el próximo capítulo. Como ejemplo de tal modelo general
dinámico será desarrollado el método general estadístico de Gibbs aplicable no solo
a sistemas mecánicos sino incluso a los sistemas no mecánicos que obedezcan a
las ecuaciones de Hamilton y que constituye el fundamento de la Física Estadística.

EJERCICIOS

1.1 Calcular la velocidad media absoluta de las moléculas de un gas ideal v , y

también v x , v y , v z .

1.2 Determinar la velocidad absoluta más probable de las moléculas de un gas


ideal.

1.3 Calcular la energía cinética media y la desviación cuadrática media de la


energía cinética de un gas ideal.

Curso de Física Estadística


CAPÍTULO 2

CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE LA MECÁNICA


ESTADÍSTICA CLÁSICA

4. El modelo mecánico general. Espacio fásico.

En calidad de modelo general clásico microscópico de cuerpos materiales


propongamos un sistema de N partículas materiales, que se mueven obedeciendo
las leyes de la mecánica clásica. Este sistema mecánico no podría ser disipativo,
dado que cualquier fricción o disipación significa la transformación de la energía
mecánica en calórica. Nuestra finalidad en cambio es crear, por así decirlo, una
teoría mecánica del calor, en la cual la forma calórica del movimiento se obtenga de
la forma mecánica. En consecuencia nuestro modelo compuesto de un sistema de
partículas materiales deberá ser un sistema conservativo.

Supongamos que cada partícula material del sistema se describe por las
coordenadas cartesianas:

xk, yk, zk (k = 1, 2, …, N)

Al conjunto de estas tres coordenadas vamos de vez en cuando a representar con el


vector r k . Este sistema de N partículas materiales puede describirse también
mediante 3N coordenadas generalizadas:

qn(x1, …, zN) (n = 1, 2, …, 3N)

Las ecuaciones de movimiento de tal sistema conservativo son las ecuaciones


de Lagrange:

d L L
0 (k 1,2,....,3N) 4.1
dt q k qk
32 Capítulo 2. Conceptos fundamentales de la mecánica estadística clásica

Donde L = K – U; L es la función de Lagrange ó Lagrangiano; K es la energía


cinética; U la energía potencial del sistema. Sin embargo, en Física Estadística es
más cómodo utilizar las ecuaciones de movimiento en la forma Hamiltoniana:

H
q k
pk
H
p k k 1,2,...,3N
qk (4.2)

3N
L
H p k q k L pk
k 1 q k

Aquí H es la función de Hamilton ó Hamiltoniano, y (q1, q2, …,q3N) es el conjunto de


variables canónicas. Para las deducciones generales a todas las variables canónicas
las vamos simbolizar a través de la letra Xk, postulando:

qk = Xk, pk = Xk + 3N (k = 1,2, …,3N) 4.3

Para la simplificación de las fórmulas a todo el conjunto de las variables


(X1,X2,…,X6N) frecuentemente lo vamos a simbolizar con una sola letra (X), y al
producto de todos los diferenciales de dX1, dX2, …,dX6N lo vamos a simbolizar a
través de dX.

Las ecuaciones de Hamilton representan un sistema de ecuaciones


diferenciales de primer grado, debido a lo cual los valores de todas las variables X
en el momento t completamente se determinan o se conocen si son conocidos los
valores de estas variables X0 en el momento t=0. Esta propiedad de la forma
Hamiltoniana de la mecánica permite introducir una representación geométrica
evidente y clara del sistema y de su movimiento en el espacio fásico.

Se llama espacio fásico al espacio geométrico imaginario 6N dimensional, las


coordenadas del cual son las 6N variables canónicas X1,X2,…,X6N. Un punto en el
espacio fásico representa el estado de todo el sistema en un momento dado de
tiempo. Con el transcurso del tiempo el punto se desplaza por el espacio fásico
describiendo una trayectoria fásica. Esta última, representa obviamente el
movimiento de todas las N partículas materiales.

En mecánica se tratan solamente aquellos hamiltonianos para los cuales las


soluciones de las ecuaciones de Hamilton son unívocas, o sea, que cada punto
fásico inicial describe una trayectoria fásica única. En consecuencia, las trayectorias
fásicas no se entrecruzan.

Curso de Física Estadística


5. Descripción estadística de un sistema mecánico 33

Un ejemplo simple de espacio fásico es el plano fásico, o sea, el espacio fásico


de un sistema con un grado de libertad. Es claro que este es el único sistema cuyo
espacio fásico podemos dibujar en nuestro mundo tridimensional dado que ya para
los sistemas con dos grados de libertad el espacio fásico es tetradimensional. En
calidad de ejemplo veamos en un plano fásico las trayectorias fásicas de un
oscilador armónico lineal y las partículas que se mueven entre dos barreras de
potencial (hueco de potencial).

p p

q q

Las soluciones de las ecuaciones de Hamilton para el oscilador armónico son:

q = q0sin ωt, p = m q = mωq0cosωt = p0cosωt

En consecuencia, las trayectorias fásicas tienen la forma de elipses concéntricas.


(fig. izquierda).

Las trayectorias fásicas de las partículas en un cajón de potencial están


representadas en la figura derecha.

5. Descripción estadística de un sistema mecánico.

Desde el punto de vista mecánico el estado de un sistema se determina


completamente a través de las variables canónicas (X). Llamamos a este estado del
micromodelo de la sustancia, estado microscópico. De tal manera que el estado
microscópico queda plenamente determinado por las variables canónicas o por su
punto fásico dado. En cambio, desde el punto de vista macroscópico el estado de la
sustancia se determina por un número muy limitado de parámetros, suficientes para
la caracterización macroscópica del sistema. Hallar estos parámetros mensurables
en el experimento macroscópico, determina el estado macroscópico del sistema.
Esta claro que a un mismo estado macroscópico de un sistema le corresponde un
conjunto de diversos estados microscópicos. En consecuencia, desde el punto de
vista microscópico, la descripción microscópica de un sistema con ayuda de un
número limitado de variables microscópicas, no puede ser completa.

Hermuy Calle Verzozi


34 Capítulo 2. Conceptos fundamentales de la mecánica estadística clásica

Supongamos que los parámetros macroscópicos, es decir, magnitudes


macroscópicamente mensurables son funciones de las variables canónicas:

Fk(X), k = 1, 2, …, n; n<<N

Entonces la tarea de encontrar a todas las Fk no determina todas las X. En


consecuencia, partiendo de las mediciones macroscópicas, se pueden hacer
solamente juicios estadísticos acerca de los valores microscópicos de las variables
X. De tal manera que, un sistema macroscópicamente dado, ineluctablemente
deberá representarse estadísticamente. Es decir, sin el conocimiento de todas las
variables canónicas X sino por medio de hallar la densidad de probabilidad de estas
variables w (X1, X2,…,X6N, t) o simplificadamente w(X, t). Esta densidad de
probabilidad fásica a veces se llama también distribución fásica de probabilidades
o simplemente distribución fásica.

Como cualquier probabilidad a priori la densidad fásica de probabilidad para algún


momento fijo de tiempo se escoge satisfaciendo las condiciones macroscópicas
correspondientes a la forma de aislamiento del sistema de su entorno y también a
algunas exigencias de simetría. Tal elección no puede ser unívoca y por esto la
justeza de la elección deberá comprobarse definitivamente mediante la
comparación de los resultados de la teoría estadística con el experimento.
Conociendo la densidad fásica de probabilidad se puede calcular la probabilidad de
encontrar a un sistema en un volumen fásico dado G:

W (G) w( X, t )dX 5.1


G

Si el dominio G engloba todo el volumen fásico ocupado por todos los posibles
puntos fásicos entonces W (G) se transforma en una certeza es decir es igual a la
unidad. De aquí obtenemos la condición de normalización.

w( X, t )dX 1 5.2
X

donde (X) significa la integración por todo el dominio de cambio de las variables
canónicas X. Esta condición, frecuentemente se usa en la física estadística para
determinar los factores constantes que comparecen delante de las expresiones de
las probabilidades.

Curso de Física Estadística


5. Descripción estadística de un sistema mecánico 35

Conociendo, w (X, t) se puede calcular el valor medio estadístico de cualquier


magnitud física F(X) de acuerdo con la fórmula:

F F( X)w( X, t )dX 5.3


( X)

y también la desviación cuadrática media

(F) (F F)2 5.4

El sentido físico de la magnitud (F) se puede ilustrar claramente en un gráfico. El


valor medio F esta representado por una línea gruesa. El valor verdadero aleatorio F
en el evento concreto dado esta representado por una línea irregular fina. En otro
evento esta línea sería diferente. Sin embargo en la aplastante mayoría de los casos
la línea que representa el movimiento verdadero se encontrará fundamentalmente
dentro de la franja de ancho igual a 2 (F), como esta representado en el gráfico.
Esto último se deduce de la desigualdad de Chébishev, de acuerdo a la cual:

(F F)2
WF F a 5.5
a2

(F)
F

F F

(F)

Valor
verdadero

Hermuy Calle Verzozi


36 Capítulo 2. Conceptos fundamentales de la mecánica estadística clásica

Si con F finito, la magnitud Δ(F) 0 , o sea: Δ(F) 1 , entonces la curva que


F
representa los valores verdaderos F, en la mayoría aplastante de los casos
prácticamente coincide con la curva que representa el valor medio F .Calculando en
este caso el valor medio F , nosotros encontraremos la ley estadística de
comportamiento de la magnitud F. En base a esta ley prácticamente con certeza
podemos predecir el valor verdadero de la magnitud F.

Si en cambio (F) es grande, entonces para el proceso concreto dado F ya no


representa ninguna ley, debido a que no hay repetición de evento a evento y el sólo
conocimiento de F no da posibilidad de predecir el valor verdadero F. En este caso,
la Ley estadística existe solamente para las medias aritméticas de los valores
verdaderos de la magnitud F en un gran número de eventos, como consecuencia de
la ley de los grandes números, pero para la medida individual, la predicción
prácticamente es imposible y por esto no existe ninguna ley.

6. Teorema de Liouville acerca de la conservación del volumen fásico.

En la descripción estadística de un sistema mecánico de partículas materiales


se observa no el movimiento de un sistema único con valores iniciales dados de las
variables canónicas, sino el movimiento de un conjunto completo de partículas
fásicas que representan una colección de posibles estados del sistema en mención.

Tal conjunto de puntos fásicos, que teóricamente representan diferentes


estados microscópicos posibles del sistema, se llama conjunto fásico.

Si a cada estado posible se le asigna una determinada probabilidad, o sea, se


introduce la densidad fásica de probabilidad, entonces a cada partícula del conjunto
fásico se la tratará como magnitud aleatoria. En este caso al conjunto fásico se lo
llama conjunto fásico estadístico.

Al movimiento del conjunto fásico en el espacio fásico se lo puede tratar como


el movimiento de un líquido fásico, por analogía con el movimiento de un líquido
común en el espacio tridimensional. Dicho de otra forma, a los puntos del espacio
fásico se los asimila con las partículas de un líquido fásico imaginario que llena el
espacio.

Es fácil demostrar que para los sistemas que satisfacen las ecuaciones de
Hamilton este líquido fásico es incomprensible. Es conocido que la divergencia de la
velocidad de un líquido incomprensible común (tridimensional) es igual a cero. En
efecto debido a la ecuación de la continuidad:

Curso de Física Estadística


6. Teorema de Liouville acerca de la conservación del volumen fásico. 37

ρ
div vρ ρ div v v ρ 6.1
t

y a la condición = const para un líquido incomprensible tenemos:

x y z
div v 0 6.2
x y z

Para un líquido en el espacio multidimensional este teorema sin dificultad se


generaliza, en consecuencia, para un líquido fásico incomprensible, deberá
cumplirse la condición de igualdad a cero de la divergencia multidimensional, o sea:

6N 
X k
0 6.3
k 1 Xk

Es fácil sin embargo ver que debido a las ecuaciones de Hamilton (4.2):

6N 
X 3N
q k p k 3N 2
H 2
H
k
0 6.4
k 1 Xk k 1 qk pk k 1 qk p k p k qk

Que es lo que se quería demostrar.

Dado que el líquido fásico es incomprensible, entonces cuando éste se mueve,


el volumen fásico que ocupa cualquier parte de este líquido, permanece constante.

De tal manera que, si definimos como volumen fásico al volumen 6N-


dimensional de una parte del espacio fásico limitada por una hiper superficie cerrada
y formada por los puntos fásicos que representan los estados de un sistema,
entonces tiene lugar el teorema a cerca de la conservación del volumen fásico o
teorema de Liouville.

Este teorema se puede demostrar de manera más rigurosa sin referirnos a la


analogía hidrodinámica. Sea un conjunto de variables X que representen las
coordenadas del mismo espacio fásico (coordenadas de Euler). En cambio a las
coordenadas de los puntos fásicos en los momentos de tiempo 0 y t, las
simbolizaremos a través de X0 y Xt (coordenadas Lagrangianas). Obviamente
Hermuy Calle Verzozi
38 Capítulo 2. Conceptos fundamentales de la mecánica estadística clásica

resolviendo las ecuaciones de movimiento (4.2) se podrá encontrar Xt como función


de X0 y de t, e inversamente: X0 como función de Xt y de t. Dicho de otra manera, la
resolución de las ecuaciones de Hamilton, la representaremos de la forma:

Xt ( X0 , t), X0 1
( Xt , t) 6.5

Sean los puntos fásicos X0 encerrados en la hiper superficie fásica que


comprende el dominio G0 y que forman en el momento t0 = 0 el volumen fásico:

0 dX 0 6.6
G0

En el siguiente momento de tiempo t, la hiper superficie G 0 se deforma en la


hiper superficie que abarca el dominio Gt, el volumen Гt encerrado por ésta, se
puede representar de la forma:

t ( X1t , X 2t ,..., X 6t N )
t dX dX 0 DdX o 6.7
Gt G0 ( X10 , X 02 ,..., X 06N ) G0

Para demostrar el teorema de Liouville, es suficiente demostrar que el


determinante funcional D no depende del tiempo. En efecto, si

dD( t )
0 6.8
dt

Entonces D(t) = 1, tal que D(t) = D(0) = 1 y en consecuencia:

t 0 6.9

Demostremos la justeza de la expresión (6.8).

Simbolicemos a los elementos del Jacobiano D mediante a ik, el


correspondiente menor a través de Dik, entonces tenemos:

Curso de Física Estadística


6. Teorema de Liouville acerca de la conservación del volumen fásico. 39

X it D
a ik , Dik
X k0 a ik

Debido a las conocidas propiedades de un determinante cualquiera, tenemos

Dik a lk D il 6.10
k

Diferenciando D por el tiempo, obtendremos:

dD D daik daik
Dik 6.11
dt i k aik dt i k dt

Desde otro lado:

da ik d X it t
X i 6.12
dt dt X k0 X k0

Pero debido a las ecuaciones de Hamilton todos las X  t son funciones


i
solamente de Xt y no dependen explícitamente de t. En consecuencia (6.12), se
puede escribir también de la forma:

da ik  t Xt
X t
X
i l i
a lk 6.13
dt l X lt X k0 l X lt

Sustituyendo (6.13) en (6.11), obtendremos:

dD t
X t
X
i i
Dik a lk a lkDik
dt l i k X lt l i X lt k

De donde, utilizando (6.10), obtenemos (6.14)

dD 6N t
X l
D 6.14
dt l 1 X lt

De esta igualdad, debido a (6.3), obtendremos (6.8), que es lo que queríamos


demostrar.

El Teorema de Liouville explicita e implícitamente se utiliza en muchas


demostraciones en la mecánica estadística clásica. Este teorema desempeña un
importante rol en la teoría estadística de los procesos no equilibrados. Tratemos
algunas importantes consecuencias que se obtienen de manera inmediata del
teorema de Liouville.

Hermuy Calle Verzozi


40 Capítulo 2. Conceptos fundamentales de la mecánica estadística clásica

7. Teorema recurrente de Poincaré y Zermelo.

En la mecánica estadística se tratan solamente aquellos sistemas mecánicos


para los cuales la energía total no puede ser menor a un valor mínimo finito. Como
regla, se tratan a si mismo los sistemas espacialmente delimitados. Estos sistemas
tienen un volumen fásico Г(E) de magnitud finita, del espacio fásico confinado en la
hiper superficie de energía dada H(X) = E, y una superficie finita de esta hiper
superficie.

Para tal tipo de sistemas se demuestra el teorema recurrente, de acuerdo al


cual prácticamente cualquier punto fásico por el transcurso de un intervalo
suficientemente grande de tiempo retorna cuan cerca se quiera a su posición de
partida.

Más exactamente se demuestra la siguiente proposición: El número de


puntos fásicos que en su movimiento abandonan un volumen fásico dado g
sin retornar a él, con el transcurro del tiempo, será menor que cualquier parte
considerable que fuera del número total de puntos fásicos. Demostremos esta
proposición.

Tomemos el conjunto fásico, todos los puntos del cual no salen de los límites
de la hiper superficie de energía dada que abarca el volumen fásico finito G.
Tomemos dentro de este volumen una superficie fija cualquiera ζ, que abarque un
pequeño volumen g. Observemos a los puntos fásicos que abandonan este volumen
g a través de la superficie ζ. La velocidad de desplazamiento del punto fásico por su
trayectoria fásica depende sólo de las coordenadas fásicas y por ésto el número de
puntos que abandonan por unidad de tiempo a través de la superficie dada ζ, no
depende del tiempo. Representemos a través de g’ el volumen que ocupa los puntos
fásicos que abandonan por unidad de tiempo el volumen fásico g y que no regresan
a él nuevamente. En el tiempo T del volumen g sale g’T volúmenes de líquido fásico.
Dado que el volumen de salida g’T, por el supuesto asumido, no retorna más al
volumen g, entonces él debe ocupar la parte restante del volumen fásico total G. El
líquido fásico es incomprensible y por esto el volumen g’T que abandona g no debe
ser mayor al volumen donde este se vierte, es decir:

gT G g G 7.1

El volumen G es finito, por esto si g’ también es finito esta desigualdad puede


ser satisfecha sólo para un tiempo finito T. Si en cambio T , entonces la
desigualdad (7.1) se cumplirá sólo para g 0 , que es lo que queríamos demostrar.

Curso de Física Estadística


8 La ecuación de movimiento del conjunto estadístico. 41

El teorema de Poincaré y Zermelo tiene un gran significado de principios, dado


que éste demuestra que cualquier proceso irreversible no es absolutamente
irreversible y que son posibles retornos espontáneos de un sistema aislado
adiabáticamente a cualquier estado inicial. Este teorema contiene la esencia de la
contradicción entre la irreversibilidad macroscópica y la reversibilidad microscópica
dado que ella demuestra que la irreversibilidad macroscópica tiene lugar sólo para
intervalos determinado del tiempo. Los intervalos de tiempo para los cuales rige la
irreversibilidad macroscópica, es decir, donde se cumple la ley de crecimiento de la
dS
entropía 0 , pueden ser extraordinariamente grandes, sin embargo, en
dt
principio, para intervalos aún más grandes, ineluctablemente deberán tener lugar los
retornos al estado de partida, es decir, la recuperación de la reversibilidad está
contenida en las Leyes del movimiento microscópico.

8. La ecuación de movimiento del conjunto estadístico.

El conjunto fásico se lo escribe mediante la densidad de probabilidad w(X, t).


Para la resolución de problemas no equilibrados de la mecánica estadística es
necesario saber encontrar w(X, t) para un momento cualquiera t a partir de la función
inicial dada w(X, 0) en el momento t = 0. Dicho de otra forma es importante encontrar
la ecuación de movimiento la cual se somete la función w(X, t).

X2
Gt
Гt = Г0

Xt

G0
X0

X1

Observemos un conjunto de puntos fásicos encerrados dentro del dominio G 0


en el momento t = 0. En el momento t, diferente de cero todos los puntos fásicos se
trasladan por las trayectorias fásicas y ocupan un nuevo dominio Gt, que además por
fuerza del teorema de Liouville, los volúmenes de estos dominios 0 y t son iguales.
Debido a la correspondencia biunívoca de todos los puntos del dominio G 0 con todos

Hermuy Calle Verzozi


42 Capítulo 2. Conceptos fundamentales de la mecánica estadística clásica

los puntos del dominio Gt, la probabilidad de encontrar al sistema en el dominio G0


en el momento t = 0 es igual a la probabilidad de que se encuentre en el dominio G t
en el momento t, si en los momentos de los intervalos no se hicieron ningunas
medidas revalorizantes de la probabilidad de localización del punto fásico. Dado de
que esta afirmación es correcta para volúmenes fásicos cuanto se quieran
pequeños, entonces por el teorema de Liouville ( t = 0) las densidades fásicas de
probabilidad en los puntos Xt y X0

w( X t , t ) w( X0 , 0) 8.1

Donde Xt y X0 son las coordenadas fásicas Lagrangianas vinculadas con las


soluciones de las ecuaciones de Hamilton (6.5). Expresando X0 a través de Xt, de
acuerdo a (6.5) esta igualdad se puede escribir también de la forma:

w( Xt , t) w 1
( Xt , t), 0 8.2

Pero a las coordenadas Lagrangianas se las puede cambiar por las coordenadas
Eulerianas espaciales, si a aquellas se las toma solamente en un momento fijo y
único de tiempo. En consecuencia, (8.2) se puede escribir:

1
w( X, t ) w0 ( X, t ) 8.3

Donde para la función inicial de la distribución se ha introducido una simbología


especial

w0(X) = w(X, 0) 8.4

La densidad w(X, t) se comporta análogamente a una pintura no difundible que


pinta con diferentes intensidades a los elementos de un líquido incomprensible.

Acometamos ahora la búsqueda de la ecuación diferencial para la densidad


fásica de probabilidad. Dado que, la probabilidad de que una partícula se encuentre
en el dominio G, vinculado con los puntos fásicos no cambia con el tiempo,
entonces:

d
w( X, t )dX 0 8.5
dt Gt

Curso de Física Estadística


8 La ecuación de movimiento del conjunto estadístico. 43

De aquí, utilizando el teorema generalizado de Ostrogradski obtendremos

6N
w  w ) dX
` (X k 0 8.6
Gt
t k 1 Xk

Dado que esta integral es igual a cero para cualquier de integración Gt entonces
deberá ser igual a cero la expresión subintegral, es decir:

6N
w  w)
` (X k 0 8.7
t k 1 Xk

De tal manera, hemos obtenido la ecuación de la continuidad para la densidad


fásica de probabilidad. Esta ecuación puede ser escrita también de otra manera si
utilizamos la ecuación (6.3), que expresa la incomprensibilidad de líquido fásico.
Debido a (6.3) y a las ecuaciones de Hamilton, resulta apenas obvio:

6N 6N 6N 
 w)  w Xk
(X k X k ` w
k 1 Xk k 1 Xk k 1 Xk

3N 3N
w w H w H w
q k p k Hw
k 1 qk pk k 1 p k qk qk p k

Es decir, se igual al paréntesis de Poisson. En consecuencia (8.7) es equivalente a


la ecuación

w
Hw 8.8
t

Llamada ecuación de movimiento del conjunto fásico estadístico. Dado el fuerte


vínculo de esta ecuación con el teorema de Liouville, también se la llama ecuación
de Liouville.

Y bien, la densidad fásica de probabilidad de un sistema de N partículas


materiales adiabáticamente aislado cambia con el tiempo regida por la ecuación de
movimiento (8.8).

Hermuy Calle Verzozi


44 Capítulo 2. Conceptos fundamentales de la mecánica estadística clásica

No cabe sin embargo pensar que la resolución de la ecuación (8.8) es


matemáticamente una tarea más simple que resolver el sistema de ecuaciones de
Hamilton (4.2). En la teoría de las ecuaciones diferenciales se demuestra que la
resolución de sistemas de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer grado, es
equivalente a la resolución de ecuaciones de primer grado en derivadas parciales
del tipo (8.8). La ecuación (8.8) sin embargo es importante para la resolución de
cuestiones de principio en la teoría estadística de los procesos no en equilibrio,
donde de esta ecuación se obtienen otras ecuaciones más simples con un menor
número de variables independientes, las cuales se pueden resolver de manera
práctica.

EJERCICIOS

2.1 Dibujar las trayectorias fásicas del movimiento unidimensional de una partícula
material en el campo de la fuerza gravitacional y comentar la justeza del
teorema de Liouville.

2.2 Comprobar al teorema del Liouville para el caso de un choque elástico de dos
partículas que se mueven por una línea recta.

2.3 Comprobar el teorema de Liouville para el caso de un choque de dos esferas


absolutamente inelástico.

Curso de Física Estadística


CAPÍTULO 3

TEORÍA CLÁSICA DE LOS ESTADOS EN EQUILIBRIO.

9. Conjunto estadístico en equilibrio.

Para un sistema que se encuentre en equilibrio termodinámico, la densidad


fásica de probabilidad no depende explícitamente del tiempo. Dicho de otra manera,
para un sistema termodinámico en equilibrio se cumple:

w( X, t )
0 9.1
t

Y en consecuencia de acuerdo a (8.8):

Hw 0 9.2

De la mecánica conocemos que cualquier magnitud que satisfaga la ecuación (9.2),


deberá ser un integral de movimiento, es decir:

w( X) H( X), 1,( X), 2 ( X),... 9.3

Donde 1, ( X), 2 ( X),... son los integrales de movimiento.

Es conocido que a los integrales de movimiento de los sistemas mecánicos se


los puede clasificar en clases muy diferentes. La más sencilla de las clases es la de
los siete primeros integrales existentes para cualquier sistema libre, es decir para los
sistemas no sometidos a interacciones externas, integrales que existen como
consecuencia de la homogeneidad e isotropía del espacio y de la homogeneidad del
tiempo. Estos integrales, llamados aditivos, son: La energía, el impulso (tres
integrales) y el momento de la cantidad de movimiento (tres integrales). El resto de
integrales, como regla, no son funciones algebraicas de las variables canónicas y
cambian de punto a punto de manera discontinua e irregular, esto se desprende, por
ejemplo, del teorema de Penlebe para el problema de los N cuerpos.
46 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

Es posible y otra circunstancia, cuando un sistema se divide en subsistemas


aislados uno del otro, cada uno de los cuales posee su propio integral de la energía
e incluso otros de entre los siete primeros. Ejemplo de tal sistema es el gas ideal y
también un sistema lineal de osciladores vinculados. Este último sistema,
representado en coordenadas normales, comprende un conjunto de osciladores
normales no vinculados.

De tal manera que, para cualquier sistema mecánico, los integrales de


movimiento aditivos juegan un rol importante. Al mismo tiempo, cabe señalar, que
para los sistemas con volumen fijo, es decir cuando se encuentran en un campo
potencial externo, de los siete integrales quedaría solamente el de la energía, dado
que en un campo externo el impulso y el momento de la cantidad de movimiento no
se conservan.

Muchas investigaciones han demostrado que existen sistemas mecánicos para


los cuales, en general, el integral que juega el rol determinante en su
comportamiento es el de la energía. Estos son los llamados sistemas ergódicos.
Desde el punto de vista matemático los sistemas ergódicos son métricamente
indescomponibles, es decir, son aquellos sistemas cuyo espacio fásico no se
puede dividir en dos regiones de tal manera que un punto fásico que inicialmente se
encontrase en una de las regiones siempre permaneciera en ella y no pudiera, con
el paso del tiempo, caer en la segunda región. Para tal sistema, el punto fásico, es
como si recorriera todo el subespacio de energía dada (más exactamente, puede
pasar cuanto quiera cerca de cualquiera de los puntos del subespacio de energía
dada). Se puede demostrar también, que para un sistema ergódico, el valor medio
temporal de cualquier magnitud mecánica F(X) por un intervalo de tiempo
infinitamente grande, es función sólo de la energía y no depende de los otros
integrales de movimiento.

T
~ 1
F lim F( X, t ) dt (E) 9.4
T T0

Para tales sistemas los valores medios fásicos pueden ser funciones solamente de
la energía y en consecuencia, también la densidad fásica de probabilidad dependerá
sólo de un único integral de movimiento, es decir, de la energía. Sin embargo aún no
está demostrado por nadie, que los sistemas mecánicos que modelan los sistemas
físicos macroscópicos reales sean ergódicos.

Sin embargo, se puede asumir como hipótesis, que nosotros en Física tenemos
que ver sólo con sistemas ergódicos. Si asumimos esta hipótesis ergódica
entonces podemos considerar mecánicamente fundamentado que la densidad fásica
de probabilidad para sistemas en equilibrio es función sólo de la energía del sistema.
Sin embargo, fundamentar, es decir demostrar la hipótesis ergódica en forma
general es imposible, dado que siempre se podrá dar ejemplos de sistemas físicos
para los cuales esta hipótesis no es verdadera (por ejemplo, el sistema de
osciladores lineales vinculados).

Curso de Física Estadística


9. Conjunto estadístico en equilibrio. 47

No existe sin embargo, la necesidad obligatoria de vincular la construcción de


la teoría estadística de los estados en equilibrio con la hipótesis ergódica. Como en
toda teoría estadística acerca de las probabilidades a priori se adelantan algunas
hipótesis, que se justificaran por las posteriores consecuencias de la teoría. En el
presente caso, tomando en consideración que el integral de la energía tiene una
significación especial para los sistemas mecánicos en estudio, se puede postular
que la densidad fásica de probabilidad en equilibrio depende sólo de la energía y no
de los otros integrales de movimiento, es decir asumimos que:

w( X) H( X) 9.5

Esta suposición se torna indispensable también asumirla, si partimos del hecho


experimental de que el comportamiento macroscópico de los sistemas microscópicos
se rige por las leyes de la termodinámica. En efecto, uno de los principales
postulados de la termodinámica dice: “El estado macroscópico de un sistema, es
decir, el valor de sus parámetros internos en el equilibrio termodinámico depende
sólo de los parámetros externos a1, a2,… y de la energía E”*. Pero este principio
puede ser satisfecho en la mecánica estadística sólo en el caso si la densidad fásica
de probabilidad también depende sólo de la energía y no depende de los otros
integrales de movimiento. Si en verdad esta densidad dependiera además de
cualquier otro integral de movimiento, entonces los valores medios fásicos
dependerían también de esta constante y no solamente de la energía.

Entonces asumamos la hipótesis estadística (9.5) como muy verosímil. Nos es


necesario aún determinar la forma concreta de la función φ (H). Obviamente la forma
de esta función depende de la forma del sistema termodinámico, o desde el punto de
vista microscópico del carácter de la vinculación del sistema con los cuerpos
externos y de la forma de su preparación o elección. Nos interesan dos tipos de
sistemas:

1) Sistema adiabático, es el sistema aislado de los cuerpos externos y que


posee una energía determinada, rigurosamente dada E.

2) Sistema isotérmico, es el sistema que se encuentra en contacto con un


termostato, que posee una temperatura dada T.

*
Generalmente se dice: “ dependen de los parámetros externos y de la temperatura T”. Pero
tomando a la energía como parámetro interno, a la temperatura se la puede tomar como función de la
energía y por esto en vez de a la temperatura se hace referencia a la energía.

Hermuy Calle Verzozi


48 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

10. Distribución microcanónica.

Estudiemos un sistema adiabático, es decir, aquel sistema que bajo parámetros


externos constantes no puede intercambiar energía con los cuerpos circundantes.
Para tal sistema se cumple

H(X, a) = E = const 10.1

La función de la distribución fásica φ (ε) deberá tener la forma de un máximo


agudo como esta representada en el gráfico, dado que, la energía del sistema puede
ser prácticamente fijada con exactitud y no va a cambiar con el transcurso del
tiempo.

Entonces la función representada en el gráfico, en el límite cuando E· 0 se


transforma, con exactitud hasta de un factor constante, en la función delta E .
De tal manera que para un sistema adiabáticamente aislado se puede colocar:

1
w( X) E H( X, a) 10.2
(E, a)

Donde 1/ (E, a) es el factor normalizador que se determina de la condición de


normalización (5.2), o sea:

(E, a) E H( X, a dX 10.3
( X)

Curso de Física Estadística


10. Distribución canónica de Gibbs. 49

La expresión (10.2) se llama distribución microcanónica de Gibbs, con la ayuda


de la cual se puede calcular los valores medios fásicos para cualesquiera
magnitudes físicas de sistemas adiabáticamente aislados, por la fórmula:

1
F F( X) E H( X, a) dX 10.4
( X)
(E, a)

La magnitud Ω(E, a) posee un claro sentido geométrico. Tomemos el integral


de Ω(E, a) por la energía en los límites que van desde la energía mínima posible del
sistema E0 hasta un valor E:

E E
(E, a) ( , a)d H( X, a d dX 10.5
E0 ( X ) E0

La expresión subintegral en (10.5) debido a las propiedades de la función-δ es


igual a la unidad cuando E0<H(X, a)<E es igual a cero cuando H(X,a)>E, en
consecuencia:

(E, a) dX 10.6
H( X,a ) E

Es decir, (E, a) tiene el sentido del volumen fásico, contenido dentro de la


hipersuperficie fásica de energía dada definida por la ecuación
H(X, a) = E, de tal manera que:

(E, a)
(E, a) 10.7
E

Y en consecuencia, Ω(E, a)dE tiene sentido de volumen fásico de la capa


infinitamente delgada, recluida entre las hipersuperficies H(X,a) = E y H(X,a) = E +
dE.

Hermuy Calle Verzozi


50 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

Para aclarar el sentido termodinámico de la magnitud Г(E,a), tomemos el


diferencial de logaritmo natural de Г:

1
d(ln ) dE da 10.8
E a

De acuerdo a (10.5):

E
(E, a) H( X, a) E0
H( X, a) d E0 H( X, a) dX
a ( X)
a E a
0

10.9
H( X, a) H( X, a) E0
E H( X, a) dX E0 H( X, a) dX
( X)
a ( X)
a a

Tomando en consideración que obviamente Г = 0 cuando E = E0, entonces la


región fásica de integración converge en un punto, por lo que el segundo miembro
de (10.9) se hace cero. Utilizando además la definición de valor medio (10.4),
obtendremos:

H
. A 10.10
a a

H
Donde A es la fuerza generalizada macroscópica que actúa en la dirección
a
del parámetro externo de coordenada a.

De acuerdo a (10.7) y (10.10) la ecuación (10.8) se la puede poner de la forma:

(ln )
d(ln ) dE Ada 10.11
E

Curso de Física Estadística


11. Distribución canónica de Gibbs. 51

Comparando esta ecuación con la ecuación fundamental de la termodinámica:

1
dS dE Ada 10.12
T

Obtendremos que la entropía S y la temperatura T pueden tener el siguiente


sentido estadístico:

1 S
S k ln , k 10.13
T E

Donde k es la constante que se determina por la elección de la unidad de


temperatura.

De tal manera que, para un sistema adiabáticamente aislado, conociendo la


función de Hamilton H(X, a), se puede encontrar Г(E, a), y en consecuencia la
entropía del sistema*.

Desde el punto de vista matemático, más cómodo resulta sin embargo, no la


distribución microcanónica, sino la distribución para un sistema en contacto con un
termostato, es decir, la distribución canónica que la veremos en el parágrafo
siguiente.

11. Distribución canónica de Gibbs.

Tomemos un sistema isotérmico, o sea, un sistema que se encuentra en


equilibrio con un termostato. Desde el punto de vista microscópico un termostato es
también un sistema mecánico que tiene sin embargo un número mucho más grande
de grados de libertad que el sistema en estudio. Supongamos que el sistema en
estudio Σ1 y el termostato Σ2 contienen correspondientemente N1 y N2 partículas y se
describen por las variables canónicas X1 y X2, al mismo tiempo que:

N2>>N1 11.1

*
Rigurosamente hablando, fuera necesario comprobar además que las funciones así
calculadas, posean las características inherentes a las correspondientes funciones termodinámicas.
Por ejemplo la entropía deberá ser aditiva. Una investigación de este tipo, la realizaremos sólo para la
distribución canónica.

Hermuy Calle Verzozi


52 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

Al sistema general así formado podemos considerarlo adiabáticamente aislado


y por esto para él se cumple la distribución microcanónica:

1
w( X1, X 2 ) E H( X1, X 2 ) 11.2
(E)

Donde el Hamiltoniano del sistema general se compone de los Hamiltonianos


de ambos subsistemas y de la energía de interacción U12:

H(X1, X2) = H1(X1) + H2(X2) + U12(X1, X2) 11.3

Obviamente que la densidad fásica de probabilidad que nos interesa del


sistema en estudio Σ1, por el teorema de suma de probabilidades (2.39) es igual a:

w( X1 ) w( X1, X 2 )dX 2 11.4


( X2 )

Calculemos w(X1) bajo tres supuestos simplificantes.

1. Consideremos que la energía de los sistemas Σ1 y Σ2 siempre supera de


manera significativa la energía de interacción U12. Este supuesto se justifica para
sistemas termodinámicos ordinarios si es que el número de partículas N1 y N2 son
suficientemente grandes. En efecto, las energías de los sistemas Σ1 y Σ2 son
proporcionales a los volúmenes, mientras que la energía de interacción es apenas
proporcional a la superficie de contacto de estos sistemas, si la energía es aditiva.
En consecuencia, para sistemas con energía aditiva y grande N, se puede ignorar
las energías de interacción, o sea, en la expresión (11.3) podemos colocar:

U12(X1, X2) = 0* 11.5

2. Supongamos que al mismo tiempo que N1 N2 N existe el límite

*
A la condición (11.5) no se la puede tomar como una exclusión total de la energía de
interacción U12 entre los sistemas Σ1 y Σ2 dado que ella es la causa única que genera el intercambio
de energía entre Σ1 y Σ2 así como del equilibrio termodinámico que se alcanza entre ellos. Por esto
en los cálculos futuros daremos por sobre entendido la existencia de alguna energía de interacción,
sin embargo tan pequeña que se la pueda ignorar en todas las fórmulas donde encontremos la
expresión para la energía total (11.3).

Curso de Física Estadística


11. Distribución canónica de Gibbs. 53

E 3
const 11.6
N2 2

Esta relación de igual forma que la anterior esta vinculada con la hipótesis acerca de
la aditividad de la energía para grandes N. En el caso de no aditividad podría
suceder que el supuesto (11.6) no se cumpliere. Dado que nosotros nos
condicionamos a considerar N1<<N2, a la condición (11.6) también se la puede
asumir de la forma:

E 3
11.7
N2 2

O sea, considerar la magnitud Θ/2 media aritmética de la energía del sistema, que
corresponde a un grado de libertad del termostato.

3. En la deducción de la fórmula para w(X1) consideraremos que:

H1(X1) << E 11.8

O sea, observaremos solamente aquellos estados del sistema Σ1 que nos interesa,
cuando su energía sea mucho que la energía total del termostato. Dicho de otra
manera, la expresión que deduzcamos para w(X1) será verdadera bajo el
cumplimiento de la condición (11.8).

Y bien, acometamos la deducción de la expresión para w(X1). Realizaremos


esta deducción de dos maneras diferentes.

Primera Deducción (Directa). Considerando la condición (11.5), de acuerdo


con (11.3) y (11.4), tendremos:

1
w( X1 ) E H( X1 ) H2 ( X 2 ) dX 2 11.9
(E) ( X )
2

Representando a través de P2 al conjunto de todos los impulsos del termostato


y mediante Q2 todas sus coordenadas, pondremos a la energía del termostato en .la
forma de la suma de la energía cinética y potencial:

Hermuy Calle Verzozi


54 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

H2 (X2) = K2 (P2) + U2 (Q2) 11.10

Entonces (11.9) se podrá escribir de la forma:

1
w( X1 ) k E H1( X1 ) U2 (Q 2 ) dQ 2 11.11
(E) (Q
2)

Donde:

k ( y) y K 2 (P2 ) dP2 11.12


(P2 )

Análogamente (10.7) Ωk(y) es la derivada del volumen del espacio de los


impulsos recluido en la hipersuperficie de la energía cinética dada, o sea:

d k (y)
k ( y) 11.13
dy

Donde:

k ( y) dP2 11.14
K 2 (P2 ) y

Pero la energía cinética del termostato es igual:

N2 2 N2 3
Pn 1
K 2 (P2 ) (P )n2 11.15
n 1 2mn n 1 1 2mn

En consecuencia, introduciendo nuevas variables para los impulsos

1
Pk (P )n , k 3(n 1)
2mn

La ecuación de la hipersuperficie de la energía cinética de valor dado K2 = y,


que abarca el volumen ΓK(y), se puede escribir de la forma:
3N2
Pk 2 y 11.16
k 1

Esta última ecuación 3N2 –dimensional de una esfera de radio R y , el


volumen Гk de tal esfera, obviamente es proporcional a R 3N2 , es decir:
3N2

k ( y) ay 2 11.17

Donde a es un coeficiente numérico, entonces en concordancia con (11.13):

Curso de Física Estadística


11. Distribución canónica de Gibbs. 55

3N2
1 3N2
k ( y) by 2 , donde b a 11.18
2

Utilizando (11.18), a la ecuación (11.11) la podemos escribir de la forma:


3N2
b 1
w( X1 ) E H1( X1 ) U2 (Q 2 ) 2 dQ 2 11.19
(E) (Q )
2

Introduciendo la simbología compacta:

3N2 bEM
M 1, B(E, M) 11.20
2 (E)

La última expresión se puede escribir de la forma:

M M
H (X ) U 2 (Q 2 )
w( X1 ) 1 1 1 B(E, M) 1 dQ 2 11.21
E ( Q2 )
E H1( X1 )

En función de (11.7) y de acuerdo con (11.20) para N 2 grandes se puede


colocar:

E = MΘ 11.22

Entonces (11.21) se escribe así:

M M
H (X ) U 2 (Q 2 )
w( X1 ) 1 1 1 .B( , M) 1 dQ 2 11.23
M ( Q2 )
M H1( X1 )

En función de la condición (11.8) el integral Q2, que esta junto a la parte


derecha de (11.23), para M grandes, prácticamente no depende de H 1(X1). En
consecuencia toda la expresión (11.23) se puede representar como:
M
H (X )
w( X1 ) 1 1 1 .D( , M) 11.24
M

Donde D(Θ, M) es el producto del integral indicado por el coeficiente B(Θ, M).

Supongamos que al mismo tiempo que M la magnitud D(Θ, M) tiende


hacia un valor límite D, que depende solamente de Θ*. Entonces por fuerza del
conocido límite notable:

*
Este supuesto fija unas determinadas limitaciones a la forma de la energía potencial del
sistema y del termostato. Estas limitaciones permitidas son equivalentes a la suposición de existencia
de los integrales vistos.

Hermuy Calle Verzozi


56 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

M
y y
lim 1 e 11.25
M M

La expresión (11.24) para M tiende a:


H1( X1 )
w( X1 ) De 11.26

De tal manera que en la expresión definitiva para w(X1) entró solamente el


único parámetro Θ, que caracteriza al termostato. Como no hay necesidad en el
futuro tomar en cuenta al sistema del termostato Σ2 y tendremos que ver solamente
con el sistema que nos interesa Σ1, entonces podemos no escribir el subíndice 1
junto a los símbolos que representan las variables y funciones del sistema Σ1.
Entonces la expresión (11.26) adquiere la forma:

( , a ) H( X, a )

w( X) e 11.27

En la cual también se considera que la función de Hamilton, y en consecuencia

el factor normalizante D e dependen de los parámetros externos a.

La expresión (11.27) se llama distribución canónica de Gibbs. El parámetro


Θ que entra en ella se llama modulo de la distribución canónica, y la magnitud
( , a) se determina de la condición de normalización (5.2):

( , a) ln Z( , a) 11.28

Donde:
H( X, a )
Z( , a) e dX 11.29
( X)

Se llama integral estadístico o integral de estado.

Segunda deducción (Simplificada). No es difícil darse en cuenta que la


distribución canónica para un sistema en contacto con un termostato se puede
obtener y de otra manera,: por la misma vía como obtuvimos la distribución de
Maxwell-Boltzmann. Para ello es necesario adelantar un supuesto natural pero no
del todo obvio como consecuencia de (11,1) y (11.8) que dice que el espacio fásico

Curso de Física Estadística


11. Distribución canónica de Gibbs. 57

de cualquier partícula pequeña en comparación con el termostato del sistema puesto


en contacto calórico con él, depende solamente de la energía de este sistema y del
parámetro que caracteriza al termostato, igualmente para todos los sistemas que se
encuentren en contacto calórico con él. Dicho de otra manera, en forma explícita
tomamos en cuenta uno de los axiomas fundamentales que rige los sistemas
termodinámicos. Partiendo del supuesto último, se puede considerar que dos
sistemas aislados uno del otro, pero ambos en contacto calórico con un termostato
común son estadísticamente independientes. De tal manera que podemos colocar:

w 1 ( X1 ) 1 H1( x 1 ) , w 2 (X2 ) 2 H2 ( x 2 ) ,
w 12 ( X1, X 2 ) F H1( x 1 ) H2 ( x 2 ) ,
11.30
w 12 ( X1, X 2 ) w 1( X1 ) w 2 ( X 2 ),
F H1( X1 ) H2 ( X 2 ) 1 H1( X1 ) 2 H2 ( X 2 )

Y tomando el logaritmo tendremos:

lnF H1 H2 ln 1(H1 ) ln 2 (H2 ) 11.31

Diferenciando (11.31) tenemos :

F (H1 H2 ) 1(H1 ) 2 (H2 )


d(H1 H2 ) dH1 dH2 11.32
F(H1 H2 ) 1(H1 ) 2 (H2 )

Dado que H1 y H2 son estadísticamente independientes y dH1 y dH2 son


magnitudes cualesquiera, entonces:

F (H1 H2 ) 1(H1 ) 2 (H2 )


const 11.33
F(H1 H2 ) 1(H1 ) 2 (H2 )

De donde como resultado de la integración obtendremos


H
(H) De 11.34

De tal manera que postulando β = 1/Θ y simbolizando a la constante


D = exp( / ) , obtendremos la ya conocida distribución canónica (11.27).

Hermuy Calle Verzozi


58 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

12. La distribución canónica y la termodinámica.

Demostremos que los parámetros y que comparecen en la distribución


canónica poseen las mismas propiedades correspondientes a la temperatura
absoluta y a la energía libre de la teoría termodinámica,

En la termodinámica como fue ya señalado en el parágrafo 1, la temperatura


absoluta T se caracteriza por las siguientes propiedades generales:

1) Cuando se establece contacto calórico entre dos sistemas de igual


temperatura T se forma un sistema termodinámico en equilibrio de la misma
temperatura T. Si las temperaturas de los sistemas puestos en contactos fuesen
diferentes, entonces el sistema resultante resultaría termodinámicamente no en
equilibrio.

2) La temperatura absoluta es un divisor integral de la ecuación diferencial


dE A k da k , o sea, la ecuación:
k

dE A k da k
k
dS 12.1
T

Es un diferencial completo.

Demostremos que el módulo de la distribución canónica en realidad posee las


propiedades termodinámicas de la temperatura arriba señaladas. Supongamos que
tenemos dos sistemas 1 y 2 , que inicialmente se encuentran en contacto calórico
con dos termostatos que se caracterizan correspondientemente por los módulos
1 y 2 . Los separamos a estos sistemas de sus termostatos y los ponemos en
contacto uno con otro, como en el gráfico. Desde el punto de vista mecánico esta

Curso de Física Estadística


12. La distribución canónica y la termodinámica. 59

operación significa desconectar la energía de interacción de los sistemas 1 y 2 con


los termostatos y conectar la energía de interacción U12 entre ellos, al mismo tiempo,
como lo hacemos para todos los sistemas termodinámicos, se considera que:

U12<<H1 + H2 12.2

Después de la desconexión de los sistemas 1 y 2 de los termostatos sus


distribuciones se mantendrán canónicas:

1 H1( X1 ) 2 H2 ( X2 )

w( X1 ) e 1
, w( X 2 ) e 2
12.3

Dado que esta operación no nos proporciona ninguna nueva evidencia acerca de los
valores puntuales de las energías de estos sistemas. Debido a la conservación de la
energía, H1(X1) y H2(X2) no cambian con el tiempo hasta el mismo momento de
conexión de la interacción U12 (X1, X2), por esto la distribución del sistema general
Σ1 + Σ2 en el momento de la conexión de la interacción tendrá la forma:

1 2 H1( X1 ) H2 ( X2 )

w 0 ( X1 , X 2 ) w ( X1 )w ( X 2 ) e 1 2
e 1 2
12.4

En los momentos siguientes de tiempo la distribución (12.4) cesará de ser


equilibrada, dado que H1(X1) y H2(X2) en conjunto no se conservará más. Solamente
se mantendrá invariable la energía total del sistema, es decir, la magnitud: H 1(X1) +
H2(X2) + U12 (X1, X2), la cual debido a la condición (12.2) aproximadamente se puede
considerar simplemente igual a la suma de los Hamiltonianos de ambos sistemas, o
sea igual a: H1(X1) + H2(X2). El no equilibrio del conjunto (12.4) resulta claramente
obvio si es que a él lo escribimos de acuerdo con (8.3) para t 0 en la forma:

1 2 1 1 1 -1
H1( X1 ) H2 ( X2 ) H2 X ( X1, X2 , t )
w( X1, X 2 , t ) e 1 2
e 1
e 1 2
12.5

De tal manera que cuando 1 2 el conjunto que se forma vía contacto


calórico entre los sistemas Σ1 y Σ2, resulta no en equilibrio. Sin embargo cuando
1 2 el último factor en la expresión (12.5) resulta ser igual a la unidad y el
conjunto se transforma en equilibrado, es decir, el sistema formado mediante el
procedimiento arriba descrito, cuando los módulos que caracterizan a los
termostatos son iguales a , se mantiene en estado de equilibrio termodinámico y
Hermuy Calle Verzozi
60 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

se describe mediante una distribución canónica con el mismo módulo . En


consecuencia el módulo en realidad posee una de las propiedades importantes
inherente a la temperatura absoluta en la termodinámica.

Asumamos ahora la otra propiedad del módulo . Demostremos que 1/ es


divisor integral de la expresión diferencial

dE A k da k 12.6
k

Donde:

H
E H( X), Ak , 12.7
ak

Es decir, la función media de Hamilton y la fuerza generalizada media que actúa en


la dirección del parámetro externo ak el cual juega el rol de coordenada.

Diferenciemos por ak y por la parte derecha e izquierda de la condición de


normalización de la distribución canónica, o sea:

1( , a ) H( X, a )
e dX 0 12.8
( X)

Diferenciando por ak, obtendremos:


H
1 H
e dX 0
( X)
ak ak

H
Ak 12.9
ak ak

Diferenciando por Θ, tenemos:


H
1
2
( H) e dX 0
( X)

Curso de Física Estadística


12. La distribución canónica y la termodinámica. 61

H 12.10

De acuerdo a (12.10):

H 1 d
d d dH d da k (H )
k ak

O utilizando (12.9) y una vez más (12.10), obtendremos:

dH A k da k
k
d 12.11

De tal manera que, efectivamente es divisor integral de la expresión (12.6),


es decir, se puede considerar ~ T.

Comparando las fórmulas obtenidas (12.9), (12.10) y (12.11) con las


correspondientes fórmulas de la termodinámica (1.17), (1.19) y (1.4), concluiremos
que las magnitudes comparecientes en ellas tienen el siguiente sentido
termodinámico:

kT, S k , H TS 12.12
T

Donde T, S, son correspondientemente la temperatura, la entropía y la energía


libre del sistema, k es el coeficiente de proporcionalidad (constante de Boltzmann),
que se determina del experimento. La ecuación (12.10), obviamente es equivalente
a la ecuación de Hemholtz (1.19).

De tal manera que las fórmula obtenidas en el parágrafo precedente (11.28) y


(11.29) nos proporciona una receta preparada para el cálculo de la energía libre de
cualquier sistema microscópico de un Hamiltoniano H(X, a) dado.

Es importante resaltar que de acuerdo a (12.12) la entropía del sistema puede


ser representada de la forma:

H
H H
S k k k e dX 12.13
( X)

O sea:

Hermuy Calle Verzozi


62 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

S k ln w 12.14

De tal manera que la entropía es proporcional al valor medio del logaritmo de la


densidad de probabilidad y no es valor medio de ninguna magnitud mecánica. En
consecuencia la temperatura y la entropía son magnitudes que caracterizan al
conjunto estadístico como un todo y no a un microestado mecánico del sistema.

13. Algunas propiedades generales de la distribución canónica y su vínculo


con la distribución microcanónica.

Demostraremos dos lemas de Gibbs, importantes como veremos más adelante


para el cálculo de las fluctuaciones de las magnitudes termodinámicas. Observemos
una magnitud mecánica cualesquiera u(X, a) y tomemos de ella el valor medio por la
distribución canónica

( a, ) H( X, a )
u u( X, a) e dX 13.1
( X)

Diferenciando u por . Tomando en cuenta (12.10) obtendremos:

u 1 u 1
2
u( H) 2
uH uH

Notando que u(H H) 0 , Obtenemos la relación:

u 1
2
(u u)(H H) 13.2

A la cual llamaremos primer lema de Gibbs.

Diferenciando u por a y tomando en cuenta (12.9), obtendremos:

u u ud 1 H u H H u
u
a a a a a a a

Curso de Física Estadística


13. Algunas propiedades generales de la distribución canónica y su vínculo con la 63
distribución microcanónica.

u H H
Y Observando que 0 , Obtenemos:
a a

u u 1 H H
(u u) 13.3
a a a a

Al cual llamaremos segundo lema de Gibbs.

Con ayuda del primer lema de Gibbs es fácil obtener la expresión para la
fluctuación de la energía bajo una distribución canónica. Suponiendo en la fórmula
(13.2) u = H, obtendremos:

H 1 2
2
H H 13.4

De tal manera que la fluctuación relativa de la energía es igual:

(E) (H H)2 H
2
13.5
E H H

E
Y Observando, que C v , tendremos:
T

(E) kT C v
13.6
E E k

Para sistemas con energía aditiva E ~ N y Cv ~ N, consecuentemente

(E) const
0 si N 13.7
E N

De tal manera que la distribución canónica prácticamente tiende hacia la


microcanónica cuando N , o sea para los sistemas macroscópicos.

Desde una primera mirada este resultado es incomprensible, dado que la


función-delta, de la distribución microcanónica y el exponente de la canónica no
tienen nada en común. Sin embargo, en nuestra deducción hablamos no de la
función fásica de la densidad de probabilidad, sino de la distribución por la energía
de la densidad de probabilidad como magnitud mensurable. Para la distribución

Hermuy Calle Verzozi


64 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

canónica, la densidad de probabilidad de un valor dado de la energía, en


correspondencia con la fórmula (2.37), tiene la siguiente forma

E E
w(E) e E H( X) dX e (E) 13.8
( X)

En el producto obtenido, el primer factor, un exponente es una función que


decae rápidamente, y el segundo factor Ω (E) es una función que crece rápidamente
3N
1
con el crecimiento de E, como por ejemplo: Ω(E) ~ E 2 , como se obtiene para el
gas ideal, si tomamos la expresión (11.18). Pero el producto de dos funciones tales
nos da una función que tiene un máximo agudo como esta representado en el
gráfico.

De tal manera que realmente, cuando N :

E
e (E) E E0 13.9

O sea, la distribución canónica por la energía tiende hacia la distribución


microcanónica por la energía.

Comparando la distribución canónica con la microcanónica es útil aceptar que


la distribución canónica es una distribución con una temperatura dada exactamente,
pero de energía indeterminada. Como medida de la indeterminación de cualquier
magnitud física se puede considerar su dispersión estadística alrededor del valor
medio, o sea, a la desviación cuadrática media. En consecuencia la afirmación

Curso de Física Estadística


13. Algunas propiedades generales de la distribución canónica y su vínculo con la 65
distribución microcanónica.

acerca de la temperatura fijada exactamente y la energía indeterminada para la


distribución canónica significa:

(T) 0, (E) 0 13.10

La distribución microcanónica es complementaria con la canónica, dado que para la


distribución microcanónica la energía esta fijada rigurosamente y obviamente la
temperatura es la indeterminada, o sea:

(T ) 0, (E) 0 13.11

De tal manera que las distribuciones canónica y microcanónica peden ser escritas
de una manera única en la forma de la distribución generalizada de Gibbs:

w( X, a) e E H( X, a) 13.12

Donde σ y β son funciones de E y a, determinadas de la condición de normalización


y de la exigencia:

E= H

Ф (y) es una función cualesquiera

Si ponemos Ф (y) = δ(y), entonces (13.12) se transforma en la distribución


microcanónica:

e
w( X, a) e E H( X, a) E H( X, a) 13.13

Dado que la función-δ satisface la condición δ (y) = βδ(βy). Poniendo en (13.13)


σ = ln Г, y correspondientemente e , obtenemos:
E

1
w( X, a) E H( X, a)
(E, a)

Hermuy Calle Verzozi


66 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

O sea, la distribución microcanónica (10.2). Al mismo tiempo es obvio, que se


cumple:

S 1
,
k kT

Si ponemos ( y) e y , entonces la distribución (13.12) se transforma idéntica a


la canónica:
( , a ) H( X, a )
E H( X, a )
w( X, a) e e

Dado que, de acuerdo a (12.12),

H ST E

Evidentemente de la forma (13.12) pueden ser escritas todas las otras


distribuciones equilibradas de Gibbs diferentes de la microcanónica y la canónica
(por ejemplo; la distribución exponencial (11.24)).

Pasemos ahora a las aplicaciones concretas de la distribución canónica.


Comencemos con el sistema más simple: el gas ideal.

14. Cálculo de la energía libre del gas ideal. Paradoja de Gibbs.

De acuerdo a (11.28) para el cálculo de la energía libre del gas ideal,


compuesto de N moléculas idénticas de masa m, que se encuentran en un recipiente
de volumen V, es necesario calcular el integral de estado (11.29). La función de
Hamilton que entra en esta integral para el gas ideal tiene la forma:

1 N 2 N
H( X) (p x p 2yk p 2zk ) U( x k , y k , z k ) 14.1
2m k 1 k k 1

Donde el índice k indica el número de la molécula y la magnitud U (x, y, z)


representa el potencial del campo externo que actúa sobre cualquiera de las
moléculas en estudio que este localizada en el punto dado x, y, z. Si sobre el gas
actúan solamente las fuerzas elásticas externas de las paredes del recipiente,

Curso de Física Estadística


14. Cálculo de la energía libre del gas ideal. Paradoja de Gibbs. 67

entonces al potencial U se lo puede representar como igual a cero dentro del


recipiente y muy rápidamente creciente (en el límite, por saltos) en las paredes
elásticas del recipiente hasta valores muy grandes, prácticamente infinitos. Dicho de
otra manera a las moléculas del gas se las pueden considerar dentro de una “fosa
de potencial” de volumen V.

De acuerdo a (11.29) y (14.1), el integral de estado para e sistema en estudio


del gas ideal es igual a:

1 N p 2x k p 2y k p 2z k
U( x k ,y k ,zk ) N
k 1 2m
Z e x dx k dy k dz k dp x dp y dp z
k k k
k 1
14.2
p 2x k p 2y k p 2zk U( x k ,y k ,zk )
N
e 2m dp x dp y dp z x e dx k dy k dz k
k k k
k 1

Dado que la energía potencial U es igual a cero dentro del recipiente y tiende al
infinito fuera de él, entonces cada uno de los integrales por las coordenadas xk, yk, zk
es igual al volumen del recipiente V. Los integrales por los impulsos se transforman
en integrales de Poisson:

p2
e 2m dp 2 m 14.3

En consecuencia,
3
N
N
Z V (2 m )2 14.4

De donde:

3 3
ln Z N ln V N ln N ln(2 m) 14.5
2 2

Conociendo , es fácil calcular la presión P, la entropía S, la energía E, o sea


encontrar las ecuaciones de estado térmicas y calóricas. De acuerdo a (14.5):

Hermuy Calle Verzozi


68 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

N T
P kN 14.6
V V V

3 3 3
S k kN lnV ln ln(2 m) 14.7
2 2 2

3 E 3
E kNT, Cv kN 14.8
2 T 2

Comparando (14.6) y (14.8) con las ecuaciones de Clayperon, obtenidas


empíricamente en la termodinámica (1.9) y la expresión para CV (1.11):

3
PV RT, Cv R 14.9
2

Obtenemos su coincidencia idéntica, si ponemos:

kN=R 14.10

De esta manera queda determinada la constante de Boltzmann k.

Del experimento se conoce que la constante de los gases R y el número de


Avogadro N (para una molécula gramo) son iguales a:

R = 8.317 x 107 erg/grados = 8.317 joule/kmol grados;

N = 6.025 x 1023 mol-1 = 6.025 x 1026 kmol-1

En consecuencia la constante de Boltzmann es:

K = 1.380 x 10-16erg/grado= 1.380 x 10-23 joule/grado 14.11

La expresión obtenida por nosotros para la energía libre , con una exactitud
hasta el sumando proporcional a N , coincide con aquella expresión que
comúnmente se la deduce en la termodinámica (1.25). Se sabe sin embargo que tal
expresión para , así como, la obtenida de ella para la entropía S, no satisface la
condición de aditividad cuando se suman sistemas iguales. En realidad si
aumentamos el número de partículas del sistema N de volumen V en veces (o sea,
cuando juntamos sistemas iguales) la energía libre del nuevo sistema ’ de
acuerdo a (14.5) se expresa a través de la energía libre del sistema inicial como:

Curso de Física Estadística


14. Cálculo de la energía libre del gas ideal. Paradoja de Gibbs. 69

N ln 14.12

Y análogamente:

S S Nln 14.13

El segundo miembro en estas expresiones que contienen ln , rompe la condición de


aditividad la cual debería ser satisfecha para las magnitudes y S por su propio
sentido físico. En esto consiste la llamada paradoja de Gibbs.

Es fácil ver que si complementamos a la energía libre un miembro de la forma:

= N (ln N – 1) 14.14

La paradoja de Gibbs se elimina, dado que:

ln

En consecuencia, la expresión correcta que no contiene la paradoja de Gibbs para


deberá ser la suma (14.5) y (14.14). Y correspondientemente la expresión para el
integral de estado Z deberá tener el factor:

N lnN N
e 14.15

Para grandes N, en correspondencia con la fórmula de Stirling:

N! NNe N
2 N

De donde

lnN! NlnN N ln 2 N

Y en consecuencia, para grandes N:

lnN! NlnN N 14.16

De tal manera que aproximadamente el factor (14.15) se puede cambiar por 1/N!. En
consecuencia, para Z en lugar de (14.4) es necesario obtener:

Hermuy Calle Verzozi


70 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

3
1 N N
Z V (2 m ) 2 14.17
N!

Esto último puede tener lugar si calculamos Z no por la fórmula (11.29) sino por la
fórmula:
H( X,a )
1
Z e dX 14.18
N! ( X )

Y correspondientemente escribiendo a la distribución canónica, de la forma:


( ,a ) H( X,a )
1
w( X) e 14.19
N!

Obviamente, la expresión última para la densidad de probabilidad de un


sistema que se encuentra en un termostato es más correcta que la expresión
(11.27), rigurosamente deducida de la distribución microcanónica.

¿Qué fue lo que no tomamos en cuenta en la deducción de la fórmula (11.27)?


es conocido, que el número de transposiciones entre N partículas es igual a N!. En
consecuencia, la disminución de la densidad de probabilidad en N! veces, significa
que todas las transposiciones deberían ser observadas por nosotros como
completamente equivalentes y descriptoras de un mismo estado del microsistema.
En realidad y así debería ser. Dado que las partículas tienen masa idéntica y no
podemos diferenciarlas por ningún otro signo consecuentemente, todas las
transposiciones representan microestados idénticos. En cambio nosotros las
estábamos considerando como diferentes estados, dado que a cada una de ellas
corresponde diferentes puntos del vector X en el espacio fásico, y a cada punto X
nosotros pusimos en correspondencia un determinado microestado.

De tal manera que la división de la distribución canónica para N! significa


considerar el hecho de la indistinguibilidad de las partículas del sistema del cual se
deriva que todas las transposiciones de las partículas representan un mismo estado.
En otras palabras, dividiendo la distribución canónica para N! nosotros consideramos
el hecho de que el espacio fásico de las variables X en realidad deberá ser
disminuido en N! veces, dado que el contiene N! partes que describen de manera
equivalente un mismo estado. Con lo cual corregimos la inexacta definición original
de las probabilidades a priori.

Y bien, para N partículas idénticas la distribución (14.19) es más correcta que


la distribución (11.27). Sin embargo, corresponde señalar que cuando estudiamos un
sistema concreto único, el factor 1/N! prácticamente no se manifiesta en las
expresiones finales, y las ecuaciones de estado obtenidas como resultados de los
cálculos de él no dependen.

Curso de Física Estadística


15. La densidad media del número de partículas en el espacio-μ y los números de 71
ocupación para el gas ideal.

Así es que, para los cálculos de sistemas determinados con número de


partículas dado, podemos utilizar la expresión común (11.27), y referirnos a la
(14.19) en aquellos casos cuando se hace indispensable la comparación de
sistemas con diferente número de partículas N.

15. La densidad media del número de partículas en el espacio-μ y los


números de ocupación para el gas ideal.

Es fácil ver que en la distribución canónica de Gibbs para el gas ideal se


contiene la distribución de Maxwell-Boltzmann. En efecto, integrando la distribución
canónica con el Hamiltoniano (14.1), es decir:


1 N pk2 N 
U( rk )
  k 1 2m k 1
w r1,,pN e 15.1

   
Por todas las variables canónicas, excepto p k y rk ( p k y rk son representaciones
abreviadas para el conjunto de variables: p xk ,p yk ,p zk y x k , y k , zk ), obtendremos:


1 pk2 
U( rk )
  2m
W rk , pk Ae 15.2

Donde A se obtiene de la condición de normalización, análogamente a (3.13):



1 p2 
3
U( r ) U( x, y, z )
1 2m  
e dpd r (2 m )2 e dxdydz 15.3
A  
( r )( p )

Las ecuaciones (15.2) y (15.3) se diferencian de (3.10) y (3.12) solamente en que


aquí, en calidad de variables independientes se toman a los impulsos y a las
coordenadas y allí, a las velocidades y a las coordenadas. Sin embargo,
generalmente, resulta de interés práctico, no la densidad de probabilidad para las
partículas de número k, sino el número medio de partículas que ocupan el elemento
de volumen fásico:

 
p r px py pz x y z 15.4

 
El espacio fásico, abstracto, sextidimensional de las variables r y p
introducido aquí, se llama espacio-μ, a diferencia del 6N-dimensional espacio- de

Hermuy Calle Verzozi


72 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

las variables X, con el cual hasta ahora hemos tenido


 que ver. El número de
partículas que se encuentran en un elemento dado p r del espacio-μ se llama
 
número de ocupación de la celda fásica p r . Generalmente son de interés, los
números medios de ocupación y las desviaciones cuadráticas medias de los
números de ocupación que caracterizan las fluctuaciones de los números de
partículas.

Para el cálculo de estas magnitudes con la ayuda de la distribución canónica


de Gibbs es necesario representar a los números de ocupación como funciones de
las coordenadas X. Lo último no es difícil de realizar por intermedio de la función
1 1
D(x), igual a la unidad dentro del intervalo: e igual a cero en todo lugar
2 2
fuera de este intervalo, misma que está representada al lado izquierdo del gráfico*.

x
Al lado derecho de este mismo gráfico está representada la función D ,

como es obvio sin demostración.

x
D
D(x)

1 0 1 x 0 x
2 2 2 2

Introduzcamos la conveniente simbología:


D( r ) D( x) D( y) D(z) 15.5

Obviamente, la función-D está vinculada con la función-δ de Dirac por la siguiente


relación límite:

*
No es difícil darse en cuenta que la función D puede ser expresada a través del factor
discontinuo de Dirichlet, como :

y 1 sin S iyS
D e dS
2 S

Curso de Física Estadística


15. La densidad media del número de partículas en el espacio-μ y los números de 73
ocupación para el gas ideal.

x
D
lim ( x) 15.6
0

Obviamente, también de acuerdo a (15.5):



r
D

lim 3
(r ) ( x ) ( y ) ( z) 15.7
0

 
Es fácil ver que el número de ocupación n de la celda fásica p r , cuyo
 
centro se encuentra en el punto del espacio-μ de coordenadas r , p puede ser
expresado con la ayuda de la función-D en la forma:

N
   
rk r pk p
n D  D  15.8
k 1 r p

En efecto, en esta suma son iguales a cero todos aquellos miembros para los cuales
   
rk y pk no se encuentran dentro de r p , y aquellos miembros para los cuales
   
rk y pk se encuentran dentro de la celda r p son iguales a la unidad. Se puede
también introducir la función densidad del número de partículas :

n N    
lim
   ( rk r ) (pk p) 15.9
r 0 r p k 1
p 0

 
De acuerdo a (15.1) y (15.2) y debido a que todas las W rk , pk son iguales para el
valor medio de obtenemos:
 
N W( r , p) 15.10

 
Donde W( r , p) se diferencia de (15.2) solamente en que, en lugar de las
coordenadas de la partícula de índice k, están las coordenadas del espacio-μ.
 En

consecuencia, el número medio de ocupación de una celda fásica r p,
suficientemente pequeña, es igual a:

Hermuy Calle Verzozi


74 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

     
n r p N W( r , p) r p 15.11

De esta manera, se confirman las fórmulas (3.16), (3.17) y (3.18), obtenidas de una
manera simplificada.

La expresión (15.8) permite calcular fácilmente la desviación cuadrática media


para los números de ocupación n. Introduzcamos para la simplicidad de las
deducciones la simbología:

   
rk r pk p
D  D  Dk 15.12
r p

Entonces:
N
n Dk , n NDk 15.13
k 1

Y, en consecuencia, la dispersión del número de ocupación n se obtiene como:

2 N
(n n) 2 n2 n Dk2 Di Dk (N Dk ) 2 15.14
k 1 i k

Fácilmente observamos, que:

n
Dk2 Dk , Di Dk Di Dk , Di Dk D
N

Di Dk (N2 N) D 2
i k

En consecuencia:

n
(n n) 2 n 1 15.15
N

De tal manera que la fluctuación relativa n es igual a:

Curso de Física Estadística


15. La densidad media del número de partículas en el espacio-μ y los números de 75
ocupación para el gas ideal.

(n) (n a) 2 1 1
15.16
n n2 n N

Dado que generalmente N , entonces la última expresión para la fluctuación


relativa n se la puede escribir de la forma:

(n) 1 1
 15.17
n n r p

Esta fórmula muestra que en la ”cola” de la distribución de Maxwell, o sea, para


valores grandes de p , cuando 0 las fluctuaciones del número de partículas
 
crecen fuertemente. Ellas crecen incluso cuando disminuye la celda fásica r p .

Dado que la distribución de Maxwell-Boltzmann desempeña un rol importante


en la física estadística y se la aplica en diferentes formas, presentaremos sus
diversas expresiones.

De acuerdo a (15.10) y (15.2) para la densidad media del número de partículas


en el espacio-μ, tenemos:


1 p2 
U( r )
  N 2m
( r , p) 3
e 15.18
(2 m )2 J

Donde:

U( r )
J e dr 15.19

Esta misma distribución como función escrita de las coordenadas r y las


velocidades v i j k , tiene la forma:

3 2 2 2
1 m( )
U( x, y, z )
N m 2 kT 2
f ( x, y, z; , , ) e 15.20
J 2 kT

Una forma particular de (15.20) es la distribución en el campo gravitacional:

Hermuy Calle Verzozi


76 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

3 2 2 2
m( ) mgz
N mg m 2
2kT kT
f ( z; , , ) e 15.21
S kT 2 kT

Donde S es el área de sección del recipiente limitante desde abajo y alejándose


hacía arriba por z hacía el infinito.

Si a f la integramos por todas las coordenadas, entonces obtenemos la


distribución de Maxwell:

3 2 2 2
m( )
m 2
2kT
f( , , ) N e 15.22
2 kT

Integrando f por todas las velocidades obtenemos la distribución de Boltzmann:


U( x, y, z )
N kT
( x, y, z) e 15.23
J

Si en el espacio de las velocidades nos cambiamos de las coordenadas cartesianas


a las esféricas e integramos (15.22) por las variables angulares, entonces
obtendremos:
3
mv2
m 2 2 2kT dv
F( v )dv 4 N v e 15.24
2 kT

Donde v es el valor absoluto de la velocidad. La función F(v) tiene la forma de una


curva representada en el gráfico:

Cabe señalar que la distribución de Maxwell es valida no solamente para el gas


ideal. Ella es válida para cualquier sistema clásico (o sea, no cuántico) con fuerzas
cualesquiera de interacción entre moléculas, como de esto es fácil convencerse

Curso de Física Estadística


15. La densidad media del número de partículas en el espacio-μ y los números de 77
ocupación para el gas ideal.

integrando la distribución canónica por todas las coordenadas y por todos los
impulsos a excepción de pk .

Un importante y simple caso de la distribución de Maxwell es la expresión para


la densidad de probabilidad de valor dado del impulso cualquiera P k de un sistema
 
clásico cualquiera (con energía potencial arbitraria U( r1,.rn ) ). Integrando la
distribución canónica y aplicando la condición de normalización, obtenemos:

P k2
1 2mk
W (P k) e 15.25
2 mk

Esta función tiene la característica forma de campana representada en el siguiente


gráfico:

Es fácil demostrar que de acuerdo a (15.25) la energía cinética media de un grado


de libertad dado, es igual a:

P k2
15.26
2mk 2

1 1
En efecto, introduciendo la simbología 1/ y A (2 mk ) 2 2 , esta media se
la puede representar de la forma:

2 2 P k2 P k2
P k P k 2mk 2mk
A e dP k A e dP k
2mk 2mk
1 1 A 1
A
A A 2 2

Hermuy Calle Verzozi


78 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

Que es lo que se quería demostrar. Este resultado en forma general lo obtendremos


en el parágrafo 17.

16. El gas real.

Del experimento se conoce que el gas real se compone de moléculas que


interactúan unas con otras, y que se rigen no por la ecuación de estado de
Clayperon, sino por una ecuación más compleja. Una fórmula semiempírica bastante
buena, que expresa la dependencia de la presión del volumen y de la temperatura,
es por ejemplo, la ecuación de Van der Waals:

aN2
P ( V bN) RT 16.1
V2

V
La cual, es más fácil escribir en las variables P, v (volumen específico) y = kT
N

a
P ( v b) 16.2
v2

Sin embargo, la ecuación de Van der Waals es sólo aproximadamente verdadera.


Una mejor ecuación de estado que la ecuación de Van der Waals es la serie que
representa el desarrollo de P por las potencias de 1/v:

1
P 1 Bk 16.3
v k 1 vk

Donde los coeficientes Bk son funciones de y se llaman coeficientes viriales.

No es difícil comprobar que la ecuación de Van der Waals puede ser


representada en la forma de una serie (16.3). En efecto, dado que:

2 3
1 1 b b b
1 ...
v b v v v v

Curso de Física Estadística


16. El gas real 79

Entonces, de acuerdo a (16.2)

2 3
b b b
P 1 ... 16.4
v v v v

Dicho de otra forma los coeficientes viriales de la ecuación de estado expresada por
la fórmula de Van der Waals, correspondientemente son iguales a:

a
B1 b , B2 b2 , B3 b3 ,... 16.5

Para el caso de un gas suficientemente enrarecido en lugar de la ecuación


(16.4) se puede utilizar la ecuación simplificada en la cual se conserva solamente el
primer coeficiente virial, o sea:

a 1
P 1 b 16.6
v v

En la teoría estadística del gas real nosotros deberíamos obviamente


esforzarnos en obtener una ecuación de estado del tipo (16.3), y para el caso de un
gas enrarecido una ecuación del tipo (16.6).

Si la función de Hamilton del gas ideal de acuerdo a (14.1) tiene la forma:

1 N 2 N
H0 pk U0 (r k ) 16.7
2m k 1 k 1

Entonces la función de Hamilton del gas real que se compone de moléculas


interactuantes una con otras, deberá tener la forma:

H = H0 + Uint 16.8

Donde Uint es la energía de interacción de las moléculas.

Hermuy Calle Verzozi


80 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

Generalmente toca tratar con sistemas en los cuales las moléculas interactúan
solamente entre pares, o sea, la energía de interacción puede ser representada de
la forma:

N k 1
1
Uint ik ik 16.9
k 2i 1 2 (i k)

Donde:

ik r i rk 16.10

Es la energía potencial de interacción de dos moléculas.

La función (r) tiene en general una forma representada en el grafico. Ella se


extrapola bien por medio del potencial empírico de Lennard-Jhons:

a1 a2
(r ) 12
16.11
r r6

El segundo miembro de esta fórmula se llama potencial de las fuerzas de Van der
Waals. A él se lo puede obtener teóricamente, resolviendo el problema
cuantomecánico de la interacción de dos moléculas.

El integral de estado para el gas real, de acuerdo a (11.29) y (16.8), tiene la


forma:

Curso de Física Estadística


16. El gas real 81

H( X ) H0 ( X ) Uint ( X )
Z e dX e dX
( X) ( X)
N 16.12
N Uint U0 ( rk )
1
Pk2 k 1
2m
... e k 1
dp1...dp N ... e dr1...drN

Así como para el gas ideal:


N
1 3
Pk2 N
2m N
Z0 ... e k 1
dp1...dpN V (2 m )2 VN 16.13

Entonces para el gas real:

Z = Z0 . Zint 16.14

Donde:
1
ik
2(i k)
1
Z int ... e dr1...drN 16.15
VN V V

Puede ser llamado integral de estado de interacción. En consecuencia, la energía


libre:

ln Z ln Z 0 ln Z int 0 int 16.16

De tal manera, para la determinación del primero y siguientes miembros de la serie


(16.3) es necesario calcular Zint.

Calcular exactamente el integral (16.15) es imposible, por esto toca utilizar una
determinada forma de desarrollo del integral (16.15) por las potencias de la
densidad.

Observemos que la función exponencial que está en la expresión subintegral


(16.15), puede ser representada de la forma:

1
ik ik

e 1 i k N
e (1 fik ) 16.17
1 i k N 1 i k N

Donde:

ik

fik e 1 16.18

Hermuy Calle Verzozi


82 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

Si considerar al gas suficientemente enrarecido y suponer que en él no se forman


complejos moleculares, entonces podemos considerar que:

0 <<

Donde 0 es el valor mínimo de (r). En este caso se puede considerar:

ik
fik 16.19

Es decir, que una magnitud pequeña y representar al producto (16.17) en forma de


una serie, que tiene la forma general:

fik fik flm ... 16.20

Entonces el integral de estado de la interacción adquiere la forma general:

1 1
Zint 1 f ri rk dri drk f ri rk f rl rm dri drk drl drm  16.21
V2 VV V4 VVVV

O sea representa una serie por potencias de 1/V. En esta serie la primera suma
1
contiene N(N 1) miembros iguales de la forma:
2

f ri rk dri drk V f (r )4 r 2 dr
VV 0

De tal que si nos limitamos solamente al primer miembro, o sea, estudiamos


solamente un gas enrarecido y buscamos sólo la primera corrección al gas ideal
entonces aproximadamente podemos considerar:

N(N 1)
Z int 1 f (r )4 r 2 dr 16.22
2V 0

Debido a que cuando 1, ln (1 ) , y N 1 se puede cambiar por N,


obtenemos:

N2 2
int ln Z int f (r ) r 2 dr 16.23
V 0

La función f (r), de acuerdo a (16.18), (16.19) y al grafico anterior, tiene una forma
representada en el grafico siguiente, esto es, para r < ella es igual a -1, y para
(r )
r> es igual a . En consecuencia, el integral de estado en (16.23) se puede
representar de la forma:

Curso de Física Estadística


16. El gas real 83

3
2 2 (r ) 2 1
f (r ) r dr r dr r dr (r ) r 2 dr 16.24
0 0
3

O simbolizando:

2 3
b , a 2 (r ) r 2 dr 16.25
3

Obtenemos:

N2
int b a 16.26
V

De donde, de acuerdo a (16.16)

N N2
P 0 int b a 16.27
V V V2

a 1
P 1 b 16.28
v v

O sea, con exactitud la formula (16.6) para el caso de bajas densidades del gas.

Hermuy Calle Verzozi


84 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

A diferencia de (16.6) los coeficientes a y b que entran en (16.28) tienen un


sentido mecánico plenamente definido. De acuerdo a (16.25) el coeficiente b tiene el
sentido de un cuarto del volumen interno de la, por así decirlo, parte sólida de las
moléculas (dado que es el diámetro de la parte interna), y el coeficiente a es una
característica determinada de las fuerzas moleculares de atracción de Van der
Waals.

De acuerdo a (12.10) y a (16.26):

int aN2
E int int 16.29
V

De donde la energía total de un gas real enrarecido es:

3 N
E E0 E int N kT a 16.30
2 V

En consecuencia, la energía de la atracción de Van der Waals que corresponde a


una molécula es proporcional a la constante a, multiplicada por la densidad media
del número de partículas.

El considerar los siguientes miembros de la expresión (16.21) nos da los


siguientes coeficientes viriales B2, B3,... Su cálculo representa sin embargo una tarea
mucho más difícil que el cálculo hecho por nosotros del coeficiente B1.

17. Teorema sobre la distribución uniforme de la energía cinética por grados


de libertad y el teorema del virial.

Una serie de problemas de la teoría estadística clásica de los estados en


equilibrio fácilmente se resuelven con la ayuda de teoremas generales del aparato
estadístico de Gibbs, el teorema sobre la distribución uniforme de la energía cinética
por grados de libertad y el teorema sobre el virial.

El primero de los teoremas indicados, el teorema acerca de la distribución


uniforme, prácticamente ya lo demostramos en el parágrafo 15, obteniendo la
expresión (15.26), de acuerdo a la cual la energía cinética media correspondiente a
un grado de libertad es igual a /2, o sea:

mv k2 kT
17.1
2 2

Curso de Física Estadística


17. Aplicación del teorema de la equipartición y del teorema del virial a sistemas 85
concretos.

Más adelante demostraremos, que esta relación se obtiene como un caso particular
de un teorema más general de la mecánica estadística clásica.

Observemos la media fásica por el conjunto canónico de la magnitud:

H
Xk 17.2
Xl

De acuerdo a (11.27) para la media de esta magnitud obtenemos:


H
H H
Xk ... Xk e dX1...dX k ...dX l ...dX 6N
X1 ( X1,..., X6N )
Xl
17.3
H
... Xk e dX1...dX k ...dX l ...dX 6N
( X1,..., X6N )
Xl

Observemos primeramente sólo el integral por Xl, obviamente:

H H H
Xl Xk
Xk e dX l Xk e e dX l
( Xl )
Xl Xl ( Xl )
Xl

El primer miembro de esta expresión es igual a cero, dado que en la mecánica


estadística se estudian solamente tales sistemas para los cuales
H si Xl . En efecto, la energía cinética es proporcional al cuadrado
del impulso, y la potencial rápidamente crece hasta valores infinitos en las paredes
Xk
del volumen que contiene al sistema. Observando más adelante que kl , este
X1
integral se escribe de la forma:

H
e dX l kl 17.4
( Xl )

En consecuencia, sustituyendo (16.4) en (16.3), finalmente obtenemos:

H
Xk kl 17.5
Xl

De esta relación general se derivan dos particulares, para los impulsos y para
las coordenadas. La primera:

Hermuy Calle Verzozi


86 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

H
pk 17.6
pk

Se llama teorema sobre la distribución uniforme, y la segunda:

H
qk 17.7
qk

Se llama teorema sobre el virial.

No es difícil darse en cuenta que la parte izquierda de la ecuación (17.6)


efectivamente es la energía cinética de un grado de libertad (de número k). De la
mecánica se conoce que:

L = K – U, H=K+U

H
p k q k L pk L 17.8
k k pk

Donde K y U correspondientemente son las energías cinética y potencial del


sistema. En consecuencia

H
2K pk 17.9
k pk

Y por esto de acuerdo a (16.6):

1 H
Kn pn 17.10
2 pn 2

O sea, la energía cinética media de cada grado de libertad es igual a la mitad de


k T.

La relación (17.7) lleva el nombre de teorema sobre el virial porque la


magnitud:

1 H 1
qk qk A k 17.11
2 k qk 2 k

Curso de Física Estadística


17. Aplicación del teorema de la equipartición y del teorema del virial a sistemas 87
concretos.

Fue llamada por Clausius virial. En consecuencia de acuerdo a (16.7), el virial


medio de un grado de libertad es igual a la mitad de k T, o sea:

1
qk A k 17.12
2 2

Observemos que el teorema sobre el virial es también un teorema puramente


mecánico demostrado por Clausius y utilizada por él para la deducción de la
ecuación de estado del gas real. Veamos este teorema.

Utilizando la ecuación de Hamilton, obtenemos la identidad

d H H
(p k qk ) p k q k qk p k pk qk 17.13
dt pk qk

Si el sistema es espacialmente limitado y bajo energía total finita tiene energía


potencial finita, entonces las coordenadas de los impulsos pueden adquirir
solamente valores limitados y por ello el valor medio por un intervalo de tiempo
infinitamente grande de la parte izquierda de (17.13) resulta igual a cero. En efecto,
definiendo el valor medio por un intervalo de tiempo infinito para cualquier magnitud
F como:

T
~ 1
F lim F( t )dt 17.14
T T0

Para la parte izquierda de (17.13) obtendremos:


~~~~~~~~~~~
d 1 t T
(pk qk ) lim (pk qk ) 0 17.15
dt T T t 0

En consecuencia, aplicando la operación de valor medio temporal a la ecuación


(17.13), obtendremos:
~~~~~~~~ ~~~~~~~~
H H
pk qk 17.16
pk qk

Hermuy Calle Verzozi


88 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

De tal manera, para cualquier sistema mecánico espacialmente limitado con


energía total finita y potencial limitada, el valor medio por el tiempo de la
energía cinética es igual al virial medio para cualquier grado de libertad.

La última afirmación es más general que los teoremas (17.6) y (17.7) tomados
uno a uno. Sin embargo, ella no constituye los teoremas de la mecánica estadística
y de ella no se puede deducir conclusiones concretas para la termodinámica, sin
asumir el teorema complementario acerca de la distribución uniforme.

18. Aplicación del teorema de la equipartición y del teorema del virial a


sistemas concretos.

En calidad de ejemplos observemos la aplicación del teorema de la


equipartición y del teorema del virial al cálculo de la energía media de un sistema en
algunos casos sencillos.

1. Oscilador armónico. La función de Hamilton del oscilador armónico es


igual:

p2 q2
H(q, p) 18.1
2m 2

En consecuencia, el virial es igual a:

1 H q2
q U 18.2
2 q 2

De tal manera que, para el oscilador armónico, de acuerdo a (17.6) y (17.7), se


tendrá:

K , U , E K U 18.3
2 2

2. Oscilador anarmónico. Observemos el oscilador anarmónico con una


función de Hamilton de la forma:

Curso de Física Estadística


18. Aplicación del teorema de la equipartición y del teorema del virial a sistemas 89
concretos.

p2 q2
H(q, p) q4 18.4
2m 2

El virial medio para tal sistema es igual a:

1 H q2
q 2 q4 18.5
2 q 2 2

De donde:

U q4 , E q4 18.6
2

En consecuencia, el teorema del virial en el presente caso no permite calcular la


energía media, sin embargo, da la posibilidad de determinar que el complemento
inarmónico de la forma estudiada aumenta la energía media del oscilador (si >0).

3. Capacidad calórica de los gases enrarecidos. Para un gas enrarecido


monoatómico la energía potencial es despreciablemente pequeña y la energía total
del gas se compone solamente de las energías cinéticas de las moléculas. En
consecuencia, de acuerdo a (17.10)

3
E 3N RT 18.7
2 2

De donde:

E 3
CV R 18.8
T 2

Si las moléculas son biatómicas, o sea, son como si fueran mancuernas rígidas,
entonces cada molécula tiene 5 grados de libertad, de donde:

5
E RT 18.9
2

5
CV R 18.10
2

Hermuy Calle Verzozi


90 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

La fórmula (18.8) maravillosamente coincide con el experimento. Sin embargo, la


expresión (18.10) para los gases biatómicos coincide con la capacidad calórica
experimentalmente medida solamente en un intervalo limitado de temperaturas.
Grandes diferencias de la teoría con el experimento se obtienen para moléculas
complejas pluriatómicas, para las cuales, la expresión:

CV R 18.11
2

Donde es el número de grados de libertad de la molécula, no coincide con la


magnitud experimentalmente medida, prácticamente en todo el intervalo de
temperaturas.

La expresión correcta, coincidente con el experimento, para las capacidades


calóricas del gas ideal compuesto de moléculas pluriatómicas se obtiene en la
estadística cuántica.

4. Capacidad calórica de los cuerpos sólidos. En el cuerpo sólido los


átomos se encuentran en los nodos de la red cristalina y realizan oscilaciones cerca
de sus posiciones de equilibrio. Bajo temperaturas pequeñas, las oscilaciones no
son muy grandes, y la energía potencial aproximadamente puede ser representada
como una forma cuadrática de las coordenadas de los átomos, pertenecientes a la
red. En consecuencia, la función de Hamilton del cristal, aproximadamente puede
ser representada de la forma:

3N
pk2 3N
H ik (qi qi0 )(qk qk0 ) 18.12
k 1 2mk i,k 1

Donde qk0 son las coordenadas de los átomos en las posiciones de equilibrio y ik
son coeficientes constantes.

De la mecánica se sabe, que siempre se puede introducir coordenadas


normales.
3N
Qk a kl ql bl 18.13
l 1

Para que la función de Hamilton expresada a través de estas coordenadas y sus


correspondientes impulsos:

L
P k 18.14
Qk

Pueda ser escrita de la forma:


Curso de Física Estadística
18. Aplicación del teorema de la equipartición y del teorema del virial a sistemas 91
concretos.

1 3N 2 2 2
H (P k k Qk ) 18.15
2k 1

Dicho de otra forma, el conjunto de osciladores lineales auto vinculados puede ser
representado como un conjunto de osciladores normales no vinculados, dado que
las ecuaciones de movimiento del sistema con el hamiltoniano (18.15) tiene la forma:


Q 2
18.16
k k Qk 0

El teorema de la equipartición y el teorema del virial fueron demostrados en


forma general para sistemas con cualquier hamiltoniano, y en este caso con el
hamiltoniano (18.15). En consecuencia, a cada oscilador normal le corresponde una
energía media igual a . Por esto la energía media del cuerpo sólido compuesto de
N moléculas, es igual a:

E 3N 3RT 18.17

De donde:

CV 3R 6 cal / grados 18,18

De tal manera que obtenemos la ley de Dulong y Petit, la cual se cumple bien bajo
temperaturas ambiéntales para la mayoría de los cuerpos sólidos. La excepción lo
constituye el diamante para el cual CV es menor que la calculada por (18.18). Bajo
una más fina comprobación de la ley de Dulong y Petit se aclara que en general para
todos los cuerpos sólidos sin excepción ella se cumple para un intervalo de
temperaturas limitado, como se muestra en el gráfico.

Hermuy Calle Verzozi


92 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

La desviación para grandes T fácilmente se explica por el anarmonismo de los


osciladores el cual comienza a manifestarse para grandes amplitudes, o sea, para
grandes T. En cambio la caída de la curva de las capacidades calóricas hacia cero
cuando T < TC puede ser explicada solamente en la estadística cuántica.

5. Energía media correspondiente a un intervalo de frecuencias dado


en un sistema distribuido regido por la ecuación de onda. Cualesquier sistema
distribuido, hablando en general, tiene un número infinitos de grado de libertad, por
esto para él tiene sentido interesarse por su energía media correspondiente a un
intervalo de frecuencias dado de hasta + d .

Si en calidad de ejemplo sencillo de sistema distribuido tomamos una cuerda


cuya amplitud de oscilaciones se rige por la ecuación:

2
1
2
0 18.19
x c2 t2

Donde c es la velocidad de desplazamiento de las perturbaciones y la energía se


expresa de la forma:
2 2
2
E c dx 12.20
2 t x

Entonces el problema planteado se reduce al problema de la energía media de un


sistema de osciladores con una determinada ley de distribución de frecuencias. En
efecto, la solución de la ecuación (18.19) con extremos fijos en x = 0 y x= L, tiene la
forma:

2 n
( x, t ) qn ( t ) sin x 18.21
Ln 1 L

Donde qn(t) se rigen por las ecuaciones

qn 2
n qn 0 18.22

c
Donde n n
L

Sustituyendo (18.21) en (18.20), obtenemos:

q n2 2 2
nq n
E 18.23
n 1 2 2

O sea, la energía de la cuerda puede ser representada como la suma de las


energías de qn osciladores abstractos cualesquiera, que se rigen por las
ecuaciones de Hamilton con un hamiltoniano de la forma:

Curso de Física Estadística


18. Aplicación del teorema de la equipartición y del teorema del virial a sistemas 93
concretos.

p n2 2 2
nq n
H 18.23’
n 1 2 2

Pero para tal sistema, independiente de su naturaleza, pueden ser aplicados todos
los resultados de la mecánica estadística y en este sentido también el teorema de la
equipartición y el teorema del virial. En consecuencia, podemos considerar, que la
energía media de cada oscilador abstracto es igual a independientemente de la
frecuencia n.

Por tanto la energía media, correspondiente al intervalo de frecuencias de


hasta + d , para un sistema distribuido de tipo cuerda, es igual a:

E( )d dN 18.24

Donde dN es el número de osciladores abstractos que tienen frecuencias dentro del


intervalo indicado. De acuerdo a (18.22):

L
dN d 18.25
c

De donde:

L
E( )d d 18.26
c

Esta formula y define la densidad espectral de energía para sistemas clásicos de


tipo cuerda.

Un interés físico mayor representa sin embargo, no un sistema unidimensional


de tipo cuerda, sino un sistema distribuido espacialmente que se rige a la ecuación
de onda:
2
2 1
0 18.27
c2 t2

Al mismo tiempo que, análogamente a (18.20), la energía del campo se determina


como magnitud proporcional a la expresión:
2
1
c2( ) 2 dV 18.28
2V t

Hermuy Calle Verzozi


94 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

Si en calidad de condición de frontera escoger = 0 en los límites del cubo con


*
arista de longitud L , entonces la solución parcial (18.27), tiene la forma:

0 sin( t ) sink x x sink y y sink z z 18.29

Donde

k xL l, k yL m, k zL n 18.30

Donde l, m, n son números enteros cualesquiera y esta vinculada con kx, ky, kz,
mediante la relación:
2
k 2x k 2y k 2z 0 18.31
c2

c k 2x k 2y k 2z c l2 m2 n2 lmn 18.32
L

Análogamente a (18.21) la solución general puede ser representada en la forma de


una suma de soluciones del tipo (18.29) con todos los posibles valores l, m, n, y la
energía análogamente a (18.23), puede ser representada como la suma de las
energías de los osciladores abstractos:

0
qlmn qlmn sin( lmnt lmn ) 18.33

Que se rigen a las ecuaciones de movimiento:

qlmn 0
lmnqlmn 0 18.34

Partiendo de razonamientos completamente análogos a aquellos que


aplicamos en el caso de la cuerda, podemos considerar que a cada oscilador
abstracto le corresponde una energía , entonces:

E( )d dN( ) 18.35

*
Se puede demostrar que la elección de la forma de la superficie límite prácticamente no se
manifiesta en el resultado fina para frecuencias suficientemente altas, por ello escogemos una forma
sencilla de la superficie límite.

Curso de Física Estadística


18. Aplicación del teorema de la equipartición y del teorema del virial a sistemas 95
concretos.

Sin embargo, dN ( ) se diferencia de dN ( ) para la cuerda dado por la formula


(18.25). Para el cálculo de dN ( ) observemos el vector espacial ck con sus
componentes ckx, cky, ckz, de longitud común c2k2 = 2 (ver el gráfico).

Esta claro que los vectores ck que asientan sus extremos en los nodos de la
red espacial cúbica compuesta de los cubos elementales con aristas de longitud
c , representan todo lo permitido por la condición (18.32) del vector ck , o sea,
L
todas las posibles frecuencias lmn.

Dibujemos en el espacio del vector ck una superficie esférica de radio y


simbolicemos a través de N( ) el número de nodos de la red cúbica que se
encuentran en un octante dentro de esta esfera. Obviamente N( ) tiene el sentido
del número de todos los osciladores abstractos con frecuencias que no superan .

Si el radio de la esfera es grande en comparación con la longitud de la arista


del cubo elemental, entonces N( ) se puede aproximadamente igual al número de
cubos que se encuentran dentro del octante en estudio. En consecuencia:

N( ) x (volumen de la celda) = (volumen del octante)

De donde:

Hermuy Calle Verzozi


96 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

1 4 3

N( ) 8 3 18.36
3
c
L

O, observando que L3 =V, donde V es el volumen del espacio recluido por la


superficie de valor dado 0 (o sea, el volumen en el cual está confinado el campo
), obtenemos:

3
V
N( ) 2 3
18.37
6 c

De donde el número de osciladores abstractos que tienen frecuencias dentro del


intervalo que va de hasta + d , obviamente es igual a:
2
N( ) V
dN( ) d 2 2
d 18.38
2 c

De tal manera que la energía media correspondiente al intervalo de frecuencias


de hasta + d del sistema distribuido que se rige por la ecuación de onda
(18.27), de acuerdo a (18.35) y (18.38), es igual a:
2
V
E( )d 2 2
d 18.39
2 c

6. Fórmula de Rayleigh-James para la radiación equilibrada del cuerpo


absolutamente negro. La radiación electromagnética en el espacio vacío es un
sistema físico distribuido del tipo estudiado. En efecto, el campo electromagnético en
el vacío se rige por las ecuaciones de Maxwell:

1 E
rot H 0, div E 0,
c t
18.40
1 H
rot E 0, div H 0
c t

Consecuencia de estas ecuaciones son las ecuaciones de onda para los campos
vectoriales:

Curso de Física Estadística


18. Aplicación del teorema de la equipartición y del teorema del virial a sistemas 97
concretos.

2
2 1 E
E 0,
c2 t2
18.41
2
2 1 H
H 0
c2 t2

En consecuencia los componentes del campo electromagnético se rigen por la


ecuación de onda del tipo (18.27). La diferencia será únicamente la forma de las
condiciones de frontera. Si a las paredes del cubo que limita la radiación
electromagnética las consideramos idealmente conductoras, entonces sobre unos
componentes Ex, Ey, Ez, Hx, Hy, Hz, serán impuestas las condiciones de tipo 0, y

sobre otros, del tipo 0 . Esto no se manifestará, sin embargo, de manera


x
esencial en las soluciones y estas últimas se diferenciarán de (18.29) solamente en
que algunos senos se cambiarán por cosenos de las mismas magnitudes. Lo último
no conduce al cambio de todas las subsiguientes deducciones, y las formulas
(18.32) y (18.35) se mantendrán las mismas. Un pequeño cambio será necesario
introducir sólo en la fórmula (18.37), dado que las ondas electromagnéticas son
polarizadas perpendicularmente y a cada vector ck le corresponden dos estados de
polarización, o sea, no uno sino dos osciladores abstractos. En consecuencia, el
número de osciladores abstractos que tienen frecuencias menores a , deberá
duplicarse, o sea, en lugar de (18.37) para la radiación electromagnética es
necesario escribir:

3
V
N( ) 2 3
19.42
3 c

De donde
2
V
dN( ) 2 3
d 18.43
c

En consecuencia, la energía media de la radiación electromagnética


correspondiente al intervalo de frecuencias , + d se determina por la fórmula:
2
u( )d 2 3
Vd 18.44
c

Esta fórmula obtenida por primera vez por Rayleigh-James, se encuentra en


buena correspondencia con el experimento solamente para bajas frecuencia. Para
frecuencias altas, el experimento da una disminución exponencial de la densidad
espectral con las frecuencias. En cambio la fórmula de Rayleigh-James en
contradicción con el experimento da su aumento. Lo último conduce a la así llamada
Hermuy Calle Verzozi
98 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

catástrofe ultravioleta, consistente en que de acuerdo a (18.44) la radiación total


electromagnética es una magnitud divergente, dado que:

3
E u( )d ~ 18.45
0
0

En verdad. De acuerdo a la ley de Stefan-Boltzmann, la energía media total de la


radiación:

E aT 4 18.46

Esta disociación de la teoría con el experimento, así como todas las demás vistas
antes, se eliminan en la estadística cuántica

19. Distribución de Gibbs para sistema con número variable de partículas.

En equilibrio con un termostato pueden encontrarse sistemas, que no tienen un


número fijo de partículas e intercambiarse éstas con otros sistemas, o también,
sistemas generadores de un número no limitado de partículas de determinado tipo.
Así, por ejemplo, la radiación siendo un gas fotónico no tiene un determinado
número de partículas, dado que los fotones se generan y se extinguen por las
paredes del recipiente en el cual esta encerrada la radiación. Para tales sistemas
con número variable de partículas la ecuación fundamental de la termodinámica
tiene la siguiente forma:

dE TdS A k da k l dNl 19.1


k l

Donde l son los potenciales químicos, Nl es el número de partículas de diferentes


tipos (ver fórmula, 1.21), o para la energía libre (ver fórmula, 1.22):

d SdT A k dak l dNl 19.2


k l

Curso de Física Estadística


19. Distribución de Gibbs para sistema con número variable de partículas. 99

Para un sistema homogéneo monocomponente con un único parámetro externo V,


esta ecuación adquiere la forma:

dF = -SdT - PdV + μdN 19.3

El potencial termodinámico (en sentido restringido) de tal sistema se determina de


acuerdo a : (1.20), (1.23) y (1.24), como:

= F + PV = Nμ 19.4

Para tal sistema homogéneo es cómodo introducir una nueva función característica
dependiente de T, V y μ, llamado potencial omega (Ω), definido como:

Ω (T, V, μ) = -PV 19.5

De acuerdo a (19.4) y (19.3),

dΩ = d [F – Nμ] = - SdT – PdV – Ndμ 19.6

De donde:

S , P , N 19.7
T v

Pasemos a observar la distribución estadística para un sistema con número


variable de partículas, llamado conjunto grande de Gibbs.

Si a un termóstato le juntamos un sistema, el mismo que puede obtener


partículas de un reservorio complementario, entonces para cada número fijo de
partículas N será válida la distribución canónica en el espacio fásico 6N dimensional,
sin embrago, a tal distribución se hace necesario multiplicarla por un factor
cualquiera que depende del número N. En consecuencia, la densidad de
probabilidad es una función de X(N) y del número de partículas N, o sea, de acuerdo
a (14.19):

N HN ( X( N ) )
1
w N ( X ( N) ) e 19.8
N!
100 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

Al mismo tiempo que la condición de normalización, a diferencia de (5.2) deberá ser


escrita de la forma:

N HN ( X( N ) )
1
e dX (N) 1 19.9
N 0 N! ( X( N ) )

Introduciendo en lugar de la energía libre el potencial Ω, o sea, suponiendo que


de acuerdo a (19.4) y (19.5):

F N 19.10

(19.8) y (19.9) se puede escribir de la forma:

N HN ( X( N ) )
(N) 1
wN(X ) e 19.11
N!

N HN ( X( N ) )
1
e dX (N) 1 19.12
N 0 N! ( X( N ) )

De donde obtenemos para Ω:

N
HN ( X( N ) )
e
ln ln e dX (N) 19.13
N 0 N! (X (N)
)

Para el valor medio de cualquier magnitud FN (X(N)), obviamente tendremos:

N HN ( X( N ) )
1
F FN ( X(N) )e dX (N) 19.14
N 0 N! ( X( N ) )

Las medias termodinámicas, análogamente a la distribución usual de Gibbs,


pueden ser calculadas vía diferenciación de la condición de normalización por , V y
μ. Realizando esta diferenciación, obtendremos:
Curso de Física Estadística
19. Aplicación del teorema de la equipartición y del teorema del virial a sistemas 101
concretos.

1
N H 19.15

H
P 19.16
V V

N 19.17

Formando el diferencial completo:

d
d d dV d ( N H) PdV Nd 19.18
V

Y comparándolo con su correspondiente expresión termodinámica (19.6),


obtendremos:

1
S k ( N H) k 19.19

Y bien, Ξ definida por la fórmula (19.13), juega el rol del integral de estado Z
para el conjunto grande de Gibbs, que describe a un sistema con número variable de
partículas N.

Todas las fórmulas obtenidas en este parágrafo, fácilmente se generalizan para


el caso de un sistema multicomponente que tenga n tipos de partículas. Para tal
sistema la densidad de probabilidad es una generalización de (19.8), y tiene la
forma:

n
1
lNl H( X( N1) ,, X( Nn ) )
(N1 ) (Nn ) 1
wN1Nn ( X ,, X ) e l 1
19.20
N1!Nn!

Correspondientemente, (19.13)-(19.17) se generalizan de la siguiente manera:


n
1
lNl H( X( N1 ) ,, X( Nn ) )
 e l 1
 e dX(N1)  dX(Nn ) 19.21
N1 0 Nn 0 N1!Nn ! (X ( N1 )
) ( Nn )
(X )

Hermuy Calle Verzozi


102 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.

ln

k
S l Nl H k
l

Ak , Nk 19.22
ak k

n
iNi H( X( N1 ) ,, X( Nn ) )
i 1
1
F   F( X(N1) ,, X(Nn ) )e dX(N1)  dX(Nn )
N1 0 Nn 0 N1!Nn ! ( X(N1) ) ( x(Nn ) )
19.23

En el caso visto de un sistema multicomponente el potencial Ω obviamente tiene el


siguiente sentido termodinámico:
n
(T; a1,, an ; 1,, n) A k ak 19.24
k 1

Esta expresión es la generalización de (19.5).

EJERCICIOS

3.1 Calcular el volumen fásico para un oscilador armónico.

3.2 N partículas de un gas ideal están recluidas en un volumen V y se rigen por la


distribución microcanónica con la energía E. Calcular para ellas el volumen ,
la entropía S y la temperatura T. Encontrar la ecuación de estado del gas.

3.3 Resolver el problema precedente para un sistema compuesto de N osciladores


armónicos independientes.

Curso de Física Estadística


CAPÍTULO 4

ESTADÍSTICA CUÁNTICA.

20. El modelo cuántico de la materia.

Como ya hemos visto cuando las temperaturas son suficientemente bajas la


estadística clásica, o sea, la teoría estadística basada en un modelo clásico de la
materia, como regla, resulta errónea, es decir, conduce a resultados que no se
confirman con el experimento. Pero esta situación se corrige y nuevamente la teoría
coincide con el experimento si de la estadística clásica nos trasladamos a la
estadística cuántica, o sea, a la teoría estadística basada en un modelo cuántico de
la materia.

Comprendemos como modelo cuántico de la materia nuevamente a un sistema


de partículas materiales, que representan moléculas, átomos o partículas
elementales individuales o a un sistema de osciladores abstractos de un campo, sin
embargo, a diferencia del modelo clásico, el movimiento de estas partículas se
observa como cuantomecánico, o sea, bajo las leyes de la mecánica cuántica.

La principal diferencia del modelo cuántico del clásico consiste en que la misma
mecánica cuántica es una teoría estadística y por ello la estadística resulta
ineluctablemente sobrepuesta, cuando se investiga sistemas con un número grande
de grados de libertad, sobre la estadística resultante de los objetos del micromundo
por fuerza del carácter cuántico específico de su movimiento.

Las leyes cuánticas del movimiento se expresan por intermedio del aparato
matemático de la mecánica cuántica. Este aparato permite calcular:

1) Los valores posibles de las magnitudes físicas (discretas o continuas), o


también el espectro de valores de las magnitudes físicas;

2) La probabilidad o densidad de probabilidad de valores dados de


diferentes magnitudes físicas y sus valores medios;

3) La variación de las probabilidades y sus valores medios con el tiempo.

De acuerdo a las reglas de este aparato a cada magnitud física se le pone en


correspondencia un operador lineal L ˆ . Por ejemplo, el operador de las

coordenadas q̂k qk , el operador del impulso p̂ k , el operador de la energía
i qk
p̂ k2 2 2
Ĥ U(q̂) U(q1,, q3N ) y así sucesivamente. El espectro de
k 2m 2m k qk2
104 Capítulo 4. Estadística cuántica.

los valores posibles de la magnitud L se determinan del problema sobre valores


propios:

Lˆ L 20.1

Los valores medios se calculan por la regla:

Lˆ (q)L ˆ (q)dq 20.2

De donde la densidad de probabilidad q es igual a:

W(q)= (q) (q) 20.3

La variación de (q, t ) con el tiempo se determina mediante la resolución de la


ecuación de Schrödinger:


Ĥ 20.4
i t

El estado de un sistema cuántico se considera dado si está dada la función de


onda del sistema. Por ejemplo si la función de onda del sistema es igual a:
i
Ek t
 , donde
k (q)e k Ek se encuentran del problema de los valores propios:

Ĥ k Ek k 20.5

Entonces se considera que el sistema se encuentra en el estado con una energía


dada.

En la física estadística, sin embargo, a cada estado se le asigna determinada


posibilidad condicionada por el estado macroscópico del sistema. En consecuencia,
el conjunto estadístico cuántico debe describirse no por una función de onda k
sino por una colección de tales funciones y la correspondiente colección de
probabilidades de estados determinadas por estas funciones, o sea, por la tabla:

0, 1, 2, 
20.6
W0 , W1, W2 , 

Curso de Física Estadística


20. El modelo cuántico de la materia. 105

El valor medio de la magnitud L por el conjunto estadístico cuántico se


determina obviamente como:

L Wk L ˆ Wk kL
ˆ k dq 20.7
k k k

Esta media puede ser también determinada con la ayuda de la matriz de densidad:

(q , q) Wk k (q ) k (q) 20.8
K

Mediante la fórmula:

L (q q )L ˆ(q) (q , q)dq dq 20.9


qq

La misma que puede ser escrita también de la forma:

L dq (q L ˆ q )(q q )dq Sp L ˆ ˆ 20.10


q q

Donde:

(q L ˆ q ) (q q )L ˆ(q) (q q )dq
q

(q q) (q , q )

La expresión (20.9) ó (20.10) es el análogo cuántico del valor medio fásico de


la mecánica estadística clásica. En cambio la matriz de densidad, vista como función
del tiempo satisface la siguiente ecuación cuántica de movimiento:

ˆ
Ĥ ˆ 20.11
t

Donde Ĥp̂ son los paréntesis cuánticos de Poisson. En forma no simbólica esta
ecuación es equivalente a:

Hermuy Calle Verzozi


106 Capítulo 4. Estadística cuántica.

 (q , q, t )
Ĥ(q) Ĥ(q ) (q , q, t ) 20.12
i t

La ecuación (20.11) es el análogo cuántico de la ecuación clásica de movimiento del


conjunto estadístico (8.8).

Se puede demostrar que tanto las medias estadísticas cuánticas (20.9) como
la ecuación de movimiento del conjunto estadístico cuántico (20.12) en el límite
cuando  0 se transforman en las expresiones (5.3) y (8.8) de las cuales ellas son
análogas.

21. La distribución canónica cuántica.

Así mismo como la estadística clásica, el conjunto estadístico equilibrado


cuántico se obtiene de la condición:

0 21.1
t

Ó, de acuerdo a (20.11), (20.12) y a la condición:

Ĥ(q) Ĥ(q ) (q , q, t) 0 21.2

De acuerdo a (20.8) y (20.5), la condición (21.2) se satisface para cualesquier Wk


que son funciones de las energías Ek*.

Por analogía con el caso clásico para un sistema que se encuentre en un


termostato, W k la podemos escoger de la forma:
Ek
**
Wk e 21.3

*
En general, la condición (21.2) se satisface para W k que sean no solamente funciones de la
energía Ek, sino también de otras magnitudes que no dependan del tiempo.
**
Esta expresión se deduce de la definición de matriz de densidad para el conjunto canónico en
la forma:

Ĥ Ĥ( q )
qe q (q q )e (q q )dq
q

Curso de Física Estadística


21. La distribución canónica cuántica. 107

El acierto de tal elección se hace fácil comprobar, demostrando que posee


las propiedades de la energía libre y que las propiedades de la temperatura
absoluta, aunque es posible también otra deducción análoga a la hecha para la
deducción clásica al final del parágrafo 11.

De acuerdo a la condición de normalización:

Wk 1 21.4
k 0

De donde:
Ek
e e 1 21.5
k 0

Ó, introduciendo la suma de estados:


Ek
Z e 21.6
k 0

Que es el análogo cuántico del integral de estado, obtenemos:

ln Z 21.7

Es fácil darse en cuenta que y de acuerdo a (21.7), (21.6) y (20.7), posee


las características de la energía libre y de la temperatura absoluta. En efecto,
veamos para esto las derivadas de por y por el parámetro externo a.
Obviamente:

Ek
Z
ln Z e e
Z k
Ek
21.8
1 E
Ek e
k

o:

E 21.9

O sea, la ecuación de Gibbs-Hemholtz.

Más adelante, es evidente que:

Hermuy Calle Verzozi


108 Capítulo 4. Estadística cuántica.

Ek
Ek
1 z Ek e Ek
e e 21.10
a Z a k a k a

Pero por la mecánica cuántica se conoce*, que:

Ek 
H 
H
k k dq 21.11
a a k
a

De donde (21.10) se escribe en la forma:


A 21.12
a a

O sea, obtenemos la también conocida expresión termodinámica.

Desarrollando en adelante razonamientos análogos a aquellos los que fueron


hechos para un sistema clásico (ver parágrafo 12), comprobaremos que y
tienen el sentido de la energía libre y la temperatura absoluta y que la distribución
(21.3) es la distribución canónica cuántica.

*
Sea el operador Ĥ que es función del parámetro externo a. Entonces, diferenciando la
ecuación estacionaria de Schrödinger (20.5) por a, obtenemos:

Ĥ k Ek k
k Ĥ k Ek
a a a a

Multiplicando desde la izquierda por k e integrando por q, encontramos:

Ĥ Ek k
k k dq k k dq k (E k Ĥ) dq
a a a

El segundo miembro de la parte derecha de esta expresión es igual a cero dado que Ĥ es un
operador autoconjugado, o sea, Ĥ dq Ĥ dq , de donde:

k k k k
k Ĥ dq Ĥ k dq Ek k dq k Ek dq
a a a a

En consecuencia:

Ek 
H 
H
k k dq
a a a k

Curso de Física Estadística


21. La distribución canónica cuántica. 109

Observemos que la distribución (21.3) esta escrita para un sistema con niveles
completamente no degenerados. Si en cambio tuviera lugar una degeneración, o
sea, a un solo nivel energético correspondiera algunas diversas k , o algunos
diversos estados físicos, entonces a W k se hace necesario escribirla de la forma:

Ek
Wk e gk 21.13

Donde gk es la multiplicidad de la degeneración. De la justeza de (21.13) es fácil


convencerse, permitiendo que bajo la acción de cualquier perturbación la
degeneración se elimine, o sea, los niveles se separen y (21.13) pueda convertirse
en (21.3).

EJERCICIOS

4.1 Encontrar la desviación cuadrática media de la energía de un sistema cuántico


que se encuentra a una temperatura T, si se conoce la energía media del
sistema a esta temperatura.

Hermuy Calle Verzozi


CAPÍTULO 5

ALGUNOS PROBLEMAS GENERALES DE LA FÍSICA


ESTADÍSTICA.

22. Fronteras de aplicación de la termodinámica clásica.

En la construcción del aparato matemático de la física estadística hemos visto


solamente aquellos sistemas macroscópicos para los cuales es valida la
termodinámica clásica, o sea la termodinámica conocida por nosotros cuyos
principios fundamentales fueron desarrollados en el parágrafo 1. La cuestión acerca
de la posibilidad de otros sistemas macroscópicos que no se rijan por la
termodinámica clásica y que necesiten de la construcción de otra termodinámica
generalizada no fue tratada por nosotros aunque se hicieron observaciones
individuales acerca de posibles clases de sistemas mecánicos para los cuales no se
cumplen los axiomas fundamentales acerca de la existencia del equilibrio
termodinámico y de la aditividad. En consecuencia, no nos apartamos del camino
que fue seguido por Boltzmann y Gibbs y por el cual otros conocidos autores han
desarrollado la física estadística.

En la teoría estadística desarrollada por Boltzmann y Gibbs, se contiene sin


embargo y otra posibilidad cuando el modelo microscópico de un sistema
macroscópico se escoge partiendo de consideraciones puramente dinámicas y no
termodinámicas y resulta que la teoría estadística construida sobre la base de tal
modelo no satisface los axiomas fundamentales de la termodinámica clásica. Lo
último puede tener lugar por ejemplo, en los siguientes casos:

1. El sistema dinámico no tiene energía mínima E0, al contrario de lo que


suponíamos para todos los sistemas estudiados en el capítulo tres. En este caso las
superficies de energía dada H(X, a)=E, no son obligatoriamente cerradas
contradictoriamente a lo que suponíamos implícitamente en el parágrafo diez.
Cuando las superficies de energía dada no son cerradas no existe el integral (E,a)
(E, a)
y su derivada (E, a) , definidos por las expresiones (10.6) y (10.3). Pero
E
en este caso tampoco existen las distribuciones estacionarias canónica y
microcanónica (10.2) y (11.27), o sea, el sistema no tiene estados termodinámicos
en equilibrio y para él no se cumple el axioma de la termodinámica clásica acerca de
la existencia del estado de equilibrio termodinámico.

2. La energía de interacción de las partes macroscópicas es


comparable con sus energías internas. En este caso no se cumple la condición de
la aditividad de las energías y en consecuencia no se puede introducir el concepto
de temperatura como parámetro intensivo que determina el equilibrio termodinámico
del sistema con otros cuerpos que se encuentran en contacto calórico con él. Al
112 Capítulo 5. Algunos problemas generales de la física estadística.

mismo tiempo de esto, la distribución canónica ya no es una distribución en equilibrio


para cualquier subsistema del sistema grande, dado que el supuesto acerca de lo
despreciable de las energías de interacción no puede ser justificado.

Tanto el primero como el segundo de los posibles casos arriba vistos de


sistemas dinámicos no están prohibidos por la mecánica clásica o cuántica. Sin
embargo, en la física estadística tales sistemas se ignoran, Estos prácticamente de
manera implícita se prohíben como contrarios a la termodinámica clásica la cual se
asume considerarla inviolable para cualquier sistema macroscópico.

La concepción acerca de la ilimitada aplicación de la termodinámica clásica


para cualquier sistema macroscópico se basa en la experiencia cotidiana terrestre
del experimento macroscópico. Sin embargo, fuera de suma visión corta considerar
esta concepción como una verdad absoluta e ignorar completamente la posibilidad
de la existencia de unas fronteras de aplicación de la termodinámica clásica, o
sea la posibilidad de la existencia de sistemas macroscópicos que no se rijan por
ella. Se sabe que las concepciones generales acerca del eterno movimiento circular
de la materia en el universo suponen justamente tal posibilidad como ha sido
demostrado en otros campos.

Y bien, el desarrollo futuro de la física estadística puede estar vinculado a una


de las dos concepciones contradictorias: termodinámica o dinámica.

De acuerdo a la concepción termodinámica todos los postulados


fundamentales de la termodinámica enumerados en el parágrafo 1, deberían
cumplirse para cualquier sistema macroscópico. La violación de algunos de estos
postulados, por ejemplo de la ley de crecimiento de la entropía, es posible solamente
para sistemas sumamente pequeños que contienen un número no grande de
moléculas, para los cuales sólo son posibles las fluctuaciones relativas notorias.
Diciéndolo de otra forma, todos los procesos macroscópicamente irreversibles
decurren con el transcurso del tiempo de tal manera que se los contabiliza en un
mismo sentido, todos los sistemas macroscópicos van desde estados menos
equilibrados hacia estados más equilibrados. Las direcciones contrarias en el tiempo
de procesos macroscópicos se excluyen en la concepción termodinámica.

La concepción termodinámica prohíbe tales micromodelos dinámicos de


objetos reales, que violen los axiomas fundamentales de la termodinámica. En
consecuencia, sobre la mecánica clásica o cuántica se sobreponen determinadas
limitaciones, que prohíben, por ejemplo sistemas que no tengan energía mínima o
sistemas con fuerzas de largo alcance de interacción para los cuales no se cumpla
el axioma de aditividad. De tal manera que debido a la concepción termodinámica se
excluyen cualesquiera fueran partículas de masa negativa dado que sus energías
cinéticas podrían tomar valores ilimitadamente negativos y por ello la energía total
de un sistema que contenga tales partículas no sería limitada por ningún valor
mínimo finito. Esta concepción limita también la aplicación de la ley gravitacional de
Newton solamente para tales casos cuando la energía gravitacional es pequeña en
comparación con la energía interna del sistema dado que en caso contrario no se
proveería la aditividad de las energías.

Curso de Física Estadística


22. Fronteras de aplicación de la termodinámica clásica. 113

De tal manera, muchas prohibiciones comúnmente puestas por unos u otros


razonamientos sobre las leyes microscópicas del movimiento y los modelos
dinámicos de los sistemas macroscópicos, se derivan a final de cuentas de la
concepción termodinámica, la cual se aplica como un postulado obvio por sí mismo.

Esta claro que asumiendo la concepción termodinámica se hace necesario


abstraerse de plantear la cuestión acerca de la definición de las fronteras de
aplicación de la termodinámica clásica con los sistemas macroscópicos. Dado que
de acuerdo a esta concepción, el apartarse de la termodinámica clásica es posible
solamente en escala microscópica cuando el sistema contiene un número
relativamente pequeño de grados de libertad.

La concepción dinámica contrariamente parte de la posibilidad de la violación


de la termodinámica clásica en escala macroscópica. De acuerdo a esta concepción
las leyes dinámicas del movimiento microscópico son primigenias y las leyes de la
termodinámica son únicamente consecuencias de la teoría estadística de los
sistemas dinámicos con un gran número de grados de libertad. En consecuencia,
cualquier limitación de las leyes dinámicas del movimiento microscópico y de los
micromodelos dinámicos pueden deducirse sólo de la misma teoría dinámica y no de
las leyes de la termodinámica. Consecuentemente, la pregunta acerca de las
fronteras de aplicabilidad de la termodinámica clásica puede ser no solamente
planteada sino también resuelta vía construcción de una teoría estadística permitida
desde el punto de vista de las leyes dinámicas del movimiento de los micromodelos
y de las investigaciones de las posibles desviaciones de las leyes de la
termodinámica clásica que se obtengan en la presente teoría estadística. Por tal vía
puede ser planteado y resuelto el problema de la construcción de una teoría
termodinámica generalizada, no aditiva y no equilibrada, en la cual la termodinámica
clásica común deberá obtenerse únicamente como un caso particular límite bajo el
cumplimento de determinadas limitaciones.

La concepción dinámica obviamente no excluye las masas negativas, la no


aditividad de las energías en escala macroscópica, las fluctuaciones macroscópicas
en regiones macroscópicas del universo en las cuales la entropía decrece y los
procesos irreversibles decurren a contrapelo del tiempo. El hecho de que en el
experimento macroscópico cotidiano terrestre nosotros no observemos tales
fenómenos extraordinarios, desde el punto de vista de la concepción dinámica se
explica por aquello de que los fenómenos dados contradicen a la termodinámica y
por aquello de que estos pueden ser identificados sólo en condiciones especiales
diferentes a aquellas existentes en la superficie del planeta tierra por fuerza de las
causas históricas de su aparecimiento y desarrollo.

Aplicando la concepción dinámica podemos identificar algunas fronteras


concretas de aplicabilidad de la termodinámica clásica a sistemas macroscópicos.
Sabemos que el axioma de la aditividad no se cumple para objetos cósmicos
grandes debido a la no aditividad de la energía del campo gravitacional newtoniano.
Para tales objetos deberían tener lugar fluctuaciones gigantes y consecuentemente,
en escala macroscópica, violarse la ley de crecimiento de la entropía. De tal manera
que se puede afirmar que el dominio de aplicación de las leyes de la termodinámica
clásica para objetos cósmicos está limitada por la condición:

Hermuy Calle Verzozi


114 Capítulo 5. Algunos problemas generales de la física estadística.

Ug E 22.1

Donde E es la energía total del sistema, Ug es su energía puramente gravitacional


para la valoración de la cual se puede utilizar la aproximación newtoniana de la
teoría general de Einstein del campo gravitacional, o sea, considerar:

(r ) (r )
Ug dr dr 22.2
(r ) (r ) r r

Donde es la constante gravitacional, ( r ) es la densidad de distribución de la


masa espacial.

La construcción de una teoría termodinámica de los objetos cósmicos para los


cuales:

Ug E 22.3

Es una de las cercanas tareas de la física estadística contemporánea. Tal teoría


permitirá formular los principios de partida y los axiomas de una teoría
termodinámica generalizada de sistemas no en equilibrio y no aditivos, en la cual la
termodinámica clásica común estará contenida sólo como un caso particular límite.

Curso de Física Estadística


115

BIBLIOGRAFIA

1. J. W. Gibbs. Principios Fundamentales de la Mecánica Estadística. OGIZ


Gostexizdat, 1946.

2. M. A. Leontovich. Física Estadística. OGIZ Gostexizdat, 1944.

3. S. A. Boguslavski. Trabajos escogidos de Física. Fismatgiz, 1961.

Hermuy Calle Verzozi